JP2004529264A - 可塑剤含有ｐｖｂ−フィルム - Google Patents

Abstract

ポリビニルブチラールフィルム（ＰＶＢ−フィルム）用の僅かな極性を有する可塑剤としてのトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート−３Ｇ８又は３ＧＥＨと略称する−の使用は、これまで、１９．５質量％未満のポリビニルアルコール−含量（ＰＶＯＨ）を有するＰＶＢ−タイプに制限されている。１つ又はそれ以上の非イオン界面活性剤を、ＰＶＢ−樹脂中への僅かな極性を有する可塑剤の溶解度もしくは相溶性を高める添加剤として使用することが提案される。これにより、３Ｇ８のような僅かな極性を有する可塑剤は、特に標準−ＰＶＢを基礎とする混合物中にも使用されることができる。非イオン界面活性剤として、２に等しい／より大きい平均エトキシル化度を有しており、アルコール含分中に少なくとも６個の炭素原子を有する複数回エトキシル化された脂肪族又は芳香族のアルコールが使用される。本発明は、特にまた標準−ＰＶＢを基礎とする、可塑剤含有のＰＶＢ−バッチについて、合せ安全ガラス用のフィルムの製造のために使用される。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、合せ安全ガラス中の中間層として適しており、部分アセタール化ポリビニルアルコールを基礎とする、特にＰＶＢ−樹脂を基礎とする可塑剤含有フィルムに関する。合せ安全ガラスは、一般的に、２枚のガラス板と、前記ガラス板を接合している接着フィルムとからなる。接着フィルムとして、かなり主に、可塑剤含有の部分アセタール化ポリビニルアルコールからなる、特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）からなるフィルムが使用される。冒頭に挙げられた合せ安全ガラスは、例えば、自動車分野におけるフロントガラス(Windschutzscheiben)としてか又はサイドガラス(Seitenverglasungen)として並びに建築分野における安全ガラスとして使用される。
【０００２】
ＰＶＢ用の可塑剤として、従来のＰＶＢ−フィルムにおいては、商業的に主にトリエチレングリコールもしくはテトラエチレングリコールの脂肪族ジエステルが使用される。これには 、３ＧＨ、３Ｇ７、３Ｇ８並びに４Ｇ７が含まれ、その場合に、前方に置かれた数字は、オリゴエチレングリコール−含分の繰返し単位Ｈ−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨの数ｎを示し、かつＨは２−エチルブチラートを示し、７はｎ−ヘプタノエートを示し、かつ８は２−エチルヘキサノエートを示す。ポリビニルブチラール用の別の公知の可塑剤は、とりわけ脂肪族もしくは脂環式のエステル含分を有するジアルキルアジペート、ジアルキルセバケート、トリオルガノホスフェート、トリオルガノホスフィット又はフタレート可塑剤、例えばベンジルブチルフタレートである。
【０００３】
幾つかの可塑剤は、ＰＶＢ−樹脂と、限定されるに過ぎない相溶性である。相溶性が不足している場合に、特に加熱貯蔵(Warmlagerung)の際にか及び湿った雰囲気中での貯蔵の際に可塑剤のしみ出しが観察される。一般的に、可塑剤の相溶性は、可塑剤の極性が減少すると低下し−すなわち、より高い極性を有する可塑剤はＰＶＢとより良好に相溶性である−、かつＰＶＢ−樹脂のポリビニルアルコール−含量（ＰＶＯＨ）が減少すると増大する。
【背景技術】
【０００４】
改善された防湿性を有する生成物を得るために、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート−３Ｇ８又は３ＧＥＨと略称する−を、ポリビニルブチラールフィルム（ＰＶＢ−フィルム）用の可塑剤として使用することは、既に提案されていた。しかしながら、その無極性のために、３Ｇ８は、ＰＶＢに対して僅かな相溶性を有するに過ぎない。
【０００５】
EP 0 877 665 B1には、合せ安全ガラス用のＰＶＢ−フィルムにおける可塑剤としての３Ｇ８の使用が記載されており、その際には、使用されるＰＶＢ−樹脂は１９．５質量％を下回るＰＶＯＨ−含量を有していなければならない。これがそうでない場合は、不相溶性のために可塑剤のしみ出しを生じる。１９．５質量％を上回るＰＶＯＨ−含量を有するＰＶＢ−樹脂の使用は、それゆえ不可能である。さらにまた、比較試験は、１８．９質量％のＰＶＯＨ−含量を有するＰＶＢ−樹脂の使用の際でさえ、フィルムが２３℃で相対大気湿度９８％の雰囲気により長時間暴露された場合に３Ｇ８についての相溶性限界が２８．５〜３０．５質量％であることを示している。
【０００６】
しかしながら、１９．５質量％未満のＰＶＯＨ−含量を有し、ＰＶＢ−フィルムに適しているＰＶＢ−樹脂は、商業的に殆ど入手不可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
故に、本発明の課題は、これらの欠点を有さず、合せ安全ガラス中の中間層として適している、部分アセタール化ポリビニルアルコール（ＰＶＢ−樹脂）を基礎とする可塑剤含有のフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、この課題を、請求項１の特徴部によるフィルムにより、好ましくは従属請求項の１つ又はそれ以上の特徴部と組み合わせて解決する。
【０００９】
本発明の本質は、ＰＶＢ−樹脂中への僅かな極性を有する可塑剤の溶解度もしくは相溶性を高める添加剤としての、１つ又はそれ以上の非イオン界面活性剤の使用である。
【００１０】
本発明による、合せ安全ガラス中の中間層として適しており、部分アセタール化ポリビニルアルコール（ＰＶＢ−樹脂）を基礎とする可塑剤含有のフィルムは、ＰＶＢ−樹脂６０〜８５質量％、僅かな極性を有する可塑剤１４〜３９質量％及びＰＶＢ−樹脂中への僅かな極性を有する可塑剤の溶解度を高める添加剤としての１つ又はそれ以上の非イオン界面活性剤１０質量％までを含有する。それに加えて、フィルムは、当業者に公知の別の添加剤、例えば、残留量の水並びに当業者に公知の典型的な添加剤、例えばＵＶ−吸収剤、酸化防止剤、接着制御剤、蛍光増白剤、安定剤、加工助剤、表面活性物質等を含有していてよい。
【００１１】
僅かな極性を有する可塑剤に加えて、より高い極性を有する標準−可塑剤も使用されてよい。非イオン界面活性剤の本発明による添加による最も大きな利点は、ＰＶＢ−フィルムに、非イオン界面活性剤の添加なしでＰＶＢ−樹脂に対して不相溶性であるような量で僅かな極性を有する可塑剤が使用される場合にもたらされる。
【００１２】
可塑剤相溶性の定量的な評価のため、もしくは可塑剤が特定の配合の場合に特定の使用される量でなお相溶性であるか又は相溶性ではないかを決定するために、EP 0 877 665 B1=DE 696 09 992 T2に記載されており、自発的−しみ出し−試験と呼ばれる標準−試験が使用される。この試験による可塑剤損失が、可塑剤に対して１質量％未満である場合には、可塑剤は相溶性であるとみなされ、１質量％を上回る可塑剤損失の場合には、不相溶性であるとみなされる。可塑剤相溶性の迅速で定性的な評価のためには、ＰＶＢ−フィルムの試験ストリップが、水蒸気飽和の雰囲気で貯蔵されれば充分である。高い相対大気湿度（ＲＬ）を有する雰囲気に調節するために、密閉された容器、例えばガラスデシケーター中で、沈殿物を有する硫酸銅五水和物からなる飽和水溶液が用意される。この溶液を介して、２３℃で９８％ＲＬの平衡水分に調節する。水の吸収及びそれに随伴される極性の増加により、可塑剤は僅かに相溶性の系で排除されうるものであり、かつ次第にフィルムの表面上に十分に目に見える薄膜としてか又は液滴の形で出てくる。相溶性の配合物の場合には、試験ストリップ上に３０日後でさえ可塑剤流出が確認できないが、それに対して、これが不相溶性の配合物の場合にはしばしば２４ｈ後にもう確認される。
【００１３】
好ましくは、部分アセタール化ポリビニルアルコールとして、１９．５質量％より大きいヒドロキシル基含量を有するポリビニルブチラール（ASTM D 1396によればポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）として計算され、本明細書中で短縮してポリビニルアルコール−含量又はＰＶＯＨ−含量とも呼ぶ）が使用される、それというのも、これらの樹脂の場合に、非イオン界面活性剤についての本発明による添加剤の利点が最も良好に利用されうるからである。しかしながら、原則的に、非イオン界面活性剤の使用は、１９．５質量％未満のポリビニルアルコール−含量であるＰＶＢ−配合の場合にも相溶性を改善する。
【００１４】
本発明の好ましい一態様によれば、非イオン界面活性剤として、２に等しい／より大きい平均エトキシル化度を有しており、アルコール含分中に少なくとも６個の炭素原子を有する複数回エトキシル化された脂肪族又は芳香族のアルコールが使用される。特に好ましくは、３〜１０の平均エトキシル化度を有しており、アルコール含分中に炭素原子８〜２０個を有する複数回エトキシル化された脂肪族又は芳香族のアルコールである。
【００１５】
本発明の範囲内の非イオン界面活性剤の例は、MARLOPHEN^（Ｒ）NP 6、平均して６回エトキシル化されたノニルフェノール、MARLIPAL^（Ｒ）O 13/40、平均して４回エトキシル化された脂肪アルコール、ISOFOL^（Ｒ）12 + 5 EO、平均して５回エトキシル化された２−ブチルオクタノールであり、全てCondea社の製品である。別の例は、Akzo Nobel社のBerol^（Ｒ）840、狭く分配された４回エトキシル化されたＣ_８−アルコールで与えられている。
【００１６】
好ましくは、１又は複数の非イオン界面活性剤は、フィルムの全バッチに対して、１〜９質量％、特に２〜４質量％の量で使用される。１又は複数の非イオン界面活性剤は、いずれにせよ少なくとも、選択された配合中で使用される可塑剤もしくは可塑剤混合物の完全な溶解度、ひいては相溶性をもたらすような量で使用されるべきである。
【００１７】
僅かな極性を有する可塑剤と非イオン界面活性剤との比は−フィルム中の質量割合に対して−、好ましくは２．７：１を上回り、特に３を上回りかつ１０未満である。
【００１８】
僅かな極性の可塑剤として、好ましくはトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３Ｇ８）が使用される。しかしながら、本発明は３Ｇ８に制限されているのではなくて、むしろ非イオン界面活性剤の使用は、それらの無極性に基づき所望の量で使用されるＰＶＢ−樹脂に対して不相溶性である他の可塑剤とも組み合わされてよい。
【００１９】
ポリビニルブチラールに関して僅かな極性の可塑剤は、本明細書中では、２５℃で８．６０（cal／ｃｍ^３）^１／２より小さいかもしくは１７．５９（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２の溶解度パラメーターδを有するような可塑剤であると見なされる。明快さのために、δは、"Loesungsmittel und Weichmachungsmittel"(1巻、第8版、593頁、Gnamm/Fuchs、Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1980)中の表に見出されるようないわゆるスモール(Small)の定数に基づいて算出されることができる。例えば、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）は、８．７１（cal／ｃｍ^３）^１／２のδを有するのに対して、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３Ｇ８）は８．５１（cal／ｃｍ^３）^１／２のδを有する。
【００２０】
本発明による、合せ安全ガラス中の中間層として適しており、部分アセタール化ポリビニルアルコール（ＰＶＢ−樹脂）を基礎とする可塑剤含有のフィルムは、１つ又はそれ以上のガラス板と、当業者に公知の方法で、自動車分野並びに建築分野用の合せ安全ガラスにさらに加工されうる。
【実施例】
【００２１】
本発明及び比較試験を実施する方法
本発明による例Ｂ１〜Ｂ１０及び比較例Ｖ１〜Ｖ８について、可塑化されたＰＶＢ−フィルムを、それらのしみ出し挙動を調査するために、市販の押出機で２００℃の最大メルト温度で当業者に公知の方法で製造した。
【００２２】
例及び比較例において、ＰＶＢ−樹脂のＰＶＯＨ−含量、使用される非イオン界面活性剤のタイプ及びその量を変化させた。さらに、試験を、通常のＰＶＢと相溶性ではない好ましい無極性の可塑剤としての３Ｇ８及び標準−ＰＶＢと十分相溶性の可塑剤としての３Ｇ７を用いて実施した。結果は、第１及び２表中に示されている。
【００２３】
可塑剤相溶性の決定は、次の試験方法により定性的に行った：しみ出し挙動の決定のためには、試験ストリップを、２３℃で、相対大気湿度９８％を有するガラスデシケーター中に貯蔵する。水の吸収及びそれに随伴される極性の増加により、僅かに相溶性の系で可塑剤を排除することができ、かつ次第にフィルムの表面上に十分目に見える薄膜としてか又は液滴の形で出てくる。相溶性の配合物の場合には、試験ストリップ上に３０日後でさえ可塑剤流出が確認できないが、それに対してこれが不相溶性の配合物の場合にはしばしば２４ｈ後にもう確認される。高い相対大気湿度（ＲＬ）を有する雰囲気に調節するため、ガラスデシケーター中に、沈殿物を有する硫酸銅五水和物からなる飽和水溶液を用意する。この溶液を介して、２３℃で９８％ＲＬの平衡水分に調節する。
【００２４】
例Ｂ１において、MARLOPHEN^（Ｒ）NP 6、平均して６回エトキシル化されたノニルフェノールを、非イオン界面活性剤として４質量％の量で使用した。２０．３質量％のＰＶＯＨ−含量を有するＰＶＢ−樹脂を基礎とするフィルムは、可塑剤として３Ｇ８ ２４質量％の含量を有していた。非イオン界面活性剤としての６回エトキシル化されたノニルフェノールの本発明による使用により、いかなる可塑剤−しみ出しも示さなかった。
【００２５】
例Ｂ２〜Ｂ４において、変更されたＰＶＯＨ−及び界面活性剤量を有する類似の配合を実施し、その際、同様にいかなる可塑剤−しみ出しをももたらされなかった。
【００２６】
それに対して、界面活性剤添加なしの比較例Ｖ１によるフィルムは、短時間の後に、目に見える可塑剤−しみ出しをまねくかなりの可塑剤損失を示す。
【００２７】
例Ｂ５〜Ｂ１０において、他の界面活性剤もしくは界面活性剤量を用い例Ｂ１〜Ｂ４に類似の配合を実施し、その際、その都度、いかなる可塑剤−しみ出しをももたらされなかった。使用したのは、ISOFOL^（Ｒ）12 + 4EO、平均して4回エトキシル化された２−ブチルオクタノール、ISOFOL^（Ｒ）18T + 6 EO、平均して６回エトキシル化された１回分枝鎖状の炭素原子１８個を有する脂肪族アルコール、MARLIPAL^（Ｒ）O 13/40、平均して４回エトキシル化された脂肪アルコール、MARLIPAL^（Ｒ）O 13/60、平均して６回エトキシル化された脂肪アルコール、ISOFOL^（Ｒ）12+5 EO、平均して５回エトキシル化された２−ブチルオクタノール及び最後的にBerol^（Ｒ）840、狭く分配された４回エトキシル化されたＣ_８−アルコールであった。
【００２８】
比較例Ｖ２に基づき、本発明により使用される非イオン界面活性剤の代わりに、標準可塑剤３Ｇ７の４質量％の添加は、可塑剤３Ｇ８のしみ出しを防止することができないことが証明された。
【００２９】
試験Ｖ２〜Ｖ３に基づき試験し、非イオン界面活性剤の本発明による添加なしでの１８．９質量％の極めて僅かなＰＶＯＨ−含量を有するＰＶＢの場合のこれらの３Ｇ８−量はなお相溶性である：３Ｇ８−含量約２９質量％を上回り、可塑剤がしみ出した。
【００３０】
比較例Ｖ６〜Ｖ８は、僅かすぎる量、ここでは１質量％未満の非イオン界面活性剤が、特に２０．５質量％の相対的に高いＰＶＯＨ−含量を有するＰＶＢの場合に、可塑剤損失を防止するためにあまりに効果を与えないことを示している。しかしながら、これらの例は既に、非イオン界面活性剤の添加なしの例Ｖ１よりも可塑剤損失のより僅かな尺度を示していた。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

Claims (12)

1. 合せ安全ガラス中の中間層として適しており、部分アセタール化ポリビニルアルコール（ＰＶＢ−樹脂）を基礎とする可塑剤含有のフィルムにおいて、
   ａ）ＰＶＢ−樹脂６０〜８５質量％
   ｂ）僅かな極性を有する可塑剤１４〜３９質量％、
   ｃ）ＰＶＢ−樹脂中への僅かな極性を有する可塑剤の溶解度を高める添加剤としての１つ又はそれ以上の非イオン界面活性剤１０質量％までを含有していることを特徴とする、可塑剤含有のフィルム。
2. 僅かな極性を有する可塑剤と非イオン界面活性剤との比が−フィルム中の質量割合に対して−、２．７：１を上回る、請求項１記載のフィルム。
3. 僅かな極性を有する可塑剤が、非イオン界面活性剤の添加なしでＰＶＢ−樹脂に対して不相溶性であるような量で使用される、請求項１又は２記載のフィルム。
4. １つ又は複数の非イオン界面活性剤が、フィルムの全バッチに対して２〜４質量％の量で使用される、請求項１から３までのいずれか１項記載のフィルム。
5. ＰＶＢ−樹脂として、ＰＶＯＨ−含量＞１９．５質量％を有する部分ブチラール化ポリビニルアルコールが使用される、請求項１から４までのいずれか１項記載のフィルム。
6. 僅かな極性の可塑剤として、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３Ｇ８）が使用される、請求項１から５までのいずれか１項記載のフィルム。
7. 非イオン界面活性剤として、２に等しい／より大きい平均エトキシル化度を有しており、アルコール含分中に少なくとも６個の炭素原子を有する複数回エトキシル化された脂肪族又は芳香族のアルコールが使用される、請求項１から６までのいずれか１項記載のフィルム。
8. 非イオン界面活性剤として、３〜１０の平均エトキシル化度を有しており、アルコール含分中に炭素原子８〜２０個を有する複数回エトキシル化された脂肪族又は芳香族のアルコールが使用される、請求項７記載のフィルム。
9. 少なくとも１枚のガラス板と、前記ガラス板に接着させる請求項１から８までのいずれか１項記載の少なくとも１つのフィルムとを有している合せ安全ガラス。
10. ＰＶＢ−樹脂中への僅かな極性を有する可塑剤の溶解度を高める添加剤としての、アルコール含分中に少なくとも６個の炭素原子を有し、かつ２に等しい／より大きい平均エトキシル化度を有する、好ましくはアルコール含分中に炭素原子８〜２０個を有し、かつ３〜１０の平均エトキシル化度を有する複数回エトキシル化された脂肪族又は芳香族のアルコールからなる群からの１つ又はそれ以上の非イオン界面活性剤の使用。
11. ＰＶＢ−樹脂中への可塑剤トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３Ｇ８）の溶解度を高める添加剤としての、請求項１０記載の１つ又はそれ以上の非イオン界面活性剤の使用。
12. 非イオン界面活性剤が、フィルムの全配合に対して、２〜１０質量％の量で使用される、請求項１０又は１１記載の１つ又はそれ以上の非イオン界面活性剤の使用。