JP2001051417A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電子線またはＸ線の使用に対して感度と解像性
・レジスト形状の特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ
型化学増幅系レジスト組成物を提供する。 【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生剤
及び酸により架橋する架橋剤を含有する化学増幅系ネガ
型レジスト組成物であり、酸により架橋する架橋剤は、
分子内にベンゼン環原子団を３〜５個含むフェノール誘
導体であり、分子量は１２００以下、ヒドロキシメチル
ル基及び／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個
以上有し、それを少なくともいずれかのベンゼン環原子
団に結合している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに
好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、エキシマレーザー光を含む、Ｘ
線、電子線等を使用して高精細化したパターン形成しう
るネガ型フォトレジスト組成物に関するものであり、特
に電子線等の高エネルギー線を用いる半導体素子の微細
加工に好適に用いることのできるネガ型レジスト組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。その必要性を満たすため
にフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザ
ー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるま
でになってきている。更に、電子線あるいはＸ線により
更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。

【０００３】特に電子線あるいはＸ線は次世代もしくは
次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感
度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネ
ガ型レジストの開発が望まれている。電子線リソグラフ
ィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原
子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジ
スト材料を感光させるものである。高加速化した電子線
を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少な
くなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となる
が、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下し
てしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいて
は、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係
にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。

【０００４】従来より、化学増幅型ネガレジストについ
ては種々の酸発生剤が提案されてきた。特公平８−３６
３５号公報には有機ハロゲン化合物が、特開平２−１５
０８４８、特開平６−１９９７７０にヨードニウム塩、
スルホニウム塩が、特開平２−５２３４８、特開平４−
３６７８６４、特開平４−３６７８６５にＣｌ、Ｂｒを
含有する酸発生剤が、特開平４−２１０９６０、特開平
４−２１７２４９にジアゾジスルホン、ジアゾスルホン
化合物、特開平４−２２６４５４にトリアジン化合物、
特開平３−８７７４６、特開平４−２９１２５９、特開
平６−２３６０２４、US−５３４４７４２にスルホネー
ト化合物がそれぞれ開示されているが、これらの酸発生
剤では電子線照射下での感度と解像性・レジスト形状の
トレードオフを克服できるものではなかった。また、架
橋剤についても従来よりメチロールメラミン、レゾール
樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が
用いられてきているが、これらの架橋剤は、熱に対して
不安定であり、レジスト液とした時の保存安定性に問題
があり、更に電子線照射下での高感度と高解像性及び矩
形なレジスト形状の要求特性を満足できるものではなか
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、電子線を使用するミクロファブリケーション本来の
性能向上技術の課題を解決することであり、電子線また
はＸ線の使用に対して感度と解像性・レジスト形状の特
性を満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レジス
ト組成物の開発である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、ネガ型化学増幅系において、本発明の上記の
諸目的が、感光性組成物のタイプに依存し、特定の光酸
発生剤及び／又は特定の架橋剤を用いることによって達
成されることを知り、本発明に至った。即ち、本発明は
下記構成によって達成される。 （１） アルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生剤及び
酸により架橋する架橋剤を含有する化学増幅系ネガ型レ
ジスト組成物において、酸により架橋する架橋剤は、分
子内にベンゼン環原子団を３〜５個含むフェノール誘導
体であり、分子量は１２００以下、ヒドロキシメチル基
及び／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上
有し、それを少なくともいずれかのベンゼン環原子団に
結合していることを特徴とする電子線用及び／又はＸ線
用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。 （２） 感放射線性酸発生剤が、下記一般式（Ｉ）〜一
般式（ＩＩＩ）の内のいずれかで表される化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載の電子線用及び／又は
Ｘ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。

【０００７】

【化２】

【０００８】〔一般式（Ｉ）〜(III)において、Ｒ₁〜Ｒ
₃₇は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロ
キシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈で示せる基を
表す。−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキル基又はアリール
基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃₈は、同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₅の場合、その中から選択され
る２つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸
素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあ
って環構造を形成していてもよい。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇の場合
も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ^-は酸のアニオンである。アニオンを形成している酸
は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又は
アントラセンスルホン酸の中から選択される酸である。
それらの酸にはフッ素原子が置換している。又はその酸
は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキ
シル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカ
ルボニル基、からなる群から選択された少なくとも１種
の有機基を有し、しかも、その有機基は少なくとも１個
のフッ素原子を更に置換している。〕 （３） アルキル基、アルコキシ基が、直鎖状、分岐状
又は環状基のいずれかである上記（２）に記載の電子線
用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
本発明のネガ型レジスト組成物の態様としては下記及
びが挙げられる。 アルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生剤、架橋剤
を含有するネガ型レジストであって、その架橋剤は、分
子内にベンゼン環原子団を３〜５個含むフェノール誘導
体でなり、分子量は１２００以下、ヒドロキシメチル基
及び／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上
有し、それを少なくともいずれかのベンゼン環原子団に
結合しているもので、酸によって架橋する架橋剤であ
る。 アルカリ可溶性樹脂、一般式（Ｉ）〜一般式(III)
で示される感放射線性酸発生剤、架橋剤を含有するネガ
型レジストであって、その架橋剤は、分子内にベンゼン
環原子団を３〜５個含むフェノール誘導体でなり、分子
量は１２００以下、ヒドロキシメチル基及び／又はアル
コキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、それを少
なくともいずれかのベンゼン環原子団に結合しているも
ので、酸によって架橋する架橋剤である。 本発明においては、上記及びの態様のうち、本発明
の効果がより一層良好になる点での態様が好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて説明する。 （１）本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂 本発明では、感放射線性酸発生剤などとともにアルカリ
可溶性樹脂を用いる。感放射線性酸発生剤などとともに
用いるアルカリ可溶性樹脂は、水不溶でアルカリ水溶液
に可溶な樹脂である。感放射線性酸発生剤などとともに
用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラ
ック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロ
ール樹脂、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−
ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、
水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアル
キル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン
−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−
ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレン
の水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜
３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エ
チル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−
テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボ
ニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例え
ば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブ
トキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、
α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カ
ルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。上記のアルカリ可溶性樹脂の中でも、特に好ましい
アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びポリ−ｏ−ヒ
ドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポ
リ−ｐ−ヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、ア
ルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシス
チレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化
物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチ
ルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。

【００１０】上記のノボラック樹脂は、所定のモノマー
を主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付
加縮合させることにより得られる。所定のモノマーとし
ては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチル
フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノ
ール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキル
フェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシ
フェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メト
キシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノー
ル、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノー
ル、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノー
ル、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビス
アルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシ
ビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物
を単独もしくは２種類以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００１１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００１２】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後の膜
減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さ
くなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０
００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記ポ
リヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重
量平均分子量は、２０００以上、好ましくは２０００〜
３００００、より好ましくは２０００〜２００００であ
る。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義さ
れる。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．
２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のも
のが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のもの
である。本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂
は、単独で用いてもよく、２種類以上混合して使用して
もよい。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成
物の全重量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９
０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。

【００１３】（２）感放射線性酸発生剤（以下、光酸発
生剤ともいう） アルカリ可溶性樹脂とともに感放射線性酸発生剤を用い
る。アルカリ可溶性樹脂とともに用いられる感放射線性
酸発生剤は、前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で示
される。一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）中のＲ₁〜Ｒ
₃₇は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ₃₈で示すことができる基
である。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げる
ことができる。環状アルキル基としては、例えばシクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。Ｒ
₁〜Ｒ₃₇が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐
状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分
岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のも
の例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ
基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ
基などを挙げることができる。環状アルコキシ基として
は、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシル
オキシ基が挙げられる。

【００１４】環状アルコキシ基としては、例えば、シク
ロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げら
れる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることがで
きる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表す−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキ
ル基、又はアリール基である。Ｒ₃₈が表すアルキル基の
範囲としては、例えばＲ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル基とし
て既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることが
できる。Ｒ₃₈が表すアリール基は、フェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜
１４個のアリール基を挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₃₈
が表すアルキル基以下、アリール基までは、いずれも基
の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やしていても
よく、置換基を有していなくてもよい。更に結合してい
てもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個
のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素
数２〜６個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、ニトロ基等も挙げることができる。その他、ハロ
ゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、塩素原子、
沃素原子を挙げることができる。

【００１５】一般式（Ｉ）中のＲ₁〜Ｒ₁₅で示す基は、
そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよ
い。環は、Ｒ₁〜Ｒ₁₅で示す基の末端が直接結合して形
成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択
される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあ
い、環を形成していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₅のうちの２つ
以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジ
ヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオ
フェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構
造を挙げることができる。一般式（ＩＩ）中のＲ₁₆〜Ｒ
₂₇についても同様のことを言うことができる。２つ以上
が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一
般式（ＩＩＩ）中のＲ₂₈〜Ｒ₃₇についても同様である。
一般式（Ｉ）〜（III）はＸ^-を有する。一般式（Ｉ）〜
（III）が有するＸ^-は、酸のアニオンである。アニオン
を形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択
される酸である。酸には１以上のフッ素原子が置換して
いる。又はその酸は、そのフッ素原子とともにあるいは
フッ素原子に代え、アルキル基、アルコキシル基、アシ
ル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキ
シ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシカルボニル基、からなる群から選択され
た少なくとも１種の有機基を有し、しかも、その有機基
は少なくとも１個のフッ素原子を更に置換している。ま
た、上記のベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロ
ゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよ
い。

【００１６】Ｘ^-のアニオンを形成するベンゼンスルホ
ン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１
２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個の
フッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換
している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロ
ロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタ
フロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パー
フロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロド
デシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げること
ができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１
〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。アルキル基と
ともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに
結合するアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のアルコキ
シ基である。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状
でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原
子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換してい
る。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエ
トキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフ
ロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフ
ロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキ
シ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で
置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好
ましい。アルキル基とともにあるいは単独で上記のベン
ゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜
１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが
好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロア
セチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロ
ベンゾイル基等を挙げることができる。

【００１７】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭
素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されて
いるものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基として
は、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタ
ンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パ
ーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスル
ホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−ト
リフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることが
できる。アルキル基とともにあるいは単独で上記のベン
ゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基
としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロ
ロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニ
ルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル
オキシ基等を挙げることができる。アルキル基とともに
あるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合す
る上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２
であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル
アミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パー
フロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベン
ゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。

【００１８】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基とし
ては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフ
ェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフ
ロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロ
ロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げる
ことができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記
のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基
としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフ
ロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル
基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等
を挙げることができる。アルキル基とともにあるいは単
独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アル
コキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜
２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフ
ロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカ
ルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフ
ロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。

【００１９】このようなアニオンの中で、最も好ましい
Ｘ^-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特
に好ましい。また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。以下
に、これらの一般式（Ｉ）〜(III)で表される化合物の
具体例を示すが、これに限定されるものではない。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、
次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネ
シウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェ
ニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリール
スルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換す
る。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと
対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リ
ンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交
換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩と
ジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮
合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のい
ずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベ
ンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基が
なくてもよい。一般式(III)の化合物は過ヨウ素酸塩を
用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能で
ある。本発明で使用する光酸発生剤の含有量は、全ネガ
型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％
が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好
ましくは１〜７重量％である。感放射線性酸発生剤とし
て、例えば一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）の内のいず
れかで表されるような化合物を含む場合、その含有量
は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜
２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量
％、更に好ましくは１〜７重量％である。

【００２７】（他の光酸発生剤）本発明においては、上
記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物
以外に、あるいはこれらと共に、放射線の照射により分
解して酸を発生する他の化合物を用いることができる。
一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と
ともに放射線の照射により分解して酸を発生する他の化
合物を用いる場合、放射線の照射により分解して酸を発
生する他の化合物の比率は、モル比で１００／０〜２０
／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ま
しくは８０／２０〜５０／５０である。そのような他の
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラ
ジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、
あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光
により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に
選択して使用することができる。たとえばジアゾニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００２８】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭
５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特
開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２
号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６
０２９号等に記載の化合物を用いることができる。さら
に米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２
６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も
使用することができる。

【００２９】(3) 本発明で使用される架橋剤 本発明のネガ型レジスト組成物では、光酸発生剤ととも
に、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又
は単に架橋剤と称する）を使用する。架橋剤は、フェノ
ール誘導体を使用することができる。例えば、分子量が
１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さ
らにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合
わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコ
キシメチル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン
環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノ
ール誘導体を挙げることができる。ベンゼン環に結合す
るアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のもの
が好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメ
チル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチ
ル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、
ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好
ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メ
トキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換された
アルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の
内、特に好ましいものを以下に挙げる。

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体
は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって
得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐため
に、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載され
ている方法にて合成することができる。このようにして
合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル
基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で
好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロ
キシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個
以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは
振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体
は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。このようなフェノール誘導体は、全
レジスト組成物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは
５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤としての
該フェノール誘導体の添加量が３重量％未満であると残
膜率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低
下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ま
しくない。

【００３６】本発明において、上記のフェノール誘導体
に加え、例えば以下のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉ
ｉ）を併用することが好ましい。上記のフェノール誘導
体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１
００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／
６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物 （ｉｉ） エポキシ化合物 これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載
する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３
４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された
単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
縮合物等が挙げられる。更に好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチ
ル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げ
られ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。

【００３７】（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【００３８】（４）本発明の組成物に使用されるその他
の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
有機塩基性化合物、染料、界面活性剤などを含有させる
ことができる。 （４）−１ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。 （４）−２ 有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環
境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることが
できる。

【００３９】

【化１４】

【００４０】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【００４１】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【００４２】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。光酸発生剤と有
機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（光酸発生
剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３０
０であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低
感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３０
０を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパタ
ーンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合があ
る。（光酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）
は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０
〜１５０である。

【００４３】（４）−３ 溶剤類 本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に
溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あ
るいは混合して使用する。

【００４４】（４）−４ 界面活性剤類 上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，Ｅ
Ｆ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフ
ァックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）
製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロン
Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，Ｓ
Ｃ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）
等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系も
しくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７
５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本
発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２
重量部以下、好ましくは１重量部以下である。これらの
界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつか
の組み合わせで添加することもできる。

【００４５】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に電子線描画装置を用いて照射を行い、加
熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジスト
パターンを形成することができる。本発明のネガ型フォ
トレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロー
ル、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水
溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の
水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノ
ニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用すること
もできる。これらの現像液の中で好ましくは第四アンモ
ニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウム
ヒドロオキシド、コリンである。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 １．構成素材の合成例 （１）光酸発生剤 １）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアン
モニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルク
ロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解さ
せ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌
するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルア
ンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウ
ム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。

【００４７】２）トリフェニルスルホニウムペンタフロ
ロベンゼンスルホネートの合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
（Ｉ−１）が得られた。

【００４８】３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨード
ニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III-1)が
得られた。その他の化合物についても上記と同様の方法
を用いて合成できる。

【００４９】（２） 架橋剤 架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【００５０】

【化１５】

【００５１】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【００５２】

【化１６】

【００５３】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】２．実施例〔実施例、比較例〕 （１）レジストの塗設 上記の合成例から選んだ本発明を構成する化合物と比較
用化合物を用いて、下記表１に示す組成のフォトレジス
ト組成物の溶液を調整した。各試料溶液を０．１μｍの
フィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用し
て、シリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間
真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．５μ
ｍのレジスト膜を得た。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１において使用した略号は下記の内容を
示す。 ＜樹脂＞ Ｐ−１： ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン） Ｍｗ１０，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４ Ｐ−２： ノボラック樹脂・ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル
比） Ｍｗ６，５００

【００６０】

【化２０】

【００６１】

【化２１】

【００６２】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０Ｋｅ
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水で
リンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走
査型電子顕微鏡により観察した。また、感度は、０．２
０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する
時の照射エネルギーを感度とし、その照射量における限
界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とし
た。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）
が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、
その時の照射エネルギーを感度とした。性能評価結果を
表２に示した。

【００６３】

【表２】

【００６４】〔評価結果の説明〕表２の結果は、本発明
の架橋剤と一般式(I)〜(III)以外の酸発生剤を用いたレ
ジスト組成物〔実施例９〕が本発明以外の架橋剤を用い
た組成物〔比較例１〜４〕よりも高感度、高解像力で且
つ矩形なプロファイルを示し、優れた性能を有すること
を示している。これらの効果は本発明の架橋剤を有する
ネガ型レジスト組成物が特に電子線及びＸ線照射条件下
で発揮するもであり、今までに全く知られていない効果
である。本発明の架橋剤に更に本発明の一般式(I)〜(II
I)で表される酸発生剤を含む組成物〔実施例１〜８〕で
は更に一段と優れた感度、解像力及びプロファイルを示
す。これらにより本発明の酸発生剤及び架橋剤の両方を
含む組成物が特に電子線照射に好適であり、極めて優れ
た性能を示すことが明らかである。

【００６５】

【発明の効果】本発明の電子線及びＸ線用化学増幅系ネ
ガ型レジスト組成物により感度、解像力に優れ、しかも
矩形なプロファイルを有するネガ型感光性組成物を提供
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生
   剤及び酸により架橋する架橋剤を含有する化学増幅系ネ
   ガ型レジスト組成物において、酸により架橋する架橋剤
   は、分子内にベンゼン環原子団を３〜５個含むフェノー
   ル誘導体であり、分子量は１２００以下、ヒドロキシメ
   チル基及び／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２
   個以上有し、それを少なくともいずれかのベンゼン環原
   子団に結合していることを特徴とする電子線用及び／又
   はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 感放射線性酸発生剤が、下記一般式
   （Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）のうちのいずれかで表される
   化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子線
   用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。 【化１】 〔一般式（Ｉ）〜(III)において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、水素原
   子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハ
   ロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈で示せる基を表す。−Ｓ−
   Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ
   ₁〜Ｒ₃₈は、同一であってもよく、異なっていてもよ
   い。Ｒ₁〜Ｒ₁₅の場合、その中から選択される二つ以上
   は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ
   及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造
   を形成していてもよい。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇の場合も、同じよう
   に環構造を形成していてもよい。Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇の場合も、
   同じように環構造を形成していてもよい。Ｘ^-は酸のア
   ニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼン
   スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセン
   スルホン酸の中から選択される酸である。それらの酸に
   はフッ素原子が置換している。又はその酸は、アルキル
   基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スル
   ホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、
   アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基か
   らなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有
   し、しかも、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子
   を更に置換している。〕