JP4713988B2 - エーテル結合を有するカルボン酸エステルを補助可塑剤として有する可塑剤含有のｐｖｂシート - Google Patents

Description

本発明は、複合安全ガラスにおける中間層として適した、部分アセタール化ポリビニルアルコール、特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を基礎とする可塑剤含有のシートに関する。

複合安全ガラスは、一般に２枚のガラス板とそれらのガラス板を結合する中間シートとからなる。シート材料としては、主に可塑剤含有の部分アセタール化ポリビニルアルコール、特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が使用される。複合安全ガラスは、例えば車両分野でフロントガラス又はサイドガラスとして、かつ建築分野で安全ガラスとして使用される。

一方、トリエチレングリコールもしくはテトラエチレングリコールの脂肪族ジエステルが、かかるＰＶＢシート用の可塑剤として確立されている。特に頻繁に、可塑剤として３Ｇ７、３Ｇ８又は４Ｇ７が使用され、その際、最初の数字はエチレングリコール単位の数を示し、そして最後の数字は該化合物のカルボン酸部の炭素原子数を示す。従って、３Ｇ８はトリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサン酸エステル）、すなわち式Ｃ_４Ｈ_９ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３Ｏ_２ＣＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）Ｃ_４Ｈ_９の化合物を表す。

部分アセタール化ポリビニルアルコール用の可塑剤としては、有利には、複合安全ガラス（VSG）中間シートにおいて、そのシートの低い混濁性、低い湿分吸収性、良好なガラスへの付着及び低温可撓性を保証する化合物が使用される。更に、これらの化合物は、部分アセタール化ポリビニルアルコールと十分な適合性を有する、すなわち十分な量で該ポリビニルアルコールと、浸出することなく混合できる。

一般に、可塑剤とアセタール化ポリビニルアルコールとの適合性は、可塑剤の極性特性の低下に伴って下がる。従って、より高い極性を有する可塑剤はＰＶＢと、より適合性がよい。それに対して、低い極性の可塑剤の適合性は、ポリビニルアルコール含量（ＰＶＯＨ）の低下、すなわちＰＶＢ樹脂の極性の低下に伴い下がる。

ＥＰ０８７７６６５号Ｂ１では、低い極性の３Ｇ８がＰＶＢシート用の可塑剤として推奨されている。それというのも、これは、該シート製品に改善された耐湿性を付与するからである。湿分は接着シートとガラスとの間の付着を永続的に害しうるし、極端な場合には、そのシートはガラスから目に見えて剥離するので、ＰＶＢシートを有する複合安全ガラス（ＶＳＧ）を製造する際に、できるだけ高い該シートの耐湿性を得ようと努められる。

３Ｇ８で可塑化されたＰＶＢシートの改善された耐湿性は、恐らく、この可塑剤の４Ｇ７又は３Ｇ７などの可塑剤と比較したより強力な非極性特性からもたらされる。それというのもヘプタン酸基の代わりにオクタン酸基が可塑剤分子を化学的に構成しているからである。３Ｇ８を使用した場合の更なる利点は、その比較的低い揮発性であって、それにより一方で複合安全ガラス（VSG）の自由縁での可塑剤不足が抑制され、他方でシートを再加工して複合安全ガラス（VSG）にする際に臭いに殆ど煩わされない。

しかしながら、３Ｇ８を使用する際の欠点としては、この可塑剤が、まさにその低い極性に基づいてポリビニルブチラールと限られた程度でのみ適合性であることが強調される。

特に、３Ｇ８では、１９．５質量％より高いポリビニルアルコール含量を有するＰＶＢ型を簡単には可塑化できない。それというのも、その際に可塑剤の浸出が見込まれるからである。別の可塑剤含有のプラスチック製品の場合と同様、可塑剤の浸出は複合安全ガラス（VSG）用の中間層シートの場合にも好ましくない。それというのも、可塑剤の放出は該複合体の縁のＰＶＢの自由縁に沿って予定より早い離層をもたらすことがあるからである。低い適合性もしくは３Ｇ８の浸出傾向に基づき、ＥＰ０８７７６６５号Ｂ１では３Ｇ８の使用を、１７〜１９．５質量％のポリビニルアルコール含量を有するＰＶＢ型に限定している。

ＰＶＢと非極性の可塑剤、例えば３Ｇ８との適合性の改善のために、ＷＯ０２／１０２５９１号Ａ１は非イオン系界面活性剤の添加を提案している。この界面活性剤は、１９．５質量％を超えるポリビニルアルコール含量を有するＰＶＢの吸収能を低い極性の可塑剤についても高め、そして好ましくない浸出を防ぐ。非イオン系界面活性剤としては、多エトキシ化された脂肪族又は芳香族のアルコールを使用することが好ましい。

ＤＥ１９９３８１５９号Ａ１は、ＰＶＢの可塑剤吸収能を高めるために、３Ｇ７などの標準的な可塑剤と１種又は複数種のポリアルキレングリコールとからなる可塑剤混合物の使用を開示している。かかる可塑剤混合物を使用することによって、ＰＶＢシートは浸出することなくより多量の可塑剤を吸収できる。

ＵＳ３，６４４，５９４号は、多数のＰＶＢ用の可塑剤、とりわけジカルボン酸のグリコールエステルをも開示している。規定の可塑剤混合物の使用及び可塑剤とＰＶＢとの間の適合性の改善もしくは浸出挙動の改善はここには述べられていない。

原則的に、可塑剤／ＰＶＢ混合物の適合性の不足は、別の非極性の可塑剤、例えば脂肪族もしくは脂環式のエステルアルコールとのジアルキルアジピン酸エステル、ジアルキルセバシン酸エステル又はフタレート可塑剤、例えばジオクチルフタル酸エステルについても当てはまる。適合性が不足している場合には、ここでも、特に湿った及び／又は温かい雰囲気での貯蔵の際に可塑剤の浸出が観察される。
ＥＰ０８７７６６５号Ｂ１ ＷＯ０２／１０２５９１号Ａ１ ＤＥ１９９３８１５９号Ａ１ ＵＳ３，６４４，５９４号

従って、部分アセタール化ポリビニルアルコールと高い適合性を有する可塑剤系が要求されている。

驚くべきことに、極性の低い可塑剤が部分アセタール化ポリビニルアルコールから浸出することは、カルボン酸とアルコールとのエステルであって、少なくとも１つのエーテル結合を有するエステルの群からの補助可塑剤を添加することによって妨げることができると判明した。

アルコール部に少なくとも１つのエーテル結合を有するカルボン酸エステルをＰＶＢ用の可塑剤として使用することは公知であり、ＪＰ５９−２１３７５０号及びＵＳ４，４５２，９３５号に開示されている。これらの文献は、該化合物をＰＶＢ混合物の唯一の可塑剤として使用することを記載しており、低い極性を有する可塑剤と混合して使用することも、ＰＶＢから可塑剤が浸出するのを抑制する有利な作用もここには記載されていない。

従って、本発明の対象は、部分アセタール化ポリビニルアルコールを基礎とする可塑剤含有のシートであって、
ａ）部分アセタール化ポリビニルアルコール６０〜８５質量％、
ｂ）低い極性を有する少なくとも１種の可塑剤１４〜３９質量％、
ｃ）式Ｉ及び／又は式ＩＩ
Ｒ^１−Ｏ（−Ｒ^２−Ｏ）_ｎ−ＣＯ−Ｒ^５ Ｉ
Ｒ^１−Ｏ（−Ｒ^２−Ｏ）_ｎ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−（Ｏ−Ｒ^４−）_ｍＯ−Ｒ^６ ＩＩ
［式中、
Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに無関係に、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族の基であり、
Ｒ^３は、単結合（glatte Bindung）、１〜１２個のＣ原子を有する二価の脂肪族又は芳香族の基であり、
Ｒ^２、Ｒ^４は互いに無関係に、１〜１２個のＣ原子を有する二価の脂肪族又は芳香族の基であり、
ｎ、ｍは互いに無関係に、１〜１０の整数、特に１〜５の整数である］の少なくとも１種の補助可塑剤１〜２０質量％、有利には２〜１０質量％
を含有するシートである。

質量％という表記は、全配合に対するものである。

有利には、Ｒ^２及びＲ^４は互いに無関係に、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を表す、すなわちエステルのアルコール官能は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドのオリゴマーによって形成されている。

Ｒ^１、Ｒ^５及びＲ^６は互いに無関係に、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル基を意味する。

式Ｉによるエステルのカルボン酸は、特に安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、酢酸、プロピオン酸及び４〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸である。式ＩＩによるエステルのカルボン酸成分としては、以下のジカルボン酸が好ましい：シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸並びにシクロヘキサンジカルボン酸の全ての立体異性体。

好適な追加可塑剤の群には、例えば、ジ−（２−ブトキシエチル）−アジピン酸エステル（ＤＢＥＡ）、ジ−（２−ブトキシエチル）−セバシン酸エステル（ＤＢＥＳ）、ジ−（２−ブトキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ブトキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−アジピン酸エステル（ＤＢＥＥＡ）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−セバシン酸エステル（ＤＢＥＥＳ）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−アジピン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−セバシン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−アジピン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−セバシン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ−（２−ブトキシエチル）−フタル酸エステル及び／又はジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−フタル酸エステルが該当する。

低い極性の可塑剤と式Ｉ又は式ＩＩの補助可塑剤の他に、本発明によるシートは、当業者に公知の他の添加剤、例えば水残量、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、付着調節剤、蛍光漂白剤、安定剤、着色剤、加工助剤及び／又は表面活性物質を含有してよい。

また、低い極性の可塑剤とより高い極性の可塑剤（標準的な可塑剤）とからなる可塑剤混合物を使用することもできる。より高い極性の標準的な可塑剤の割合は、全配合物に対して５〜１５質量％であってよい。より高い極性の可塑剤としては、８．６０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２もしくは１７．５９（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２より高いか、それと等しい溶解性パラメータδを有する可塑剤、例えばトリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタン酸エステル（３Ｇ７）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル酪酸エステル（３ＧＨ）、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘキサン酸エステル並びにジヘキシルアジピン酸エステル（ＤＡＨ）が該当する。

本発明による補助可塑剤の添加による最大の利点は、本発明によるシートが低い極性を有する少なくとも１種の可塑剤を、以下に記載される浸出試験によれば補助可塑剤を添加しないと部分アセタール化ポリビニルアルコールと不適合性である量で含有する場合に得られる。

また式Ｉ及び式ＩＩの補助可塑剤も、部分アセタール化ポリビニルアルコールに対する可塑剤の特性を有するので、低い極性の可塑剤と少なくとも１種の補助可塑剤とを、低い極性を有する可塑剤が浸出試験によれば補助可塑剤を添加しないと部分アセタール化ポリビニルアルコールと不適合性である全量で使用することが好ましい。

可塑剤の適合性の評価もしくは可塑剤が規定の使用量で規定の配合の場合になおも適合性であるか否かを規定するために、以下に浸出試験として呼称される標準的試験の、ＥＰ０８７７６６５号Ｂ１に記載される変更された試験が使用される。ＰＶＢシートの可塑剤損失の定量的測定に向けられたこの試験の変更で、本発明の範囲では、シートから規定の処理後に小滴の形で又は被膜として目に見えて浸出されない可塑剤を適合性であるとみなす。その浸出試験は実施例において厳密に記載する。

有利には、部分アセタール化ポリビニルアルコールとしては、ＡＳＴＭ Ｄ１３９６に従ってポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）として計算されて１９．５質量％より高いヒドロキシル基含量（本願では短縮してポリビニルアルコール含量又はＰＶＯＨ含量と呼ぶ）を有する部分ブチラール化ポリビニルアルコール（ポリビニルブチラール）が使用される。それというのも、この樹脂の場合に、本発明による補助可塑剤の添加の利点が最大限に利用されるからである。根本的に、補助可塑剤の使用は、ポリビニルアルコール含量が１９．５質量％未満であるＰＶＢ配合の場合にさえも適合性を改善する。一般に、本発明により使用される部分アセタール化ポリビニルアルコールのＰＶＯＨ含量は１３〜２５％である。

本発明の有利な実施態様によれば、化合物Ｉ及びＩＩのアルコール部（すなわち、基Ｒ^１−Ｏ（−Ｒ^２−Ｏ）_ｎ−；−（Ｏ−Ｒ^４−）_ｍＯ−Ｒ^６）は、少なくとも３個の炭素原子及び／又は平均エトキシ化度１〜１０を有する一エトキシ化又は多エトキシ化された脂肪族アルコールからなる。特に、４〜２０個の炭素原子及び／又は平均エトキシ化度１〜５を有する多エトキシ化された脂肪族アルコールが好ましい。

低い極性の可塑剤としては、有利には６個より多い炭素原子を有するアルキル基を有するジアルキルアジピン酸エステル及び７個より多くの炭素原子を有するカルボン酸基を有するオリゴグリコール酸エステル、特にトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサン酸エステル（３Ｇ８）、ジオクチルアジピン酸エステル（ＤＯＡ）、ジエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサン酸エステル及び／又はテトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサン酸エステルが使用される。従って本発明は３Ｇ８に限定されず、補助可塑剤の使用は、むしろ非極性特性に基づいて所望の量において、使用されるＰＶＢ樹脂と不適合性である別の可塑剤と組み合わせてもよい。

ポリビニルブチラールに関しては、低い極性を有する可塑剤として、本発明の説明では、２５℃で８．６０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２もしくは１７．５９（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２未満の溶解性パラメーターδを有する可塑剤が考慮される。簡単化のため、δは、いわゆるスモールの定数（Small'schen Konstant）に基づいて、“溶剤と可塑剤（Loesungsmittel und Weichmachungsmittel）”（第１巻、第８版、第５９３頁、Gnamm/Fuchs著、科学出版社（Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH）、シュトゥットガルト、１９８０年）に見られるように測定できる。例えば、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタン酸エステル（３Ｇ７）は８．７１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２のδに達するが、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサン酸エステル（３Ｇ８）は８．５１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２のδを有する。８．４６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の溶解性パラメーターを有するジオクチルアジピン酸エステル（ＤＯＡ）、８．３９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の溶解性パラメーターを有するジエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサン酸エステル並びに８．４９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の溶解性パラメーターを有するテトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサン酸エステルが更なる好ましい非極性の可塑剤の例である。

本発明の更なる対象は、式Ｉ又はＩＩの１種又は複数種の化合物の、低い極性を有する可塑剤の部分アセタール化ポリビニルアルコールにおける適合性を高める補助可塑剤としての使用並びに少なくとも１枚のガラス板とこれらのガラス板に隣接する本発明によるシートとを有する複合安全ガラスである。

本発明によるシートは、特に複合安全ガラスの製造のために、１枚又は複数枚のガラス板と積層することによって当業者に公知のように使用することができる。該複合安全ガラスは、自動車分野において、例えばフロントガラスとして、また建築分野でも使用することができる。

浸出試験
ＰＶＢシートの浸出挙動の測定のために、試験片を水蒸気で飽和された雰囲気中で３０日間貯蔵する。水の吸収と、それに伴う極性の増加によって、適合性が低い系の場合には可塑剤が押し出されうるので、その可塑剤は次第にシート表面上に明らかに目に見える被膜として又は小滴の形においてしみ出てくる。適合性の配合の場合には、試験片に３０日後にも可塑剤のしみ出しは確認されないのに対して、不適合性の配合である場合には屡々２４時間後でさえも可塑剤がしみ出てくる。高い相対湿度（ＲＬ）を有する雰囲気の設定のために、閉じた容器、例えばガラス乾燥器中で沈殿物を有する硫酸銅五水和物からなる飽和水溶液を製造する。この溶液の上には、２０℃で９８％ＲＬの平衡湿度が生ずる。

浸出挙動の調査のための可塑化されたＰＶＢシートを製造するために、シート材料を圧延機上で又は押出しによって均質化することができる。

実施例の全ての本発明によるシートは、複合安全ガラス用のＰＶＢシートに通常課される条件を満たし、これは詳細には：高い透明性もしくは混濁の不在、低い固有色及びここで特に低い黄色値、良好な機械的強度、低い固有臭、通例の付着防止剤を添加した場合の付着性低下能、ガラスへの良好かつ均一な付着作用である。

比較例１をもとに、ＰＶＯＨ含量２０．２質量％を有するＰＶＢ樹脂は典型的な混合比（７４質量％のＰＶＢ、２６質量％の３Ｇ８）の場合に湿った雰囲気中で遅くとも３０日後に３Ｇ８を部分的に再び放出する、従って浸出を示すことを証明している。

比較例２は、通常の可塑剤を本発明による追加可塑剤の代わりに使用した場合に、ＰＶＢ樹脂と３Ｇ８との間に適合性の改善が得られないことを示している。実施例４、実施例５及び実施例６は、ＰＶＯＨ含量２０．５質量％を有するＰＶＢ樹脂を使用する場合に、本発明による配合は、９８％ＲＬを有する環境での貯蔵においてさえも浸出に対して安定であり、そして可塑剤３Ｇ８成分も追加可塑剤成分も放出しないことを裏付けている。

全ての質量％の表記は全配合に対するものであるが、但し、ＰＶＯＨ含量は、ＰＶＢ樹脂の量に対するものである
Ｐａｌａｔｉｎｏｌ^（Ｒ）Ｋ＝ジ−（２−ブトキシエチル）−フタル酸エステル（ＢＡＳＦ ＡＧ社製）
本発明による全ての組成は、ガラス−シート−ガラスの構成を有する積層体を１４日間５０℃及び１００％の相対湿度の環境で貯蔵するヘーズ試験において、ＰＶＢシートが保護されず湿分に曝される縁部領域に混濁を示さない。

Claims (8)

1. 部分アセタール化ポリビニルアルコールを基礎とする可塑剤含有のシートであって、
   ａ）１９．５質量％より大きいＰＶＯＨ含量を有する部分アセタール化ポリビニルアルコール６０〜８５質量％、
   ｂ）８．６０（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ 未満の溶解性パラメーターδを有する低い極性を有する少なくとも１種の可塑剤１４〜３９質量％、
   ｃ）式Ｉ及び／又は式ＩＩ
   Ｒ^１−Ｏ（−Ｒ^２−Ｏ）_ｎ−ＣＯ−Ｒ^５ Ｉ
   Ｒ^１−Ｏ（−Ｒ^２−Ｏ）_ｎ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−（Ｏ−Ｒ^４−）_ｍＯ−Ｒ^６ ＩＩ
   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに無関係に、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族の基であり、
   Ｒ^３は、単結合、１〜１２個のＣ原子を有する二価の脂肪族又は芳香族の基であり、
   Ｒ^２、Ｒ^４は互いに無関係に、１〜１２個のＣ原子を有する二価の脂肪族又は芳香族の基であり、
   ｎ、ｍは互いに無関係に、１〜１０の整数である］の少なくとも１種の補助可塑剤１〜２０質量％
   を含有するシート。
2. 低い極性を有する可塑剤を、浸出試験によれば補助可塑剤を添加しないと部分アセタール化ポリビニルアルコールと不適合性である量で使用されることを特徴とする、請求項１記載のシート。
3. 低い極性の可塑剤と補助可塑剤とを、低い極性を有する可塑剤が浸出試験によれば補助可塑剤をしないと部分アセタール化ポリビニルアルコールと不適合性である全体量で使用されることを特徴とする、請求項１記載のシート。
4. 低い極性の可塑剤として、６個より多い炭素原子を有するアルキル基を有するジアルキルアジピン酸エステル並びに７個より多くの炭素原子を有するカルボン酸基を有するオリゴグリコール酸エステルが使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のシート。
5. 式ＩＩの補助可塑剤が、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジカルボン酸を基礎とすることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のシート。
6. 少なくとも１枚のガラス板とこれらのガラス板と隣接する請求項１から５までのいずれか１項記載のシートを有する複合安全ガラス。
7. ８．６０（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ 未満の溶解性パラメーターδを有する低い極性を有する可塑剤の１９．５質量％より大きいＰＶＯＨ含量を有する部分アセタール化ポリビニルアルコール中での適合性を高める補助可塑剤としての、１種又は複数種の、式Ｉ又はＩＩ
   Ｒ^１−Ｏ（−Ｒ^２−Ｏ）_ｎ−ＣＯ−Ｒ^５ Ｉ
   Ｒ^１−Ｏ（−Ｒ^２−Ｏ）_ｎ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−（Ｏ−Ｒ^４−）_ｍＯ−Ｒ^６ ＩＩ
   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに無関係に、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族の基であり、
   Ｒ^３は、単結合、１〜１２個のＣ原子を有する二価の脂肪族又は芳香族の基であり、
   Ｒ^２、Ｒ^４は互いに無関係に、１〜１２個のＣ原子を有する二価の脂肪族又は芳香族の基であり、
   ｎ及びｍは互いに無関係に、１〜１０の整数である］の化合物の使用。
8. 補助可塑剤を全配合に対して１〜２０質量％の量で使用することを特徴とする、請求項７記載の１種又は複数種の補助可塑剤の使用。