JP2005051222A - 半導体及び／又はシリコンを含む薄膜を形成するための組成物と方法、および形成された構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】パターン形成された半導体や半導体薄膜を形成する組成物及び方法或いは構造体を提供すること
【解決手段】保護化された半導体ナノ粒子と、Ａが独立してＳｉまたはＧｅである際に、化学式（ＡＨ_Ｘ）_ｎで示される、第１の周期表第４Ａ族化合物、および／又は化学式（ＡＨ_Ｘ）_ｍ（ＡＨ_ｙＲ_ｚ−ｙ）_ｐ（ＺＲ´_ｗ）_ｑ で示される第２の周期表第４Ａ族化合物であって、当該化学式において、それぞれのＡは、化学式毎に独立してＳｉまたはＧｅであり、それぞれのＲは、化学式毎に独立して、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ＢＨ_ｓＲ”_２−ｓ、ＰＨ_ｓＲ”_２−ｓ、ＡｓＨ_ｓＲ”_２−ｓ、或いは、ＡＨ_ｔＲ”_３−ｔであって、Ｒ”は、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、又はＡＨ_３であり、Ｚは、Ｂ（ホウ素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（砒素）のグループから選択され、Ｒ´は、ＲかあるいはＨ（水素）である化合物の少なくとも一方を備える組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般的には、半導体薄膜の分野に関する。より具体的には、本発明の実施形態は、パターン形成された半導体、及び／又は半導体薄膜を形成するための組成物および方法、或いは、それらの薄膜を含んだパターン形成された構造体に関する。

本発明の実施形態は、半導体薄膜構造体と、半導体及び／又は半導体薄膜を製造するための組成物と方法とに関する。組成物は、一般的には、保護化された半導体ナノ粒子（ａ）と、第１の周期表第４Ａ族化合物、および第２の周期表第４Ａ族化合物の少なくとも一方を備えており、第１の周期表第４Ａ族化合物は、化学式（１）で示される。

当該化学式においてｎの値は３から１２をとり、ｘの値は０以上２以下であり、各化学式（１）におけるＡは、化学式毎に独立してＳｉまたはＧｅであり、第２の周期表第４Ａ族化合物は、以下の化学式（２）で示される。

当該化学式において、（ｍ＋ｐ＋ｑ）の値は、３から１２の値を取り、ｘの値は０以上、２以下であり、ｙおよびｚは、それぞれ０以上２以下であり、（ｙ＋ｚ）の値は、１以上２以下であり、ｗの値は、０以上１以下であり、かつ、ｐの値が少なくとも１である場合に（ｚ−ｙ）の値が少くとも１になるようにｐおよびｑの値のうちの少なくとも一方は１であり、化学式（２）におけるそれぞれのＡは、化学式毎に独立してＳｉまたはＧｅであり、Ｚは、Ｂ（ホウ素）、Ｐ（リン）、或いはＡｓ（砒素）であり、Ｒ´は、ＲかＨ（水素）であり、化学式（２）におけるそれぞれのＲは、化学式毎に独立して、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ＢＨ_ｓＲ”_２−ｓ、ＰＨ_ｓＲ”_２−ｓ、ＡｓＨ_ｓＲ”_２−ｓ、或いは、ＡＨ_ｔＲ”_３−ｔであって、ｓの値は０から２であり、ｔの値は０から３であり、Ｒ”は、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、又はＡＨ_３であり、ここでのＡは、先に定義された材料である。

本発明の組成物は、上述のナノ粒子と化合物とが可溶な溶剤を更に備えてもよい。パターン形成された半導体薄膜を形成するための方法は、一般的には、基板上のパターンに、半導体薄膜組成物を印刷する印刷段階（ｉ）と、パターン形成された半導体薄膜組成物を硬化させる硬化段階とを備える。当該方法において、半導体薄膜組成物は、上記で述べた化学式（１）および化学式（２）による、第１および第２の４Ａ族化合物の少なくともどちらか一方を含む。他の実施形態において、当該方法は、半導体薄膜格子を形成するために半導体ナノ粒子を含む薄膜組成物を、少なくとも部分的に硬化させる段階（ｉ）と、化学式（１）および化学式（２）で示される４Ａ族化合物の少なくとも一方を含む組成物を、半導体薄膜に塗布する段階（ii）と、半導体薄膜を形成するために塗布された薄膜格子を硬化する段階（iii）とを備える。更なる他の実施形態においては、化学式（１）および化学式（２）で示される４Ａ族化合物の少なくとも一方を含む組成物備える半導体薄膜を、少なくとも部分的に硬化させる段階（ｉ）と、少なくとも部分的に硬化させられた薄膜フィルム組成物に、半導体ナノ粒子を含むインクを塗布する段階（ii）と、半導体薄膜を形成するために、（部分的に）硬化させられ、塗布された薄膜フィルム組成物を硬化させる段階（iii）とを備える。

本発明の構造体は、通常、基板上に半導体材料のパターンを備え、この半導体材料は、本発明に係る保護化されたナノ粒子や、化学式（１）および（２）で示される混合物を用いずに作られた構造体と比較して、改善された電気的特性（例えば、伝導率／抵抗率、エレクトロマイグレーション耐性、ステップカバレージ、および一様性）を有する。半導体材料は一般的に、水素化されたアモルファスシリコン、および／又はゲルマニウム（例えば、化学式（１）および／又は化学式（２）の化合物を、硬化および／または燒結することにより生成される）、或いは、多結晶シリコン、および／又はゲルマニウム（例えば、対応するナノ結晶から作られたシリコンおよび／又はゲルマニウムからなる、多数の個別に別れた結晶領域、および／又は結晶相）を有する。好ましい形態においては、当該構造体は、ここで述べたように、本発明の組成物、および／又はインクから形成されてもよいし、或いは本発明に係る方法により形成されてもよい。

本発明は、化学式（１）および化学式（２）を含まないナノ粒子インクから作られた構造体と比較して、改善された物理的特性および又は電気的特性（例えば、伝導率、密度、接着性、および又はキャリア移動度）を有する、印刷された薄膜構造体を提供する。この半導体薄膜を印刷する段階は、本発明に係るパターン形成された薄膜構造を、従来のフォトリソグラフィー半導体工程における数時間、或いは数日という時間をかけずに、数分で形成する。本発明の組成物は、半導体薄膜構造を有利に提供し、この半導体薄膜は、例えばディスプレイ装置やＲＦＩＤタグ等の電子デバイス等、電子技術応用の利用に好適な性質を有しており、また一方では、そうした電子デバイスを製造するために用いられるハイスループットな印刷のプロセスを可能とする。

本発明に係るこれらの形態およびその他の形態は、以下の詳細な説明における好ましい実施形態において、直ちに明らかにされる。

これより、本発明に係る好ましい複数の実施形態に対して詳細に引用が行われ、複数の実施例は、付記の図面に示される。本発明は好ましい実施形態に関連して述べられるが、本発明をこれらの実施形態に限定するためになされるのではないことを理解されたい。その反対に、本発明では、代替物、改良物、および同等物をその発明の範囲に包含することを意図しており、これら代替物、改良物、および同等物は、添付された特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲に含まれる。更に、以下に述べる本発明の詳細な説明においては、多数の具体的な詳細が、本発明の完全なる理解を提供するために述べられている。しかしながら、当業者にとって、これらの具体的詳細がなくても実施できることは、直ちに明らかとなるであろう。他の事例において、周知の方法、手順、構成、および回路構成は、本発明の特徴を無用に判りづらいものとしない為に、詳細には述べられていない。

本発明は、半導体、および／又は半導体薄膜を作るための組成物に関しており、この組成物は、保護化された半導体ナノ粒子（ａ）と、ｎが３から１２であって、それぞれのｎを代入した場合に対応するｘの値は、０以上２以下であり、Ａが独立してＳｉまたはＧｅである際に、

で示される、第１の周期表第４Ａ族化合物（ｂ）、および

で示される第２の周期表第４Ａ族化合物（ｃ）であって、当該化学式において、（ｍ＋ｐ＋ｑ）の値は、３から１２の値を取り、ｘの値は０以上２以下であり、ｙおよびｚは、それぞれ０以上２以下であり、（ｙ＋ｚ）の値は、１以上２以下であり、ｗの値は０以上１以下であり、ｐの値が少なくとも１である場合に、（ｚ−ｙ）の値が少なくとも１になるようにｐおよびｑの値のうちの少なくとも一方は１であり、化学式（２）におけるそれぞれのＡは、化学式毎に独立してＳｉまたはＧｅであり、Ｚは、Ｂ（ホウ素）、Ｐ（リン）、或いはＡｓであり、Ｒ´は、ＲかＨ（水素）であり、化学式（２）におけるそれぞれのＲは、化学式毎に独立して、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ＢＨ_ｓＲ”_２−ｓ、ＰＨ_ｓＲ”_２−ｓ、ＡｓＨ_ｓＲ”_２−ｓ、或いは、ＡＨ_ｔＲ”_３−ｔであって、ｓの値は０から２であり、ｔの値は０から３であり、Ｒ”は、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、又はＡＨ_３でありここでのＡは、先に記載された材料である化合物の少なくとも一方を備える。

本発明の更なる側面は、半導体および／又は半導体薄膜を印刷する為のインクに関し、ここで述べられた本発明に係る組成物、および、この組成物が可溶な溶剤を有する。このインクは、更に、表面張力還元剤、界面活性剤、バインダ、および／又は、増粘剤を有してもよいが、より有利な形態としては、これらの添加剤や媒介物を削除してもよい。

本発明の更なる側面は、パターン形成された半導体膜を作成する為の方法に関し、基板上におけるパターンの上に、化学式（１）または化学式（２）による４Ａ族の化合物の少なくとも一方を備える組成物を印刷する段階（ａ）と、パターン形成された半導体薄膜を形成するために組成物を硬化させる段階（ｂ）とを備える。硬化の段階は、通常、不純物を含んだ、或いは不純物を含まないポリシランや、ポリゲルマニウムや、又はゲルマニウム置換されたポリシラン等を形成するに十分な条件で行われ、これらは、その次に行われる溶剤処理（例えば、次に行われるクリーニング処理や現像処理）での処理に耐えるのに十分に大きな分子量、および／又は、十分に溶けにくい化学組成を有する。印刷されるべき組成物は、半導体ナノ粒子を更に有していてもよく、その場合、硬化の段階は、水素化され少なくとも部分的にアモルファス化された４Ａ族元素の薄膜構造を形成するのに十分な条件で行われる。印刷段階は、たいていの周知の印刷処理や技術（例えば、浮き出し印刷、スタンプ印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷工程、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセットリソグラフィー、グラビア印刷、パターン形成組成物の各部を選択的に照射する印刷方法など）を有してもよい。他の形態においては、堆積させる段階、および／又は、４Ａ族の化合物又は混合物（ｉ）、およびシリコンナノ粒子を含有するインク（ii）の少なくとも一方を硬化させる段階を、分けて含んでおり、この場合、ある一方の材料の上に他方の材料を堆積させ、その結果として得られる構造体を硬化させることで、印刷されたパターン、或いはコヒーレント薄膜としての半導体薄膜を形成する。

本発明の更なる他の実施形態は、基板の上に半導体材料のパターンを備える半導体薄膜構造に関しており、この半導体材料は４Ａ族元素を含む水素化された化合物を有し、この４Ａ族元素は、少なくともシリコンかゲルマニウムのいずれかを含んでおり、当該半導体材料は、保護化された半導体ナノ粒子、又は第１と第２の４Ａ族化合物の混合物のいずれかを含まないという点以外においては、同一のプロセスで製造された同一の構造を有しており、そのような材料と比較して、改善された伝導性、密度、粘着性、および／又はキャリア移動度を有する。好ましい実施形態においては、このような構造体は、ここで述べられた本発明の方法により形成されてよい。

様々な側面について、典型的な実施形態に従い、以下で本発明はより詳細に説明される。

（典型的な組成物）
ある側面において、本発明は、半導体および／又は半導体薄膜を形成するための組成物に関しており、特に、パターン化された半導体薄膜、より具体的には、パターン化されたシリコン薄膜に関する。組成物は、一般的には、保護化された半導体ナノ粒子と、上記の化学式（１）の第１の４Ａ族化合物（ｂ）および上記の化学式（２）の第２の４Ａ族化合物（ｃ）の少なくとも一方を備える。好ましい形態において、化学式（１）は、化学式（３）の構造を取る。

および／又は、化学式（２）の第２の４Ａ族化合物は、化学式（４）の構造を取る。

ここで、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ、およびＲ´のそれぞれは、先に記載した通りである。

化学式（１）の化合物において、式の中のそれぞれのＡは、独立してＳｉまたはＧｅを取る。第１の４Ａ族の化合物の好適な例は、米国特許第６、５４１、３５４号明細書、米国特許第６、５２７、８４７号明細書、米国特許第６、５１８、０８７号明細書、米国特許第６、５１４、８０１号明細書、米国特許第６、５０３、５７０号明細書、米国特許第５、８８６、４７１号明細書、米国特許第４、６８３、１４５号明細書、および、米国特許出願公開第２００３／００４５６３２号明細書において見てとることができ、これらを参照することによって、各明細書の関連する部分は本明細書に組み込まれ、ｃ−（ＳｉＨ_２）_３、ｃ−（ＳｉＨ_２）_４、ｃ−（ＳｉＨ_２）_５、ｃ−（ＳｉＨ_２）_６、ｃ−（ＳｉＨ_２）_７、ｃ−（ＳｉＨ_２）_８、テトラシクロ−（ＳｉＨ）_４、ペンタシクロ−（ＳｉＨ）_６、ヘキサシクロ−（ＳｉＨ）_８、ｃ−（ＳｉＨ_２）_４（ＧｅＨ_２）、ｃ−（ＳｉＨ_２）_５（ＧｅＨ_２）、ｃ−（ＳｉＨ_２）_３（ＧｅＨ_２）_２、ｃ−（ＳｉＨ_２）_４（ＧｅＨ_２）_２、ｃ−（ＳｉＨ_２）_２（ＧｅＨ_２）_３、ｃ−（ＳｉＨ_２）（ＧｅＨ_２）_４、ｃ−（ＧｅＨ_２）_５、およびこれらの混合体を含む。更に、化学式（１）の化合物において、ｎの値は３から１２を取るが、好ましくは、５か６を取る。他の実施形態において、それぞれのＡは、Ｓｉである。更に、他の特定の好ましい実施形態において、ｎの値は５であり、ｘの値は２であり、ＡはＳｉである。

例えば、本発明の組成物は、ＳｉとＧｅのモル比が約９０対１０であるポリ（ゲルマニウム）シランを提供するために、モル重量で約５０％のｃ−（ＳｉＨ_２）_５と、約５０％のｃ−（ＳｉＨ_２）_４（ＧｅＨ_２）とを備えてよく（化学式（２）の化合物の量と化学的同一性とに依存するのであるが）、最終的なアモルファスＳｉ−Ｇｅ半導体薄膜構造は、モル重量で１〜１０％のＧｅを有する。

同様に、化学式（２）および／又は化学式（４）の化合物において、それぞれのＡは、互いに独立してＳｉまたはＧｅを取る。また、化学式（１）と同様に、ｍ、ｐ、ｑの総和の値は、３から８までの値であり、好ましくは、５か６である。ある好ましい実施形態において、ｍ、ｐ、ｑの総和の値は５である。ｐとｑの少なくとも一方の値は１であり、好ましくは、ｐの値は１で、ｑの値は０である。更に、式中のＲは、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ＢＨ_ｓＲ”_２−ｓ、ＰＨ_ｓＲ”_２−ｓ、ＡｓＨ_ｓＲ”_２−ｓ、或いは、ＡＨ_ｔＲ”_３−ｔであって、ｓの値は０から２であり、ｔの値は０から３であり、Ｒ”は、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、又はＡＨ_３である。また、ｐ型半導体薄膜構造が形成されるか、又は望まれる場合、ｑの値は１であり、ＺはＢ（ホウ素）であり、Ｒ´は、水素、アルキル、アリール、又はＳｉＨ_３であり、ｎ型半導体薄膜構造が形成されるか、又は望まれる場合、ｑの値は１であり、ＺはＰ（リン）またはＡｓ（砒素）であり、Ｒ´は、水素、アルキル、アリール、又はＳｉＨ_３である。しかしながら、より好ましくは、化学式（２）および／又は化学式（４）の化合物における、ある箇所や一部分は、ＲがＳｉＨ_３であるような４Ａ族の化合物を有する。

化学式（１）および化学式（２）の組成物は、従来の方法で作成され、それらは、例えば、米国特許第４、５５４、１８０号明細書、米国特許第４、６８３、１４５号明細書、米国特許第４、８２０、７８８号明細書、米国特許第６、５０３、５７０号明細書や、クマダによる「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ」、１００、１９７５年、ｐ．１２７−１３８、イシカワらによる、「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ」、１９６９年、ｐ．５６７、ヘンジらによる「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ」、２１２、１９８１年、ｐ．１５５−１６１、ヘンジらによる「Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ，Ｃｈｅｍ」４５９、１９７９年、ｐ．１２３−１３０、ヘンジらによる「月刊化学（Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｒ Ｃｈｅｍ）」、１０６、１９７５年、ｐ．５０３−５１２、に記載されており、これらを参照することにより、関連する各部分は、本明細書に組み込まれる。更に、これらの文献の中で開示されたいずれの方法も、別の文献において、提案および／又は開示された内容と同じように、変更を加えることができる。しかしながら、好ましい方法においては、ＡｌＣｌ_３やＨＣｌガス等の、ルイス酸およびハロゲン化水素の混合体を用いた処理によって、ＡＲ^７ _２Ｘ_２（ここで、Ｒ^７は、例えばフェニル基やメチル基である）を還元する段階と、オリゴマー化する段階とを含んでおり、この場合、ｃ−（ＡＨ_２）_５およびｃ−（ＡＨ_２）_４（ＡＨ（ＡＨ_３））の混合物を形成するために（例えば、米国特許第６，５０３，５７０号明細書、および、ヘンジによる「月刊化学（Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｒ Ｃｈｅｍ）」、１０６、１９７５年、ｐ．５０３−５１２を参照）、水素化リチウムアルミニウムを伴った還元が行われる。この好ましい方法によって追加された有利な点とは、副産物として、ｃ−（ＡＨ_２）_４（ＡＨ（ＡＨ_３））が形成されることである。また一般的に、これらの方法は、ｑの値が少なくとも１であるような化学式（２）の化合物、或いは、ＲまたはＲ´が、ＢＨ_ｓＲ”_２−ｓ、ＰＨ_ｓＲ”_２−ｓ、又はＡｓＨ_ｓＲ”_２−ｓであるような化学式（２）の化合物を作るのに効果的である。

本発明の組成物において、保護化された半導体ナノ粒子は、一般的には、半導体ナノ粒子と、その上に保護層とを有する。ナノ粒子は、アモルファス、および／又は結晶化した粒子を含んでもよい。保護層は、共有結合（例えば、シリコンと水素、シリコンと酸素、或いはシリコンと炭素の直接的な結合）、配位結合、水素結合、ファンデルワールス力による結合、および／又は、イオン結合によって、化学的に半導体ナノ粒子と結合してよい。好ましい実施形態において、半導体ナノ粒子は、シリコン、ゲルマニウム、或いはＳｉＧｅナノ粒子を有するが、それらには不純物元素が添加されてもよいし、されなくてもよい（例えば、その材料が持つ性質による）。元素添加されたナノ粒子は、ヤコブソンらによる米国特許第６，２００，５０８号明細書、および米国特許第６，０７２，７１６号明細書に述べられており、これらを参照することにより関連する各部分は、本明細書に組み込まれる。好ましくは、保護層は、以下に述べる構成の少なくとも１つ以上を備える。（ｉ）アルコール、および／又はアルコラート、（ii）チオール、および／又はチオラート（iii）上述のＡおよびＲ´を備えるＡＲ´_３の化学式で表される一団、（iv）アルキル、アリール、および／又は、アラルキル、（v）水素、（vi）Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）などのハロゲン、（vii）アミン、アミン・オキシド、第四級アンモニウム塩、ベタイン、スルホベタイン、エーテル、ポリグリコール、ポリエーテル、ポリマー、有機エステル、リン化水素、リン酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、硫酸塩、ケトン、および／又は、シリコーン。より好ましい保護層は、（ｉ）アルコール、および／又はアルコラート、（ii）チオール、および／又はチオラート、又は、（iii）上述のＡおよびＲ´を有するＡＲ´_３の化学式で表される一団を備える。典型的な半導体ナノ粒子は、２００３年１月９日に出願の、米国出願番号１０／ 、 、名称「ナノ粒子、およびナノ粒子を作る方法」（弁護士整理番号、ＮＡＮＯ−０２４００）に記載されており、この内容を参照することによりその全てが本明細書に組み込まれる。

好ましい実施形態において、アルコールおよび又はアルコラートは、Ｃ_４からＣ_２０構造で、直鎖もしくは側鎖を持ち、飽和もしくは不飽和の脂肪族アルコール、或いはその塩（例えば、ブタノ−ル、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、２−ブテノール、３−ブテノール、２−ヘキセノール、４−ヘキセノール、５−ヘキセノール、２−オクテノール、６−オクテノール、７−オクテノール、２−デセノール、９−デセノール、１０−デセノール、２−ドデセノール、１１−ドデセノール、２−テトラデセノール、１３−テトラデセノール、２−ヘキサデセノール、１５−ヘキサデセノール、オレイルアルコール、リノレルアルコール（ｌｉｎｏｌｅｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、リノレニルアルコール、エライジンアルコール、ベヘシルアルコール、エレオステアリンアルコール、アラキドンアルコール）を有してもよく、或いは、Ｃ_７からＣ_１７の構造で、直鎖もしくは側鎖を持ち、置換されたもしくは置換されていないアラルカノール（ａｒａｌｋａｎｏｌ）、或いはその塩（例えば、ベンジルアルコール、Ｃ_１からＣ_６の構造のアルキル基で置換されたベンジルアルコール、或いはその塩など）を有してもよい。例えばモル重量で１から１０％の量が含まれる、アルカンジオールのような長鎖の構造を持つ多価アルコール（例えば、１，７−オクタンジオールや、１，１２−ドデカンジオール）は、２以上のシリコンナノ粒子と架橋構造（クロスリンク：ｃｒｏｓｓ ｌｉｎｋｅｄ）を形成してもよい。同様に、好ましいチオール、および／又はチオレートは、Ｃ_４からＣ_２０構造で、直鎖もしくは側鎖を持ち、飽和もしくは不飽和の脂肪族チオール、或いはその塩（例えば、ブタンチオ−ル、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、２−ブテンチオール、３−ブテンチオール、２−ヘキセンチオール、４−ヘキセンチオール、５−ヘキセンチオール、２−オクテンチオール、６−オクテンチオール、７−オクテンチオール、２−デセンチオール、９−デセンチオール、１０−デセンチオール、２−ドデセンチオール、１１−ドデセンチオール、２−テトラデセンチオール、１３−テトラデセンチオール、２−ヘキサデセンチオール、１５−ヘキサデセンチオール）を有してもよく、或いは、Ｃ_７からＣ_１７の、直鎖もしくは側鎖を持つ、置換されたもしくは置換されていないアラルカンチオール（ａｒａｌｋａｎｅｔｈｉｏｌ）、或いはその塩（例えば、ベンジルメルカブタン、Ｃ_１からＣ_６のアルキル基で置換されたベンジルメルカブタン、或いはその塩など）を有してもよい。不飽和のアルコール、および／又はチオール、特に長鎖の構造（例えば、Ｃ_８からＣ_２０など）を有する不飽和のアルコール、および／又はチオールは、保護されたナノ粒子が、紫外線照射により架橋構造を成すようなメカニズムおよび手段を提供してもよい。そうしたナノ粒子が、（例えば、マスクを通して）適切な紫外線の波長で、選択的に光線が照射された場合、ナノ粒子を含有した組成物の各部分には架橋構造が形成され、照射されない部分には架橋構造は形成されない。ここで、これらの非照射部分は、適切な溶剤（例えば、以下の「典型的な方法」に関する論述を参照されたい）を用いて除去され、基板上にはパターン形成された組成物が残される。

本発明に係る組成物の好ましい実施形態における界面活性剤は、３つのＣ_１からＣ_２０の構造をもつ、アルキルが置換されたアミン、３つのＣ_１からＣ_２０の構造をもつ、アルキルが置換されたアミンオキシド、アルキルが置換された第四級アンモニウム塩、周知のベタイン、周知のスルホベタイン、Ｈ−（−ＯＨ_２ＣＨ_２−）_ａ−ＯＨ（２?ａ?４）の化学式のポリグリコール、Ｒ^３−（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_ａ−ＯＲ^４（Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立してＣ_１からＣ_４の構造をもつアルキル基を示す）の化学式のポリエーテル、Ｃ_１からＣ_４の構造のアルコール、もしくは、先に記載されたアルコール類を有する、Ｃ_４からＣ_２０の構造をもち、直鎖もしくは側鎖を持つ、飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸エステル、Ｃ_４からＣ_２０の構造をもつチオール、もしくは上記で述べたチオール類のカルボン酸チオエステル、３つのＣ_４からＣ_２０の構造を持ち、アルキル、もしくはトリアリールが置換されたリン化水素（例えば、トリメチルリン化水素、トリエチルリン化水素、トリフェニルリン化水素）、３つのＣ_１からＣ_２０の構造を持ち、アルキル、もしくはトリアリールで置換されたリン酸塩、２つのＣ_１からＣ_２０の構造を持ち、アルキルもしくはジアリールで置換されたリン酸塩、アリールもしくはＣ_４からＣ_２０の構造をもち、直鎖もしくは側鎖を持つ、飽和もしくは不飽和の脂肪族スルホン酸、アリールもしくはＣ_４からＣ_２０の、直鎖もしくは側鎖を持つ飽和もしくは不飽和の脂肪族スルホン酸塩、２つのＣ_１からＣ_２０の構造を持つアルキル硫酸塩、Ｃ_１からＣ_２０の構造を持つアルキル硫酸塩、Ｒ^５（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^６の化学式のケトン（Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｃ_１からＣ_２０の構造をもつアルキル基、又はＣ_６からＣ_１０の構造をもつアリール基を示す）、および／又は、シリコーンを備える。界面活性剤は、水素および／又はハロゲンによって保護化されるナノ粒子が用いられる場合に、添加されることが好ましい。何故なら、界面活性剤は、そうしたナノ粒子の、非プロトン性溶媒および又は比較的無極性の溶媒への分散を容易にすることができる、或いは可能にすることができるからである。

好ましい形態において、保護化された半導体ナノ粒子は、アルキルで最終処理されたシリコンナノ粒子を備える。アルキルで最終処理されたシリコンナノ粒子は、従来の水素で最終処理されたシリコンナノ粒子（例えば、２００３年１月９日出願、米国出願番号１０／ 、 、名称「ナノ粒子と、そのナノ粒子を作るための方法」において記載されているエッチングの段階から分離されるのであるが）を、アルケンと共に反応させる（「ヒドロシリル反応」として公知である）ことにより準備される。より具体的には、本発明のヒドロシリル化に用いるに好適なアルケンとは、Ｃ_４からＣ_２０の構造の、直鎖もしくは側鎖をアルケンを有しており、例えば、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、３，３−ジメチルブテン、１−オクテン、１−デケン、１−ドデケン、１−テトラデケン、１−ヘキサデケン、１−オクタデケン、１−エイコサン、およびこれらの組合せ等である。長鎖のアルカジエン（例えば、１、１７−オクタデカジエン）のような、モル重量で例えば１から１０％含まれる重合した不飽和アルケンは、２つ以上のシリコンナノ粒子と架橋構造を形成してもよい。十分に高濃度のアルケン混合体において、長鎖のアルカジエンは、本発明におけるヒドロシリル化において、架橋構造を形成したアルキルによって保護化されたシリコンナノ粒子を提供してよい。この反応により生成されたアルキルで最終処理されたシリコンナノ粒子は、最外殻のシリコン原子と、保護層における複数のアルキル基との間で、直接的なＳｉ−Ｃの共有結合を有する。アルキルで最終処理することにより、例えば、Ｃ_６からＣ_２０の構造をもつ、直鎖もしくは側鎖のアルカン、Ｃ_１からＣ_６の構造をもち、１つ以上のハロゲンに置換された、直鎖もしくは側鎖のアルカン、Ｃ_６からＣ_２０の構造をもつ、直鎖もしくは側鎖のアルケン、Ｃ_２からＣ_６の構造をもち、１つ以上のハロゲンに置換された、直鎖もしくは側鎖のアルケン、Ｃ_５からＣ_２０の構造をもつ、直鎖もしくは側鎖の、環状アルカンまたは環状アルケン、Ｃ_５からＣ_２０の構造をもち、１つ以上のハロゲンに置換された、直鎖もしくは側鎖の環状アルカンまたは環状アルケン、Ｃ_６からＣ_１０の構造をもつアレーン、Ｃ_６からＣ_１０の構造をもち、Ｃ_１からＣ_６の構造をもつ直鎖もしくは側鎖の１つ以上のアルキル基もしくは１つ以上のハロゲンに置換されたアレーン、２つのＣ_１からＣ_１０の構造をもつアルキルエーテル（但し、いずれの場合も、アルキル基本の一方はメチル基であり、他方は、少なくともＣ_４の構造をもつアルキル基を有する）、および／又は、Ｃ_４からＣ_１０の構造をもつ、環状アルカンエーテル（例えば、テトロヒドロフランやジオキサン）などの無極または非極の有機溶剤におけるナノ粒子の可溶性が向上する。

更なる実施形態において、保護化された半導体ナノ粒子および又はシリコンナノ粒子は、５ｎｍ未満の平均直径を有しており、好ましくは４ｎｍ、より好ましくは３．５ｎｍ程度かそれ未満の平均直径を有している。また、保護化された半導体ナノ粒子および又はシリコンナノ粒子は、０．１〜１０ｎｍの直径、好ましくは０．２〜５ｎｍの直径、より好ましくは０．５〜５ｎｍ未満の直径のナノ粒子が、少なくとも９０％（好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％）であるような、サイズ分布範囲を有してもよい。（平均）直径とは、保護化されたナノ粒子の直径であってよいが、好ましくは保護化されていない半導体ナノ粒子の核の直径である。

（典型的なインク）
他の側面において、本発明は、半導体および又は半導体薄膜を印刷する為のインクに関する。当該インクは、上記に記載された典型的な組成物を含むか、或いは、本質的にはこの典型的な組成物から構成されてよい。このインクが、実質的に上記の組成物で構成される場合、化学式（１）および又は化学式（２）の化合物は、保護化された半導体ナノ粒子のための溶剤としても機能する。また、このインクは、例えば、上述された典型的な組成物と、この組成物が可溶な溶剤とを有してもよい。そのような形態において、保護化された半導体ナノ粒子および第１の４Ａ族化合物および又は第２の４Ａ族化合物のそれぞれは、インク中に、それぞれ重量比率で、０．１〜５０％、より好ましくは０．５〜３０％、更に好ましくは１．０〜２０％の割合で存在してよい。また、いずれのインクの構造式においても、第一および第２の４Ａ族化合物に対する保護化された半導体ナノ粒子の重量比は、０．０１〜９９．９％の範囲であってよく、好ましくは、０．１〜９０％、より好ましくは１．０〜７５％、更に好ましくは１０〜５０％の範囲であってよい。

更なる実施形態において、本発明のインクにおける溶剤は、非プロトン溶媒、および又は無極性溶媒を有する。本発明に関する記述において「非プロトン」溶媒とは、２デバイ未満の気相双極子モーメントを有するような溶媒であってよく、好ましくは、１デバイ未満、より好ましくは０．５デバイ未満の双極子モーメントを有するような溶媒であってよい。多数の実施例において、無極性溶媒は、分子の対称性（例えば、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ベンゼン、ｐ−キシレン、ジオキサンなど）の故に、０デバイの双極子モーメントであるか、或いは（例えば、軽油、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの）化学結合において高い共有結合性を有する。幾つかの実施形態において、本発明のインクは、大気圧下において、約２５０℃程度かそれ未満の沸点を有する溶剤を備えており、この溶剤は、好ましくは２００℃程度かそれ未満、より好ましくは１５０℃程度かそれ未満の沸点を有してよい。

本発明のインクのための典型的な溶剤は、アルカン（例えば、Ｃ_５からＣ_１２の構造をもつ、直鎖もしくは側鎖のアルカン、およびシクロアルカン）、アルケン（例えば、Ｃ_５からＣ_１２の構造をもつ、直鎖もしくは側鎖のアルケンおよびシクロアルケン）、ハロゲン化されたアルカン（例えば、１から（２ｎ＋２）個のハロゲン置換基を有する、Ｃ_１からＣ_４の構造のアルカンや、１から２ｎ個のハロゲン置換基を有する、Ｃ_３からＣ_６の構造のシクロアルカンであり、ここで、ハロゲン置換基は、フッ素、塩素、および又は臭素であり、ｎは炭素数を示しており、好ましくは、２から（２ｎ＋２）個のフッ素および又は塩素の置換基を有するＣ_１またはＣ_２の構造をもつアルカンを示す）、ハロゲン化されたアルケン（例えば、１から２ｎ個のハロゲン置換基を有するＣ_２からＣ_４の構造のアルケンや、１から（２ｎ−２）個のハロゲン置換基を有するＣ_３からＣ_６の構造のシクロアルカンであり、ここで、ハロゲン置換基は、フッ素、塩素、および又は臭素であり、ｎは炭素数を示しており、好ましくは、２から２ｎ個のフッ素および又は塩素の置換基を有するＣ_２またはＣ_３の構造をもつアルケンを示す）、アレーン（例えば、ベンゼン）、置換されたアレーン（例えば、Ｎ−メチルピロールや、１から８個のハロゲン置換基、および又は、Ｃ_１からＣ_４の構造のアルキル置換基および又はアルコキシ置換基を有するＣ_６からＣ_１０の構造のアレーン、好ましくは、１から６個のフッ素、塩素、Ｃ_１またはＣ_２の構造をもつアルキル置換基、および又はメトキシ置換基を有するベンゼン）、脂肪族エーテル（例えば２つのＣ_２からＣ_６の構造を持った直鎖もしくは側鎖のアルキル基を有するエステル、或いは１つのメチル基と１つのＣ_４からＣ_６の構造を持った直鎖もしくは側鎖のアルキル基とを有するエステル）、環状エーテル（例えば、テトロヒドロフランやジオキサン）、グリコールエーテル（例えば、（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｗ）Ｏ（（ＣＨ_２）_ｘＯ）_ｙ（ＣＨ_２）_ｚＣＨ_３）の化学式を持ち、ここでｘの値は、２から４を独立して取り（好ましくは２である）、ｙの値は１から４を独立してとり（好ましくは１又は２である）、ｗおよびｚのそれぞれの値は０から３を独立してとり（好ましくは０である））、脂肪族エステル（例えば、Ｃ_２からＣ_２０の構造をもつ、直鎖もしくは側鎖の、飽和あるいは不飽和脂肪酸を備えた、Ｃ_１からＣ_６の構造の、直鎖もしくは側鎖のアルキルのエステル）、および極性を持つ非プロトン性溶剤（例えば、ジメチルスルホキシドといった脂肪族スルホキシド）である。

本発明のインクは、必ずしも必要とされる添加剤ではないが、表面張力還元剤、湿潤剤、界面活性剤、バインダ、および又は、増粘剤等を更に備えてもよい。実際の場合、このような付加的な構成物は除いた方が、本発明のインクにとっては有利である。というのはこうした付加的な構成物は、印刷された薄膜の電気的特性に重大なる不利な影響を与える、炭素、酸素、硫黄、窒素、ハロゲン、重金属といった元素を、十分に高い分子割合で含んでいるからである。しかしながら、本発明のインク組成物においては、それらの付加的な構成物は、確かに存在してはいるがそれは僅かな量であり、表面張力還元剤は、周知のもの還元剤であって、重量比で０．０１〜１％、好ましくは、０．０２〜０．１％存在してよい。ある実施形態においては、表面張力還元剤は、周知の炭化水素の界面活性剤、周知の過フッ化炭化水素の界面活性剤、又は、これらの混合剤であってよい。湿潤剤は、通常、重量比でインク組成物の０．０５％から１％、好ましくは０．１〜０．５％存在する。ある実施形態において湿潤剤は、２００３年１月９日出願、米国出願番号１０／ 、 、名称「ナノ粒子とその作り方」（弁護士整理番号ＮＡＮＯ−０２４００）に記載されているように、フッ素化された界面活性剤、および又は、フッ素化炭化水素を備える。表面活性剤は、重量比でインク組成物の０．０１〜１％、好ましくは０．０５〜０．５％存在してよい。バインダおよび又は増粘剤はそれぞれ周知のものであって、与えられたプロセス温度で所定の流動性を有するのに十分な量が、インク組成物に添加されてよい。しかしながら、組成物におけるこれらの典型的な量は、重量比で０．０１〜１０％であり、好ましくは０．１〜５％である。

（パターン形成された半導体薄膜を印刷する典型的な方法）
本発明は更に、パターン形成された半導体薄膜および又は半導体膜を作る方法に関し、先に示した化学式（１）および（数２）の第一および第２の４Ａ族化合物を含む組成物を印刷する印刷段階（ａ）と、パターン形成された半導体膜を形成するために組成物を硬化させる硬化段階（ｂ）とを備える。好ましい実施形態において、当該組成物は、半導体ナノ粒子を有してもよく、より好ましくは、保護化された半導体ナノ粒子を有してもよい。ある実施例において、半導体ナノ粒子は、シリコンナノ粒子を有する。

本方法における印刷段階は、たいていの周知の印刷方法を備えてもよい。例えば、エンボス加工によって処理されてもよく、これは通常、基板上の組成物の液体層を堆積させる段階（ｉ）と（組成物の液体層を、基板上に沈殿させる段階と）、この液体層を浮き出させる段階（ii）とを有する。より具体的には、図１（ａ）に示すように、基板１０は、その上に複数の領域１２ａ〜ｚが二次元に配列された半導体ウエハ（好ましくはシリコンウエハ）を備えてよい。また、図１（ｂ）に示すように、基板２０は、その上に複数の領域２２ａ〜ｚが二次元に配列された、透明あるいは半透明なディスプレイウインドウ２０を備えてもよい。これらの領域は、例えば、電子回路、電子回路の構成要素、集積回路、集積回路内のブロックなどに相当する。図１（ａ）および（ｂ）には、正方形や長方形の領域が示されているが、領域は、“ステップアンドリピート”な印刷処理にふさわしければ、いかなる形状であってもよい。ある実施形態において、基板は、透明なガラス、又はプラスチックのディスプレイウインドウ（例えば、図１（ｂ）の基板２０）を備えてもよく、その電子回路、電子回路の構成要素、集積回路やブロックのそれぞれは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）ディスプレイの構成要素を備えてもよい。また、基板は、シリコンウエハ（例えば、図１（ａ）の基板１０）を備えてもよく、その電子回路、電子回路の構成要素、集積回路やブロックのそれぞれは、無線ＩＣ回路（例えば、いわゆる、ＲＦＩＤタグ、ＲＦＩＤデバイス）を備えてもよい。

特に適切なスタンプ材料が選択された場合、リキッドエンボス加工は、本発明の組成物および又はインクをパターンニングするのに好適である。（例えば、米国出願番号１０／２５１、１０３、２００２年９月２０日出願、名称「リキッドエンボッシングを用いたパターン形成の為の方法」（弁護士整理番号ＮＡＮＯ−０５００）、米国出願番号１０／２８８、３５７、２００２年１１月４日出願、名称「制御された印刷方法」（弁護士整理番号ＮＡＮＯ−１８０１）、米国出願番号１０／２８８、３５９、２００２年１１月４日出願、名称「制御された印刷方法」（弁護士整理番号ＮＡＮＯ−２３００）を参照されたい。参照することにより、各明細書の内容は、ここに組み込まれる。）その他の液体の堆積および印刷の技術としては、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング等が適用可能である。組成物および又はインクが基板を被覆した場合、この組成物および又はインクをパターン形成するための他の技術は、レーザーライティングやパターン形成されたマスクを介してのＵＶ光の露光等を有してもよい。また、保護化された半導体ナノ粒子および又は、上述の化学式（１）および（２）で示される４Ａ族化合物のうちの一つ以上から堆積された本発明の半導体薄膜に対して、従来のフォトリソグラフィーおよびエッチングの技術を用いることができる。本発明における印刷段階において要求されることは、この堆積処理、パターン形成処理、および不活性又は還元性雰囲気で行われる硬化処理である。

図２（ａ）に示されるように、エンボッシングでのサブステップは、基板１０又は２０における一つ以上の領域において、スタンプ１４を層１６に接触させる段階と、基板上における１つ以上の別の領域、或いは次の領域について、この接触段階を繰り返す段階とを備え、好ましくは、パターンが形成されるべき基板における全ての領域が、スタンプ１４との接触が完了するまで繰り返される。通常、スタンプ１４は、パターンに相当する複数の特徴１８ａ〜ｃを有しており、図２（ｂ）に部分的な断面図が示されるように、パターン形成された構造体２０ａ〜ｃを備えている。パターン形成された構造体２０ａ〜ｃは、通常、スタンプと接触したその結果として、生じる構造体である。

図３は、スタンプとの接触により形成された、パターン形成された構造体２０ａ〜ｃにおける典型的な上面図を示す。それらの構造体は、トランジスタゲート２２およびパッド２４を形成してよい。トランジスタゲート２２は、第１のトランジスタソース／ドレイン端子２６と、ゲートの長軸に関して、反対側に設けられる第２のトランジスタのソース／ドレイン端子２８とを有してよい。トランジスタソース／ドレイン端子２６および２８は（これらはまた、本発明の印刷段階と硬化段階とにより形成されてもよいが）、一般的には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴｓ）を作成するための全工程に先立つ工程で形成される。ゲート誘電体やフィールド誘電体（ｆｉｅｌｄ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）の構造（不図示）は、周知の位置に、周知の技術により形成されてもよいし、印刷技術によって形成されてもよい。パッド２４は、スルーホールの形成のための適切な区域を備えてもよく、或いは、メタライゼ−ションされた被膜層（この層は、その後、従来の方法によって形成されてもよいし、本発明の印刷段階および硬化段階により形成されてもよい）と接触をしてもよい。

図４に示すように、本発明のプロセスは、相補型ＣＭＯＳトランジスタペア３０ａ、３０ｂ、或いは３０ｃを形成するために用いられてよい。例えば、相補型トランジスタペア３０ａは、ｐ型ＭＯＳトランジスタ３２、ｎ型ＭＯＳトランジスタ３４を有し、それぞれのトランジスタは、ゲート３６または３８、第１のソース／ドレイン端子４０または４２、第２のソース／ドレイン端子４４または４６を含む。図４における各トランジスタは、パッド２４を除いている。

各ソース／ドレイン端子、各ゲート、および、各ゲートの下に位置し、かつ、対応する第１のソース／ドレイン端子および第２のソース／ドレイン端子の間にある各トランジスタチャネルのそれぞれには、周知の添加元素が、周知の添加レベルで、又は周知の添加量や添加濃度で、添加される。しかしながら、このような構造において、ｑの値は少なくとも１であり、化学式（２）で示される周期表４Ａ族化合物における少なくとも一部におけるＲまたはＲ´は、ＢＨ_ｓＲ”_２−ｓ、ＰＨ_ｓＲ”_２−ｓ、および又は、ＡｓＨ_ｓＲ”_２−ｓであるか（ここで、ｓおよびＲ”のそれぞれは、先に述べた通りである）、或いは、当該組成物は、更に、化学式（ＺＨ_ｕＲ_３−ｕ）_ｋの化合物を有してよく、ここでＺは、Ｂ，Ｐ，Ａｓのグループから選択され、ｕの値は、０から３までの整数であり、ｋの値は、１または２であり、Ｒは、先に述べた通りの化合物である。そして、好ましくはＲは、Ｒ”であり、より好ましくはＲはＨかＡＨ_３である。また好ましくは、ｕの値は、０または３であり、より好ましくは３である。当業者であるならば、保護化された半導体ナノ粒子、および周知の添加レベルを提供する第一および第２の４Ａ族の化合物の分子量比、または重量比を、容易に決定または計算することができる。しかしながら、従来のように元素が添加された半導体薄膜と比較して、本発明の元素が添加された半導体薄膜は、添加元素について均一な配分、或いは、濃度勾配である。即ち、添加濃度は、薄膜の深さの関数として一定とすることができ、或いは、所望のプロファイルに従って変化することもできる。

本発明の方法における印刷段階は、基板１０または２０の上に、組成物の層１６を堆積させるサブステップと、組成物の各部をオリゴマー化あるいはポリマー化するのに十分な波長や強度をもつ光線を、層の各部分に選択的に光線を照射するサブステップと、層における非照射部分を、パターンを形成するのに好適な溶剤で、除去するサブステップとを有してよい。組成物の層に選択的に光を照射するサブステップは、組成物において、パターン化された構造体を形成すべき部分が選択的に光が照射されると共に、非照射部分（即ち、層における除去されるべき領域に相当する）には、光が照射されないようにするために、基板とマスクの少なくとも一方の位置を定める段階（ｉ）と、このマスクを通して紫外線を層へ照射する段階（ii）とを含んでよい。当該マスクは、周知のものであり、一般的には、この照射サブステップで使用される波長、又はある範囲を持った波長を吸収するようなマスクである。

好ましいＵＶ照射光源は、従来技術として知られているような、２４５ｎｍにおける放射を含むような光源（例えば、従来の手持ち型のＵＶランプや、水銀ランプなど）を備える。ある実施形態において、パターン形成された半導体薄膜は、硬化処理がされていない４Ａ族化合物／ナノ粒子組成物の薄膜を、マスクを通して紫外線を照射し、照射された４Ａ族化合物を、不溶性のポリマーへと変質させ、本質的には変化していない非照射の４Ａ族化合物を取り除くことにより生成される。この層を、好適な溶剤を用いて現像する場合（以下の洗浄段階を参照のこと）、非露光領域は洗浄により取り除かれ、これに対し、露光された領域は、相対的に、原型を保持する。

本発明に係る実施形態において、堆積の段階は、本発明の組成物の溶液、感光乳剤、又は検査液を、基板の上にスピンコートする段階を備えてもよい。尚、印刷段階は、マスクを基板上の位置決めマークに位置合わせする段階、或いは、スタンプを印刷装置における位置決め用の構造体へと位置合わせする段階を、更に備えてもよい。典型的なスタンプ、およびそのようなスタンプを用いた印刷装置についてのより詳細な記述は、米国出願番号１０／２５１、１０３、１０／２８８、３５７、および１０／２８８、３５９に見ることができ、そのようなスタンプを用いた、典型的な位置決め用の構造体や方法は、米国出願番号１０／１７１、７４５、２００２年６月１３日出願、名称「印刷要素を基板へと位置決めするための方法および装置」（弁護士整理番号ＮＡＮＯ−０７００）に見ることができ、それぞれの内容は、参照されることにより、その全てが本明細書に組み込まれる。

更なる他の形態においては、同時係属出願の米国特許出願番号１０／００７、１２２に示されるように、印刷段階は、ステンシル（型板）を、基板の上、或いは基板上を超えて位置決めする段階と、溶媒中でパターン形成された組成物の層を、基板上のステンシルを介して堆積させる段階とを有してもよい。典型的なステンシル、そのようなステンシルを用いた印刷装置、および方法のそれぞれについての詳細な記載は、米国特許出願番号１０／００７、１２２、２００１年１２月４日出願、名称「マイクロステンシル」（弁護士整理番号ＮＡＮＯ−０２０１）において見ることができ、これらを参照することにより、その全てが本明細書に組み込まれる。また、印刷段階は、従来のインクジェット印刷技術に従って、そのパターンにおける溶剤中の組成物を基板上へとインクジェット印刷する段階を有してもよい。

典型的には、硬化時間は、１０秒から６０分（好ましくは、３０秒から３０分）と様々であってよく、使用温度と、所望される薄膜の特性（例えば、不純物準位、密度または緻密さの程度、結晶化のレベル又はパーセント、ドーピングレベル、ドーピングプロファイル等）に依存する。本発明の方法における硬化段階は、組成物および基板を乾燥させる段階（ｉ）および又は、組成物を加熱する段階（ii）を備えてもよい。ある実施例において、硬化段階は、基板をチャンバーへと配置し、かつチャンバー内の気体を抜く段階（ａ）と、チャンバーへ不活性ガスまたは還元性ガスを通す段階（ｂ）と、組成物から溶剤を飛ばす段階（ｃ）（米国特許出願番号１０／２８８、３５７および１０／２８８、３５９を参照されたい。これらの内容は、その内容は、参照することにより、その全てが本明細書に組み込まれる）、印刷された層を固定するために組成物に光を照射する段階（ｄ）、および又は、パターン化された組成物に熱を加える段階（ｅ）を備えてもよい。本発明の印刷方法は、好ましくは、照射段階を備え、この段階によりその次の現像段階を回避してもよい。何故ならば、印刷段階が、既に、パターン形成された薄膜を提供するからである。

硬化段階は、“ポリシラン”を形成するフェーズあるいはステップと、ナノ粒子を燒結するフェーズもしくはステップとを備えてもよい。“ポリシラン”という用語は、本発明の意図するところでは、シランの重合体やゲルマニウムの重合体や、或いはそれらの組合せの重合体のための簡便な表記である。不純物が添加された、或いは添加されないポリシラン、ポリゲルマニウム、ポリ（ゲルマニウム）シラン、或いはポリ（シラン）ゲルマニウムを形成するために行われる、第一および第２の４Ａ族化合物の混合物の化学変化は、通常、反応開始剤の添加なしに、１００℃程度か、それ以上で進行する。２、２´―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１、１´―アゾビスシクロヘキサンカーボンニトリル、過酸化ジベンゾイル、ブチルリチウム、シリルカリウム、ヘキサメチルジシランなどのラジカル開始剤は、ポリシラン形成のための温度を、１００℃以下に低減させる。第一および第２の化合物からポリシランを形成する場合に触媒作用をもたらす他の方法としては、周知の遷移金属錯体、例えば、ＴｉやＶ（その派生物）などの軽い遷移金属の錯体であるシクロペンタジエニル錯体を添加する段階を有する。添加されるラジカル開始剤の量は、第１の４Ａ化合物に比較してモル重量で０．００００１％から１０％と様々であってよい。

保護化された半導体ナノ粒子の燒結は、一般的には、２００℃以上で起こるが、より好ましくは３００℃以上、最も好ましくは４００℃以上で起こる。先に述べたように、燒結温度を下げる為には、１０ｎｍ以下の平均粒子径が好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。こうした小さなナノ粒子を用いることによって、有効な燒結温度範囲を３００℃以下に低減してもよい。本発明の組成物において、低いポリシラン形成温度は、主要な燒結が生じないような温度で、ナノ粒子を固定してもよい（或いは、埋め込まれた不溶性のナノ粒子をレンダリングしてもよい）

前述したように、硬化処理（ポリマーを形成する処理、および又は燒結処理）は、好ましくは、不活性雰囲気、或いは還元性雰囲気で進行する。好適な不活性雰囲気は、窒素や希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）などの、酸素が含まれない不活性ガスを一つ以上含んでよい。還元性雰囲気は、一般的には、還元性ガス（水素、メタン、アンモニア、リン化水素、シラン、ゲルマニウム、そしてこれらの混合気体）を含んでよく、一つ以上の種類の不活性ガスと、一つ以上の種類の還元性ガスを混合させた気体を含んでもよい。

アルキルが結合したシリコンナノ粒子および又は化学式（１）および又は（２）の４Ａ族化合物を有する組成物から、薄膜を形成するための好ましい硬化処理の条件は、４００℃かそれ以上で、かつ、アルゴン／水素混合気体のような還元性雰囲気において硬化処理を行う段階を備える。そのような条件は、薄膜から、水素および炭素を含む化学種を、効果的に、および又はふさわしい割合で除去すると考えられている。しかしながら、そのような場合、そうして硬化処理された組成物から生成されたシリコン薄膜を、その次に低温度でアニール処理すると、薄膜の電気的特性が劇的に改良される。低温度のアニール処理は、通常、還元性雰囲気（好ましくは、アルゴン−水素気体において、より好ましくは、重量比またはモル比で１０％の水素を含み、ある実施例においては、重量比で５％の水素を含んでいる）において、２５０〜４００℃の範囲内の温度、好ましくは約３００〜３５０℃の温度で、１〜１２０分間、より好ましくは１０〜６０分、そしてある実施例においては約３０分間、行われる。

硬化処理又は燒結処理の後、本発明の方法は、例えば、硬化されなかったインクを取り除くために、基板を、その上にパターン形成された半導体薄膜と共に洗浄する段階を更に備えてもよい。この段階は、基板のリンス処理か、又は基板を溶剤に浸す浸漬処理（ｉｍｍｅｒｓｉｎｇ）、基板から溶剤を排出する処理、又は、基板とパターン形成された半導体薄膜とを乾燥させる処理を備えてもよい。溶剤のリンス処理、又は洗浄処理は、フォトレジスト現像、および又はフォトレジストエッチングで典型的に用いられるような処理（例えば、リンス処理、浸漬処理、スプレー処理、蒸気凝縮など）と同様の処理を含んでもよい。好ましい溶剤は、例えば、上述された典型的なインク溶剤に用いられる各種の炭化水素やエーテルのような、燒結されていないナノ粒子や重合していない４Ａ族化合物に対して高い可溶性を持つ溶剤を含んでいる。

好ましい形態において、パターンは、１００ｎｍから１００μｍの幅、好ましくは、０．５〜５０μｍの幅、より好ましくは１〜２０μｍの幅を持った複数の線の二次元配列を備える。例えば図３に示すように、第１の軸に沿った第１の平行な複数の線と、第１の軸と垂直な第２の平行な複数の線とを備える。平行および垂直な線が図には示されているが（それは、一部には、隣接する線からの不都合な効果を最小化すると共に／或いは隣接する線からの電磁場による効果の予測性を最大化するためであるのだが）、これらの線は、設計しそして印刷することが可能ないかなる形状であってもよいし、また、いかなる線配置であってもよい。

複数の線は、線間のスペースとして、１００ｎｍから１００μｍの幅、好ましくは２００ｎｍから５０μｍの幅、より好ましくは５００ｎｍから１０μｍの幅、を有してよい。尚、複数の線の少なくとも一部は、１μｍから５０００μｍの長さ、好ましくは２〜２０００μｍの長さ、より好ましくは５〜１０００μｍの長さを有し、０．００１〜１０００μｍの厚さ、好ましくは０．０１〜５００μｍの厚さ、より好ましくは０．０５〜２５０μｍの厚さを有してよい。

他の実施形態において、本発明の方法は、半導体薄膜格子を形成する為に、半導体ナノ粒子を有する薄膜を少なくとも部分的に硬化させる段階（ｉ）と、上述の化学式（１）および又は化学式（２）で示される４Ａ族化合物の少なくとも一方を含む組成物を、この半導体薄膜格子に塗布する段階（ii）と、半導体薄膜を生成するために、塗布された半導体薄膜を硬化させる段階（iii）とを備える。より好ましい実施形態において、組成物は、第一および第２の４Ａ族化合物を備え（ｉ）、および又は半導体ナノ粒子は、保護化された半導体ナノ粒子、又は、シリコンナノ粒子を備える（ii）。（より好ましくは、上述した、保護化されたシリコンナノ粒子を備える。）

この代替プロセスにおける個々の段階のそれぞれは、一般的には、第１の典型的な方法のために記載されたように処理されてよい。例えば、この代替プロセスは、半導体ナノ粒子を有する第１の組成物を印刷する段階（ａ）と、パターン形成された半導体格子を形成する為に第１の組成物を少なくとも部分的に硬化させる段階（ｂ）と、被覆された薄膜格子を生成するために、化学式（１）および又は化学式（２）で示される周期表４Ａ族化合物の少なくとも一方を含む第２の組成物を印刷または堆積させる段階（ｃ）と、パターン形成された半導体薄膜を形成する為に、被覆された薄膜格子を硬化させる段階（ｄ）と、を備えてもよい。（例えば、スピン塗布や、蒸着や、連続的な層を形成可能なその他のコーティング処理によって）非選択的にパターン形成された半導体薄膜格子上や、下に横たわる何らかの基板上に第２の組成物が沈殿させられる場合、当業者は、硬化された第４Ａ族化合物を、従来の等方（方向性を有する）エッチングによって除去してよい。また（例えば約２００ｍＴｏｒｒ以下、好ましくは１００ｍＴｏｒｒ以下の真空下で薄膜格子に塗布を行い、および又は、塗布された薄膜格子を、例えば３〜４ａｔｍ以上、より好ましくは５ａｔｍ以上の、大気圧よりも高い圧力で露光を行うか、又は単に各化学種が少なくとも部分的に格子内へ満ちるのに十分な時間だけ、塗布された組成物を、不活性雰囲気または還元性雰囲気下に晒しておくことによって）半導体薄膜格子内への、第４Ａ族化合物の吸収、結合、および又はインターかレーションを許容する場合、或いは促進させる場合、当業者は、硬化されていない第４Ａ族化合物を、従来の現像技術（例えば、上記のような溶剤による除去）によって除去してもよい。しかしながらこの代替方法は、印刷された或いはパターン形成された組成物を作るという段階には限られず、この場合、印刷された或いはパターン形成された半導体薄膜を生成するために、硬化処理が行われる。より正確には、この代わりの方法は、この次の処理との組合せにおいて、従来のリソグラフィーにより、有利に利用されてよく、これにより、より優れた線幅、線間のスペースや各構造間のスペースおよび又は、より薄い膜厚を提供してもよい。例えば、更なる実施形態において、本発明の方法は、塗布段階（好ましくは、スピンコート段階）の最中に、紫外線を４Ａ族化合物に照射する段階を備えてもよい。

更に他の形態において本発明の方法は、上述の化学式（１）および又は化学式（２）で示される４Ａ族化合物の少なくとも一方を含む半導体薄膜組成物を、少なくとも部分的に硬化させる段階（ｉ）と、半導体ナノ粒子を含むインクを、（部分的に）硬化させられた薄膜組成物に塗布する段階（ii）と、半導体薄膜を生成するために、（部分的に）硬化させれ、塗布された薄膜組成物を硬化させる段階（iii）とを備える。本形態において、好ましくは、薄膜組成物は、水素化され、少なくとも部分的にアモルファル化した４Ａ元素（上述のように）を生成するために、全体的に硬化させられ、薄膜組成物およびインクは、基板上に印刷されるか、又は全体的に塗布され、そして、従来のフォトリソグラフィーによって処理されてよい。このような他の方法は、ＴＦＴボトムゲートにおけるゲート誘電体への接合性能を向上させてよい。

より詳細な実施形態において、ある温度へと熱せられ、保護層を除去するのに十分な時間だけ熱が加えられ、ナノ粒子同士の間に共有結合が形成される場合に、半導体ナノ粒子は少なくとも部分的に硬化させられる。この熱処理は、通常、（先に述べたように）不活性雰囲気又は還元性雰囲気で行われるが、真空下（例えば、１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは１Ｔｏｒｒ以下）で行われてもよく、或いは、不活性ガス流や還元性ガス流の中で行われてもよい。より一般的には、半導体ナノ粒子は、半導体薄膜格子を生成するための典型的な組成物のために（説明で）述べたような条件での燒結処理によって硬化させられる。例えば、燒結処理は、半導体ナノ粒子を、少なくとも２００℃程度の温度へと加熱する段階を有してよく、より好ましくは、少なくとも３００℃程度へ加熱する。同様の処理（および記述）が、半導体薄膜を形成する為に、塗布された半導体薄膜格子を硬化させる処理にも当てはまる。（例えば、硬化段階（ｃ）は、燒結処理を有する。）

本発明の方法は更に、半導体および又は半導体薄膜を、概して従来のフォトリソグラフィーにより、パターン形成する段階を備えてもよい。これにより本発明の方法は更に、（好ましくは、上述の、堆積の諸技術の１つによって）半導体薄膜上のフォトレジストの層を堆積させる段階と、フォトレジストのある部分に選択的に光を照射する段階と、フォトレジストの好ましい場所（照射、或いは非照射のいずれでもよく、フォトレジストの種類に依存する）を除去する段階と、パターン形成された半導体薄膜を形成するために、半導体および又は半導体薄膜における露光部分を除去する段階とを、更に備えても良い。

（典型的な半導体薄膜構造）
本発明における更に他の側面は、基板上に半導体材料のパターンを備える半導体薄膜構造に関しており、この半導体材料は、水素化され、少なくとも部分的にアモルファス化した４Ａ族元素の中で焼結された半導体ナノ粒子の混合物を備えており、４Ａ族元素は少なくともシリコンとゲルマニウムの一方を含んでおり、上記の半導体材料は、保護化された半導体ナノ粒子、又は、第一および第２の４Ａ族化合物の混合物を有しないという点以外は、同一のプロセスで作られた同一の構造のもつ材料と比較して、改良された伝導率、密度、粘着性、および又はキャリア移動度を有している。化学式（１）および化学式（２）で示された第一および第２の４Ａ族化合物を有する半導体ナノ粒子を混合する処理によって、半導体薄膜は緻密となり、これにより、膜中の「トラップ」量や密度が低減される。これにより、必要とされる薄膜の特性（伝導率、粘着性、キャリア移動度等）或いは、望ましい、或いは所定の値（例えば、密度や表面粗さなどの）特定の薄膜のパラメータを獲得するために必要とされる硬化温度を、下げることができる。他に、ＴＦＴを形成するために利用される場合、本発明の組成物は、トランジスタの安定性と同じ程度に、キャリア移動度を増加させてよい。化学式（１）および（２）で示された第一及び第２の４Ａ族化合物は、例えば、半導体薄膜の平坦度を改良することにより、近接する酸化物の薄膜の接合部分の質を向上させてもよい。下に横たわる基板への粘着性の向上は、その基板と化学的および又は物理的に接触する薄膜の表面領域をできるだけ増加させることによって、提供されてもよい。

従来の添加元素を含む周期表４Ａ族化合物をナノ粒子に混合させることによる半導体薄膜への元素添加は、硬化処理中において、ナノ粒子が成長しそして燒結するという性質により、容易化されてよい。この処理中に４Ａ族原子と結合する不純物の存在は、ナノ粒子の成長および又は緻密化の最中において、不純物（添加）原子がシリコン格子内へ組み込まれる確率を増加させる。不純物原子と４Ａ族原子との間の共有結合は、従来のインプランテーションプロセスでよく起こるように、再結晶に基づくドーパントの活性化に必要な諸条件を、低減させてよい。

本発明の薄膜構造において、半導体ナノ粒子は、好ましくはシリコンナノ粒子を含んでおり、（少なくとも部分に）水素化されたアモルファス状態の４Ａ族元素は、好ましくは、アモルファスシリコンを含む。上記のように、半導体ナノ粒子／シリコンナノ粒子は、アルコラート、チオラート、水素、ハロゲン、アルキル基、等により保護化されてよい。アルキル基によって保護化される場合、半導体ナノ粒子／シリコンナノ粒子は、同じ半導体ナノ粒子／シリコンナノ粒子を界面活性剤で保護化した場合と比べて、無極性および又は非プロトン性溶媒に、より溶け易くなってよい。

また、ナノ粒子と水素化されたアモルファス状態の４Ａ族元素のいずれか、或いは、その両方は、４Ａ族原子と供給結合するドーパント（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ）を、更に備えてもよい。そのような場合、ドーパントの濃度プロファイルや濃度勾配は、半導体薄膜の厚さの全体を通して、実質的に均一であってよい。しかしながら、水素化されたアモルファス状態の４Ａ族元素がドーパントを含み、半導体ナノ粒子はドーパントを含まない場合、燒結した薄膜は、小さな結晶相、あるいは結晶領域（好ましくは、平均直径が５ｎｍ未満、より好ましくは、平均直径が３．５ｎｍ未満である）を有してもよく、これらの領域には、ドーパントが含まれてはいないが、実質的には均一にドーピングされた半導体材料の混合体の中に組み込まれている。

他の実施形態において、燒結した薄膜は制御されたドーピングプロファイルを有してもよく、例えば、異なってシリコンが添加された多数の層を備える。ある実施形態において、最下層はｐ型シリコン（即ち、化学式（２）で示され、ｑの値が少なくとも１でありＺはＢであるような化合物を備える）或いは、ｎ型シリコン（即ち、化学式（２）で示され、ｑの値が少なくとも１でありＺはＰまたはＡｓであるような化合物を備える）を有し、その上の第２の層は別のｐ型またはｎ型のシリコンを備え、第２の層の上に付加可能な第三の層は、最下層と同じ型の添加元素を含む（ｎ型またはｐ型の）シリコンを有し、第三の層におけるドーパントは、最下層と同一の濃度でも、低い濃度でも高い濃度であってよく、第三の層の上に付加可能な第四の層は、第２の層と同じように同じ型の添加元素を有し（つまりｎ型またはｐ型である）、第四の層の中の添加元素は、第２の層と同一の濃度でも低い濃度でも高い濃度であってよく、このように積層された多層を有してよい。また、燒結した薄膜は、軽度に元素が添加されたシリコン（組成物は、ｑの値が少なくとも１である化学式（２）で示される化合物を、例えば１モルの４Ａ族元素の量に対して１０^−１０から１０^−７モルのドーパントを供給するのに十分な重量比またはモル比で含む）と、同じ型のシリコンであって、重度にドーピングされた層または領域のシリコン（組成物は、ｑの値が少なくとも１である化学式（２）で示される化合物を、１モルの４Ａ族元素の量に対して１０^−７から１０^−４モルのドーパントを供給するのに十分な重量比またはモル比で含む）とを備えてもよい。そのような構造体は、上、下、又は隣接して、異なる型の元素がされたシリコンの層又は領域（ｉ）を備えると共に、および又は、その上、その下、又は隣接して、重度にドーピングされたシリコンの層または領域（ii）（組成物は、ｑの値が少なくとも１である化学式（２）で示される化合物を、１モルの４Ａ族元素の量に対して１０^−７から１０^−４モルのドーパントを供給するのに十分な重量比またはモルで含む）を備えてもよい。

更に他の実施形態において、半導体薄膜は、一つ以上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を備えてもよい。他の形態において、半導体薄膜は、光起電性のデバイスのために用いられてもよい。例えば、光起電性のデバイスは、上記のプロセスによって作られてもよいが、しかしその膜厚は１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、これに対しＴＦＴのための好ましい厚さは、１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。

本発明の薄膜構造におけるパターンは、部分的には、本発明の方法に関連して記述されている。しかしながら、より好ましい形態においては、本発明の薄膜構造のパターンは、１００ｎｍから１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍの線幅を持った複数の線の二次元配列を備える。これらの線は、１００ｎｍから１００μｍ、好ましくは、０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの、線間のスペースを有してよい。この複数の薄膜パターン線は、また、１〜５０００μｍの長さを有してよく、これらの線少なくとも１つのサブセットは、好ましくは、２〜１０００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍの長さを有してもよい。この線の厚さは、０．００１〜１０００μｍであって、好ましくは０．００５〜５００μｍ、より好ましくは０．０５〜１００μｍであってよい。

（結論／要約）
これにより本発明は、半導体、および又は半導体薄膜を作成するための、半導体薄膜構造、組成物、インク、および方法を提供する。また、例えば４Ａ族元素の酸化物に相当する（例えばシリコン酸化物）、他の薄膜構造に用いることのできる組成物および方法が、開示されている。例えば、ポリシランプリカーサー（例えば、Ａ＝Ｓｉ）は、ゲート誘電体としてのシリコン酸化物にとって、好適なプリカーサーたりうる。このアプリケーションにおいて、当業者は、本発明の組成物を堆積させ（保護化されたナノ粒子はあってもなくてもよい。好ましくは無い方がよい）、酸化性雰囲気（下記参照）において硬化処理を行い、或いは上記で述べたように、アモルファスシリコン薄膜および又は結晶化シリコン薄膜へと変質させ、次に酸化処理を行ってよい。酸化の方法としては、周知の技術に関連して、空気暴露、不活性ガスキャリア内の酸素分子、水蒸気、オゾン等を有する。

本発明に係る特定の実施形態に関するこれまでの記述は、図の説明および詳細な記載という意図でなされた。これらの記述は、全てを網羅することを意図したものではなく、また本発明を、開示された明確な形へと限定することを意図したものでもなく、上記における教示に照らして多様な改良や修正が可能であることは明らかである。本発明の実施形態は、本発明の原理およびその実際の適用を最もよく説明ために選ばれ、そして記述されたものであり、これによって当業者は、意図された特定の利用目的に合うようになされた多様な改良と共に、本発明および多様な実施形態を、最大限に活用することができる。本発明の範囲は、ここに付記された特許請求の範囲およびそれと同等な記述によって定義される。

複数の領域１２ａ〜ｚを備える、多数の印刷フィールドを持つ基板１０の実施例を示す図である。 複数の領域２２ａ〜ｚを備える、多数の印刷フィールドを持つ基板２０の実施例を示す図である。 エンボス加工でのサブステップを説明する図である。 パターン形成された構造体２０ａ〜ｃを示す図である。 図２における半導体薄膜構造の第１実施例における上面図を示す。 図２における半導体薄膜構造の第２実施例における上面図を示す。

Claims (13)

1. 組成物であって、
   ａ）保護化された半導体ナノ粒子と、
   ｂ）ｎが３から１２であり、それぞれのｎを代入した場合に対応するｘの値が独立して１或いは２であり、Ａが独立してＳｉまたはＧｅである際に、
   

   

   で示される、第１の周期表第４Ａ族化合物、および／又は
   ｃ）
   

   

   で示される第２の周期表第４Ａ族化合物であって、当該化学式（２）において、（ｍ＋ｐ＋ｑ）の値は、３から１２を取り、個々のｍを代入した場合の化学式に対応するｘの値は、化学式毎に独立して０、１、或いは２をとり、個々のｐを代入した場合の化学式に対応するｙの値は、化学式毎に独立して０、１、或いは２をとり、個々のｐを代入した場合の化学式に対応するｚの値は、化学式毎に独立して０、１、或いは２をとり、個々のｐを代入した場合の化学式に対応する（ｙ＋ｚ）の値は、化学式毎に独立して０、１、或いは２をとり、個々のｑを代入した場合の化学式に対応するｗの値は、化学式毎に独立して０、或いは１をとり、ｐおよびｑのうちの少なくとも一方は１であり、当該化学式（２）におけるそれぞれのＡは、化学式毎に独立してＳｉまたはＧｅであり、当該化学式（２）におけるそれぞれのＲは、化学式毎に独立して、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ＢＨ_ｓＲ”_２−ｓ、ＰＨ_ｓＲ”_２−ｓ、ＡｓＨ_ｓＲ”_２−ｓ、或いは、ＡＨ_ｔＲ”_３−ｔであって、ｓの値は０から２であり、ｔの値は０から３であり、Ｒ”は、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、又はＡＨ_３であり、Ｚは、Ｂ（ホウ素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（砒素）のグループから選択され、Ｒ´は、ＲかあるいはＨ（水素）である化合物、
   の少なくとも一方を備える組成物。
2. 前記保護化された半導体ナノ粒子は、シリコンナノ粒子、および、その上に保護層を備える請求項１に記載の組成物。
3. 前記化学式（１）におけるそれぞれのＡが、Ｓｉ（シリコン）である請求項１に記載の組成物。
4. 化学式（ＺＨ_ｕＲ_３−ｕ）の化合物を更に備え、このＺは、Ｂ（ホウ素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（砒素）のグループから選択され、ｕの値は０から３までの整数であり、ｋの値は１または２であり、Ｒは前記第２の周期表第４Ａ族化合物と同じである請求項１に記載の組成物。
5. 半導体膜を作成するためのインクであって、
   ａ）請求項１に記載の化合物と、
   ｂ）前記化合物を溶かすことのできる溶剤と
   を備えるインク。
6. パターン形成された半導体膜を作るための方法であって、
   ａ）ｎが３から８であり、それぞれのｎを代入した場合に対応するｘの値が独立して１或いは２であり、Ａが独立してＳｉまたはＧｅである際に、
   

   

   で示される、第１の周期表第４Ａ族化合物、および／又は
   

   

   で示される第２の周期表第４Ａ族化合物であって、当該化学式（２）において、（ｍ＋ｐ＋ｑ）の値は、３から１２を取り、個々のｍを代入した場合の化学式に対応するｘの値は、化学式毎に独立して０、１、或いは２をとり、個々のｙを代入した場合の化学式に対応するｙの値は、化学式毎に独立して０、１、或いは２をとり、個々のｐを代入した場合の化学式に対応するｚの値は、化学式毎に独立して０、１、或いは２をとり、個々のｐを代入した場合の化学式に対応する（ｙ＋ｚ）の値は、化学式毎に独立して０、１、或いは２をとり、個々のｑを代入した場合の化学式に対応するｗの値は、化学式毎に独立して０、或いは１をとり、ｐおよびｑのうちの少なくとも一方は１であり、当該化学式（２）におけるそれぞれのＡは、化学式毎に独立してＳｉまたはＧｅであり、Ｚは、Ｂ（ホウ素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（砒素）のグループから選択され、Ｒ´は、ＲかあるいはＨ（水素）であり、当該化学式（２）におけるそれぞれのＲは、化学式毎に独立して、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ＢＨ_ｓＲ”_２−ｓ、ＰＨ_ｓＲ”_２−ｓ、ＡｓＨ_ｓＲ”_２−ｓ、或いは、ＡＨ_ｔＲ”_３−ｔであって、ｓの値は０から２であり、ｔの値は０から３であり、Ｒ”は、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、又はＡＨ_３である化合物、を備える組成物を基板のパターン上に印刷する印刷段階と
   ｂ）前記パターン形成された半導体膜をつくるために、前記組成物を硬化する硬化段階とを備える方法。
7. 前記組成物は、更にシリコンナノ粒子を備える請求項６に記載の方法。
8. 前記印刷段階は、前記基板の上に、前記組成物を堆積させる段階と、前記層の部分に選択的に光を照射する段階と、当該層において照射された部分、または照射されなかった部分のいずれかを除去することにより前記パターンを形成する段階とを有する請求項６に記載の方法。
9. 前記印刷段階は、前記パターンの前記溶剤に含まれる前記組成物をインクジェット方式で前記基板へと印刷する段階を有する請求項６に記載の方法。
10. 半導体薄膜を形成するための方法であって、
    ａ）半導体薄膜格子を形成するために半導体ナノ粒子を含む薄膜組成物を、少なくとも部分的に硬化させる段階と
    ｂ）ｎは３から１２であり、個々のｎを代入した場合の化学式に対応するｘの値は、化学式毎に独立して１或いは２をとり、Ａが独立してＳｉまたはＧｅである際に、
    

    

    で示される第１の周期表第４Ａ族化合物、および／又は
    

    

    で示される第２の周期表第４Ａ族化合物であって、当該化学式（２）において、（ｍ＋ｐ＋ｑ）の値は、３から１２を取り、個々のｍを代入した場合の化学式に対応するｘの値は、化学式毎に独立して０、１、或いは２をとり、個々のｙを代入した場合の化学式に対応するｙの値は、化学式毎に独立して０、１、或いは２をとり、個々のｐを代入した場合の化学式に対応するｚの値は、化学式毎に独立して０、１、或いは２をとり、個々のｐを代入した場合の化学式に対応する（ｙ＋ｚ）の値は、化学式毎に独立して０、１、或いは２をとり、個々のｑを代入した場合の化学式に対応するｗの値は、化学式毎に独立して０、或いは１をとり、ｐおよびｑのうちの少なくとも一方は１であり、当該化学式（２）におけるそれぞれのＡは、化学式毎に独立してＳｉまたはＧｅであり、Ｚは、Ｂ（ホウ素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（砒素）のグループから選択され、Ｒ´は、ＲかあるいはＨ（水素）であり、当該化学式（２）におけるそれぞれのＲは、化学式毎に独立して、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ＢＨ_ｓＲ”_２−ｓ、ＰＨ_ｓＲ”_２−ｓ、ＡｓＨ_ｓＲ”_２−ｓ、或いは、ＡＨ_ｔＲ”_３−ｔであって、ｓの値は０から２であり、ｔの値は０から３であり、Ｒ”は、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、又はＡＨ_３である化合物、
    の少なくとも一方を備える組成物を前記半導体薄膜格子に塗布する段階と、
    ｃ）前記半導体薄膜を形成するために塗布された前記薄膜格子を硬化する段階と
    を備える方法。
11. 前記半導体薄膜をパターン形成する段階を更に備える請求項１０に記載の方法。
12. 半導体薄膜を形成するための方法であって、
    （ａ）第１の周期表第４Ａ族化合物および第２の周期表第４Ａ族化合物の少なくとも一方を含む組成物を備える半導体薄膜を、少なくとも部分的に硬化させる段階と、
    （ｂ）少なくとも部分的に硬化させられた薄膜フィルム組成物に、半導体ナノ粒子を含むインクを塗布する段階と、
    （ｃ）前記半導体薄膜を形成するために、少なくとも部分的に硬化させられ、塗布された薄膜フィルム組成物を、硬化させる段階と
    を備える方法。
13. 前記半導体ナノ粒子は、シリコンナノ粒子である請求項１２に記載の方法。

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