JP2003509586A - 処理した銅箔および処理した銅箔を製造するプロセス - Google Patents
処理した銅箔および処理した銅箔を製造するプロセスInfo
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Abstract
Description
る。この処理した銅箔は、酸化亜鉛の薄層(これは、この箔の少なくとも一面の
ベース表面に接着されている)および三価酸化クロム層(これは、この酸化亜鉛
層の接着されている)を有する。この処理した銅箔は、積層板および印刷回路基
板を製造する際に有用である。
の、このような箔を使用することにともなって、固有の問題がある。銅は、簡単
に酸化され腐食する。印刷回路基板の製造では、一般に、この銅箔を誘電基材に
結合して、寸法安定性および構造安定性を備えた箔を提供する必要がある。メッ
キまたは圧延するとき、このような誘電基材への銅箔の接着性は、一般に、不十
分である。銅はまた、誘電基材の分解を加速または触媒することが知られている
。これらの理由のために、銅箔は、典型的には、その表面に1層またはそれ以上
の保護層を塗布して販売されている。
する。第一に、この箔の表面に、結節性(nodularized)または樹状
の銅層が堆積される。この樹状層は、この箔のマット面または光沢面のいずれか
または箔の両面に塗布できる。この樹状層は、この誘電基材と箔表面との間の機
械的な連動を高めて、それにより、この箔の接着強度を大きくするために塗布さ
れる。第二に、この銅の樹状層には、次いで、黄銅から典型的に構成されるバリ
ヤ層が堆積される。このバリヤ層は、この金属−樹脂界面の熱劣化を防止して、
それにより、この樹脂への箔の接着性を維持するために、加えられる。第三に、
この箔の両面には、次いで、亜鉛およびクロムから典型的に構成される安定化層
が塗布される。この安定化層は、酸化耐性、寿命および水分耐性を助ける。
ルを上げるだけでなく、この箔を使用して回路網を食刻するのに必要なエッチン
グ時間を長くする。この結節性銅層はまた、そのピット数およびデント数を多く
することにより、箔の品質を下げ、それは、処理ラインの速度を落とす。このバ
リヤ層の塗布には、腐食性のシアン化物含有浴の使用が必要であるが、これは、
廃棄物処理が困難でありかつ費用がかかる。このバリヤ層の塗布には、また、可
溶性アノードの使用が必要であるが、これは、粗悪な箔や分極を受けやすいアノ
ードの原因となる。この安定化層の塗布中、この浴では、望ましくない沈殿物が
形成される。本発明は、従来の銅箔で必要であった結節性または樹状銅箔または
バリヤ層を必要としない銅箔を提供することにより、これらの問題の多くを克服
し、この銅箔は、依然として、従来の銅箔と同程度の初期剥離強度および熱劣化
耐性を有する。
キシ樹脂を使用して製造される。利用できる多くのエポキシ樹脂ベースのプリプ
レグは、アミン硬化剤(例えば、ジシアンジアミン)を使用して製造される。し
かしながら、このようなアミン硬化剤の使用に付随した多くの問題(環境上の問
題、安全上の問題および取り扱いの問題を含めて)がある。最近では、このよう
なアミン硬化剤なしで製造されるエポキシ樹脂系ベースの新しいプリプレグが市
場に出回っている。これらの新しいエポキシプリプレグは、時には、「ノンジシ
(non−dicy)」プリプレグと呼ばれている。これらのノンジシプリプレ
グは、有益ではあるものの、このようなプリプレグを使用することに伴う問題は
、その銅箔とノンジシプリプレグとの間で典型的に得られる初期剥離強度が、一
般に、従来のエポキシプリプレグを使用したときよりも低い、ある場合には、約
10%低いという事実に関連している。本発明はまた、ノンジシプリプレグと併
用できる処理した銅箔を提供することにより、この問題を克服し、これは、依然
として、所望の初期剥離強度を与える。
その少なくとも一面のベース表面には、酸化亜鉛層が接着されており、該酸化亜
鉛層は、約3Å〜約80Åの厚さを有する;および三価酸化クロム層であって、
該三価酸化クロム層は、該酸化亜鉛層に接着されている。1実施形態では、該箔
は、シランカップリング剤層を有し、これは、該三価酸化クロム層に接着されて
いる。本発明はまた、該銅箔に、該酸化亜鉛層および該三価酸化クロム層を塗布
するプロセスに関する。本発明はまた、誘電基材および該誘電基材に接着した前
述の銅箔から構成される積層板に関する。1実施形態では、該誘電基材は、アミ
ン硬化剤以外の硬化剤で製造したエポキシ樹脂から構成される;すなわち、該誘
電基材は、ノンジシプリプレグである。
造または圧延銅箔は、銅または銅合金ストリップまたはインゴットの厚さを圧延
のような処理で機械的に薄くすることにより、製造される。電着銅箔は、回転し
ているカソードドラム上に銅イオンを電気分解的に堆積することにより、次いで
、堆積したストリップをカソードから剥離することにより、製造される。電着し
た銅箔は、本発明で特に有用である。
囲の名目厚さを有する。銅箔の厚さは、時には、重量によって表わされ、典型的
には、本発明の箔は、約1/8〜約14oz/ft2の範囲の重量または厚さを
有する。特に有用な銅箔は、1/2、1または2oz/ft2の重量を有するも
のである。
なわち、マット(銅堆積成長前)面を有する。この酸化亜鉛層および三価酸化ク
ロム層は、この箔のいずれかの面に塗布でき、ある場合には、それらは、両面に
塗布される。
または複数)は、「標準プロフィール表面」、「低プロフィール表面」または「
超低プロフィール表面」を有することができる。「標準プロフィール表面」との
用語は、本明細書中にて、約7ミクロン〜約10ミクロンのRtmを有する箔面を
意味するように使用される。「低プロフィール表面」との用語は、約4ミクロン
〜約7ミクロンまたはそれ未満のRtmを有する箔面を意味する。「超低プロフィ
ール表面」との用語は、約4ミクロン以下のRtmを有する箔面を意味する。Rtm とは、5個の連続したサンプリング測定の各々から得られる最大の最高最低測定
値の平均値であり、これは、Rank Taylor Hobson,Ltd.
(Leicester,England)により販売されたSurftroni
c 3 プロフィロメーター(profilometer)を使用して測定でき
る。
1実施形態では、約10Å〜約50Å、1実施形態では、約15Å〜約40Å、
1実施形態では、約20Å〜約35Å、1実施形態では、約25Å〜約32Åの
厚さを有する。この酸化亜鉛層の厚さは、本発明の所望の剥離強度特性を達成す
るのに重要である。この酸化亜鉛層は、亜鉛金属層として、この銅箔の一面また
は両面に塗布される。この亜鉛金属層は、次いで、以下で述べるように、酸化さ
れる。酸化前、この亜鉛金属層は、約2Å〜約60Å、1実施形態では、約2Å
〜約50Å、1実施形態では、約5Å〜約40Å、1実施形態では、約10Å〜
約35Å、1実施形態では、約15Å〜約30Å、1実施形態では、約20Å〜
約25Åの厚さを有する。
る。この銅箔のベース表面は、この亜鉛金属層の塗布前、未処理である。「未処
理」との用語は、本明細書中では、この銅箔のベース表面が、その箔の特性を磨
くか高める目的のための処理(例えば、樹枝状銅層、バリヤ層、安定化層などの
塗布)を受けなかった事実を意味するように、使用される。しかしながら、この
箔のベース表面は、そこに接着した酸化銅の天然に生じる非樹状層または非結節
層を有し得ることに注目すべきである。
れる。当該技術分野で公知の蒸着法のいずれかが使用できる。これらには、物理
蒸着法(PVD)および化学蒸着法(CVD)が挙げられる。物理蒸着法には、
熱蒸発、電子ビーム蒸着、誘導および/または抵抗蒸着、イオンメッキ、スパッ
タリング、プラズマ活性化蒸発、反応蒸発、および活性化反応蒸発が挙げられる
。物理蒸着は、また、文献では、真空メタライゼーションおよび蒸発被覆とも呼
ばれている。熱蒸着手順では、この銅箔に塗布する亜鉛金属は、高真空(例えば
、10-2〜約10-6torr)で加熱され、それから、この亜鉛金属は、蒸発ま
たは昇華して、この銅箔の表面に移動する。このスパッタリング法では、プラズ
マ放電で生じたエネルギー的に不活性なイオンは、標的に衝突して、運動量交換
による亜鉛イオンの駆出を引き起こす。物理蒸着には、本質的に、化学蒸着(こ
こで、この亜鉛金属の移動は、この基板とそれを取り囲む気体雰囲気との間での
温度または濃度勾配により誘発された化学反応により、起こる)とは対照的に、
この亜鉛金属の移動および物理的手段だけによる銅箔上での亜鉛層の形成が関与
している。種々の金属を蒸着する際に有用な蒸着および手順の原理は、Vapo
r Deposition(C.F.Powellら著、John Wiley
& Sons,Inc.,New York,1966)で記述されており、
その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
面で分解または反応させて、この箔の表面で、被覆として、非揮発性亜鉛金属を
生じることにより、達成される。この蒸着の化学反応は、熱蒸着または熱分解、
水素還元、金属蒸気を使った還元、この銅箔との反応、化学輸送反応などにより
、行うことができる。これらの手順は、Vapor Deposition(C
.F.Powellら著、John Wiley & Sons,Inc.,N
ew York,1966)の9章で詳細に記述されている。この章は、そのC
VDプロセスの説明について本明細書中で参考として援用されている。
布できる。その電解液用の亜鉛イオン源は、任意の亜鉛塩であり得、例には、Z
nSO4、ZnCO3などが挙げられる。1実施形態では、この電解液は、メッキ
中の水素の発生を抑制するために、有効量の水素阻害剤を含有する。この水素阻
害剤は、以下のイオンのいずれかであり得る:P+3、W+6、As+5、As+3、P
b+2、Pb+4、Hg+1、Hg+2、Cd+2または四級アンモニウム塩。P+3、W+6 およびAs+5は、特に有用であり、P+3は、とりわけ、有用である。これらのイ
オン源には、H3PO3、Na2WO4、HAsO3、Pb(SO4)2、Hg2SO4
、HgSO4、CdSO4などが挙げられる。これらの四級アンモニウム塩は、次
式により表わすことができる:
実施形態では、1個〜約8個の炭素原子、1実施形態では、約4個の炭素原子を
有する炭化水素基である。これらのイオン源には、水酸基テトラブチルアンモニ
ウムが挙げられる。
ル(g/l)、1実施形態では、約0.2〜約1g/l、1実施形態では、約0
.3〜約0.7g/l、1実施形態では、約0.5g/lの範囲である。水素阻
害剤イオンの濃度は、一般に、約1g/lまで、1実施形態では、約0.01〜
約0.8g/l、1実施形態では、約0.05〜約0.5g/l、1実施形態で
は、約0.4g/lの範囲である。この電解液は、約100g/lまで、1実施
形態では、約5〜約100g/l、1実施形態では、約5〜約50g/l、1実
施形態では、約10〜約30g/l、1実施形態では、約10〜約20g/lの
範囲の濃度で、他の通常の添加剤(例えば、Na2SO4、NaCl、NaOH、
K4P2O7など)を含有できる。この電解液で使用されるpHは、一般に、約4
〜約5.5、1実施形態では、約4.5〜約5.5、1実施形態では、約4.5
〜約5の範囲である。その電流密度は、一般に、約5〜約50amps/ft2
、1実施形態では、約15〜約30amps/ft2、1実施形態では、約15
〜約25amps/ft2の範囲である。この電解液の温度は、一般に、約20
〜約50℃、1実施形態では、約30〜約45℃、1実施形態では、約35〜約
40℃の範囲である。使用されるメッキ時間は、一般に、約1〜約30秒間、1
実施形態では、約2〜約25秒間、1実施形態では、約2〜約10秒間、1実施
形態では、約2〜約6秒間、1実施形態では、約2〜約4秒間の範囲である。
ロム層を塗布することにより、酸化される。この工程中、この六価酸化クロムは
、三価酸化クロムに転化または還元される。得られた三価酸化クロム層は、約2
0Å〜約100Å、1実施形態では、約2Å〜約60Å、1実施形態では、約3
0Å〜約40Åの厚さを有する。この六価酸化クロム源は、三酸化クロム(Cr
O3)、クロミル(CrO2 ++)化合物(例えば、クロミルアミド(CrO2(N
H2)2)またはクロミルクロライド(CrO2Cl2))、クロメート(CrO4 2 - )化合物(例えば、Na2Cr2O4またはK2Cr2O4)またはジクロメート(
Cr2O7 2-)化合物(例えば、Na2Cr2O7またはK2Cr2O7)であり得る。
この電解液中の六価酸化クロム化合物の濃度は、一般に、約1〜約5g/l、1
実施形態では、約2〜約4g/l、1実施形態では、約3g/lの範囲である。
この電解液は、約15g/lまで、1実施形態では、1〜約15g/lの範囲の
濃度で、他の通常の添加剤(例えば、Na2SO4)を含有できる。この電解液中
で使用されるpHは、一般に、約1.5〜約9、1実施形態では、約2〜約6、
1実施形態では、約4.5〜約5.5の範囲である。その電流密度は、一般に、
約2〜約20amps/ft2、1実施形態では、約10〜約20amps/f
t2の範囲である。この電解液の温度は、一般に、約20〜約50℃、1実施形
態では、約35〜約40℃の範囲である。使用されるメッキ時間は、一般に、約
2〜約15秒間、1実施形態では、約5〜約12秒間、1実施形態では、約10
秒間の範囲である。
ンカップリング剤は、次式により、表わすことができる: R4-nSiXn ここで、Rは、官能基置換炭化水素基であり、該官能基置換炭化水素基の該官能
置換基は、アミノ、ヒドロキシ、ハロ、メルカプト、アルコキシ、アシルまたは
エポキシである;Xは、加水分解可能基、例えば、アルコキシ(例えば、メトキ
シ、エトキシなど)またはハロゲン(例えば、塩素)である;そしてnは、1、
2または3であり、好ましくは、nは、3である。上式で表わされるシランカッ
プリング剤には、ハロシラン、アミノアルコキシシラン、アミノフェニルシラン
、フェニルシラン、複素環シラン、N−複素環シラン、アクリルシラン、メルカ
プトシラン、またはそれらの2種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3
−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(N−スチリルメチル−2−アミノ
エチルアミン)プロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロプピルトリ
メトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2−(2−ア
ミノエチル−3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、N−フェニルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、およびそれら
の2種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
シシラン、およびテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである。前
者と後者との重量比は、約1:10〜約10:1、1実施形態では、約1:5〜
約5:1の範囲であり得、1実施形態では、この重量比は、約4:1である。
シシランおよびクロロプロピルトリメトキシシランである。前者と後者との重量
比は、約1:10〜約10:1、1実施形態では、約1:5〜約5:1の範囲で
あり得、1実施形態では、この重量比は、約1:1である。
ノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシランおよびN−メチルアミノプロピル
トリメトキシシランである。前者と後者との重量比は、約1:10〜約10:1
、1実施形態では、約1:5〜約5:1の範囲であり得、1実施形態では、この
重量比は、約1:1である。
シシランおよびN−メチルアミノプロピルトリメトキシシランである。前者と後
者との重量比は、約1:10〜約10:1、1実施形態では、約1:5〜約5:
1の範囲であり得、1実施形態では、この重量比は、約1:3である。
にシランカップリング剤を純粋な形状で塗布することにより、行い得る。しかし
ながら、一般に、この被覆は、この三価酸化クロム表面に、適当な媒体中のシラ
ンカップリング剤を塗布するのが好ましい。さらに具体的には、このシランカッ
プリング剤は、水溶液、水およびアルコールの混合物の溶液、または適当な有機
溶媒溶液の形状で、またはシランカップリング剤の水性乳濁液として、またはシ
ランカップリング剤の溶液の適当な有機溶媒中の水性懸濁液として、この三価酸
化クロム表面に塗布できる。このシランカップリング剤には、通常の溶媒が使用
され得、これには、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、およびこれらと脂
肪族または芳香族炭化水素またはアミド(例えば、N,N−ジメチルホルムアミ
ド)との混合物が挙げられる。有用な溶媒には、良好な湿潤および乾燥特性を有
するものがあり、例えば、水、エタノール、イソプロパノール、およびメチルエ
チルケトンが挙げられる。このシランカップリング剤の水性乳濁液は、通常の分
散剤および界面活性剤(非イオン性分散剤を含めて)を使用して、通常の様式で
、形成され得る。このような溶液または乳濁液中のシランカップリング剤の濃度
は、このシランカップリング剤の約100重量%まで、1実施形態では、約50
重量%まで、1実施形態では、約20重量%まで、1実施形態では、約0.1重
量%〜約5重量%、1実施形態では、約0.3重量%〜約1重量%であり得る。
このシランカップリング剤で被覆するプロセスは、もし望ましいなら、数回繰り
返し得る。このシランカップリング剤は、公知の塗布プロセス(これには、逆ロ
ーラー塗装、ドクターブレード塗装、浸漬、ペイント塗、噴霧などが挙げられる
)を使用して、この箔の表面に塗布され得る。
は、約15℃〜約45℃、1実施形態では、約20℃〜約30℃の温度で、行わ
れる。この三価酸化クロム表面にシランカップリング剤を塗布することに続いて
、このシランカップリング剤は、その表面の乾燥を高めるために、一般に、約0
.1〜約5分間、1実施形態では、約0.2〜約2分間にわたって、約60℃〜
約170℃、1実施形態では、約90℃〜約150℃の温度まで加熱できる。こ
のシランカップリング剤の乾燥フィルム厚さは、一般に、約0.002〜約0.
1ミクロン、1実施形態では、約0.005〜約0.02ミクロンである。
、誘電基材に結合できる。上述のように、この誘電基材は、時には、プリプレグ
と呼ばれている。有用な誘電基材は、織物ガラス強化材料に部分硬化樹脂(通常
、エポキシ樹脂(例えば、二官能性、四官能性および多官能性エポキシド))を
含浸することにより、作製され得る。他の有用な樹脂には、ホルムアルデヒドと
尿素またはホルムアルデヒドとメラミンとの反応により生成されるアミノ型樹脂
、ポリエステル、フェノール、シリコーン、ポリアミド、ポリイミド、フタル酸
ジ−アリル、フェニルシラン、ポリベンズイミダゾール、ジフェニルオキシド、
ポリテトラフルオロエチレン、シアネートエステルなどが挙げられる。
剤以外の硬化剤を使って製造したエポキシ樹脂である。すなわち、これらのエポ
キシ樹脂は、アミン硬化剤を使って製造されない。使用が避けられるアミン硬化
剤には、ポリアミン、例えば、ジシアンジアミド、ポリメチレンジアミン、ポリ
エチレンジアミンおよび他の脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン(例えば、メ
タンジアミン)、ならびに芳香族ポリアミン(例えば、フェニレンジアミン、ト
ルエンジアミンおよびメチレンジアニリン)が挙げられる。これらの樹脂は、時
には、「ノンジシ」樹脂と呼ばれている。これらの樹脂を使って製造されるプリ
プレグは、時には、ノンジシプリプレグと呼ばれている。
アミン硬化剤とから製造した熱硬化性樹脂が挙げられる。硬化剤は、活性水素原
子を有する共反応性で多官能性の試薬である。これらのプリプレグを調製する際
に使用できるエポキシ樹脂には、一官能性エポキシ樹脂、二官能性エポキシ樹脂
、三官能性エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂、五官能性エポキシ樹脂、およ
びそれらのブレンド、混合物および反応生成物が挙げられる。一般的に言えば、
これらのエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンと、モノ−、ジ−およびトリヒド
ロキシフェノール化合物、多核ポリヒドロキシフェノール化合物および/または
脂肪族ポリオールとを反応させることにより、製造できる。ジ−およびトリヒド
ロキシフェノール化合物の例には、レゾルシノールおよびフロログルシノールが
挙げられる;多核ポリヒドロキシフェノール化合物の例には、ビス(p−ヒドロ
キシフェニル)メタンおよび4,4’−ジヒドロキシビフェニルが挙げられる;
そして脂肪族ポリオールの例には、1,4−ブタンジオールおよびグリセロール
が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はまた、酸性溶液中にて、フェノール類(
例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシノールまたはビスフェノール−A)
とホルムアルデヒドとを反応させることにより、製造できる。
樹脂組成物中に存在しており、これは、一般に、エポキシ化合物1当量あたり、
約0.75〜約1.25当量の化学量論量である。重量%の点から、この硬化剤
は、一般に、エポキシ化合物および硬化剤を組み合わせた重量に基づいて、約1
0〜約70重量%、1実施形態では、約15〜約50重量%、1実施形態では、
約15〜約40重量%の量で、存在している。
じて、ハロゲン原子(例えば、Br原子)を含有する化合物である。これらのエ
ポキシ樹脂に有効な硬化剤には、例えば、酸(特に、有機カルボン酸および酸塩
)、無水物(特に、有機酸無水物)、アルコキシド、フェノキシド、高分子チオ
ールおよびフェノールが挙げられる。フェノール硬化剤には、フェノール−ノボ
ラック化合物だけでなく、クレゾール−ノボラック化合物、および他の多価フェ
ノール化合物が挙げられる。
カテコール、ヒドロキノン、p−t−ブチルカテコール、サリゲニン、ビスフェ
ノール−A、ビフェノール、トリメチロールアリルオキシフェノール、トリヒド
ロキシジフェニルジメチルエタン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、およびフェノール樹脂が挙げられる。
ン酸(例えば、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、マロン酸、コハク酸、マレ
イン酸、フマル酸、シュウ酸、シトラコン酸、イタコン酸、トリメリト酸、ピロ
メリト酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ダイマー酸およびポリアクリル酸
))が挙げられる。
ラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデシルコハク酸、無水トリカルバリル酸、
無水マレイン酸、リノール酸の無水マレイン酸付加物、無水マレイン酸とスチレ
ンの共重合体、共役ジエン重合体の無水マレイン酸付加物、アセチレン共役ジエ
ンランダム共重合体の無水マレイン酸付加物、天然脂肪の無水マレイン酸付加物
、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水メチル−2−置換ブ
テニルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ピロメリト酸、無水シクロペン
タンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水エチレング
リコールビス−トリメリテートトリメリト酸、無水ドデシルコハク酸、および無
水ジクロロコハク酸が挙げられる。
るフェノール化合物である。これらには、酸溶液中にてジヒドロキシフェノール
(例えば、レゾルシノールまたはビスフェノール−A)とホルムアルデヒドとを
反応させることにより調製したフェノールノボラックが挙げられる。有用なフェ
ノールノボラック樹脂硬化剤は、酸溶液中でホルムアルデヒドを備えたビスフェ
ノール−Aである。有用なフェノール樹脂硬化剤は、フェノール基1個あたり、
約60〜約500、1実施形態では、約60〜約300の重量、および1分子あ
たり、平均して、約2個より多い水酸基、1実施形態では、3個〜約5個の水酸
基を有するビスフェノール−Aノボラックである。これらのフェノールノボラッ
ク硬化剤は、Shellから、Epikure(登録商標)(例えば、Epik
ure(登録商標)DX−175)の商品名で、入手できる。
fic Resins,Inc.から、BRWE 5300の商品名で入手でき
るビスフェノール−Aホルムアルデヒドノボラックである。この硬化剤は、酸触
媒(通常、シュウ酸)を使って製造され、約125℃で約800〜約1600セ
ンチポアズの溶融粘度、120のヒドロキシル当量、および約80℃〜約105
℃のMettler軟化点により、特徴付けられる。
硬化剤の混合物である。この臭化フェノール硬化剤は、任意の単量体状または重
合体状化合物であり得、これは、その芳香環上に、少なくとも1個の遊離フェノ
ール水酸基および1個またはそれ以上の臭素原子を有する。適当な臭化フェノー
ル硬化剤の例には、臭化フェノール−Aノボラック、臭化フェノールノボラック
、臭化ポリフェニレンオキシド、臭化ビスフェノール−Aおよび臭化ビスフェノ
ール−Aカーボネートが挙げられる。この臭化ビスフェノール−Aは、一般に、
このエポキシ化合物および硬化剤を組み合わせた重量に基づいて、約40重量%
まで、通常、約10〜約30重量%の量で、存在している。
に、任意の硬化促進剤が使用され得る。多くの適当な促進剤(例えば、尿素、イ
ミダゾール、ホスフェン(phosphenes)、オクトエートおよび三フッ
化ホウ素)は、当該技術分野で公知である。1実施形態では、この促進剤は、イ
ミダゾール(例えば、1−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−
メチルイミダゾール、2−メチル−4−エチルイミダゾールまたはイソプロピル
イミダゾール)である。この促進剤は、この組成物中にて、この組成物の硬化速
度を速くしおよび/または硬化温度を低くするのに有効な量、一般に、このエポ
キシ樹脂組成物の重量に基づいて、約0.1〜約7重量%、1実施形態では、約
0.05〜約3重量%の量で、存在している。
響される特定の仕様内で、設計される。このエポキシ樹脂調合物は、典型的には
、このエポキシ樹脂がそれを基板に塗布するのに必要な時間にわたって硬化を受
けない温度で、液体である。このエポキシ樹脂は、典型的には、その塗布点にて
圧力バックアップロールを使用することなく、また、相当量の揮発性有機溶媒を
使用することなく、良好な「ウェットアウト(wetout)」、すなわち、そ
のウェブの飽和を達成するのに十分に低い粘度を有する。しかしながら、このエ
ポキシ樹脂は、一旦、その基板に塗布すると、典型的には、その加熱ゾーンに達
する前に、このエポキシ樹脂−ウェブ組合せから滴下しないような十分な粘度を
有する。
、約0.5〜約6ポアズの範囲の粘度を有する。1実施形態では、このエポキシ
樹脂は、ビスフェノール−Aのジグリシジルエーテル(これは、約175〜19
0のWPEを有するビスフェノール−Aのジグリシジルエーテル、約310〜3
50のWPEおよび約30〜50%の臭素含有量を有するビスフェノール−Aの
臭化ジグリシジルエーテルを有する)、フェノールノボラック硬化剤、および2
−メチルイミダゾール促進剤のブレンドである。
これは、処理をし易くするためにこの系の粘度を低くするのに有効な量で、存在
している。水性溶媒または極性有機溶媒の例には、ケトン、アルコールおよびグ
リコールエーテルが挙げられる。有用な溶媒は、一般に、約160℃より低い沸
点を有する。これらの溶媒には、例えば、ケトン(例えば、アセトン、メチルエ
チルケトンおよびメチルイソブチルケトン)、およびこれらとアルキレングリコ
ールエーテル(例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル)との溶媒
混合物が挙げられる。この組成物中の溶媒の量は、存在している他の成分の量お
よび組成物の目的用途に依存して広く変えることができるが、溶媒媒介系中の溶
媒は、一般に、このエポキシ樹脂の全重量の約1〜約40重量%を構成する。
びDEN 438(これは、Dow Chemical Co.から入手できる
))が挙げられる。DEN 439樹脂は、3.8のエポキシ官能性、191〜
210のエポキシ当量、および約48℃〜約58℃のMettler軟化点によ
り、特徴付けられる。DEN 438は、3.6のエポキシ官能性、176〜1
81のエポキシ当量、および約52℃で約20,000〜約50,000cps
の粘度を有することにより、特徴付けられる。使用できる他のエポキシノボラッ
ク樹脂には、DEN 485があり、これもまた、Dow Chemical
Co.製であり、5.5のエポキシ官能性、165〜195のエポキシ当量、お
よび約66℃〜約80℃の軟化点を有する。
レゾールノボラック、例えば、以下が挙げられる:ECN 1235(これは、
2.7のエポキシ官能性、200〜227のエポキシ当量、および約34℃〜約
42℃の軟化点を有する);ECN 1273(これは、4.8のエポキシ官能
性、217〜233のエポキシ当量、および約68℃〜約78℃の軟化点を有す
る);ECN 1280(これは、5.0のエポキシ官能性、213〜233の
エポキシ当量、および約78℃〜約85℃の軟化点を有する);およびECN
1299(これは、5.4のエポキシ官能性、217〜244のエポキシ当量、
および約85℃〜約100℃の軟化点を有する)。
(これは、Ciba Chemical Co.から入手でき、そして4のエポ
キシ官能性、179〜200のエポキシ当量および約55℃〜約95℃の融点を
有する)、およびEPON(登録商標)1031(これは、Shellから入手
でき、そして3.5のエポキシ官能性および200〜240のエポキシ当量を有
し、メチルエチルケトン中の80重量%溶液として、約25℃で約Z2〜約Z7
の動粘度を有する)が挙げられる。
製のEPI−REZ SU(例えば、EPI−REZ SU−2.5(これは、
2.5のエポキシ官能性、180〜200のエポキシ当量、および約52℃で約
2500〜約4500センチストークスの溶融粘度を有する)、EPI−REZ
SU−3.0(これは、3.0のエポキシ官能性、187〜211のエポキシ
当量、および約52℃で約20,000〜約50,000センチストークスの溶
融粘度を有する)およびEPI−REZ SU−8(これは、8.0のエポキシ
官能性、195〜230のエポキシ当量、および約77℃〜約82℃の融点を有
する))。
エポキシ樹脂EPON(登録商標)826(これは、Shellから入手できる
)がある。この樹脂は、2のエポキシ官能性、178〜186のエポキシ当量、
および約25℃で約6500〜約9500cpsの粘度により、特徴付けられる
。EPON(登録商標)826の埋め合わせには、Araldite GY 6
008(これは、Ciba Chemical Co.から入手できる)、DE
R 333(これは、Dow Chemical Co.から入手できる)、お
よびEPOTUF 37−139(これは、Reichold Co.から入手
できる)が挙げられる。
ell製の以下のものが挙げられる:EPON(登録商標)828(185〜1
92のエポキシ当量および約25℃で約11,000〜約15,000の粘度を
有する);EPON(登録商標)830(190〜198のエポキシ当量および
約25℃で約17,700〜約22,500の粘度を有する);EPON(登録
商標)1123(これは、約800の分子量を有するビスフェノール−Aの臭化
ジグリシジルエーテルである);およびEPON(登録商標)834(これは、
230〜280のエポキシ当量、およびジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルの70重量%溶液として測定したとき約25℃でO−VのGardner−H
oldt粘度を有する)。
l製のEPON(登録商標)DPL−862(これは、166〜177のエポキ
シ当量および約25℃で約3,000〜約4,500cpsの粘度を有する)、
Ciba Chemical Co.製のビスフェノール−Fジグリシジルエー
テルエポキシ樹脂(例えば、Araldite GY 281(これは、158
〜175のエポキシ当量および約25℃で約5,000〜約7,000cpsの
粘度を有する)およびAraldite GY 308(これは、173〜18
2のエポキシ当量および約25℃で約6,500〜約8,000cpsの粘度を
有する))が挙げられる。
げられる:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート(Union Carbide製のERL 4221;
これは、131〜143のエポキシ当量および約25℃で約350〜約450c
psの粘度を有する);2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピ
ロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサンメタジオキサン(Union Carb
ide製のERL 4234;これは、133〜154のエポキシ当量および約
38℃で約7,000〜約17,000cpsの粘度を有する);および3,4
−エポキシ−6−メチル−シクロヘキシルメチルアジペート(Union Ca
rbide製のERL 4289;これは、205〜216のエポキシ当量およ
び約25℃で約500〜約1000cpsの粘度を有する)他の製造業者が製造
したエポキシ樹脂のいずれかの埋め合わせまたはエポキシ樹脂混合物もまた、使
用できる。
れない)の具体的な例には、「TS」の商品名のもの(これは、General
Electricから入手できる)、「ATS」の商品名のもの(これは、P
olycladから入手できる)、および「Driclad」の商品名のもの(
これは、IBMから入手できる)が挙げられる。
に巻き上げた材料の長いウェブの形状で供給することが有用である。1実施形態
では、箔およびプリプレグの長いウェブは、連続工程を使用して積層される。こ
の工程では、この箔の連続ウェブは、積層構造体を形成する積層条件下にて、プ
リプレグ材料の連続ウェブと接触される。この積層構造体は、次いで、長方形シ
ートに切断され、これらの長方形シートは、組立品の積み重ねに積み上げられる
か集められる。
シートに切断され、次いで、積層を受ける。この工程では、この箔およびプリプ
レグ材料の長方形シートは、組立品の積み重ねに積み上げられるか集められる。
得る。この組立品は、積層プレスのプレート間で、通常の積層温度および圧力に
かけられて、銅箔のシート間でプリプレグのシートのサンドイッチを含む積層板
が作製される。
繊維からなり得る。熱および圧力を加えることにより、この銅箔は、このプリプ
レグにしっかりと押し付けられ、この組立品が受ける温度は、この樹脂を活性化
して硬化(すなわち、架橋)し、それゆえ、この箔は、このプリプレグ誘電基材
にしっかりと結合する。一般的に言えば、この積層操作には、約250〜約75
0psiの範囲の圧力、約175℃〜235℃の範囲の温度および約40分間〜
約2時間の積層サイクルが関与している。仕上げた積層板は、次いで、印刷回路
基板(PCB)を作製するのに利用され得る。
copper etching process)にかけられて、多層回路基板
を製造するプロセスの一部として、導線または導電性パターンを形成する。食刻
したパターンには、次いで、第二プリプレグが接着される。多層回路基板を製造
する技術は、当該技術分野で周知である。同様に、減算銅食刻工程は、周知であ
り、その一例は、米国特許第5,017,271号に開示されており、その内容
は、本明細書中で参考として援用されている。
加えて、PCB用に可能な無数の最終用途(ラジオ、テレビ、コンピューターな
ど)がある。これらのプロセスおよび最終用途は、当該技術分野で公知である。
れば、以下の実施例および本明細書および特許請求の範囲の全体にわたって、全
ての部およびパーセントは、重量基準であり、全ての温度は、摂氏であり、そし
て全ての圧力は、大気圧である。
にて、150ft./分の表面速度で回転している円筒形カソードを使用して、
亜鉛金属層でメッキする: ZnSO4:0.5g/lのZn++イオン H3PO3:0.4g/lのP+++イオン Na2SO4:15g/l 浴のpH:5.0 電流密度:25amps/ft2 メッキ時間:20秒間 浴温度:37.8℃(100°F) この亜鉛金属層は、49Åの厚さを有する。この亜鉛金属層を、18amps
/ft2の電流密度を使用して、10秒間にわたって、NaOHでpHを5.0
に調整したCrO3溶液(3.0g/l)に接触させることにより、酸化する。
得られた三価酸化クロム層の厚さは、30〜40Åである。次いで、この試料を
乾燥し、そして試料を0.5重量%エポキシシラン水溶液に浸けることにより、
シランカップリング剤層で被覆する。試料を乾燥する。乾燥したシラン被覆の厚
さは、約50Åである。得られた処理した銅箔を、ノンジシプリプレグに積層す
る。このプリプレグ材料は、Polyclad ATS(四官能性エポキシ樹脂
および非アミン硬化剤を使って製造したプリプレグとして同定されるPolyc
ladの製品)である。この試料を、初期剥離強度およびHClアンダーカット
について試験する。この初期剥離強度は、9lb/inchである。このHCl
アンダーカットは、13.3%である。(HClアンダーカットは、この試料を
18%のHClに1時間浸した後の剥離強度損失パーセントの尺度である)。
にて、40ft./分の表面速度で回転している円筒形カソードを使用して、亜
鉛金属層でメッキする: ZnSO4:0.62g/lのZn++イオン H3PO3:0.45g/lのP+++イオン Na2SO4:18g/l 浴のpH:4.7 電流密度:17.5amps/ft2 メッキ時間:2.7秒間 浴温度:37.8℃(100°F) この亜鉛金属層は、22Åの厚さを有する。この亜鉛金属層を、12amps
/ft2の電流密度を使用して、10秒間にわたって、NaOHでpHを5.1
に調整したCrO3溶液(3.0g/l)に接触させることにより、酸化する。
得られた三価酸化クロム層の厚さは、30〜40Åである。次いで、この試料を
乾燥し、そして試料を0.5重量%エポキシシラン水溶液に浸けることにより、
シランカップリング剤層で被覆する。試料を乾燥する。乾燥したシラン被覆の厚
さは、約100Åである。得られた処理した銅箔を、ノンジシプリプレグに積層
する。このプリプレグ材料は、Polyclad ATSである。この試料を、
初期剥離強度およびHClアンダーカットについて試験する。この初期剥離強度
は、8.1lb/inchである。このHClアンダーカットは、17.1%で
ある。
の変更は、この明細書を読めば、当業者に明かなことが理解できるはずである。
従って、本明細書中で開示した発明は、添付の請求の範囲に入るようなこれらの
変更を含むと解釈されることが理解できるはずである。
Claims (28)
- 【請求項1】 以下を含有する、処理した銅箔: 銅箔であって、該銅箔は、その少なくとも一面のベース表面には、酸化亜鉛層
が接着されており、該酸化亜鉛層は、約3Å〜約80Åの厚さを有する;および 三価酸化クロム層であって、該三価酸化クロム層は、該酸化亜鉛層に接着され
ている; ここで、該三価酸化クロム層は、六価酸化クロムを使用して形成される、 処理した銅箔。 - 【請求項2】 前記三価酸化クロム層が、CrO3、クロミル化合物、クロメ
ート化合物またはジクロメート化合物を使用して形成される、請求項1に記載の
箔。 - 【請求項3】 シランカップリング剤層が、前記三価酸化クロム層に接着され
ている、請求項1に記載の箔。 - 【請求項4】 前記シランカップリング剤が、次式により表わされ、 R4-nSiXn ここで、Rが、官能基置換炭化水素基であり、該官能基置換炭化水素基の該官能
置換基が、アミノ、ヒドロキシ、ハロ、メルカプト、アルコキシ、アシルまたは
エポキシであり、Xが、加水分解可能基であり、そしてnが、1、2または3で
ある、請求項3に記載の箔。 - 【請求項5】 前記シランカップリング剤が、ハロシラン、アミノアルコキシ
シラン、アミノフェニルシラン、フェニルシラン、複素環式シラン、N−複素環
式シラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、またはそれらの2種またはそれ
以上の混合物である、請求項3に記載の箔。 - 【請求項6】 前記シランカップリング剤が、アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシエ
チル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(N−スチリルメチル−
2−アミノエチルアミン)プロピルトリメトキシシラン、3−グリシドオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2
−(2−アミノエチル−3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、N−フェニ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、お
よびそれらの2種またはそれ以上の混合物からなる群から選択される、請求項3
に記載の箔。 - 【請求項7】 前記箔が、電着した銅箔である、請求項1〜6のいずれかに記
載の箔。 - 【請求項8】 前記箔が、鍛造銅箔である、請求項1〜6のいずれかに記載の
箔。 - 【請求項9】 前記銅箔の前記面が、標準プロフィール面を有する、請求項1
〜6のいずれかに記載の箔。 - 【請求項10】 前記銅箔の前記面が、低プロフィール面を有する、請求項1
〜6のいずれかに記載の箔。 - 【請求項11】 前記銅箔の前記面が、超低プロフィール面を有する、請求項
1〜6のいずれかに記載の箔。 - 【請求項12】 前記銅箔が、マット面および光沢面を有し、前記酸化亜鉛層
および前記三価酸化クロム層が、該マット面の上に横たわっている、請求項1〜
6のいずれかに記載の箔。 - 【請求項13】 前記銅箔が、マット面および光沢面を有し、前記酸化亜鉛層
および前記三価酸化クロム層が、該光沢面の上に横たわっている、請求項1〜6
のいずれかに記載の箔。 - 【請求項14】 前記酸化亜鉛層および前記三価酸化クロム層が、前記箔の一
面の上に横たわっており、別の酸化亜鉛層および別の三価酸化クロム層が、該箔
の他の面に横たわっている、請求項1〜6のいずれかに記載の箔。 - 【請求項15】 誘電基材と該基板に接着した請求項1〜6のいずれかに記載
の銅箔とを含む、積層板。 - 【請求項16】 前記誘電基材が、アミン硬化剤以外の硬化剤で製造したエポ
キシ樹脂から構成される、請求項15に記載の積層板。 - 【請求項17】 前記硬化剤が、酸、無水物、アルコキシド、フェノキシド、
高分子チオールまたはフェノールである、請求項15に記載の積層板。 - 【請求項18】 銅箔を処理するプロセスであって、該プロセスは、以下の工
程を包含する: (A)該銅箔の少なくとも一面のベース表面に亜鉛金属層を塗布する工程であ
って、該亜鉛金属層の厚さは、約2Å〜約60Åである;および (B)該亜鉛金属層に六価酸化クロム層を塗布する工程; ここで、該亜鉛金属層は、該六価酸化クロムで酸化されて、酸化亜鉛層を形成
し、ここで、該六価酸化クロムは、三価酸化クロムに転化され、該酸化層の厚さ
は、約3Å〜約80Åの範囲である、 プロセス。 - 【請求項19】 前記三価酸化クロム層が、約20Å〜約100Åの厚さを有
する、請求項18に記載のプロセス。 - 【請求項20】 シランカップリング剤層が、前記三価酸化クロム層に塗布さ
れる、請求項18に記載のプロセス。 - 【請求項21】 工程(B)の間に塗布した前記六価酸化クロム層が、前記亜
鉛金属層上に電気メッキされる、請求項18に記載のプロセス。 - 【請求項22】 前記六価酸化クロム層が、CrO3、クロミル化合物、クロ
メート化合物またはジクロメート化合物を使用して形成される、請求項18に記
載のプロセス。 - 【請求項23】 前記銅箔が、マット面および光沢面を有し、前記亜鉛層およ
び前記六価酸化クロム層が、該マット面を覆って塗布される、請求項18に記載
のプロセス。 - 【請求項24】 前記銅箔が、マット面および光沢面を有し、前記亜鉛層およ
び前記六価酸化クロム層が、該光沢面を覆って塗布される、請求項18〜23の
いずれかに記載のプロセス。 - 【請求項25】 工程(A)の間に塗布した前記亜鉛金属層が、前記箔の前記
表面上に蒸着される、請求項18〜23のいずれかに記載のプロセス。 - 【請求項26】 工程(A)の間に塗布した前記亜鉛金属層が、前記箔の前記
表面上に電気メッキされる、請求項18〜23のいずれかに記載のプロセス。 - 【請求項27】 前記亜鉛金属が、水素抑制剤を含有する電解液を使用して電
気メッキされる、請求項18〜26のいずれかに記載のプロセス。 - 【請求項28】 前記亜鉛層および前記六価酸化クロム層が、前記箔の一面を
覆って塗布され、そして別の亜鉛層および別の六価酸化クロム層が、該箔の他面
を覆って塗布される、請求項18〜23のいずれかに記載のプロセス。
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