CN1746220B - 以含醚键的羧酸酯作为共增塑剂的含增塑剂的聚乙烯醇缩丁醛薄膜 - Google Patents

以含醚键的羧酸酯作为共增塑剂的含增塑剂的聚乙烯醇缩丁醛薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于部分缩醛化聚乙烯醇的含增塑剂的薄膜，其含有部分缩醛化聚乙烯醇、至少一种具有较低极性的增塑剂和至少一种具有式R1-O(-R2-O)n-CO-R3-R5的共增塑剂。含增塑剂的薄膜具有增塑剂的较低的渗出性能并可以用于制备复合玻璃。

Description

以含醚键的羧酸酯作为共增塑剂的含增塑剂的聚乙烯醇缩丁醛薄膜
技术领域
本发明涉及适用于作为复合安全玻璃的中间层的基于部分缩醛化的聚乙烯醇特别是基于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的含增塑剂的薄膜。
背景技术
复合安全玻璃通常由两层玻璃板和与玻璃板粘结的中间薄膜构成。作为薄膜材料主要采用含有增塑剂的部分缩醛化的聚乙烯醇特别是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。复合安全玻璃例如用作机动车辆领域的挡风玻璃或侧窗玻璃以及用作建筑领域的安全玻璃。
在此期间，已经确定三甘醇或者四甘醇的脂肪族二酯作为这种PVB薄膜的增塑剂。更经常地采用3G7、3G8或4G7作为增塑剂，其中第一个数字表示乙二醇单元的数目，后一数字表示化合物的羧酸部分的碳原子的数目。固此3G8表示双-(2-乙基己酸)三甘醇酯，即表示式C4H9CH(CH2CH3)CO(OCH2CH2)3O2CCH(CH2CH3)C4H9的化合物。
作为部分缩醛化的聚乙烯醇的增塑剂，优选采用能确保在复合安全玻璃中间层薄膜的低浊度、低吸湿性、对玻璃良好的粘附性和在低温下足够的薄膜挠性的化合物。此外，这些化合物必须具有对部分缩醛化聚乙烯醇的足够的相容性，即能够以足够的量与其相混而不会渗出。
通常，增塑剂和部分缩醛化聚乙烯醇的相容性随增塑剂的极性特性降低而下降。因此，具有较高极性的增塑剂与PVB有较好的相容性。或者，具有低极性的增塑剂的相容性随着聚乙烯醇含量(PVOH)即PVB树酯的极性的降低而提高。
在EP 0877 665 B1中推荐低极性的3G8作为PVB薄膜的增塑剂，因为其赋予薄膜产品改善的防潮性能。因为水汽能够永久性损害粘结薄膜和玻璃间的粘合和在极端的情况下导致薄膜和玻璃的可见的分离，因此在制备带PVB薄膜的复合安全玻璃(VSG)时力求薄膜的防水性尽可能高。
用3G8增塑的PVB薄膜的改善的防水性，其原因可能在于这种增塑剂相对于增塑剂例如4G7或3G7的强非极性，因为辛酸根替代庚酸根化学构成了增塑剂的分子。采用3G8的另一个优点在于其相对较低的挥发性，其一方面抵消了在VSG自由边的增塑剂损耗，而另一方面在使薄膜到VSG上的再加工中仅会有少量的由气味带来的不便。
采用3G8也产生了一个缺点，即这种增塑剂恰好由于其较低的极性仅能有条件地与聚乙烯醇缩丁醛相容。
特别地，用3G8不能毫无困难地增塑聚乙烯醇含量高于19.5重量％的PVB类型，因为预期增塑剂会随后渗出。和其他含增塑剂的塑料制品的情况一样，用于VSG的中间层薄膜中增塑剂的渗出也是不理想的，因为增塑剂的沿着PVB自由边的释放在复合件的边缘可以导致过早的分层。由于较低的相容性或者3G8渗出的趋向，在EP 0877 655 B1中将3G8的应用限定于聚乙烯醇含量为17-19.5重量％的PVB类型。
为改善PVB和非极性增塑剂如3G8的相容性，WO 02/102591提出使用非离子表面活性剂。这在具有聚乙烯醇含量超过19.5重量％的PVB的情况下仍然提高了其对低极性增塑剂的吸收性能，并阻止了不理想的渗出。优选作为非离子表面活性剂采用多乙氧基化的脂族或者芳族醇类。
为了增加PVB的增塑剂吸收能力，DE 199 38 159 A1公开了由标准增塑剂如3G7和一种或多种聚烷撑二醇组成的增塑剂混合物的使用。通过应用这些催化剂混合物，PVB薄膜可以吸收较大量的增塑剂而不发生渗出。
US 3,644,594公开了用于PVB的大量增塑剂，尤其是二羧酸的乙二醇酯。其中没有记载使用特定的增塑剂混合物和改善增塑剂和PVB之间相容性以及其渗出性能。
原则上增塑剂/PVB混合物的相容性不足也存在于其他的非极性增塑剂如己二酸二烷基酯和脂族或环脂族酯醇、癸二酸二烷基酯、或邻苯二甲酸酯增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯。在缺乏相容性的情况下，特别是在潮湿和/或温暖气氛中储存时，也能观察到增塑剂的渗出。
因此需要与部分缩醛化聚乙烯醇具有高相容性的增塑剂体系。
发明内容
令人惊奇的是，已发现具有较低极性的增塑剂从部分缩醛化的聚乙烯醇中的渗出通过添加选自羧酸和醇类的酯的共增塑剂基本上得以阻止，其中所述醇类至少含有一个醚键。
采用在醇部分含有至少一个醚键的羧酸酯作为PVB的增塑剂是已知的，并在JP 59-213750和US 4,452,935中公开。这些文献描述了这种化合物作为PVB混合物的唯一增塑剂使用，其中没有描述与具有较低极性的增塑剂混合使用以及抑制增塑剂从PVB中渗出的有益效果。
因此本发明的主题在于基于部分缩醛化的聚乙烯醇的含有增塑剂的薄膜，该薄膜含有：
a)60-85重量％的部分缩醛化聚乙烯醇，
b)14-39重量％的至少一种低极性增塑剂，
c)1-20重量％、优选2-10重量％的至少一种式I和/或II的共增塑剂
              R1-O(-R2-O)n-CO-R5       I
        R1-O(-R2-O)n-CO-R3-CO-(O-R4-)mO-R6    II
其中R1、R5、R6：相互独立地为H、具有1-12个C原子的脂族或芳族基团，
R3：平滑键，具有1-12个C原子的二价脂族或芳族基团，
R2、R4：相互独立地为具有1-12个C原子的二价脂族或芳族基团，
n、m：相互独立地为1-10的整数，尤其是1-5的整数，
以重量％给出的量与总配方计量相关联。
优选R2和R4相互独立地表示亚乙基、亚丙基或亚丁基，即酯的醇官能是通过环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的低聚物形成的。
R1、R5和R6优选相互独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基或己基。
按照式I的酯的羧酸尤其是苯甲酸、环己烷羧酸、乙酸、丙酸和具有4-18个碳原子的羧酸。按照式II的酯的羧酸部分优选下列二羧酸：草酸、丙二酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸以及环己烷二甲酸的所有立体异构体。
适用的附加增塑剂可以示例性举出己二酸二-(2-丁氧基乙酯)(DBEA)、癸二酸二-(2-丁氧基乙酯)(DBES)、壬二酸二-(2-丁氧基乙酯)、戊二酸二-(2-丁氧基乙酯)、己二酸二-(2-丁氧基乙氧基乙酯)(DBEEA)、癸二酸二-(2-丁氧基乙氧基乙酯)(DBEES)、壬二酸二-(2-丁氧基乙氧基乙酯)、戊二酸二-(2-丁氧基乙氧基乙酯)、己二酸二-(2-己氧基乙酯)、癸二酸二-(2-己氧基乙酯)、壬二酸二-(2-己氧基乙酯)、戊二酸二-(2-己氧基乙酯)、己二酸二-(2-己氧基乙氧基乙酯)、癸二酸二-(2-己氧基乙氧基乙酯)、壬二酸二-(2-己氧基乙氧基乙酯)、戊二酸二-(2-己氧基乙氧基乙酯)、邻苯二甲酸二-(2-丁氧基乙酯)和/或邻苯二甲酸二-(2-丁氧基乙氧基乙酯)。
除了低极性的增塑剂和式I或式II的共增塑剂，根据本发明的薄膜还可以含有技术人员已知的其它添加剂如痕量的水、紫外吸收剂、抗氧化剂、粘度调节剂、光学增亮剂、稳定剂、颜料、加工助剂和/或表面活性材料。
也可以采用由较低极性的增塑剂和较高极性的增塑剂(标准增塑剂)组成的增塑剂混合物。具有较高极性的标准增塑剂的含量可以是基于总配方的5-15重量％。作为较高极性的增塑剂被认为是具有溶解度参数δ大于/等于8.60(cal/cm3)1/2或17.59(J/cm3)1/2的增塑剂，例如二正庚酸三甘醇酯(3G7)、二-2-乙基丁酸三甘醇酯、二正己酸三甘醇酯以及己二酸二己酯(DAH)。
当本发明的薄膜以没有添加共增塑剂时依据下面记载的渗出试验与部分缩醛化聚乙烯醇不相容的量含有至少一种低极性增塑剂时，通过本发明的添加共增塑剂得到最大的益处。
因为式I和II的共增塑剂也具有用于部分缩醛化的聚乙烯醇的增塑剂的性质，优选以一定的总量使用低极性增塑剂和至少一种共增塑剂，根据渗出试验，该总量中低极性增塑剂不添加共增塑剂时对于部分缩醛化的聚乙烯醇是不相容的。
为了评价增塑剂的相容性或测定某一特定用量的增塑剂在特定配方中仍然是相容的或者是不相容的，进行了一种经过改进的标准测试，下文中称为渗出测试，该测试记载在EP 0 877 665 B1中。该试验的改进目标在于定量测定PVB薄膜的增塑剂的损失，如果增塑剂在特定处理后不以滴状或者作为薄膜可见地与薄膜分离，则在本发明的范畴内称为其是相容的。渗出试验详细记载于实施例中。
优选地，采用具有羟基基团含量大于19.5重量％的部分缩丁醛化聚乙烯醇(聚乙烯醇缩丁醛)作为部分缩醛化聚乙烯醇，所述含量按照ASTM D 1396以聚乙烯醇(PVOH)计算，在本申请中也缩写称为聚乙烯醇含量或PVOH含量，因为在这些树脂中，根据本发明添加共增塑剂的优势得到最佳利用。原则上，共增塑剂的使用也改善聚乙烯醇的含量低于19.5重量％的PVB配方的相容性。通常根据本发明所用的部分缩醛化聚乙烯醇中PVOH的含量为13-25％。
依据本发明的一个优选实施方式，化合物I和II的醇部分(即基团R1-O(-R2-O)n-；-(O-R4-)mO-R6)由具有至少3个碳原子和/或平均乙氧基化度为1-10的单或者多乙氧基化的脂族醇构成。特别优选地是具有4-20个碳原子和/或平均乙氧基化度为1-5的多乙氧基化脂族醇。
作为低极性增塑剂，优选具有多于6个碳原子的烷基的己二酸二烷基酯和具有多于7个碳原子的羧酸基的低聚乙醇酸酯，尤其是二-2-乙基己酸三甘醇酯(3G8)、己二酸二辛酯(DOA)、二-2-乙基己酸二甘醇酯和/或二-2-乙基己酸四甘醇酯。固此本发明不限于3G8，相反地共增塑剂还可以与其他由于其非极性特性以理想的量对所用PVB树脂是不相容的增塑剂结合使用。
对于聚乙烯醇缩丁醛，低极性增塑剂在本说明书中是指：在25℃时溶解度参数δ低于8.60(cal/cm3)1/2或者17.59(J/cm3)1/2的增塑剂。为简化起见，δ可以通过所谓Small常数确定，其可以以表格形式在“L
Figure 10003_0
sungsmittel und Weichmachungsmittel”中查得(第一卷，第8版，593页，Gnamm/Fuchs，WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1980)。例如二正庚酸三甘醇酯(3G7)具有的δ为8.71(cal/cm3)1/2，而二-2-乙基己酸三甘醇酯(3G8)的δ为8.51(cal/cm3)1/2。溶解度参数为8.46(cal/cm3)1/2的己二酸二辛酯(DOA)，溶解度参数为8.39(cal/cm3)1/2的二-2-乙基己酸二甘醇酯和溶解度参数为8.49(cal/cm3)1/2的二-2-乙基己酸四甘醇酯是特别优选的非极性增塑剂的实例。
本发明的另一主题在于采用式I或II的一种或者多种化合物作为增强低极性增塑剂在部分缩醛化聚乙烯醇中的相容性的共增塑剂和具有至少一个玻璃板和至少一个与这种玻璃板相接的根据本发明的薄膜的复合安全玻璃。
本发明的薄膜特别可用于通过由一个或多个玻璃板以技术人员已知的方法层叠而制备复合安全玻璃。所述复合安全玻璃可以用于汽车领域例如挡风玻璃，还可用于建筑领域。
具体实施方式
渗出试验
为测定PVB薄膜的渗出性质，将试验片在用水蒸气饱和的空气中放置30天。通过吸收水和由此同时发生的极性增加，使得较低相容性的体系中的增塑剂被排除出来，因此在这段时间内增塑剂在薄膜表面上作为易于看见的薄膜或者以滴状分离。而在相容的配方的情况下试验片在30天后不会现察到增塑剂的渗出，相反在不相容的配方的情况下经常在24小时后已经有增塑剂渗出。为调节具有高相对空气湿度(RL)的空气，在密闭容器例如玻璃干燥器中制备了具有沉淀的五水硫酸铜的饱和水溶液。在这种溶液上在20℃时的平衡湿度调节为98％RL。
为制备用于测试其渗出性能的增塑PVB薄膜，薄膜块可以在例如滚轧机上或通过挤出机均化。
本实施例的所有根据本发明的薄膜满足通常用于制备复合安全玻璃的PVB薄膜所提出的要求，即分别为：高透明度或没有混浊，低固有颜色和在此特别是低的黄色指数，良好的机械强度，低的固有气味，在加入普通抗粘结剂时粘结性降低的可能性，在玻璃上良好和均匀的粘合作用。
通过对比实施例1，可以证实具有PVOH含量为20.2重量％的具有典型的混合物配比(74重量％PVB，26重量％3G8)的PVB树脂在潮湿空气中最迟在30天后部分释放出3G8，即发生渗出。
对比实施例2显示，当采用传统的增塑剂替代本发明的附加增塑剂时不能得出PVB树脂和3G8之间改善的相容性。实施例4、5和6证实，采用PVOH含量为20.5重量％的PVB树脂时，根据本发明配方即使在98％RL的环境下储存也能够稳定防止渗出，既不释放出部分增塑剂3G8也不释放出部分附加增塑剂。
                                      实施例号：                                       1                                       2                                       3                                       4                                       5                                       6
                                      PVB树脂                                       74                                       74                                       73                                       73                                       73                                       73
                                      PVB树脂的PVOH含量                                       20.2                                       20.2                                       20.5                                       20.5                                       20.5                                       20.5
                                      3G8                                       26                                       22                                       27                                       22                                       22                                       18
                                      3G7                                       -                                       4                                       -                                       -                                       -                                       -
                                      Palatinol
Figure 10003_1
K		                                       -                                       -                                       -                                       5                                       -                                       -
                                      己二酸二-(2-丁氧基乙酯)                                       -                                       -                                       -                                       -                                       5                                       9
                                      30天后的增塑剂渗出                                       是                                       是                                       是                                       否                                       否                                       否
所有以重量％给出的量均以总配方计，PVOH含量基于PVB树脂的量计为例外
Palatinol
Figure 10003_2
 K＝BASF公司的邻苯二甲酸二-(2-丁氧基乙酯)。
所有本发明的配方在雾汽试验中，在建筑玻璃-薄膜-玻璃的层叠在14天内和50℃和100％相对湿度环境下储存，没有表现出边缘区域的混浊，其中PVB薄膜未加保护地暴露在水汽中。

Claims (9)

1.基于部分缩醛化聚乙烯醇的含有增塑剂的薄膜，该薄膜含有：
a)60-85重量％的部分缩醛化聚乙烯醇，该部分缩醛化聚乙烯醇中聚乙烯醇的含量按ASTM D 1396计算为13-25％，
b)14-39重量％的至少一种低极性增塑剂，该低极性增塑剂具有低于8.60(cal/cm3)1/2的溶解度参数δ，
c)1-20重量％的至少一种式I和/或II的共增塑剂
R1-O(-R2-O)n-CO-R5        I
R1-O(-R2-O)n-CO-R3-CO-(O-R4-)mO-R6    II
其中R1、R5、R6：相互独立地为H、具有1-20个C原子的脂族或芳族基团，
R3：平滑键或具有1-12个C原子的二价脂族或芳族基团，
R2、R4：相互独立地为具有1-12个C原子的二价脂族或芳族基团，
n、m：相互独立地为1-10的整数。
2.权利要求1的薄膜，其特征在于，其中使用了一定用量的低极性增塑剂，该量按照渗出试验在未添加共增塑剂时对部分缩醛化聚乙烯醇是不相容的。
3.权利要求1的薄膜，其特征在于，其中以一定的总量使用低极性增塑剂和共增塑剂，在该总量中低极性增塑剂依据渗出试验在未添加共增塑剂时对于部分缩醛化聚乙烯醇是不相容的。
4.权利要求1-3中任一项的薄膜，其特征在于，其中作为部分缩醛化聚乙烯醇采用聚乙烯醇含量高于19.5重量％的部分缩丁醛化聚乙烯醇。
5.权利要求1-3中任一项的薄膜，其特征在于，其中作为低极性增塑剂采用具有多于6个碳原子的烷基的己二酸二烷基酯和具有多于7个碳原子的羧酸基的低聚乙醇酸酯。
6.权利要求1-3中任一项的薄膜，其特征在于，使用下列二羧酸作为式II的共增塑剂的羧酸部分：草酸、丙二酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或环己烷二甲酸。
7.具有至少一块玻璃板和至少一层与该玻璃板相接的依据权利要求1-6中任一项的薄膜的复合安全玻璃。
8.式I或II的一种或多种化合物作为增加低极性增塑剂在部分缩醛化聚乙烯醇中的相容性的共增塑剂的用途，其中式I和II分别为：
R1-O(-R2-O)n-CO-R5        I
R1-O(-R2-O)n-CO-R3-CO-(O-R4-)mO-R6    II
其中R1、R5、R6：相互独立地为H、具有1-20个C原子的脂族或芳族基团，
R3：平滑键，具有1-12个C原子的二价脂族或芳族基团，
R2、R4：相互独立地为具有1-12个C原子的二价脂族或芳族基团，
n、m：相互独立地为1-10的整数。
9.根据权利要求8的用途，其特征在于，共增塑剂以基于总配方计为1-20重量％的用量使用。
CN2005100998945A 2004-09-10 2005-09-09 以含醚键的羧酸酯作为共增塑剂的含增塑剂的聚乙烯醇缩丁醛薄膜 Active CN1746220B (zh)

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