KR100484361B1 - 처리된 동박 및 처리된 동박의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 처리된 동박에 관한 것으로서, 상기 동박은, 동박의 한 면 이상의 기본 표면에 산화아연 층이 접착되고, 상기 산화아연 층은 두께가 약 3 Å 내지 약 80 Å이며; 상기 산화아연 층에 3가 산화크롬 층이 접착된 것을 특징으로 한다. 한 구현예에서는, 상기 박막은 3가 산화크롬 층에 접착된 실란 커플링제 층을 갖는다. 본 발명은 또한, 산화아연 층 및 3가 산화크롬 층을 동박에 도포하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유전성 기판, 및 기판에 점착된 상기 동박을 포함하는 적층물에 관한 것이다. 한 구현예에서는, 유전성 기판은 아민 경화제 이외의 경화제를 사용하여 제조된 에폭시 수지로 이루어진다.

Description

처리된 동박 및 처리된 동박의 제조방법 {TREATED COPPER FOIL AND PROCESS FOR MAKING TREATED COPPER FOIL}

본 발명은 처리된 동박, 및 처리된 동박의 제조방법에 관한 것이다. 처리된 동박은 박막의 한 면 이상의 기본 표면에 접착된 산화아연 박층 및 상기 산화아연 층에 접착된 3가 산화크롬 층을 갖는다. 처리된 동박은 적층물 및 인쇄회로기판의 제조에 유용하다.

동박은 인쇄회로기판의 제조에 사용된다. 그러한 박막은 탁월한 전기전도체이긴 하지만, 사용에는 고유의 문제점이 있다. 구리는 쉽게 산화되고 부식된다. 인쇄회로기판의 제조에 있어서, 동박에 치수적 및 구조적 안정성을 제공하기 위해, 일반적으로 동박을 유전성 (dielectric) 기판에 결합시켜야 한다. 도금되거나 연압되면, 동박의 그러한 기판으로의 점착성은 일반적으로 불충분하다. 구리는 또한 유전성 기판의 분해를 촉진시키거나 촉매하는 것으로 알려져 있다. 이러한 이유들로 인해서, 동박은 통상 그 표면에 도포된 하나 이상의 보호층을 갖도록 하여 판매된다.

현재, 동박에 보호층을 도포하는 작업은 통상 하기의 단계들을 포함한다. 제 1 단계: 결절성 또는 수지상의 구리층이 박막 표면에 증착된다. 이 수지상 층은 박막의 무광택 면 또는 광택있는 면 중 하나에, 또는 박막의 양면에 도포될 수 있다. 수지상 층은 유전성 기판과 박막 표면과의 기계적 맞물림을 증대시켜서, 박막의 점착 강도를 증가시키기 위해 도포된다. 제 2 단계: 이어서, 통상 황동으로 이루어진 배리어 층이 수지상 구리층 위에 증착된다. 이 배리어 층은 금속-수지 계면의 열붕괴를 방지하여, 박막의 수지로의 점착을 유지시키기 위해 첨가된다. 제 3 단계: 이어서, 통상 아연 및 크롬으로 이루어진 안정화 층이 박막의 양면에 도포된다. 안정화 층은 내산화성, 보존 기간 및 습도 내구성에 도움이 된다.

선행 방법에는 몇 가지 단점이 있다. 결절성 구리층은 박막의 프로파일 (profile), 및 박막을 사용한 회로를 에칭 (etching)하는 데 필요한 에칭 시간을 증가시킨다. 결절성 층은 또한 박막의 울퉁불퉁함을 증가시켜 박막의 질을 저하시키며, 처리과정 속도를 감소시킨다. 배리어 층의 도포는, 폐기물 처리가 까다롭고 비용이 많이 드는 가성(苛性), 시안화물-함유 배스 (bath)의 사용을 필요로 한다. 배리어 층의 도포는 또한 박막의 질을 저하시키는 가용성 애노드 (anode) 및 극성화하기 쉬운 애노드의 사용을 필요로 한다. 안정화 층의 도포시, 배스에 원치않는 침전물이 형성된다. 본 발명은, 선행 기술의 동박에 필요한 결절성 또는 수지상 구리층 또는 배리어 층을 필요로 하지 않으면서도, 선행 기술의 박막에 비교될 만한 초기 박리 강도 및 열분해 저항 특성을 갖는 동박을 제공함으로써, 이러한 문제점들의 다수를 극복한다.

때때로 프리프레그 (prepreg)라고도 불리는 시판되는 유전성 기판은 종종 에폭시 수지를 사용하여 제조된다. 입수가능한 다수의 에폭시 수지-기재의 프리프레그는 디시안디아민과 같은 아민 경화제를 사용하여 제조된다. 그러나, 그러한 아민 경화제의 사용에는 환경, 안전성 및 취급에 관한 여러 가지 문제점이 수반된다. 최근에는 그러한 아민 경화제 없이 제조되는 에폭시 수지계를 기재로 하는 새로운 프리프레그가 시장에 도입되었다. 이들 새로운 에폭시 프리프레그는 "비(非)-디씨 (non-dicy)" 프리프레그라고도 불린다. 이들 비-디씨 프리프레그는 유익한 반면, 그러한 프리프레그의 사용으로 인한 문제는, 통상 수득되는 동박과 비-디씨 프리프레그 간의 초기 박리 강도가 통상적 에폭시 프리프레그가 사용될 때보다 일반적으로 감소, 어떤 경우에는 약 10 % 감소한다는 사실과 관련된다. 본 발명은 또한, 비-디씨 프리프레그와 함께 사용되면서도 바람직한 초기 박리 강도 수준을 제공할 수 있는 처리된 동박을 제공함으로써, 이러한 문제점을 극복한다.

발명의 요약

본 발명은 처리된 동박에 관한 것으로서, 이는 동박의 한 면 이상의 기본 표면에 산화아연 층이 접착되고, 상기 산화아연 층은 두께가 약 3 Å 내지 약 80 Å이며; 상기 산화아연 층에 3가 산화크롬 층이 접착된 것을 포함한다. 한 구현예에서, 박막은 3가 산화크롬 층에 접착된 실란 커플링제 층을 갖는다. 본 발명은 또한 상기 동박에 산화아연 층 및 3가 산화크롬 층을 도포하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유전성 기판 및 기판에 점착된 상기 동박으로 이루어진 적층물에 관한 것이다. 한 구현예에서, 유전성 기판은 아민 경화제 이외의 경화제를 사용하여 제조된 에폭시 수지로 이루어진 것, 즉 유전성 기판은 비-디씨 프리프레그이다.

바람직한 구현예의 기술

본 발명과 함께 사용되는 동박은 둘 중 하나의 기법을 사용하여 제조한다. 단조되거나 압연된 동박은, 압연과 같은 방법에 의해 구리 또는 구리 합금의 스트립 (strip) 또는 잉곳 (ingot)의 두께를 기계적으로 감소시킴으로써 제조한다. 전기증착된 박막은, 구리 이온을 회전식 캐소드 드럼 (cathode drum)에 전기적으로 증착시킨 후, 캐소드로부터 증착된 스트립을 벗겨냄으로써 제조한다. 전기증착된 동박이 본 발명에 특히 유용하다.

동박은 통상 약 0.0002 인치 내지 약 0.02 인치 범위의 근소한 두께를 갖는다. 동박 두께는 때때로 중량으로 환산되어 표현되며, 통상 본 발명의 박막은 약 1/8 내지 약 14 oz/ft² 범위의 중량 또는 두께를 갖는다. 특히 유용한 동박은 1/2, 1 또는 2 oz/ft²의 중량을 갖는 것들이다.

전기증착된 동박은 매끄럽거나 광택있는 (드럼) 면 및 거칠거나 광택이 없는 (구리 증착 성장면) 면을 갖는다. 산화아연 및 3가 산화크롬 층들은 박막의 양면 중 하나에 도포될 수 있으며, 어떤 경우에는 양면 모두에 도포된다.

산화아연 및 3가 산화크롬 층이 도포되는 박막의 면(들)은 "표준-프로파일 (standard-profile) 표면", "저-프로파일 (low-profile) 표면" 또는 "극저-프로파일 (very-low-profile) 표면"을 갖는다. 용어 "표준-프로파일 표면"은 본원에서 약 7 내지 약 10 마이크론의 R_tm을 갖는 박막 표면을 가리키는 것으로 사용된다. 용어 "저-프로파일 표면"은 약 4 내지 약 7 마이크론 이하의 R_tm을 갖는 박막 표면을 가리킨다. 용어 "극저-프로파일 표면"은 약 4 마이크론 이하의 R_tm을 갖는 박막 표면을 가리킨다. R_tm은 5 개의 연속적 샘플링 측정치의 각각으로부터 측정한 꼭대기에서 바닥까지의 최대 높이의 평균이며, Rank Taylor Hobson, Ltd. (England의 Leicester) 사에서 판매하는 Surftronic 3 프로파일로미터 (profilometer)를 사용하여 측정할 수 있다.

산화아연 층은 두께가 약 3 Å 내지 약 80 Å이며, 한 구현예에서는 약 5 Å 내지 약 60 Å, 한 구현예에서는 약 10 Å 내지 약 50 Å, 한 구현예에서는 약 15 Å 내지 약 40 Å, 한 구현예에서는 약 20 Å 내지 약 35 Å, 한 구현예에서는 약 25 Å 내지 약 32 Å이다. 이 산화아연 층의 두께는 본 발명의 바람직한 박리 강도 성질을 수득하는 데에 매우 중요하다. 산화아연 층은 아연 금속의 층으로서, 동박의 한 면 또는 양면에 도포된다. 아연 금속 층은 이후 하기와 같이 산화된다. 산화 전, 아연 금속 층은 두께가 약 2 Å 내지 약 60 Å, 한 구현예에서는 약 2 Å 내지 약 50 Å, 한 구현예에서는 약 5 Å 내지 약 40 Å, 한 구현예에서는 약 10 Å 내지 약 35 Å, 한 구현예에서는 약 15 Å 내지 약 30 Å, 한 구현예에서는 약 20 Å 내지 약 25 Å이다.

아연 금속 층은 동박의 한 면 또는 양면의 기본 표면에 도포된다. 동박의 기본 표면은 아연 금속 층의 도포 전에는 무처리된다. 용어 "무처리"는 본원에서 동박의 기본 표면이 정련 또는 박막 특성의 증진을 목적으로 하는 처리 (예컨대, 수지상 구리 층, 배리어 층, 안정화 층 등의 도포)를 거치지 않는다는 사실을 가리키는 것으로 사용된다. 그러나, 박막의 기본 표면에는 자연적으로 발생하는, 비-수지상 또는 비-결절성 산화구리 층이 접착되어 있을 수 있음이 숙지되어야 한다.

한 구현예에서는, 아연 금속 층이 기상증착을 사용하여 동박 표면에 도포된다. 당해 분야에 공지된 기상증착법은 어떤 것이나 사용될 수 있다. 이들에는 물리적 기상증착 (PVD) 및 화학적 기상증착 (CVD) 법이 포함된다. 물리적 기상증착에는 열증발, 전자빔 증착, 유도 및/또는 저항 증착, 이온 도금, 스퍼터링 (sputtering), 플라스마-활성 증발, 반응성 증발 및 활성 반응성 증발이 포함된다. 물리적 기상증착은 또한 문헌에 진공 금속화 및 증발성 코팅으로도 참조되어 왔다. 열증발 증착법에서는, 동박에 도포될 아연 금속이 고진공 (예컨대, 10^-2 내지 약 10^-6 torr) 하에서 가열됨에 따라, 아연 금속이 증발하거나 승화하여 동박 표면으로 이동한다. 스퍼터링 법에서는, 플라스마 방전장치에서 생성된, 에너지를 가진 불활성 이온들이 목표에 충돌하여, 모멘텀 교환을 통해 아연 금속의 방출을 초래한다. 물리적 기상증착은 물리적 수단에만 의한 아연 금속의 이동 및 동박 상의 아연 층 형성을 필수적으로 포함하는 반면, 화학적 기상증착에서는 아연 금속의 이동이 온도, 또는 기판과 주위의 기상 대기 간의 농도 구배로 인한 화학적 반응에 의해 일어난다. 다양한 금속의 기상 증착에 유용한 기상 증착의 원리 및 공정이 본원에 참조문헌으로서 인용된 [C.F. Powell 등 편저, Vapor Deposition, John Wiley & Sons, Inc. 출판, New York, 1966년]에 기재되어 있다.

화학적 기상증착은 보통 할로겐화아연을 기체화하고, 상기 기체를 박막 표면에서 분해 또는 반응시켜, 박막의 표면에 비휘발성 아연 금속을 코팅물로서 수득함으로써 달성된다. 기상증착의 화학적 반응은 열분해 (pyrolysis), 수소 환원, 금속 증기를 이용한 환원, 동박과의 반응, 화학적 이동 반응 등에 의해 일어난다. 이들 공정은 [C.F. Powell, 등 편저, Vapor Deposition, 제 9 장, J. Wiley & Sons, Inc. 출판, New York, 1966년]에 상세히 기재되어 있다. 이 장은 CVD 공정의 기재로 인해 본원에 참조문헌으로서 인용되었다.

아연 금속 층은 또한, 당해 분야에 공지된 전기도금 기법을 사용하여 도포될 수 있다. 전해질 용액용 아연 이온의 원은 아연 염이라면 아무 것이나 가능하며, 예를 들면 ZnSO₄, ZnCO₃ 등이 포함된다. 한 구현예에서는, 전해질 용액이 도금 중 수소의 발생을 억제하는 수소 억제제를 유효량으로 함유한다. 수소 억제제는 하기 이온 중 어느 것이나 가능하다: P⁺³, W⁺⁶, As⁺⁵, As⁺³, Pb⁺² , Pb⁺⁴, Hg⁺¹, Hg⁺², Cd⁺² 또는 4차 암모늄 이온. P⁺³, W⁺⁶ 및 As⁺⁵가 특히 유용하며, P⁺³가 특별히 유용하다. 이들 이온의 원으로는, H₃PO₃, Na₂WO₄, HAsO₃, Pb(SO ₄)₂, Hg₂SO₄, HgSO₄, CdSO₄ 등이 포함된다. 4차 암모늄 이온은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:

[식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 독립적으로 탄소수 1 내지 약 16의 탄화수소 기이며, 한 구현예에서는 탄소수 1 내지 약 8, 한 구현예에서는 탄소수 약 4의 탄화수소 기이다].

이들 이온의 원에는 테트라부틸 암모늄 수산화물이 포함된다.

전해질 용액 중 아연 이온의 농도는 일반적으로 약 0.1 내지 약 2 g/l의 범위이고, 한 구현예에서는 약 0.2 내지 약 1 g/l, 한 구현예에서는 약 0.3 내지 약 0.7 g/l, 및 한 구현예에서는 약 0.5 g/l이다. 수소 억제제 이온의 농도는 일반적으로 약 1 g/l 이하의 범위이고, 한 구현예에서는 약 0.01 내지 약 0.8 g/l, 한 구현예에서는 약 0.05 내지 약 0.5 g/l, 한 구현예에서는 약 0.4 g/l이다. 전해질 용액은 Na₂SO₄, NaCl, NaOH, K₄P₂O₇ 등과 같은 기타 통상적 첨가제를, 약 100 g/l 이하의 범위, 한 구현예에서는 약 5 내지 약 100 g/l, 한 구현예에서는 약 5 내지 약 50 g/l, 한 구현예에서는 약 10 내지 약 30 g/l, 한 구현예에서는 약 10 내지 약 20 g/l 범위의 농도로 포함한다. 전해질 용액에서 사용되는 pH는 일반적으로 약 4 내지 약 5.5의 범위, 한 구현예에서는 약 4.5 내지 약 5.5, 한 구현예에서는 약 4.5 내지 약 5의 범위이다. 전류밀도는 일반적으로 약 5 내지 약 50 amps/ft²의 범위, 한 구현예에서는 약 15 내지 약 30 amps/ft², 한 구현예에서는 약 15 내지 약 25 amps/ft²의 범위이다. 전해질 용액의 온도는 일반적으로 약 20 내지 약 50℃의 범위, 한 구현예에서는 약 30 내지 약 45℃, 한 구현예에서는 약 35 내지 약 40℃이다. 채용되는 도금시간은 일반적으로 약 1 내지 약 30 초의 범위, 한 구현예에서는 약 2 내지 약 25 초, 한 구현예에서는 약 2 내지 약 10 초, 한 구현예에서는 약 2 내지 약 6 초, 한 구현예에서는 약 2 내지 약 4 초의 범위이다.

아연 금속 층은, 공지된 전기도금법을 사용하여 6가 산화크롬 층을 그 표면에 도포함으로써, 산화된다. 이 공정 중, 6가 산화크롬은 3가 산화크롬으로 전환 또는 환원된다. 수득한 3가 산화크롬 층은 두께가 약 20 Å 내지 약 100 Å, 한 구현예에서는 약 20 Å 내지 약 60 Å, 한 구현예에서는 약 30 Å 내지 약 40 Å이다. 6가 산화크롬의 원은 삼산화크롬 (CrO₃), 크로밀 아미드 (CrO₂(NH₂) ₂) 또는 염화크로밀 (CrO₂Cl₂)와 같은 크로밀 (CrO₂ ⁺⁺) 화합물, Na₂ Cr₂O₄ 또는 K₂Cr₂O₄와 같은 크로메이트 (CrO₄ ⁼) 화합물, 또는 Na₂Cr₂O₇ 또는 K ₂Cr₂O₇과 같은 디크로메이트 (Cr₂O₇ ⁼) 화합물일 수 있다. 전해질 용액 중의 6가 산화크롬 화합물의 농도는 일반적으로, 약 1 내지 약 5 g/l의 범위, 한 구현예에서는 약 2 내지 약 4 g/l, 한 구현예에서는 약 3 g/l이다. 전해질 용액은 Na₂SO₄와 같은 기타 통상적 첨가제를 약 15 g/l 이하의 범위, 한 구현예에서는 1 내지 약 15 g/l 범위의 농도로 함유할 수 있다. 전해질 용액에 사용되는 pH는 일반적으로 약 1.5 내지 약 9의 범위, 한 구현예에서는 약 2 내지 약 6, 한 구현예에서는 약 4.5 내지 약 5.5의 범위이다. 전류밀도는 일반적으로 약 2 내지 약 20 amps/ft²의 범위, 한 구현예에서는 약 10 내지 약 20 amps/ft²의 범위이다. 전해질 용액의 온도는 일반적으로 약 20 내지 약 50℃의 범위, 한 구현예에서는 약 35 내지 약 40℃의 범위이다. 채용되는 도금 시간은 일반적으로 약 2 내지 약 15 초의 범위, 한 구현예에서는 약 5 내지 약 12 초, 한 구현예에서는 약 10 초이다.

3가 산화크롬의 층에 실란 커플링제 층이 도포될 수 있다. 실란 커플링제는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:

R_4-nSiX_n

[식 중, R은 관능적으로 치환된 탄화수소 기이고, 상기 관능적으로 치환된 탄화수소 기의 관능적 치환기는 아미노, 히드록시, 할로, 메르캅토, 알콕시, 아실 또는 에폭시이며; X는 알콕시 (예컨대, 메톡시, 에톡시 등) 또는 할로겐 (예컨대, 염소)과 같은 가수분해 가능한 기이며; n은 1, 2 또는 3이며, 바람직하게는 n은 3이다].

상기 화학식으로 표시되는 실란 커플링제에는 할로실란, 아미노알콕시실란, 아미노페닐실란, 페닐실란, 헤테로고리계 실란, N-헤테로고리계 실란, 아크릴계 실란, 메르캅토 실란, 및 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.

유용한 실란 커플링제에는 아미노프로필트리메톡시 실란, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아민)프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시 실란, 2-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시 실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시 실란, 클로로프로필트리메톡시 실란, 및 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.

유용한 실란 커플링제 혼합물은 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란과, 테트라메톡시 실란 또는 테트라에톡시 실란이다. 전자 대 후자의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1의 범위, 한 구현예에서는 약 1:5 내지 약 5:1의 범위일 수 있으며, 한 구현예에서는 중량비가 약 4:1이다.

유용한 실란 커플링제 혼합물은 N-메틸아미노프로필트리메톡시 실란 및 클로로프로필트리메톡시 실란이다. 전자 대 후자의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1의 범위, 한 구현예에서는 약 1:5 내지 약 5:1의 범위일 수 있으며, 한 구현예에서는 중량비가 약 1:1이다.

유용한 실란 커플링제 혼합물은 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시 실란 및 N-메틸아미노프로필트리메톡시 실란이다. 전자 대 후자의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1의 범위, 한 구현예에서는 약 1:5 내지 약 5:1의 범위일 수 있으며, 한 구현예에서는 중량비가 약 1:1이다.

유용한 실란 커플링제 혼합물은 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란 및 N-메틸아미노프로필트리메톡시 실란이다. 전자 대 후자의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1의 범위, 한 구현예에서는 약 1:5 내지 약 5:1의 범위일 수 있으며, 한 구현예에서는 중량비가 약 1:3이다.

3가 산화크롬의 표면을 실란 커플링제로 코팅하는 것은 실란 커플링제를 표면에 희석하지 않고 그대로 도포함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 일반적으로 적합한 매질 중의 실란 커플링제를 3가 산화크롬 표면에 도포함으로써, 코팅을 수행하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 실란 커플링제는 3가 산화크롬 표면에 수용액, 물과 알코올의 혼합물 또는 적당한 유기용매의 형태로서, 또는 실란 커플링제의 수성 에멀젼으로서, 또는 적당한 유기용매 중의 실란 커플링제의 용액의 수성 에멀젼으로서 도포될 수 있다. 실란 커플링제에 대해서는 통상적 유기용매가 사용될 수 있으며, 여기에는 예를 들면 알코올, 에테르, 케톤, 및 이들과, 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드와의 혼합물이 포함된다. 유용한 용매는 우수한 습윤 및 건조 특성을 갖는 것이며, 이들에는, 예를 들면 물, 에탄올, 이소프로판올 및 메틸에틸케톤이 포함된다. 실란 커플링제의 수성 에멀젼은, 비이온성 분산제를 포함한 통상적 분산제 및 계면활성제를 사용하여 통상적 방식으로 형성할 수 있다. 그러한 용액 또는 에멀젼 중 실란 커플링제의 농도는 실란 커플링제의 약 100 중량% 이하, 한 구현예에서는 약 50 중량% 이하, 한 구현예에서는 약 20 중량% 이하, 한 구현예에서는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위, 한 구현예에서는 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량%이다. 실란 커플링제로 코팅하는 공정은 원한다면 여러 번 반복할 수 있다. 실란 커플링제는, 역진 롤러 (reverse roller) 코팅, 닥터 블레이드 (doctor blade) 코팅, 딥핑 (dipping), 페인팅, 분무 등이 포함되는 공지의 도포방법을 사용하여 박막 표면에 도포할 수 있다.

실란 커플링제의 3가 산화크롬 표면에의 도포는 통상 약 15℃ 내지 약 45℃의 온도에서, 한 구현예에서는 약 20℃내지 약 30℃에서 수행된다. 실란 커플링제의 3가 산화크롬 표면에의 도포에 이어서, 실란 커플링제는 약 60℃ 내지 약 170℃의 온도로, 한 구현예에서는 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도로, 일반적으로 약 0.1 내지 약 5 분간, 한 구현예에서는 약 0.2 내지 약 2 분간 가열되어, 표면의 건조를 촉진시킬 수 있다. 실란 커플링제의 건조 필름 두께는 일반적으로 약 0.002 내지 약 0.1 마이크론, 한 구현예에서는 약 0.005 내지 약 0.02 마이크론이다.

발명된 동박은, 그러한 박막에 치수적 및 구조적 안정성을 주기 위해, 유전성 기판에 결합될 수 있다. 상기한 바와 같이, 유전성 기판은 때때로 프리프레그로 불린다. 유용한 유전성 기판은, 직조 유리 강화 물질을 부분적으로 경화시킨 수지, 보통 에폭시 수지 (예컨대, 2가, 4가 및 다가 에폭시들)에 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 기타 유용한 수지로는, 포름알데히드와 우레아, 또는 포름알데히드와 멜라민, 폴리에스테르, 페놀계 화합물, 실리콘, 폴리아미드, 폴리이미드, 디알릴 프탈레이트, 페닐실란, 폴리벤즈이미다졸, 디페닐옥시드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 시아네이트 에스테르 등과의 반응으로부터 제조되는 아미노 유형의 수지가 포함된다.

한 구현예에서는, 프리프레그 제조에 사용되는 수지는 아민 경화제 이외의 경화제를 사용하여 제조된 에폭시 수지이다. 즉, 이들 에폭시 수지는 아민 경화제를 사용하여 제조되지 않는다. 바람직하지 않은 아민 경화제로는, 디시안디아민, 폴리메틸렌디아민, 폴리에테르디아민 및 기타 지방족 폴리아민과 같은 폴리아민, 멘탄디아민과 같은 지환족 폴리아민, 및 페닐렌디아민, 톨루엔디아민 및 메틸렌디아닐린과 같은 방향족 폴리아민이 포함된다. 이들 수지는 때때로 "비-디씨" 수지로 명명된다. 이들 수지를 사용하여 제조된 프리프레그는 때때로 비-디씨 프리프레그로 명명된다.

유용한 에폭시 수지에는, 에폭시 단량체 또는 에폭시 예비중합체와 비-아민 경화제로부터 제조된 열경화성 수지가 포함된다. 경화제는 활성 수소 원자를 함유하는, 공반응성, 다관능가 (polyfunctional) 시약이다. 프리프레그의 제조에 사용될 수 있는 에폭시 수지로는 1가 에폭시 수지, 2가 에폭시 수지, 3가 에폭시 수지, 4가 에폭시 수지, 5가 에폭시 수지, 및 이들의 배합물, 혼합물 및 반응 생성물이 포함된다. 일반적으로 말하자면, 이들 에폭시 수지는 에피클로로히드린을 1가, 2가 및 3가 페놀계 화합물, 다핵 다가 페놀계 화합물 및/또는 지방족 폴리올과 반응시킴으로써, 제조할 수 있다. 2가 및 3가 페놀계 화합물의 예로는, 레조르시놀 및 플로로글루시놀 (phloroglucinol)이 포함되고; 다핵 다가 페놀계 화합물의 예로는 비스(p-히드록시페닐)메탄 및 4,4'-디히드록시비페닐이 포함되며; 지방족 폴리올의 예로는 1,4-부탄디올 및 글리세롤이 포함된다. 에폭시 수지는 또한, 산성 용액 중에서 페놀, 크레졸, 레조르시놀 또는 비스페놀-A와 같은 페놀을 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다

경화제는 에폭시 수지 조성물에 에폭시 화합물을 경화시키기에 유효한 양으로 존재하는데, 이는 일반적으로 에폭시 화합물 1 당량에 대해 약 0.75 내지 약 1.25 당량인 화학양론적 양이다. 중량 백분율로 환산하여, 경화제는, 에폭시 화합물 및 경화제의 합한 중량을 기준으로, 일반적으로 약 10 내지 약 70 중량%, 한 구현예에서는 약 15 내지 약 50 중량%, 한 구현예에서는 약 15 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다.

한 구현예에서는, 경화제는 C, H 및 O 원자를 함유하고, 선택적으로 Br 원자와 같은 할로겐 원자를 함유하는 화합물이다. 이들 에폭시 수지에 효과적인 경화제로는, 예를 들면 산 (특히 유기 카르복실산 및 산염), 무수물 (특히 유기산 무수물), 알콕시드, 페녹시드, 고분자성 티올 및 페놀이 포함된다. 페놀 경화제에는 페놀-노볼락 화합물을 비롯하여, 크레졸-노볼락 화합물, 및 기타 다가 페놀 화합물이 포함된다.

페놀 경화제에는 추가적으로 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, p-t-부틸카테콜, 살리게닌, 비스페놀-A, 비페놀, 트리메틸올알릴옥시페놀, 트리히드록시디페닐디메틸에탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 디히드록시디페닐술폰 및 페놀 수지와 같은 다가 페놀이 포함된다.

산 경화제에는, 미네랄산과 같은 무기산, 및 유기산, 예를 들면 아디프산, 프탈산, 글루타르산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸말산, 옥살산, 시트라콘산, 이타콘산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 이량체산 및 폴리아크릴산과 같은 폴리카르복실산이 포함된다.

무수물 경화제로는 무수프탈산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 무수알케닐산, 무수도데세닐 숙신산, 무수트리카르발리산, 무수말레산, 리놀레산의 무수말레산 첨가생성물, 무수말레산과 스티렌의 공중합체, 공액 (conjugated) 디엔 중합체의 무수말레산 첨가생성물, 아세틸렌-공액 디엔 랜덤 공중합체의 무수말레산 첨가생성물, 천연지방의 무수말레산 첨가생성물, 메틸시클로펜타디엔의 무수말레산 첨가생성물, 메틸-2-치환된 무수 부테닐테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 시클로펜탄 테트라카르복실산, 무수 벤조페논 테트라카르복실산, 에틸렌글리콜, 비스-트리멜리테이트, 무수트리멜리트산, 무수 도데실숙신산 및 무수 디클로로숙신산이 포함된다.

한 구현예에서는, 경화제는 페놀계 관능가 (functionality)가 약 1.75를 초과하는 페놀계 화합물이다. 이들에는, 레조르시놀 또는 비스페놀-A와 같은 2가 페놀과 포름알데히드를 산 용액 중에서 반응시켜 제조한 페놀계 노볼락이 포함된다. 유용한 페놀계 노볼락 수지 경화제는 산 용액 중의 비스페놀-A와 포름알데히드의 반응물이다. 유용한 페놀계 노볼락 수지 경화제는, 페놀기 당 중량이 약 60 내지 약 500, 한 구현예에서는 약 60 내지 약 300이고, 평균적으로 분자 당 2 개 초과, 한 구현예에서는 3 내지 약 5 개의 페놀계 히드록실기를 갖는 비스페놀-A 노볼락이다. 이들 페놀계 노볼락 경화제는 Shell 사로부터 Epikure라는 상품명, 예를 들면 Epikure DX-175, 하에 판매된다.

한 구현예에서는, 에폭시 수지를 위한 경화제는 Georgia Pacific Resins, Inc. 사로부터 BRWE 5300이라는 상품명 하에 판매되는 비스페놀-A 포름알데히드 노볼락이다. 이 경화제는 산성 촉매, 보통은 옥살산을 사용하여 제조되며, 용융 점도가 약 125℃에서 약 800 내지 약 1600 센티푸와즈 (centipoise)이고, 히드록실 당량이 120이며, 메틀러 (Mettler) 연화점이 약 80℃ 내지 약 105℃인 것을 특징으로 한다.

한 구현예에서는, 경화제는 페놀계 수지 경화제 및 브롬화 페놀계 경화제의 혼합물이다. 브롬화 페놀계 경화제는 방향족 고리에 하나 이상의 유리 페놀계 히드록실기 및 하나 이상의 브롬 원자를 갖는 임의의 단량체 또는 중합체 화합물일 수 있다. 적당한 브롬화 페놀계 경화제의 예로는, 브롬화 비스페놀-A 노볼락, 브롬화 페놀계 노볼락, 브롬화 폴리페닐렌 옥시드, 브롬화 비스페놀-A 및 브롬화 비스페놀-A 카르보네이트가 포함된다. 브롬화 비스페놀-A는 에폭시 화합물 및 경화제의 합한 중량을 기준으로, 일반적으로 약 40 중량 이하, 보통 약 10 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다.

에폭시 수지 조성물의 성분의 더 빠르고/빠르거나 저온의 경화를 촉진시키기 위해, 임의의 경화 반응촉진제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 우레아, 이미다졸, 포스펜, 옥토에이트 및 삼불화붕소와 같은 다수의 적합한 반응촉진제가 당해 분야에 공지되어 있다. 한 구현예에서는, 반응촉진제는 1-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-메틸-4-에틸 이미다졸 또는 이소프로필 이미다졸과 같은 이미다졸이다. 반응촉진제는 조성물 중에 경화 속도를 증가시키고/시키거나 조성물의 경화 온도를 낮추기에 효과적인 양, 일반적으로 에폭시 수지 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 7 중량%, 한 구현예에서는 약 0.05 내지 약 3 중량%의 양으로 존재한다.

에폭시 수지는, 에폭시 프리프레그의 도포 공정 파라미터에 지배되는 특정 명세사항 범위 내에서 고안된다. 에폭시 수지 제형은 통상, 에폭시 수지를 기판에 도포하는 데에 필요한 시간동안 에폭시 수지가 경화되지 않을 온도에서 액체이다. 에폭시 수지는 통상, 도포시 압력 보충 압연의 사용 없이, 그리고 상당한 양의 휘발성 유기용매의 사용 없이, 우수한 "습윤 (wetout)", 또는 웹의 포화를 달성하기에 충분하도록 낮은 점도를 갖는다. 그러나, 한 번 기판에 도포되면, 에폭시 수지는 통상, 가열 영역에 이르기 전, 에폭시 수지가 에폭시 수지-웹 조합물로부터 흘러내리지 않을 만큼 충분한 점도를 갖는다.

한 구현예에서는, 에폭시 수지는 약 0.5 내지 약 10 푸와즈 (poise), 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6 푸와즈 범위의 점도를 갖는다. 한 구현예에서는, 에폭시 수지는 약 175 내지 190의 WPE를 갖는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 약 30 내지 50 % 의 브롬 함량 및 약 310 내지 약 350의 WPE를 갖는 비스페놀-A의 브롬화 디글리시딜 에테르, 페놀계 노볼락 경화제, 및 2-메틸이미다졸 반응촉진제의 배합물이다.

한 구현예에서는, 에폭시 수지는 가공을 용이하게 하기 위해 시스템의 점도를 감소시키기에 효과적인 양으로 존재하는 수성 유기용매 또는 희석제를 함유한다. 수성 또는 극성 유기용매의 예로는 케톤, 알코올 및 글리콜 에테르가 포함된다. 유용한 용매는 일반적으로 약 160℃ 미만의 비등점을 갖는다. 이들 용매에는, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 알킬렌 글리콜 에테르와 상기물과의 용매 혼합물이 포함된다. 조성물 중 용매의 양은, 존재하는 기타 성분의 양 및 조성물의 의도되는 용도에 따라 광범위하게 변할 수 있으나, 용매-함유 시스템 중의 용매는 일반적으로 에폭시 수지의 총 중량의 약 1 내지 약 40 중량%를 구성한다.

유용한 에폭시 수지로는, Dow Chemical Co. 사로부터 입수가능한 DEN 439 및 DEN 438와 같은 에폭시 노볼락이 포함된다. DEN 439 수지는, 에폭시드 관능가가 3.8이고, 에폭시드 당량이 191 내지 210이며, 메틀러 연화점이 약 48℃ 내지 약 58℃인 것을 특징으로 한다. DEN 438은, 에폭시드 관능가가 3.6이고, 에폭시드 당량이 176 내지 181이며, 약 52℃에서 점도가 약 20,000 내지 약 50,000 cps인 것을 특징으로 한다. 사용될 수 있는 또다른 에폭시 노볼락 수지는 역시 Dow Chemical Co. 사에서 제조되는 DEN 485이다. DEN 485는, 에폭시드 관능가가 5.5이고, 에폭시드 당량이 165 내지 195이며, 연화점이 약 66℃ 내지 약 80℃이다.

기타 에폭시 수지로는 Ciba Chemical Co. 사에서 제조되는 에폭시 크레졸 노볼락, 예컨대: 에폭시드 관능가가 2.7이고, 에폭시드 당량이 200 내지 227이며, 용융점이 약 34℃ 내지 약 42℃인 ECN 1235; 에폭시드 관능가가 4.8이고, 에폭시드 당량이 217 내지 233이며, 용융점이 약 68℃ 내지 약 78℃인 ECN 1273; 에폭시드 관능가가 5.0이고, 에폭시드 당량이 213 내지 233이며, 용융점이 약 78℃ 내지 약 85℃인 ECN 1280; 및 에폭시드 관능가가 5.4이고, 에폭시드 당량이 217 내지 244이며, 용융점이 약 85℃ 내지 약 100℃인 ECN 1299가 포함된다.

적합한 에폭시 수지로는 또한 4가 페놀, 예컨대 Ciba Chemical Co. 사에서 판매하고, 에폭시 관능가가 4이며, 에폭시드 당량이 179 내지 200이며, 용융점이 약 55℃ 내지 약 95℃인 MT0163, 및 Shell 사에서 판매하고, 에폭시드 관능가가 3.5이고, 에폭시드 당량이 200 내지 240이며, 메틸 에틸 케톤 중 80 중량% 용액으로서 약 25℃에서 약 Z2 내지 약 Z7의 동점도 (kinematic viscosity)를 갖는 고체 수지인 EPON 1031이 포함된다.

기타 적합한 에폭시 수지로는, Shell 사에서 제조되는 EPI-REZ SU 수지와 같은 개질된 에폭시 노볼락, 예컨대 에폭시드 관능가가 2.5이고, 에폭시드 당량이 180 내지 200이며, 약 52℃에서 용융 점도가 약 2500 내지 약 4500 센티스토크 (centistoke)인 EPI-REZ SU-2.5, 에폭시드 관능가가 3.0이고, 에폭시드 당량이 187 내지 211이며, 약 52℃에서 용융 점도가 약 20,000 내지 약 50,000 센티스토크인 EPI-REZ SU-3.0, 및 에폭시드 관능가가 8.0이고, 에폭시드 당량이 195 내지 230이며, 용융점이 약 77℃ 내지 약 82℃인 EPI-REZ SU-8이 포함된다.

유용한 2가 에폭시 수지는 Shell 사로부터 입수가능한 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지 EPON 826이다. 이 수지는, 에폭시드 관능가가 2이고, 에폭시드 당량이 178 내지 186이며, 약 25℃에서 점도가 약 6500 내지 약 9500 cps인 것을 특징으로 한다. EPON 826의 파생물로는 Ciba Chemical Co. 사로부터 입수가능한 Araldite GY 6008, Dow Chemical Co. 사로부터 입수가능한 DER 333, 및 Reichold Co. 사로부터 입수가능한 EPOTUF 37-139가 포함된다.

기타 적합한 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지로는 Shell 사에서 제조되는 하기가 포함된다: 에폭시드 당량이 185 내지 192이고, 약 25℃에서 점도가 약 11,000 내지 약 15,000 cps인 EPON 828, ; 에폭시드 당량이 190 내지 198이고, 약 25℃에서 점도가 약 17,700 내지 약 22,500 cps인 EPON 830; 약 800의 분자량을 갖는 비스페놀-A의 브롬화 디글리시딜 에테르인 EPON 1123; 및 에폭시드 당량이 230 내지 280이고, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 중 70 중량% 용액으로서 측정될 때 약 25℃에서 가드너-홀트 (Gardner-Holdt) 점도가 O-V인 EPON 834.

적합한 비스페놀-F 디글리시딜 에테르 에폭시 수지로는, Shell 사에서 제조되고, 에폭시드 당량이 166 내지 177이며, 약 25℃에서 점도가 약 3,000 내지 약 4,500 cps인 EPON DPL-862, 및 Ciba Chemical Co. 사에서 제조되는 비스페놀-F 디글리시딜 에테르 에폭시 수지, 예컨대 에폭시드 당량이 158 내지 175이고, 약 25℃에서 점도가 약 5,000 내지 7,000 cps인 Araldite GY 281, 및 에폭시드 당량이 173 내지 182이고, 약 25℃에서 점도가 약 6,500 내지 약 8,000 cps인 Araldite GY 308이 포함된다.

사용될 수 있는 기타 에폭시 수지로는 하기와 같은 지환족 에폭시 수지가 포함된다: 에폭시드 당량이 131 내지 143이고, 약 25℃에서 점도가 약 350 내지 약 450 cps인 3,4-에폭시시클로헥시메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 (Union Carbide 사의 ERL 4221); 에폭시드 당량이 133 내지 154이고, 약 38℃에서 점도가 약 7,000 내지 약 17,000 cps인 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 시클로헥산 메타디옥산 (Union Carbide 사의 ERL 4234); 및 에폭시드 당량이 205 내지 216이고, 약 25℃에서 점도가 약 500 내지 약 1000 cps인 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸 아디페이트 (Union Carbide 사의 ERL 4289). 다른 제조업체에서 제조되는 임의의 에폭시 수지의 파생물 또는 에폭시 수지의 혼합물 또한 사용될 수 있다.

시판되는 비-디씨 에폭시 프리프레그 (아민 경화제를 사용하여 제조되지 않음)의 특정 예로는, General Electric 사로부터 판매되는 상품명 "TS", Polyclad 사로부터 판매되는 "ATS", IBM 사로부터 판매되는 "Driclad"가 포함된다.

적층물의 제조에 있어서, 프리프레그 물질 및 동박 모두가 물질의 긴 웹이 롤에 감긴 형태로 제공되는 것이 유용하다. 한 구현예에서는, 이들 박막 및 프리프레그의 긴 웹이 연속 공정을 퉁해 적층된다. 이 공정에서는, 박막의 연속적 웹이 적층 조건 하에서 프리프레그 물질의 연속적 웹과 접촉하여 적층구조를 형성한다. 이 적층구조는 이어서 직사각형 시트로 절단되고, 직사각형 시트는 어셈블리 더미로 얹히거나 회합된다.

한 구현예에서는, 박막과 프리프레그 물질의 긴 웹이 먼저 직사각형 시트로 절단된 후 적층을 거친다. 이 공정에서는, 박막의 직사각형 시트와 프리프레그 물질의 직사각형 시트가 어셈블리 더미로 얹히거나 회합된다.

각 어셈블리는, 박막 시트가 프리프레그 시트의 양면 중 하나에 부착된 것을 포함한다. 어셈블리는, 동박 시트들 사이에 프리프레그 시트를 포함하는 샌드위치를 이루는 적층물의 제조를 위해, 통상적 적층 온도 및 적층 프레스의 판 사이의 압력을 거친다.

프리프레그는, 부분적으로 경화된 2-단계 수지로 함침된 직조 유리 강화 섬유로 구성될 수 있다. 열과 압력의 적용으로 인해, 동박은 프리프레그에 단단히 압착되고, 집합체가 거치는 온도에서는 수지가 활성화되어 경화, 즉 수지의 가교 및 이에 따른 박막의 프리프레그 유전성 기판으로의 단단한 결합이 일어난다. 일반적으로, 적층 작업의 압력은 약 250 내지 약 750 psi 범위이고, 온도는 약 175℃ 내지 약 235℃ 범위이며, 그리고 적층 사이클은 약 40 분 내지 약 2 시간동안이다. 마감된 적층물은 이어서 인쇄회로기판 (PCB)의 제조에 사용될 수 있다.

한 구현예에서는, 적층물은, 다중층 회로기판의 제조공정의 일부분으로서, 전기전도성 라인 또는 전기전도성 패턴의 형성을 위한 서브트랙티브 구리 에칭 공정 (subtractive copper etching process)을 거친다. 이후, 두 번째 프리프레그를 에칭된 패턴에 점착시킨다. 다중층 회로기판의 제조기법은 당해 분야에 공지되어 있다. 마찬가지로, 서브트랙티브 에칭 공정도 공지되어 있으며, 한 예가 본원에 참조문헌으로서 인용된 미국특허 제 5,017,271 호에 개시되어 있다.

적층물로부터 PCB를 제조하는 제조방법에는 여러 가지가 있다. 또한, 라디오, 텔레비전, 컴퓨터 등과 같은, PCB의 가능한 최종용도는 무수히 많다. 이들 방법 및 최종용도는 당해 분야에 공지되어 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 제공된다. 달리 표시되지 않는 한, 하기의 실시예뿐만 아니라 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 모든 부(部) 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 온도는 섭씨 기준이며, 모든 압력은 대기압 기준이다.

실시예 1

하기의 조건 하에서, 150 ft/분의 표면 속도로 회전하는 원통형 캐소드 (cathode)를 사용하여, 1 oz/ft²의 중량을 갖는 전기증착된 동박 샘플의 무광택 면에 아연 금속 층을 도금한다:

ZnSO₄ : Zn⁺⁺ 이온의 0.5 g/l

H₃PO₃ : P⁺⁺⁺ 이온의 0.4 g/l

Na₂SO₄ : 15 g/l

도금조 pH : 5.0

전류밀도 : 25 amps/ft²

도금시간 : 20 초

도금조 온도 : 37.8℃ (100℉)

아연 금속 층은 49 Å의 두께를 갖는다. 아연 금속 층은, 18 amps/ft²의 전류밀도를 10 초간 사용하여, NaOH로써 pH가 5.0으로 조절된 CrO₃ 용액 (3.0 g/l)과 접촉함으로써, 산화된다. 수득한 3가 산화크롬 층의 두께는 30 내지 40 Å이다. 샘플은 이어서 건조되고, 에폭시 실란의 0.5 중량% 수용액에 담궈짐으로써, 실란 커플링제 층으로 코팅된다. 샘플은 건조된다. 건조된 실란 코팅의 두께는 약 50 Å이다. 수득한 처리된 동박은 비-디씨 프리프레그로 적층된다. 프리프레그 물질은, 4가 에폭시 수지와 비-아민 경화제를 사용하여 제조된 프리프레그로 알려진, Polyclad 사의 제품 Polyclad ATS이다. 샘플에 초기 박리 강도 및 HCl-언더컷 (undercut) 시험을 행한다. 초기 박리 강도는 9 lb/인치이다. HCl-언더컷은 13.3 %이다 (HCl-언더컷은, 샘플을 18 % HCl 중에 1 시간동안 담근 후 박리강도의 감소를 백분율로 측정한 것이다.).

실시예 2

하기의 조건 하에서, 40 ft/분의 표면 속도로 회전하는 회전형 원통형 캐소드를 사용하여, 1 oz/ft²의 중량을 갖는 전기증착된 동박 샘플의 무광택 면에 아연 금속 층을 도금한다:

ZnSO₄ : Zn⁺⁺ 이온의 0.62 g/l

H₃PO₃ : P⁺⁺⁺ 이온의 0.45 g/l

Na₂SO₄ : 18 g/l

도금조 pH : 4.7

전류밀도 : 17.5 amps/ft²

도금시간 : 2.7 초

도금조 온도 : 37.8℃ (100℉)

아연 금속 층은 22 Å의 두께를 갖는다. 아연 금속 층은, 12 amps/ft²의 전류밀도를 10 초간 사용하여, NaOH로써 pH가 5.1로 조절된 CrO₃ 용액 (3.0 g/l)과 접촉함으로써, 산화된다. 수득한 3가 산화크롬 층의 두께는 30 내지 40 Å이다. 샘플은 이어서 건조되고, 에폭시 실란의 0.5 중량% 수용액에 담궈짐으로써, 실란 커플링제 층으로 코팅된다. 샘플은 건조된다. 건조된 실란 코팅의 두께는 약 100 Å이다. 수득한 처리된 동박은 비-디씨 프리프레그로 적층된다. 프리프레그 물질은 Polyclad ATS이다. 샘플에 초기 박리 강도 및 HCl-언더컷 시험을 행한다. 초기 박리 강도는 8.1 lb/인치이다. HCl-언더컷은 17.1 %이다.

본 발명을 바람직한 구현예와 관련하여 설명하였는데, 이의 다양한 변환예는 당업자에게 있어서 명세서를 읽는 동안 자명해질 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본원에 개시된 발명은 첨부된 청구범위 내에서 그러한 변환예까지 포함하는 것으로 의도되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (31)

1. 하기를 포함하는 처리된 동박으로서:

   - 동박의 한 면 이상의 기본 표면에 산화아연 층이 약 3 Å 내지 약 80 Å의 두께로 접착된 동박; 및

   - 상기 산화아연 층에 접착된 3가 산화크롬 층;

   상기 3가 산화크롬 층은 6가 산화크롬을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 동박.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 3가 산화크롬 층은 CrO₃, 크로밀 화합물, 크로메이트 화합물 또는 디크로메이트 화합물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 동박.
3. 제 1 항에 있어서, 실란 커플링제 층이 상기 3가 산화크롬 층에 접착된 것을 특징으로 하는 동박.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 동박:

   R_4-nSiX_n

   [식 중, R은 관능적으로 치환된 탄화수소 기이고, 상기 관능적으로 치환된 탄화수소 기의 관능적 치환기는 아미노, 히드록시, 할로, 메르캅토, 알콕시, 아실 또는 에폭시이며;

   X는 가수분해 가능한 기이며;

   n은 1, 2 또는 3이다].
5. 제 3 항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 할로실란, 아미노알콕시실란, 아미노페닐실란, 페닐실란, 헤테로고리계 실란, N-헤테로고리계 실란, 아크릴계 실란, 메르캅토 실란, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 동박.
6. 제 3 항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 아미노프로필트리메톡시 실란, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아민) 프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시 실란, 2-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시 실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시 실란, 클로로프로필트리메톡시 실란, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 동박.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 동박은 전기증착된 동박인 것을 특징으로 하는 동박.
8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 동박은 단조 (wrought)된 동박인 것을 특징으로 하는 동박.
9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 동박의 상기 면은 표준-프로파일 (standard-profile) 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 동박.
10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 동박의 상기 면은 저-프로파일 (low-profile) 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 동박.
11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 동박의 상기 면은 극저-프로파일 (very-low-profile) 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 동박.
12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 동박은 무광택 면 및 광택있는 면을 가지며, 상기 산화아연 층 및 상기 3가 산화크롬 층은 상기 무광택 면 위에 위치하는 것을 특징으로 하는 동박.
13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 동박은 무광택 면 및 광택있는 면을 가지며, 상기 산화아연 층 및 상기 3가 산화크롬 층은 상기 광택있는 면 위에 위치하는 것을 특징으로 하는 동박.
14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화아연 층 및 상기 3가 산화크롬 층은 상기 동박의 한 면 위에 위치하고, 또다른 산화아연 층 및 또다른 3가 산화크롬 층이 상기 동박의 다른 면 위에 위치하는 것을 특징으로 하는 동박.
15. 유전성 기판 및 상기 기판에 점착된 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 동박을 포함하는 적층물.
16. 제 15 항에 있어서, 상기 유전성 기판은 아민 경화제 이외의 경화제를 사용하여 제조된 에폭시 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층물.
17. 제 16 항에 있어서, 상기 경화제는 산, 무수물, 알콕시드, 페녹시드, 고분자성 티올 또는 페놀인 것을 특징으로 하는 적층물.
18. 하기의 단계 (A) 및 (B)를 포함하는 동박 처리 방법으로서:

    (A) 상기 동박의 한 면 이상의 기본 표면에 아연 금속 층을 약 2 Å 내지 약 60 Å의 두께로 도포하는 단계; 및

    (B) 6가 산화크롬을 상기 아연 금속 층에 도포하는 단계;

    상기 아연 금속 층은 6가 산화크롬에 의해 산화된 아연 층을 형성하고, 6가 산화크롬은 3가 산화크롬으로 전환되며, 상기 산화된 아연 층은 두께가 약 3 Å 내지 약 80 Å의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 18 항에 있어서, 상기 3가 산화크롬 층은 두께가 약 20 Å 내지 약 100 Å인 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제 18 항에 있어서, 실란 커플링제 층을 상기 3가 산화크롬 층에 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제 18 항에 있어서, 단계 (B) 중 도포되는 상기 6가 산화크롬 층은 상기 아연 금속 층에 전기도금되는 것임을 특징으로 하는 방법.
22. 제 18 항에 있어서, 상기 6가 산화크롬 층은 CrO₃, 크로밀 화합물, 크로메이트 화합물 또는 디크로메이트 화합물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제 18 항에 있어서, 상기 동박은 무광택 면 및 광택있는 면을 가지며, 상기 아연 층 및 상기 6가 산화크롬 층은 상기 무광택 면에 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 동박은 무광택 면 및 광택있는 면을 가지며, 상기 아연 층 및 상기 6가 산화크롬 층은 상기 광택있는 면에 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
25. 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 중 도포되는 상기 아연 금속 층은 상기 동박의 상기 표면에 기상증착되는 것임을 특징으로 하는 방법.
26. 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 중 도포되는 상기 아연 금속 층은 상기 동박의 상기 표면에 전기도금되는 것임을 특징으로 하는 방법.
27. 제 26 항에 있어서, 상기 아연 금속은 수소 억제제를 함유하는 전해질 용액을 사용하여 전기도금되는 것임을 특징으로 하는 방법.
28. 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 층 및 상기 6가 산화크롬 층은 상기 동박의 한 면에 도포되며, 또다른 아연 층 및 또다른 6가 산화크롬 층이 상기 동박의 다른 면에 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
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