TWI386443B - 含有具醚鍵之羧酸酯作為共塑化劑之含有塑化劑的ｐｖｂ膜 - Google Patents

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Description

含有具醚鍵之羧酸酯作為共塑化劑之含有塑化劑的PVB膜
本發明係有關於一種以部份縮醛之聚乙烯醇類為基質之含有塑化劑的膜，特別是以聚乙烯縮丁醛(PVB)為基質者，此膜適合用作複合安全玻璃之中間層。
複合安全玻璃通常包括二片玻璃鑲板，與一層中間膜將玻璃鑲板相互結合。絕大多數係使用含有塑化劑之部份縮醛之聚乙烯醇，特別是聚乙烯縮丁醛(PVB)，作為膜之材料。複合安全玻璃使用於如：汽車部門之擋風玻璃或側邊鑲嵌玻璃，以及建造部門之安全玻璃。
同時，三乙二醇與/或四乙二醇之脂肪族二酯類已確立可用作此類聚氯乙烯(PVC)膜之塑化劑。特別經常地使用3G7，3G8或4G7作為塑化劑，第一個數目顯示乙二醇單元之數目，最後的數目為化合物羧酸部份中之碳原子數，因此3G8代表三乙二醇雙－(2－乙基己酸酯)，亦即為一種具下式之化合物：C4 H9 CH(CH2 CH3 )CO(OCH2 CH2 )3 O2 CCH(CH2 CH3 )C4 H9 。
較佳的化合物，用作部份縮醛之聚乙烯醇類之塑化劑者，其於複合安全玻璃(CSG)之中間層膜中可確保：低混濁度、低水汽吸收、對玻璃之良好黏著性、以及膜於寒冷中具有一令人滿意的柔軟度。此外，這些化合物與部份縮醛之聚乙烯醇必須具有一令人滿意的相容性，亦即：其必須與後者有一充份數量之溶混，而不滲出。
一般而言，塑化劑與部份縮醛之聚乙烯醇之相容性，隨塑化劑極性特性之下降而減少，因此，具有一較高極性之塑化劑與PVB較能相容，或者，具有一低極性之塑化劑，其相容性隨聚乙烯醇(PVOH)含量，亦即PVB樹脂之極性，之減少而增加。
於EP 0877665B1中，推薦具有一低極性之3G8作為用於PVB膜之塑化劑，因為其提供具有一改善的耐水汽之膜產物。由於水汽會永久性地損傷黏合膜與玻璃間之黏著性，而且於極端的案例中，導致膜自玻璃可目睹之剝離，故以PVB膜製造複合安全玻璃(CSG)時，其目標為：膜之耐水汽性儘可能地高。
以3G8塑化之PVB膜具有改善的耐水汽性，可能係因下者所致：相較於塑化劑如：4G7或3G7，此塑化劑具有較強的非極性特性，因為以一辛酸基團替代一庚辛酸基團，化學地構成塑化劑分子。當使用3G8時之另一優點為其相對的低揮發性，一方面可抵消於安全玻璃(CSG)不受約束邊緣上之塑化劑消耗，另方面並造成：於將膜進一步加工至安全玻璃(CSG)期間，僅有些微由氣味引起的不便。
然而業已證實當使用3G8時，具有下列缺點：的確是由於此塑化劑之低極性，而使其與聚乙烯縮丁醛僅能有限程度地相容。
特別是，無法將具有一聚乙烯醇含量高於19.5重量%之PVB類型以3G8塑化而不發生困難，因為必定可預期塑化劑之滲出。如同其他包含塑化劑之塑膠產品之案例，塑化劑之滲出為不欲，用於安全玻璃(CSG)中間膜之案例亦如此，因為於複合物之邊緣，沿著PVB不受約束的邊緣釋出塑化劑會導致過早的分層。由於低相容性與/或3G8傾向滲出之結果，於EP 0877665B1中所使用之3G8，被限制於具有一聚乙烯醇含量為17至19.5重量%之PVB類型。
為改善PVB與非極性塑化劑，如：3G8，之相容性，WO 02/102591 A1建議使用非離子性界面活性劑，這些亦可增進具有一聚乙烯醇含量高於19.5重量%之PVB對於具有一低極性塑化劑之吸收容量，並可防止不欲的滲出。較佳者為使用多重乙氧化之脂肪族或芳族醇類作為非離子性界面活性劑。
為增加PVB之塑化劑吸收容量，DE 19938159 A1揭示使用一種塑化劑混合物，其包括：一種標準的塑化劑，如：3G7，與一種或數種聚伸烷基二醇。藉使用此種塑化劑混合物，PVB膜能夠吸收較大數量之塑化劑而不滲出。
於US 3,644,594中，揭示眾多用於PVB之塑化劑，其中亦包括二羧酸之二醇酯類。於此案例中未曾敘述：使用特定塑化劑混合物，與改善塑化劑與PVB間之相容性，與/或滲出的情形。
原則上，塑化劑/PVB混合物之缺乏相容性亦加諸於其他的非極性塑化劑，例如：具有脂肪族與/或環脂肪族酯醇之己二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、或酞酸酯塑化劑，如：酞酸二辛酯。於一缺乏相容性之案例，塑化劑之滲出亦可於此案例中觀察到，特別是當儲存於一潮溼且溫暖的環境中。
目標
因此塑化劑系統之一需求為：其與部份縮醛之聚乙烯醇類具有一高程度的相容性。
足以令人驚訝地發現：具有一低極性的塑化劑自部份縮醛之聚乙烯醇中滲出，可被大部份地防止，經由添加下列群組之共塑化劑：羧酸與包含至少一個醚鍵之醇所生成之酯類。
使用於其醇的部份包含至少一個醚鍵之羧酸酯作為PVB之塑化劑為習知，並揭示於JP 59－213750與US 4,452,935中，這些文件敘述使用這些化合物作為PVC混合物之唯一塑化劑，但於此未述及：使用具有一低極性之塑化劑於混合物中，以及可抑制塑化劑自PVB滲出之有利效果。
因此依本發明之主要內容包括以部份縮醛之聚乙烯醇類為基質之含有塑化劑之膜，其包含：a)60至85重量%之部份縮醛之聚乙烯醇，b)14至35重量%之至少一種具有一低極性之塑化劑，c)1至20重量%，以2至10重量%為較佳，之至少一種具有式I與/或II之共塑化劑R1 －O(R2 －O)n －CO－R5 I R1 －O(－R2 －O)n －CO－R3 －CO－(O－R4 －)m O－R6 II
其中R1 ，R5 ，R6 ：各自獨立地為：氫、一種具有1至12個碳原子之脂肪族或芳族基團，R3 ：一平滑鍵、具有1至12個碳原子之二價脂肪族或芳族基團，R2 ，R4 ：各自獨立地為一種具有1至12個碳原子之二價脂肪族或芳族基團，n，m：各自獨立地為1至10之整數，特別是1至5。
這些於重量%中之數目係相對於整體的配方。
較佳者為R2 與R3 各自獨立地代表：伸乙基基團、伸丙基基團、或伸丁基基團，亦即：酯類之醇官能性係由環氧乙烷、環氧丙烷、或環氧丁烷之寡聚物所生成。
較佳者為R1 ，R5 ，與R6 各自獨立地代表：甲基基團、乙基基團、丙基基團、丁基基團、或己基基團。
依照式I之酯，其羧酸特別為：苯甲酸、環己烷羧酸、乙酸、丙酸、與具有4至18個碳原子之羧酸。依照式II之酯類，其羧酸組份之較佳者為下列二羧酸：草酸、丙二酸、戊二酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、酞酸、異酞酸、與所有環己烷二羧酸之立體異構物。
適合的其他塑化劑群組包括如：二－(2－丁氧基乙基)己二酸酯(DBEA)、二－(2－丁氧基乙基)癸二酸酯(DBES)、二－(2－丁氧基乙基)壬二酸酯、二－(2－丁氧基乙基)戊二酸酯、二－(2－丁氧基乙氧基乙基)己二酸酯(DBEEA)、二－(2－丁氧基乙氧基乙基)癸二酸酯(DBEES)、二－(2－丁氧基乙氧基乙基)壬二酸酯、二－(2－丁氧基乙氧基乙基)戊二酸酯、二－(2－己氧基乙基)己二酸酯、二－(2－己氧基乙基)癸二酸酯、二－(2－己氧基乙基)壬二酸酯、二－(2－己氧基乙基)戊二酸酯、二－(2－己氧基乙氧基乙基)己二酸酯、二－(2－己氧基乙氧基乙基)癸二酸酯、二－(2－己氧基乙氧基乙基)壬二酸酯、二－(2－己氧基乙氧基乙基)戊二酸酯、二－(2－丁氧基乙基)酞酸酯、與/或二－(2－丁氧基乙氧基乙基)酞酸酯。
除了具有一低極性之塑化劑與具有式I或II之共塑化劑外，依本發明，這些膜可包括專業人士所習知之其他添加劑，例如：殘餘數量之水、紫外線吸收劑、抗氧化劑、黏力調節劑、光學增亮劑、穩定劑、著色劑、加工助劑、與/或表面活性物質。
亦可添加具有一低極性與一較高極性(標準塑化劑)塑化劑之塑化劑混合物，具有較高極性之標準塑化劑之比率，以配方總量為基準，可為藉於5至15重量%之間。被視為較高極性之塑化劑者為塑化劑，其具有一溶解度參數δ高於/等於8.60(cal/cm3 )1 / 2 或17.59(J/cm3 )1 / 2 ，例如：三乙二醇－二－正庚酸酯(3G7)、三乙二醇－二－2－乙基丁酸酯(3GH)、三乙二醇－二－正己酸酯、與己二酸二己酯(DAH)。
依本發明添加共塑化劑得到最大收益者，為當依本發明之膜包含至少一種具有一低極性之塑化劑於一數量，其未添加共塑化劑則與部份縮醛之聚乙烯醇不相容，此係依照於下文中所敘述之滲出試驗。
由於具式I與II之共塑化劑擁有用於部份縮醛之聚乙烯醇類之塑化劑之性能，故具有一低極性之塑化劑與至少一種共塑化劑之較佳使用總量為：其中具有較低極性之塑化劑於未添加共塑化劑時，依照滲出試驗，與部份縮醛之聚乙烯醇不相容。
評估塑化劑之相容性與/或測定於一特定的配方中，使用特定數量之一種塑化劑，是否仍然相容或不相容，係使用敘述於EP 0877665 B1中之一種修飾的標準試驗，於下稱為滲出試驗。此試驗之一種修飾，其目標在於數量化地測定PVB膜之塑化劑流失，一種塑化劑係指：於依本發明之結構中為不相容，其經一種特殊處理後，尚未目視可見地以小滴形態或以薄膜自一塑膠膜滲出。
較佳者為使用下者作為部份縮醛之聚乙烯醇：一種部份縮丁醛之聚乙烯醇(聚乙烯縮丁醛)，其具有一羥基基團含量高於19.5重量%，係依照ASTM D 1396計算聚乙烯醇(PVOH)，亦於本申請案中被顯示為聚乙烯醇含量之簡寫形態或PVOH含量，因為依本發明添加共塑化劑之優點，於這些樹脂之案例中最能被有利地使用。基本上，使用共塑化劑亦可於PBV配方之案例中改善相容性，但是其聚乙烯醇含量為低於19.5重量%。通常，依本發明所使用之部份縮醛之聚乙烯醇類，其PVOH含量為介於13與25%之間。
依本發明之一較佳實例，化合物I與II之醇的部份(亦即基團R1 －O(－R2 －O)n －；－(O－R4 －)m O－R6 )包括一單一或多重乙氧化脂肪族醇，其具有至少3個碳原子，與/或一平均的乙氧化程度為1至10。特佳者為具有4至20個碳原子，與/或一平均的乙氧化程度為1至5之多重乙氧化脂肪族醇類。
較佳者為使用下者作為具有一低極性之塑化劑：己二酸二烷基酯，其具有一含有多於6個碳原子之烷基基團者、與寡乙醇酸酯(oligoglycolic acid ester)，其具有一含有多於7個碳原子之羧酸基團者，特別是：三乙二醇－二－2－乙基己酸酯(3G8)、己二酸二辛酯(DOA)、二乙二醇－二－2－乙基己酸酯、與/或四乙二醇－二－2－己酸酯。因此本發明不侷限於3G8，亦可代之以：將共塑化劑與其他塑化劑併用，由於後者非極性之特性，而無法與所使用之PVB樹脂以所欲的數量相容。
相對於聚乙烯縮丁醛，那些塑化劑被視為具有一低極性之塑化劑者，符合下列之描述：於25℃，具有一溶解度參數δ低於8.60(cal/cm3 )1 / 2 或17.59(J/cm3 )1 / 2 。為了簡單起見，δ可藉所謂的Small’s常數予以決定，其可於表的形式自”Losungsmittel und Weichmachungsmittel”(溶劑與塑化劑)(第1冊，第8版，第593頁，Gnamm/Fuchs，Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH，Stuttgart，1980年)找到。其他較佳的非極性塑化劑實例，如：三乙二醇－二－正庚酸酯(3G7)具有一δ為8.71(cal/cm3 )1 / 2 、而三乙二醇－二－2－乙基己酸酯(3G8)具有一δ為8.51(cal/cm3 )1 / 2 、己二酸二辛酯(DOA)具有一溶解度參數為8.46(cal/cm3 )1 / 2 、二乙二醇－二－2－乙基己酸酯具有一溶解度參數為8.39(cal/cm3 )1 / 2 、與四乙二醇－二－2－乙基己酸酯具有一溶解度參數為8.49(cal/cm3 )1 / 2 。
本發明之其他目的為：使用具有式I或II之一種或數種化合物作為共塑化劑，其可增加下者之相容性：於部份縮醛之聚乙烯醇中具有一低極性之一種塑化劑，與複合安全玻璃，其具有至少一片玻璃鑲板與至少一層鄰接於此玻璃鑲板之依本發明之膜。
依本發明之膜可特別用於製造複合安全玻璃，藉使用專業人士所習知之方法，將一片或數片玻璃鑲板予以層壓。此複合安全玻璃可用於汽車部門，例如：作為擋風玻璃，亦可用於建造部門。
 實例 滲出試驗
測定一PVB膜之滲出性能，將一測試條片置於一經水汽飽和之環境下30日。藉吸收水，因而同時會使極性增加，塑化劑於具有一低相容性系統之案例中可被取代，隨時間之行進，以明顯可見的膜或於塑膠膜表面以小滴的形態滲出。於可相容配方之案例中，經30日後，於測試條片上未觀察到滲出塑化劑，於不相容配方之案例中，常僅於24小時後即發生此現象。調整至一具有高相對空氣溼度(RH)之環境，係於一密閉的容器，例如：一玻璃乾燥器中，產生一種具有沉積物之銅硫五水合物之飽和水溶液，於20℃下，此溶液的上方會自行調整至98%RH之平衡溼度。
為了製造塑化之PVB膜，以供測試其滲出性能用，可將膜之物質均質化，例如：於一軋製機上或藉擠塑。
實例中所有依本發明之膜，可滿足PVB膜供複合安全玻璃用時通常必須滿足的要求，亦即其細目為：高透明度與/或無混濁、低的固有顏色，於此案例中特別是低的黃色數值、良好的機械強度、低的固有氣味、當添加一般的防黏劑時降低黏著之可能性、對玻璃具有良好與均勻的黏著效果。
由比較實例1已證實：一種具有一PVOH含量為20.0重量%，並具有一典型的混合比率(74重量% PBV，26重量% 3GH)之PVB樹脂，於一潮溼環境中最遲於30日後部份地再釋出3G8，亦即滲出3G8。
比較實例2顯示：當使用一種傳統的塑化劑，代替依本發明之一種增加的塑化劑時，於PVB樹脂與3GH之間未得到改善的相容性。實例4，5，與6證實：當使用一種具有一PVOH含量為20.5重量%之PVB樹脂時，依本發明配方對滲出具有抵抗性，甚至當儲存於一具有98%相對溼度(RH)的環境中，並未釋出塑化劑3G8之部份，亦未釋出增加的塑化劑之部份。
所有的數據為於重量%，其係以整體配方為基準，除下者外：PVO含量係以PVB樹脂之數量為基準。
PalatinolK＝二(2－丁氧基乙基)酞酸酯，得自BASF AG公司。
依本發明之所有的配方於邊緣區域未見混濁，其中於濁霧試驗中，PBV膜係未加保護地暴露於溼氣下，其中一具有結構為玻璃－膜－玻璃之層壓板，被儲存於一50℃與100%相對溼度之環境中14日。

Claims (9)

  1. 一種以部份縮醛之聚乙烯醇類為基質之含有塑化劑之膜，其包含a)60至85重量%之部份縮醛之聚乙烯醇，b)14至35重量%之至少一種具有一低極性之塑化劑，其擁有溶解度參數δ低於8.60(cal/cm3 )1/2 ，c)1至20重量%之至少一種具有式I與/或II之共塑化劑R1 -O(R2 -O)n -CO-R5 I R1 -O(-R2 -O)n -CO-R3 -CO-(O-R4 -)m O-R6 II其中R1 ，R5 ，R6 ：各自獨立地為：氫、一種具有1至12個碳原子之脂肪族或芳族基團，R3 ：一平滑鍵、具有1至12個碳原子之二價脂肪族或芳族基團，R2 ，R4 ：各自獨立地為一種具有1至12個碳原子之二價脂肪族或芳族基團，n，m：各自獨立地為1至10之整數。
  2. 根據申請專利範圍第1項之膜，其特徵在於：具有一低極性之塑化劑之用量，為其於未添加共塑化劑時，依照滲出試驗，與部份縮醛之聚乙烯醇不相容。
  3. 根據申請專利範圍第1項之膜，其特徵在於：具有一低極性之塑化劑與共塑化劑之使用總量，為其中具有一低極性之塑化劑，於未添加共塑化劑時，依照滲出試驗，與部份縮醛之聚乙烯醇不相容。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之膜，其特徵在於：使用一種具有一PVOH含量高於19.5重量%之部份縮丁醛之聚乙烯醇(PVB)，作為部份縮醛之聚乙烯醇類。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之膜，其特徵在於：使用己二酸二烷基酯，其具有一種含有多於6個碳原子之烷基基團者，與寡乙醇酸酯，其具有一種含有多於7個碳原子之羧酸基團者，作為具有一低極性之塑化劑。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之膜，其特徵在於：具有式II之共塑化劑係以下者為基質：草酸、丙二酸、戊二酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、酞酸、異酞酸、與/或環己烷二羧酸。
  7. 一種複合安全玻璃，其具有至少一片玻璃鑲板與至少一層鄰接於此玻璃鑲板之根據申請專利範圍第1至6項之膜。
  8. 一種用途，其係以一種或數種具式I或II之化合物R1 -O(R2 -O)n -CO-R5 I R1 -O(-R2 -O)n -CO-R3 -CO-(O-R4 -)m O-R6 II其中R1 ，R5 ，R6 ：各自獨立地為：氫、一種具有1至12個碳原子之脂肪族或芳族基團，R3 ：一平滑鍵、具有1至12個碳原子之二價脂肪族或芳族基團， R2 ，R4 ：各自獨立地為一種具有1至12個碳原子之二價脂肪族或芳族基團，n，m：各自獨立地為1至10之整數，作為共塑化劑，其可增加一種具有一低極性之塑化劑於部份縮醛之聚乙烯醇中之相容性，該具有低極性之塑化劑擁有溶解度參數δ低於8.60(cal/cm3 )1/2 。
  9. 一種根據申請專利範圍第8項之一種或多種共塑化劑之用途，其特徵在於：以配方總量為基準，共塑化劑之用量為1至20重量%。
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