JP2002020511A - プリプレグの製造方法及びそれを用いたプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高比誘電率のプリプレグ及びそれ
を用いた強度の良好な高密度のプリント配線板を得る。 【解決手段】 熱可塑性フィルムの片面に、熱硬
化性樹脂組成物中に１０〜９９重量％の比誘電率が室温
で50以上の絶縁性無機充填剤粉体を配合した樹脂組成物
を塗布、乾燥してＢステージとした樹脂組成物層を作成
し、これを繊維布基材の両面に樹脂層が基材側を向くよ
うに配置し、基材に接着させることからなるプリプレグ
の製造方法、好適には熱硬化性樹脂組成物が、(a)多官
能性シアン酸エステル化合物、(b)室温で液状のエポキ
シ樹脂、熱硬化触媒からなる樹脂組成物に、比誘電率が
室温で50以上、比表面積0.30〜1.00m²/gの絶縁性無機充
填剤を10〜99重量%となるように均一配合してなる組成
物であり、これを使用して高密度のプリント配線板とす
る。 【効果】 高比誘電率のプリプレグを作成で
き、これを用いた耐熱性、吸湿後の電気特性、銅箔との
接着性、強度等に優れた高比誘電率のプリント配線板を
作成できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、比誘電率の高いプ
リプレグの製造方法、及びそれを用いた銅張板に炭酸ガ
スレーザーで孔あけして得られたプリント配線板に関す
る。特に炭酸ガスレーザーで孔あけして得られたプリン
ト配線板は、高密度の小型プリント配線板として、半導
体チップを搭載し、小型、軽量の新規な半導体プラスチ
ックパッケージ用、アンプ用等への使用に適している。

【０００２】

【従来の技術】近年、ますます小型、薄型、軽量化する
電子機器において、高密度の多層プリント配線板が使用
されるようになってきている。このプリント配線板の内
外層に高比誘電率の層を設け、この層をコンデンサとし
て使用し、実装密度を向上させることができる。多層板
の内層、外層や基板に高比誘電率の層を設けるには、特
開昭55-57212号、特開昭61-136281号、特開昭61-16754
7、特開昭62-19451、特公平5-415号公報に示されるよう
な、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂
等に、例えばチタン酸バリウム等の高比誘電率無機粉体
を配合し、これをガラス布等の繊維基材に含浸、乾燥し
て得られたシートを複数枚重ね、最外層に銅箔を配置
し、積層成形して高比誘電率銅張積層板を作成すること
が提案されてきた。このガラス布基材を用いてプリプレ
グを作成する場合、樹脂組成物中の無機充填剤の量が８
０重量％と多すぎる場合、含浸、乾燥したときに、ガラ
ス布基材表層への樹脂組成物の付着が困難となり、また
付着しても不均一となって、プリプレグが作成できな
い。加えて無機充填剤は比重が大きく、ワニスに分散さ
せると沈降するために８０重量％以上に多量に添加した
事例は見あたらない。しかも各提案の実施例では、比誘
電率が10〜20程度のものしか得られていない。そのため
に、静電容量の大きなコンデンサを形成できず、コンデ
ンサ機能を付与した積層板としては使用できなかった。

【０００３】一方、一般の熱硬化性樹脂と高比誘電率無
機粉体からなる樹脂組成物を用いたものでも、無機充填
剤を８０重量％以上に多く使用した場合、得られた銅張
積層板は脆く、更には銅箔を接着させた場合、銅箔との
接着力は極めて低くプリント配線板としたものは使用が
困難であった。更に、特開平9-12742号公報に示される
ように、ガラス布基材を使用せずに、熱硬化性樹脂と比
誘電率50以上の無機粉体を混合して得られた高比誘電率
フィルムは、フィルム状とするために、樹脂の粘度が高
く、無機充填材の添加量は60重量％程度が上限の限界で
ある。更に得られた銅張積層板の比誘電率は、10前後と
小さく、20以上の比誘電率のものは得る実施例は見られ
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決した、銅箔の接着力が高く、強度が強く、且つ
比誘電率が10以上、好適には20以上と大きく、通常のガ
ラス布基材熱硬化性樹脂プリプレグと同様に加工可能
な、高比誘電率を有するプリプレグの製造方法、及び該
プリプレグから得られた銅張板に小径の孔を炭酸ガスレ
ーザーで孔あけした高密度プリント配線板の提供を目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性フィ
ルムの片面に、熱硬化性樹脂と、該樹脂に対し１０〜９
９重量％の比誘電率が室温で50以上の絶縁性無機充填剤
粉体とを配合した樹脂組成物を塗布、乾燥してＢステー
ジとした樹脂組成物層を作成し、これを繊維布基材の両
面に樹脂層が基材側を向くように配置し、基材に接着さ
せることを特徴とするプリプレグの製造方法を提供す
る。本発明において、熱硬化性樹脂として、(a)多官能
性シアン酸エステル化合物、該シアン酸エステルプレポ
リマー100重量部に対して、(b)室温で液状のエポキシ樹
脂50〜10,000重量部を配合し、この(a+b)100重量部に対
して、熱硬化触媒0.005〜10重量部を配合してなるもの
を必須成分とする樹脂組成物に、比誘電率が室温で50以
上、好適には５００以上で、比表面積が好ましくは0.30
〜1.00m²/g、平均粒子径4〜30μmの絶縁性無機充填剤粉
体を10〜99重量%、好適には85〜95重量%となるように均
一混合して作成した、好適には比誘電率20以上の高比誘
電率プリプレグの製造方法を提供する。さらに本発明
は、上記製造方法により得られたプリプレグを使用して
作成した銅張板の表面に炭酸ガスレーザー孔あけ補助層
を形成し、この上から炭酸ガスレーザーを直接照射して
貫通孔及び／又はブラインドビア孔を形成して作成され
るプリント配線板を提供する。本発明のプリプレグ製造
方法により得られた銅張板を用いたプリント配線板は、
銅箔接着力に優れ、強度が強く、高耐熱性で、高比誘電
率であって、接続信頼性に優れたプリント配線板を得る
ことができた。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、繊維布基材の両側に比
誘電率50以上の絶縁性無機充填剤を10〜99重量%配合し
た熱硬化性樹脂組成物層を熱可塑性フィルムの片面に付
着させたシートを配置し、加熱、加圧下に中央の基材に
付着させてプリプレグとする製造方法、及び該製造方法
により得られたプリプレグを銅張板に加工し、これに孔
あけ、回路形成等を行ったプリント配線板に関する。

【０００７】無機充填剤粉体を多量、特に80重量%以上
添加すると、銅箔接着力が低くなる等の欠点が生じる。
そのため、従来の提案では無機充填剤粉体を多量に添加
した銅張積層板は開発されていない。本発明では、特に
比誘電率20以上で、且つ銅箔接着力の保持された銅張積
層板及びそれを用いたプリント配線板を作成するため
に、比誘電率が50以上の無機充填剤粉体、好適には比誘
電率５００以上の粉体、ウイスカが使用される。さらに
好適には、無機充填剤粉体の平均粒子径は4〜30μm、比
表面積0.30〜1.00m²/gであるものが使用される。本発明
の絶縁性無機充填剤は、特に限定はないが、プリント配
線板の比誘電率を高くするためには、チタン酸化合物系
セラミックが好ましい。具体的には、チタン酸バリウム
系セラミック、チタン酸ストロンチウム系セラミック、
チタン酸鉛系セラミック、チタン酸マグネシウム系セラ
ミック、チタン酸ビスマス系セラミック、チタン酸カル
シウム系セラミック、ジルコン酸鉛系セラミック等が挙
げられる。これらは組成的には、その成分単独系、又は
他の少量の添加物を含む系で、主成分の結晶構造が保持
されているものであればよい。これらは単独或いは２種
以上組み合わせて使用される。又、これらの無機粉体及
び／又はこれらの１種以上を焼結した後に粉砕した粉体
を使用する。さらにこれらの無機充填剤の針状のもの、
例えばウイスカも単独使用又は併用できる。充填剤量が
８０重量％以上の場合には、粉体と併用するのがよい。

【０００８】樹脂としては特に限定はしない。例えば、
多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹
脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、二重結合付加ポリ
フェニレンオキサイド樹脂等一般に公知の熱硬化性樹脂
が用いられる。これらは１種或いは２種以上が組み合わ
せて使用される。この中でも、耐マイグレーション性、
耐熱性、吸湿後の耐熱性等の点から、多官能性シアン酸
エステル樹脂が好適に使用される。使用量としては、好
適には(a)多官能性シアン酸エステル化合物、該シアン
酸エステルプレポリマー 100重量部に対し、(b)室温で
液状のエポキシ樹脂を50〜10,000重量部配合し、この(a
+b)成分100重量部に対し、熱硬化触媒0.005〜10重量部
配合した樹脂組成物を必須成分とした熱硬化性樹脂組成
物を用いる。

【０００９】本発明で使用される多官能性シアン酸エス
テル化合物とは、分子内に2個以上のシアナト基を有す
る化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は1,4-ジ
シアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3
-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタ
レン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシアナト
ビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタン、2,2-
ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジ
ブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナ
トフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオ
エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、トリス
(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアナ
トフェニル)ホスフェート、およびノボラックとハロゲ
ン化シアンとの反応により得られるシアネート類などで
ある。

【００１０】これらのほかに特公昭41-1928、同43-1846
8、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及
び特開昭51-63149号公報等に記載の多官能性シアン酸エ
ステル化合物類も用いられ得る。また、これら多官能性
シアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって
形成されるトリアジン環を有する分子量400〜6,000のプ
レポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記の
多官能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ル
イス酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級ア
ミン類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒とし
て重合させることにより得られる。このプレポリマー中
には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーと
プレポリマーとの混合物の形態をしており、このような
原料は本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶
な有機溶剤に溶解させて使用する。

【００１１】室温で液状のエポキシ樹脂としては、一般
に公知のものが使用可能である。具体的には、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエーテ
ルポリオールのジグリシジル化物、酸無水物のエポキシ
化物、脂環式エポキシ樹脂等が単独或いは２種以上組み
合わせて使用される。使用量は、多官能性シアン酸エス
テル化合物、該シアン酸エステルプレポリマー 100重量
部に対し、50〜10,000重量部、好ましくは100〜5,000重
量部である。

【００１２】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物
本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の
添加物を配合することができる。これらの添加物として
は、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマ
ー類及びそのプレポリマー類;ポリブタジエン、エポキ
シ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-
アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジ
エン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴ
ム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量
のelasticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリスチレン、AS
樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、スチレン-イソプレンゴム、
ポリエチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-
6-フッ化エチレン共重合体類;ポリカーボネート、ポリ
フェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポ
リフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若
しくはオリゴマー;ポリウレタン等が例示され、適宜使
用される。また、その他、公知の無機、有機の充填剤、
染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリン
グ剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ
性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わ
せて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は
硬化剤、触媒が適宜配合される。

【００１３】熱硬化性樹脂組成物は、それ自体は加熱に
より硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣
る場合には、使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱硬
化触媒を用い得る。使用量は、熱硬化性樹脂100重量部
に対し、0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量%で
ある。

【００１４】本発明の各成分を均一に混練する方法は、
一般に公知の方法が使用され得る。例えば、各成分を配
合後、三本ロールにて、室温或いは加温下に混練する
か、ボールミル、ライカイ機等、一般に公知のものが使
用される。配合によっては無溶剤で混練できるが、溶剤
を添加して加工法に合う粘度として使用する。

【００１５】また、基材としては、有機、無機繊維布基
材を使用する。種類については特に限定はないが、有機
繊維布としては、好適には液晶ポリエステル繊維、ポリ
ベンザゾール繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの不織
布、織布が使用される。特に、メカニカルドリル、炭酸
ガスレーザー等の孔あけの点からは、液晶ポリエステル
不織布が好適に使用される。不織布とする場合、繊維同
士をつなぐためにバインダーを付着させるか、パルプと
繊維を混抄し、300℃位の温度でパルプを加熱溶融させ
てバインダー代わりに使用した特開平11-255908の不織
布などが使用できる。バインダーを使用する場合、その
量は特に限定しないが、不織布の強度を維持するために
は、好適には３〜８重量%付着させる。無機繊維布とし
ては、一般の断面が円形状のガラス繊維織布、不織布、
更には比誘電率が50以上のセラミック繊維織布、不織布
を用い得る。円形のガラス繊維布を使用すると、厚さが
薄くできない、無機充填剤を多量に使用した場合に含浸
性が悪い等の欠点が生じることが有り、好ましくは、断
面扁平な形状のガラス繊維で、その断面の長径／短径で
表す扁平率が3.1/1〜5/1 であり、換算繊維径が5〜17μ
mである扁平ガラス繊維を90重量%以上含み、厚さが100
μm、好ましくは50μm以下であるガラス繊維不織布を基
材として用いる。繊維の比誘電率は高い方が好ましく、
好適にはHガラス（比誘電率１１）等が使用される。又
セラミック繊維は、比誘電率が50以上、好ましくは500
以上の布を使用する。

【００１６】基材の両面に樹脂層を形成してプリプレグ
を作成する方法は、絶縁性無機充填剤を樹脂組成物に添
加して、必要により溶剤を加えてワニスとしたものを、
熱可塑性フィルムの片面にナイフコーティング等で塗布
し、加熱、乾燥してＢステージ樹脂シートとし、これを
基材の両面に、樹脂層が基材側を向くように配置し、加
熱、加圧ロール等で圧着し、一体化したＢステージプリ
プレグとする。この樹脂層は、厚みにより１層以上を形
成する。又、無溶剤樹脂組成物に無機充填剤を配合して
ライカイ機等で混練し、これを押し出しながら基材両面
に直接付着させるか、熱可塑性フィルムの片面に付着さ
せて、これを基材の両面に配置して加熱、加圧下に熱圧
着させる方法等が使用可能である。

【００１７】本発明のプリプレグは、少なくとも片面に
銅箔、好ましくは電解銅箔を配置し、加熱、加圧下に積
層成形して銅張積層板とする。この銅箔は特に限定しな
いが、好適には厚さ3〜35μmの電解銅箔が使用される。
本発明で使用する銅張板の積層成形条件は,一般には温
度150〜250℃、圧力5〜50kgf/cm²、時間は1〜5時間であ
る。又、真空下に積層成形するのが好ましい。もちろ
ん、銅箔を使用せずに積層成形して積層板を作成し、ス
パッタリング等の一般に公知の方法で銅を付着できる。
しかしながら、作業性、密着性等の点からは、直接銅箔
を使用して積層成形するのが好ましい。

【００１８】本発明の製造方法で得られたプリプレグを
使用した銅張板は、メカニカルドリルで孔あけ可能であ
るが、無機充填剤が多い場合にはドリル摩耗等が大きい
ため、レーザーでの孔あけが好適である。銅張板に貫通
孔及び／又はブラインドビア孔をあける場合、孔径180
μmを越える孔は貫通孔をメカニカルドリルであけるの
が好ましい。又孔径20μm以上で、180μm以下の貫通孔
及び／又はブラインドビア孔は、レ−ザーであけるのが
好ましい。20μm以上で80μm未満の貫通孔及び／又はブ
ラインドビア孔はエキシマレーザー、YAGレーザーで孔
あけするのが好ましい。更に、80μm以上で180mμ以下
の貫通孔及び/又はブラインドビア孔は、銅箔表面に薬
液処理を施すか、融点900℃以上で、且つ結合エネルギ
ー300kJ/mol以上の金属化合物粉、カーボン粉、又は金
属粉の１種或いは２種以上を配合した樹脂組成物よりな
る補助材料を銅箔表面に配置するか、銅箔のシャイニー
面にニッケル金属層又はニッケル合金層を形成した孔あ
け補助層を用いるのが好ましい。孔あけ補助層の上から
直接炭酸ガスレーザーを直接照射して、孔あけを行う。
もちろん、その他の一般に公知の孔あけ方法も使用可能
である。

【００１９】本発明で使用する補助材料の中の、融点90
0℃以上で、且つ、結合エネルギー300kJ/mol 以上の金
属化合物としては、一般に公知のものが使用できる。具
体的には、酸化物としては、酸化チタン等のチタニア
類、酸化マグネシウム等のマグネシア類、酸化鉄等の鉄
酸化物、酸化ニッケル等のニッケル酸化物、二酸化マン
ガン、酸化亜鉛等の亜鉛酸化物、二酸化珪素、酸化アル
ミニウム、希土類酸化物、酸化コバルト等のコバルト酸
化物、酸化錫等のスズ酸化物、酸化タングステン等のタ
ングステン酸化物、等が挙げられる。非酸化物として
は、炭化珪素、炭化タングステン、窒化硼素、窒化珪
素、窒化チタン、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、希
土類酸硫化物等、一般に公知のものが挙げられる。その
他、カーボンも使用できる。更に、その酸化金属粉の混
合物である各種ガラス類が挙げられる。又、カーボン粉
が挙げられ、更に銀、アルミニウム、ビスマス、コバル
ト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニ
ッケル、パラジウム、アンチモン、ケイ素、錫、チタ
ン、バナジウム、タングステン、亜鉛等の単体、或いは
それらの合金の金属粉が使用される。これらは一種或い
は二種以上が組み合わせて使用される。平均粒子径は、
特に限定しないが、1μm以下が好ましい。

【００２０】炭酸ガスレーザーの照射で分子が解離する
か、溶融して飛散するために、金属が孔壁等に付着し
て、半導体チップ、孔壁密着性等に悪影響を及ぼさない
ようなものが好ましい。Ｎａ，Ｋ，Ｃｌイオン等は、特
に半導体の信頼性に悪影響を及ぼすため、これらの成分
を含むものは好適でない。配合量は、3〜97vol%、好適
には5〜95vol%が使用され、好適には水溶性樹脂に配合
され、均一に分散される。補助材料に使用される水溶性
樹脂としては、特に制限はしないが、混練して銅箔表面
に塗布、乾燥した場合、或いはシート状とした場合、剥
離欠落しないものを選択する。例えばポリビニルアルコ
ール、ポリエステル、ポリエーテル、澱粉等、一般に公
知のものが使用される。

【００２１】金属化合物粉、カーボン粉、又は金属粉と
樹脂からなる組成物を作成する方法は、特に限定しない
が、ニーダー等で無溶剤にて高温で練り、熱可塑性フィ
ルム上にシート状に押し出して付着する方法、水に水溶
性樹脂を溶解させ、これに上記粉体を加え、均一に攪拌
混合して、これを用い、塗料として熱可塑性フィルム上
に塗布、乾燥して膜を形成する方法等、一般に公知の方
法が使用できる。厚みは、特に限定はしないが、一般に
は総厚み30〜200μmで使用する。

【００２２】それ以外に銅箔表面に薬液処理を施してか
ら同様に孔あけすることが可能である。この処理として
は、特に限定はしないが、例えばCZ処理(メック社)等が
好適に使用できる。

【００２３】裏面は、貫通孔を形成する時に生ずる炭酸
ガスレーザーテーブルの損傷を避けるために裏面には金
属板の上に水溶性樹脂を付着させたバックアップシート
を使用するのが好ましい。

【００２４】補助材料は銅箔面上に塗膜として塗布する
か、熱可塑性フィルム上に塗布してシートとする。シー
トを銅箔面に加熱、加圧下にラミネートする場合、補助
材料、バックアップシートともに塗布樹脂層を銅箔面に
向け、ロールにて、温度は一般に40〜150℃、好ましく
は60〜120℃で、線圧は一般に1〜20kgf/cm、好ましくは
2〜10kgf/cmの圧力でラミネートし、樹脂層を溶融させ
て銅箔面と密着させる。温度の選択は使用する水溶性樹
脂の融点で異なり、又、線圧、ラミネート速度によって
も異なるが、一般には、水溶性樹脂の融点より5〜20℃
高い温度でラミネートする。又、室温で密着させる場
合、塗布樹脂層表面3μm以下を、ラミネート前に水分で
湿らせて、水溶性樹脂を少し溶解させ、同様の圧力でラ
ミネートする。水分で湿らせる方法は特に限定しない
が、例えばロールで水分を塗膜樹脂面に連続的に塗布す
るようにし、その後、連続して銅張積層板の表面にラミ
ネートする方法、水分をスプレー式に連続して塗膜表面
に吹き付け、その後、連続して銅張積層板の表面にラミ
ネートする方法等が使用し得る。

【００２５】炭酸ガスレーザーを、好適には出力5〜60m
J 照射して孔を形成した場合、孔周辺には銅箔バリが発
生する。これは、薄い銅箔を張った両面銅張積層板で
は、特に問題でなく、銅箔面に残存した樹脂を気相或い
は液相処理を行って除去し、孔内部にそのまま銅メッキ
を行なって孔内部の50容積%以上を銅メッキし、同時に
表層もメッキして銅箔厚みを18μm以下とすることが可
能である。しかしながら、好適には、孔部にエッチング
液を吹き付けるか吸引して通し、張り出した銅箔バリを
溶解除去すると同時に表層の銅箔の残存厚みが2〜7μ
m、好適には3〜5μmとなるようにエッチングし、銅メッ
キを行う。この場合、機械研磨よりは薬液によるエッチ
ングの方が、孔部のバリ除去、研磨による寸法変化等の
点から好適である。銅メッキを施した後、この表裏面に
回路形成を行いプリント配線板とする。多層積層板とす
る場合、このプリント配線板の少なくとも片面に銅表面
処理を施した後、プリプレグ及び銅箔を配置し、積層成
形をして得られる多層銅張板を用いて、好適には最後に
内外層銅箔を接続するように表裏を貫通する孔及び／又
はブラインドビア孔を形成し、表裏の銅箔の一部を薬液
にてエッチング除去する。スルーホールメッキ、ブライ
ンドビア孔銅メッキ、表裏の回路形成後、必要によりメ
ッキレジストで被覆し、貴金属メッキを行い、プリント
配線板とする。

【００２６】本発明の孔部に発生した銅のバリをエッチ
ング除去する方法としては、特に限定しないが、例え
ば、特開平02-22887、同02-22896、同02-25089、同02-2
5090、同02-59337、同02-60189、同02-166789、同03-25
995、同03-60183、同03-94491、同04-199592、同04-263
488号公報で開示された、薬品で金属表面を溶解除去す
る方法(ＳＵＥＰ法と呼ぶ）による。エッチング速度
は、一般には0.02〜1.0μm/秒で行う。

【００２７】炭酸ガスレーザーは、赤外線波長域にある
9.3〜10.6μmの波長が一般に使用される。出力は、好ま
しくは、５〜60mJ/パルス にて銅箔を加工し、孔をあけ
る。エキシマレーザーは波長248〜308ｎm、YAGレーザー
は波長351〜355 nmが一般に使用されるが、限定される
ものではない。加工速度は炭酸ガスレーザーが格段に速
く、経済的である。また炭酸ガスレーザーによる孔あけ
加工速度は、ドリルであける場合よりも速く経済的であ
る。

【００２８】貫通孔及び／又はブラインドビア孔をあけ
る場合、最初から最後まで５〜60mJから選ばれるエネル
ギーを照射する方法、途中でエネルギーを変えて孔あけ
する方法等が使用できる。表層の銅箔を除去する場合、
より高い、例えば２０〜６０mJのエネルギーを選ぶこと
により、照射ショット数が少なくて済み、効率が良い。
中間の樹脂層を加工する場合、必ずしも高出力が必要で
はなく、基材及び樹脂により適宜選択できる。例えば出
力5〜35mJ から選ぶことも可能である。もちろん、最後
まで高出力で加工することもできる。孔内部に内層銅箔
がある場合、ない場合で加工条件を変化させることが可
能である。

【００２９】炭酸ガスレーザーで加工された孔内部の内
層銅箔には1μm程度の樹脂層が残存する場合が殆どであ
る。また、メカニカルドリルで孔あけした場合、スミア
が残る可能性があり、この樹脂層を除去することによ
り、さらなる銅メッキと内外層の銅との接続信頼性が良
くなる。樹脂層を除去するためには、デスミア処理等の
一般に公知の処理が可能であるが、液が小径の孔内部に
到達しない場合、内層の銅箔表面に残存する樹脂層の除
去残が発生し、銅メッキとの接続不良になる場合があ
る。従って、より好適には、まず気相で孔内部を処理し
て樹脂の残存層を完全に除去し、次いで孔内部を、好ま
しくは超音波を併用して湿潤処理する。

【００３０】気相処理としては一般に公知の処理が使用
可能であるが、例えばプラズマ処理、低圧紫外線処理等
が挙げられる。プラズマは、高周波電源により分子を部
分的に励起し、電離させた低温プラズマを用いる。これ
は、イオンの衝撃を利用した高速の処理、ラジカル種に
よる穏やかな処理が一般には使用され、処理ガスとし
て、反応性ガス、不活性ガスが使用される。反応性ガス
としては、主に酸素が使用され、化学的に表面処理をす
る。不活性ガスとしては、主にアルゴンガスを使用す
る。このアルゴンガス等を使用し、物理的な表面処理を
行う。物理的な処理は、イオンの衝撃を利用して表面を
クリーニングする。低紫外線は、波長が短い領域の紫外
線であり、波長として、184.9nm、253.7nm がピークの
短波長域の波長を照射し、樹脂層を分解除去する。その
後、樹脂表面が疎水化される場合が多いため、特に小径
孔の場合、超音波を併用して湿潤処理を行い、その後銅
メッキを行うことが好ましい。湿潤処理としては、特に
限定しないが、例えば過マンガン酸カリ水溶液、ソフト
エッチング用水溶液等によるものが挙げられる。

【００３１】孔内部は、必ずしも銅メッキで充填しなく
ても電気的導通はとれるが、好適には50容積%以上、更
に好ましくは90容積%以上充填する。しかしながら、メ
ッキ時間を長くして孔内部を充填すると作業性が悪く、
孔充填に適したパルスメッキ用添加剤（日本リロナール
＜株＞製）を用いた工法等が好適に使用される。

【００３２】

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表
す。

【００３３】実施例１〜5 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンモノマー（成分
Aー１）を1,000部150℃に熔融させ、撹拌しながら4時間
反応させ、平均分子量1,900のプレポリマー（成分Aー
２）を得た。室温で液状のエポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂(商品名:：エピコート828、油
化シェルエポキシ＜株＞製、成分B-1)、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂（商品名：EXA830LVP、大日本インキ
化学工業<株>製、成分B-2）、ノボラック型エポキシ樹
脂(商品名:DEN431、ダウケミカル＜株＞製、成分B-3)、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名：ESCN220
F、住友化学工業<株>製、成分B-4)を配合し、熱硬化触
媒てしてアセチルアセトン鉄（成分C-1）、2-エチル-4-
メチルイミダゾール（成分C-2）、更に添加剤として、
エポキシシランカップリング剤(商品名：A-187、日本ユ
ニカ<株>製、成分D-1)、ジシアンジアミド（成分E-1）
を配合してワニスとした。絶縁性無機充填剤として、チ
タン酸バリウム系セラミック（室温での1MHzでの比誘電
率：2,010、比表面積0.41m²/g、成分F-1とする）、チタ
ン酸ビスマス系セラミック（室温での比誘電率：733、
比表面積0.52m²/g、成分F-2とする）、チタン酸バリウ
ム-錫酸カルシウム系セラミック（室温での比誘電率：
5,020、比表面積0.45m²/g、成分F-3とする）、チタン酸
鉛系セラミック（室温での比誘電率1,700、比表面積0.9
0m ²/g、成分F-4とする）を用いて表１のように配合し、
ライカイ機で10分間均一に混練し、粘度の高いものはメ
チルエチルケトンを少量添加して塗布するのに適正な粘
度としてワニスとした。このワニスを厚さ50μmのポリ
エチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面に連続し
て厚さ40〜50μmとなるように塗布、乾燥して、170℃、
20kgf/cm² 、5分での樹脂流れが1〜20mmとなるようにＢ
ステージ化した樹脂シートZを作成した。

【００３４】このワニスを、繊維径が13μm、長さが16m
mの液晶ポリエステル繊維を、ポリエチレンオキサイド
分散溶液中に分散し、目付量が30g/m²となるように抄造
した不織布にエポキシ樹脂エマルジョン及びシランカッ
プリング剤を用いた接着剤溶液を作り、これを6重量%付
着させて150°Cで乾燥して得られた不織布Ｇ、扁平比4/
1、面積比92%、換算繊維径10μm、長さが13μmの高扁平
ガラス繊維を同様にバインダー、シランカップリング剤
を付着させて得た、目付量15g/m²の不織布Ｈ、繊維径11
μm、長さ14μm、比誘電率1,320のセラミック繊維を同
様にして作成した不織布Iの両面に、樹脂層が基材側を
向くように配置し、、100℃、5kgf/cmのロールでラミネ
ートして一体化し、Ｂステージプリプレグとした後、53
0×530mmに切断した。

【００３５】このＢステージプリプレグのPETフィルム
を剥離し、これを3枚用い、この両面に12μmの一般の電
解銅箔（JTC-LP、<株>ジャパンエナージー製）を配置
し、200℃、30kgf/cm²、30mmHg以下の真空下で2時間積
層成形し、両面銅張積層板を得た。一方、酸化金属粉と
して黒色酸化銅粉（平均粒子径：0.8μm）800部に、ポ
リビニルアルコール粉体を水に溶解したワニスに加え、
均一に攪拌混合した。これを厚さ50μmのPETフィルム片
面上に、厚さ30μｍとなるように塗布し、110℃で30分
間乾燥して、金属化合物粉含有量45vol％の補助材料Ｐ
を作成した。又厚さ50μmのアルミニウム箔の片面にこ
のワニスを厚さ20μmとなるように塗布、乾燥してバッ
クアップシートQを作成した。上記両面銅張積層板の上
側に上記補助材料P、下側に上記バックアップシートQ
を、樹脂面が銅箔側を向くように配置し、100℃、5kgf/
cmでラミネートしてから、孔径100μmの孔を20mm角内に
144個直接炭酸ガスレーザーで、出力30mJで4ショット照
射して、70ブロック（合計１００８０孔）の貫通孔をあ
け、SUEP処理を行い、表層の銅箔を3μmになるまでエッ
チングするとともに、孔周辺のバリをも溶解除去した
後、銅メッキを15μm付着させた。表裏を既存の方法に
て回路(ライン/スペース＝50/50μm)、ハンダボール用
ランド等を形成し、少なくとも半導体チップ搭載部、ボ
ンディングパッド部、ハンダボールランド部を除いてメ
ッキレジストで被覆し、ニッケル、金メッキを施し、プ
リント配線板を作成した。評価結果を表２に示す。

【００３６】比較例１ エポキシ樹脂（商品名：エピコート5045、油化シェルエ
ポキシ<株>製）2,000部、ジシアンジアミド70部、2ーエ
チルイミダゾール2部をメチルエチルケトンとジメチル
ホルムアミドの混合溶剤に溶解し、攪拌混合して均一分
散してワニスGを得た（この固形を成分B-5とする）。こ
れにチタン酸ビスマス系セラミック(粒子径0.5〜５μ
m、平均粒子径１．３μm、比表面積1.29m²/g、比誘電率
７３０、F-5とする)を表１に示すように添加して均一混
練してこれを厚さ50μmのガラス織布Jに含浸、乾燥し
て、Bステージプリプレグを作成した。この場合、樹脂
量が多いためにガラス織布の表面でムラ、割れが生じ
た。塗布が良好な箇所を選び、この両面に12μmの電解
銅箔を配置し、190℃、30kgf/cm²、30mmHg以下の真空下
で２時間積層成形して両面銅張積層板を作成した。この
銅張積層板にメカニカルドリルで孔径 200μmの貫通孔
を形成した。SUEP処理を行わず、通常の銅メッキを15μ
m付着させた。これを用いて、プリント配線板を作成し
た。評価結果を表２に示す。

【００３７】比較例２ 比較例１のワニスGに二酸化チタン系セラック粉体(比表
面積1.26m²／g、比誘電率25、成分F-6とする)を90重量%
となるように加え、これを攪拌機にて良く攪拌混合して
からガラス織布Jに含浸、乾燥してプリプレグとした
が、これも無機充填剤量が多いため、塗りムラ、割れが
生じたが、塗りの良好な箇所を選び、これを４枚使用
し、その両側に12μmの電解銅箔を置き、比較例１と同
様に積層成形して銅張積層板とした。同様にメカニカル
ドリルで孔あけし、プリント配線板とした。評価結果を
表２に示す。

【００３８】比較例３ 比較例２のワニスを厚さ１２μｍの電解銅箔に連続的に
塗布、乾燥して厚さ６０μｍのBステージ樹脂付銅箔を
作成した。これを２枚樹脂が向き合うように配置し、１
９０℃、３０kgf/cm²、３０mmHg以下の真空下で２時間
成形して両面銅張板を作成した。この銅張板にメカニカ
ルドリルで孔径２００μｍの貫通孔をあけ、SUEP処理を
行わずに、通常の銅メッキを１５μｍ付着させた。これ
を用いて、プリント配線板を作成した。評価結果を表２
に示す。

【００３９】 表１ 配合 成 分 実 施 例 比 較 例 1 2 3 4 5 1 2 3 Ａ-1 15 20 25 Ａ-2 13 20 20 60 Ｂ-1 5 10 Ｂ-2 22 10 15 20 10 Ｂ-3 50 45 40 15 10 Ｂ-4 65 10 Ｂ-5 100 100 100 Ｃ-1 0.08 0.10 0.11 0.12 Ｃ-2 0.5 0.1 0.5 Ｄ-1 2 2 2 2 2 2 2 2 Ｅ-1 5 Ｆ-1 400 600 Ｆ-2 900 Ｆ-3 100 Ｆ-4 900 700 Ｆ-5 400 Ｆ-6 900 900 無機充填粒子径幅(μm) 3-41 3-40 3-42 5-38 3-41 0.5-5 1-5 1-5 平均粒子径（μm） 10 6 12 20 12 1.3 2.1 2.1 使用基材 無し Ｇ ○ ○ Ｈ ○ Ｉ ○ Ｊ ○ ○ ○

【００４０】 表２ 項 目 実 施 例 比 較 例 1 2 3 4 5 1 2 3 成形後のボイド 無し 無し 無し 無し 無し 少し ボイド 無し 有り 大 銅箔接着力(12μｍ）kgf/cm 0.99 0.71 1.05 0.87 0.61 0.48 ー 0.22 PCT(121℃・203kP 2hrs.)処理後の半田耐熱性(260℃・30sec.浸せき) 異 常 無 し 膨れ少 膨れ 異常 し発生 大 無し パターン切れ及びショート(個） 0/200 0/200 0/200 0/200 0/200 64/200 60/200 58/200 ガラス転移温度（℃） 191 211 227 184 233 137 138 138 スルーホール・ヒートサイクル試験（％） 150 サイクル 1.8 2.1 1.5 1.9 1.6 8.8 15.1 35.9 比誘電率(1MHz) 25 19 29 97 46 11 ー 7.8 プレッシャークッカ処理後の絶縁抵抗値（Ω） 常 態 ー 5x10¹⁴ ー 4x10¹⁴ ー 6x10¹⁴ ー ー 200hrs. 3x10¹⁰ 2x10¹⁰ < 10⁸ 耐マイグレーション性（Ω） 常 態 ー 5x10¹³ ー 3x10¹³ ー 6x10¹³ ー ー 200hrs. 6x10¹¹ 7x10^{1 4} 3x10⁹ 500hrs. 9x10¹⁰ 6x10¹⁰ < 10⁸ 曲げ強度(kgf/cm²) 9 11 15 20 14 ー ー 2

【００４１】＜測定方法＞ 1)積層成形後のボイド 積層成形した銅箔をエッチング除去し、目視にてボイド
を確認した。 2)銅箔接着力 JIS C6481に準じて測定した。 3)PCT(プレッシャークッカー；121℃・203kPa、2hrs.)
処理後の半田耐熱性 処理後に260℃の半田中に30sec.浸せきしてから異常の
有無を観察した。 4)回路パターン切れ、及びショート、 実施例、比較例で孔のあいていない板を同様に作成し、
ライン／スペース＝50/50μmの櫛形パターンを作成した
後、拡大鏡でエッチング後の200パターンを目視にて観
察し、パターン切れ、及びショートしているパターンの
合計を分子に示した。 5)ガラス転移温度 ＤＭＡ法にて測定した。 6)スルーホール・ヒートサイクル試験 各スルーホール孔にランド径300μmを作成し、900孔を
表裏交互につなぎ、1サイクルが、260℃・ハンダ・浸せ
き30秒→室温・5分 で、150サイクルまで実施し、抵抗
値の変化率の最大値を示した。 ７)プレッシャークッカー処理後の絶縁抵抗値 端子間（ライン／スペース＝50/50μm）の櫛形パターン
を作成し、この上に、それぞれ使用したプリプレグを配
置し、積層成形したものを、121℃・203kPaにて所定時
間処理した後、25℃・60%RH で2時間後処理を行い、500
VDCを印加して端子間の絶縁抵抗値を測定した。 8)耐マイグレーション性 上記6)の試験片を85℃・85%RH、50VDC印加して端子間の
絶縁抵抗値を測定した。 9)比誘電率 LCRメーターにて測定し、計算にて算出した。 10)曲げ強度 支点間距離20mm、幅20mmで測定した。

【００４２】

【発明の効果】繊維布基材を用い、この両面に比誘電率
50以上、好適には５００以上で、好適には比表面積が0.
30〜1.00m²/gの絶縁性無機充填剤を熱硬化性樹脂組成
物、好適には、(a)多官能性シアン酸エステルモノマ
ー、該シアン酸エステルプレポリマー100重量部に対
し、(b)室温で液状のエポキシ樹脂を50〜10,000重量部
配合し、この(a+b)成分100重量部に対し、熱硬化触媒を
0.005〜10重量部配合した樹脂成分に10〜99重量%、好ま
しくは85〜95重量%となるように均一に混合して得られ
る高比誘電率樹脂組成物を付着させて作成したプリプレ
グを用い、これを銅張積層板にし、プリント配線板とし
たものは、銅箔との密着性や強度に優れ、耐熱性、吸湿
後の電気絶縁性等に優れ、比誘電率は20以上のものが得
られ、コンデンサ等として有用なものが作成できた。
又、補助層を銅張積層板の上に使用することにより、高
エネルギーの炭酸ガスレーザーを照射して直接小径の孔
をあけることが可能であり、高密度のプリント配線板を
得ることができた。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA05 AA07 AA09 AB05 AB09 AB29 AD11 AD23 AD51 AE06 AF02 AG03 AH04 AH21 AH25 AJ22 AK02 AK05 AK14 AL13 4F100 AA00B AA00D AA00H AA02B AA02D AA02H AB17E AD00B AD00D AD00H AG00C AK01A AK01B AK01D AK01E AK43C AK53B AK53D AT00C BA05 BA06 BA10A BA10E BA13 CA23B CA23D DE01B DE01D DE01H DG11C DG15C EH46B EH46D EH462 EJ52 GB43 JB13B JB13D JB16A JB16E JG04B JG04D JG05 JG05B JG05D JJ03 JK01 JK06 YY00B YY00C YY00D

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性フィルムの片面に、熱硬化性樹
   脂組成物中に１０〜９９重量％の比誘電率が室温で50以
   上の絶縁性無機充填剤粉体を配合した樹脂組成物を塗
   布、乾燥してＢステージとした樹脂組成物層を作成し、
   これを繊維布基材の両面に樹脂層が基材側を向くように
   配置し、基材に接着させることを特徴とするプリプレグ
   の製造方法。
2. 【請求項２】 該熱硬化性樹脂組成物が、(a)多官能性
   シアン酸エステルモノマー、該シアン酸エステルプレポ
   リマー100重量部に対し、(b)室温で液状のエポキシ樹脂
   50〜10,000重量部を配合し、この(a+b)100重量部に対
   し、熱硬化触媒0.005〜10重量部を配合した樹脂組成物
   を必須成分としたものに、比誘電率が５０以上の絶縁性
   無機充填剤粉体を８０〜９９重量％配合することを特徴
   とする請求項１記載のプリプレグの製造方法。
3. 【請求項３】 該絶縁性無機充填剤粉体が、チタン酸バ
   リウム系セラミック、チタン酸ストロンチウム系セラミ
   ック、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸カルシウム系
   セラミック、チタン酸ビスマス系セラミック、ジルコン
   酸鉛系セラミックを少なくとも１種以上含有してなる無
   機粉体及び／又はこれらの１種以上を焼結した後に粉砕
   した粉体であることを特徴とする請求項１又は２記載の
   プリプレグの製造方法。
4. 【請求項４】 該絶縁性無機充填剤の平均粒子径が、4
   〜30μmで、且つ比表面積が0.30〜1.00m²/gであること
   を特徴とする請求項１、２又は３記載のプリプレグの製
   造方法。
5. 【請求項５】 該繊維布が、芳香族ポリエステル繊維不
   織布であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記
   載のプリプレグの製造方法。
6. 【請求項６】 該繊維布が、断面扁平なガラス繊維で、
   その断面の長径／短径で表す扁平率が3.1/1〜5/1 であ
   り、断面積が、そのガラス繊維断面に外接する長方形の
   面積の90〜98%であり、換算繊維直径が5〜17μmである
   扁平ガラス繊維を90重量%以上含み、厚さが100μm以下
   のガラス繊維不織布であることを特徴とする請求項１，
   ２，３，４又は５記載のプリプレグの製造方法。
7. 【請求項７】 該繊維布が、比誘電率50以上の無機繊維
   不織布であることを特徴とする請求項１，２，３，４，
   ５又は６記載のプリプレグの製造方法。
8. 【請求項８】 該請求項１〜７のいずれかに記載のプリ
   プレグを使用して作成した銅張板の表面に炭酸ガスレー
   ザー孔あけ補助層を形成し、この上から炭酸ガスレーザ
   ーを直接照射して貫通孔及び／又はブラインドビア孔を
   形成して作成されることを特徴とするプリント配線板。
9. 【請求項９】 炭酸ガスレーザーで孔あけ後、薬液にて
   孔部に発生した銅箔バリを溶解除去するとともに、表層
   の銅箔を平面的に一部溶解除去して得られる銅張板を用
   いることを特徴とする請求項８記載のプリント配線板。