JP2002534486A

JP2002534486A - 無水糖アルコールの精製方法及び精製製品

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Publication number: JP2002534486A
Application number: JP2000593555A
Authority: JP
Inventors: ハブバード，マイケル・エイ; ボーラース，ミヒヤエル; ビツテラー，ヘルムート・ビー; ゼイ，エドワード・ジー; クバコブツキ，ジヨージ; シヨツクリー，トーマス・エイチ; シヤーボヌオ，ラリー・エフ; コーレ，ノルベルト; リート，ヨヘン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1999-01-11
Filing date: 1999-01-11
Publication date: 2002-10-15
Anticipated expiration: 2019-01-11
Also published as: BR9917143B1; EP1140733A1; EP1140733B1; HK1043996A1; DE69933390D1; KR100591225B1; CA2359557A1; AU2111499A; CN1333775A; CA2629484A1; DE69933390T2; MY121788A; TR200102006T2; WO2000041985A1; AU777446B2; EP1580183A1; CN1128804C; CA2629496A1; HK1043996B; EP1140733A4

Abstract

(57)【要約】得られる精製無水糖アルコールが、純度が少なくとも９９．８％でありそして実質的に無色である、精製された無水糖アルコールの製造方法が開示される。無水糖アルコールを蒸留、メタノール、エタノール又はエチレングリコールからの再結晶、融解再結晶、又はそれらの組み合わせによって精製する。精製は、蒸留とそれに続くメタノール、エタノール又はエチレングリコールからの再結晶によるのが好ましい。無水糖アルコールの純度測定のための、少なくとも２６０℃の温度で少なくとも４時間アニーリングした後に無水糖アルコールを試験する方法が開示される。また、精製された無水糖アルコールの紫外線（ＵＶ）透過率を種々の波長で測定することによって純度を求めることもできる。精製された無水糖アルコールはポリエステルのようなポリマー中に組み込むことができ、そのポリマーは、容器、光ディスク、繊維、シート及びフィルムのような製品を成形するために使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】開示の分野本開示は、蒸留及び／又は脂肪族アルコールの存在下での再結晶による無水糖
アルコール(anhydrosugar alcohol)の精製方法及び、望ましくは９９．０％以上
の純度を有し、そして熱処理下でさえも実質的に無色である精製製品に関する。

【０００２】関連出願同日に並列出願された次の出願：「無水糖アルコールの連続製造方法」［代理
人．ドケットＮｏ．０３２３５８−０１９］は、関連発明を含有している。上述
の出願の発明は、引用することによって、本明細書に組み込まれるものとする。

【０００３】開示の背景無水糖アルコール、特にマンニトール、イジトール及びソルビトールの誘導体
は、治療用及び食用として知られている。更に、少なくともイソソルビド、即ち
１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールは、コーンスターチ及びカサバ（タ
ピオカ）を含む種々の天然資源から誘導することができるソルビトールの誘導体
なので、ポリマー、特にポリエステルの製造用の再生可能天然資源として検討さ
れている。イソソルビド部分、テレフタロイル部分及びエチレングリコール部分
を有するポリマーから製造された製品及び製造方法に関する関連出願である米国
特許出願０９／０６４８４４；０９／０９６４９５０；０９／０６４８４６；０
９／０６４８５８；０９／０６４８２６；０９／０６４７１９；０９／０６４８
６２；及び０９／０６４７２０（全て１９９８年４月２３日出願）を参照。これ
らの特許のそれぞれは、引用することによって、本明細書に組み込まれるものと
する。

【０００４】無水糖アルコールの使用に際しての純度に対する要求は、目的とする用途に依
存して異なる。例えば食品及び薬品用途では、一つの要求は無水糖アルコールを
含有する物質を用いることによる有機体又は個体への害を引き起こす不純物が存
在しないことである。この定義によると、無水糖アルコールは、無水糖アルコー
ルではないけれども、食品又は薬品用途にとっては純物と考えられる多くの他の
物質又は不純物を含んでも良い。ポリマー用途では、特に包装用ポリマーのよう
な光学的透明度が要求される用途では、一つの要求されるモノマー純度とは、合
成中及び／又は加工中に生成するポリマーに許容されない程度の着色を引き起こ
す、いかなる物質又は不純物をも含有しないことである。食品及び薬品用途に用
いられる無水糖アルコールでの許容できる不純物が、ポリマーの合成又は加工中
に許容できない色レベルの発色を引き起こすために、ポリマー用途で用いられる
無水糖アルコールとしては実際上、受け入れられないこともあり得る。

【０００５】無水糖アルコールの精製についていくつかの方法が当技術分野で知られている
。例えば、このようなアルコールは、真空蒸留又は、Ｆｌｅｃｈｅ、Ｈｕｃｈｅ
ｔｔｅ”Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、”ｓｔａｒｃｈ／ｓｔｅｒｋｅ３８（１９
８６）Ｎｒ．１、ｐｐ２６−３０ａｔ２９に開示されているような酢酸エチル及
び／又はエーテル、又は米国特許第３４５４６０３号に開示されているようなメ
チルエチルケトン、のような有機溶媒からの再結晶により精製することが出来る
。しかしながら、これらの方法では、ポリマーの合成及び／又は加工中における
許容できない色レベルの発色を引き起こす可能性がある不純物が充分に除去され
ていない。

【０００６】水からの再結晶による精製についても、Ｂｅｃｈ、”Ｄｉａｎｈｙｄｒｏｓｏ
ｒｂｉｔｏｌ−ａｎｅｗｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｉｎｇｒｅｄｉｅ
ｎｔ”、ＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ｐ９７−１００ａｔ９７−９８（１９９６）に開示され
ているように、公知である。しかしながら、この方法で得られる生成物は純度が
約９７％にすぎない。一般的に、水は、無水糖アルコールが極度に吸湿性である
ため溶媒として望ましくない。

【０００７】水素化硼素イオンの存在下での減圧下での蒸留による精製もまた、Ｆｌｅｃｈ
ｅ、Ｈｕｃｈｅｔｔｅの文献の２９頁に開示されそして及び硼酸を用いたイソソ
ルビド中の過ヨウ素酸塩消費不純物の削減に関しての米国特許第３１６０６４１
号に記載されているように、提案されている。

【０００８】無水糖アルコール誘導体の精製、及び無水糖アルコール前駆体の精製について
の方法もいくつか公知である。メタノール及びエタノールからの再結晶による特
定の無水糖アルコール誘導体の精製については、例えばＨｏｃｋｅｔｔら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８巻９３０−９３５頁（１９４６）；Ｃｏｐｅ及
びＳｈｅｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３１７７−３１８２頁（１９５６）
；及びＯｊｉｒｚａｎｏｗｓｋｉら、ＡｃｔａＰｏｌ．Ｐｈａｒｍ．４３（６）
５６７−７１頁（１９８６）に、具体的に記載されている。

【０００９】更に、抽出又はエタノール又はエタノールと水の混合物からの再結晶によるＤ
−マンニト−ル及びＤ−グルシトールのような前駆体の精製が、Ｂｌｏｃｋら、ＡｃｔａＣｈｅｍ．Ｓｃａｎ．（４３）２６４−２６９頁（１９８９）に、そ
れぞれ、具体的に記載されている。

【００１０】無水糖アルコールの前駆体及び誘導体の再結晶でのメタノール及びエタノール
の使用についても、Ｄｅｆａｙｅら、Ｃａｒｂ．Ｒｅｓ．２０５ｐ．１９１−２
０２（１９９０）に具体的に記載されている。Ｄｅｆａｙｅらは、無水糖アルコ
ール、特に１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール及び１，４：３，
６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの再結晶についても具体的に記載している
。しかしながら、これらの再結晶では溶媒としてメタノール、エタノール又はエ
チレングリコールのような脂肪族アルコールを用いていない。

【００１１】モノアンヒドロヘキシトール及びジアンヒドロヘキシトールの精製法は、Ｆｅ
ｌｄｍａｎｎ等に与えられた米国特許４５６４６９２に示されている。しかしな
がら、この方法では、１−２０重量％の水を含む重たい液体中に無水糖アルコー
ルを置き、再結晶さるべき所望の無水糖アルコールの種結晶を加える必要がある
。

【００１２】メタノール、エタノール又はエチレングリコールのような脂肪族アルコールか
らの再結晶による無水糖アルコールの精製を教示する公知文献は存在しない。当
業者に公知の上述の方法は、食品又は薬用組成物に用いる無水糖アルコールの精
製に向けられている。本明細書の発明者は、ポリマー用途に対して要求される純
度レベルを達成するような先行の精製法は全く関知していない。

【００１３】上述の状況にあって、簡素でコスト効率がよい、非常に純粋な製品を得る、無
水糖アルコールの精製法が望まれている。更に、非常に純粋な無水糖アルコール
は、特に、ポリマー製造において使用するために望まれている。

【００１４】開示の概要本開示の発明者は、メタノール及びエタノールのような低級脂肪族アルコール
からの再結晶並びに融解再結晶が、無水糖アルコールの純度及び色の鮮明さを向
上させることを発見した。蒸留もまた最終製品の純度を向上させる。蒸留は、場
合によってはホウ水素化ナトリウム（ＮａＢＨ₄）あるいは他の水素化物イオン
含有化合物上で行なうことができる。蒸留と溶媒又は融解再結晶とを組み合わせ
ると、最終製品の純度が顕著に向上する。同様に、多重蒸留及び／又は低級脂肪
族アルコールからの多重再結晶を行うと無水糖アルコールの純度が著しく向上す
ることがわかった。

【００１５】更に、無水糖アルコールの純度は、無水糖アルコールの相対的な色及びその紫
外線（ＵＶ）透過度に関連して、最も良好に測定されることが本明細書に開示さ
れている。そのような測定値を得る方法が本明細書に開示されている。

【００１６】また、無水糖アルコールをポリマー生成で用いられる温度に近い温度でアニー
リング(anneal)し、それによってポリマーの生成に必要な高い温度でのアニーリ
ングされた無水糖アルコールにおける発色を試験する、精製無水糖アルコールを
用いて製造したポリマーの品質を求める方法が開示されている。アニーリングさ
れた無水糖アルコールの着色は、生成ポリマーの合成及び／又は加工中に発色す
るであろう色の指標となる。

【００１７】更に、ポリマー及びそれから成形された製品の製造における上記の方法で得ら
れた精製無水糖アルコールの使用が記載されている。

【００１８】開示の好ましい態様の詳細な記述本発明の方法は、市販の製品を用いて開始するか、無水糖アルコールの生成の
バッチ又は連続プロセスから直接得られた製品を取り扱うかにかかわらず、無水
糖アルコールの精製法を提供する。

【００１９】本発明の方法において、無水糖アルコールは、蒸留法及び／又は低級脂肪族ア
ルコールからの再結晶法によって精製される。”低級脂肪族アルコール”とは、
好ましくは１〜４個の炭素を持った線状脂肪族アルコールを意味する。最も望ま
しくは、アルコールは、メタノール、エタノール又はエチレングリコールである
。得られる無水糖アルコールは、純度が少なくとも９９．０％であり、異物を含
んでおらず、そして好ましくは無色である。

【００２０】本発明の無水糖アルコールは、モノアンヒドロ又はジアンヒドロ糖アルコール
である。望ましいジアンヒドロ糖アルコールの例として、イソソルビド、イソマ
ンニド及びイソイジドが挙げられる。好ましくは、本発明の無水糖アルコールは
イソソルビドである。

【００２１】無水糖アルコールの蒸留は、ＮａＢＨ₄のようなホウ水素化イオン含有化合物
又はアルミニウム水素化リチウムのような水素化物イオン含有化合物の存在下又
は非存在下で行われる。好ましい態様においては、蒸留は、無水糖アルコールを
フラスコに入れ、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７０℃、特に好まし
くは少なくとも８０℃、の温度でフラスコを真空蒸留にかけることによって行わ
れる。無水糖アルコールは、全揮発性不純物の蒸留が完了するまで、この温度に
保たれる。次いで、フラスコを、窒素又はアルゴンのような不活性ガスでパージ
するのが好ましい。場合によっては、水素化物イオン含有化合物、好ましくはホ
ウ水素化イオン含有化合物、最も好ましくはＮａＢＨ４をこの時点でフラスコ中
の無水糖アルコールに加えてもよい。次いでフラスコを、少なくとも１００℃、
好ましくは少なくとも１２０℃、最も好ましくは少なくとも１４０℃の温度に加
熱し、その後、真空下で約１ｍｂａｒの圧力に吸引減圧して次の蒸留に移る。次
いで、無水糖を真空蒸留する。蒸留は短い蒸留塔を備えた装置で行うのが好まし
い。蒸留された無水糖アルコールは、更に、１回あるいはそれ以上の追加蒸留及
び／又は再結晶によって精製するのが好ましい。

【００２２】本明細書の発明に従った溶液からの再結晶のために、無水糖アルコールは、脂
肪族アルコール、好ましくはメタノール、エタノール又はエチレングリコールの
溶液中に含ませることができる。この溶液の温度は、再結晶が完了するまで、通
常少なくとも４時間、３０℃より低い温度、好ましくは１０℃より低い温度、よ
り好ましくは０℃より低い温度、最も好ましくは−１０℃より低い温度に下げる
。生成した結晶を、好ましくは結晶を溶解させないように結晶化温度あるいはそ
れ以下の温度で、濾過して集め、冷脂肪族アルコールで洗浄する。場合によって
は、結晶を室温で真空乾燥してもよい。更に、脂肪族アルコールからの再結晶及
び／又は蒸留を行ってもよい。

【００２３】あるいはまた、無水糖アルコールの融解再結晶を行うこともできる。融解再結
晶は当業者で公知のいかなる手段で行ってもよく、蒸留の前又は後に、或いは蒸
留及び溶液からの再結晶の代わりに、行ってもよい。典型的には、融解再結晶で
は、化合物を、溶媒非存在下で、その融点を丁度超える温度に加熱し、次いでそ
の融解した化合物をゆるやかに冷却して、その化合物の精製された結晶を生じさ
せる。通常、不純物は精製された結晶の周りに液体を形成しており、結晶より低
い融点を有している。

【００２４】上記の方法で得られた無水糖アルコールは、少なくとも９９．０％の、好まし
くは少なくとも９９．５％の、最も好ましくは少なくとも９９．８％の純度を持
っている。この純度レベルが、多くて３回の蒸留、３回の脂肪族アルコールから
の再結晶、３回の融解再結晶、又は上述の精製法の多くて３つの組み合わせによ
り得られるのが望ましい。

【００２５】上記の無水糖アルコールの精製法はバッチ法に適用することことができる。又
、審査中で、本願と同日出願の、標題が「無水糖アルコールの連続製造方法」の
出願（その全部が本明細書中に組み込まれている）で議論しているように、当業
者に公知の修正をした、無水糖アルコールの連続製造方法への適用も可能である
。

【００２６】連続プロセスから単離された無水糖アルコールの形成は連続プロセスの反応機
構により導かれる。それゆえ、収率は、精製段階が分離反応として最適化された
場合、即ちバッチ法より、連続法精製の方がいくらかより低いであろう。特に、
連続プロセスからの蒸留及び／又は再結晶は、連続プロセスの溶媒からの無水糖
アルコールの分離で始まる。これは、例えば、連続プロセスで用いられている溶
媒からの無水糖アルコールの直接再結晶により成すことができる。従って、無水
糖アルコールは固体で得られる。連続プロセスの溶媒から無水糖アルコールを分
離する他の手段は、水又はメタノール、エタノール又はエチレングリコールのよ
うな脂肪族アルコールを用いた液−液抽出である。この場合は、無水糖アルコー
ルは、水、メタノール、エタノール又はエチレングリコールの溶液として得られ
る。分離した無水糖アルコールは、次いで、蒸留及び／又は再結晶により、上述
のように更に精製される。このことによって、他の方法と較べてよりすぐれた純
度を持った反応生成物が得られ、精製無水糖アルコールの、より経済的な製造方
法が提供される。

【００２７】蒸留及び／又は再結晶により得られた無水糖アルコールの純度は、ＡＳＴＭ
Ｅ９２８−９６に従って行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のような通常の手
段により測定することができる。しかしながら、光学的透明性を要求されるポリ
マー用に用いられる無水糖アルコールの純度のより単純でかつ非常に正確な測定
は、無水糖アルコールの色を、好ましくは過冷却された溶融体として、試験する
ことにより行うことができる。無水糖アルコールの色測定は、その無水糖アルコ
ールを公知のカラーシステムと比較することによって行うことができる。

【００２８】例えば、一つのそのようなカラーシステムが、ＨＳＢ系として知られており、
この系では、色が、色相、彩度、及び明度に関する値を指定することにより決め
られる。このシステムで、通常符号Ｈにより表示される色相は、０から３６０の
値を持っており、０と３６０とが同じである。例えば、赤色は約０（又は３６０
）の値を持っており、黄色は約６０の値を持っており、他の色スペクトル（緑色
、青色、紫色等）はそれぞれの値を持っている。オレンジ色（赤色と黄色）のよ
うな色の組み合わせは、２つの数の間の値を持っており、例えばオレンジ色は０
から６０の間の値を有する。通常符号Ｓにより表示される彩度は、色の強度を示
しており、０から１００の範囲を持ち、ゼロは強度なしで、白色を示す。明度は
、符号Ｂにより表示され、黒色の０から白色の１００の範囲を持っている。モノ
マー又はポリマーの色のレーテイングについてこのカラーシステムを適用した場
合、０に近い彩度（Ｓ）値及び１００に近い明度（Ｂ）値が望ましい。彩度値ゼ
ロでは、色相は意味を持っていない。

【００２９】最も良い結果を得るためには、室温での無水糖アルコールの過冷却溶融体の変
色を比較することが好ましい。このことは、固体の粒子サイズの影響によって起
こり得る色差を除くこととなる。例えば、無水糖アルコールの結晶又は破片を使
用すると、試料の中での光の屈折又は試料からの光の反射の量のために、試料及
び粒子サイズによって異なる色が生成し得るであろう。更に、ポリマーへの組み
込みに関するその有用性を測定するためには、ポリマー合成及び／又は加工に用
いるのに近い温度履歴を持たせた後に、無水糖アルコールの色を評価することが
望ましい。従って、精製した無水糖アルコールの試料を、少なくとも２６０℃、
好ましくは少なくとも２８５℃の温度で、少なくとも４時間、好ましくは少なく
とも８時間、透明なガラス管中でアニーリングし、次いで冷却して過冷却溶融体
を得るのが好ましい。次いで、アニーリングした無水糖アルコール溶融体を既知
の色チャートと比較する。無水糖アルコールが無色に近ければ近いほど、より純
粋である。

【００３０】代わりに、精製された無水糖アルコールをＵＶ／可視分光法を使用して波長透
過率によって試験することが可能である。無水糖アルコールの波長透過率はその
着色度を示し、それは無水糖アルコール中の不純物に、少なくともある程度依存
している。無水糖アルコ−ルの波長透過率は、特定の波長において、ＵＶ／可視
分光法によって測定される。無水糖アルコールは精製後は、好ましくは結晶状態
で維持されているので、無水糖アルコールの分光測定は、蒸留水の２０％溶液で
行う。精製無水糖アルコールは、２０％溶液中で５ｃｍセルで測定する場合に、
２２４ｎｍで５０％を超え、２４２ｎｍで６５％を超え、２７６ｎｍで７５％を
超え、そして４００ｎｍで８５％を超えるＵＶ透過率を有することが望ましい。
透過率％はできるだけ高いことが好ましい。

【００３１】色の測定及びＵＶ／可視分光法は、精製無水糖アルコールを組み入れたポリマ
ーについても、また測定可能である。精製無水糖アルコール又はそれを組み入れ
たポリマーのどちらの試験を行う場合も、試料の色試験は可視光線の全波長を利
用するものであって、それによって裸眼で見るように試料の全ての色に対応する
ので、色試験の方がＵＶ／可視分光法よりも好ましい。個々の波長測定を行って
も試料の全体の色は示されず、従って誤解の可能性がある。

【００３２】本明細書に記載の方法によって、本質的に無色で少なくとも９９．０％の純度
を有する無水糖アルコールを得ることができる。好ましいのは、少なくとも９９
．５％の純度であり、最も好ましいのは少なくとも９９．８％の純度である。純
度の測定は、色の測定又はＵＶ／可視分光法によって行なうことができ、あるい
は当業者に公知の他の方法によって行うこともできる。

【００３３】精製無水糖アルコールをポリマー、特に光学グレードのポリマーに使用するた
めのポリマーに組み込むことができる。例えば、ポリエステルを、審査中の出願
で全てＡｐｒｉｌ２３，１９９８に出願された、米国特許出願０９／０６４，
８４４、０９／０６４，８２６及び０９／０６４，７２０、に記載されているよ
うに、無水糖アルコール、エチレングリコールのような脂肪族ジオール及びジカ
ルボン酸例えばテレフタロイル部分を含有する化合物又はそれらのジメチルエス
テル誘導体から製造することが可能である。上記の各出願は、引用する事によっ
てその全体が本明細書中に組み込まれるものとする。これらのポリエステルを使
用して、共に審査中の出願で全てＡｐｒｉｌ２３，１９９８に出願された、米
国特許出願０９／０６４，９５０、０９／０６４，８４６、０９／０６４，８５
８、０９／０６４，７１９及び０９／０６４，８６２に記載されいるように、繊
維、シート、フィルム、容器及び光ディスクのような商業製品を成形することが
できる。上記の各出願は、引用する事によってその全体が本明細書中に組み込ま
れるものとする。特に、本明細書に記載の方法によって製造された無水糖アルコ
ールを組み込んだポリマーは、無水糖アルコールと、ポリカルボン酸モノマーの
ような多官能基含有物質、酸塩化物のようなポリカルボン酸ハロゲン化物、ジフ
ェニルカルボナート又はホスゲンのようなポリカルボネート用モノマー、トルエ
ンジイソシアナート及びメチレンジフェニルイソシアナートのようなイソシアナ
ート、及びテレフタロイル部分を有する化合物のようなジカルボン酸又はそれら
のジメチルエステル、そして場合によっては、エチレングリコールのような脂肪
族ジオール、との重縮合によって製造することができる。

【００３４】本明細書に記載した本発明の実施例を以下に記載する。これらの実施例は、具
体的に説明するためだけのものであって、当業者に公知でありそして本明細書中
の開示と「請求の範囲」によって更に規定されている、均等な手段及び材料を含
んでいる本発明の全範囲を包含するものではない。

【００３５】本明細書に引用された文献は、その全体が本明細書に組み込まれているものと
する。

【００３６】実施例イソソルビドの精製一連の精製実験を、無水糖アルコ−ルとしてイソソルビドを使用して実施した
。溶解の温度及び再結晶それ自体の温度を変化させた。母液中のイソソルビドの
濃度もまた変化させた。下記の表１〜３に結果を示す。これらの表には、各々の
実験の短い記述と共に、２８５℃で４時間アニーリングした後の試料の、示差走
査熱量測定法（ＤＳＣ）及び着色法によって求めた純度データが含まれている。

【００３７】特に、精製実験は次の一般的な手順を使用して行った。イソソルビドからのイソソルビドの蒸留イソソルビド１３００ｇをＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れ、動的(dynamic)真
空下８０℃で６０分間保持し、残留溶剤及び他の揮発性不純物を除去した。フラ
スコをアルゴンでパージした。１．３ｇの量の硼水素化ナトリウム（ＮａＢＨ₄
）をフラスコに添加した。フラスコを１４０℃に加熱した。フラスコを約１ｍｂ
ａｒの圧力に吸引し、そしてイソソルビドを真空下で蒸留した。

【００３８】上記の手順は全ての試料に対して同一である。但し、ＮａＢＨ₄を使用したと
示していない場合は、ＮａＢＨ₄は添加しなかった。メタノール又はエタノールからのイソソルビドの再結晶イソソルビド、１４００ｇを、メタノール６００ｍｌに溶解し、冷蔵庫中で−
１８℃で一夜再結晶させた。結晶を濾過で集め、冷却した（−１８℃）メタノー
ル６００ｍｌで洗浄した。洗浄した結晶を真空中で室温で乾燥した。収量は８５
０ｇ（６０％）である。

【００３９】エタノールからの再結晶は、上記の手順でメタノ−ルの代わりにエタノールを
使用した場合と同一である。

【００４０】殆どの再結晶の実験で、母液に種結晶を添加してイソソルビドの再結晶を開始
させた。アニーリング試験精製したイソソルビドを厚壁のガラス管に入れた。この管を排気し、封止した
。このイソソルビドを含む管を２８５℃で４時間加熱し、次いで冷却した。色値
測定を行った。測色過冷却したモノマー融液の色又はポリマー片の色の測定を、左記の物質をＣｏ
ｒｅｌＤｒａｗ（登録商標）プログラムを使用したＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａ
ｒｄＨＰ−Ｄｅｓｋｊｅｔ（登録商標）８９０Ｃカラーインクジェットプリン
ターで作製した二つのＨＢＳ色表と比較して行った。一つの表では、明度が１０
０で一定であり、色相は２５から５づつ増加して６０まで変化しており、彩度は
０から１０づつ増加して１００まで変化していた。第二の表では、彩度が１００
で一定であり、色相は２５から５づつ増加して６０まで変化しており、そして明
度は０から１０づつ増加して１００まで変化していた。試料をこれらの色表と比
較し、そして最もよく一致した色を記録した。明度のより低い数値は、より暗い
物質を示している。彩度及び色相のより低い数値は、より無色の物質を示してい
る。ＵＶ／可視分光ＵＶ／可視スペクトルを、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＬａｍｂｄａ９Ｕ
Ｖ／可視／ＮＩＲ二重ビーム分光器(dual beam spectrometer)を用いて得た。イ
ソソルビド溶液を蒸溜水中（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｏｐｔｉｍａグレード）２０．０
重量％で調製した。スペクトルを９６０波数／分で集めた。イソソルビド溶液を
、５ｃｍ石英セル中で、標準蒸留水を対照物質として測定した。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による純度測定絶対純度を、示差走査熱量測定によって、ＡＳＴＭＥ９２８−９６に従って測
定した。この測定法は引用する事により本明細書に組み込まれているものとする
。ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒのＤＳＣ７ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎ
ｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを使用して測定を行った。表で使用した略語は以下の通りであるＡ−Ｉｓｏｓ＝審査中の出願ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳＰＲＯＣＥＳＳＦＯＲＴＨＥＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮＯＦＡＮＨＹＤＲＯＳＵＧＡＲＡＬＣＯＨＯＬＳ，米国特許出願Ｎｏ．０９／＿＿，＿＿[代理人ドケットＮｏ．０３２３５８−０１９]に記載された方法によって製造されたイソソルビドＢｕＯＨ＝ブタノールＣ−Ｉｓｏｓ＝Ｃｅｒｅｓｔａｒからの、市販のイソソルビドｃｏｌｄｒｅｃｒｙｓｔ．＝最高５０℃で溶解し、−１５℃で再結晶Ｄ＝蒸留ｄｉｓｔ＝短いカラム、１ｍｂａｒで真空蒸留ＥｔＯＨ＝エタノールＥｔＯＡｃ＝酢酸エチルｈｏｔｒｅｃｒｙｓｔ．＝還流下で溶解し、２５℃で再結晶Ｉｓｏｓ＝イソソルビドＩｓｏｓ−Ｒｅｆ＝イソソルビド（高度に精製された対照品）ＭｅＯＨ＝メタノール（ＮａＢＨ４）＝真空蒸留前にイソソルビドにＮａＢＨ₄を添加Ｒ＝再結晶表１では、市販のイソソルビドを本明細書に開示されている方法を含む各種の
精製方法を用いて処理することによって達成した、純度の水準を示す。結果から
理解できるように、最高水準の純度は、再結晶及び蒸留を組合せて使用しそして
その再結晶をメタノール又はエタノールからを行う場合、あるいは試料Ｉｓｏｓ
−Ｒｅｆにおけるように、多重蒸留を行う場合に得られる。

【００４１】

【表１】

【００４２】表２に、市販のイソソルビド、及び、本明細書と同日に出願され、そして引用
する事によって本明細書に組み込まれているものとする、審査中の出願ＣＯＮＴ
ＩＮＵＯＵＳＰＲＯＣＥＳＳＦＯＲＴＨＥＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮＯＦ
ＡＮＨＹＤＲＯＳＵＧＡＲＡＬＣＯＨＯＬＳ，[代理人ドケットＮｏ．０３
２３５８−０１９]に開示されている方法で製造されたイソソルビド（Ａ−Ｉｓ
ｏｓ）について、各種の方法による精製後の純度を示す。表から解るように最良
の結果は、蒸留を行い次にメタノール又はエタノールからの再結晶を組み合わせ
ることによって得られる。これらの試料は最も低い彩度（１０）を有し、そして
試験した各ＵＶ波長において、市販品よりも、より高水準の透過率を有する。

【００４３】

【表２】

【００４４】表３に、ポリマーをアニーリングするのに必要な温度に精製イソソルビドを加
熱した影響を示す。これによると、精製モノマーは重合中発色する可能性もあり
、クリアーな(clear) ままである可能性もある。表３の結果から解るように、メ
タノール又はエタノールからの再結晶と蒸留とを組み合わせると、アニーリング
を行った際もクリアーであるモノマ−が得られており、このことはそのモノマー
をポリマーの製造に使用した場合に良好な結果が得られることを示している。

【００４５】

【表３】

【００４６】精製イソソルビドの純度に関する分析データと、２８５℃にアニーリングした
後の精製イソソルビドについてＨＳＢスケール(scale)で観察される変色との間
の明確な相関関係が、全ての場合に成立し得るわけではない事を留意すべきであ
る。これは、おそらく、極少量の不純物でさえ、変色現象の原因になり得るとい
う事実によるものであろう。

【００４７】真空蒸留のみよるのイソソルビドの精製では、上記の表に示すように、良好な
結果を得るためにはＮａＢＨ₄を添加することが望ましい。しかしながら、蒸留
及び再結晶の組合せを採用する場合はＮａＢＨ₄ は不要になる。

【００４８】蒸留、続いて再結晶を行う組合せの場合に、イソソルビドの純度及び着色に関
する最良の結果が得られることが見出された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｄ 9/02 Ｂ０１Ｄ 9/02 ６１９Ｚ６２５６２５ＥＣ０８Ｇ 63/672 Ｃ０８Ｇ 63/672 Ｃ１３Ｆ 3/00 Ｃ１３Ｆ 3/00 // Ａ６１Ｋ 31/047 Ａ６１Ｋ 31/047 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ビツテラー，ヘルムート・ビードイツ・デー−67259バインダースハイム・ビルケンシユトラーセ９ (72)発明者ゼイ，エドワード・ジーアメリカ合衆国テキサス州78413コーパスクリステイ・エバーグリーンドライブ522 (72)発明者クバコブツキ，ジヨージアメリカ合衆国ルイジアナ州70461スリデル・メドウレイクドライブイースト3068 (72)発明者シヨツクリー，トーマス・エイチアメリカ合衆国テキサス州78413コーパスクリステイ・チヤンピオンズドライブ4606 (72)発明者シヤーボヌオ，ラリー・エフアメリカ合衆国ニユージヤージイ州07945 メンダム・マウンテンサイドロード64 (72)発明者コーレ，ノルベルトドイツ・デー−65439フレスハイム・エーリヒバウアーシユトラーセ10 (72)発明者リート，ヨヘンドイツ・デー−65618ゼルタース・タウヌスシユトラーセ11 Ｆターム(参考） 4C071 AA01 BB01 CC12 DD04 EE05 FF15 HH04 4C206 AA04 CA05 MA01 MA04 MA72 4J029 AA03 AB05 AD01 AD09 AE02 AE03 AE05 BA03 BA07 BF09 CB06A FC32 KA00 KA02 KA03 KD02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】精製された無水糖アルコールを得るための方法であって、 −無水糖アルコールを低級脂肪族アルコールに溶解して溶液とすること、 −該溶液を、該精製された無水糖アルコールの結晶を生成させるのに十分な温度に冷却すること、及び −該精製された無水糖アルコールの該結晶を該溶液から分離することを含んで成る方法。
【請求項２】低級脂肪族アルコールが、メタノール、エタノール又はエチ
レングリコールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】無水糖アルコールを蒸留することを更に含んで成る請求項１
に記載の方法。
【請求項４】無水糖アルコールを水素化硼素イオンの存在下で蒸留する請
求項３に記載の方法。
【請求項５】水素化硼素イオンがホウ水素化ナトリウムである請求項４に
記載の方法。
【請求項６】無水糖アルコールを蒸留し、次いで再結晶する請求項３に記
載の方法。
【請求項７】請求項１に記載の方法によって製造される精製された無水糖
アルコールであって、純度が９９．８％を超える精製された無水糖アルコール。
【請求項８】無水糖アルコールの精製方法であって、 −該無水糖アルコールを蒸留すること、及び −該無水糖アルコールを融解再結晶して、純度が少なくとも９９．０％である無水糖アルコールを得ることを含んで成る方法。
【請求項９】無水糖アルコールを水素化硼素イオンの存在下で蒸留する請
求項８に記載の方法。
【請求項１０】水素化硼素イオンがホウ水素化ナトリウムである請求項９
に記載の方法。
【請求項１１】無水糖アルコールを蒸留し、次いで融解再結晶する請求項
８に記載の方法。
【請求項１２】請求項８に記載の方法によって製造される精製された無水
糖アルコールであって、純度が少なくとも９９．８％である精製された無水糖ア
ルコール。
【請求項１３】純度が少なくとも９９．０％である精製された無水糖アル
コール。
【請求項１４】純度が少なくとも９９．８％である、請求項１３に記載の
精製された無水糖アルコール。
【請求項１５】精製された無水糖アルコールが、少なくとも２６０℃の温
度で４時間アニーリングした後に無色である、請求項１３に記載の精製された無
水糖アルコール。
【請求項１６】請求項１３に記載の精製された無水糖アルコールを含んで
成るポリマー。
【請求項１７】ポリマーが融解縮合によって製造される請求項１６に記載
のポリマー。
【請求項１８】ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを更に含んで成る請求項
１６に記載のポリマー。
【請求項１９】脂肪族ジオールがエチレングリコールである請求項１８に
記載のポリマー。
【請求項２０】ジカルボン酸がテレフタロイル部分を含有する化合物であ
る請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２１】請求項１６に記載のポリマーから製造された製品。
【請求項２２】繊維、光学ディスク、容器、シート及びフィルムから成る
群から選ばれる請求項２１に記載の製品。
【請求項２３】ポリマーにおいて使用するための無水糖アルコールの適性
の判定方法であって、 −無水糖アルコールを少なくとも２６０℃の温度で少なくとも４時間アニー
リングすること、 −アニーリングした無水糖アルコールを冷却して、過冷却溶融体を生成させる
こと、及び −過冷却溶融体の色を既知の色チャートと比較して測定することを含んで成る方法。
【請求項２４】アニーリングした無水糖アルコールが無色である請求項２
１に記載の方法。
【請求項２５】無水糖アルコールの純度の測定方法であって、 −無水糖アルコールの蒸留水溶液を調製すること、及び −その溶液の紫外線透過率を測定することを含んで成る方法。
【請求項２６】溶液が２０％溶液であり、そして２２４ｎｍにおいてセル
通過長５ｃｍで測定した２０％溶液の紫外線透過率が少なくとも５０％である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】溶液が２０％溶液であり、そして２４２ｎｍにおいてセル
通過長５ｃｍで測定した２０％溶液の紫外線透過率が少なくとも６５％である請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】溶液が２０％溶液であり、そして２７６ｎｍにおいてセル
通過長５ｃｍで測定した２０％溶液の紫外線透過率が少なくとも７５％である請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】溶液が２０％溶液であり、そして４００ｎｍにおいてセル
通過長５ｃｍで測定した２０％溶液の紫外線透過率が少なくとも８５％である請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】その紫外線透過率が、２０％水溶液としてセル通過長５ｃ
ｍで測定した際に２２４ｎｍにおいて少なくとも５０％である、請求項１３に記
載の無水糖アルコール。
【請求項３１】その紫外線透過率が、２０％水溶液としてセル通過長５ｃ
ｍで測定した際に２４２ｎｍにおいて少なくとも６５％である、請求項１３に記
載の無水糖アルコール。
【請求項３２】その紫外線透過率が、２０％水溶液としてセル通過長５ｃ
ｍで測定した際に２７６ｎｍにおいて少なくとも７５％である、請求項１３に記
載の無水糖アルコール。
【請求項３３】その紫外線透過率が、２０％水溶液としてセル通過長５ｃ
ｍで測定した際に４００ｎｍにおいて少なくとも８５％である、請求項１３に記
載の無水糖アルコール。
【請求項３４】ポリエステルポリマーの製造方法であって、（１）反応器中で、テレフタロイル部分を含んで成るモノマー；場合によっては、１種以上の、芳香族二塩基酸部分を含有する他のモノマー；エチレングリコール部分を含んで成るモノマー；請求項１３に記載の精製された無水糖アルコールを含んで成るモノマー；場合によっては、１種以上の、ジオール部分を含んで成る他のモノマー；そして、場合によっては、ジエチレングリコール部分を含んで成るモノマーを、芳香族二塩基酸とグリコールを縮合させるのに適した縮合触媒と組み合わせること；そして（２）該モノマー及び該触媒を、該モノマーを重合させて、少なくともテレフタロイル部分、エチレングリコール部分及びイソソルビド部分を有するポリエステルポリマーを生成させるのに十分な温度に加熱すること；を含んで成り、該加熱を、そのインヘレント粘度がｏ−クロロフェノール中の１
％（重量／容量）溶液として２５℃の温度で測定した際に少なくとも約０．３５
ｄＬ／ｇである等方性ポリエステルを生成させるのに十分な時間継続する方法。
【請求項３５】精製された無水糖アルコールがイソソルビドである請求項
３４に記載の方法。
【請求項３６】テレフタロイル部分；場合によっては、他の芳香族二塩基
酸部分；エチレングリコール部分；ジエチレングリコール部分；請求項１３に記
載の精製された無水糖アルコール；そして、場合によっては、１種以上の他のジ
オール部分を含んで成り、そのインヘレント粘度がｏ−クロロフェノール中の１
％（重量／容量）溶液として２５℃の温度で測定した際に少なくとも約０．３５
ｄＬ／ｇである、等方性ポリエステル。
【請求項３７】精製された無水糖アルコールがイソソルビドである請求項
３６に記載の等方性ポリエステル。
【請求項３８】テレフタロイル部分；場合によっては、他の芳香族二塩基
酸部分；エチレングリコール部分；場合によっては、ジエチレングリコール部分
；請求項１３に記載の精製された無水糖アルコール；そして、場合によっては、
１種以上の他のジオール部分を含んで成り、そのインヘレント粘度がｏ−クロロ
フェノール中の１％（重量／容量）溶液として２５℃の温度で測定した際に少な
くとも約０．３５ｄＬ／ｇである、等方性ポリエステル。
【請求項３９】精製された無水糖アルコールがイソソルビドである請求項
３８に記載の等方性ポリエステル。