WO2023021718A1 - 活性エネルギー線硬化型コーティングニス、および積層体 - Google Patents

Abstract

ロジン変性樹脂、重合禁止剤、および活性エネルギー線硬化型化合物を含む、活性エネルギー線硬化型コーティングニス、および該ニスを用いた積層体。活性エネルギー線硬化型コーティングニスは、高い光沢性を有しながら、耐摩擦性、および、密着性といった塗膜耐性と、印刷機及び製品保管における保存安定性とを両立できる。

Description

活性エネルギー線硬化型コーティングニス、および積層体

　本発明の実施形態は、ロジン変性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型コーティングニス、および積層体に関する。

　近年、紙、プラスチックフィルム、シート、および板等の各種基材の表面、又はその各種基材に印刷等によって施された絵柄、模様、および文字等の装飾加工面の上に、コーティングニスを塗工し、そのコーティングニスによって、基材自体の表面、或いは装飾加工面を保護する技術、又は光沢処理する技術が広く適用されている。コーティングニスとして、活性エネルギー線硬化型コーティングニスを使用する場合、コーティングニスの塗工後に紫外線を照射すると、コーティングニスは瞬時に硬化して高い光沢の皮膜を形成する。そのため、活性エネルギー線硬化型コーティングニスは、従来のビニール張り加工、又は乾燥が必要な溶剤型コーティングニス等に比べて、高い生産性が得られるという特徴がある。また、活性エネルギー線硬化型コーティングニスは、有機溶剤等のＶＯＣを大気中に放出しないので、環境保護の観点からも好ましい材料である。活性エネルギー線硬化型コーティングニスは、雑誌の表紙、絵本、ポスター、およびカレンダー等の印刷物、並びに美粧ケース等の紙器容器等の用途で広く使用されている。このような観点から、活性エネルギー線硬化型コーティングニスには、基材又は印刷層を保護するための高い塗膜耐性、および美粧性を付与するための光沢性などが要求される。

　一方、印刷の高速化、および省人化の観点から、活性エネルギー線硬化型コーティングニスの高速乾燥性が求められている。しかし、コーティングニスの高速印刷対応化に伴い、蛍光灯由来の紫外線による、印刷機のインキツボ内での表面硬化（皮張り）といった印刷トラブル、および製品保管中の容器内での反応によるゲル化トラブルが発生している。そのため、活性エネルギー線硬化型コーティングニスには、印刷層の保護のための塗膜耐性と、印刷時以外では反応が進行しない保存安定性とを両立することが求められている。

　高い塗膜耐性を得る方法として、例えば、特許文献１は、エポキシアクリレート、２～４官能の（メタ）アクリレートモノマー、開始剤、およびポリオキシアルキレン基を有するジメチルシリコン化合物を含有する、活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを開示している。しかし、特許文献１のようにジメチルシリコン化合物を使用した場合、高い耐摩擦性およびスリップ性は得られるが、十分な光沢性を得ることは困難である。

　また、特許文献２は、ロジン変性樹脂などの動植物由来成分を含有する、活性化エネルギー線硬化型ニスを開示している。しかし、ロジン変性樹脂などの動植物由来成分によって優れた光沢性を発現できる一方で、印刷機での保存安定性、および製品保管における保存安定性の評価結果は不十分である。

　このように、活性エネルギー線硬化型コーティングニスについて、種々の検討が行われているが、活性エネルギー線硬化型コーティングニスに要求される塗膜耐性および保存安定性の両方において十分に満足できるものはなく、さらなる改善が望まれている。

特開２０１５－１９６７６５号公報 特開２０２０－１６９２５６号公報

　本発明は、高い光沢性を有しながら、耐摩擦性、および密着性といった塗膜耐性と、印刷機での安定性および製品保管における保存安定性とを両立できる活性エネルギー線硬化型コーティングニス、およびそれを用いた積層体を提供する。

　本発明者らは、鋭意検討した結果、ロジン変性樹脂と重合禁止剤とを使用することにより、優れた塗膜耐性と保存安定性とを両立し得る活性エネルギー線硬化型コーティングニスを実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の実施形態は以下に関する。但し、本発明の以下に記載する実施形態に限定されるものではない。

　本発明の一実施形態は、ロジン変性樹脂、重合禁止剤、および活性エネルギー線硬化型化合物を含む、活性エネルギー線硬化型コーティングニスに関する。

　上記ロジン変性樹脂は、ロジン酸類（Ａ）およびα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の付加反応物と、ポリオール（Ｃ）との反応物であることが好ましい。

　上記ロジン変性樹脂は、ロジン酸類（Ａ）およびα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の付加反応物と、ポリオール（Ｃ）と、脂肪酸（Ｄ）との反応物であることが好ましい。

　上記脂肪酸（Ｄ）の配合量は、上記ロジン変性樹脂の原料の全配合量を基準として、５～２５質量％であることが好ましい。

　上記ロジン変性樹脂の重量平均分子量は、３，０００～３０，０００であることが好ましい。

　上記重合禁止剤は、分子中にピペリジン構造を有する化合物を含むことが好ましい。

　本発明の他の実施形態は、基材に、上記活性エネルギー線硬化型コーティングニスを、活性エネルギー線で硬化した層を有する積層体に関する。

　また、本発明の他の実施形態は、基材にインキを印刷した印刷物の印刷面上に、上記実施形態の活性エネルギー線硬化型コーティングニスを、活性エネルギー線で硬化した層を有する積層体に関する。
　本願の開示は、２０２１年８月１９日に出願された特願２０２１－１３３８７６号に記載の主題と関連しており、これら全ての開示内容は引用によりここに援用される。

　本発明によれば、高い光沢性を有しながら、耐摩擦性、および密着性といった塗膜耐性と、印刷機での安定性および製品保管における保存安定性とを両立できる活性エネルギー線硬化型コーティングニス、およびそれを用いた積層体を提供することが可能となる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。

　なお、本明細書に記載される「共役二重結合」とは、複数の二重結合が単結合を挟んで交互に連なっている結合を指す。ただし、芳香族化合物に含まれるπ電子共役系は、共役二重結合からは除かれる。

＜活性エネルギー線硬化型コーティングニス＞
　本発明の一実施形態である活性エネルギー線硬化型コーティングニスは、少なくともロジン変性樹脂と、重合禁止剤と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含む。以下、上記コーティングワニスの構成成分について、より具体的に説明する。

＜重合禁止剤＞
　活性エネルギー線硬化型コーティングニスは、重合禁止剤を含む。重合禁止剤は、常法によって添加し、使用することができる。活性化エネルギー線硬化型コーティングニスにおける重合禁止剤の配合量は、硬化性を阻害しない観点から、活性エネルギー線硬化型コーティングニスの全質量を基準として、３質量％以下であることが好ましい。上記配合量は、０．０１～１質量％の範囲であることがさらに好ましい。

　使用可能な重合禁止剤の具体例として、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、およびシクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
　一実施形態において、重合禁止剤は、分子中にピペリジン構造を有する化合物を含むことが好ましい。特に、ピペリジン環上の２位および６位に、各々２個ずつ（計４個）の炭化水素基を有する化合物が好ましい。このような化合物の具体例として、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン誘導体、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン誘導体、１－アルキル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン誘導体、および１－ヒドロ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダートアミン系化合物が挙げられる。重合禁止剤として、ヒンダートアミン系化合物から選択される１種以上の化合物を使用することが好ましい。このような化合物を使用した場合、印刷機械での硬化反応を阻害でき、優れた保存安定性を容易に提供できる。

＜ロジン変性樹脂＞
　本発明におけるロジン変性樹脂とは、樹脂骨格中に、ロジン由来の骨格を含有する樹脂を意味する。樹脂がロジン由来の骨格を含有することで、高速印刷時でのＵＶ照射による硬化収縮を抑えることができ、また乾燥被膜の平滑性を維持することができ、そのことによって、光沢性、および基材に対する密着性の向上が可能となる。

　一実施形態において、ロジン変性樹脂は、ロジン酸類（Ａ）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物（付加反応物）、ロジン酸類（Ａ）のうち共役二重結合を有さない有機酸、およびその他の有機酸のそれぞれにおけるカルボン酸基と、ポリオール（Ｃ）における水酸基との反応によって形成されるエステル結合を有するロジン変性樹脂を含むことが好ましい。

　一実施形態において、ロジン変性樹脂は、ロジン酸類（Ａ）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物（付加反応物）、ロジン酸類（Ａ）のうち共役二重結合を有さない有機酸、およびその他の有機酸のそれぞれにおけるカルボン酸基と、ポリオール（Ｃ）における水酸基と、脂肪酸（Ｄ）におけるカルボン酸基との反応によって形成されるエステル結合を有するロジン変性樹脂を含むことが特に好ましい。

（ロジン酸類（Ａ））
　本発明の実施形態において、ロジン変性樹脂を得るために用いるロジン酸類（Ａ）とは、環式ジテルペン骨格を有する一塩基酸を指し、ロジン酸、不均化ロジン酸、水添ロジン酸、又は上記化合物のアルカリ金属塩等であってよい。具体的には、共役二重結合を有するアビエチン酸およびその共役化合物である、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、およびレボピマル酸が挙げられる。また、共役二重結合を有さない、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、およびデヒドロアビエチン酸等が挙げられる。さらに、これらのロジン酸類（Ａ）を含有する天然樹脂として、ガムロジン、ウッドロジン、およびトール油ロジン等が挙げられる。

　一実施形態において、ロジン変性樹脂を得るために使用するロジン酸類（Ａ）の配合量は、樹脂原料の全配合量（全質量）を基準として、２０～７０質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがより好ましい。上記ロジン酸類（Ａ）の配合量が２０質量％以上である場合、その樹脂を含む活性エネルギー線硬化型コーティングニスの光沢性が良好になる。また、上記ロジン酸類（Ａ）の配合量が７０質量％以下である場合、活性エネルギー線硬化型コーティングニスの耐摩擦性が良好となる。

（α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ））
　一実施形態において、ロジン変性樹脂を得るために使用するα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等、およびこれらの酸無水物が挙げられる。ロジン酸類（Ａ）との反応性の観点から、マレイン酸又はその酸無水物が好ましい。

　上記α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の配合量は、ロジン酸類（Ａ）に対して、６０～２００モル％の範囲であることが好ましく、７０～１８０モル％の範囲であることがより好ましく、８０～１５５モル％の範囲であることが特に好ましい。α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の配合量を上記範囲内に調整した場合、耐摩擦性、および密着性に優れるロジン変性樹脂を容易に得ることができる。

（（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｄ）以外のカルボン酸（以下「その他の有機酸類」ともいう））
　本発明の実施形態において、ロジン変性樹脂を得るために、ロジン酸類（Ａ）、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）、および脂肪酸（Ｄ）に加えて、その他の有機酸類の１種を単独で又は２種類以上を組合せて使用することもできる。
　その他の有機酸類の配合量は、ロジン変性樹脂の原料の全配合量を基準として、０～３０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、樹脂原料の全配合量を基準として、上記その他の有機酸類の配合量は、好ましくは３０質量％以下であってよく、より好ましくは２０質量％以下であってよい。一実施形態において、上記その他の有機酸類の配合量は０質量％であってもよい。

　その他の有機酸類の具体例として、以下が挙げられる。しかし、使用できるその他の有機酸類は以下に限定されるものではない。

（有機一塩基酸）
　安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、およびオルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸、並びに
　共役リノール酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸、およびカレンジン酸等の共役二重結合を有するが環式ジテルペン骨格を有さない化合物等。

（脂環式多塩基酸又はその酸無水物）
　１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれらの酸無水物等。

（その他の有機多塩基酸又はその酸無水物）
　シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、ｏ－フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの酸無水物等。

＜ポリオール（Ｃ）＞
　ポリオール（Ｃ）は、ロジン酸類（Ａ）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物、ロジン酸類（Ａ）のうち共役二重結合を有さない有機酸、脂肪酸（Ｄ）、およびその他の有機酸のそれぞれとの反応によって、エステル結合を形成する。本発明の実施形態において、ロジン変性樹脂を得るために、以下に例示するポリオールの１種を単独で又は２種類以上を組合せて使用することができる。ポリオールの具体例として以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（直鎖状アルキレン２価ポリオール）
　１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、および１，２－ヘキサデカンジオール等。

（分岐状アルキレン２価ポリオール）
　２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、および２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等。

（環状２価ポリオール）
　１，２－シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、水添カテコール、水添レゾルシン、および水添ハイドロキノン等の環状アルキレン２価ポリオール、並びに
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシン、およびハイドロキノン等の芳香族２価ポリオール。

（その他の２価のポリオール）
　ポリエチレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～２０）、およびポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２～２０）等の２価のポリエーテルポリオール、並びにポリエステルポリオール等。

（３価のポリオール）
　グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、およびトリメチロールオクタン等。

（４価以上のポリオール）
　ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロ－ルプロパン、ジペンタエリスリト－ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状、および環状の４価以上のポリオール。

　＜脂肪酸（Ｄ）＞
　一実施形態において、脂肪酸（Ｄ）は、ロジン酸類（Ａ）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物、ロジン酸類（Ａ）のうち共役二重結合を有さない有機酸、およびその他の有機酸のそれぞれとポリオール（Ｃ）との反応によって形成されるエステル結合を有する生成物における水酸基と反応して、追加のエステル結合を形成する。
　脂肪酸（Ｄ）の具体例として、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヌカ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。但し、使用できる脂肪酸（Ｄ）はこれらに限定されない。

　一実施形態において、脂肪酸（Ｄ）の配合量は、樹脂原料の全配合量を基準として、５～２５質量％であることが好ましい。脂肪酸（Ｄ）の配合量が上記範囲内である場合、そのような配合で得られるロジン変性樹脂を含む活性エネルギー線硬化型コーティングニスの密着性は良好である。また、上記配合量を２５質量％以下に調整した場合、活性エネルギー線硬化型コーティングニスの耐摩擦性の劣化を容易に抑制できる。脂肪酸（Ｄ）の配合量は、樹脂原料の全配合量を基準として、５～２０質量％であることがより好ましい。

　一実施形態において、ロジン変性樹脂は、重量平均分子量が３，０００～３０，０００であることが好ましく、３，０００～１５、０００であることがより好ましい。ロジン変性樹脂の重量平均分子量が３，０００～３０，０００である場合、耐摩擦性と密着性とが良好となる。

　一実施形態において、ロジン変性樹脂は、酸価が２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記酸価は、３０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、５０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ロジン変性樹脂の酸価が上記範囲内である場合、そのようなロジン変性樹脂を使用した活性エネルギー線硬化型コーティングニスは、優れた密着性を有する。

　一実施形態において、ロジン変性樹脂の融点は５０℃以上であることが好ましく、６０～１００℃の範囲がより好ましい。融点は、ＢＵＣＨＩ社製のＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔＭ－５６５を用い、昇温速度０．５℃／分の条件下で測定できる。

　一実施形態において、活性エネルギー線硬化型コーティングニスは、ロジン変性樹脂を５～４０質量％、活性エネルギー線硬化型化合物を２０～７０質量％含有することが好ましい（但し、各成分の含有量の合計が１００質量％とする）。
　ここで、ロジン変性樹脂、および上記活性エネルギー線硬化型化合物は、後述するワニスの形態で調製して使用してもよい。

＜活性エネルギー線硬化型化合物＞
　本明細書において、活性エネルギー線硬化型化合物とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。
　本発明の実施形態である活性エネルギー線硬化型コーティングニスを構成するために使用可能な活性エネルギー線硬化型化合物の具体例として、
　２－エチルヘキシルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単官能の活性エネルギー線硬化型化合物、
　エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝２～２０）、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝２～２０）、アルキレン（炭素数４～１２）グリコールジアクリレート、アルキレン（炭素数４～１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、アルキレン（炭素数４～１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、水添ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート等の２官能活性エネルギー線硬化型化合物、
　グリセリントリアクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート等の３官能活性エネルギー線硬化型化合物、
　ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート等の４官能活性エネルギー線硬化型化合物、および
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサアクリレート等の多官能活性エネルギー線硬化型化合物
が挙げられる。
　活性エネルギー線硬化型化合物として、例示した化合物の１種を単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。

　活性エネルギー線硬化型化合物は、要求される硬化皮膜の特性に応じて、適宜選択することが可能である。必要に応じて、上記化合物に加えて、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、およびエポキシアクリレート等のオリゴマーを併用することも可能である。

　活性エネルギー線硬化型コーティングニスは、活性エネルギー線の照射によって硬化する。紫外線でコーティングニスを硬化させる場合は、コーティングニスに光重合開始剤を添加することが好ましい。一般に、光重合開始剤は、光によって分子内で結合が開裂して活性種を生成するタイプと、分子間で水素引き抜き反応を起こして活性種を生成するタイプとの２種類に大別できる。

　前者として、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ジエトキシアセトフェノン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパン｝、４－（２－アクリロイル－オキシエトキシ）フェニル－２－ヒドロキシ－２－プロピルケトン等のアセトフェノン系、
　ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、
　１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系、
　ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、および３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。

　後者として、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、
　２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、
　ミヒラーケトン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、
　１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、およびカンファーキノン等が挙げられる。
　光重合開始剤は、１種を単独で使用しても、必要に応じて２種以上を組合せて使用してもよい。

　上記実施形態の活性エネルギー線硬化型コーティングニスに紫外線を照射して、コーティングニスを硬化させる場合、コーティングニスに光重合開始剤を添加するだけでよい。しかし、一実施形態において、硬化性をより向上させるために、光重合開始剤と光増感剤とを併用することもできる。
　光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２－ジメチルアミノ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、および４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル等のアミン類が挙げられる。

　活性エネルギー線として紫外線を使用する場合、光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型コーティングニスの全質量を基準として、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．０５～１５質量％であることがより好ましい。上記配合量を０．０１質量％以上とした場合、硬化反応が十分に進行する。また、上記配合量を２０質量％以下とした場合、熱重合反応の発生を抑制し、活性エネルギー線硬化型コーティングニスの安定性を好適な状態にすることが容易である。活性エネルギー線として、紫外線以外の電離放射線を使用する場合には、光重合開始剤を配合しなくてもよい。

　活性エネルギー線硬化型コーティングニスは、目的に応じて、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤等の各種添加剤をさらに含んでもよい。各種添加剤は、常法によってコーティングニスに添加することができる。コーティングニスに対して各種添加剤を添加する場合、他のコーティングニス材料の効果を阻害しない範囲で配合量を調整することが好ましい。各種添加剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型コーティングニス全質量を基準として、１５質量％以下であることが好ましい

＜活性エネルギー線硬化型コーティングニス用ワニス＞
　本発明の一実施形態である活性エネルギー線硬化型コーティングニスは、ロジン変性樹脂を含む活性エネルギー線硬化型コーティングニス用ワニスから製造することもできる。

　活性エネルギー線硬化型コーティングニス用ワニスは、少なくともロジン変性樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含む。上記ワニスは、ワニスの全質量を基準として、ロジン変性樹脂を３０～８０質量％と、活性エネルギー線硬化型化合物を２０～７０質量％とを含有することが好ましい。

　活性エネルギー線硬化型コーティングニス用ワニスにおけるロジン変性樹脂（ａ）と活性エネルギー線硬化型化合物（ｂ）との配合比（（ａ）：（ｂ））は、質量比で３０：７０～７５：２５の範囲が好ましく、３５：６５～７０：３０の範囲がさらに好ましい。

　一実施形態において、活性エネルギー線硬化型コーティングニス用ワニスは、上記成分に加えて、さらに重合禁止剤を含んでもよい。このような実施形態では、重合禁止剤を常法によって添加して使用することができる。上記ワニスに重合禁止剤を添加する場合、その配合量は、活性エネルギー線硬化型コーティングニス用ワニスの全質量を基準として、３質量％以下であることが好ましい。上記配合量は、０．０１～１質量％の範囲であることがさらに好ましい。

　使用可能な重合禁止剤の具体例として、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、およびシクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
　特に限定するものではないが、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノンからなる群から選択される１種以上の化合物を使用することが好ましい。

　活性エネルギー線硬化型コーティングニス用ワニスが含有する重合禁止剤は、活性エネルギー線硬化型コーティングニス中の重合禁止剤にも該当する。
　一実施形態において、活性エネルギー線硬化型コーティングニス用ワニス中の重合禁止剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型コーティングニスが含有する重合禁止剤の全質量を基準として、０～８０質量％であることが好ましく、０～６０質量％であることがより好ましい。すなわち、上記ワニス中の重合禁止剤の含有量は、上記コーティングニスが含有する重合禁止剤の全質量を基準として、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。一実施形態において、上記ワニス中の重合禁止剤の含有量は０質量％であってもよい。

　活性エネルギー線硬化型コーティングニス用ワニスは、例えば、常温から１６０℃の間の温度条件下で、上記成分を混合することで製造することができる。
　具体的には、ロジン変性樹脂と、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリアクリレートと、ハイドロキノンとを、１００℃の温度条件で、加熱溶融して得たワニス等を好適に使用することができる。

　活性エネルギー線の照射は、窒素ガス等の不活性ガス置換雰囲気下で実施することが好ましいが、大気中で照射しても差し支えない。活性エネルギー線を照射する前に、赤外線ヒーター等によって活性エネルギー線硬化型コーティングニスの塗布層を加温するか、又は活性エネルギー線を照射した後に、活性エネルギー線硬化型コーティングニスの硬化層を赤外線ヒーター等で加温することは、硬化を速く終了させるために有効である。

　本明細書において、活性エネルギー線とは、代表的に、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等を意味する。しかし、活性エネルギー線は、上記に限定されるものではなく、ラジカル性活性種を発生させ得るならば、いかなるエネルギー種でもよい。例えば、可視光線、赤外線、およびレーザー光線であってよい。
　紫外線を発生源としては、例えば、ＬＥＤ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、およびアルゴンレーザーなどが挙げられる。

　本発明の一実施形態である活性エネルギー線硬化型コーティングニスは、各種基材、又は、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、及び金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物に適用される。

＜積層体＞
　本発明の一実施形態である積層体は、基材と、この基材上に上記実施形態の活性エネルギー線硬化型コーティングニスを用いて形成される硬化層とを有する。他の実施形態において、上記積層体は、基材にインキを印刷した印刷物と、この印刷物の印刷面上に上記実施形態の活性エネルギー線硬化型コーティングニスを用いて形成される硬化層とを有する。これらの積層体は、基材上、又は基材にインキを印刷した印刷物の印刷面上に、上記実施形態の活性エネルギー線硬化型コーティングニスを印刷又は塗工し、硬化させることによって得られる。上記コーティングニスの硬化は、活性エネルギー線を照射することによって実施できる。活性エネルギー線として、例えば、紫外線を使用することができる。
　基材としては、特に制限はなく、公知の基材を使用することができる。具体例として、アート紙、コート紙、およびキャスト紙などの塗工紙、上質紙、中質紙、および新聞用紙などの非塗工紙、ユポ紙などの合成紙、並びにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、およびＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）のようなプラスチックフィルムなどが挙げられる。
　また、印刷物を得るために基材に印刷するインキは特に限定されない。インキとして、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方法に適した任意のインキを使用することができる。

　基材上、又は基材にインキを印刷した印刷物の印刷面上に、活性エネルギー線硬化型コーティングニスを印刷又は塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファーロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレーコーター、ダイコーター、オフセット印刷（湿し水を使用する通常の平版、および湿し水を使用しない水無し平版）、フレキソ印刷、グラビア印刷、及びスクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。

　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本明細書に記載の「部」は質量部を表し、「％」は質量％を示す。

　以下の実施例で実施した各種測定の詳細は以下のとおりである。
（重量平均分子量）
　重量平均分子量は、東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＨＬＣ－８３２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。また、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー株式会社製）を３本用いた。測定は、流速０．６ｍＬ／分、注入量１０μＬ、およびカラム温度４０℃の条件下で行った。

（酸価）
　酸価は、中和滴定法によって測定した。具体的には、先ず、キシレン：エタノール＝２：１の質量比で混合した溶媒２０ｍＬに、ロジン変性樹脂１ｇを溶解させ、ロジン変性樹脂の溶液を得た。次いで、先に調製したロジン変性樹脂の溶液に、指示薬として３質量％のフェノールフタレイン溶液を３ｍＬ加えた後に、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で中和滴定を行った。酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。

（ロジン酸類の成分分析）
　原料として使用するロジン酸類をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、全ロジン酸ピーク面積１００％に対する、各ピーク面積比（％）を求めた。より具体的には、ロジン酸類中に含まれ、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とディールスアルダー付加反応を起こす共役系ロジン酸と、上記共役系ロジン酸以外の成分との含有比を、それぞれ該当するピーク面積の比から求めた。

（ディールスアルダー付加反応の進行の確認と、生成した上記付加反応物の定量）
　ディールスアルダー付加反応の反応液をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、原料として使用した、ロジン酸類（Ａ）、およびα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の検出ピークの減少によって反応の進行を確認した。検出ピークの減少に変化が見られない時点で反応を終了した。

（ロジン変性樹脂、ワニス、および活性エネルギー線硬化型コーティングニス組成物の調製）
　以下に示す実施例および比較例の処方に従い、ロジン変性樹脂、ワニス、および活性エネルギー線硬化型コーティングニスをそれぞれ調製した。
　なお、以下に示す処方で使用したガムロジンは、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とディールスアルダー付加反応を起こす共役系ロジン酸の含有量が８０質量％であり、上記共役系ロジン酸以外の含有量が２０質量％であった。

＜１＞ロジン変性樹脂の調製
（合成例１）
　攪拌機、水分離器付き還流冷却器、および温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン３７部と無水マレイン酸１９部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
　次に、上記反応混合物に、テトラヒドロ無水フタル酸１０部と、ネオペンチルグリコール２５部と、トリメチロールプロパン９部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２４０℃で８時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂１を得た。
　樹脂１の酸価は７０であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。

（合成例２）
　攪拌機、水分離器付き還流冷却器、および温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン４６部と無水マレイン酸１３部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次に、上記反応混合物に、１，４－シクロヘキサンジメタノール４部と、ネオペンチルグリコール１９部と、トリメチロールプロパン６部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２４０℃で８時間にわたって脱水縮合反応を行った後、トール油脂肪酸１２部を添加し、３時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂２を得た。樹脂２の酸価は５２であり、Ｍｗは７，５００であった。

（合成例３）
　合成例２と同様の操作にて、表１に示す配合組成で樹脂３を得た。樹脂３の酸価は５５であり、Ｍｗは８，６００であった。

（合成例４）
　合成例２と同様の操作にて、表１に示す配合組成で樹脂４を得た。樹脂４の酸価は４４であり、Ｍｗは３３，７００であった。

（合成例５）
　合成例２と同様の操作にて、表１に示す配合組成で樹脂５を得た。樹脂５の酸価は３５であり、Ｍｗは３２，１００であった。

（合成例６）
　合成例２と同様の操作にて、表１に示す配合組成で樹脂６を得た。樹脂６の酸価は５６であり、Ｍｗは４，１００であった。

（合成例７）
　合成例２と同様の操作にて、表１に示す配合組成で樹脂７を得た。樹脂７の酸価は７８であり、Ｍｗは１５，４００であった。

（合成例８）
　合成例２と同様の操作にて、表１に示す配合組成で樹脂８を得た。樹脂８の酸価は５９であり、Ｍｗは２８，３００であった。

（比較例用樹脂Ａ）
　株式会社大阪ソーダ製のジアリルフタレート樹脂「ＤＡＰ　Ａ」を使用した。

（比較例用樹脂Ｂ）
　攪拌機、水分離器付き還流冷却器、および温度計を備えた４つ口フラスコに、無水マレイン酸４８部と、ネオペンチルグリコール３１部と、トリメチロールプロパン２１部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、窒素ガスを吹き込みながら、２４０℃で９時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂Ｂを得た。
　樹脂Ｂの酸価は２１であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。

（比較例用樹脂Ｃ）
　攪拌機、水分離器付き還流冷却器、および温度計を備えた４つ口フラスコに、無水マレイン酸１０部と、テトラヒドロ無水フタル酸３７部と、１，４－シクロヘキサンジメタノール１１部と、ネオペンチルグリコール２１部と、トリメチロールプロパン１１部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、窒素ガスを吹き込みながら、２４０℃で７時間にわたって脱水縮合反応を行った後、トール油脂肪酸１０部を添加し、３時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂Ｃを得た。
　樹脂Ｃの酸価は２３であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。

　なお、トール油脂肪酸としては、クレイトンコーポレーション製　ＳＹＬＦＡＴ　ＦＡ１を使用した。

＜２＞活性エネルギー線硬化型コーティングニス用ワニスの調製
　上述の方法で得た樹脂１～８、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、および、樹脂Ａについて、それぞれ、樹脂を５５部、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリアクリレート４４．９部、およびハイドロキノン０．１部を入れて混合し、これらを１００℃で加熱溶融することで、ワニス１～８、Ａ、Ｂ、Ｃを得た。なお、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリアクリレートとしては、東亞合成社製アロニックスＭ－３５０を使用した。

＜３＞活性エネルギー線硬化型コーティングニスの調製
（実施例１～１１、および比較例Ａ～Ｄ）
　表２に記載の材料を混合し、５０℃で３０分撹拌することで実施例１～１１、比較例Ａ～Ｄの活性エネルギー線硬化型コーティングニスを得た。
　なお、ワニスとしては、上記方法で得られた活性エネルギー線硬化型コーティングニス用ワニスを用いた。トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリアクリレートとしては、東亞合成社製アロニックスＭ－３５０を用いた。また、ポリストップ７３００Ｐは、伯東株式会社製の分子中にピペリジン構造を有する化合物からなる重合禁止剤である。

＜４＞活性エネルギー線硬化型コーティングニスの評価
　先に調製した実施例１～１１、比較例Ａ～Ｄの活性エネルギー線硬化型コーティングニスについて、下記の方法に従い、製品の安定性と印刷皮膜適性を評価した。

＜安定性の評価＞
（保存安定性の評価）
　実施例１～１１、比較例Ａ～Ｄの活性エネルギー線硬化型コーティングニスを、密閉した容器中で６０℃にて１週間静置した。撹拌後、８０メッシュの金属メッシュにて濾過し、メッシュ上の凝集物の量を目視で評価した。評価基準「３」以上で、実用上問題ないレベルである。
　（評価基準）
　５：凝集物が全くない。
　４：僅かに小さな凝集物が存在する。
　３：小さな凝集物が存在する。
　２：小さな凝集物と、僅かに大きな凝集物が存在する。
　１：大きな凝集物が多数存在する。

（印刷機での安定性の評価）
　実施例１～１１、比較例Ａ～Ｄの活性エネルギー線硬化型コーティングニスを、１００ｍｌの褐色ポリ瓶に６０ｇ入れ、蓋をせず、大気中、蛍光灯下で２４時間放置した。その後、活性エネルギー線硬化型コーティングニスの表面硬化状態を目視で評価した。評価基準「３」以上で、実用上問題ないレベルである。
　（評価基準）
　５：表面硬化が全く発生していない。
　４：表面の一部（面積の１％未満）に、表面硬化が発生している。
　３：表面の一部（面積の１％以上１０％未満）に、表面硬化が発生している。
　２：表面の一部（面積の面積の１０％以上５０％未満）に、表面硬化が発生している。
　１：表面の一部（面積の５０％以上）、又は全部に、表面硬化が発生している。

＜印刷皮膜適性の評価１＞
　ＦＤカルトンＸ（東洋インキ（株）製の活性エネルギー線硬化型インキ）の墨インキを、ＲＩテスター（明製作所製簡易展色装置）を用いて、マリコート紙（北越製紙社製コートボール紙）へ１ｇ／ｍ^２の塗布量で印刷した。次いで、印刷物の表面（インキ層）に対して、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）１灯を用いて６０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射し、インキ層を硬化させた。
　次に、硬化させたインキ層上に、実施例１～１１、比較例Ａ～Ｄの活性エネルギー線硬化型コーティングニスをバーコーター♯２にて塗工し、塗工層を形成した。次に、塗工層に対して、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）１灯を用いて６０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射し、上記塗工層を硬化させ(硬化層を形成し)、積層体を得た。

　得られた積層体の光沢性、および耐摩擦性について、以下に従って評価した。各評価の結果を表３に示す。

（光沢性）
　上記のようにして得た積層体に対し、光沢計グロスメーターモデルＧＭ－２６（（株）村上色彩技術研究所製）を用いて、試験サンプルの６０°光沢値を測定した。得られた光沢値から光沢性を以下の基準に従い、５段階で評価した。光沢値の数値が高い程、光沢が良いことを表す。評価基準「３」以上で、実用上問題ないレベルである。
　（評価基準）
　５：光沢値が８０以上である。
　４：光沢値が６０以上８０未満である。
　３：光沢値が４０以上６０未満である。
　２：光沢値が２０以上４０未満である。
　１：光沢値が２０未満である。

（耐摩擦性）
　耐摩擦性は、上記のようにして得た積層体の印刷面（塗膜）に対し、ＪＩＳ－Ｋ５７０１－１に準じて、試験を行い評価した、具体的には、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、摩擦用紙として上質紙を５００ｇ加重で塗膜表面を５００回往復させた。次いで、摩擦面（塗膜表面）の変化を目視にて観察し、以下の基準に従い５段階で評価した。評価基準「３」以上で、実用上問題ないレベルである。
　（評価基準）
　５：印刷面の変化なし。
　４：印刷面の一部でキズが見られるが、剥離は見られない。
　３：印刷面の一部（面積の１０％未満）に剥離が見られる。
　２：印刷面の一部（面積の１０％以上５０％未満）に剥離が見られる。
　１：印刷面の一部（面積の５０％以上）、又は全部に剥離が見られる。

　また、ＦＤカルトンＸ（東洋インキ（株）製の活性エネルギー線硬化型インキ）の墨インキを、ＲＩテスター（明製作所製簡易展色装置）を用いて、ＰＥＴフィルムに対して１ｇ／ｍ^２の塗布量で印刷した。次いで、印刷物の表面（インキ層）に対して、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）１灯を用いて６０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射し、インキ層を硬化させた。
　次に、硬化させたインキ層上に、実施例１～１１、比較例Ａ～Ｄの活性エネルギー線硬化型コーティングニスを、バーコーター♯２を用いて塗工し、塗工層を形成した、次いで、塗工層に対して、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）１灯を用いて６０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射し、上記塗工層を硬化させ（硬化層を形成し）、積層体を得た。またＰＥＴフィルムの代わりにＰＰフィルムを使用し、上記方法と同様にして積層体を得た。

　各積層体の密着性を以下に従って評価した。評価結果を表３に示す。

（密着性）
　上記のようにして得たＰＥＴフィルムおよびＰＰフィルムへの各積層体に対し、セロハンテープ剥離試験を行い、密着性を評価した。試験後の印刷物の表面を目視で観察し、密着性を以下の基準に従い、５段階で評価した。評価基準「３」で、実用上問題ないレベルである。
　（評価基準）
　５：印刷面の変化なし。
　４：印刷面の一部でキズが見られるが、剥離は見られない。
　３：印刷面の一部（面積の１０％未満）に剥離が見られる。
　２：印刷面の一部（面積の１０～５０％未満）に剥離が見られる。
　１：印刷面の一部（面積の５０％以上）、又は全部に剥離が見られる。

　表３に示すように、実施例１～１１の活性エネルギー線硬化型コーティングニスおよび該ニスを用いた積層体は、保存安定性、印刷機での安定性、光沢性、耐摩擦性、及び密着性の全ての評価において、使用可能なレベルであり、優れた安定性と印刷皮膜適性とを両立できることが分かる。一方、比較例Ａ～Ｄの活性エネルギー線硬化型コーティングニスおよび該ニスを用いた積層体では、安定性と印刷皮膜適性との両立は困難であった。
　より詳細には、比較例Ｄの活性エネルギー線硬化型コーティングニスに見られるように、重合禁止剤が含まれていない時、ニス中で発生するラジカルをトラップできず、重合反応が進行するため、保存安定性、印刷機での安定性が低下した。
　一方、比較例Ａ～Ｃの活性エネルギー線硬化型コーティングニスでは、ロジン酸類（Ａ）が含まれていない。そのため、ＵＶ照射による硬化収縮を抑えられず、乾燥被膜の平滑性を維持することができないため、光沢性が低下していると考えられる。同様に、硬化収縮により乾燥被膜のカールが発生し、密着性が低下していると考えられる
　比較例Ｂの活性エネルギー線硬化型コーティングニスでは、耐摩擦性が低下する結果となった。これは、酸成分がα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）のみで構成されており、樹脂の剛直性が不十分となることが、硬化膜の強度低下に影響したと考えられる。

＜印刷皮膜適性の評価２＞
　マリコート紙、ＰＥＴフィルム、およびＰＰフィルムに、実施例１～１１、比較例Ａ～Ｄの活性エネルギー線硬化型コーティングニスを、バーコーター♯２を用いて塗工し、塗工層を形成した。次いで、塗工層に対して、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）１灯を用いて６０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射して、上記塗工層を硬化させ（硬化層を形成し）、積層体を得た。

　得られた積層体に対し、光沢性、耐摩擦性、および密着性について、上記に従って同様の評価を行ったところ、いずれも実用上問題ないレベルを満たしていた。

Claims (8)

1. 　ロジン変性樹脂、重合禁止剤、および活性エネルギー線硬化型化合物を含む、活性エネルギー線硬化型コーティングニス。
2. 　前記ロジン変性樹脂が、ロジン酸類（Ａ）およびα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の付加反応物と、ポリオール（Ｃ）との反応物である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティングニス。
3. 　前記ロジン変性樹脂が、ロジン酸類（Ａ）およびα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の付加反応物と、ポリオール（Ｃ）と、脂肪酸（Ｄ）との反応物である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティングニス。
4. 　前記脂肪酸（Ｄ）の配合量が、前記ロジン変性樹脂の原料の全配合量を基準として、５～２５質量％である、請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型コーティングニス。
5. 　前記ロジン変性樹脂の重量平均分子量が、３，０００～３０，０００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティングニス。
6. 　前記重合禁止剤が、分子中にピペリジン構造を有する化合物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティングニス。
7. 　基材と、前記基材上に請求項１～６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティングニスを用いて形成される硬化層とを有する、積層体。
8. 　基材にインキを印刷した印刷物と、前記印刷物の印刷面上に、請求項１～６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティングニスを用いて形成した硬化層とを有する、積層体。