CN117795024A - 活性能量射线固化型涂布清漆和层叠体 - Google Patents

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Abstract

一种包含松香改性树脂、阻聚剂和活性能量射线固化型化合物的活性能量射线固化型涂布清漆以及使用该清漆的层叠体。活性能量射线固化型涂布清漆具有高光泽性，同时能够兼顾耐摩擦性和密合性这样的涂膜耐性以及在印刷机和产品保管中的保存稳定性。

Description

活性能量射线固化型涂布清漆和层叠体
技术领域
本发明的实施方式涉及使用了松香改性树脂的活性能量射线固化型涂布清漆和层叠体。
背景技术
近年来，在纸、塑料膜、片材和板等各种基材的表面或通过印刷等对该各种基材实施了图案、花纹和文字等的装饰加工面上涂覆涂布清漆，利用该涂布清漆来保护基材自身的表面或装饰加工面的技术、或进行光泽处理的技术被广泛应用。在使用活性能量射线固化型涂布清漆作为涂布清漆时，如果在涂布清漆的涂覆后照射紫外线，则涂布清漆会瞬间固化而形成高光泽的皮膜。因此，活性能量射线固化型涂布清漆与以往的需要塑料贴合加工或干燥的溶剂型涂布清漆等相比，具有可获得高生产率这样的特征。另外，活性能量射线固化型涂布清漆由于不会向大气中释放有机溶剂等VOC，因此从环境保护的观点考虑也是优选的材料。活性能量射线固化型涂布清漆被广泛用于杂志封面、绘本、海报和日历等印刷物、以及化妆盒等纸器容器等用途中。从这样的观点考虑，对活性能量射线固化型涂布清漆要求用于保护基材或印刷层的高涂膜耐性、和用于赋予美妆性的光泽性等。
另一方面，从印刷的高速化和省人化的观点考虑，要求活性能量射线固化型涂布清漆的高速干燥性。但是，随着涂布清漆的高速印刷对应化，产生了因来自荧光灯的紫外线引起的印刷机的墨斗内的表面固化(结皮)这样的印刷故障、和因产品保管中的容器内的反应引起的凝胶化故障。因此，对活性能量射线固化型涂布清漆要求兼顾用于保护印刷层的涂膜耐性和在印刷时以外不进行反应的保存稳定性。
作为获得高涂膜耐性的方法，例如，专利文献1公开了一种含有环氧丙烯酸酯、2～4官能的(甲基)丙烯酸酯单体、引发剂、和具有聚氧亚烷基的二甲基硅化合物的活性能量射线固化型涂布清漆。但是，在专利文献1那样使用了二甲基硅化合物的情况下，可获得高耐摩擦性和爽滑性，但难以获得充分的光泽性。
另外，专利文献2公开了一种含有松香改性树脂等来自动植物的成分的活性能量射线固化型清漆。但是，虽然利用松香改性树脂等来自动植物的成分能够表现出优异的光泽性，但另一方面印刷机中的保存稳定性和产品保管中的保存稳定性的评价结果并不充分。
如上所述，对活性能量射线固化型涂布清漆进行了各种研究，但在活性能量射线固化型涂布清漆所要求的涂膜耐性和保存稳定性这两方面均无法充分满足，期望进一步的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-196765号公报
专利文献2：日本特开2020-169256号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供具有高光泽性，同时能够兼顾耐摩擦性和密合性这样的涂膜耐性以及印刷机中的稳定性和产品保管中的保存稳定性的活性能量射线固化型涂布清漆、和使用其的层叠体。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使用松香改性树脂和阻聚剂，能够实现可兼顾优异的涂膜耐性和保存稳定性的活性能量射线固化型涂布清漆，从而完成了本发明。即，本发明的实施方式涉及以下内容。但是，并不限定于本发明的以下记载的实施方式。
本发明的一个实施方式涉及一种包含松香改性树脂、阻聚剂和活性能量射线固化型化合物的活性能量射线固化型涂布清漆。
上述松香改性树脂优选为松香酸类(A)和α,β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的加成反应物与多元醇(C)的反应物。
上述松香改性树脂优选为松香酸类(A)和α,β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的加成反应物与多元醇(C)及脂肪酸(D)的反应物。
以上述松香改性树脂的原料总配合量为基准，上述脂肪酸(D)的配合量优选为5～25质量％。
上述松香改性树脂的重均分子量优选为3,000～30,000。
上述阻聚剂优选包含分子中具有哌啶结构的化合物。
本发明的另一实施方式涉及一种在基材上具有利用活性能量射线使上述活性能量射线固化型涂布清漆固化而成的层的层叠体。
另外，本发明的另一实施方式涉及一种在基材上印刷油墨而成的印刷物的印刷面上具有利用活性能量射线使上述实施方式的活性能量射线固化型涂布清漆固化而成的层的层叠体。
本申请的公开内容与2021年8月19日申请的日本特愿2021-133876号中记载的主题相关联，它们所有的公开内容通过引用而援用于此。
发明效果
根据本发明，能够提供具有高光泽性，同时能够兼顾耐摩擦性和密合性这样的涂膜耐性以及印刷机中的稳定性和产品保管中的保存稳定性的活性能量射线固化型涂布清漆、和使用其的层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下记载的实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内可以进行各种变形。
需要说明的是，本说明书中记载的“共轭双键”是指多个双键隔着单键交替相连的键。但是，芳香族化合物中所含的π电子共轭系从共轭双键中排除。
＜活性能量射线固化型涂布清漆＞
作为本发明的一个实施方式的活性能量射线固化型涂布清漆至少包含松香改性树脂、阻聚剂和活性能量射线固化型化合物。以下，对上述涂布清漆的构成成分进行更具体的说明。
＜阻聚剂＞
活性能量射线固化型涂布清漆包含阻聚剂。阻聚剂可以通过常规方法添加并进行使用。从不阻碍固化性的观点考虑，以活性能量射线固化型涂布清漆的总质量为基准，活性能量射线固化型涂布清漆中的阻聚剂的配合量优选为3质量％以下。上述配合量进一步优选为0.01～1质量％的范围。
作为能够使用的阻聚剂的具体例，可列举(烷基)苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、邻苯三酚、1,1-苦基肼基、吩噻嗪、对苯醌、亚硝基苯、2,5-二叔丁基对苯醌、二硫代苯甲酰基二硫醚、苦味酸、铜铁灵、N-亚硝基苯基羟胺铝、三对硝基苯基甲基、N-(3-氧基苯胺基-1,3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物、二丁基甲酚、环己酮肟甲酚、愈创木酚、邻异丙基苯酚、丁醛肟、甲基乙基酮肟和环己酮肟等。
在一个实施方式中，阻聚剂优选包含分子中具有哌啶结构的化合物。特别是，优选为在哌啶环上的2位和6位分别具有2个(共计4个)烃基的化合物。作为这样的化合物的具体例，可列举2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物、2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物、1-烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物、和1-氢-2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物等受阻胺系化合物。作为阻聚剂，优选使用选自受阻胺系化合物的一种以上的化合物。在使用这样的化合物的情况下，能够阻碍印刷机械中的固化反应，能够容易地提供优异的保存稳定性。
＜松香改性树脂＞
本发明中的松香改性树脂是指在树脂骨架中含有来自松香的骨架的树脂。通过树脂含有来自松香的骨架，能够抑制高速印刷时的UV照射所引起的固化收缩，另外能够维持干燥被膜的平滑性，由此能够提高光泽性、和对基材的密合性。
在一个实施方式中，松香改性树脂优选包含具有酯键的松香改性树脂，该具有酯键的松香改性树脂通过使松香酸类(A)中所含的具有共轭双键的有机酸与α,β-不饱和羧酸或其酸酐(B)由狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应获得的化合物(加成反应物)、松香酸类(A)中不具有共轭双键的有机酸和其他有机酸中各自的羧酸基与多元醇(C)中的羟基的反应来形成。
在一个实施方式中，松香改性树脂特别优选包含具有酯键的松香改性树脂，该具有酯键的松香改性树脂通过使松香酸类(A)中所含的具有共轭双键的有机酸与α,β-不饱和羧酸或其酸酐(B)由狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应获得的化合物(加成反应物)、松香酸类(A)中不具有共轭双键的有机酸、和其他有机酸中各自的羧酸基与多元醇(C)中的羟基、脂肪酸(D)中的羧酸基的反应来形成。
(松香酸类(A))
在本发明的实施方式中，用于获得松香改性树脂的松香酸类(A)是指具有环式二萜骨架的一元酸，可以是松香酸、歧化松香酸、氢化松香酸、或上述化合物的碱金属盐等。具体地说，可列举作为具有共轭双键的松香酸及其共轭化合物的新松香酸、长叶松酸、和左旋海松酸。另外，可列举不具有共轭双键的海松酸、异海松酸、山达海松酸、和脱氢松香酸等。进一步，作为含有这些松香酸类(A)的天然树脂，可列举脂松香(gum rosin)、木松香、和妥尔油松香等。
在一个实施方式中，以树脂原料的总配合量(总质量)为基准，为了获得松香改性树脂而使用的松香酸类(A)的配合量优选为20～70质量％，更优选为30～60质量％。在上述松香酸类(A)的配合量为20质量％以上时，包含该树脂的活性能量射线固化型涂布清漆的光泽性变得良好。另外，在上述松香酸类(A)的配合量为70质量％以下时，活性能量射线固化型涂布清漆的耐摩擦性变得良好。
(α,β-不饱和羧酸或其酸酐(B))
在一个实施方式中，作为为了获得松香改性树脂而使用的α,β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的具体例，可列举马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸等、和它们的酸酐。从与松香酸类(A)的反应性的观点考虑，优选为马来酸或其酸酐。
上述α,β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的配合量相对于松香酸类(A)优选为60～200摩尔％的范围，更优选为70～180摩尔％的范围，特别优选为80～155摩尔％的范围。在将α,β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的配合量调节为上述范围内时，能够容易地获得耐摩擦性和密合性优异的松香改性树脂。
(除(A)、(B)和(D)以外的羧酸(以下也称为“其他有机酸类”))
在本发明的实施方式中，为了获得松香改性树脂，除了松香酸类(A)、α,β-不饱和羧酸或其酸酐(B)和脂肪酸(D)以外，还可以单独使用其他有机酸类的一种或组合两种以上来使用。
以松香改性树脂的原料总配合量为基准，其他有机酸类的配合量优选为0～30质量％，进一步优选为0～20质量％。即，以树脂原料的总配合量为基准，上述其他有机酸类的配合量可以优选为30质量％以下，可以更优选为20质量％以下。在一个实施方式中，上述其他有机酸类的配合量也可以为0质量％。
作为其他有机酸类的具体例，可列举以下。但是，能够使用的其他有机酸类并不限定于以下。
(有机一元酸)
苯甲酸、甲基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、萘甲酸、和邻苯甲酰基苯甲酸等芳香族一元酸；以及
共轭亚油酸、桐酸、十八碳四烯酸(parinaric acid)、和十八碳三烯酸(calendicacid)等具有共轭双键但不具有环式二萜骨架的化合物等。
(脂环式多元酸或其酸酐)
1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、和它们的酸酐等。
(其他有机多元酸或其酸酐)
草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、壬二酸、十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸等烯基琥珀酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、和它们的酸酐等。
＜多元醇(C)＞
多元醇(C)通过与松香酸类(A)中所含的具有共轭双键的有机酸与α,β-不饱和羧酸或其酸酐(B)由狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应获得的化合物、松香酸类(A)中不具有共轭双键的有机酸、脂肪酸(D)、和其他有机酸中的每种反应，从而形成酯键。在本发明的实施方式中，为了获得松香改性树脂，可以单独使用以下例示的多元醇的一种或组合两种以上来使用。作为多元醇的具体例，可列举以下，但并不限定于这些。
(直链状亚烷基二价多元醇)
1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、和1,2-十六烷二醇等。
(支链状亚烷基二价多元醇)
2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二羟甲基辛烷、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、和2,4-二乙基-1,5-戊二醇等。
(环状二价多元醇)
1,2-环庚二醇、三环癸烷二甲醇、1,2-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚S、氢化邻苯二酚、氢化间苯二酚、和氢化对苯二酚等环状亚烷基二价多元醇；以及
双酚A、双酚F、双酚S、邻苯二酚、间苯二酚、和对苯二酚等芳香族二价多元醇。
(其他二价多元醇)
聚乙二醇(n＝2～20)、聚丙二醇(n＝2～20)、和聚四亚甲基二醇(n＝2～20)等二价聚醚多元醇、以及聚酯多元醇等。
(三价多元醇)
甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、羟甲基己二醇、和三羟甲基辛烷等。
(四价以上的多元醇)
季戊四醇、二甘油、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、肌醇、三季戊四醇等直链状、支链状和环状的四价以上的多元醇。
＜脂肪酸(D)＞
在一个实施方式中，脂肪酸(D)通过与松香酸类(A)中所含的具有共轭双键的有机酸与α,β-不饱和羧酸或其酸酐(B)由狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应获得的化合物、松香酸类(A)中不具有共轭双键的有机酸、和其他有机酸中的每种与多元醇(C)的反应而形成的具有酯键的产物中的羟基反应而形成追加的酯键。
作为脂肪酸(D)的具体例，可列举亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、米糠油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、椰子油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。但是，能够使用的脂肪酸(D)并不限于这些。
在一个实施方式中，以树脂原料的总配合量为基准，脂肪酸(D)的配合量优选为5～25质量％。在脂肪酸(D)的配合量为上述范围内时，包含以这样的配合获得的松香改性树脂的活性能量射线固化型涂布清漆的密合性良好。另外，在将上述配合量调节为25质量％以下时，能够容易地抑制活性能量射线固化型涂布清漆的耐摩擦性劣化。以树脂原料的总配合量为基准，脂肪酸(D)的配合量更优选为5～20质量％。
在一个实施方式中，松香改性树脂的重均分子量优选为3,000～30,000，更优选为3,000～15,000。在松香改性树脂的重均分子量为3,000～30,000时，耐摩擦性和密合性变得良好。
在一个实施方式中，松香改性树脂的酸值优选为20～80mgKOH/g。上述酸值更优选为30～80mgKOH/g，进一步优选为40～80mgKOH/g，特别优选为50～80mgKOH/g。在松香改性树脂的酸值为上述范围内时，使用了这样的松香改性树脂的活性能量射线固化型涂布清漆具有优异的密合性。
在一个实施方式中，松香改性树脂的熔点优选为50℃以上，更优选为60～100℃的范围。熔点可以使用BUCHI公司制的MeltingPointM-565在升温速度0.5℃/分钟的条件下进行测定。
在一个实施方式中，活性能量射线固化型涂布清漆优选含有5～40质量％的松香改性树脂、20～70质量％的活性能量射线固化型化合物(其中，各成分含量的合计设为100质量％)。
这里，松香改性树脂和上述活性能量射线固化型化合物也可以以后述的清漆的方式调制来使用。
＜活性能量射线固化型化合物＞
本说明书中，活性能量射线固化型化合物是指在分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为能够用于构成作为本发明的实施方式的活性能量射线固化型涂布清漆的活性能量射线固化型化合物的具体例，可列举：
丙烯酸2-乙基己酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、二乙二醇单苯醚丙烯酸酯、四乙二醇单苯醚丙烯酸酯、丙烯酰吗啉等单官能的活性能量射线固化型化合物；
乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝2～20)、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(n＝2～20)、亚烷基(碳原子数4～12)二醇二丙烯酸酯、亚烷基(碳原子数4～12)二醇环氧乙烷加成物(2～20摩尔)二丙烯酸酯、亚烷基(碳原子数4～12)二醇环氧丙烷加成物(2～20摩尔)二丙烯酸酯、羟基特戊酰羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、氢化双酚A二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加成物(2～20摩尔)二丙烯酸酯、氢化双酚A环氧丙烷加成物(2～20摩尔)二丙烯酸酯等2官能活性能量射线固化型化合物；
甘油三丙烯酸酯、甘油环氧乙烷加成物(3～30摩尔)三丙烯酸酯、甘油环氧丙烷加成物(3～30摩尔)三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物(3～30摩尔)三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷加成物(3～30摩尔)三丙烯酸酯等3官能活性能量射线固化型化合物；
季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷加成物(4～40摩尔)四丙烯酸酯、季戊四醇环氧丙烷加成物(4～40摩尔)四丙烯酸酯、二甘油四丙烯酸酯、二甘油环氧乙烷加成物(4～40摩尔)四丙烯酸酯、二甘油环氧丙烷加成物(4～40摩尔)四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物(4～40摩尔)四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷环氧丙烷加成物(4～40摩尔)四丙烯酸酯等4官能活性能量射线固化型化合物；以及
二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇环氧乙烷加成物(6～60摩尔)六丙烯酸酯、二季戊四醇环氧丙烷加成物(6～60摩尔)六丙烯酸酯等多官能活性能量射线固化型化合物。
作为活性能量射线固化型化合物，可以单独使用例示的化合物的一种，或也可以组合两种以上来使用。
活性能量射线固化型化合物可以根据所要求的固化皮膜的特性适当选择。根据需要除了上述化合物以外，也可以并用聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、和环氧丙烯酸酯等低聚物。
活性能量射线固化型涂布清漆通过活性能量射线的照射而固化。在利用紫外线使涂布清漆固化的情况下，优选在涂布清漆中添加光聚合引发剂。通常光聚合引发剂可以大致分为：通过光在分子内使键开裂而生成活性种的类型；和在分子间发生夺氢反应而生成活性种的类型这两种。
作为前者，例如可列举：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、二乙氧基苯乙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-2-吗啉基(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷}、4-(2-丙烯酰基-氧基乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙基酮等苯乙酮系；
苯偶姻、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻系；
1-羟基环己基-苯基酮与二苯甲酮的混合物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系；
苯偶酰、甲基苯基乙醛酸酯、和3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等。
作为后者，例如可列举二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系；
2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系；
米蚩酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系；
10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、和樟脑醌等。
光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以根据需要组合两种以上来使用。
在对上述实施方式的活性能量射线固化型涂布清漆照射紫外线而使涂布清漆固化的情况下，仅在涂布清漆中添加光聚合引发剂为好。但是，在一个实施方式中，为了进一步提高固化性，也可以并用光聚合引发剂和光敏化剂。
作为光敏化剂，例如可列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、和4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等胺类。
在使用紫外线作为活性能量射线时，以活性能量射线固化型涂布清漆的总质量为基准，光聚合引发剂的配合量优选为0.01～20质量％，更优选为0.05～15质量％。在将上述配合量设为0.01质量％以上时，固化反应充分进行。另外，在将上述配合量设为20质量％以下时，容易抑制热聚合反应的发生，使活性能量射线固化型涂布清漆的稳定性处于合适的状态。在作为活性能量射线使用除紫外线以外的电离放射线的情况下，也可以不配合光聚合引发剂。
活性能量射线固化型涂布清漆也可以根据目的进一步包含耐摩擦剂、防粘连剂、爽滑剂等各种添加剂。各种添加剂可以通过常规方法添加在涂布清漆中。在对涂布清漆添加各种添加剂的情况下，优选在不阻碍其他涂布清漆材料的效果的范围内调节配合量。以活性能量射线固化型涂布清漆总质量为基准，各种添加剂的配合量优选为15质量％以下。
＜活性能量射线固化型涂布清漆用清漆＞
作为本发明的一个实施方式的活性能量射线固化型涂布清漆也可以由包含松香改性树脂的活性能量射线固化型涂布清漆用清漆制造。
活性能量射线固化型涂布清漆用清漆至少包含松香改性树脂和活性能量射线固化型化合物。以清漆的总质量为基准，上述清漆优选含有30～80质量％的松香改性树脂和20～70质量％的活性能量射线固化型化合物。
活性能量射线固化型涂布清漆用清漆中的松香改性树脂(a)与活性能量射线固化型化合物(b)的配合比((a)：(b))以质量比计优选为30：70～75：25的范围，进一步优选为35：65～70：30的范围。
在一个实施方式中，活性能量射线固化型涂布清漆用清漆除了上述成分以外还可以进一步包含阻聚剂。这样的实施方式中，可以通过常规方法添加阻聚剂来进行使用。在上述清漆中添加阻聚剂时，以活性能量射线固化型涂布清漆用清漆的总质量为基准，其配合量优选为3质量％以下。上述配合量进一步优选为0.01～1质量％的范围。
作为能够使用的阻聚剂的具体例，可列举(烷基)苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、邻苯三酚、1,1-苦基肼基(picrylhydrazine)、吩噻嗪、对苯醌、亚硝基苯、2,5-二叔丁基对苯醌、二硫代苯甲酰基二硫醚、苦味酸、铜铁灵(cupferron)、N-亚硝基苯基羟胺铝、三对硝基苯基甲基、N-(3-氧基苯胺基-1,3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物、二丁基甲酚、环己酮肟甲酚、愈创木酚、邻异丙基苯酚、丁醛肟、甲基乙基酮肟、和环己酮肟等。
虽没有特别限定，但优选使用选自由对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌、2,5-二叔丁基-对苯醌组成的组中的一种以上的化合物。
活性能量射线固化型涂布清漆用清漆所含有的阻聚剂也相当于活性能量射线固化型涂布清漆中的阻聚剂。
在一个实施方式中，以活性能量射线固化型涂布清漆所含有的阻聚剂的总质量为基准，活性能量射线固化型涂布清漆用清漆中的阻聚剂的含量优选为0～80质量％，更优选为0～60质量％。即，以上述涂布清漆所含有的阻聚剂的总质量为基准，上述清漆中的阻聚剂的含量优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。在一个实施方式中，上述清漆中的阻聚剂的含量可以为0质量％。
活性能量射线固化型涂布清漆用清漆例如可以通过在常温至160℃之间的温度条件下将上述成分混合来制造。
具体地说，可以优选使用将松香改性树脂、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物三丙烯酸酯和对苯二酚在100℃的温度条件下进行加热熔融而获得的清漆等。
活性能量射线的照射优选在氮气等非活性气体置换气氛下实施，但也可以在大气中照射。为了使固化快速结束，有效的是在照射活性能量射线之前通过红外线加热器等对活性能量射线固化型涂布清漆的涂布层进行加热、或在照射活性能量射线后通过红外线加热器等对活性能量射线固化型涂布清漆的固化层进行加热。
本说明书中，活性能量射线代表性地是指紫外线、电子射线、X射线、α射线、β射线、γ射线这样的电离放射线、微波、高频波等。但是，活性能量射线并不限定于上述，只要能够产生自由基性活性种，则任何能量种类都可以。例如可以为可见光线、红外线、和激光线。
作为紫外线的产生源，例如可列举LED、超高压水银灯、高压水银灯、中压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、氦镉激光器、YAG激光器、受激准分子激光器(excimer laser)、和氩激光器等。
作为本发明的一个实施方式的活性能量射线固化型涂布清漆适用于各种基材、或泡沫用印刷物、各种书籍用印刷物、纸板纸(carton paper)等各种包装用印刷物、各种塑料印刷物、密封/标签用印刷物、美术印刷物、和金属印刷物(美术印刷物、饮料罐印刷物、罐头等食品印刷物)等印刷物。
＜层叠体＞
作为本发明的一个实施方式的层叠体具有基材和使用上述实施方式的活性能量射线固化型涂布清漆在该基材上形成的固化层。在另一个实施方式中，上述层叠体具有：在基材上印刷油墨而成的印刷物、和在该印刷物的印刷面上使用上述实施方式的活性能量射线固化型涂布清漆形成的固化层。它们的层叠体通过在基材上、或在基材上印刷油墨而成的印刷物的印刷面上，印刷或涂覆上述实施方式的活性能量射线固化型涂布清漆并使其固化而获得。上述涂布清漆的固化可以通过照射活性能量射线来实施。作为活性能量射线，例如可以使用紫外线。
作为基材，没有特别限制，可以使用公知的基材。作为具体例，可列举铜版纸、涂料纸、和铸涂纸等涂覆纸、高级纸、中质纸、和报纸用纸等非涂覆纸、Yupo纸等合成纸、以及PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PP(聚丙烯)、和OPP(双轴拉伸聚丙烯)那样的塑料膜等。
另外，为了获得印刷物而印刷在基材上的油墨没有特别限定。作为油墨，可以使用适合于胶版印刷、凹版印刷、柔版印刷、喷墨印刷等公知的印刷方法的任意油墨。
作为在基材上、或在基材上印刷油墨而成的印刷物的印刷面上印刷或涂覆活性能量射线固化型涂布清漆的方法，例如可列举辊涂机、凹版涂布机、柔版涂布机、空气刮刀涂布机(air doctor coater)、刮刀涂布机(blade coater)、气刀涂布机(air knifecoater)、挤压涂布机、浸渍涂布机、转送辊涂布机(transfer roll coater)、吻涂机(kisscoater)、帘式涂布机(curtain coater)、铸涂机(cast coater)、喷涂机、模涂机、胶版印刷(使用湿润水的通常平版、和不使用湿润水的无水平版)、柔版印刷、凹版印刷、和丝网印刷、喷墨印刷等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，本说明书中记载的“份”表示质量份，“％”表示质量％。
以下实施例中实施的各种测定的详细情况如下所述。
(重均分子量)
重均分子量使用东曹株式会社制的凝胶渗透色谱(HLC-8320)来测定。标准曲线利用标准聚苯乙烯样品来制作。另外，作为洗脱液使用四氢呋喃，作为色谱柱使用三根TSKgelSuperHM-M(东曹株式会社制)。测定是在流速0.6mL/分钟、注入量10μL、和色谱柱温度40℃的条件下进行。
(酸值)
酸值通过中和滴定法来测定。具体地说，首先，使1g松香改性树脂溶解在20mL以二甲苯：乙醇＝2：1的质量比混合而成的溶剂中，获得松香改性树脂的溶液。接着，在先前调制的松香改性树脂的溶液中加入3mL作为指示剂的3质量％酚酞溶液后，利用0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液进行中和滴定。酸值的单位为mgKOH/g。
(松香酸类的成分分析)
利用气相色谱质谱仪对用作原料的松香酸类进行分析，求出相对于总松香酸峰面积100％的各峰面积比(％)。更具体地说，分别根据相应的峰面积之比求出松香酸类中所含的与α,β-不饱和羧酸或其酸酐(B)发生狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加成反应的共轭系松香酸与除上述共轭系松香酸以外的成分的含有比。
(狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加成反应进行的确认、和生成的上述加成反应物的定量)
利用气相色谱质谱仪对狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加成反应的反应液进行分析，通过作为原料使用的松香酸类(A)、和α,β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的检测峰的减少来确认反应的进行。在检测峰减少未见变化的时刻结束反应。
(松香改性树脂、清漆、和活性能量射线固化型涂布清漆组合物的调制)
按照以下所示的实施例和比较例的配方，分别调制松香改性树脂、清漆、和活性能量射线固化型涂布清漆。
需要说明的是，在以下所示的配方中使用的脂松香与α,β-不饱和羧酸或其酸酐(B)发生狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加成反应的共轭系松香酸的含量为80质量％，除上述共轭系松香酸以外的含量为20质量％。
＜1＞松香改性树脂的调制
(合成例1)
向具备搅拌机、带水分离器的回流冷却器、和温度计的四口烧瓶中装入脂松香37份和马来酸酐19份，一边吹入氮气一边在180℃加热1小时，从而获得反应混合物。接着，如先前说明的那样，通过反应混合物的气相色谱质谱分析，确认到狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加成反应已结束。
接着，向上述反应混合物中添加四氢邻苯二甲酸酐10份、新戊二醇25份、三羟甲基丙烷9份、和作为催化剂的对甲苯磺酸一水合物0.1份，在240℃进行8小时的脱水缩合反应，获得树脂1。
树脂1的酸值为70，通过GPC测定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为24,000。
(合成例2)
向具备搅拌机、带水分离器的回流冷却器、和温度计的四口烧瓶中装入脂松香46份和马来酸酐13份，一边吹入氮气一边在180℃加热1小时，从而获得反应混合物。接着，向上述反应混合物中添加1,4-环己烷二甲醇4份、新戊二醇19份、三羟甲基丙烷6份和作为催化剂的对甲苯磺酸一水合物0.1份，在240℃进行8小时的脱水缩合反应后，添加妥尔油脂肪酸12份，进行3小时的脱水缩合反应，获得树脂2。树脂2的酸值为52，Mw为7,500。
(合成例3)
通过与合成例2同样的操作，按照表1所示的配合组成获得树脂3。树脂3的酸值为55，Mw为8,600。
(合成例4)
通过与合成例2同样的操作，按照表1所示的配合组成获得树脂4。树脂4的酸值为44，Mw为33,700。
(合成例5)
通过与合成例2同样的操作，按照表1所示的配合组成获得树脂5。树脂5的酸值为35，Mw为32,100。
(合成例6)
通过与合成例2同样的操作，按照表1所示的配合组成获得树脂6。树脂6的酸值为56，Mw为4,100。
(合成例7)
通过与合成例2同样的操作，按照表1所示的配合组成获得树脂7。树脂7的酸值为78，Mw为15,400。
(合成例8)
通过与合成例2同样的操作，按照表1所示的配合组成获得树脂8。树脂8的酸值为59，Mw为28,300。
(比较例用树脂A)
使用株式会社大阪曹达制的邻苯二甲酸二烯丙酯树脂“DAP A”。
(比较例用树脂B)
向具备搅拌机、带水分离器的回流冷却器、和温度计的四口烧瓶中添加马来酸酐48份、新戊二醇31份、三羟甲基丙烷21份、和作为催化剂的对甲苯磺酸一水合物0.1份，一边吹入氮气一边在240℃进行9小时的脱水缩合反应，获得树脂B。
树脂B的酸值为21，通过GPC测定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为25,000。
(比较例用树脂C)
向具备搅拌机、带水分离器的回流冷却器、和温度计的四口烧瓶中添加马来酸酐10份、四氢邻苯二甲酸酐37份、1,4-环己烷二甲醇11份、新戊二醇21份、三羟甲基丙烷11份和作为催化剂的对甲苯磺酸一水合物0.1份，一边吹入氮气一边在240℃进行7小时的脱水缩合反应后，添加妥尔油脂肪酸10份，进行3小时的脱水缩合反应，获得树脂C。
树脂C的酸值为23，通过GPC测定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为22,000。
[表1]
需要说明的是，作为妥尔油脂肪酸，使用科腾公司(Kraton Corporation)制SYLFAT FA1。
＜2＞活性能量射线固化型涂布清漆用清漆的调制
对于通过上述方法获得的树脂1～8、树脂B、树脂C、和树脂A，分别加入55份树脂、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物三丙烯酸酯44.9份、和对苯二酚0.1份并混合，将它们在100℃加热熔融，从而获得清漆1～8、A、B、C。需要说明的是，作为三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物三丙烯酸酯，使用东亚合成公司制ARONIX M-350。
＜3＞活性能量射线固化型涂布清漆的调制
(实施例1～11、和比较例A～D)
将表2中记载的材料混合并在50℃搅拌30分钟，从而获得实施例1～11、比较例A～D的活性能量射线固化型涂布清漆。
需要说明的是，作为清漆，使用通过上述方法获得的活性能量射线固化型涂布清漆用清漆。作为三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物三丙烯酸酯，使用东亚合成公司制ARONIX M-350。另外，POLYSTOP 7300P是伯东株式会社制的由分子中具有哌啶结构的化合物构成的阻聚剂。
[表2]
＜4＞活性能量射线固化型涂布清漆的评价
对于先前调制的实施例1～11、比较例A～D的活性能量射线固化型涂布清漆，按照下述的方法来评价产品的稳定性和印刷皮膜适性。
＜稳定性的评价＞
(保存稳定性的评价)
将实施例1～11、比较例A～D的活性能量射线固化型涂布清漆在密闭的容器中且在60℃静置1周。搅拌后，利用80目的金属网进行过滤，通过目测评价网上的凝聚物量。评价基准“3”以上则为实用上没有问题的水平。
(评价基准)
5：完全没有凝聚物。
4：存在微小的凝聚物。
3：存在小的凝聚物。
2：存在小的凝聚物和稍大的凝聚物。
1：存在大量较大的凝聚物。
(使用印刷机的稳定性的评价)
将60g实施例1～11、比较例A～D的活性能量射线固化型涂布清漆放入100ml的褐色聚乙烯瓶中，不盖盖子，在大气中、荧光灯下放置24小时。然后，通过目测评价活性能量射线固化型涂布清漆的表面固化状态。评价基准“3”以上则为实用上没有问题的水平。
(评价基准)
5：完全没有发生表面固化。
4：在表面的一部分(小于面积的1％)发生了表面固化。
3：在表面的一部分(面积的1％以上且小于10％)发生了表面固化。
2：在表面的一部分(面积面积的10％以上且小于50％)发生了表面固化。
1：在表面的一部分(面积的50％以上)或全部发生了表面固化。
＜印刷皮膜适性的评价1＞
使用RI测试仪(明制作所制简易展色装置)将FD carton X(东洋油墨(株)制的活性能量射线固化型油墨)的黑色油墨以1g/m2的涂布量对玛丽考特(MARICOAT)纸(北越制纸公司制涂布纸板纸)进行印刷。接着，使用一盏120W/cm的气冷金属卤化物灯(东芝公司制)以60m/min对印刷物的表面(油墨层)照射紫外线，使油墨层固化。
接着，利用棒涂机#2在经固化的油墨层上涂覆实施例1～11、比较例A～D的活性能量射线固化型涂布清漆，形成涂覆层。接着，使用一盏120W/cm的气冷金属卤化物灯(东芝公司制)以60m/min对涂覆层照射紫外线，使上述涂覆层固化(形成固化层)，获得层叠体。
对于所获得的层叠体的光泽性和耐摩擦性，按照以下进行评价。将各评价的结果示于表3中。
(光泽性)
对于如上所述得到的层叠体，使用光泽计Gross meter model GM-26((株)村上色彩技术研究所制)，测定试验样品的60°光泽值。根据获得的光泽值，按照以下的基准，按5级评价光泽性。光泽值的数值越高，表示光泽越好。评价基准“3”以上则为实用上没有问题的水平。
(评价基准)
5：光泽值为80以上。
4：光泽值为60以上且小于80。
3：光泽值为40以上且小于60。
2：光泽值为20以上且小于40。
1：光泽值小于20。
(耐摩擦性)
关于耐摩擦性，对如上所述得到的层叠体的印刷面(涂膜)依据JIS-K5701-1进行试验来评价，具体地说，使用学振型摩擦牢固度试验机(TESTER产业公司制)，以500g载荷使作为摩擦用纸的高级纸在涂膜表面往返500次。接着，通过目测观察摩擦面(涂膜表面)的变化，按照以下的基准，按5级进行评价。评价基准“3”以上则为实用上没有问题的水平。
(评价基准)
5：印刷面没有变化。
4：在印刷面的一部分观察到划痕，但未发现剥离。
3：在印刷面的一部分(小于面积的10％)观察到剥离。
2：在印刷面的一部分(面积的10％以上且小于50％)观察到剥离。
1：在印刷面的一部分(面积的50％以上)或全部观察到剥离。
另外，使用RI测试仪(明制作所制简易展色装置)将FD carton X(东洋油墨(株)制的活性能量射线固化型油墨)的黑色油墨对PET膜以1g/m2的涂布量进行印刷。接着，使用一盏120W/cm的气冷金属卤化物灯(东芝公司制)对印刷物的表面(油墨层)以60m/min照射紫外线，使油墨层固化。
接着，使用棒涂机#2在经固化的油墨层上涂覆实施例1～11、比较例A～D的活性能量射线固化型涂布清漆，形成涂覆层，接着，使用一盏120W/cm的气冷金属卤化物灯(东芝公司制)对涂覆层以60m/min照射紫外线，使上述涂覆层固化(形成固化层)，获得层叠体。另外使用PP膜代替PET膜，与上述方法同样地操作，获得层叠体。
按照以下评价各层叠体的密合性。将评价结果示于表3中。
(密合性)
对如上所述得到的PET膜和PP膜上的各层叠体进行赛璐玢胶带剥离试验，评价密合性。通过目测观察试验后的印刷物的表面，按照以下的基准，按5级评价密合性。评价基准“3”则为实用上没有问题的水平。
(评价基准)
5：印刷面没有变化。
4：在印刷面的一部分观察到划痕，未发现剥离。
3：在印刷面的一部分(小于面积的10％)观察到剥离。
2：在印刷面的一部分(面积的10～小于50％)观察到剥离。
1：在印刷面的一部分(面积的50％以上)或全部观察到剥离。
[表3]
如表3所示可知，实施例1～11的活性能量射线固化型涂布清漆和使用该清漆的层叠体在保存稳定性、使用印刷机的稳定性、光泽性、耐摩擦性、和密合性的所有评价中均为能够使用的水平，能够兼顾优异的稳定性和印刷皮膜适性。另一方面，关于比较例A～D的活性能量射线固化型涂布清漆和使用该清漆的层叠体，难以兼顾稳定性和印刷皮膜适性。
更详细地说，如比较例D的活性能量射线固化型涂布清漆可见，在不含阻聚剂时，不能捕捉清漆中产生的自由基，会进行聚合反应，因此保存稳定性、使用印刷机的稳定性降低了。
另一方面，比较例A～C的活性能量射线固化型涂布清漆中不含松香酸类(A)。因此，不能抑制由UV照射引起的固化收缩，不能维持干燥被膜的平滑性，因此认为光泽性降低了。同样地认为，因固化收缩而产生干燥被膜的卷曲，密合性降低了。
对于比较例B的活性能量射线固化型涂布清漆，获得了耐摩擦性降低的结果。这可认为：酸成分仅由α,β-不饱和羧酸或其酸酐(B)构成，树脂的刚性变得不充分，对固化膜的强度降低造成了影响。
＜印刷皮膜适性的评价2＞
使用棒涂机#2在MARICOAT纸、PET膜、和PP膜上涂覆实施例1～11、比较例A～D的活性能量射线固化型涂布清漆，形成涂覆层。接着，使用一盏120W/cm的气冷金属卤化物灯(东芝公司制)对涂覆层以60m/min照射紫外线，使上述涂覆层固化(形成固化层)，获得层叠体。
对于所获得的层叠体，关于光泽性、耐摩擦性和密合性，按照上述进行同样的评价，结果均满足实用上没有问题的水平。

Claims (8)

1.一种活性能量射线固化型涂布清漆，其包含松香改性树脂、阻聚剂和活性能量射线固化型化合物。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型涂布清漆，所述松香改性树脂为加成反应物与多元醇(C)的反应物，所述加成反应物为松香酸类(A)和α,β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的加成反应物。
3.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型涂布清漆，所述松香改性树脂为加成反应物与多元醇(C)及脂肪酸(D)的反应物，所述加成反应物为松香酸类(A)和α,β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的加成反应物。
4.根据权利要求3所述的活性能量射线固化型涂布清漆，以所述松香改性树脂的原料总配合量为基准，所述脂肪酸(D)的配合量为5～25质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化型涂布清漆，所述松香改性树脂的重均分子量为3,000～30,000。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化型涂布清漆，所述阻聚剂包含分子中具有哌啶结构的化合物。
7.一种层叠体，其具有：基材、以及在所述基材上使用权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化型涂布清漆形成的固化层。
8.一种层叠体，其具有：在基材上印刷油墨而成的印刷物、以及在所述印刷物的印刷面上使用权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化型涂布清漆形成的固化层。
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