JP2002338848A - 硬化性被覆組成物、硬化性インキ、その印刷方法およびその印刷物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】油性インキ用印刷機で印刷可能で、且つ活性エ
ネルギー線硬化性オーバープリントニスとの組み合わせ
で、高光沢な美的高級感ある印刷物を提供する。 【解決手段】植物油またはその脂肪酸エステルおよび軟
化点が５０〜１８０℃の油溶性樹脂と（メタ）アクリル
モノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーに溶解し、
両者の相溶化剤の役割を果たす芳香族ビニル化合物と
α，β不飽和カルボン酸のエステル化物からなる重合
体、植物油またはその脂肪酸エステル、および（メタ）
アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーを
含有する油溶性、酸化重合性とアクリル重合性を併せ持
つ硬化性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、油性素材である植
物油またはその脂肪酸エステルおよび軟化点が５０〜１
８０℃以上の油溶性樹脂を活性エネルギー線硬化性を持
つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオ
リゴマーに溶解し、両者の相溶化剤の役割を果たす芳香
族ビニル化合物とα，β不飽和カルボン酸エステルから
なる重合体、植物油またはその脂肪酸エステル 、およ
び（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオ
リゴマーを含有する油溶性、酸化重合性とアクリル重合
性を併せ持つ硬化性被覆組成物、硬化性インキ、さらに
は、該硬化性インキを印刷後、直ちにウェットで活性エ
ネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、次い
で活性エネルギー線を照射する印刷方法および得られた
印刷物に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種紙器、書籍、ポスター、カレンダ
ー、ラベル、包装紙、カードなどの印刷において、美的
高級感や各種耐性（耐摩擦性、耐水性、耐油性、耐溶剤
性）を付与するという目的のため、インキを印刷後、オ
ーバーコートワニス、特に活性エネルギー線オーバーコ
ートワニスを塗工することが従来より一般的に実施され
ている。例えば、油性インキ（酸化重合性）を印刷した
後、インキが乾燥する数日後まで棒積みにし、その後活
性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工する
方法（油性インキ／活性エネルギー線硬化性ニスのオフ
ライン・システム）、活性エネルギー線硬化性インキを
印刷後、直ちに活性エネルギー線硬化性オーバーコート
ワニスを塗工する方法（活性エネルギー線硬化性インキ
／活性エネルギー線硬化性ニスのインライン・システ
ム）などが取られていた。しかし、前者のオフライン・
システムの場合は作業効率が悪く、また後者のインライ
ン・システムの場合でも活性エネルギー線硬化性インキ
のコストが高いなどの問題点があった。

【０００３】さらに上記油性インキは鉱物油留分である
揮発性の炭化水素系インキ溶剤が使用されている場合が
多い。しかし近年、環境への配慮から当該油性インキか
ら揮発性の炭化水素系インキ溶剤を一切排除したＶＯＣ
(揮発性有機化合物）フリーインキのニーズが高まって
いる。例えば、福田および石井等によれば（日本印刷学
会誌、第３７巻、第５号、第５１頁）、オフセット印刷
インキのＶＯＣフリー化が可能となれば、４万トン以上
の印刷インキ用石油溶剤の削減が可能になるとされてい
る。

【０００４】上記の課題を解決するために、油性インキ
用多色印刷機の後に、コーター機および活性エネルギー
線照射装置を設置し、油性インキ印刷後直ちに活性エネ
ルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工、硬化させ
る事により光沢感のある印刷物を作成する試みが行われ
ているが、しかしこの方法では、徐々に光沢が減少す
る、特に単色よりインキの多色重ね刷りし厚盛りになっ
た場合に、光沢の劣化が数日にわたって続き（グロスバ
ック）、美的高級感を損ね商品価値を失うという問題点
があった。

【０００５】また一方では、油性インキ用多色印刷機し
か有していない印刷メーカーにおいて、前記の活性エネ
ルギー線硬化性インキ／活性エネルギー線硬化性ニスの
インライン・システムで印刷物を得ようとすると、活性
エネルギー線硬化性インキが印刷機ゴムロールやブラン
ケットに浸潤および膨潤し、インキの転移不良が生じた
り、絵柄を変えて次の印刷を行う際に、膨潤した部分に
おける印刷絵柄跡が次の印刷物に薄くゴースト状に出て
しまい、印刷物としての商品価値を損ねてしまう。さら
には印刷機の洗浄液も油性インキ用のものが使用できな
いなどの種々問題があり、活性エネルギー線硬化性イン
キに耐久性を有する印刷用ゴムロールやブランケットに
変えたり、あるいは活性エネルギー線硬化性インキ専用
の多色印刷機を新たに導入する必要があるなどの課題が
あった。

【０００６】さらに上記油性インキと活性エネルギー線
硬化性インキを混合し上記問題点を改良しようとすると
両者の溶解性が悪く、流動性が劣化し印刷時転移不良に
なってしまう。一般に油性素材である植物油またはその
脂肪酸エステル および軟化点が５０〜１８０℃の油溶
性樹脂と活性エネルギー線硬化性を持つエチレン性不飽
和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メ
タ）アクリルオリゴマーとは溶解し難い場合が多い。

【０００７】したがって、以上の様な理由から、ニス塗
布後のグロスバックが抑えられ且つ油性インキ用多色印
刷機で問題なく印刷できる、インキ／ニス・システムの
開発が望まれている状況である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、油性素材で
ある植物油またはその脂肪酸エステルおよび軟化点が５
０〜１８０℃の油溶性樹脂を（メタ）アクリルモノマー
または（メタ）アクリルオリゴマーに溶解し、両者の相
溶化剤の役割を果たす芳香族ビニル化合物とα，β不飽
和カルボン酸エステルからなる重合体、植物油またはそ
の脂肪酸エステル、および（メタ）アクリルモノマーま
たは（メタ）アクリルオリゴマーを含有する油溶性、酸
化重合性とアクリル重合性を併せ持つ硬化性被覆組成物
等の硬化性インキを使用することにより、一般の油性印
刷インキの耐膨潤性、洗浄性、乳化印刷適性、ミスチン
グ等の良好な性質、低コスト性を保持しつつ、多色印刷
後、棒積みまたは直ちにウエットで活性エネルギー線硬
化性オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線
を照射してなるインライン印刷方法を行っても、上記グ
ロスバックを惹起しない硬化性インキおよび、そのため
の硬化性被覆組成物の提供、その印刷方法およびその印
刷物に関する。

【０００９】さらに本発明は、石油系溶剤等の揮発性有
機化合物（ＶＯＣ）を一切使用しない硬化性インキ、お
よびそれらを用いて印刷される印刷物を提供することで
ある。本発明によれば米国環境保護庁が提示しているＶ
ＯＣ測定方法Ｍｅｔｙｏｄ２４（１１０℃、１時間の加
熱による加熱残分測定）における熱重量減分を１％以下
（水を除く）に制限することが可能となり、ＶＯＣフリ
ーのインキおよび印刷物を提供することが可能となる。

【００１０】しかしながら、本発明は従来の石油系溶剤
等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する硬化性イン
キとしても適用可能である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ビニル
化合物とα，β不飽和カルボン酸エステルからなる重合
体、植物油またはその脂肪酸エステル、（メタ）アクリ
ルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーを含有す
ることを特徴とする硬化性被覆組成物に関する。

【００１２】更に本発明は、上記α，β不飽和カルボン
酸エステルがＣ1〜Ｃ20の脂肪族一価アルコールの（メ
タ）アクリル酸エステルである上記硬化性被覆組成物に
関する。

【００１３】更に本発明は、さらに上記α，β不飽和カ
ルボン酸エステルがＣ5〜Ｃ60の環状アルコールの（メ
タ）アクリル酸エステルである上記被覆組成物に関す
る。

【００１４】更に本発明は、さらに上記Ｃ5〜Ｃ60の環
状アルコールが脂環式アルコールのテルペンアルコール
である上記被覆組成物に関する。

【００１５】更に本発明は、さらに軟化点５０〜１８０
℃の樹脂を含む硬化性被覆組成物に関する。

【００１６】更に本発明は、さらに金属ドライヤーおよ
び／またはラジカル重合性開始剤を含有してなる硬化性
被覆組成物に関する。

【００１７】更に本発明は、さらに着色剤を含有してな
る硬化性被覆組成物に関する。

【００１８】更に本発明は、上記被覆組成物からなる印
刷インキに関する。

【００１９】更に本発明は、さらに基材に上記印刷イン
キを印刷し、該印刷インキが未硬化の状態でウェットで
活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工
し、活性エネルギー線を照射してなることを特徴とする
印刷方法に関する。

【００２０】更に本発明は、さらにその印刷方法により
得られた印刷物に関する。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下詳細に、本発明について詳し
く説明する。

【００２２】本発明において芳香族ビニル化合物とは、
スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１−ビ
ニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルア
ントラセン、２−ビニルフェナンスレン、３−ビニルフ
ェナンスレン、アセナフチレン、フェニルビニルエーテ
ル、o−クレジルビニルエーテル、p−クレジルビニルエ
ーテル、α−ナフチルビニルエーテル、β−ナフチルビ
ニルエーテ等が例示される。

【００２３】本発明においてα，β不飽和カルボン酸と
はフマル酸、マレイン酸またはその無水物、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）アク
リル酸等が例示される。

【００２４】本発明のα，β不飽和カルボン酸エステル
を構成するアルコールとしては、Ｃ1〜Ｃ20の脂肪族一
価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノ
ナノール、デカノール、ドデカノール、ヘキサデカノー
ル、オクタデカノール、イコサノール、アリルアルコー
ル等が例示される。

【００２５】さらに、Ｃ1〜Ｃ20の脂肪酸と２価以上の
ポリオールのエステル化反応の残水酸基化合物、例えば
エチレングリコールモノブチルエステル、プロピレング
リコールモノヘキシルエステル、グリセリンまたはトリ
メチロールプロパンのジオクチル酸のα，β不飽和カル
ボン酸エステル等が例示される。

【００２６】さらに、Ｃ5〜Ｃ60の環状アルコール例え
ばベンジルアルコール、石炭酸のエチレンオキシドまた
はプロピレンオキシド、クレゾールのエチレンオキシド
またはプロピレンオキシド、ブチルフェノールのエチレ
ンオキシドまたはプロピレンオキシド、オクチルフェノ
ールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、ノ
ニルフェノールのエチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシド、ドデシルフェノールのエチレンオキシドまたは
プロピレンオキシド、脂環式アルコール、例えばロジン
アルコール（ハーキュレス社製アビトール）、トリシク
ロデカン（モノまたはジ）メチロール、Ｃ5石油樹脂ア
リルアルコールコポリマー等の（メタ）アクリル酸エス
テルが例示される。さらにエチレングリコールモノロジ
ンエステル、トリメチロールプロパンまたはグリセリン
ジロジンエステル、ペンタエリスリトールトリロジンエ
ステル等の（メタ）アクリルエステルが例示される。さ
らにボルネオール（ボルニルアルコール）、イソボルネ
オール（イソボルニルアルコール）、シトロネロール、
ピノカンフェオール、ゲラニオール、フェンチルアルコ
ール、ネロール、リナロール、メントール、テルピネオ
ール、カルペオール、ツイルアルコール、ファルネソー
ル、パチュリアルコール、ネロリドール、カロトール、
カジノールランセオール、オイデスモール、セドロー
ル、グアヨール、ケッソグリコール、フィトール、スク
ラレオール、マノール、ヒノキオール、フェルギノー
ル、トタロール等のテルペンアルコールのα，β不飽和
カルボン酸エステルが例示される。

【００２７】上記アルコール化合物とα，β不飽和カル
ボン酸とのエステル化反応は常法であり、一般的に次の
ように行われる。撹拌機、温度計、冷却分離管付き四つ
口フラスコに上記アルコール化合物とα，β不飽和カル
ボン酸と重合禁止剤を仕込んだ後、空気吹き込み、もし
くは空気と窒素の混合もしくは窒素吹き込みで、トルエ
ン、ＭＩＢＫ、シクロヘキサン等の溶媒下、８０〜１２
０℃の温度範囲で５〜２０時間反応させ、酸価を２０以
下好ましくは１５以下さらに好ましくは１０以下にする
まで反応を続け、減圧脱溶媒する。

【００２８】エステル化触媒としては、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸
等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチ
ル酢酸、ルイス酸等が用いられる。その他、テトラブチ
ルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金
属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛
等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒
等も用いられる。触媒の使用量は、一般的には０．１〜
５重量％である。また、このような条件下で反応物が着
色することがあるため、還元剤である次亜リン酸、トリ
フェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を
併用することもある。

【００２９】重合禁止剤としては、アルキルフェノー
ル、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メ
トキシフェノール、t −ブチルカテコール、ピロガロー
ル、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p
−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert
−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスル
フィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフ
ェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジ
メチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾ
ール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコ
ール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシ
ム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシ
ム等が用いられる。

【００３０】芳香族ビニル化合物とα，β不飽和カルボ
ン酸のエステル化物の重合法は６０〜１２０℃、好まし
くは８０〜１００℃で触媒としてベンゾイルペルオキシ
ド、キュメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペ
ルオキシド、イソプロピルペルオキシカーボネート、ジ
t−ターシャリブチルペルオキシド、ラウロイルペルオ
キシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート等ペルオキ
シド化合物、アゾビスイソビチロニトリル、アゾビス
２，４ジメチルバレロニトリル等のアゾビス化合物、テ
トラメチルチウラムジスルフィド、アルカリ金属と酸素
または酸素化合物、トリエチルホウ素またはトリブチル
ホウ素と酸素、ジエチル亜鉛と酸素、Ｃr(ＣＯ)6、Ｍo
(ＣＯ)6、Ｗ(ＣＯ)6、Ｍn(ＣＯ)6、Ｎi(ＣＯ)6等の金属
カルボニル等の熱重合触媒下で行われる反応溶媒はn−
ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ,ジイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等が例示される。溶媒は反応終了後減圧
除去される。

【００３１】芳香族ビニル化合物とα，β不飽和カルボ
ン酸エステルの反応比は芳香族ビニル化合物とα，β不
飽和カルボン酸エステルの総量に対し芳香族ビニル化合
物１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％であ
り、α，β不飽和カルボン酸エステル１〜９９重量％、
好ましくは１０〜９０重量％で行われる。

【００３２】一般的に芳香族ビニル化合物がこれより多
いと植物油またはその脂肪酸エステル または軟化点が
５０〜１８０℃の樹脂に溶解し難くなり、また少ないと
エチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノ
マーまたは（メタ）アクリルオリゴマーと溶解し難くな
る。さらにα，β不飽和カルボン酸エステルがこれより
多いとエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリ
ルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーと溶解し
難くなり、少ないと植物油またはその脂肪酸エステル
または軟化点が５０〜１８０℃以上の樹脂に溶解し難く
なる。

【００３３】一般に油性素材である植物油またはその脂
肪酸エステルおよび軟化点が５０〜１８０℃の油溶性樹
脂と活性エネルギー線硬化性を持つ（メタ）アクリルモ
ノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーとは溶解し難
い。本発明の重合体は油性素材である植物油またはその
脂肪酸エステルおよび軟化点が５０〜１８０℃の油溶性
樹脂と紫外線および電子線硬化性を持つ（メタ）アクリ
ルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーに溶解
し、両者の相溶化剤の役割を果たしている。

【００３４】軟化点が５０〜１８０℃の樹脂としては、
ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、α、βエチレン
性不飽和カルボン酸エステル変性石油樹脂、アルキッド
樹脂、ロジンエステル樹脂（ロジン変性アルキッド樹
脂、α、βエチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンエス
テル樹脂）、ロジンおよび石油樹脂変性エステル樹脂、
メラミン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、
ケトン樹脂、フェノール変性石油樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂等が例示される。

【００３５】ロジン変性フェノール樹脂として、石炭
酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、（ターシャリ）ブチル
フェノール、（ターシャリ）オクチルフェノール、ノニ
ルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキシルフェノー
ルおよびこれらの混合物等のフェノール類とホルムアル
デヒドを縮合反応させたレゾールまたはノボラックフェ
ノール樹脂とロジン類（ガムロジン、ウッドロジン、ト
ール油ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン
等）をクロマン化反応させ、さらにグリセリン、ペンタ
エリスリトール等のポリオールをあるいはｐ−トルエン
スルフォン酸、メタンスルフォン酸、硫酸等の酸触媒を
使用しエステル化反応させた重量平均分子量１〜１５万
の樹脂で反応法は常法による。

【００３６】さらに５員環化合物を構成成分として含む
石油樹脂またはα，β−不飽和カルボン酸エステル変性
石油樹脂が例示される。α，β−不飽和カルボン酸エス
テル樹脂として５員環化合物を構成成分として含む石油
樹脂をα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその
無水物により変性した酸変性石油樹脂、炭素数６〜２０
のアルキレン２価アルコールおよび／または炭素原子数
が３〜２５のアルキルまたはアルケニル３価アルコール
とをエステル反応させて得られるエステル変性石油樹脂
が例示され、さらに該エステル変性石油樹脂が炭素原子
数が４〜３０アルキル基またはアルケニルコハク酸また
はその酸無水物をさらに使用してエステル反応させて得
られるエステル変性石油樹脂であり、さらに該エステル
変性石油樹脂が、炭素数６〜２ ０の飽和または不飽和
二重結合を分子内に有するアルキル１価アルコール、飽
和または不飽和脂肪酸および樹脂酸からなる群から選択
される少なくとも１種をさらに使用してエステル反応さ
せてなるエステル変性石油樹脂が例示される。

【００３７】次に、上記エステル変性石油樹脂における
５員環化合物を構成成分として含む石油樹脂とは、常法
に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエ
ン、これらの二〜五量体、共多量体などのごときシクロ
ペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン
系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の
存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものであ
る。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触
媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エー
テル、酢酸などとの錯体が通常使用される。本発明の炭
化水素樹脂におけるシクロペンタジエン系単量体と、そ
れと共重合可能な共単量体との共重合比は、少なくとも
シクロペンタジエン系単量体が５モル％以上であること
が必要である。

【００３８】使用される共単量体の例としては、エチレ
ン、プロピレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、
イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソブチ
レンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン
（２，４，４−トリメチルペンテン−１と２，４，４−
トリメチルペンテン−２との混合物）、１−ヘキセン、
２−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、４−オク
テン、１−デセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン
類、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペ
リレン）、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４
−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン類、スチレン、α
−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニ
ルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒド
ロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンな
どのビニル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマ
ロン（ベンゾフラン）、メチルクマロン（２−メチルベ
ンゾフラン）などの芳香族不飽和化合物類などがあげら
れる。

【００３９】次に、上記α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール
酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無
水イタコン酸、クロトン酸、２，４−ヘキサジエノン酸
（ソルビック酸）などが例示できる。これらα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量
としては、本発明で用いられる炭化水素樹脂中のシクロ
ペンタジエン系単量体に対して１〜１００モル％の範囲
で変性可能であるが、通常、該炭化水素樹脂１００ｇ当
たり０．０１〜０．５モルの範囲内の量で変性する。最
適な変性量は、これら不飽和カルボン酸および／または
その酸無水物の残存がないように調整することが望まし
い。変性温度は、通常該炭化水素樹脂が溶融する温度で
ある１００℃以上〜３００℃以下が推奨されるが、１５
０℃〜２５０℃の範囲が好適に用いられる。これら不飽
和カルボン酸および／またはその酸無水物は、単独また
は任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能で
ある。

【００４０】炭素数６〜２０のアルキレン２価アルコー
ルとしては、常圧における沸点が少なくとも１５０℃以
上であることが必要で、さらには沸点が２００℃以上で
あることが反応上好ましい。先ず直鎖状アルキレン２価
アルコールとして、１，６−ヘキサンジオール、１，２
−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，
５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオー
ル、１，１０−デカンジオ ール、１，２−デカンジオ
ール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカン
ジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−
テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオー
ル、１，２−ヘキサデカンジオールなどが、次に分岐状
アルキレン２価アルコールとして、２−メチル−２，４
−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパン
ジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタ
ンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
−ル、２，２，４−トリメチル −１，３−ペンタンジ
オール、ジメチロールオクタン（三菱化学（株）社
製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５
−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５
−ペンタンジオールなどが、次に環状アルキレン２価ア
ルコールとしては１，２−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、
トリシクロデカンジメタノールなどを例示することがで
きる。これら２価アルコールは単独または複数を任意の
量比で組み合わせて使用することが可能である。

【００４１】本発明において使用される２価アルコール
は上記のごとくであるが、さらに必要に応じて、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類を
併用することも可能である。使用量は、本発明における
２価アルコールに対して５０重量％を越えない範囲で使
用することが望ましい。

【００４２】炭素原子数が３〜２５のアルキルまたはア
ルケニル３価アルコールとしては、炭素数が４ないし２
６の直鎖および／または分岐状の脂肪族アルデヒドとモ
ル過剰の（パラ）ホルムアルデヒドとを、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カルシウム等のアルカリ触媒との反応によ
って公知の製造法によって得られる。尚、脂肪族アルデ
ヒドと（パラ）ホルムアルデヒドからトリメチロールア
ルカン等の製造方法は、以下の公知公用の文献、例えば
Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，第１６巻、第４
号、第１０６２頁（１９６２年）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｏｉ
ｌ．Ｓｏｃ．，第４５巻，第７号，第５１７頁（１９６
８年）、特開昭５９−１３７４３号公報、特開昭６１−
１４８１３４号公報、特開昭６２−８４１９号公報、特
開平２−２０７０５３号公報、特開平４−８９４４２号
公報、特開平９−７１５４５号公報、特開平９−７１５
４６号公報、特公平４−５５４１４号公報、特公平４−
５５４１８号公報、特公平８−２８１２などに記載され
ている。

【００４３】具体的な例としては、１，１，１−トリメ
チロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタ
ン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１
−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロー
ルオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，
１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチ
ロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカ
ン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，
１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメ
チロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘ
キサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカ
ン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，
１，１−トリメチロールナノデカン、などのトリメチロ
ール直鎖アルカン類、１，１，１−トリメチロール−ｓ
ｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ
−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−
ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリ
デカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプ
タデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−
ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−
ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−
ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−
ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカ
ンなどのトリメチロール分岐アルカン類、トリメチロー
ルブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペ
ンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプ
テン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセ
ン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセ
ン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキ
サデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロー
ルオクタデセンなどのトリメチロールアルケン類をあげ
ることができる。これら３価アルコールは単独または複
数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能であ
る。

【００４４】次に上記炭素原子数が４〜３０アルキル基
またはアルケニル基コハク酸またはその酸無水物の具体
例としては、ブテニル（無水）コハク酸、ペンテニル
（無水）コハク酸、ヘキセニル（無水）コハク酸、ヘプ
テニル（無水）コハク酸、オクテニル（無水）コハク
酸、ノネニル（無水）コハク酸、デセニル（無水）コハ
ク酸、ウンデセニル（無水）コハク酸、ドデセニル（無
水）コハク酸、トリデセニル（無水）コハク酸、テトラ
デセニル（無水）コハク酸、ペンタデセニル（無水）コ
ハク酸 、ヘキサデセニル（無水）コハク酸、ヘプタデ
セニル（無水）コハク酸、オクタデセニル（無水）コハ
ク酸、イソオクタデセニル（無水）コハク酸、ノナデセ
ニル（無水）コハク酸、エイコサデセニル（無水）コハ
ク酸、ポリ（３〜６）イソブテニル（無水）コハク酸、
ポリ（３〜８）ブテニル（無水）コハク酸、ポリ（３〜
１０）プロピレニル（無水）コハク酸、１−メチル−２
−ペンタデセニル（無水）コハク酸、１−エチル−２−
テトラデセニル（無水）コハク酸、１−プロピル−２−
トリデセニル（無水）コハク酸、１−プロピル−２−ペ
ンタデセニル（無水）コハク酸、１−ヘキシル−２−オ
クテニル（無水）コハク酸、１−オクチル−２−デセニ
ル（無水）コハク酸などの直鎖状または分岐状アルケニ
ル基置換（無水）コハク酸が、ブチル（無水）コハク
酸、ペンチル（無水）コハク酸、ヘキシル（無水）コハ
ク酸、ヘプチル（無水）コハク酸、オクチル（無水）コ
ハク酸、ノニル（無水）コハク酸、デシル（無水）コハ
ク酸、ウンデシル（無水）コハク酸、ドデシル（無水）
コハク酸、トリデシル（無水）コハク酸、テトラデシル
（無水）コハク酸、ペンタデシル（無水）コハク酸、ヘ
キサデシル（無水）コハク酸、ヘプタデシル（無水）コ
ハク酸、オクタデシル（無水）コハク酸、イソオクタデ
シル（無水）コハク酸、ノナデシル（無水）コハク酸、
エイコサデシル（無水）コハク酸、１−メチル−２−ペ
ンチル（無水）コハク酸、１−エチル−２−テトラデシ
ル（無水）コハク酸、１−プロピル−２−トリデシル
（無水）コハク酸、１−プロピル−２−ペンタデシル
（無水）コハク酸、１−ヘキシル−２−オクチル（無
水）コハク酸、１−オクチル−２−デシル（無水）コハ
ク酸などの直鎖状または分岐状アルキル基置換（無水）
コハク酸を挙げることができる。これら、アルキル置換
またはアルケニル置換コハク酸またはその酸無水物は、
単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用するこ
とが可能である。

【００４５】これら、アルキル置換またはアルケニル置
換コハク酸またはその酸無水物は、例えば特開昭６０−
７８９７５号公報、特開昭６４−７９１６３号公報、米
国特許第４３２８０４１号などに記載されている、α−
オレフィン、内部オレフィン、あるいはプロピレンやブ
テンなどのオリゴマー類と、無水マレイン酸あるいはマ
レイン酸との付加反応によって得られる。

【００４６】次に上記炭素数６〜２０の飽和または不飽
和二重結合を分子内に有するアルキル１価アルコールに
ついて説明する。これら１価アルコールとしては、常圧
における沸点が少なくとも１５０℃以上であることが必
要で、さらには沸点が２００℃以上であることが反応上
好ましい。

【００４７】先ず飽和アルキル基を有する１価アルコー
ルとしては、直鎖状アルキルアルコールである１−ヘキ
サノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−
ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、
１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノー
ル、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノー
ル、２−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカ
ノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−
テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタ
デカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノ
ール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、
１−ノナデカノール、１−エイコサノールなどを例示す
ることができる。また分岐状の飽和アルキル基を有する
１価アルコールとしては２−プロピル−１−ペンタノー
ル、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−
ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，
４，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５，５−
トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４
−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメ
チル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オク
タノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−
ヘプチルウンデカノールなどを例示することができる。
またシクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、
シクロペンタンメチロール、ジシクロヘキシルメタノー
ル、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオー
ル、水添加ロジンアルコール（商品名：アビトール、ハ
ーキュレス（株）社製）などの環状アルコール可能であ
る。

【００４８】また、不飽和二重結合を分子内に有するア
ルキル基を持つ１価アルコールとしては、不飽和二重結
合を分子内に１つ有するアルケン基、不飽和二重結合を
分子内に２つ有するアルカジエン基、不飽和二重結合を
分子内に３つ有するアルカトリエン基、さらに不飽和二
重結合を分子内に４つ以上有するアルカポリエン基を有
する１価アルコールであり、オレイルアルコール、１１
−ヘキサデセン−１−オール、７−テトラデセン−１−
オール、９−テトラデセン−１−オール、１１−テトラ
デセン−１−オール、７−ドデセン−１−オール、１０
−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−オール、
シトロネロール、３−ノネン−１−オール、１−オクテ
ン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、２−ヘキ
セン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、４−ヘ
キセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、ドデ
カジエン−１−オール、２，４−ジメチル−２，６−ヘ
プタジエン−１−オール、３，５，５−トリメチル−２
−シクロヘキセン−１−オール、１，６−ヘプタジエン
−４−オール、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−
オール、２−シクロヘキセン−１−オール、１，５−ヘ
キサジエン−３−オール、フィトール、３−メチル−３
−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−
オール、４−メチル−３−ペンテン−１−オール、３−
メチル−１−ペンテン−３−オール、６−メチル−５−
ペンテン−２−オール、ゲラニオール、ロジノール、リ
ナノール、α−テレピネオールなどの直鎖状、分岐状ま
たは環状の不飽和アルキル基含有１価アルコールを例示
することができる。これら１価アルコールは単独または
複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能で
ある。

【００４９】次に、上記飽和または不飽和脂肪酸につい
て述べる。この様な飽和または不飽和脂肪酸としては、
常圧における沸点が１５０℃以上の飽和または不飽和脂
肪族基とカルボキシル基を有する化合物を例示すること
ができ、好ましくは飽和または不飽和脂肪族基の炭素数
が３〜２５の化合物を例示することができる。その様な
例としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル
酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタ
デシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン
酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和脂
肪酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リンデル酸、ツズ
酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ウンデシレ
イン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレン酸、ゴン
ドウ酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソル
ビン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレイン
酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニ
シン酸などの不飽和脂肪酸をあげることができる。これ
ら飽和または不飽和脂肪酸（は単独または複数を任意の
量比で組み合わせて使用することが可能である。

【００５０】次に、上記樹脂酸について説明する。この
様な樹脂酸としては、ガムロジン、ウッドロジン、トー
ル油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、さらにはそれ
らをα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物、例えばフマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）
イタコン酸、（無水）シトラコン酸などとのディールス
・アルダー反応物を例示することができる。これら樹脂
酸は単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用す
ることが可能である。

【００５１】上記エステル変性樹脂の製造方法は、酸変
性石油樹脂、２価アルコール、３価アルコール、置換コ
ハク酸またはその酸無水物、１価アルコール、飽和また
は不飽和脂肪酸、樹脂酸から選択される成分を同時に仕
込んだ後、加熱反応を開始することも可能であるし、ま
た、いかなる仕込み順序にて反応させることも可能であ
る。また、２価アルコールまたは３価アルコールと、飽
和または不飽和脂肪酸あるいは樹脂酸とを反応させたア
ダクト体を予め製造した後に、当該アダクト体と酸変性
炭化水素樹脂、あるいはその他の構成成分と反応させる
ことも可能である。

【００５２】上記エステル化反応においては、必要に応
じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸などの有機スルホン酸類、硫酸、塩酸などの鉱
酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸
などが例示できる。さらに、テトラブチルジルコネー
ト、テトライソブチルチタネートなどの金属錯体、酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの金属塩触媒なども使用可
能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％
の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を
抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイ
ト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィ
ンなどを併用することもある。

【００５３】本発明において好適に用いられるエステル
変性石油樹脂の重量平均分子量は１万〜３０万、好まし
くは２万〜１５万である。上記ロジンエステル樹脂とし
てロジンアルキッド樹脂およびα、βエチレン性不飽和
カルボン酸変性ロジンエステル樹脂等がある。ロジンア
ルキッド樹脂は上記ロジン類とグリセリン、トリメチロ
ールエタン、（ジ）トリメリロールプロパン、（ジ）ペ
ンタエリスリトール等のポリオールとを常法で反応させ
た樹脂例えばロジントリグリセライド、ペンタエリスリ
トールテトラロジンエステルが例示される。さらに上記
ロジン類とグリセリン、トリメチロールエタン、（ジ）
トリメリロールプロパン、（ジ）ペンタエリスリトール
等のポリオールとを常法で反応させた残水酸基含有樹脂
に、無水フタル、イソフタル酸、テレフタル酸、（無
水）トリメリット酸、（無水）コハク酸、（無水）マレ
イン酸等の多塩基酸を常法で反応させた重量平均分子量
０．５万〜１５万の樹脂が例示される。

【００５４】α、β−エチレン性不飽和カルボン酸変性
ロジンエステル樹脂は上記ロジン類とα、β−エチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物とのディールズア
ルダー反応物に、Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカン
またはアルケンおよびまたはそれ以外のポリオールを反
応させてなる樹脂があり、その組成比はロジン類／α、
β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の重
量比が８０／２０〜９７／３であり、（ロジン類および
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
のカルボン酸の総モル数量）／（Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチ
ロールアルカンまたはアルケンおよびそれ以外のポリオ
ールの水酸基の総モル数量）が１／０．５〜１／１．２
である樹脂が例示される。尚、上記反応にあたってはロ
ジン類とＣ5、Ｃ9留分の石油樹脂をロジン類／Ｃ5、Ｃ9
留分の石油樹脂＝１０〜９０重量％／９０〜１０重量％
の比で併用する場合も例示出来る。

【００５５】上記α、βエチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその無水物とはフマル酸、マレイン酸またはその無
水物、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）アク
リル酸等が挙げられる。特に好ましくはマレイン酸、ま
たはその無水物である。ロジン類とα、β不飽和カルボ
ン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反
応であり、公知の方法で反応させることができる。例え
ば、反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜
２６０℃、反応時間は１〜４時間である。不均化された
ロジン、重合ロジン中の二量体以上のロジン、水素添加
されたロジンはディールスアルダー反応しにくく、この
ような変性を受けていないロジンがディールスアルダー
反応にて酸変性される。ロジン類とα、β−エチレン性
不飽和カルボン酸またはその無水物との反応比は、ロジ
ン類のモル数／α、β−エチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその無水物とのモル数の比が１以上の範囲で反応さ
せる。α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその
無水物の反応量が多くなると樹脂の上記（メタ）アクリ
レートモノマーに対する溶解性が劣化してくるので、ロ
ジン類／α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の無水物の重量比＝８０／２０〜９７／３が好ましく、
これよりα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の無水物の量が多いと樹脂の上記（メタ）アクリレート
モノマーに対する溶解性が劣化し、少ないと印刷インキ
用として適正な樹脂の分子量が得られない。本発明のＣ
4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンは炭
素数が５ないし１９の直鎖または分岐状の脂肪族アルデ
ヒドとモル過剰の（パラ）ホルムアルデヒドを水酸化ナ
トリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ触媒を使用し
て公知の製造法によって得られる。尚、脂肪族アルデヒ
ドと（パラ）ホルムアルデヒドからトリメチロールアル
カンを製造するには以下の公知文献がある。Ａcta . Ｃ
hem . Ｓcand. Ｖol. １６. Ｎo.４, １０６２( １９６
２) 、特開昭５９−１３７４３号公報、特開昭６１−１
４８１３４号公報、特開昭６２−８４１９号公報、特開
平２−２０７０５３号公報、特開平４−８９４４２号公
報、特開平９−７１５４５号公報、特開平９−７１５４
６号公報、特公平４−５５４１４号公報、特公平４−５
５４１８号公報。

【００５６】Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカン（ア
ルケン）として、トリメチロールブタン（ブテン）、ト
リメチロールヘプタン（ブテン）、トリメチロールペン
タン（ペンテン）、トリメチロールヘキサン（ヘキセ
ン）、トリメチロールヘプタン（ヘプテン）、トリメチ
ロールオクタン（オクテン）、トリメチロールデカン
（デセン）、トリメチロールドデカン（ドデセン）、ト
リメチロールトリデカン（トリデセン）、トリメチロー
ルペンタデカン（ペンタデセン）、トリメチロールヘキ
サデカン（ヘキサデセン）、トリメトロールヘプタデカ
ン（ヘプタデセン）、トリメチロールオクタデカン（オ
クタデセン）等が挙げられる。アルキル基またはアルケ
ニル基が直鎖状のものの他、分岐状のイソ、ターシャリ
タイプであっても良い。

【００５７】Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまた
はアルケンの製法としては、トリメチロールアルカンま
たはアルケンの炭素数より１多い炭素数のアルデヒドと
過剰のホルムアルデヒドから合成される。例えばトリメ
チロールオクタンはノルマルまたはイソノニルアルデヒ
ドまたは他の分岐異性体のノニルアルデヒドまたはこれ
らの混合物等と４〜６モルの過剰のホルムアルデヒドか
らアルカリ触媒により合成される。さらに例示すればト
リメチロールヘプタデカン（ヘプタデセン）はノルマル
ステアリルアルデヒド、イソステアリルアルデヒドまた
はオレイルアルデヒドと過剰のホルムアルデヒドから同
様に合成される。

【００５８】ロジン類とα、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸またはその無水物との反応生成物と、Ｃ4 〜Ｃ18
のトリメチロールアルカンまたはアルケンとの反応比は
上記ロジン類と上記α、β−エチレン性不飽和カルボン
酸またはその無水物の反応生成物のカルボン酸の総モル
数量／トリメチロールアルカンまたはアルケンの水酸基
の総モル量数が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１
／０．８〜１／１とする。エステル化反応は１８０〜２
７０℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させる。こ
のエステル化反応は、触媒を使用してもよく、触媒とし
てはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホ
ン酸類、硫酸，塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫
酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さら
にテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタ
ネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化
物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂
中０．０１〜１重量％使用して２００℃以上の温度で反
応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に
着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニル
ホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用する
こともある。本発明の樹脂はインキの乾燥性の点から常
温で液状ではなく、固体状の樹脂がよく、好ましくは融
点は１２０℃以上のものが好ましい。しかしトリメチロ
ールアルカンまたはアルケンの炭素数が８より大きいと
樹脂の分子量の大きさにもよるが融点が下がる場合もあ
る。その時は上記トリメチロールアルカンまたはアルケ
ン以外のポリオールを併用したほうが良い。トリメチロ
ールアルカンまたはアルケン以外のポリオールの使用量
は樹脂中のＣ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたは
アルケンも含めた使用する全ポリオールの水酸基の総モ
ル数量に対し０〜８０％の水酸基のモル数量位が良い。
特にＣ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケ
ン成分のアルカンまたはアルケンの炭素数が１０を越え
る場合は１０〜８０％の水酸基モル数量のポリオールを
使用したほうが良い。

【００５９】Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまた
はアルケン以外のポリオールとしては、二価アルコール
として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノ
ナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘ
キシルジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、キ
シレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ハイ
ドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等、
三価以上のアルコールとして（モノ、ジまたはトリ）グ
リセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルエタ
ン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、
（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モ
ノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリト−ル、ソルビトー
ル等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース
等の環状多価アルコール等が例示される。さらに多価ア
ルコール、多価フェノール、アミン類等の活性水素を持
った化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイドとの反応によって得られた
化合物、例えばビスフェノールＡジエチレンオキサイド
付加体、カテコール、レゾルシンまたはハイドロキノン
のジエチレンオキサイド付加体、トリエタノールアミン
などが例示される。併用する他のポリオールは適正な樹
脂の分子量、融点、コスト面からグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。

【００６０】本発明の樹脂は、ロジン類とα、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応生成物
にＣ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケン
およびそれ以外のポリオールを反応させる他に、α、β
−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とＣ4
〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンおよび
それ以外のポリオールをの反応生成物にロジン類を反応
させてもよいし、ロジン類、α、β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはその無水物、Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロ
ールアルカンまたはアルケンおよびそれ以外のポリオー
ルを同時に仕込んでもよい。本発明の樹脂を印刷インキ
用として使用する場合、酸価３０以下、重量平均分子量
１〜２０万（ゲルパーミエイションクロマトグラフィで
測定）、融点は５０〜１８０℃が好ましい。

【００６１】更にα、β−エチレン性不飽和カルボン酸
変性ロジンエステル樹脂として上記ロジン類とα，βー
エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のディール
スアルダー反応物に、Ｃ5 〜Ｃ30の一価アルコールとポ
リオールを反応させてなる樹脂が例示される。

【００６２】ロジン類／α，βーエチレン性不飽和カル
ボン酸又はその無水物の合成法は上記合成法に準ずる。
さらに本発明のＣ5 〜Ｃ30の一価アルコールは一価の長
鎖のノルマル、イソ、ターシャリ、多分岐異性体アルコ
ールおよびまたはその混合物であり、およびまたはそれ
らのエトキシレート等である。具体的には直鎖状アルキ
ルアルコールとして１−ヘキサノール、２−ヘキサノー
ル、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタ
ノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オ
クタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−
ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウ
ンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノー
ル、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリ
デカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノ
ール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、
１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へ
プタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデ
カノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノー
ル、２−ノナデカノール、１−イコサノール、オレイル
アルコール、ゲラニオール｛( ＣＨ3) 2Ｃ＝ＣＨ( ＣＨ
2 ）2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨＣＨ2 ＯＨ｝リナルオール
｛（ＣＨ3 ）2 Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｏ
Ｈ) ＣＨ＝ＣＨ2 ｝ミリシルアルコール（Ｃ30Ｈ61Ｏ
Ｈ) 等が例示される。分岐状アルキルアルコールとして
は２−プロピルー１−ペンタノール、２−エチルー１−
ヘキサノール、４−メチルー３−ヘプタノール、６−メ
チル−２−ヘプタノール、２, ４，４−トリメチル−１
−ヘキサノール、２，６−ジメチルー４−ヘプタノー
ル、イソノニルアルコール、３，７ジメチル−３−オク
タノール、２，４ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘ
プチルウンデカノール等が例示される。またはこれら上
記例示の一価アルコールのアルコキシレートも含む。こ
れらの反応はアルカリ触媒で公知の方法で付加反応され
る。例えば１−ブタノールエトキシレート（Ｃ6 Ｈ13Ｏ
Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）、２−ブタノールプロポキシレート（Ｃ
6 Ｈ13ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3 ）、１−オクタノー
ルエトキシレート、２−オクタノールプロポキシレー
ト、以上同様に上記一価アルコールのエトキシレート、
プロポキシレート等が例示される。さらにＣ4 〜Ｃ20の
アルキル基を有するアルキルフェノールのアルコキシレ
ートも含む。これらの反応はアルカリ触媒で公知の方法
で付加反応される。Ｃ4 〜Ｃ20のアルキルフェノール例
えばブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフ
ェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘ
キサデシルフェノール、ノナデシルフェノール、イコシ
ル（Ｃ20Ｈ21）フェノール等のエトキシレート、プロポ
キシレートを含む。具体的にはオクチルフェノールエト
キシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ドデシ
ルフェノールエトキシレート等が例示される。さらにＣ
5 〜Ｃ30の脂還式アルコールとしてはシクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロー
ル、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカ
ンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール、
水添加ロジンアルコール（商品名アビトール 、ハーキ
ュレス株式会社製）等も含む。

【００６３】ポリオールとして二価の場合エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，２ヘキサンジオール、１，５−
ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１
０ーデカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１
２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、
１，１４−テトラデカンジオル、１，２−テトラデカン
ジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−
ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２エ
チルヘキシルジオール、２−メチル−２，４−ペンタン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２
−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、
２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、２，２，４ートリメチル
ー１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン
（三菱化学）、２−エチル−１，３ヘキサンジオール
、２，５−ジメチ−２，５−ヘキサンジオール、２−
メチルー１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル
−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，
５−ペンタンジオール、キシレングリコール、シクロヘ
キサンジメチロール、ハイドロキノンビス（２−ヒドロ
キシエチル）エーテル、三価以上のアルコールとして
（モノまたはジまたはトリ）グリセリン、（モノまたは
ジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、（モノまたはジ
またはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノまたはジ
またはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モノまたはジ
またはトリ）ペンタエリスリト−ル、ソルビトール等の
脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の
環状多価アルコール等が例示される。さらに多価アルコ
ール、多価フェノール、アミン類系の活性水素を持った
化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等
のアルキレンオキサイドとの反応によって得られた化合
物、例えばビスフェノールＡジエチレンオキサイド付加
体、カテコールまたはレゾルシンまたはハイドロキノン
のジエチレンオキサイド付加体、トリエタノールアミン
トリエチレンオキサイド付加体などが例示される。併用
する他のポリオールは適正な樹脂の分子量、融点、コス
ト面からグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、等が好ましい上記ロジン類およびα，
βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反
応生成物とＣ5 〜Ｃ30の一価アルコールおよびポリオー
ルとの反応比は上記ロジン類および上記α，βエチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボン酸の総
モル数量／上記Ｃ5 〜Ｃ30の一価アルコールおよびポリ
オールの水酸基の総モル数量が１／０．５〜１／１．
２、好ましくは１／０．８〜１／１．２にする。エステ
ル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が２０〜３０位にな
るまで反応させる。 このエステル化反応では、触媒を
使用してもよい。酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱
酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢
酸、ルイス酸等があり、さらにテトラブチルジルコネー
ト、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカ
リ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示さ
れる。これらの触媒を全樹脂中０．０１〜１重量％使用
して２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このよ
うな条件では反応物が容易に着色するため、還元剤であ
る次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニ
ルホスフェート等を併用することもある上記一価アルコ
ールは全樹脂重量中、５〜４０重量％、好ましくは８〜
２０重量％が良い。これら上記一価アルコールの量がこ
れより少ないととの溶解性が劣化し、これより多いと樹
脂の分子量が適正に大きくならず、また樹脂の融点も低
くなるまた反応順序は上記ロジン類および上記α，βエ
チレン性不飽和カルボン酸またはその無水物）の反応生
成物に上記一価アルコールおよび上記ポリオールを仕込
み順を変えても、同時に仕込んでもよい。さらに上記
α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と
上記一価アルコールおよび上記ポリオールの反応物に上
記ロジン類を反応させてもよいし、上記ロジン類、上記
α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物、
上記一価アルコール、上記ポリオールを同時に仕込んで
もよい。本発明の樹脂を印刷インキとして使用する場
合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィで測定）、融点は５０
〜１８０℃が好ましい。

【００６４】更にロジン類とα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸又はその無水物のディールスアルダー反応物
に、Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールおよび必要なら三価以
上のポリオールを反応させてなる上記樹脂に関する。

【００６５】その組成比としてロジン類／α，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸又はその無水物の合成法は上記
に準ずる。本発明のＣ6 〜Ｃ30の二価アルコールの場
合、直鎖状として１，６−ヘキサンジオール、１，７−
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，
１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカン
ジオール、分岐状として１，２−ヘキサンジオール、
１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、２−エチルヘキシルジオール、１，２−オクタンジ
オール、１，２−デカンジオール、２−メチル−２，４
−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパン
ジオール、２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロール
オクタン（三菱化学社製）、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール 、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサン
ジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４
−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデ
カンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−
テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール
等が例示される。更に、ダイマー脂肪酸と二価アルコー
ルのエステル化合物、またはダイマー脂肪酸の水添化物
のジオール等からなる、環状のダイマー脂肪酸のジオー
ル例えば、ペスポール２００（ダイマー酸およびエチレ
ングリコールのエステル化合物）、ペスポール２１１
（ダイマー酸、アジピン酸およびエチレングリコールの
エステル化合物）、ペスポール６００（ダイマー酸およ
びヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６
０１（（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル
化合物）、ペスポール６０２（ダイマー酸およびヘキサ
ンジオールのエステル化合物）、ペスポール６１１（ダ
イマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、
ペスポール９００（ダイマー酸およびノナンジオールの
エステル化合物）、ペスポールＨＰ−１０００（ダイマ
ー酸の水素添加によるダイマージオール）等、以上東亜
合成（株）製ダイマージオール等が例示される。三価以
上のアルコールとして（モノ、ジまたはトリ）グリセリ
ン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、
（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モ
ノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モノ、
ジまたはトリ）ペンタエリスリトール、ソルビトール等
の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の
環状多価アルコール等が例示される。併用する三価以上
のポリオールは適正な樹脂の分子量、融点、コスト面か
らグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等が好ましい。

【００６６】ロジン類およびα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはその無水物との反応生成物と、Ｃ6 〜
Ｃ30の二価アルコールおよび三価以上のポリオールとの
反応比は、上記ロジン類および上記α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸またはその無水物）のカルボン酸の総
モル数量／上記Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールおよび必要
なら三価以上のポリオールの水酸基の総モル数量が１／
０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１．
２にする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が
２０〜３０位になるまで反応させる。このエステル化反
応では、触媒を使用してもよい。酸触媒としてはｐ−ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫
酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフル
オロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さらにテトラブチ
ルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金
属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛
等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒
等が例示される。これらの触媒を全樹脂中０．０１〜１
重量％使用して２００℃以上の温度で反応させる。しか
し、このような条件では反応物が容易に着色するため、
還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、
トリフェニルホスフェート等を併用することもある。

【００６７】Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールは全樹脂重量
中、５〜４０重量％、好ましくは８〜２０重量％が良
い。これら上記二価アルコールＣ6 〜Ｃ60の二価アルコ
ールおよび必要なら三価以上のポリオールの量がこれよ
り少ないと上記（メタ）アクリレートモノマーとの溶解
性が劣化し、これより多いと樹脂の分子量が適正に大き
くならず、また樹脂の融点も低くなる。

【００６８】また反応順序はロジン類およびα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応生成
物に、Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールおよび三価以上のポ
リオールを仕込み順を変えても、同時に仕込んでもよ
い。さらに上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその無水物と上記Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールおよ
び必要なら三価以上のポリオールの反応物に上記を反応
させてもよいし、上記ロジン類、上記α，β−エチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物）、上記Ｃ6 〜Ｃ
60の二価アルコールおよび必要なら三価以上のポリオー
ルを同時に仕込んでもよい。

【００６９】本発明の樹脂を印刷インキとして使用する
場合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲル
パーミエイションクロマトグラフィで測定）、印刷イン
キ用溶剤との溶解性は１３０℃以下、融点は１００℃以
上、好ましくは１２０℃以上が好ましい。

【００７０】更にロジン類とα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはその無水物のディールスアルダー反応
物に、ポリオールおよび脂肪酸を反応させてなる樹脂で
あり、 更にロジン類／α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸又はその無水物の合成法は上記合成法に準ずる。

【００７１】更に、ロジン類およびα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸又はその無水物のカルボン酸の総モル
数）／水酸基含有化合物およびポリオールの水酸基の総
モル数）が１／０．５〜1 ／１．２である樹脂である。

【００７２】本発明のポリオールとして二価アルコール
の場合、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタン
ジオール、１，８−オクタンジオール、、１，９−ノナ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テ
トラデカンジオル、１，１６−ヘキサデカンジオール、
１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、２−エチルヘキシルジ
オール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジ
オール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−
プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチ
ルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペン
タンジオール、ジメチロールオクタン（三菱化学社
製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール 、２，
５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル
−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，
５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２
−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、
１，２−ヘキサデカンジオール等が例示される。更に、
ダイマー脂肪酸と二価アルコールのエステル化合物、ま
たはダイマー脂肪酸の水添化物のジオール等からなる、
環状のダイマー脂肪酸のジオール例えば、ペスポール２
００（ダイマー酸およびエチレングリコールのエステル
化合物）、ペスポール２１１（ダイマー酸、アジピン酸
およびエチレングリコールのエステル化合物）、ペスポ
ール６００（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエス
テル化合物）、ペスポール６０１（（ダイマー酸および
ヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６０
２（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合
物）、ペスポール６１１（ダイマー酸およびヘキサンジ
オールのエステル化合物）、ペスポール９００（ダイマ
ー酸およびノナンジオールのエステル化合物）、ペスポ
ールＨＰ−１０００（ダイマー酸の水素添加によるダイ
マージオール）等、以上東亜合成（株）製ダイマージオ
ール等が例示される。三価以上のアルコールの場合、
（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたは
トリ）トリメチロ−ルエタン、（モノ、ジまたはトリ）
トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）トリ
メチロ−ルアルカン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエ
リスリトール、ソルビトール等の脂肪族多価アルコー
ル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、イノシトール、セルロース等の環状多価アルコール
等が例示される。使用する三価ポリオールは適正な樹脂
の分子量、融点、コスト面からグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等が好ましい。脂
肪酸として、飽和または不飽和の、ノルマルまたは分岐
状のＣ6 〜Ｃ36の脂肪酸、例えばカプロン酸、エナンチ
ック酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラ
ウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリック
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、エレオステアリン酸、エイコ酸等が例示される。更
に天然油脂類の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、あまに油
脂肪酸、大豆油脂肪酸、やし油脂肪酸、（脱水）ひまし
油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実
油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油
脂肪酸等が例示される。更に魚油、動物油脂肪酸とし
て、イカ油脂肪酸、イワシ油脂肪酸、サンマ油脂肪酸、
タラ油脂肪酸、鯨油脂肪酸、牛脂油脂肪酸、豚脂油脂肪
酸、羊脂油脂肪酸が例示される。更に桐油ダイマー脂肪
酸、あまに油ダイマー脂肪酸等の脂肪酸のダイマー酸が
例示される。

【００７３】また反応法としてロジン類およびα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応生
成物に、ポリオールおよび脂肪酸を反応させる。その反
応比は、上記ロジン類、上記α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはその無水物および上記脂肪酸（のカル
ボン酸の総モル数量／上記ポリオールの水酸基の総モル
数量が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８
〜１／１．２にする。エステル化反応は１８０〜２７０
℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させる。このエ
ステル化反応では、触媒を使用してもよい。酸触媒とし
てはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホ
ン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫
酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さら
にテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタ
ネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化
物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂
中０．０１〜１重量％使用して２００℃以上の温度で反
応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に
着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニル
ホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用する
こともある。

【００７４】更に反応法として樹脂酸ロジン類および
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
の反応生成物に、あらかじめポリオールおよび脂肪酸を
反応させた反応生成物とを上記エステル化法と同様に反
応させる。あらかじめポリオールおよび脂肪酸反応させ
る場合の反応法は上記エステル化法と同様に行う。反応
比は、脂肪酸のモル数／ポリオールの水酸基のモル数＝
0.1 〜０．９、好ましくは０．２〜０．５が良い。これ
より脂肪酸のモル比が少ないと、出来上がった樹脂と印
刷インキ用溶剤との溶解性が悪く、多いと適性な分子量
まで到達しない。酸価は１０以下、好ましくは５以下が
よい。この系統の化合物はソルビタンの脂肪酸エステ
ル、例えば、花王（株）製商品、エマゾールＬー１０
（Ｈ）（ソルビタンモノラウレート）、エマゾールＰー
１０（ソルビタンモノパルミテート）、エマゾールＳー
１０（ソルビタンモノステアレート）、エマゾールＳ−
２０（ソルビタンジステアレート）、エマゾールＯ−１
５Ｒ（ソルビタンセスキオレエート）、エマゾールＯ−
１０（Ｆ）（ソルビタンモノオレエート）等が含まれ
る。更に上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸また
はその無水物と上記ポリオールおよび上記の反応物に上
記ロジン類を反応させてもよいし、上記ロジン類、上記
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水
物、上記ポリオールおよび上記脂肪酸を同時に仕込んで
もよい。

【００７５】脂肪酸は全樹脂重量中、５〜４０重量％、
好ましくは８〜２０重量％が良い。これら上記脂肪酸の
量がこれより少ないと印刷インキ用溶剤との溶解性が劣
化し、これより多いと樹脂の分子量が適正に大きくなら
ず、また樹脂の融点も低くなる。

【００７６】本発明の樹脂を印刷インキとして使用する
場合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲル
パーミエイションクロマトグラフィで測定）、印刷イン
キ用溶剤との溶解性は１３０℃以下、融点は１００℃以
上、好ましくは１２０℃以上が 好ましい。

【００７７】次に、本発明で使用される植物油またはそ
の脂肪酸エステルについて説明する。先ず植物油とは、
グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少
なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なく
とも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことで
あり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実
油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カ
カオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン
油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サ
フラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ
油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パ
ーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘント
ウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマ
シ油などが挙げらる。さらに好適な植物油を挙げるとす
れば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上ある植物油
（括弧内は油脂化学製品便覧：日刊工業新聞社から引用
したヨウ素価を示す。）、アサ実油（１４９以上）、ア
マニ油（１７０以上）、エノ油（１９２以上）、オイチ
シカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、
カヤ油（１３０以上）、カラシ油（１０１以上）、キョ
ウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ク
クイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ
油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー
油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大
豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、トウモロコ
シ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガ
ー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワ
リ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘ
ントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、
綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、
脱水ヒマシ油（１４７以上）が好適に用いられ、さらに
は、ヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨ
ウ素価を１２０以上とすることで、硬化性組成物の酸化
重合による乾燥性をより高めることができる。

【００７８】その他、本発明においては、天ぷら油など
の食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用
いることができる。再生植物油としては、含水率を０．
３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下と
して再生処理した油が好ましく、含水率を０．３重量％
以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキ
の乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能
となり、ヨウ素価を１００以上として再生することによ
り、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすること
が可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して
再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとす
るができ、インキの過乳化を抑制することが可能とな
る。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置に
よる沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色とい
った方法がとられる。

【００７９】次に、本発明における脂肪酸エステルとし
ては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂
肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応
させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができる
が、常温（２０〜２５℃）で液状で且つ常圧（１０１．
３ｋＰａ）で沸点が２００℃以上の脂肪酸モノエステル
が好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例として
は、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪
酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸
ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプ
ロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニ
ル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント
酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、
エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビ
ニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、
カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキ
シル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラ
ルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビ
ニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペ
ラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸
メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリ
ン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブ
チル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウ
リン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、
ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリ
ン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシ
ル、ラウリン酸−２エチル−ヘキシルなどを挙げること
ができる。

【００８０】不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン
酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オ
レイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘ
プチル、オレイン酸−２−エチルヘキシル、エライジン
酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピ
ル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライ
ジン酸イソブチル、エライジン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、
エライジン酸イソアミル、エライジン酸−２−エチルヘ
キシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノ
ール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプ
ロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リ
ノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノール酸ペンチル、リ
ノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−
２−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エ
チル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレ
ン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソ
ブチル、リノレン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノレン酸ペ
ンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リ
ノレン酸−２−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、
アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン
酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸
ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−ｔｅ
ｒｔ−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘ
キシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−２−エ
チルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチ
ル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイ
コセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセ
ン酸イソブチル、エイコセン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エ
イコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセ
ン酸ヘプチル、エイコセン酸−２−エチルヘキシル、エ
イコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチ
ル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン
酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイ
コサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブ
チル、エイコサペンタエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイ
コサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキ
シル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタ
エン酸−２−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ
酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ
酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチ
ル、エルカ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エルカ酸ペンチル、
エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−２−
エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘ
キサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサ
ヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピ
ル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イ
ソブチル、ドコサヘキサエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ド
コサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシ
ル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸
−２−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノー
ル酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピ
ル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、
リシノール酸イソブチル、リシノール酸−ｔｅｒｔ−ブ
チル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、
リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−２−エチルヘキ
シルなどを例示することができる。

【００８１】本発明における脂肪酸エステルを構成する
飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、
パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添
大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油
脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留な
どによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不
飽和脂肪酸の混合物として得られる。

【００８２】エチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）
アクリルモノマーまたはアクリルオリゴマーについて説
明する。エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）ア
クリルモノマーモノマーとしては、１官能モノマーとし
てアルキル（カーボン数が１〜１８）（メタ）アクリレ
ート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アク
リレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまた
はノニルフェノールまたはドデシルフェノールのような
アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ
デカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示さ
れる。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、 ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリ
ルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称
マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ
カプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレ、１，２−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ
（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９
−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デ
カンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサ
デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキ
サデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル
−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、
３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アク
リレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル
−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メ
タ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロー
ルオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５
−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ
（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４
−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２
−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−
ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ド
デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テ
トラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−
テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１
６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、２−メチル−２，４−ペンタンジ（メタ）アクリレ
ート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３
−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−
ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル
ジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
メチロールオクタンジ（メタ）アクリレート（三菱化
学）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ
（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロール
ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサ
イド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ
テトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレー
ト、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド
付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノール
Ｆテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレ
ート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、
水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロ
ラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ｆテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネー
トジ（メタ）アクリレート等が例示される。３官能モノ
マーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレ
ート、、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）
アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクト
ネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロ
ールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペン
タエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペ
ンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリ
ペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ
（メタ）アクリレート等が例示される。

【００８３】さらに脂肪族アルコール化合物のアルキレ
ンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー、特
にＣ3〜Ｃ20以上のアルキレンオキサイドを持つ脂肪族
アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メ
タ）アクリレートモノマーは上記樹脂、植物油またはそ
の脂肪酸エステルに対し溶解性が向上してくる。脂肪族
アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メ
タ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合
物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ2
0）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキ
サイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリ
レートがある。１官能モノマーとしてアルキル（カーボ
ン数が１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメタノ
ールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ2
0）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド）（メタ）アクリレート、エタノールモノ
またはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキ
サイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド）（メタ）アクリレート、ブタノールモノまたはポ
リ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付
加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）
（メタ）アクリレート、ヘキサノールモノまたはポリ
（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加
体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メ
タ）アクリレート、オクタノールモノまたはポリ（１〜
２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（ア
ルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）ア
クリレート、ドデカノールモノまたはポリ（１〜２０）
アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレ
ンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレ
ート、ステアリルモノまたはポリ（１〜２０）アルキレ
ン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサ
ドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イドがある。さらにブチルフェノール、オクチルフェノ
ールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノール
のポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイ
ド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド）（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官
能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ
（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加
体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまた
はポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイ
ド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド）ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド
付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリ
（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加
体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリ（２
〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体
（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ
（メタ）アクリレート、 ジプロピレングリコールポリ
（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加
体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールポリ
（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加
体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリ
（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加
体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールポリ（２〜
２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（ア
ルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）
アクリレート、ペンチルグリコールポリ（２〜２０）ア
ルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレン
オキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタネオペンチ
ルグリコールポリ（２〜２０）（例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）
付加体ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒ
ドロキシピバレートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2
〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート（通称マン
ダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプ
ロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ2
0）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサ
ンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）
オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジ
オールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体
（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，
２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５
−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2
〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−
ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜
Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘ
プタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ2
0）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オク
タンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ2
0）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−オク
タンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ2
0）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アク
リレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）ア
ルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレン
オキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレ
ート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキ
レン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキ
サドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレー
ト、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキ
レン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキ
サドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレー
ト、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレ
ン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサ
ドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、
１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレ
ン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサ
ドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、
１，２−ドデカンジオールモノまたはポリ（１〜２０）
アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレ
ンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリ
レート、１，１４−テトラデカンジオールポリ（２〜２
０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アル
キレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）ア
クリレート、１，２−テトラデカンジオールポリ（２〜
２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（ア
ルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）
アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールモノま
たはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサ
イド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジ
オールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキ
サイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−
ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜
Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３−メチル
−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレ
ン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサ
ドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、
２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール
ポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド
付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）
ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−
ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜
Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジ
エチル−１，３−プロパンジオ−ルモノまたはポリ（２
〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体
（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ
（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アル
キレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオ
キサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレー
ト、ジメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン
（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサド
として例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２
−エチル−１，３−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）
アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレ
ンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリ
レート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール
ポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド
付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）
ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタ
ンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）
オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）ア
ルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレン
オキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレ
ート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールポ
リ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付
加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ
（メタ）アクリレートが例示される。３官能モノマーと
してグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ2
0）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ2
0）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）
オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
ヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オ
キサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオ
クタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキ
サイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオク
タンポリ（３〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサ
イド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド
付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）
トリ（メタ）アクリレート等が例示される。４官能以上
のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２
０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アル
キレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メ
タ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アル
キレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオ
キサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリ
レート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレンオキ
サイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド等）付加体テトラ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２
０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アル
キレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２
〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）
テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレ
ート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキ
レン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキ
サドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレ
ート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキ
レンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）
アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２〜２
０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テ
トラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサン
ポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド
付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）
テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサ
ンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロ
ールオクタン（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オ
キサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルオクタンポリ（４〜２００）アルキレンオキサイド
（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールポリ（５〜２０）アルキレン
（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサド
として例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド）ペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレ
ン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサ
ドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレー
ト、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ヘ
キサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン
（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサド
として例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキ
レン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキ
サドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド）ヘプタ（メタ）アクリレ
ート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アル
キレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオ
キサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリ
レート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）ア
ルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレン
オキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アク
リレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオ
キサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリ
スリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）
オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド）オクタ（メタ）アクリレート等が例示され
る。

【００８４】さらに（メタ）アクリルオリゴマーとし
て、ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸の
エステル化物、さらにはエポキシアクリレート等が例示
される。ポリオール、多塩基酸は本願で既に例示したも
のが使用され、例えばポリオールとしてはエチレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなど、多塩基酸としては無水フタル酸、
イソフタル酸、琥珀酸、マレイン酸などが使用される。
さらにハイブリッド化合物（油溶性脂肪族または油溶性
環状化合物基とアクリロイ基を併せ持つハイブリッド化
合物）を使用してもよい。ハイブリッド化合物（油溶性
脂肪族または油溶性環状化合物基とアクリロイ基を併せ
持つハイブリッド化合物）を製造するための、ポリオー
ル、環状一塩基酸およびまたは炭素数４〜３６の脂肪酸
との混合物、および（メタ）アクリル酸とのエステル化
反応は、撹拌機付き４つ口フラスコに、ポリオール、環
状一塩基酸およびまたは炭素数４〜３６の脂肪酸との混
合物を仕込み、トルエン、キシレン、アノン、シクロヘ
キサン等の還流溶媒下または無溶媒下、窒素気流下で徐
々に加熱昇温し８０〜２６０℃の範囲で、無触媒下また
は触媒下で反応させ、酸価（サンプル１g中に含まれる
酸を中和するに必要な水酸化カリウムのｍｇ数）が５以
下、望ましくは２以下になるまで行う。ポリオールとし
ては、例えば２価のポリオールとして、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネペンチルグリコール、２
−ブチル−２−エチルプロパンジオール等の分岐アルキ
ルジオール、トリシクロデカンジメチロール、ジシクロ
ペンタジエンジアリルアルコールコポリマーなどを、３
価のポリオールとしてトリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリメチロ
ールオクタンなどのトリメチロールアルカン類やグリセ
リンなどを、４価以上のポリオールとして、ペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパ
ン、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリスリトー
ル、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示
される。本発明においては、ブランケット膨潤性を抑制
するという観点から、ジグリセリン、ジトリメチロール
プロパン、ジペンタエリスリトール等の２量体以上のポ
リオールが好適に用いられる。本発明の環状一塩基酸と
は安息香酸、メチル安息香酸（ナフトイック酸）、（タ
ーシャリ）ブチル安息香酸 、ナフトエ酸、（オルソ）
ベンゾイル安息香酸、ナフテン酸、ロジン（ガムロジ
ン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水
素添加ロジン）、トリシクロデカンモノカルボン酸等が
例示される。炭素数が４〜３６の脂肪酸とは、飽和また
は不飽和のノルマルまたは分岐状の炭素数４〜３６の脂
肪酸、例えば酪酸、カプロン酸、エナンチック酸、オク
チル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、マーガリック酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオス
テアリン酸、イコシル（Ｉｃｏｓｙｌ)酸等が例示され
る。更に天然油脂類の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、あ
まに油脂肪酸、大豆油脂肪酸、やし油脂肪酸、（脱水）
ひまし油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪
酸、綿実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、オリーブ油脂肪
酸、菜種油脂肪酸等が例示される。更に魚油や動物油脂
由来の脂肪酸として、イカ油脂肪酸、イワシ油脂肪酸、
サンマ油脂肪酸、タラ油脂肪酸、鯨油脂肪酸、牛脂油脂
肪酸、豚脂油脂肪酸、羊脂油脂肪酸が例示される。更に
桐油ダイマー脂肪酸、あまに油ダイマー脂肪酸等の脂肪
酸のダイマー酸も例示される。これら炭素数４〜３６の
脂肪酸が、不飽和脂肪酸である場合には、得られるハイ
ブリッド化合物は、酸化重合性と活性エネルギー線硬化
性の両方併せ持つハイブリッド硬化性化合物となり、本
発明の硬化性組成物として使用する際に、より好ましい
硬化性能を付与することが可能となる。その後８０〜１
２０℃の温度範囲で、重合禁止剤を仕込んだ後（メタ）
アクリル酸と触媒を仕込み、空気吹き込み、もしくは空
気と窒素の混合もしくは窒素吹き込みで、トルエン、Ｍ
ＩＢＫ、シクロヘキサン等の溶媒下、８０〜１２０℃の
温度範囲で１０〜２０時間反応させ、酸価を２０以下好
ましくは１５以下さらに好ましくは１０以下にするまで
反応を続けエステル化触媒としては、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等
の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル
酢酸、ルイス酸等が用いられる。その他、テトラブチル
ジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属
錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等
のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等
も用いられる。触媒の使用量は、一般的には０．１〜５
重量％である。また、このような条件下で反応物が着色
することがあるため、還元剤である次亜リン酸、トリフ
ェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併
用することもある。

【００８５】重合禁止剤としては、アルキルフェノー
ル、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メ
トキシフェノール、t −ブチルカテコール、ピロガロー
ル、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p
−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert
−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスル
フィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフ
ェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジ
メチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾ
ール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコ
ール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシ
ム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシ
ム等が用いられる。

【００８６】さらに多価カルボン酸を反応してなるハイ
ブリッド化合物は、次の方法で得られる。すなわち、撹
拌機付き４つ口フラスコに、ポリオールと炭素数４〜３
６の脂肪酸を仕込み、トルエン、キシレンまたはアノン
等の溶媒下または無溶媒下、窒素気流下で１８０℃から
徐々に昇温し２３０〜２６０℃の温度範囲で数時間反応
させ、酸価を５以下、望ましくは２以下にする。その後
冷却し、１８０℃で多価カルボン酸を仕込み、１８０℃
から徐々に昇温し２３０〜２６０℃で数時間反応させ、
酸価を５以下望ましくは２以下になるまで反応させる方
法、あるいは、ポリオール、炭素数４〜３６の脂肪酸、
多価カルボン酸とを仕込み、上記同様の溶媒下または無
溶媒下、窒素気流下で１８０℃から徐々に昇温し２３０
〜２６０℃で数時間反応させ、酸価を５以下望ましくは
２以下にする。その後１２０℃以下に冷却し、重合禁止
剤、（メタ）アクリル酸、触媒を仕込み、空気吹き込み
もしくは空気と窒素の混合吹き込み下、トルエン、ＭＩ
ＢＫ、またはシクロヘキサン等の溶媒下で、８０〜１２
０℃の温度範囲で１０〜２０時間反応させ、酸価を２０
以下好ましくは１５以下にするまで反応を続ける方法を
例示できる。

【００８７】多価カルボン酸としては、マレイン酸また
はその無水物、琥珀酸またはその無水物、アジピン酸、
セバシン酸、ドデセニル無水琥珀酸、ペンタデセニル無
水琥珀酸等があり、さらに、あまに油、桐油等の不飽和
脂肪酸等の二量体であるダイマー酸、ｏ−フタル酸また
はその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸
またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその
無水物、トリシクロデカンジカルボン酸、トリメリット
酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水
物、重合ロジン等が例示される。

【００８８】本発明におけるハイブリッド化合物は、さ
らに該化合物中に、環状一塩基酸およびまたは炭素数が
４〜３６の脂肪酸が１０重量％〜８０重量％、（メタ）
アクリル酸が５重量％〜４０重量％含まれていることが
望ましく、該環状一塩基酸およびまたは炭素数が４〜３
６の脂肪酸が１０重量％より少ないと、ロジンフェノー
ル樹脂等の油性インキに一般的に使用される樹脂との相
溶性が不十分となり、８０重量％より多いと、活性エネ
ルギー線に対する硬化性が低下する。一方、（メタ）ア
クリル酸が５重量％より少ないと、活性エネルギー線に
対する硬化性が低下し、４０重量％より多いと脂肪酸の
変性量が少なくなり、ロジンフェノール樹脂等との相溶
性が不十分となる。

【００８９】次に、金属ドライヤーとしては、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−
エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカ
ン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノ
ナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック
酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪
酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，
５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタ
ノイック酸などの有機カルボン酸の金属塩、たとえばカ
ルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコ
ニウム塩などの公知公用の化合物が使用可能であり、印
刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これら
の複数を適宜併用して使用することもできる。

【００９０】次に、ラジカル重合開始剤としては、光開
裂型と水素引き抜き型に大別して例示することができ
る。前者の例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリ
ルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、２−メチル
−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン
ー１−オン（イルガキュア９０７：チバスペシャルティ
ケミカルズ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（イ
ルガキュア３６９：チバスペシャルティケミカルズ社
製）、ベンジルメチルケタール（イルガキュア６５１：
チバスペシャルティケミカルズ社製）、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４：
チバスペシャルティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロ
キュア１１７３：メルク社製）、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン（ダロキュア１１１６：メルク社製）、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイル−
オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロ
ピルケトン、ジエトキシアセトフェノン（ＺＬＩ３３３
１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、エサキュア
ーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ
( ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィン
オキサイド（ＢＡＰＯ１：チバスペシャルティケミカル
ズ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ２：チバ
スペシャルティケミカルズ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂
（株）製）、ＣＧＩ１７００( チバスペシャルティケミ
カルズ社製等が例示される。

【００９１】後者の例として、ベンゾフェノン、ｐ−メ
チルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、テト
ラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、
４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ベンゾイル−４' −メチル−ジフェニルサルフ
ァイド、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
メチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサント
ン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等
のアリールケトン系開始剤、４，４' −ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のジア
ルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサント
ン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カ
ルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または
適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始
剤は組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が
出来るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事
が出来る。

【００９２】次に着色剤としては、無機顔料および有機
顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛
黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタ
ン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウ
ム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニ
ウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフ
トール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフト
エ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン
系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシ
ナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノア
ゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系など
の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン
化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スル
ホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシア
ニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジ
オキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアント
ロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバン
トロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン
系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体
系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔
料などの公知公用の各種顔料が使用される。

【００９３】本発明において従来通りの石油系溶剤など
の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む沸点２００〜４０
０℃の印刷インキ溶剤を用いてもよい。

【００９４】本発明の印刷インキ溶剤は、例えば日本石
油（株）製１号スピンドル油、３〜８号ソルベント、ナ
フテゾールＨ、アルケン５６ＮＴ、三菱化学（株）製ダ
イヤドール１３、ダイヤレン１６８、日産化学（株）製
Ｆオキソコール、Ｆオキソコール１８０等が例示され
る。芳香族成分を３％以下に減じた印刷インキ用溶剤と
は同沸点範囲の石油系溶剤で芳香族系成分／ナフテン系
成分／パラフィン系成分の重量比が０〜３／０〜１００
／１００〜０の溶剤であり、時にはオレフィン系成分が
含まれることもある溶剤である。具体的には、日本石油
（株）製ＡＦソルベント４〜８、０号ソルベントＨ、Ｉ
ＳＵ（株）製Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８、出光興産
（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン
化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、
Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３
０Ｋ等、マギーブラザーズ社製のマギーソル−４０、−
４４、−４７、−５２、−６０等が例示される。アニリ
ン点は６０から１１５℃が望まれる。もしアニリン点が
１１５℃より高い溶剤を使用すれば、インキ組成中の使
用樹脂との溶解力が不足して、インキの流動性が不十分
であり、その結果被印刷体へのレベリングが乏しく光沢
のない印刷物しか得られない。また、６０℃より低いア
ニリン点の溶剤を使用したインキは乾燥時のインキ被膜
からの溶剤の脱離性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう。

【００９５】次に、本発明における硬化性組成物として
の使用形態について説明する。本発明における硬化性組
成物は、印刷インキまたはオーバープリントニス（ＯＰ
ニス）としての使用形態がある。印刷インキにおいて
は、通常平版印刷インキとしての形態において使用され
るが、凸版印刷方式である活輪インキ、フレキソインキ
としての使用も可能である。通常の組成比は下記の通り
である。 ＊ 芳香族ビニル化合物とα，β不飽和カルボン酸エステルからなる重合体 １〜４０重量％ ＊植物油および／またはその脂肪酸エステル ５〜４０重量％ ＊５０〜１８０℃軟化点樹脂 １〜４０重量％ ＊エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマー ５〜９０重量％ ＊着色剤 ０〜３０重量％ ＊ハイブリッド化合物 ０〜３０重量％ ＊ラジカル重合禁止剤 ０．０１〜１重量％ ＊ ラジカル重合性開始剤 ０〜 １５重量％ ＊ 金属ドライヤー ０．１〜３．０重量％ ＊ その他添加剤 ０〜１０重量％ ＊ 印刷インキ用溶剤 ０〜４０重量％ さらに、本発明の硬化性組成物を印刷インキ用として使
用する場合は、該組成物を印刷インキに供し易い粘度
（１０0 〜３０0 Ｐa ・s ／２５℃）を持ったワニスに
することが望ましい。

【００９６】本発明のワニスを製造するにあたって、５
０〜１８０℃の軟化点を持つ樹脂と植物油またはその脂
肪酸エステルで１８０〜２６０℃の温度範囲で０．５〜
３時間、溶解またはクッキングした後１８０℃に冷却
後、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和カルボン酸の重
合体を仕込み溶解３０分後、さらにエチレン性不飽和二
重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）
アクリルオリゴマーを重合禁止剤を仕込みながら、８０
〜１２０℃で溶解させ粘度５０〜３００Ｐａ・Ｓ／秒ワ
ニスの形使用する。該ワニスに、必要に応じて、本発明
のハイブリッド化合物を混合した形にワニスとしても使
用可能である。本発明における硬化性組成物を製造する
に当たってはその場合、必要に応じて空気吹き込み、窒
素ガス、重合禁止剤の添加、あるいは酸化防止剤の添加
などを同時に行う。

【００９７】重合禁止剤としては、（アルキル）フェノ
ール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −
メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ブチ
ルハイドロキノン、ピロガロール、１，１ピクリルヒド
ラジル、フェノチアジン、p−ベンゾキノン、ニトロソ
ベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノ
ン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、、ク
ペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３
−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニ
リンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノン
オキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピル
フェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム等が使用される。

【００９８】添加剤としては、例えば、耐摩擦剤、ブロ
ッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、
カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワック
ス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
スなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワック
ス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、
ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワッ
クス、およびシリコーン化合物などの合成ワックスを使
用することができる。

【００９９】さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲル
ワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通
常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状ア
ルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイ
ドオクテート（川研ファインケミカル社製アルゴマー８
００）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川
研ファインケミカル社製アルゴマー１０００Ｓ）等、ア
ルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレー
ト、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミ
カル社製ＡＩＰＤ) 、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレー
ト（川研ファインケミカル社製ＡＳＰＤ) 、アルミニウ
ムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研
ファインケミカル社製ＡＭＤ) 、アルミニウムアルキル
アセテート類、例えばアルミニウム−ジ−n −ブトキサ
イド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌ
ｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−
ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬製
Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ
−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホ
ープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アル
ミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトア
セテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ
２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エ
チルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ
−Ａｌ−ＥＰ１２、川研ファインケミカル社製ＡＬｃ
ｈ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）
（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ) 、アルミ
ニウム−トリス（アチルアセトアセテート）（川研ファ
インケミカル社製アルミキレート−Ａ) 、アルミニウム
−ビス（エチルアセチルアセトナート）−モノアセチル
アセトナート（川研ファインケミカル社製アルミキレー
トＤ) 、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社
製）、アルミキレートＮＢ−１５（ホープ製薬社製）、
ケロープＳ（ホープ製薬社製）ケロープＡＣＳ−２（ホ
ープ製薬社製、液状オリープＡＯＯ（ホープ製薬社製)
、液状オリープＡＯＳ( ホープ製薬社製) が例示され
る。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート
（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレート、アルミ
ニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニ
ウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲ
ル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量部か
ら１０重量部の範囲で使用される。その他のゲル化剤と
して、環状ジペプチド類、有機液体をゲル化せしめる性
質エチレンビス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）ア
マイド等のビスアミド類、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシカプ
リレ−ト、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシミリステート、Ａl
−Ｍｇ−ヒドロキシパルミテート、Ａl −Ｍｇ−ヒドロ
キシベヘネート等の粉末状のアルミニウム−マグネシウ
ム化合物が例示される。さらにＡＩＰ、ＡＳＢ、ＡＩＥ
−Ｍ、ＡＳＥ−Ｍ、ＯＡＯ、ＯＡＯ−ＥＦ、ＯＡＯ−Ｈ
Ｔ、Ｃyco −Ｇel、Ｋetalin、Ｋetalin−II、Ｋetalin
−III、ＴＲＩ−ＨＬＰ−４９、Ｐ−９５、ＫＨＤ、Ａ
ＴＣ−３０、ＯＡＳＭＳ、ＯＡＳ／６０７、ＡＬＡＣ、
ＡＯ−Ｌ４７（以上Ｃhattem Ｃhemicals, Ｉnc）が例
示される。さらにテトライソプロピルチタネート、テト
ラｎ−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、
チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコ
レート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエ
ステル等の有機チタネート等が例示される。さらにジル
コニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルア
セトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウム
アセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブト
キシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の
有機ジルコニム等が例示される。ゲルワニスの作成は、
通常ゲル化剤を０．１〜３重量部を仕込み、１００〜２
００℃の温度範囲で、３０分〜２時間反応させて得られ
る。

【０１００】印刷インキは、常温から１００℃の間で、
着色剤、ワニスおよび／またはそのゲルワニス、本発明
のハイブリッド化合物、植物油またはその脂肪酸エステ
ル、エチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリル
モノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマー、ラジカル
重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤および／または増感
剤、金属ドライヤー、その他添加剤などの印刷インキ用
成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンド
ミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用い
て製造される。

【０１０１】本発明の硬化性組成物からなる硬化性イン
キは、通常湿し水を使用するオフセット印刷に適用され
るが、湿し水を使用しない水無し印刷にも好適に用いら
れる。また、本発明の硬化性組成物は、オーバープリン
トニス（通称ＯＰニス）にも適用される。本発明の硬化
性組成物、硬化性インキは、フォーム用印刷物、各種書
籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プ
ラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷
物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の
食品印刷物）などの印刷物に適用される。硬化性インキ
については、紫外線硬化性インキ、電子線硬化性インキ
として、オーバーコートワニスについては、紫外線硬化
性オーバーコートワニス、電子線オーバーコートワニス
として使用され、さらに水性オーバーコートワニスとし
て使用されることもある。

【０１０２】さらに本発明は、本発明の硬化性インキを
用いた印刷物の美的高級感や耐久性をさらに高めるため
に、基材に硬化性インキを印刷し、直ちにウェットで活
性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、
活性エネルギー線照射する印刷方法や、該方法によって
得られた印刷物をも提供する。通常酸化重合性のみの一
般油性インキを印刷した後、ウェットで直ちに活性エネ
ルギー線オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギ
ー線照射した場合、数日後の光沢を測定すると、初期光
沢が維持されずに光沢低下する、いわゆるグロスバック
が生ずるが、本発明の硬化性インキを用いた場合、活性
エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを直ちに塗
工、活性エネルギー線照射した場合でも、このグロスバ
ックは著しく改善され、美的高級感のある印刷物を提供
することができる。尚、基材としては北越製紙（株）製
マリコート、ポリエチコート紙、アルミコート紙等のコ
ートボール紙、三菱製紙（株）製特菱アート紙、上質紙
等の薄紙コート紙、合成紙、プラスチックフィルム、金
属板等が使用される。

【０１０３】以下具体例をもって、本発明を詳細に説明
する。例中「部」とは、重量部を示す。

【０１０４】

【実施例】次に具体例により本発明を説明する。例中
「部」とは重量部を示す。以下具体例により示す。

【０１０５】重合体化合物（重合体Ｐ１）の製造例 攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコ
に、イソボルネオール（イソボルニルアルコール）１５
４部、ハイドロキノン０．２部、トルエン２０部、メタ
アクリル酸８６部、P−トルエンスルフォン酸２部を仕
込み、空気吹き込み下９０〜１１５℃酸価が１５以下に
なるまで反応させる。その後２０％の水酸化ナトリウム
水溶液１２部を仕込み中和後、２００ｍｌの水で３回水
洗後９０〜１１５℃で減圧脱溶媒しイソボルネオールメ
タクリルエステル（イソボルニルメタクリレート）を得
る。次にトルエン１５０部を仕込み、窒素気流下で８０
℃に昇温し、スチレン５０部、上記イソボルネオールメ
タクリルエステル（イソボルニルメタクリレート）５０
部、ベンゾイルペルオキシド３部ををあらかじめ溶解さ
せた溶解液３時間かけて滴下した。滴下終了２時間後に
ベンゾイルペルオキシド０．５部を添加しさらに２時間
反応を継続させた後溶剤を脱溶媒し汲み出した。（実施
例重合体Ｐ１） 以下同様に表１のように行う。尚、ボルネオールアクリ
ルエステル（ボルニルアクリレート）はボルネオールと
アクリル酸との等モル反応、テルピネオールメタクリル
エステルはテルピネオールとメタクリル酸の等モル反
応、２ヒドロキシエチルメタクリレートモノロジンエス
テルは２ヒドロキシエチルメタクリレートとロジンの等
モル反応、ブチルメタクリレートはブタノールとメタク
リル酸の等モル反応、マレイン酸ジブチルエステルはマ
レイン酸１モルとブタノール２モルとの反応で、イソボ
ルネオールメタクリルエステルと同様な反応操作方法で
得た。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】５０〜１８０℃の軟化点を持つ樹脂の実施
例（以下樹脂の実施例）１ （樹脂実施例Ｒ１） ロジンフェノール樹脂の合成例 （レゾール型フェノール樹脂の合成）攪拌機、還流冷却
器、温度計付４つ口フラスコにｐ−オクチルフェノール
２０６部、３７％ホルマリン２０３部、キシレン２５０
部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５
０℃で水酸カルシウム２．０部を水１０部に分散させ
て、その分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度で３．
５時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗
した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。
このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液とする。 （ロジンフェノ−ル樹脂の合成）攪拌機、水分離器付き
還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに窒素ガスを吹き
込みながら、ロジン６０部を仕込み、加熱攪拌し、２０
０℃でレゾール液４０部（固形分）を滴下しながら約２
時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら
反応させ、仕込み終了後、昇温し２５０℃でグリセリン
６．０部を仕込み１２時間反応させ、酸価が２５以下に
なったので汲み出した。 本樹脂の重量平均分子量は４．５万であった。（樹脂Ｒ
１） 注）＊ロジンと反応するレゾ−ル液は固形分の重量部を
示す。 ＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準
サンプルはポリスチレンで測定した。 ( 実施例樹脂Ｒ２） α、βエチレン性不飽和カルボン酸エステル変性石油樹
脂例−１ 丸善石油化学（株）製ジシクロペンタジエン樹脂（マル
カレッツＭ５１Ａ：ジシクロペンタジエン／ペンタジエ
ン＝４／１重量比）４７０部、無水マレイン酸３０部
を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で
３時間反応させ、無水マレイン酸変性ＤＣＰＤ樹脂（Ｍ
Ｄ樹脂）を得た。次いで、ＭＤ樹脂を３００部、ブチル
エチルプロパンジオール（ＢＥＰＤ）を２０部、攪拌
機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃
で３時間反応させ、酸価が１０,融点が１４０℃、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）に
おける重量平均分子量（以下Ｍｗ）が４．４万の樹脂(
樹脂Ｒ２）を得た。

【０１０８】(樹脂実施例Ｒ−３) α、βエチレン性不飽和カルボン酸エステル変性石油樹
脂−２例 丸善石油化学（株）製ジシクロペンタジエン樹脂（マル
カレッツＭ９０５Ａ：ジシクロペンタジエン／インデン
／スチレン共重合体）４６０部、無水マレイン酸３７部
を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で
５時間反応させ、無水マレイン酸変性ＤＣＰＤ樹脂（Ａ
Ｄ−４）を得た。次いで、ＡＤ−４を３００部、ＢＥＰ
Ｇを２８部、ドデセニル無水コハク酸を１５部、攪拌
機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃
で５時間反応させ、酸価が１０、融点が１３０℃、Ｍｗ
が５．２万の炭化水素樹脂（Ｒ−３）を得た。 (樹脂実施例４) α、βエチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンエステル
樹脂−１ 実施例攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに
重合ロジン（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッス
で８０％の二量体ロジンを含む）９３部、無水マレイン
酸７部を仕込み窒素気流下で１８０℃２時間ディールス
アルダー反応させる。その後トリメチロールオクタン１
８部を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で反応させ、酸価
が２５以下まで反応させ汲み出した。本樹脂の重量平均
分子量は６．５万であった。 ( 樹脂Ｒ４） 樹脂実施例５ α、βエチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンエステル
樹脂−２ 攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロ
ジン2（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８
０％の二量体ロジンを含む）９３部、無水マレイン酸７
部を仕込み、窒素気流下で１８０℃、２時間ディールス
アルダー反応させる。その後ペンタエリスリトール１
７．５部、オクチル酸１８．５部を仕込み、徐々に昇温
し２５０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み
出した。本樹脂の重量平均分子量は６．０万であった。
(樹脂Ｒ５） 樹脂実施例６ ロジンおよび石油樹脂変性エステル樹脂 攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコにガムロ
ジン５３部、マルカレッツＭ５１０（丸善石油株式会社
製石油樹脂）４０部、無水マレイン酸７部を仕込み、窒
素気流下で１８０℃、２時間ディールスアルダー反応さ
せる。その後ペンタエリスリトール１７．５部、ノニー
ル酸１８．５部を仕込み、徐々に昇温し２５０℃で反応
させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した。本樹脂の
重量平均分子量は４．５万であった。( 樹脂Ｒ６） 樹脂実施例７（ロジンアルキッド樹脂の合成例） 攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコにロジン
７３．１部を仕込み、窒素気流下で２４０℃でペンタエ
リスリトール１４．２部を仕込み２７０℃で酸価２０以
下まで反応させた。その後同温度でイソフタル酸１２．
７部部を徐々に仕込み、酸価が２０以下になるまで反応
させた。本樹脂の重量平均分子量は６．５万であった。
（樹脂Ｒ７） ハイブリッド化合物（ＨＲ１）の製造例 攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコ
に、あまに油脂肪酸２６６部、トリメチロールプロパン
１３４部、ｐ−トルエンスルフォン酸６部、トルエン４
０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し、１１０℃で
９時間反応させ、酸価が５以下になっｔ、メトキノン
０．６部、アクリル酸１３７部を仕込み、窒素容量気流
下で１１０℃で反応させた。約７時間後に脱水反応が止
まったところで、シクロヘキサン２０部を仕込み、さら
に還流にて脱水反応を継続させ、酸価が１０．０になっ
たところで、等量の水で３回水洗し、水洗水がｐＨ試験
紙で中性またはそれに近いのを確認した後、脱溶媒して
汲み出した。酸価は２．０であった。 ハイブリッド化合物（ＨＲ２）の製造例 攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコ
に、ロジン２８７部、トリメチロールプロパン１３４
部、トルエン４０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温
し、２７０℃で７時間反応させ、酸価が５以下になった
ところで１１０℃に冷却し、メトキノン０．６部、ｐ−
トルエンスルフォン酸６部、アクリル酸１３７部を仕込
み、窒素容量気流下で１１０℃で反応させた。約８時間
後に脱水反応が止まったところで、シクロヘキサン２０
部を仕込み、さらに還流にて脱水反応を継続させ、酸価
が１０．０になったところで、等量の水で３回水洗し、
水洗水がｐＨ試験紙で中性またはそれに近いのを確認し
た後、脱溶媒して汲み出した。酸価は４．０であった。 ワニス製造実施例（樹脂ワニスの作成） 攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに樹
脂（Ｒ１）２０部、あまに油部を仕込み、窒素気流下で
２２０℃１時間加熱後１８０℃で実施例重合体Ｐ１を２
０部を仕込み３０分撹拌後１１０℃にしt-ＢＨＱ（ター
シャリブチルハイドロキノン）０．１部、ジトリメチロ
ールプロパンテトラアクリレート３４．９部を仕込み３
０分撹拌後粘度を１５０〜２００Ｐａ・ｓ／２５℃に調
製し、汲み出した（実施例ワニスＶ１）。以下、同様に
実施例ワニスＶ２〜実施例ワニスＶ５、実施例ワニスＶ
７を作製した。 （実施例ワニスＶ６）攪拌機、水分離冷却管、温度計付
き四つ口フラスコに樹脂（Ｒ６）２０部、大豆油２０部
を仕込み、窒素気流下で加熱溶解し、２２０℃１時間保
温後、その後１６０℃の温度を下げ、ＡＬＣＨ(川研フ
ァインケミカル（株）製ゲル化剤）０．５部を添加後、
１９０℃１時間保温し、その後表２の実施例ワニスＶ６
の処方内容で実施例ワニス１の操作手順で作製した。
（実施例ワニスＶ６）。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】比較例ワニス 比較例ワニス（Ｖ８）の製造例（酸化重合型ワニス） 攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラ
スコに、窒素気流下に、ロジン変性フェノール樹脂Ｒ１
を４５部、あまに油２０部、ＡＦ５溶剤（日本石油
（株）製アロマフリーインキ溶剤）３４．４部、ＡＬＣ
Ｈ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）０．５
部、t-ＢＨＱ（ターシャリブチルハイドロキノン）０．
１部を仕込み、２００℃で１時間加熱溶解した。コーン
プレート型粘度計で粘度測定したところ、９８Ｐa ・s
／２５℃であった。

【０１１１】以下同様に、表２に示した処方で、比較例
ワニスＶ９、Ｖ１０を作成した。

【０１１２】比較例ワニス（Ｖ１１）の製造例（活性エ
ネルギー線硬化型ワニス） 攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラ
スコに、ダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジ
アルルフタレート樹脂）３０部、ジトリメチロールプロ
パンテトラアクリレート６９．９部、ハイドロキノン
０．１部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１
時間で溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定し
たところ、１５２Ｐa ・s ／２５℃であった。 以下
同様に、表２に示した処方で、比較例ワニスＶ１２を作
成した。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】硬化性インキ（インキ１）の製造例 紅顔料としてカーミン６Ｂ（東洋インキ製造（株）製紅
顔料）１８部、ワニスＶ１を４９部、ジトリメチロール
プロパンテトラアクリレートを２６．９部、４，４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）を
２．５部、イルガキュア９０７を２．５部、t-ＢＨＱ
（ターシャリブチルハイドロキノン）０．１部、ナフテ
ン酸マンガン１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法によ
り製造した。

【０１１５】尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調
製した。以下表３、表４、表５に示した処方でインキ２
〜１５を製造した。尚、インキ９、１０、１４，１５は
電子線硬化性インキの例である。

【０１１６】尚、硬化性インキ１〜１０の加熱減分はい
ずれも０．９％（水分０．２％）、硬化性インキ１１の
加熱減分は、５．８％（水分０．２％）、硬化性インキ
１２〜１５の加熱減分は１０．９％（水分０．２％であ
った。その測定方法は熱分析装置にて、１１０℃、１時
間、窒素ガス流量１００ｍＬ／分の条件での熱重量測定
を行った。また含水率はカールフィッシャー法により求
めた。

【０１１７】

【表４】

【０１１８】

【表５】

【０１１９】

【表６】

【０１２０】比較例油性インキ（インキ１６）の製造例 カーミン６Ｂを１８部、ワニスＶ８を７０．９部、ＡＦ
５溶剤を１０部、t-ＢＨＱ（ターシャリブチルハイドロ
キノン）０．１部、ナフテン酸マンガン１部を仕込み、
三本ロ−ルミルで常法により作成した。

【０１２１】尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調
製した。

【０１２２】以下同様に、表６に示した処方で比較例油
性インキ１７、１８を製造した。

【０１２３】尚、比較例油性インキ１６〜１８の加熱減
分は３５％（水分０．２％）であった。

【０１２４】

【表７】

【０１２５】比較例紫外線硬化性インキ（インキ１９） カーミン６Ｂを１８部、ワニスＶ１１を３０部、ジトリ
メチロールプロパンテトラアクリレート２６．９部、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部、ＥＡ
Ｂを２．５部、イルガキュア９０７を２．５部、ハイド
ロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法によ
り作成した。尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調
製した。

【０１２６】以下同様に、表６に示した処方で、比較紫
外線硬化性インキ２０を製造した。

【０１２７】比較例電子線硬化性インキ（インキ２１） カーミン６Ｂを１８部、ワニスＶ１１を３５部、ジトリ
メチロールプロパンテトラアクリレート２６．９部、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重量部、
ハイドロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常
法により作成した。尚、インキはタック値７〜８／２５
℃に調製した。

【０１２８】以下同様に、表６に示した処方で、比較電
子線硬化性インキ２２を製造した。本発明の効果を、グ
ロスバック試験にて説明する。（実施例１〜１５、比較
例１〜９） −紫外線照射の場合− マリコート紙（北越製紙（株）製コートボール紙）にＲ
Ｉテスター（明製作所（株）製簡易印刷機）を使用し、
インキ盛り０．３ccで展色刷りした後、直ちにワイヤー
バー＃３Ｋ−ロックスプルーファ（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−
ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ Ｌｔｄ）で、紫外線
硬化性ニス（ＦＤＰＣＡ９０２ワニス：東洋インキ製造
(株)製）を塗工、紫外線照射し、直後と７２時間後に光
沢を測定した。またセロテープ（登録商標）剥離による
密着試験も実施した。紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）
製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cm超高圧水銀
オゾンノーカットランプ１灯、コンベヤースピード３０
m ／min の条件）を使用した。光沢計は村上色彩研究所
（株）製６０度の条件で使用した。 −電子線照射の場合− 紫外線照射の場合と同条件で展色刷りし、ＥＢ硬化性ニ
ス（ＦＤＰＣＡ９０２から開始剤を除いたニス）を塗工
後、直ちに電子線照射した。電子線照射については、米
国ＥＳＩ（株）製低エネルギー電子線照射装置（加圧電
圧１７５ＫＶ、酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲
気）を用い３０ＫＧy で照射した。

【０１２９】以上の結果を表７にまとめて示した。

【０１３０】

【表８】

【０１３１】次いで、本発明の効果を、ブランケット膨
潤性試験にて説明する。

【０１３２】油性インキに一般的に使用される金陽社
（株）製ブランケットＳ７４００上に、各インキおよび
各原料素材を乗せ、７２時間後のブランケット膨潤性を
マイクロゲージで測定した。膨潤後のブランケットと膨
潤前のブランケットの厚さの差を、膨潤前のブランケッ
トの厚さで除し、百分率( ％）で表示した。結果を表８
にまとめて示した。表中で、０〜０．５％は膨潤良好、
０．６〜０．９％はわずかに膨潤するが実用レベル、
１．０％以上は不良。

【０１３３】以上の結果を表９にまとめて示した。

【０１３４】

【表９】

【０１３５】インキ洗浄性：ＲＩテスターで各インキを
印刷後、ミネラルターペンでインキの洗浄性を試験し
た。結果を表９にまとめて示した。表中○は洗浄性良
好、×は洗浄性不良を示す。

【０１３６】

【発明の効果】以上の様に、本発明は、油性素材である
植物油またはその脂肪酸エステル および軟化点が５０
〜１８０℃の油溶性樹脂と活性エネルギー線硬化性を持
つエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモ
ノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマー両者に溶解
し、両者の相溶化剤の役割を果たす芳香族ビニル化合物
とα，β不飽和カルボン酸のエステル化物からなる重合
体、植物油またはその脂肪酸エステル 、およびエチレ
ン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーま
たは（メタ）アクリルオリゴマーを含有する油溶性、酸
化重合性とアクリル重合性を併せ持つ硬化性被覆組成物
等の硬化性インキを使用することにより、一般の油性印
刷インキの耐膨潤性、洗浄性、乳化印刷適性、ミスチン
グ等の良好な性質、低コスト性を保持しつつ、多色印刷
後、棒積みまたは直ちにウエットで活性エネルギー線硬
化性オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線
を照射してなるインライン印刷方法を行っても、上記グ
ロスバックの抑制された光沢感のある高級印刷物を提供
することが可能となる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年７月９日（２００１．７．９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０７】（樹脂実施例Ｒ１） ロジンフェノール樹脂の合成例 （レゾール型フェノール樹脂の合成）攪拌機、還流冷却
器、温度計付４つ口フラスコにｐ−オクチルフェノール
２０６部、３７％ホルマリン２０３部、キシレン２５０
部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５
０℃で水酸カルシウム２．０部を水１０部に分散させ
て、その分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度で３．
５時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗
した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。
このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液とする。 （ロジンフェノ−ル樹脂の合成）攪拌機、水分離器付き
還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに窒素ガスを吹き
込みながら、ロジン６０部を仕込み、加熱攪拌し、２０
０℃でレゾール液４０部（固形分）を滴下しながら約２
時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら
反応させ、仕込み終了後、昇温し２５０℃でグリセリン
６．０部を仕込み１２時間反応させ、酸価が２５以下に
なったので汲み出した。 本樹脂の重量平均分子量は４．５万であった。（樹脂Ｒ
１） 注）＊ロジンと反応するレゾ−ル液は固形分の重量部を
示す。 ＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準
サンプルはポリスチレンで測定した。 ( 実施例樹脂Ｒ２） α、βエチレン性不飽和カルボン酸エステル変性石油樹
脂例−１ 丸善石油化学（株）製ジシクロペンタジエン樹脂（マル
カレッツＭ５１０Ａ：ジシクロペンタジエン／ペンタジ
エン＝４／１重量比）４７０部、無水マレイン酸３０部
を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で
３時間反応させ、無水マレイン酸変性ＤＣＰＤ樹脂（Ｍ
Ｄ樹脂）を得た。次いで、ＭＤ樹脂を３００部、ブチル
エチルプロパンジオール（ＢＥＰＤ）を２０部、攪拌
機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃
で３時間反応させ、酸価が１０,融点が１４０℃、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）に
おける重量平均分子量（以下Ｍｗ）が４．４万の樹脂(
樹脂Ｒ２）を得た。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１１】以下同様に、表３に示した処方で、比較例
ワニスＶ９、Ｖ１０を作成した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１２】比較例ワニス（Ｖ１１）の製造例（活性エ
ネルギー線硬化型ワニス） 攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラ
スコに、ダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジ
アルルフタレート樹脂）３０部、ジトリメチロールプロ
パンテトラアクリレート６９．９部、ハイドロキノン
０．１部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１
時間で溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定し
たところ、１５２Ｐa ・s ／２５℃であった。以下同様
に、表３に示した処方で、比較例ワニスＶ１２を作成し
た。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１５】尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調
製した。以下表４、表５、表６に示した処方でインキ２
〜１５を製造した。尚、インキ９、１０、１４，１５は
電子線硬化性インキの例である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２２】以下同様に、表７に示した処方で比較例油
性インキ１７、１８を製造した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２６】以下同様に、表７に示した処方で、比較紫
外線硬化性インキ２０を製造した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２８】以下同様に、表７に示した処方で、比較電
子線硬化性インキ２２を製造した。本発明の効果を、グ
ロスバック試験にて説明する。（実施例１〜１５、比較
例１〜９） −紫外線照射の場合− マリコート紙（北越製紙（株）製コートボール紙）にＲ
Ｉテスター（明製作所（株）製簡易印刷機）を使用し、
インキ盛り０．３ccで展色刷りした後、直ちにワイヤー
バー＃３Ｋ−ロックスプルーファ（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−
ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ Ｌｔｄ）で、紫外線
硬化性ニス（ＦＤＰＣＡ９０２ワニス：東洋インキ製造
(株)製）を塗工、紫外線照射し、直後と７２時間後に光
沢を測定した。またセロテープ剥離による密着試験も実
施した。紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置Ｕ
ＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cm超高圧水銀オゾンノーカ
ットランプ１灯、コンベヤースピード３０m ／min の条
件）を使用した。光沢計は村上色彩研究所（株）製６０
度の条件で使用した。 −電子線照射の場合− 紫外線照射の場合と同条件で展色刷りし、ＥＢ硬化性ニ
ス（ＦＤＰＣＡ９０２から開始剤を除いたニス）を塗工
後、直ちに電子線照射した。電子線照射については、米
国ＥＳＩ（株）製低エネルギー電子線照射装置（加圧電
圧１７５ＫＶ、酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲
気）を用い３０ＫＧy で照射した。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２９】以上の結果を表８にまとめて示した。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/06 Ｃ０９Ｄ 133/06 157/10 157/10 191/00 191/00 201/00 201/00 Ｆターム(参考） 2H113 AA01 AA03 AA05 AA06 BB02 BB07 BB10 BC00 4J038 BA201 BA202 CC011 CC012 CC091 CC092 CG121 CG122 CH031 CH032 CH041 CH042 CH051 CH052 CH061 CH062 CH071 CH072 CH081 CH082 CM021 CM022 CM031 CM032 DA021 DA022 DA041 DA042 DA211 DA212 DD181 DD182 DD231 DD232 FA001 FA002 FA111 FA112 FA121 FA122 FA131 FA132 FA141 FA142 FA151 FA152 FA201 FA202 FA251 FA252 FA261 FA262 HA026 HA066 HA216 HA286 HA376 JA33 JA40 JA43 JA63 JB12 JB16 JB32 JB39 JC02 JC18 JC38 KA03 KA04 KA08 NA01 NA17 NA23 NA27 PA17 PB14 PC10 4J039 AB04 AD02 AD09 AD13 AD18 AD19 AE01 AE02 AE03 AE06 AF01 BA02 BA06 BA13 BA15 BA16 BC16 BC19 BC28 BC29 BC36 BC39 BC50 BC53 BC54 BC59 BC60 BE01 BE14 BE26 CA04 EA04 EA39 EA42 EA43 EA45 EA48

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ビニル化合物とα，β不飽和カルボ
   ン酸エステルとからなる重合体、植物油またはその脂肪
   酸エステル 、および（メタ）アクリルモノマーまたは
   （メタ）アクリルオリゴマーを含有することを特徴とす
   る硬化性被覆組成物。
2. 【請求項２】α，β不飽和カルボン酸エステルがＣ1〜
   Ｃ20の脂肪族一価アルコールの（メタ）アクリル酸エス
   テルである請求項１記載の硬化性被覆組成物。
3. 【請求項３】α，β不飽和カルボン酸エステルがＣ5〜
   Ｃ60の環状アルコールの（メタ）アクリル酸エステルで
   ある請求項１記載の硬化性被覆組成物。
4. 【請求項４】Ｃ5〜Ｃ60の環状アルコールがテルペンア
   ルコールである請求項３記載の硬化性被覆組成物。
5. 【請求項５】さらに軟化点５０〜１８０℃の樹脂を含む
   請求項１ないし４いずれか記載の硬化性被覆組成物。
6. 【請求項６】金属ドライヤーおよび／またはラジカル重
   合性開始剤をさらに含有する請求項１ないし５いずれか
   記載の硬化性被覆組成物。
7. 【請求項７】さらに着色剤を含有してなる請求項１ない
   し６いずれか記載の硬化性被覆組成物。
8. 【請求項８】請求項７記載の硬化性被覆組成物からなる
   印刷インキ。
9. 【請求項９】基材に、請求項８記載の硬化性インキを印
   刷し、該印刷インキが未硬化の状態で活性エネルギー線
   硬化性オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー
   線を照射してなることを特徴とする印刷方法。
10. 【請求項１０】請求項９記載の印刷方法により得られた
    印刷物。