TW476809B - Treated copper foil and process for making treated copper foil - Google Patents

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Description

A7 B7 4768p9- 五、發明說明r/ ) 枝術領域 本發明乃關於經處理過的銅箔以及關於經處理過的銅 箔之製造方法。經處理過的銅箔具有黏附在箔之至少一側 之基礎表面上之氧化鋅薄層，以及黏附在氧化鋅層上之三 價之氧化鉻層。該經處理過的銅箔係可使用於層積板以及 印刷電路板之製造。 本發明之背景 €箔係使用於印刷電路板之製造。雖然其係優良之導 電體7但此種箔之使用仍具有固有之問題。銅係容易被氧 化與腐蝕。在印刷電路板之製造上，通常需要將銅箔黏合 至介電基板上以將尺寸與結構之穩定性提供給箔。當鍍覆 或輾壓時，銅箔對此種基板之黏著力通常係不足。銅亦已 知會加速或催化介電基板之分解。爲了這些原因，典型上 所販售之銅箔係具有一或多個施加至其表面上之保護層。 、/目前用於蔣丨要護層_加至銅箔之實施方式包括下述之 "—------------〆. 步驟順序。首先，將結節狀或樹枝狀之銅層沉積在箔表面 上。此樹枝狀之層可以施加至箔之無光澤側或有光澤側、 或箔之兩側上。樹枝狀層之施加係用以增加介電基板與箔 表面間之機械鎖合，藉此增加箔之黏著強度。其次，典型 上由黃銅所構成之阻擋層然後沉積在銅之樹枝狀層上。此 阻擋層之加入係用於防止金屬-樹脂界面之熱降解，藉此維 持箔對樹脂之黏著力。第三，典型上由鋅與鉻所構成之穩 定層然後施加至箔之兩側上。穩定層係用以幫助抗氧化性 、儲存壽命與溼度耐久性。 3 ----·--------—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- 丨線： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476809 A7 B7 五、發明說明（y) 先前之實施方法具有許多的缺點。結節狀銅層會增加 箔分佈高度以及增加使用箔之電路所需之蝕刻時間。結節 ..‘ ί 狀層亦會增加坑洞與凹痕之數目而降低箔之品質，且其會 降低處理線之速率。阻擋層之施加需要腐蝕性、含氰化物 之浸浴之使用，其在廢棄物處理上係困難且昂貴的。阻擋 層之施加亦需要可溶性陽極之使用，其會造成較差之箔品 質且陽極容易被極化。在穩定層之施加時，會在浸浴中產 生不欲之沉降物。本發明藉提供一不需要習知技藝之銅箔 所需要的結節狀或樹枝狀銅層或阻擋層，但仍具有與習知 技藝之箔相近之起始剝離強度與熱降解阻抗性質之銅箔， 以克服許多這些問題。 使用於商業界中之介電基板，有時亦稱爲預浸漬體， 通常係使用環氧樹脂以製造。可以取得之許多以環氧樹脂 爲基之預浸漬體係使用例如雙氰胺之胺熟化劑以製造。不 過，有許多問題係與此類胺熟化劑之使用有關，其包括環 境、安全與處理顧慮。近年來基於不需使用此類胺熟化劑 所製造之環氧樹脂系統之新預浸漬體已被引進商業界中。 / 這些新的環氧樹脂預浸漬體有時被稱爲”非雙氰”(non-diCy) 預浸漬體。雖然這些非雙氰預浸漬體係有益的，但與此類 預浸漬體之使用有關之問題係關於：銅箔與非雙氰預浸漬 體間典型上所得到之起始剝離強度，與使用傳統之環氧樹 脂預浸漬體相比，通常係小了、在某些情況中約小了 10% 。本發明亦藉提供可以使用非雙氰預浸漬體且仍提供所欲 之起始剝離強度水準之經處理過的銅箔，以克服此問題。 4 !.!!略 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476809 A7 B7 五、發明說明（々） 本發明之槪要 本發明乃關於經處理過的銅箔，其含有：具有黏附至 該銅箔之至少一側之基礎表面上之氧化鋅層之銅箔，該氧 化鋅層具有約3埃至約80埃之厚度；以及黏附在該氧化鋅 層上之三價之氧化鉻層。在一實例中，該箔具有黏附至三 價之氧化鉻層之矽烷偶合劑層。本發明亦關於用於施加氧 化鋅層與三價之氧化鉻層至該銅箔之方法。本發明亦關於 含有介電基板與黏合至該基板之前述銅箔的層積板。在一 實例中，該介電基板係含有以非胺熟化劑之熟化劑所製造 之環氧樹脂；亦即該介電基板係非雙氰預浸漬體。 較佳具體實施例的說明 使用於本發明之銅箔係使用二種技術中之一種以製造 。鍛造或輾壓之銅箔係藉例如輾壓之方法，以機械式地降 低銅或銅合金片或錠之厚度。電沉積箔係藉在旋轉之陰極 鼓上電解沉積銅離子，然後從陰極上將沉積片剝離所製造 。電沉積銅箔係特別適合使用於本發明 該銅箔典型上具有範圍從約0.0002英吋至約0.02英吋 之公稱厚度。銅箱厚度有時候係以重量表示，且本發明之 箔典型上具有從約1/8至約14盎斯/平方英呎之重量或厚度 範圍。特別有用之銅箔係指具有1/2、1或2盎斯/平方英呎 之重量者。 電沉積之銅箔具有光滑或有光澤（鼓）之側面以及粗糙 或無光澤（銅沉積生長的最前面）側面。氧化鋅與三價之氧 化鉻層可以施加至范之任何一側面上，且在某些情況中其 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨丨—4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476809 A7 B7 五、發明說明（4 ) 係同時施加至二側上。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧化鋅與三價之氧化鉻層所施加至箔之側面上可以具 有”標準外形表面”、”低外形表面”或”非常低外形表面”。 此處所用之術語”標準外形表面”係指具有約7至約10微米 之Rim之箔表面。術語”低外形表面”係指具有約4至約7微 米或更小之之箔表面。術語”非常低外形表面”係指具有 約4微米或更小之Rtm之箔表面。Rtm係來自5個連續取樣 測量之每一個的最大峰對谷測量値之平均，且可以使用英 國Leicester之Rank Taylor Hobson股份有限公司所販售之 Surftronic 3外形儀來測量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氧化鋅層係具有約3埃至約80埃之厚度，且在一實例 中係約5埃至約60埃，且在一實例中係約10埃至約50埃 ，且在一實例中係約15埃至約40埃，且在一實例中係約 20埃至約、35埃，且在一實例中係約25埃至約32埃。此氧 化鋅層之厚度對達成本發明所欲之剝離強度性質係重要的 。氧化鋅層係以鋅金屬層施加至銅箔之一側或二側上。該 鋅金屬層然後係如下所描述般加以氧化。在氧化之前，該 鋅金屬層具有約2埃至60埃之厚度，且在一實例中係約2 埃至約50埃，且在一實例中係約5埃至約40埃，且在一 實例中係約10埃至約35埃，且在一實例中係約15埃至約 30埃，且在一實例中係約20埃至約25埃。 鋅金屬層係施加至銅箔之側面之基礎表面上。銅箔之 基礎表面在鋅金屬層施加之前係未處理的。此處所用之術 語”未處理的”係指銅箔之基礎表面未進行爲了精製或提昇 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476809 A7 B7 五、發明說明（y) 箔性質之目的而處理(例如樹枝狀銅層、阻擋層、穩定層等 之施加）。不過，應該注意的是，箔之基礎表面可能具有黏 附在其上之天然發生之氧化銅非樹枝狀或非結節狀層。 在一實例中，鋅金屬層係使用蒸汽沉積法施加至銅箔 上。可以使用技藝中已知之任何蒸汽沉積技術。這些包括 物理蒸汽沉積(PVD)以及化學蒸汽沉積(CVD)技術。物理蒸 汽沉積包括熱蒸發、電子束沉積、感應及/或阻抗沉積、離 子鍍覆、濺鍍、電漿活化蒸發、反應蒸發以及活化反應蒸 發。在文獻中物理蒸汽沉積法亦稱爲真空金屬化法以及蒸 發披覆。在熱蒸發沉積程序中，欲施加至銅箔之鋅金屬係 在高度真空(例如1(Τ2至約1(Τό托耳）中加熱，然後鋅金屬被 蒸發或昇華且行進至銅箔之表面。在濺鍍方法中，電漿放 電中所產生之高能惰性離子撞擊標靶，經由動量交換以造 成鋅金屬之射出。物理蒸汽沉積法本質上包'含只藉物理之 方法傳送鋅金屬以及在銅箔上生成鋅層，其與化學蒸汽沉 積不同，其中鋅金屬之傳送係藉溫度或基板與周圍氣體之 濃度梯度所引起之化學反應以進行。可使用於蒸汽沉積的 各種金屬蒸汽沉積法與程序之原理係描述於C. F. Powell等 人所編輯之”蒸汽沉積法”，1966年紐約】ohn Wiley & Sons 責任有限公司所出版，其係收錄於此以做爲參考之用。 化學蒸汽沉積法通常係藉蒸發鋅鹵化物，且在箔表面 上分解或反應蒸汽，以在箔表面上產生非揮發性鋅金屬披 覆物。蒸汽沉積法之化學反應可以藉熱沉積或熱解、氫還 原、與金屬蒸汽還原、與銅箔反應、化學傳遞反應等以進 7 -----— II 訂--------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476809 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（b) 行。這些程序係詳細地描述於C. F. Powell等人所編輯之” 蒸汽沉積法”第9章，1966年紐約John Wiley & Sons責任 有限公司所出版，此章係收錄於此以做爲參考CVD方法之 描述之用。 鋅金屬層亦可以使用技藝中已知之電鍍技術以施加。 用於電解質溶液之鋅離子之來源可以是任何之鋅鹽’範例 包括ZnSCu、ZnC〇3等。在一實例中，電解質溶液含有有效 量之氫抑制劑，以抑制電鍍過程中氫的發出。氫抑制劑可 以是下述離子中之任何一種：P+3、W+6、As+5、As+3、Pb+2、 Pb+4、Hg+1、Hg+2、Cd+2 或四級銨離子。P+3、W+6 與 As+5 係特 別有用的，且P + 3係尤其有用。這些離子之來源包括H3P〇3 、Na2V/〇4、HAs〇3、Pb(S〇4)2、HgaSCU、HgSCu、CdS〇4 及類 似者。四級銨離子可以藉下式表示
其中R1、R2、R3與R4獨立地係1至約16個碳原子之 碳氫化合物，且在一實例中係1至約8個碳原子，且在一 實例中係約4個碳原子。這些離子之來源包括四丁基氫氧 化銨。 在電解質溶液中之鋅離子之濃度通常係在每升約0.1 至約2克(克/升)之範圍內，且在一實例中係約Ο.ί至約1 克/升，且在一實例中係約0.3至約0.7克/升，且在^實例 中係約0.5克/升。氫抑制劑離子之濃度通常係在高至約1 8 度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ---.1-----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476809 A7 B7 五、發明說明) 克/升之範圍，且在一實例中係約0.01至約0.8克/升，且在 一實例中係約0.05至約0.5克/升，且在一實例中係約0。4 克/升。電解質溶液可以含有其他傳統之添加劑，例如 Na2SCU ' NaCl、Na〇H、K4P2〇7等，其濃度範圍係高至約 100克/升，且在一實例中係約5,至約100克/升，且在一實 例中係約5至約50克/升，且在一實例中係約10至約30 克/升，且在一實例中係約10至約20克/升。使用於電解質 溶液之pH値通常係在約4至約5.5之範圍，且在一實例中 係約4.5至約5.5，且在一實例中係約4.5至約5。電流密 度之範圍通常係在約5至約50安培/平方英呎，且在一實 例中係約15至約30安培/平方英呎，且在一實例中係約15 至約25安培/平方英呎。電解質溶液之溫度通常係在約20 至約50°C之範圍，且在一實例中係約30至約45°C，且在 一實例中係約35至約40°C。所使用之電鍍時間通常係在約 1至約30秒之範圍，且在一實例中係約2至約25秒，且 在一實例中係約2至約10秒，且在一實例中係約2至約6 秒，且在一實例中係約2至約4秒。 鋅金屬層係藉使用已知之電鍍技術將六價之氧化鉻層 施加至其表面上以氧化。在此方法中，六價之氧化鉻係轉 化或還原成三價之氧化鉻。所生成之三價之氧化鉻層具有 約20埃至約100埃之厚度，且在一實例中係約20埃至約 60埃，且在一實例中係約30埃至約40埃。六價之氧化鉻 之來源可以是三氧化鉻(CrCb)、例如鉻醯胺(Cr〇2(NH2)2)或 鉻醯氯(CrChCh)之六價鉻(Cr〇2++)化合物、例如Na2Cn〇4或 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " ---.-----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 476809 A7 _ __B7__ 五、發明說明（/ )
KaCnCU之鉻酸鹽(CrO〇化合物、或例如Na2Cr2〇7或K2Cr2〇7 之重鉻酸鹽(Cn〇7=)化合物。在電解質溶液中之六價之氧化 鉻化合物之濃度通常係在約1至約5克/升之範圍內，且在 一實例中係約2至約4克/升，且在一實例中係約3克/升。 電解質溶液可以含有其他傳統之添加劑，例如Na2S〇4，其 濃度範圍係高至約15克/升，且在一實例中係1至約15克/ 升。使用於電解質溶液之pH値通常係在約1.5至約9之範 圍，且在一實例中係約2至約6，且在一實例中係約4.5至 約5.5。電流密度之範圍通常係在約2至約20安培/平方英 呎，且在一實例中係約10至約20安培/平方英呎。電解質 溶液之溫度通常係在約20至約50°C之範圍，且在一實例中 係約35至約40°C。所使用之電鍍時間通常係在約2至約 15秒之範圍，且在一實例中係約5至約12秒，且在一實 例中係約10秒。 砂院偶合劑層可以施加至三價之氧化鉻層上。矽烷偶 合劑可以藉如下之化學式表示 R4-nSiXn 其中R爲官能上取代之烴基團，該官能上取代之烴基 團之官能取代基係胺基、羥基、鹵基、氫硫基、烷氧基、 醯基或環氧基；X係可水解之基團，例如烷氧基(例如甲氧 基、乙氧基等)或鹵素(例如氯）；且^爲丨、】或3，且11較 佳係3°上述之化學式所代表之矽烷偶合劑包括鹵基矽烷 、胺基烷氧基矽烷、胺基苯基矽烷、苯基矽烷、雜環矽烷 、N-雜環砂院、丙嫌基矽烷、氫硫基矽烷與其之二或多個 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A^f規格（21〇 X 297公髮)--- —14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·11111 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476809 A7 B7 五、發明說明（1) 之混合物。 可以使用之矽烷偶合劑包括胺基丙基三甲氧基矽烷、 四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、雙（2-羥基乙基）-3-胺基丙 基三乙氧基矽烷、MN-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基）丙 基三甲氧基矽烷、3-環氧丙烷丙基三甲氧基矽烷、N-甲基 胺基丙基三甲氧基矽烷、2-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三甲氧 基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三甲氧基 矽烷與其之二或多個之混合物。 一可以使用之矽烷偶合劑混合物係3-環氧丙烷丙基三 甲氧基矽烷與四乙氧基矽烷或四乙氧基矽烷。前者對後者 之重量比之範圍可以從約1 : 10至約10 : 1，且在一實例 中係約1 : 5至約5 : 1，且在一實例中重量比係約4 : 1。 一可以使用之矽烷偶合劑混合物係N-甲基胺基丙基三 甲氧基矽烷與氯丙基三甲氧基矽烷。前者對後者之重量比 之範圍可以從約1 : 10至約10 : 1，且在一實例中係約1 : 5至約5 : 1，且在一實例中重量比係約1 : 1。 一可以使用之矽烷偶合劑混合物係3-(N-苯乙烯基甲基 -2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷與N-甲基胺基丙基三 甲氧基矽烷。前者對後者之重量比之範圍可以從約1 : 10 至約10 : 1，且在一實例中係約1 : 5至約5 : 1，且在一實 例中重量比係約1 : 1。 一可以使用之矽烷偶合劑混合物係3-環氧丙烷丙基三 甲氧基矽烷與N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷。前者對後者 之重量比之範圍可以從約1 : 10至約10 : 1，且在一實例 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476809 A7 B7 五、發明說明（/0) 中係約1 : 5至約5 : 1，且在一實例中重量比係約1 : 3。 帶有矽烷偶合劑的三價之氧化鉻表面之披覆可以藉施 加純矽烷偶合劑至表面上以進行。不過，披覆通常較佳係 藉將在適當介質中之矽烷偶合劑施加至三價之氧化鉻表面 上以進行。更特定地，該矽烷偶合劑可以以在水中、水與 醇類之混合物中、或適當之有機溶劑中之溶液、或矽烷偶 合劑之水性乳狀液、或矽烷偶合劑在適當之有機溶劑中之 溶液之水性乳狀液之形式施加至三價之氧化鉻表面。可以 用於矽烷偶合劑之傳統有機溶劑包括例如醇類、醚類、酮 類、以及這些與脂肪族或芳香族碳氫化合物、或與例如 N，N-二甲基甲醯胺之醯胺類之混合物。可以使用之溶劑係 具有良好之溼潤與乾燥性質者且包括例如水、乙醇、異丙 醇與甲基乙基酮。矽烷偶合劑之水性乳狀液可以以傳統之 方式藉使用傳統之分散劑與界面活性劑、包括非離子性分 散劑以生成。矽烷偶合劑在此溶液或乳狀液中之濃度可以 高至約佔矽烷偶合劑重量之100%，且在一實例中係高至約 50重量％，且在一實例中係高至約20重量％，且在一實例 中係在約0.1%至約5重量％之範圍內’且在一實例中係在 約0.3%至約1重量％。若有需要，以矽烷偶合劑披覆之方 法可以重複數次。矽烷偶合劑可以以已知之施加方法施加 至箔表面，其包括反轉滾輪披覆、刮刀披覆、浸漬、塗敷 、噴灑等方法。 矽烷偶合劑施加至三價之氧化鉻之表面典型上係在約 15°C至約45°C之溫度下進行’且在一實例中係在約20°C至 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------率 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476809 A7 B7 五、發明說明Uf) 約30°C。在矽烷偶合劑施加至三價之氧化鉻表面後，矽烷 偶合劑可以加熱至約60°C至約170°C之溫度，且在一實例 中係約90°C至約150°C下，通常約0.1至約5分鐘，且在一 實例中係約0.2至約2分鐘，以加速表面之乾燥。矽烷偶 合劑之乾燥薄膜厚度通常係從約,0.002至約0.1微米，且在 一實例中係約0.005至約0.02微米。 本發明之銅箔可以黏合至介電基板以提供箔尺寸上與 結構上之穩定度。如前所述，介電基板有時可以稱爲預浸 漬體。可用之介電基板可以藉將編織之玻璃強化材料浸漬 在部份熟化之樹脂、通常是環氧樹脂(例如二官能、四官能 與多官能環氧樹脂）中以製備。其他有用之樹脂包括從甲醛 與尿素或甲醛與三聚氰胺之反應所製備之胺類樹脂、聚酯 類、酣類、砍氧樹脂類、聚醯胺類、聚醯亞胺、二稀丙基 苯二甲酸酯類、苯基矽烷、聚苯并咪唑、二苯基氧化物、 聚四氟乙烯、氰酸鹽酯類和類似者。 在一實例中，使用以製造預浸漬體之樹脂係以非胺熟 化劑之熟化劑所製備之環氧樹脂。亦即，這些環氧樹脂並 非以胺熟化劑所製備。須避免之胺熟化劑包括例如雙氰胺 、聚亞甲基二胺、聚醚二胺與其他脂肪族聚胺類之聚胺類 ，例如薄荷烷二胺之脂環族聚胺類，以及例如苯二胺、甲 苯二胺與亞甲基二苯胺之芳香族聚胺類。這些樹脂有時亦 稱爲”非雙氰”樹脂。以這些樹脂所製造之預浸漬體有時亦 稱爲”非雙氰”預浸漬體。 可使用之環氧樹脂包括從環氧單體或環氧預聚合物與 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 " ---.-----------------訂 --------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 476809 A7 B7 五、發明說明（A1) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 非胺熟化劑所製造之熱固性樹脂。熟化劑係具有活性氫原 子之共反應、多官能基之試藥。可以使用於製備預浸漬體 之環氧樹脂包括單官能環氧樹脂、二官能環氧樹脂、三官 能環氧樹脂、四官能環氧樹脂、五官能環氧樹脂、與其之 反應產物之摻合物、混合物。一般而言，這些環氧樹脂可 以將表氯醇與單-、二-與三羥基酚化合物、多核多羥基酚 化合物及/或脂肪族多醇反應以製備。二-與三羥基酚化合 物之範例包括間苯二酚與間苯三酚；多核多羥基酚化合物 之範例包括雙-(對羥基苯基）甲烷與4,4’-二羥基二苯基；且 脂肪族多醇之範例包括1,4-丁二醇與甘油。環氧樹脂亦可 以藉將例如酚、甲酚、間苯二酚或雙酚-A與在酸溶液中之 甲醛反應以製備。 存在於環氧樹脂組合物中之熟化劑之量係有效熟化環 氧化合物”其通常對每當量環氧化合物係約0.75至約1.25 當量之化學計量。以重量百分率表示，所存在之熟化劑之 量通常係佔環氧化合物與熟化劑之合倂重量之從約10至約 70重量百分率，且在一實例中係約15至約50重量百分率 ，且在一實例中係約15至約40重量百分率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一實例中，熟化劑係含有C、Η與0原子以及若有 需要例如Br原子之鹵素原子之化合物。用於這些環氧樹脂 之有效熟化劑包括例如酸類(特別是有機羧酸類與酸之鹽類 )、酸酐(特別是有機酸酐）、醇鹽類、酚鹽類、聚合之硫醇 類與酚類。酚熟化劑包括酚-酚醛淸漆化合物、以及甲酚-酚醛淸漆化合物、與其他之多元酚化合物。 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476809 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（/j) 酚熟化劑進一步包括多價之酚類，例如爲間苯二酚、 鄰苯二酚、對苯二酚、對-第三-丁基鄰苯二酚、水楊醇、 雙酚-A、雙酚、三羥甲基烯丙氧基酚、三羥基二苯基二甲 基乙烷、4,4’-二羥基雙苯基、二羥基二苯基磺胺與酚樹脂 〇 酸熟化劑包括例如無機酸之無機酸類以及有機酸類， 例如如己二酸、苯二甲酸、戊二酸、丙二酸、丁二酸、順 丁烯二酸、反丁烯二酸、草酸、甲基順丁烯二酸、1，2,4-苯 三酸、1，2,4,5-苯四酸、環戊烷四羧酸之多羧酸、二元酸與 聚丙烯酸。 酸酐熟化劑包括苯二甲酸酐、丁二酸酐、甲基順丁烯 二酸酐、草酸酐、鏈烯基酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、丙 三羧酸酐、順丁烯二酸酐、亞麻油酸之順丁烯二酸酐化合 物、順丁烯二酸酐與苯乙烯之共聚物、共軛之二烯聚合物 之順丁烯二酸酐化合物、乙炔-共軛二烯之不規則共聚物之 順丁烯二酸酐化合物、天然油脂之順丁烯二酸酐化合物、 甲基環戊二烯之順丁烯二酸酐化合物、甲基-2-取代之丁烯 基四羥基苯二甲酸酐、六羥基苯二甲酸酐、四羥基苯二甲 酸酐、甲基四羥基苯二甲酸酐、1，2,4,5-苯四酸酐、環戊烷 四羧酸酐、苯甲酮四羧酸酐、乙二醇、雙-1，2,4-苯三酸酯 、1，2,4-苯三酸酐、十二碳基丁二酸酐以及二氯丁二酸酐。 在一實例中，該熟化劑係具有大於約1.75之酚官能度 之酚化合物。這些包括藉將例如間苯二酚或雙酚-A之二經 基酚與在酸性溶液中之甲醛反應所製備之酚之酚醛淸漆。 15 • — — — .— — — — — — I — — — — — — — II ·11111111 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 476809 A7 B7 五、發明說明（（f) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可以使用之酚之酚醛淸漆樹脂熟化劑係雙酚-A與在酸性溶 液中之甲醛。可以使用之酚之酚醛淸漆樹脂熟化劑係具有 對每一個酚基團約60至約500之重量之雙酚-A酚醛淸漆 ，且在一實例中係約60至約300，平均而言，對每一個分 子有超過約2個酚羥基團，且在一實例中係約3至約5。 這些酣之酣醒淸漆熟化劑可以以Epikure®之商標、例如 Epikure®DX-175 得自 Shell 公司。 在一實例中，用於環氧樹脂之熟化劑係來自Georgia Pacific Resins有限公司之雙酣-A甲酸酸醒淸漆’其商標爲 BRWE 5300。此熟化劑係以酸性催化劑、通常係草酸所製 備且其特色爲在約125°C下約800至約1600厘泊之熔解黏 度、120之羥基當量重量以及約80°C至約l〇5°C之密特拉 (Mettler)軟化點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一實例中，該熟化劑係酚樹脂熟化劑以及與溴化合 之酚熟化劑。該與溴化合之酚熟化劑可以是在苯環上具有 至少一個自由酚羥基團以及一或多個溴原子之任何單體或 聚合化合物之形式。適當之與溴化合之酚熟化劑之範例包 括與溴化合之雙酚-A酚醛淸漆、與溴化合之酚之酚醛淸漆 、與溴化合之聚次苯基氧化物、與溴化合之雙酚-A以及與 溴化合之雙酚-A碳酸鹽。與溴化合之雙酚-A通常係以佔環 氧化合物與熟化劑之合倂重量之高至約40重量百分率、一 般係約10至約30重量百分率之量存在。 爲了促進環氧樹脂組合物之成份之較快及/或較低溫度 之熟化，可以使用一選用之熟化加速劑。許多適當之加速 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476809 A7 B7 五、發明說明（G) 劑、如尿素、咪唑、磷朵環戊二烯、辛酸鹽類與三氟化硼 例如係技藝中已知的。在一實例中，該加速劑係例如1-甲 基咪唑、2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑或 異丙基咪唑之咪唑類。存在於組合物中之加速劑之量係有 效於增加組合物之熟化速率及/或降低熟化溫度，其通常係 佔環氧樹脂組合物重量之從約0.1至約7重量百分率之量 ，且在一實例中係約0.05至約3重量百分率。 環氧樹脂係設計成符合環氧預浸漬體之施加方法參數 所要求之某些規格。環氧樹脂配方典型上在將環氧樹脂施 加至基板上所需之時間內、環氧樹脂不會進行熟化之溫度 下係一液體。環氧樹脂典型上係足夠地低黏度，使其可達 成織物之良好”浸溼”(wetout)或飽和，而不必在施加點使用 背壓滾輪，且無需使用大量的揮發性有機溶劑。不過，一 旦施加至基板後，該環氧樹脂典型上係具有足夠之黏度， 使其在到達加熱區之前不會從環氧樹脂-織物合倂物中掉落 〇 在一實例中，環氧樹脂係具有約0.5至約10泊、且較 佳係約0.5至約6泊之黏度範圍。在一實例中，環氧樹脂 係具有約175-190之WPE之雙酚-A之二環氧甘油醚、具有 約310至約350之WPE之與溴化合之雙酚-A之二環氧甘油 醚以及約30-50百分率之溴含量、酚之酚醛淸漆熟化劑、 與2-甲基咪唑加速劑之摻合物。 在一實例中，環氧樹脂包括一水性有機溶劑或稀釋劑 ，其存在量係可有效地降低系統之黏度以易於加工。水性 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---·---------^衣--------訂----------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 476809 A7 B7 五、發明說明（0) 或極性有機溶劑之範例包括酮類、醇類與甘油醚類。可使 用之溶劑通常係具有低於約160°C之沸點。這些溶劑包括 例如丙酮、甲基乙基酮與甲基異丁基酮之酮類以及這些與 例如丙二醇單甲基醚之烯屬甘油醚之溶劑混合物。在組合 物中之溶劑量可以根據其他存在之成份量以及組合物所欲 之應用而廣範圍地改變，但在含有溶劑之系統中之溶劑通 常係佔環氧樹脂總重量之從約1至約40重量百分率。 可使用之環氧樹脂包括例如可得自Dow化學公司之 DEN 439與DEN 438之環氧酚醛淸漆。DEN 439樹脂之特 性爲3.8之環氧化物官能度、191至210之環氧化物當量重 、以及約48°C至約58°C之密特拉軟化點。DEN 438之特性 爲3.6之環氧化物官能度、176至181之環氧化物當量重、 以及在約52°C下約20,000至約50,000厘泊之黏度。可以使 用之其他環氧酚醛淸漆樹脂是亦爲Dow化學公司所製造之 DEN 485。DEN 485係具有5.5之環氧化物官能度、165至 195之環氧化物當量重、以及約66°C至約80°C之軟化點。 其他之環氧樹脂包括環氧甲酚酚醛淸漆，如Ciba化學 公司所製造者、例如：具有2.7之環氧化物官能度、200至 227之環氧化物當量重、以及約34t至約42°C之軟化點之 ECN 1235 ;具有4.8之環氧化物官能度、217至233之環氧 化物當量重、以及約68t至約78°C之軟化點之ECN 1273 ; 具有5.0之環氧化物官能度、213至233之環氧化物當量重 、以及約78°C至約85°C之軟化點之ECN 1280 ;以及具有 5.4之環氧化物官能度、217至244之環氧化物當量重、以 18 -----! —— ！f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476809 A7 ____B7___ 五、發明說明（q ) 及約85°C至約l〇〇°C之軟化點之ECN 1299。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 適當之環氧樹脂亦包括四官能酚，例如來自Ciba化學 公司具有4之環氧化物官能度、179至200之環氧化物當量 重、以及約55°C至約95°C之軟化點之MT0163，以及來自 Shell公司具有3.5之環氧化物官能度與200至240之環氧 化物當量重之EPON® 1031，其係固體樹脂，當在約25°C下 於80重量百分率之甲基乙基酮溶液中具有約Z2至約Z7之 動黏度。 其他適當之環氧樹脂包括改良之環氧酚醛淸漆，如 Shell公司所製造之EPI-REZ SU系列，例如具有2.5之環氧 化物官能度、180至200之環氧化物當量重、以及在約52 °C下約2500至約4500厘泊之熔解黏度之EPI-REZ SU-2.5 : 具有3.0之環氧化物官能度、187至211之環氧化物當量重 、以及在約52°C下約20,000至約50,000厘泊之熔解黏度之 EPI-REZ SU-3.0 ;具有8.0之環氧化物官能度、195至230 之環氧化物當量重、以及約77°C至約82t之熔點之EPI-REZ SU-8。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可使用之二官能環氧樹脂係來自Shell公司之雙酚-A 二環氧甘油醚環氧樹脂EPON® 826。此樹脂之特性爲2之 環氧化物官能度、178至186之環氧化物當量重、以及在 約25°C下約6500至約9500厘泊之黏度。EPON® 826之旁 系包括來自Ciba化學公司之Araldite GY 6008、得自Dow 化學公司之DER 333、以及來自Reichold公司之EPOTUF 37-139 。 19 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476809 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ ih 其他適當之雙酚-A二環氧甘油醚環氧樹脂包括Shell 公司所製造之下述：具有185至192之環氧化物當量重以 及在約25°C下約11,000至約15,000厘泊之黏度之EPON® 828 ;具有190至198之環氧化物當量重以及在約25°C下約 17,700至約22,500厘泊之黏度之EPON® 830 ;與溴化合之 雙酚-A之二環氧甘油醚且具有約800之平均分子量之 EPON® 1123 ;具有230至280之環氧化物當量重以及在約 25°C下於70重量百分率之二乙二醇單丁基醚溶液中測量之 Gardner-Holdt 黏度 0-V 之 EPON® 834。 適當之雙酚-F二環氧甘油醚環氧樹脂包括Shell公司 所製造之EPON® DPL-862，其具有166至177之環氧化物 當量重以及在約25°C下約3,000至約4,500厘泊之黏度；以 及Ciba化學公司所製造之雙酚-F二環氧甘油醚環氧樹脂， 例如具有158至175之環氧化物當量重以及在約25°C下約 5,000至約7,000厘泊之黏度之Araldite GY 281、以及具有 173至182之環氧化物當量重以及在約25°C下約6,500至約 8,000 厘泊之黏度之 Araldite GY 308。 可以使用之其他環氧樹脂包括環狀脂肪族環氧樹脂， 例如：3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸鹽（來自 Union Carbide公司之ERL 4221)，其具有131至143之環氧 化物當量重以及在約25°C下約350至約450厘泊之黏度； 2-(3,4-環氧基-環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷間二氧朵環 己院(來自Union Carbide公司之ERL 4234)，其具有133至 154之環氧化物當量重以及在約38°C下約7,000至約17,000 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · -線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476809 A7 B7 五、發明說明（q) 厘泊之黏度；以及3,4-環氧基-6-甲基-環己基甲基己二酸鹽 ，其具有205至216之環氧化物當量重以及在約25°C下約 500至約1000厘泊之黏度。亦可以使用由其他製造者所製 造之環氧樹脂之任何旁系或環氧樹脂之混合物。 商業上可取得之非雙氰樹脂.預浸漬體(非由胺熟化劑所 製造)之特定範例包括來自General Electric商標名爲”TS”者 、來自Polyclad商標名爲”ATS”者、以及來自IBM商標名 爲” Driclad”者。 在製備層積板時，預浸漬體材料與欲提供之銅箔同時 爲捲在滾輪上之材料之長織物之形式係有用的。在一實例 中，這些箔與預浸漬體之長織物係使用連續之方法以層積 。在此方法中，箔之連續織物係在層積條件下與預浸漬體 材料之連續織物接觸以生成層積之結構。此層積結構然後 係切成長方形薄板且該長方形薄板係被儲存或以堆疊裝配 之方式組裝。 在一實例中，箔與預浸漬體之長織物係首先切成長方 形薄板且然後再層積。在此方法中，箔之長方形薄板與預 浸漬體材料之長方形薄板係被儲存或以堆疊裝配之方式組 每一個組裝物中可以含有具有箔薄板在其任一側上之 預浸漬體薄板。此裝配物可以經由在層積壓印板間之傳統 之層積溫度與壓力，以製造含有在銅箔薄板間之預浸漬體 薄板之夾心層積板。 該預浸漬體可以由以部份熟化之二階段樹脂所浸漬過 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .- -線- 476809 A7 B7 五、發明說明（W) 之編織玻璃強化纖維所構成。藉熱與壓力之施加，銅箔緊 密地壓在預浸漬體上，且組裝物所經過之溫度可以活化樹 脂以造成熟化，亦即交聯樹脂且因此將箔緊密地黏合至預 浸漬體介電基板上。一般而言，層積之操作包括：每平方 英吋從約250至約750磅之壓丸範圍、從約175°C至約235 °C之溫度範圍以及從約40分鐘至約2小時之層積循環。完 成之層積板然後可以用於印刷電路板(PCB)之製造。 在一實例中，層積板係經一扣除銅蝕刻方法，以形成 導電之線路或導電之圖樣，以成爲用於製造多層電路板之 方法之一部份。然後將第二預浸漬體黏合至蝕刻之圖樣上 。用於製造多層電路板之技術係此技藝中已知者。類似地 ，扣除銅蝕刻方法亦是已知的，其一實例係揭示於美國專 利第5,〇17,271號中，其係收錄於此以做爲參考之用。 有許多製造方法可以用於從層積板製造PCB。此外， 對PCB有數不盡的可能終端用途，包括收音機、電視機、 電腦等。這些方法與終端用途係此技藝中已知者。 提供下述之實例之目的係用於說明本發明。除非另有 說明’否則在下述之實例以及說明書與申請專利範圍中， 所有的分率與百分率皆是以重量表示，所有的溫度皆是以 攝氏表示，且所有的壓力皆是以大氣壓表示。 實例1 具有1盎斯/平方英呎重量之電沉積銅箔樣品係在下述 之條件下，藉使用以150英呎/分鐘之表面速率旋轉之圓筒 狀陰極，將鋅金屬層鍍在其無光澤之側面上： 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . -1線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476809 A7 B7 五、發明說明（vl )
ZnSCu : 0.5克/升之Zn++離子 H3P〇3 : 0.4克/升之P+++離子 Na2S〇4 : 15克/升 浸浴pH : 5.0 電流密度：25安培/平方英呎 電鍍時間：20秒 浸浴溫度：37.8°C(100°F) 鋅金屬層具有49埃之厚度。該鋅金屬層係藉使用18 安培/平方英呎之電流密度10秒，與具有使用NaOH以調 整至5.0之pH値之CrCb溶液(3.0克/升)接觸以氧化。所生 成之三價之氧化鉻層之厚度係30-40埃。該樣品然後係加 以乾燥，且藉將樣品浸泡在0.5重量％之環氧矽烷之水溶液 中以披覆矽烷偶合劑層。將樣品乾燥，乾燥之矽烷披覆物 之厚度係約50埃。所生成處理過之銅箔係層積至非雙氰預 浸漬體上。該預浸漬體材料係Polyclad ATS，其係Polyclad 所確認之產品，其係四官能環氧樹脂與非胺熟化劑所製造 之預浸漬體。測試此樣品之起始剝離強度與HC1底切。起 始剝離強度係9磅/英吋，HC1底切係13.3%。（HC1底切係 測量將樣品以18%之HC1浸泡1小時後其剝離強度損失百 分率。） 實例2 具有1盎斯/平方英呎重量之電沉積銅箔樣品係在下述 之條件下，藉使用以40英呎/分鐘之表面速率旋轉之圓筒 狀陰極，將鋅金屬層鍍在其無光澤之側面上： 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----·------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476809 A7 _____ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（Vl〇 ZnSCU : 〇.62克/升之zn++離子 H3P〇3 : 〇·45克/升之P+++離子 Na2S〇4:i8克/升 浸浴 pH ·· 4.7 電流密度：17.5安培/平方英呎 電鍍時間：2.7秒 浸浴溫度：37.8°C(100°F) 鋅金屬層具有22埃之厚度。該鋅金屬層係藉使用12 安培/平方英呎之電流密度10秒，與具有使用NaOH以調 整至5·1之pH値之CrCb溶液(3.0克/升)接觸以氧化。所生 成之三價之氧化鉻層之厚度係30-40埃。該樣品然後係加 以乾燥，且藉將樣品浸泡在0.5重量％之環氧矽烷之水溶液 中以披覆矽烷偶合劑層。將樣品乾燥，乾燥之矽烷披覆物 .之厚度係約100埃。所生成處理過之銅箔層積至非雙氰預 浸漬體上。該預浸漬體材料係PQlyclad ATS。測試此樣品 之起始剝離強度與HC1底切。起始剝離強度係8.1磅/英吋 ，HC1 底切係 17.1%。 雖然本發明參考其較佳之實例以說明，但是要瞭解： 其許多修改對熟習該項技藝之人士於閱讀了該陳述後變得 明顯。所以要瞭解：此處所揭示之本發明係要涵蓋於所附 加之申請專利範圍內之此種修改。 24 本紙張尺度適用中_家標準_S)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 言 Γ 良

Claims (1)

  1. 47680
    A8 B8 C8 D8 年 ‘修正
    六、申請專利範圍 其中該箔係鍛造 其中該三價之氧 其中該三價之氧 鉻酸鹽化合物、 其中該銅箔具有 ¥) ll2d} 1. 一種經處理過的銅箔，其包括： 具有黏附在該銅箔之至少一側之基礎表面上之氧化鋅 層之銅箔，該氧化鋅層具有3埃至80埃之厚度；以及 黏附在該氧化鋅層上之三價之氧化鉻層。 2. 根據申請專利範圍第1項之銅箔，其中矽烷偶合劑 層黏附至該三價之氧化鉻層。 3. 根據申請專利範圍第1項之銅箔，其中該箔係電沉 積之銅箔。 4. 根據申請專利範圍第1項之銅箔 之銅箔。 5. 根據申請專利範圍第1項之銅箔 化鉻層係使用六價之氧化鉻而生成。 6. 根據申請專利範圍第1項之銅箔 化鉻層係使用CrCb、含六價鉻之化合物 或重鉻酸鹽化合物而生成。 7. 根據申請專利範圍第1項之銅箔 無光澤側以及有光澤側，該氧化鋅層與該三價之氧化鉻層 係覆蓋在該無光澤側上。 8. 根據申請專利範圍第1項之銅箔，其中該銅箔具有 無光澤側以及有光澤側，該氧化鋅層與該三價之氧化鉻層 係覆蓋在該有光澤側上。 · 9. 根據申請專利範圍第1項之銅箔，其中該氧化鋅層 與該三價之氧化鉻層係覆蓋在該箔之一側上，且另一氧化 鋅層與另一三價之氧化鉻層係覆蓋在該箔之另一側上。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------1---------------, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476809 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 ：ΐ：'； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10·根據申請專利範圍第1項之銅箔，其中該銅箔之該 側具有標準外形表面。 Π.根據申請專利範圍第1項之銅箔，其中該銅箔之該 側具有低外形表面。 12.根據申請專利範圍第1項之銅箔，其中該銅箔之該 側具有非常低外形表面。 13·根據申請專利範圍第2項之銅箔，其中該矽烷偶合 劑係藉如下之化學式表示 R“SiXn 其中R爲官能上取代之烴基團，該官能上取代之烴基 團之官能取代基係胺基、羥基、鹵基、氫硫基、烷氧基、 醯基或環氧基；X係可水解之基團；且η爲1、2或3。 14. 根據申請專利範圍第2項之銅箔，其中該矽烷偶合 劑係鹵基砂院、胺基院氧基砂院、胺基苯基砂院、本基石夕 烷、雜環矽烷、Ν-雜環矽烷、丙烯基矽烷、氫硫基矽烷或 其之二i多個之混合物。 15. 根據申請專利範圍第2項之銅箔，其中該矽烷偶合 劑係選自胺基丙基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧 基矽烷、雙（2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷：3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-環氧 丙烷丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、 2-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基 三甲氧基矽烷、氯丙基三甲氧基矽烷與其之二或多個之混 合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 訂----- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476809 A8 B8 C8 ________D8 ·--…... I、申請專利範圍 ^ .—一............; ...·- 16·—種層積板，其包括介電基板以及黏合至該基 根據申請專利範圍第1項之銅箔。 17·根據申請專利範圍第16項之層積板，其中該#胃 基板係含有以非胺熟化劑之熟化劑所製造之環氧樹脂。％ 18·根據申請專利範圍第Π項之層積板，其中 劑係酸類、酸酐、醇鹽類、酚鹽類、聚合之硫醇類或 〇 19. 一種處理銅箔之方法，其包括： (A) 施加鋅金屬層至該銅箔之至少一側之基礎表面上， 該鋅金屬層之厚度係從2埃至60埃；以及 (B) 施加六價之氧化鉻層至該鋅金屬層。 20. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該鋅金屬 層係藉六價之氧化鉻而氧化，該氧化鋅層之厚度範圍係3 埃至80埃。 21. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該鋅金屬 層係藉六價之氧化鉻而氧化，且六價之氧化鉻轉化成三價 之氧化鉻，且其中施加矽烷偶合劑層至該三價之氧化鉻層 〇 22. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中在费驟(A) 中所施加之該鋅金屬層係蒸汽沉積在該箔之該表面上。 23. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中在步驟(A) 中所施加之該鋅金屬層係電沉積在該箔之該表面上。 24. 根據申請專利範圍第23項之方法，其中該鋅金屬 係使用含有氫抑制劑之電解質溶液而電沉積。 ^ --------^---------1 f ίί?先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476809 A8 cBs8 —— D8 4 t、申請專利範圍 25. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中在步驟(B) 中所施加之該六價之氧化鉻層係電沉積在該鋅金屬層上。 26. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該六價之 氧化鉻層係使用Cr〇3、含六價鉻之化合物、鉻酸鹽化合物 、或重鉻酸鹽化合物而生成。 27. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該鋅金屬 層係藉六價之氧化鉻而氧化，且六價之氧化鉻轉化成三價 之氧化鉻，且其中該三價之氧化鉻層具有20埃至100埃之 厚度。 28. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該銅箔具 有無光澤側以及有光澤側，該鋅層與該六價之氧化鉻層係 施加在該無光澤側上。 29. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該銅箔具 有無光澤側以及有光澤側，該鋅層與該六價之氧化鉻層係 施加在該有光澤側上。 30. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該鋅層與 該六價之氧化鉻層係施加在該箔之一側上，且另一鋅層與 另一六價之氧化鉻層係施加在該箔之另一側上。 31. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該鋅金屬 層係藉六價之氧化鉻而氧化，且六價之氧化鉻轉化成三價 之氧化鉻。 · 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） » --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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