JP2000323137A - 電池用電極の製造方法 - Google Patents

電池用電極の製造方法

Info

Publication number
JP2000323137A
JP2000323137A JP11134897A JP13489799A JP2000323137A JP 2000323137 A JP2000323137 A JP 2000323137A JP 11134897 A JP11134897 A JP 11134897A JP 13489799 A JP13489799 A JP 13489799A JP 2000323137 A JP2000323137 A JP 2000323137A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
substrate
battery
cut
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP11134897A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2000323137A5 (ja
JP3553417B2 (ja
Inventor
Jun Matsumura
潤 松村
Mitsugi Takagi
貢 高木
Tokuyuki Fujioka
徳之 藤岡
Munehisa Ikoma
宗久 生駒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP13489799A priority Critical patent/JP3553417B2/ja
Priority to DE60032409T priority patent/DE60032409T2/de
Priority to EP00303763A priority patent/EP1052715B1/en
Priority to EP06002434A priority patent/EP1667256B1/en
Priority to US09/566,124 priority patent/US6416559B1/en
Priority to CNB001083708A priority patent/CN1168164C/zh
Publication of JP2000323137A publication Critical patent/JP2000323137A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3553417B2 publication Critical patent/JP3553417B2/ja
Publication of JP2000323137A5 publication Critical patent/JP2000323137A5/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402Methods of deposition of the material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • H01M4/043Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435Rolling or calendering
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26Processes of manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26Processes of manufacture
    • H01M4/30Pressing
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • H01M4/622Binders being polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/66Selection of materials
    • H01M4/661Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/70Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80Porous plates, e.g. sintered carriers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/70Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808Foamed, spongy materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34Gastight accumulators
    • H01M10/345Gastight metal hydride accumulators
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/10Battery-grid making
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002Electrical device making
    • Y10T29/49108Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 三次元金属多孔体から成る基板に活物質を充
填した電極シートを所定寸法に切断してなる電池用電極
において、切断時の針状のバリや尖った切断屑の発生、
或いは活物質の脱落などを防止する。これにより、電池
の内部短絡を解消し、保存性能の低下や充放電サイクル
寿命の低下を防止する。 【解決手段】 前記電極シートを切断する以前の段階
で、前記基板の切断予定部とその周辺部部を加圧して圧
縮変形させる工程(1)、前記部分を樹脂で被覆する工
程(2)、前記部分に樹脂成分を含む液体を含浸させる
工程(3)の何れかの工程を有するか、もしくは、前記
工程(1)に加え、前記工程(2)、(3)の何れかの
工程を有する製造方法で電池用電極を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、三次元金属多孔体
に活物質を充填した後、所定の寸法に切断して作製され
る電池用電極の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、携帯用電話、パーソナルコンピュ
ータなどの各種携帯用機器用電源や電気自動車などの電
動車両用電源等としての新たな用途が加わり、電池の用
途は急激に多様化している。これに伴い、高エネルギー
密度化を初めとする高性能化、および低コスト化の観点
から各種電池の開発、改良が進められている。高エネル
ギー密度化のための重要技術として、電極中に高密度に
活物質を充填することにより、電極体積当たりの電気容
量を増大させる極板技術が従来から検討されてきた。例
えば、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電
池、ニッケル亜鉛蓄電池などのアルカリ蓄電池の正極と
して広く用いられているニッケル正極に関しては、焼結
式多孔性基板を用いた正極に次いで、発泡状金属多孔
体、金属繊維多孔体などの三次元金属多孔体を基板とし
て用いた高容量密度の正極が開発され、実用化されてい
る。
【0003】焼結式多孔性基板はパンチングメタルなど
の開孔鋼板フープを芯材として、これにニッケル粉末を
含むスラリー状のペーストを塗着して焼結することによ
り作製される。この基板を用いてニッケル正極を作製す
る方法として、一般的には、上記基板を陽極にして硝酸
ニッケル溶液中で電解することにより、基板の空孔内に
活物質の水酸化ニッケルを生成沈殿させる電析含浸法が
採られる。さらに高密度に活物質を充填するためには、
これに硝酸ニッケル溶液の含浸処理とアルカリ溶液中で
の浸漬処理を施す化学含浸法により水酸化ニッケルを追
加充填する方法が採られる。この様にして得られる焼結
式電極は、優れた大電流充放電特性を備えているが、芯
材や焼結体骨格の体積が基板体積の約25%を占めるの
で、活物質の高密度充填には限界がある。
【0004】一方、上記三次元金属多孔体を基板として
用いたニッケル正極は、基板の多孔度が高いので、活物
質を極めて高密度に充填できる特徴がある。三次元金属
多孔体の内、例えば発泡状ニッケル多孔体はポリウレタ
ンなどの発泡状樹脂に導電材を塗布し、ニッケルメッキ
した後、樹脂を焼き除き、還元雰囲気中で焼鈍して作成
され、96%という極めて高い多孔度を得ることが出来
る。また、これらの三次元金属多孔体の空孔の孔径は約
200ミクロン以上で、焼結式多孔性基板のそれよりも
約10倍大きい。そのために、活物質の水酸化ニッケル
粉と金属コバルトなどの添加物を水と練合したペースト
を擦り込みや圧入する等の方法により、活物質を基板内
に直接的に充填することができる。このように高容量の
電極が得られ、しかも活物質の充填工程が極めて簡素化
されることから、上記の基板はニッケル正極以外にも、
ニッケル水素蓄電池の水素吸蔵合金負極などの基板とし
ても用いられている。
【0005】しかし、上記の基板を用いた電極は、工程
が簡素化できる利点がある反面、充填された活物質が脱
落し易い難点がある。また、三次元金属多孔体の骨格は
針状もしくは繊維状の細長い金属が複雑に絡み合って構
成されているので、通常、この多孔体に活物質を充填し
た電極シートを切断した場合には、多数の針状に尖った
バリが発生したり、尖った切断屑や脱落した活物質が電
極表面に付着する場合が多い。このような電極を用いて
電池を構成した場合、前記のバリや付着物がセパレータ
を貫通して電池の内部短絡の原因となる問題があった。
この問題は、電極や電池の生産歩留まり、および保存性
能、充放電サイクル寿命などの電池特性低下の主原因の
一つとなっていた。
【0006】上記の問題を解決するために、三次元金属
多孔体からなる基板に活物質を充填し、所定の寸法に切
断した後、或いは前記基板を所定の寸法に切断し、活物
質を充填した後に、上記基板の周囲を圧延、或いは削り
取る方法が提案されている(特開平8ー45500号公
報)。これは、切断時に発生したバリを内側に押さえ込
むか、或いは削り取るとともに、電極端部を肉薄にする
ことにより、電極のバリがセパレータを貫通することに
よる内部短絡を防止せんとするものである。しかし、切
断後にその周囲を圧延する方法では、切断時に発生した
針状の尖ったバリは一旦押さえ込まれるが、その後再び
立ち上がってしまうため、このバリが電池の内部短絡の
原因となることがあった。また切断後にその周囲を削り
取る方法では、尖った削り屑や、基板とともに削られた
活物質が電極表面に付着するなどして、これが内部短絡
の原因となることがあった。
【0007】また、この問題を解決するために、電極の
周縁部をその切断端面をも含んで熱融着性樹脂で被覆す
る方法が提案されている(特開平5ー190200号公
報)。しかし、この方法も切断後に切断端面を樹脂で被
覆するもので、尖ったバリや切断屑の発生を押さえるも
のでなく、発生したバリや切断屑が樹脂層を貫通する場
合が多いために、内部短絡を確実に防止することが困難
であった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記三次元
金属多孔体を基板とする電池用電極の製造工程におい
て、切断加工時の針状に尖ったバリや尖った切断屑の発
生、および活物質の脱落を防止することを課題とし、電
極の生産歩留まりを向上させ、さらに、この電極を用い
た電池の内部短絡を解消し、保存性能の低下や充放電サ
イクル寿命の低下を防止することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の電池用電極の第
一の製造方法は、三次元金属多孔体から成る基板に活物
質を充填した電極シートを所定寸法に切断してなる電池
用電極の製造方法であって、前記電極シートを切断する
以前の段階で、前記基板の切断予定部とその周辺部を加
圧して圧縮変形させる工程を有することを特徴とするも
のである。これにより、針状に尖ったバリの発生が効果
的に防止され、しかも端部が薄肉の電池用電極が得ら
れ、この電極を用いた電池の内部短絡を効果的に防止す
ることができる。
【0010】さらに、本発明の電池用電極の第二の製造
方法は、三次元金属多孔体から成る基板に活物質を充填
した電極シートを所定寸法に切断してなる電池用電極の
製造方法であって、前記電極シートを切断する以前の段
階で、前記基板の切断予定部とその周辺部を樹脂で被覆
する工程を有することを特徴とするものである。これに
より、切断屑やバリの発生、活物質の脱落が防止され、
しかも端部が絶縁被覆された電池用電極が得られるの
で、この電極を用いた電池の内部短絡を効果的に防止す
ることができる。
【0011】さらに、本発明の電池用電極の第三の製造
方法は、三次元金属多孔体から成る基板に活物質を充填
した電極シートを所定寸法に切断してなる電池用電極の
製造方法であって、前記電極シートを切断する以前の段
階で、前記基板の切断予定部とその周辺部に樹脂成分を
含む液体を含浸させる工程を有することを特徴とするも
のである。これにより、活物質の脱落やバリ、切断屑の
発生が防止された電池用電極が得られ、この電極を用い
た電池の内部短絡を効果的に防止することができる。
【0012】本発明の第四の電池用電極の製造方法は、
三次元金属多孔体から成る基板に活物質を充填した電極
シートを所定寸法に切断してなる電池用電極の製造方法
であって、前記電極シートを切断する以前の段階で、前
記基板の切断予定部とその周辺部を加圧して圧縮変形さ
せる工程、および前記切断予定部とその周辺部を樹脂で
被覆する工程を順不同で有することを特徴とするもので
ある。これにより、尖ったバリや切断屑の発生や活物質
の脱落が防止され、しかも端部が薄肉で絶縁被覆された
電池用電極が得られ、この電極を用いることにより電池
の内部短絡をより効果的に防止することができる。
【0013】本発明の第五の電池用電極の製造方法は、
三次元金属多孔体から成る基板に活物質を充填した電極
シートを所定寸法に切断してなる電池用電極の製造方法
であって、前記電極シートを切断する以前の段階で、前
記基板の切断予定部とその周辺部に樹脂成分を含む液体
を含浸させる工程と前記切断予定部とその周辺部を加圧
して圧縮変形させる工程とを順不同で有することを特徴
とするものである。これにより、尖ったバリや切断屑、
活物質の脱落が効果的に防止され、しかも端部が薄肉の
電池用電極が得られ、この電極を用いることにより電池
の内部短絡をより効果的に防止することができる。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の第一の製造方法では、三
次元金属多孔体から成る基板に活物質を充填した電極シ
ートを切断する以前の段階で、切断予定部とその周辺部
部分を加圧することにより、その部分の三次元金属多孔
体骨格を構成する多数の細長形状の金属を相互に密に接
合させると同時に、加圧部を圧縮変形させて薄肉にす
る。上記本発明により得られた電極の切断部は予め加圧
されているため、基板の骨格金属が、事実上一体化され
た状態に近く圧接されていため、切断時に針状に尖った
バリが発生することはない。しかも、電極端部が肉薄に
圧縮変形されているため、対向電極表面との間隔が長く
なり、バリが対向電極に接触しにくい。これらの作用に
より、電池の内部短絡を効果的に防止できる。
【0015】また、上記の本発明による電池用電極の第
一の製造方法においては、基板に活物質を充填した後、
前記基板の切断予定部とその周辺部を圧縮変形させる方
法と、前記基板の切断予定部とその周辺部を圧縮変形さ
せた後、前記基板に活物質を充填する方法を採ることが
できる。これらのうち、前記の切断予定部とその周辺部
の骨格金属間をより強く圧接させ、且つ切断部をより肉
薄に圧縮変形させるためには、後者の方法を採ることが
好ましく、より効果的に電池の内部短絡を防止できる。
【0016】さらに、前記の本発明の電池用電極の第二
の製造方法では、基板の切断予定部とその周辺部を予め
樹脂で被覆することにより、切断面端部における針状の
尖ったバリの発生を抑えることができる。また、バリが
発生したとしても、このバリの端部が絶縁性の樹脂で覆
われているため、電池の内部短絡を効果的に抑制するこ
とができる。この場合、基板に活物質を充填した後に切
断予定部とその周辺部を樹脂で被覆するか、これと逆の
順序を採るかの何れの方法を採っても良い。樹脂を被覆
するためには、樹脂フィルムを熱溶着する方法が簡便で
あるが、加熱溶融させたホットメルト接着剤を塗布する
か、あるいは樹脂成分を含む比較的高粘度の液体を塗布
して乾燥する方法を採ることができる。
【0017】また、前記の本発明の電池用電極の第三の
製造方法は、基板の切断予定部とその周辺部の基板内部
に、予め樹脂を含む液体を含浸させるものである。樹脂
を含む液体を含浸させるためには、樹脂成分を溶解また
は分散させた比較的低粘度の液体を塗布あるいは吹き付
けるなどの方法を採ることが出来る。前記のように基板
内部にまで樹脂を含む液体を含浸させた後、乾燥するこ
とにより溶媒或いは分散剤が除去され、樹脂成分が基板
の骨格表面や空孔内に充填される。これにより、切断予
定部とその周辺部の骨格金属が樹脂により接着もしくは
被覆され、切断時の針状のバリや尖った切断屑の発生が
防止できる。その結果、電池の内部短絡を効果的に防止
できる。
【0018】この場合、基板に活物質を充填した後に切
断予定部とその周辺部に樹脂を含浸させるか、これと逆
の順序を採るかの何れの方法を採っても良いが、前者の
方法を採ることにより、充填された活物質と基板骨格と
が樹脂により強固に接着されるので、切断時の活物質の
脱落をより効果的に防止できる。
【0019】本発明の第四の製造方法により、上記の第
一、第二の製造方法の効果を相乗的に得ることができ
る。この場合、基板の切断予定部とその周辺部を圧縮変
形させる工程(1)、基板に活物質を充填する工程
(2)、および基板の切断予定部とその周辺部を樹脂で
被覆する工程(3)の三工程は、順不同で行うことによ
り何れの場合も上記の相乗効果が得られる。上記のう
ち、(1)→(2)→(3)の順序で加工した後、切断
して電極を作成する方法が特に好ましい。
【0020】この方法によれば、切断予定部とその周辺
部の骨格金属がより強固に圧接され、より肉薄に圧縮変
形されるとともに、この部分が絶縁性の樹脂で被覆され
る。そのため、針状のバリの発生、尖った切断屑や脱落
した活物質の極板表面への付着が防止でき、仮に多少の
バリが発生した場合でもこれが樹脂で被覆され、しかも
電極端部と対向電極表面との距離が長くなる。その結
果、この電極を用いた電池の内部短絡を一層効果的に防
止することができる。
【0021】また、本発明の第5の製造方法により、上
記の第一、第三の製造方法の効果を相乗的に得ることが
できる。この場合、基板の切断予定部とその周辺部を圧
縮変形させる工程(1)、基板の切断予定部とその周辺
部に樹脂を含む液体を含浸させる工程(4)、および基
板に活物質を充填する工程(2)の三工程は、順不同で
行うことにより何れの場合も上記の相乗効果が得られ
る。上記のうち、(4)→(2)→(1)の順序で加工
した後、切断して電極を作成する方法が特に好ましい。
【0022】この方法によれば、切断予定部とその周辺
部の基板の骨格表面や空孔内に樹脂成分が充填され、そ
の空隙にさらに活物質が充填された後、この部分を加圧
するので、樹脂により金属骨格間およびこれと活物質と
が強固に加圧接着される。これにより、針状のバリや尖
った切断屑の発生と活物質の脱落が効果的に防止できる
と同時に切断予定部とその周辺部が肉薄に圧縮変形され
る効果が加わって、この電極を用いた電池の内部短絡を
一層効果的に防止することができる。
【0023】本発明で使用する樹脂材料は、その電極が
用いられる電池の電解液および正負極活物質に化学的に
安定であり、基板材料との接着力を備えたものが好まし
い。例えば、アルカリ性電解液を用いるアルカリ蓄電池
の電極に用いる場合には、例えば変性ポリエチレン、変
性ポリプロピレン、ポリビニールアルコール、ポリエチ
レンーポリビニールアルコール共重合体、スチレンブタ
ジエンゴム、およびテトラフルオロエチレンなどのフッ
素系樹脂のフィルム、あるいは前記と同様の樹脂成分を
水や有機溶媒に溶解或いは分散させた液体を用いること
が出来る。また、有機電解液を用いるリチウム電池の電
極に用いる場合にも、上記と同様の樹脂フィルム、ある
いはこれらの樹脂成分を含有する液体を用いることがで
きる。
【0024】さらに、本発明の製造方法は、前記の発泡
状ニッケル多孔体、ニッケル繊維多孔体などの三次元金
属多孔体を基板として用いた前記のアルカリ蓄電池用ニ
ッケル正極、水素吸蔵合金負極以外に、例えばアルミニ
ウム製の三次元多孔体を用いたリチウム電池用正極、銅
あるいはニッケル製の三次元多孔体を用いたリチウム電
池用負極など、三次元金属多孔体を基板として用いる全
ての電池用電極の製造方法として適用することができ
る。
【0025】
【実施例】次に、本発明による電池用電極の製造方法に
ついて、実施例により詳細に説明する。
【0026】《実施例1》図1に示すように、幅142
mm、厚さ1.0mm、目付重量600g/m2、のフー
プ状の発泡状ニッケル多孔体基板1の切断予定部2とそ
の周辺部部3を表裏両面からローラープレスにより部分
的に加圧し、103mmの間隔で圧縮変形部4を形成し
た。図2は、図1のII−II′断面の要部を拡大した断面
図であり、圧縮変形部4は幅を5mm、厚み0.05m
mとした。次いで、活物質である水酸化ニッケル粉末に
金属コバルトを添加剤として混合し、これに水を加えて
練合したペーストを、前記加圧済みの基板1に擦り込む
ことにより充填した。次いで、ペーストを充填した基板
1を90℃で乾燥した後、充填された活物質を基板1内
に密に固定するため、基板全体を厚さ0.6mmになる
までローラーで圧延して電極シートを作成した。次い
で、この電極シートの前記圧縮変形部4の中央部2(切
断予定部)をカッターにより切断して、ニッケル正極板
を作成した。
【0027】《実施例2》実施例1と同様の発泡状ニッ
ケル多孔体を基板1として用い、これに、実施例1と同
様にしてペーストを擦り込み、乾燥して活物質を充填し
た。次いで、この基板1の表裏両面に、幅5mm、厚さ
0.2mmのポリエチレンーポリビニールアルコール共
重合体からなる樹脂フィルムを103mmの間隔で熱溶
着させた。熱溶着温度は90℃とした。次いで、この基
板1全体を圧延することにより、厚さ0.6mmに調整
して電極シートを作成した。この電極シートの樹脂フィ
ルムが溶着された部分の中央部(切断予定部)を切断し
て、ニッケル正極板を作成した。図3は上記電極シート
の要部断面図であり、図中の5は活物質、6は樹脂フィ
ルムである。
【0028】《実施例3》実施例1と同様の発泡状ニッ
ケル多孔体を基板として用い、これに、実施例1と同様
にしてペーストを擦り込み、乾燥して活物質を充填し
た。次いで、この基板の表裏両面に、103mmの間隔
を置いて、幅5mmの部分に樹脂の溶液を塗布し、基板
内に含浸させた後、90℃で加熱乾燥した。塗布した樹
脂の溶液は、ポリエチレンーポリビニールアルコール共
重合体10wt%をn−プロパノール58wt%、水3
2wt%の混合液中に溶解させて調整したもので、粘度
は約100cpsであった。次いで、この基板全体を圧
延することにより、厚さ0.6mmに調整し、前記樹脂
溶液の塗布部の中央部を切断して、ニッケル正極板を作
成した。
【0029】《実施例4》実施例1と同様の発泡状ニッ
ケル多孔体を基板1として用い、これに、実施例1と同
様にして圧縮変形部4を形成した後、ペーストを擦り込
み、乾燥して活物質5を充填した。次いで、実施例2で
用いた樹脂フィルム6を前記圧縮変形部4に熱溶着させ
た。この基板1全体を圧延して厚さ0.6mmに調整し
て電極シートを作成した。次いで前記樹脂フィルム6の
溶着部の中央部7(切断予定部)を切断して、ニッケル
正極板を作成した。図4は上記の電極シートの要部断面
図である。
【0030】《実施例5》実施例1と同様の発泡状ニッ
ケル多孔体を基板として用い、この基板1の表裏両面
に、103mmの間隔を置いて、幅5mmの部分に実施
例3と同様の樹脂溶液を塗布し、基板1の空孔内に含浸
させた後、90℃で加熱乾燥した。次いで、実施例1と
同様にしてペーストを擦り込み、乾燥して活物質を充填
した。次いで、先に樹脂溶液を塗布した部分を表裏両面
から加圧して、厚さ0.3mmの圧縮変形部を形成し
た。次いで、この基板全体を圧延して厚さ0.6mmに
調整した後、前記圧縮変形部の中央部を切断して、ニッ
ケル正極板を作成した。
【0031】《比較例1》実施例1と同様の発泡状ニッ
ケル多孔体基板に、実施例1と同様にして活物質ペース
トを充填し、乾燥した後、基板全体を圧延することによ
り、厚さ0.6mmに調整した。次いで、この電極シー
トを実施例1の正極と同寸法に切断した後、切断面をダ
イアモンド研磨により端部のバリを取り除き、ニッケル
正極板を作成した。
【0032】《比較例2》実施例1と同様の発泡状ニッ
ケル多孔体基板に、実施例1と同様にして活物質ペース
トを充填し、乾燥した後、基板全体を圧延することによ
り、厚さ0.6mmに調整した。次いで、この電極シー
トを実施例1の正極と同寸法に切断した後、その切断面
の周辺部を幅2mmに亘って厚さ0.1mmになるまで
加圧し、ニッケル正極板を作成した。
【0033】以上のようにして作成した実施例1〜5、
比較例1,2の各ニッケル正極を用いて、図5に示すよ
うなニッケル水素蓄電池の極板群を構成し、内部短絡の
発生率を調べた。図5において、ニッケル正極11、ポ
リプロピレン不織布製セパレータ12、パンチングメタ
ルを基板として常法で作成された水素吸蔵合金負極13
が交互に対向して配置され、正極10枚、負極11枚の
極板群が構成されている。これがポリプロピレン製電槽
14に収納され、正極11、負極13は端子板15に設
けられた正極端子16、負極端子17に各リード片18
により各々接続されている。端子板15には注液孔19
が設けられており、注液後に密栓して電池構成が終了す
るが、本実験では注液前の状態で内部短絡の発生率を次
のように評価した。
【0034】正負極端子16、17間に300Vの電圧
を印加して、絶縁抵抗を測定し、その測定値が1MΩ以
下のものは正負極間が短絡しているものと見なして、内
部短絡の発生率を算定した。尚、試料数は各1000個
とした。その結果、実施例1〜5の正極を用いた場合に
は、比較例1、2の正極を用いた場合に比べて、何れも
内部短絡の発生率が顕著に低減していることが確認され
た。実施例の中でも、圧縮変形部を設け、さらにこの部
分に樹脂を被覆させた実施例4、および樹脂溶液を含
浸、乾燥し、さらにこの部分を圧縮変形させた実施例5
の場合が特に優れており、何れも内部短絡の発生は皆無
であった。また、圧縮変形部を設けた実施例1、樹脂で
被覆した実施例2、樹脂溶液を含浸させた実施例3の場
合の内部短絡発生率は、各々、0.2%,0.3%、
0.3%であった。一方、比較例1の場合は1.2%,
比較例2の場合は1.5%という高率の内部短絡発生率
を示した。
【0035】以上のように、切断予定部とその周辺部に
圧縮変形部を設ける工程、あるいは切断予定部とその周
辺部を樹脂で被覆する工程、あるいは切断予定部とその
周辺部に樹脂を含む液体を含浸させる工程、の何れか一
つの工程を実施するのみで内部短絡防止の効果が得られ
ることが確認された。さらに、前記の圧縮変形部を設け
る工程に加え、前記の樹脂で被覆する工程、あるいは前
記の樹脂を含む液体を含浸させる工程、の何れか一つの
工程を実施することにより、相乗的に効果が高まり、一
層効果的に電池の内部短絡が防止できることが確認され
た。
【0036】
【発明の効果】以上のように、本発明の製造法により製
造された電池用電極を用いることにより、電池の内部短
絡の発生を効果的に抑止することができる。
【0037】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例において、切断予定部とその
周辺部に圧縮変形部を形成した基板の上面図である。
【図2】図1の基板の要部を拡大した断面図である。
【図3】本発明の他の実施例において作成した電極シー
トの要部断面図である。
【図4】本発明のさらに他の実施例において作成した電
極シートの要部断面図である。
【図5】本発明の効果を評価するために作成した注液前
の電池の一部を破断した見取り図である。
【符号の説明】
1 基板 2、7 切断予定部 3 切断予定部の周辺部 4 圧縮変形部 5 活物質 6 樹脂フィルム 11 正極 12 セパレータ 13 負極 14 電槽 15 端子板 16 リード片 17 正極端子 18 負極端子 19 注液孔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 貢 静岡県湖西市境宿555番地 パナソニック イーブイエナジー株式会社内 (72)発明者 藤岡 徳之 静岡県湖西市境宿555番地 パナソニック イーブイエナジー株式会社内 (72)発明者 生駒 宗久 静岡県湖西市境宿555番地 パナソニック イーブイエナジー株式会社内 Fターム(参考) 5H016 AA05 BB04 BB05 BB08 BB10 EE01 EE09 5H017 AA02 BB06 BB08 BB13 CC01 EE01 EE04

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 三次元金属多孔体から成る基板に活物質
    を充填した後、電極シートを所定寸法に切断してなる電
    池用電極の製造方法であって、前記電極シートを切断す
    る以前の段階で、前記基板の切断予定部とその周辺部を
    加圧して圧縮変形させる工程を有することを特徴とする
    電池用電極の製造方法。
  2. 【請求項2】 三次元金属多孔体から成る基板に活物質
    を充填した後、電極シートを所定寸法に切断してなる電
    池用電極の製造方法であって、前記電極シートを切断す
    る以前の段階で、前記基板の切断予定部とその周辺部を
    樹脂で被覆する工程を有することを特徴とする電池用電
    極の製造方法。
  3. 【請求項3】 三次元金属多孔体から成る基板に活物質
    を充填した後、電極シートを所定寸法に切断してなる電
    池用電極の製造方法であって、前記電極シートを切断す
    る以前の段階で、前記基板の切断予定部とその周辺部に
    樹脂成分を含む液体を含浸させる工程を有することを特
    徴とする電池用電極の製造方法。
  4. 【請求項4】 三次元金属多孔体から成る基板に活物質
    を充填した後、電極シートを所定寸法に切断してなる電
    池用電極の製造方法であって、前記電極シートを切断す
    る以前の段階で、前記基板の切断予定部とその周辺部を
    加圧して圧縮変形させる工程、および前記切断予定部と
    その周辺部を樹脂で被覆する工程を順不同で有すること
    を特徴とする電池用電極の製造方法。
  5. 【請求項5】 三次元金属多孔体から成る基板に活物質
    を充填した後、電極シートを所定寸法に切断してなる電
    池用電極の製造方法であって、前記電極シートを切断す
    る以前の段階で、前記基板の切断予定部とその周辺部に
    樹脂成分を含む液体を含浸させる工程、および前記切断
    予定部とその周辺部を加圧して圧縮変形させる工程と順
    不同で有することを特徴とする電池用電極の製造方法。
JP13489799A 1999-05-14 1999-05-14 電池用電極の製造方法 Expired - Lifetime JP3553417B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13489799A JP3553417B2 (ja) 1999-05-14 1999-05-14 電池用電極の製造方法
EP00303763A EP1052715B1 (en) 1999-05-14 2000-05-04 Method for manufacturing electrodes for battery
EP06002434A EP1667256B1 (en) 1999-05-14 2000-05-04 Method for manufacturing electrodes for battery
DE60032409T DE60032409T2 (de) 1999-05-14 2000-05-04 Verfahren zur Herstellung von Elektroden für eine Batterie
US09/566,124 US6416559B1 (en) 1999-05-14 2000-05-05 Method for manufacturing electrodes for battery
CNB001083708A CN1168164C (zh) 1999-05-14 2000-05-12 电池用电极的制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13489799A JP3553417B2 (ja) 1999-05-14 1999-05-14 電池用電極の製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003282659A Division JP3668481B2 (ja) 2003-07-30 2003-07-30 電池用電極の製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2000323137A true JP2000323137A (ja) 2000-11-24
JP3553417B2 JP3553417B2 (ja) 2004-08-11
JP2000323137A5 JP2000323137A5 (ja) 2004-08-19

Family

ID=15139088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP13489799A Expired - Lifetime JP3553417B2 (ja) 1999-05-14 1999-05-14 電池用電極の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6416559B1 (ja)
EP (2) EP1052715B1 (ja)
JP (1) JP3553417B2 (ja)
CN (1) CN1168164C (ja)
DE (1) DE60032409T2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009176648A (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属多孔体の異物検出装置および金属多孔体
WO2012111702A1 (ja) * 2011-02-18 2012-08-23 住友電気工業株式会社 集電体用三次元網状アルミニウム多孔体及びその製造方法
JP2016122490A (ja) * 2014-12-24 2016-07-07 株式会社豊田自動織機 電極の製造方法および電極の製造装置
JP2017062871A (ja) * 2015-09-21 2017-03-30 トヨタ自動車株式会社 電極体の製造方法および製造装置
US9689820B2 (en) 2011-10-25 2017-06-27 Purdue Research Foundation Thermography for battery component quality assurance

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4527844B2 (ja) * 2000-05-10 2010-08-18 パナソニック株式会社 電池用電極板の製造方法
US6823584B2 (en) 2001-05-03 2004-11-30 Ballard Power Systems Inc. Process for manufacturing a membrane electrode assembly
DE10207070A1 (de) * 2002-02-20 2003-08-28 Varta Microbattery Gmbh Verfahren zur Herstellung von galvanischen Elementen
US7377948B2 (en) * 2002-06-05 2008-05-27 Reveo, Inc. Layered electrochemical cell and manufacturing method therefor
US7189478B2 (en) * 2002-09-27 2007-03-13 Tdk Corporation Lithium secondary battery
JP2005277064A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Tdk Corp 電極の製造方法及び電極、並びに、電気化学デバイスの製造方法及び電気化学デバイス
JP4995462B2 (ja) * 2005-04-12 2012-08-08 パナソニック株式会社 電池用電極板の製造方法
US8262746B2 (en) * 2005-08-26 2012-09-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Method of producing electrode plate filled with active material, method of producing battery using thereof
CN100347883C (zh) * 2006-01-20 2007-11-07 深圳市豪鹏科技有限公司 一种氢镍电池负极片材的制作方法
KR101660203B1 (ko) 2011-01-28 2016-09-26 도요타지도샤가부시키가이샤 이차 전지의 제조 방법 및 전극 시트의 절단 장치
CN104810503B (zh) * 2011-01-28 2019-08-16 丰田自动车株式会社 二次电池
CN102779982B (zh) * 2012-08-14 2014-09-17 辽宁九夷能源科技股份有限公司 涂覆式碱性蓄电池极片边缘的处理工艺及辅助包边设备
CN103236546B (zh) * 2013-04-18 2015-05-06 徐敖奎 电池涂胶基片和极片及电池极片涂胶分切工艺
KR102341464B1 (ko) * 2018-05-04 2021-12-22 주식회사 엘지에너지솔루션 전극시트 커팅장치 및 커팅방법
DE102019106677A1 (de) * 2019-03-15 2020-09-17 Biotronik Se & Co. Kg Elektrodenelement für einen Energiespeicher, Energiespeicher und Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenelements
KR20230097877A (ko) * 2021-12-24 2023-07-03 엘지디스플레이 주식회사 쿠션 플레이트와 쿠션 플레이트를 포함하는 표시 장치 및 쿠션 플레이트의 제조 방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58129756A (ja) * 1982-01-29 1983-08-02 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 極板製造用裁断器
JPS6110858A (ja) * 1984-06-26 1986-01-18 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd アルカリ蓄電池用極板の製造方法
JP2811705B2 (ja) * 1989-01-27 1998-10-15 日本電池株式会社 アルカリ電池用電極の製造方法
JPH05190200A (ja) * 1992-01-14 1993-07-30 Hitachi Maxell Ltd 密閉形アルカリ蓄電池
FR2714213B1 (fr) * 1993-12-17 1996-02-02 Accumulateurs Fixes Plaque d'électrode à support de type mousse métallique pour générateur électrochimique, et procédé d'obtention d'une telle électrode.
JP3349268B2 (ja) 1994-07-29 2002-11-20 三洋電機株式会社 電極の製造方法
EP0798795A3 (en) * 1996-03-25 1998-03-25 Furukawa Denchi Kabushiki Kaisha Secondary battery electrodes, process for producing the same and fluororesin coaters employed for producing the same
DE19621316C2 (de) * 1996-05-28 2002-03-07 Deutsche Automobilgesellsch Metallisiertes Faserstrukturgerüst mit behandelten Rand- bzw. Stirnflächen zum Einsatz in Akkumulatoren als Elektrode oder Rekombinator sowie Verfahren zur Herstellung
CN1204636C (zh) * 1996-10-21 2005-06-01 日本电池株式会社 电池电极及其制造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009176648A (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属多孔体の異物検出装置および金属多孔体
WO2012111702A1 (ja) * 2011-02-18 2012-08-23 住友電気工業株式会社 集電体用三次元網状アルミニウム多孔体及びその製造方法
JP2012186134A (ja) * 2011-02-18 2012-09-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 集電体用三次元網状アルミニウム多孔体及びその製造方法
US9689820B2 (en) 2011-10-25 2017-06-27 Purdue Research Foundation Thermography for battery component quality assurance
JP2016122490A (ja) * 2014-12-24 2016-07-07 株式会社豊田自動織機 電極の製造方法および電極の製造装置
JP2017062871A (ja) * 2015-09-21 2017-03-30 トヨタ自動車株式会社 電極体の製造方法および製造装置

Also Published As

Publication number Publication date
DE60032409D1 (de) 2007-02-01
EP1052715B1 (en) 2006-12-20
CN1168164C (zh) 2004-09-22
JP3553417B2 (ja) 2004-08-11
EP1667256A1 (en) 2006-06-07
EP1052715A1 (en) 2000-11-15
EP1667256B1 (en) 2012-04-04
DE60032409T2 (de) 2007-09-27
US6416559B1 (en) 2002-07-09
CN1274178A (zh) 2000-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3553417B2 (ja) 電池用電極の製造方法
JP2000323137A5 (ja)
JP2008066145A (ja) 電池用電極基板、電池用電極、及びそれを用いたアルカリ二次電池
JP2005032642A (ja) 二次電池用ニッケル極とその製造法
JP3668481B2 (ja) 電池用電極の製造方法
JP4930674B2 (ja) 密閉形アルカリ蓄電池及びその複数個で構成した組電池
JP3460509B2 (ja) アルカリ蓄電池とその電極の製造法
US7074455B2 (en) Method of manufacturing porous metal plates and electrodes for alkaline storage batteries
JP2000285922A (ja) アルカリ蓄電池およびその電極の製造法
JP3473350B2 (ja) アルカリ蓄電池とその電極の製造法
JP2001093520A (ja) 水素吸蔵合金電極及びその製造方法
JPH1140148A (ja) アルカリ蓄電池とその電極の製造法
JP5164412B2 (ja) アルカリ蓄電池及び焼結基板の製造方法
JPH10334898A (ja) アルカリ蓄電池とその電極およびその製造法
JPH10162835A (ja) アルカリ蓄電池用電極及びその製造法
JP2009026622A (ja) アルカリ蓄電池およびその製造法
JPH10334901A (ja) アルカリ蓄電池とその電極の製造法
JP3446539B2 (ja) アルカリ蓄電池とその電極の製造法
JP2005071788A (ja) アルカリ電池
JPH01302668A (ja) アルカリ蓄電池用電極
JP2006228594A (ja) アルカリ蓄電池
JPH06168719A (ja) ニッケル・水素電池用負極板、その製造法並びにニッケル・水素電池
JPH10302802A (ja) 蓄電池用電極およびその製造方法
JPH10334902A (ja) アルカリ蓄電池とその電極の製造法
JPH0620717A (ja) 密閉形ニッケル−カドミウム蓄電池の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040115

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040312

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040422

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040428

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090514

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090514

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100514

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110514

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110514

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120514

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514

Year of fee payment: 9

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term