CN1274178A - 电池用电极的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本说明书涉及在三维多孔金属基板片中填充活性物质、再按照规定尺寸切断而获得电极的电池用电极制造方法。该方法除了在基板片中填充活性物质的步骤和在预定切断部分切断基板片的步骤之外,还包括压缩基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤,用树脂覆盖及/或使包含树脂成分的液体浸渍基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤。利用该方法,可防止片状物在切断时产生毛边和切断细屑和活性物质的脱落,可抑制电池内部的短路。能够获得保存性能和充放电循环寿命下降较少的电池。
Description
本发明涉及具有在三维多孔金属基板中填充活性物质、然后按照固定尺寸切断的步骤的电池用电极制造方法。
近年来,移动电话、个人电脑等便携式装置用电源和电动汽车等电动汽车两用电源等的用途不断扩大,电池的用途急速多样化。随着这种多样化的要求,从提高能量密度等性能及降低成本考虑,对各种电池进行了开发和改进。
作为获得高能量密度的电池所需的重要技术,研究了在电极中以高密度填充活性物质、使电极单位体积的容量增大的技术。例如,用烧结式多孔金属片、发泡状金属片和金属纤维片等三维多孔金属基板片作为镍镉蓄电池、镍氢蓄电池、镍锌蓄电池等碱性蓄电池的正极用基板。通过使用这些基板,开发出了高容量密度的正极。
对具有贯通孔的钢板,如冲孔金属等芯片涂布包含镍粉等的淤浆再进行烧结,就可制得烧结式多孔金属片基板。以该烧结片为阳极,将其浸在硝酸镍溶液中进行电解,可使作为活性物质的氢氧化镍沉积于烧结片的孔内。该方法被称为电析浸渍法。为了以高密度填充活性物质,可采用通过化学浸渍法在前述片状物中进一步填充氢氧化镍的方法。化学浸渍法包括用硝酸镍溶液进行浸泡和用碱性溶液进行浸泡。经过上述处理的正极具备良好的大电流充放电特性。但是,由于芯片和烧结体的骨架约占基板片体积的25%,所以,对活性物质的高密度填充有一定限制。
另一方面,使用三维多孔金属基板片的镍正极,由于基板的多孔度较高,所以,能够以极高的密度填充活性物质。例如,有96%这样的极高多孔度的发泡状镍片。在聚氨酯等发泡状树脂片上涂布导电剂组合物,再镀镍,然后,煅烧除去内部的树脂,在还原氛围气中进行退火就可制得这种发泡状镍片。
此外,三维多孔金属基板片的空孔孔径在约200微米以上,约为烧结式多孔金属片的10倍。所以,由氢氧化镍等活性物质、金属钴等添加物和水混合而成的糊状物可涂抹在基板片的空孔内,也可压入或直接填充。
如果使用三维多孔金属基板片,则可获得高容量的电极,而且,能够大大简化活性物质的填充步骤。这些基板片还可作为镍氢蓄电池的贮氢合金负极等使用。
另外,如果使用这些基板片,虽然有能够简化工序等优点,但反过来,存在填充入基板片的活性物质脱落、易附着于电极表面的缺点。
此外,三维多孔金属基板片的骨架具有针状或纤维状金属互相复杂交错而形成的结构。所以,在切断填充了活性物质的片状物时,容易出现大量尖锐的毛边。
使用这样的电极构成电池时,由于毛边和附着物穿透隔膜,所以,容易引起电池内部的短路。这个问题是电极生产合格率、电池的保存性能和充放电循环寿命下降的主要原因。
因此,提出了下述的方法,即在按照规定尺寸切断填充了活性物质的三维多孔金属基板片后,或在按照规定尺寸切断前述基板片再填充活性物质后,对基板片的周边部分进行加压或削除(日本专利公开公报平8-45500号)。对切断后的基板片的周边部分加压是为了将切断时出现的毛边向内侧挤压同时使电极端部变薄。另外,削除切断后的基板片的周边部分是为了将毛边切除。但是,用这些方法不能够防止暂时被挤压的毛边再次翻起,或者切断细屑和脱落的活性物质附着在电极表面。因此,依然会引起电池内部的短路。
另外,还提出了用热融性树脂覆盖包括切断面在内的电极周边部分的方法(日本专利公开公报平5-190200号)。但是,利用该方法是在切断电极后用树脂覆盖切断面,不能够抑制尖锐的毛边和切断细屑的出现。由于产生的毛边和切断细屑穿透了树脂层,所以难以防止电池内部的短路。
本发明的目的是提供一种使用了三维多孔金属基板片的电池用电极制造方法,在制造工序中防止基板片加工时产生的尖锐毛边和切断细屑及防止活性物质脱落,使电极生产合格率有所提高,并消除电池内部的短路,防止电池保存性能和充放电循环寿命下降。
本发明是在三维多孔金属基板片中填充活性物质、然后按照规定尺寸切断而获得电极的电池用电极制造方法,其特征是,包括(a)在前述基板片中填充活性物质的步骤,(b1)压缩前述基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤,以及(c)在预定切断部分切断前述基板片的步骤,并在步骤(c)前进行步骤(b1)。
该制造方法中最好还包括在步骤(c)前进行的(b2)用树脂覆盖前述基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤,或在步骤(c)前进行的(b3)使前述基板片的预定切断部分及其周边部分浸渍包含树脂成分的液体的步骤。
本发明是在三维多孔金属基板片中填充活性物质、然后按照规定尺寸切断而获得电极的电池用电极制造方法,其特征是,包括(a)在三维多孔金属基板片中填充活性物质的步骤,(b2)用树脂覆盖前述基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤,以及(c)在预定切断部分切断前述基板片的步骤,并在步骤(c)前进行步骤(b2)。
本发明是在三维多孔金属基板片中填充活性物质、然后按照规定尺寸切断而获得电极的电池用电极制造方法,其特征是,包括(a)在三维多孔金属基板片中填充活性物质的步骤,(b3)使前述基板片的预定切断部分及其周边部分浸渍包含树脂成分的液体的步骤,以及(c)在预定切断部分切断前述基板片的步骤,并在步骤(c)前进行步骤(b3)。
图1为本发明的一个实施例中在预定切断部分及其周边部分形成了压缩变形部分的发泡状镍片的平面图。
图2是图1的II-II’线的放大剖面图。
图3是本发明的另一实施例中制得的电极片的主要部分剖面图。
图4是本发明的另一实施例中制得的电极片的主要部分剖面图。
图5是为评估本发明的效果而制作的电池注液前的部分剖视立体图。
本发明者们对在三维多孔金属基板片中填充活性物质、然后按照规定尺寸切断而获得电极的电池用电极制造方法进行了认真的研究,结果找到了能够消除因出现毛边和切断细屑、以及活性物质的脱落等对电极产生不良影响的方法。
本发明的制造方法中除了在三维多孔金属基板片中填充活性物质的步骤,以及在预定切断部分切断前述基板片的步骤之外,还包括新的步骤,从而解决了上述问题。
即,本发明的最大特征是在切断前述基板片前进行压缩前述基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤,用树脂覆盖前述基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤,或使包含树脂成分的液体浸渍前述基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤。
通过在切断前述基板片前进行这些步骤,能够获得很难因毛边和切断细屑的产生而引起各种不良情况及活性物质不易脱落的电极。所以,只要上述3个步骤中的任何一个在基板片切断前进行,则填充活性物质的步骤可在基板片切断步骤的前后或在上述3个步骤的任何一个前后进行。
以下,就每一个实施状态对本发明进行说明。
实施状态1
首先,对本发明的电池用电极制造方法(实施状态1)进说明行,所述实施状态1的特征是,包括(a)在三维多孔金属基板片中填充活性物质的步骤,(b1)压缩前述基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤,以及(c)在预定切断部分切断前述基板片的步骤,并在步骤(c)前进行步骤(b1)。
如上所述,只要步骤(b1)在步骤(c)前进行,则步骤(a)可在任何时候进行。
步骤(b1)是对三维多孔金属基板片的预定切断部分及其周边部分加压、使它们变薄的步骤。此时,加压部分中的作为基板片骨架的针状或纤维状金属紧密压紧,或事实上构成一体。所以,在切断时可防止尖锐的毛边出现。另外,按照规定尺寸切断电极片而获得的电极的端部变薄。因此,在重叠多个电极时,各电极的端部间保持较宽的间隔相邻。这样,即使出现毛边,它也很难与相对的电极接触,结果可有效防止电池内部的短路。
从有效地使基板片的预定切断部分及其周边部分的骨架金属紧密压紧、并使加压部分变薄的角度考虑,前述方法中最好在步骤(b1)后进行步骤(a)。
实施状态2
然后,对本发明的电池用电极制造方法(实施状态2)进行说明,所述实施状态2的特征是,包括(a)在三维多孔金属基板片中填充活性物质的步骤,(b2)用树脂覆盖前述基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤,以及(c)在预定切断部分切断前述基板片的步骤,并在步骤(c)前进行步骤(b2)。
如上所述,只要步骤(b2)在步骤(c)前进行,则步骤(a)可在任何时候进行。
步骤(b2)是用树脂覆盖基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤。此时,较简便的方法是,在基板片的预定切断部分及其周边部分贴上树脂薄膜,加热使其熔融,从而附着在基板片上。也可将加热熔融的热融粘合剂涂布在基板片的预定切断部分及其周边部分。另外,还可将包含树脂成分的高粘度、最好是25℃时的粘度指数大于10000mPa·s、但小于100000mPa·s的液体涂布在基板片的预定切断部分及其周边部分,再使其干燥。
前述液体的粘度可用B型旋转粘度计测定(JIS K7117(1987))。
被树脂覆盖的基板片部分的针状或纤维状金属因树脂而互相粘接。所以,可防止切断时出现毛边。另外,即使有毛边出现,由于电极端部被绝缘性树脂覆盖,所以,可有效抑制电池内部的短路。
实施状态3
以下,对本发明的电池用电极制造方法(实施状态3)进行说明,所述实施状态3的特征是,包括(a)在三维多孔金属基板片中填充活性物质的步骤,(b3)使前述基板片的预定切断部分及其周边部分浸渍包含树脂成分的液体的步骤,以及(c)在预定切断部分切断前述基板片的步骤,并在步骤(c)前进行步骤(b3)。
如上所述,只要步骤(b3)在步骤(c)前进行,则步骤(a)可在任何时候进行。
步骤(b3)是使基板片的预定切断部分周边及其部分浸渍包含树脂成分的液体的步骤。例如,通过对基板片的预定切断部分及其周边部分涂布或喷涂溶解或分散了树脂成分的低粘度、最好是25℃时的粘度指数为1~10000mPa·s的液体,使树脂成分浸渍基板片内部,然后,使其干燥再除去溶剂或分散剂。
利用上述方法可在基板片的预定切断部分及其周边部分的孔内填入树脂成分。所以,基板片内部的针状或纤维状金属因树脂而互相粘接。结果可有效防止电极片在切断时出现毛边或切断细屑。而且,即使出现毛边,因电极端部被绝缘性树脂覆盖,所以,也能够有效抑制电池内部的短路。
从有效地用树脂将活性物质和基板片骨架牢固地粘合、防止活性物质脱落的角度考虑,前述方法中,最好是在步骤(a)后进行步骤(b3)。
实施状态4
上述实施状态1中的以包括(a)在三维多孔金属基板片中填充活性物质的步骤,(b1)压缩前述基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤,以及(c)在前述基板片的预定切断部分进行切断的步骤在内,并在步骤(c)前进行步骤(b1)为特征的本发明的电池用电极制造方法中,除了步骤(b1),还在步骤(c)前进行(b2)用树脂覆盖前述基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤(实施状态4)。
利用该方法可获得前述实施状态1和2的协同效果。即,能够使预定切断部分及其周边部分的针状或纤维状金属互相紧密压紧,并使其表面被树脂覆盖。所以,能够更有效地防止毛边和切断细屑的产生,以及防止脱落的活性物质对电极表面的附着。另外,即使出现毛边,由于电极端部被绝缘性树脂覆盖,且电极端部很薄,所以,能够更有效地防止电池内部的短路。
前述方法中,在基板片中填入活性物质的步骤(a),压缩基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤(b1),以及用树脂覆盖基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤(b2)可按不同顺序进行。在任一种情况下,都能够获得前述协同效果。其中,最好是先进行步骤(b1),然后进行步骤(a),再进行步骤(b2)。
实施状态5
本发明的实施状态1中的以包括(a)在三维多孔金属基板片中填充活性物质的步骤,(b1)压缩前述基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤,以及(c)在前述基板片的预定切断部分进行切断的步骤在内,并在步骤(c)前进行步骤(b1)为特征的本发明的电池用电极制造方法中,除了步骤(b1),还在步骤(c)前进行(b3)使包含树脂成分的液体浸渍前述基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤(实施状态5)。
利用该方法可获得前述实施状态1和3的协同效果。即,能够使预定切断部分及其周边部分的针状或纤维状金属互相紧密压紧,且利用树脂使基板片、特别是其内部的针状或纤维状金属粘接。所以,能够更有效地防止基板片在切断时产生毛边和切断细屑,以及活性物质的脱落。另外,即使出现毛边,由于电极端部被绝缘性树脂覆盖,且电极端部很薄,所以,能够更有效地防止电池内部的短路。
前述方法中,在基板片中填入活性物质的步骤(a),压缩基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤(b1),以及使包含树脂成分的液体浸渍基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤(b3)可按不同顺序进行。在任一种情况下,都能够获得前述协同效果。其中,最好是先进行步骤(b3),然后进行步骤(a),再进行步骤(b1)。这种情况下,基板片的预定切断部分及其周边部分的孔内被树脂成分填充,剩余空间被活性物质填充。然后,对基板片的预定切断部分及其周边部分加压。所以,金属骨架、树脂和活性物质被牢固地粘接。
本发明所用的树脂材料对使用电极的电池的电解液、正极活性物质和负极活性物质在化学组分上是稳定的,最好还兼具与基板骨架的粘合力。电极用于使用了碱性电解液的碱性蓄电池时,最好使用如改性聚乙烯、改性聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯—乙烯醇共聚体、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯等含氟树脂等。这些树脂可以薄膜和热融粘合剂的形式,或溶解或分散在水和有机溶剂中作为液体使用。电极用于使用了有机电解液的锂电池时,也可使用同样的树脂材料。
三维多孔金属基板片可使用发泡状金属片和金属纤维片等。三维多孔金属基板片具有三维的无序空间,即具有连通孔。这里,单位面积的三维多孔金属基板片的重量最好为200~800g/m2。
另外,前述金属包括镍、铝和铜等。
本发明适用于所有电池用电极的制造。例如,适用于碱性蓄电池用镍正极、碱性蓄电池用贮氢合金负极、锂电池用铝正极、锂电池用铜负极、锂电池用镍负极等的制造方法。
以下,根据实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
使用宽为142mm、厚为1.0mm、单位面积重量为600g/m2的环带状发泡镍片。如图1所示,用轧辊从正反两面对镍片1进行部分加压,压缩预定切断部分2及其周边部分3。其结果是,在带材上以103mm的间隔形成压缩变形部分4。
图2是图1的II-II’线的放大剖面图。压缩变形部分4的宽度为5mm,厚度为0.05mm。
另外,将作为活性物质的氢氧化镍粉末、作为添加剂的金属钴和水加以混合,获得糊状物。通过涂抹将该糊状物抹填入经过加压的镍片1中。然后,在90℃使填充了糊状物的镍片1干燥。接着,将整个片状物的厚度压制为0.6mm,使活性物质牢固地固定在基板的孔内,作为电极片。最后,用切断机在作为预定切断部分2的压缩变形部分4的中央切断电极片,获得镍正极。
实施例2
使用与实施例1同样的发泡状镍片1。对其涂抹与实施例1同样的糊状物后使其干燥。然后,以103mm的间隔,在镍片的正反两面贴上宽为5mm、厚为0.2mm的由乙烯—乙烯醇共聚体形成的薄膜,在90℃加热使其熔融,贴附在基板上。最后,将整个片状物的厚度压制为0.6mm,获得电极片。
图3是前述电极片的主要部分的剖面图。图中,5为活性物质,6为树脂薄膜。在贴附了薄膜部分的中央、即预定切断部分切断电极片,获得镍正极。
实施例3
使用与实施例1同样的发泡状镍片1。对其涂抹与实施例1同样的糊状物后使其干燥。然后,以103mm的间隔,在该镍片的正反两面涂布树脂溶液形成宽为5mm的带状部分。其结果是,树脂浸入到镍片的带状部分的孔内。最后,在90℃使基板干燥。
涂布的树脂溶液是由10重量%乙烯—乙烯醇共聚体、58重量%正丙醇和32重量%水形成的混合液。其粘度约为100mPa·s。最后,将整个片状物的厚度压制为0.6mm,获得电极片。在涂布了树脂溶液的带状部分的中央,即预定切断部分切断电极片,获得镍正极。
实施例4
使用与实施例1同样的发泡状镍片1。在其上形成与实施例1同样的压缩变形部分4后,涂抹糊状物并干燥。然后,在压缩变形部分4贴上实施例2所用的树脂薄膜6,在90℃加热熔融,使薄膜贴附在镍片上。接着,将整个片状物的厚度压为制0.6mm,获得电极片。
图4是前述电极片的主要部分的剖面图。最后,在贴附了树脂薄膜6的部分的中央,即预定切断部分切断电极片,获得镍正极。
实施例5
使用与实施例1同样的发泡状镍片1。以103mm的间隔,在镍片1的正反两面涂布与实施例3同样的树脂溶液,形成宽为5mm的带状部分。其结果是,树脂浸入到镍片的带状部分的孔内。然后,在90℃使镍片干燥。再在镍片上涂抹与实施例1同样的糊状物,并干燥。接着,从正反两面对涂布了树脂溶液的带状部分加压,形成厚度为0.3mm的压缩变形部分。最后,将整个片状物的厚度压制为0.6mm,获得电极片,在压缩变形部分的中央、即预定切断部分切断电极片,获得镍正极。
比较例1
使用与实施例1同样的发泡状镍片1。在其中填入与实施例1同样的糊状物并干燥。然后,将整个镍片的厚度压制为0.6mm,获得电极片。接着,按照实施例1的正极的相同尺寸切断电极片。最后,用金刚石进行研磨除去切断面的毛边,获得镍正极。
比较例2
使用与实施例1同样的发泡状镍片1。在其中填入与实施例1同样的糊状物并干燥。然后,将整个镍片的厚度压制为0.6mm,获得电极片。接着,按照实施例1的正极的相同尺寸切断电极片。最后,在有切断面的边缘的宽为2mm的区域内进行加压,使其厚度变为0.1mm,获得镍正极。
使用以上制得的实施例1~5、比较例1和2的各种镍正极,构成图5所示的镍氢蓄电池的极板群,对内部的短路发生率进行比较。
极板群中互相交错地设置了镍正极11、聚丙烯无纺布制隔膜12、以及以冲孔金属为基板按照常规方法制得的贮氢合金负极13。极板群具备10个正极和11个负极。极板群被装在聚丙烯制电解液槽14中。正极11和负极13通过各自导电片18分别与设置在端子板15上的正极端子16和负极端子17相连。端子板15上还设置了注液孔19。一般,注液后将注液孔19密封就完成了电池的装配。
本试验对注液前状态下的内部短路发生率进行评估,其评估方法如下。
在正极端子16和负极端子17间施加300V的电压,测定绝缘电阻。如果其测定值在1MΩ以下,则认为正极—负极间发生短路。对1000个试样进行测定,算出内部短路发生率。
其结果是,使用了实施例1~5的正极的情况与使用了比较例1或2的正极的情况相比,其内部短路的发生率都明显下降。
实施例中,在基板片上设置了压缩变形部分、该部分又被树脂覆盖的实施例4,以及使树脂溶液浸渍基板片并干燥、该部分又被压缩变形的实施例5特别好,未出现内部短路现象。在基板片上设置了压缩变形部分的实施例1、用树脂覆盖了基板片的实施例2和使树脂溶液浸渍基板片的实施例3的内部短路发生率分别为0.2%、0.3%和0.3%。另外,比较例1为1.2%,比较例2为1.5%。
如上所述,压缩预定切断部分及其周边部分的步骤,用树脂覆盖预定切断部分及其周边部分的步骤,以及使包含树脂成分的液体浸渍预定切断部分及其周边部分的步骤中,进行任一步骤,都可有效防止电池内部的短路。另外,如果除了进行压缩预定切断部分及其周边部分的步骤,还进行树脂覆盖预定切断部分及其周边部分的步骤,以及使包含树脂成分的液体浸渍预定切断部分及其周边部分的步骤中的任一步骤,则可进一步有效防止电池的内部短路。
如上所述,使用通过本发明的制造方法制得的电池用电极,可有效防止电池内部短路的发生。
Claims (4)
1.电池用电极的制造方法,所述方法是在三维多孔金属基板片中填充活性物质,再按照规定尺寸切断而获得电极,其特征在于,包括以下3个步骤:(a)在前述基板片中填充活性物质的步骤,(b1)压缩前述基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤,以及(c)在预定切断部分切断前述基板片的步骤,并且,在步骤(c)前进行步骤(b1)。
2.如权利要求1所述的电池用电极的制造方法,其特征还在于,在步骤(c)前进行(b2)用树脂覆盖前述基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤,或在步骤(c)前进行(b3)使包含树脂成分的液体浸渍前述基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤。
3.电池用电极的制造方法,所述方法是在三维多孔金属基板片中填充活性物质,再按照规定尺寸切断而获得电极,其特征在于,包括以下3个步骤:(a)在前述基板片中填充活性物质的步骤,(b2)用树脂覆盖前述基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤,以及(c)在预定切断部分切断前述基板片的步骤,并且,在步骤(c)前进行步骤(b2)。
4.电池用电极的制造方法,所述方法是在三维多孔金属基板片中填充活性物质,再按照规定尺寸切断而获得电极,其特征在于,包括以下3个步骤:(a)在前述基板片中填充活性物质的步骤,(b3)使包含树脂成分的液体浸渍前述基板片的预定切断部分及其周边部分的步骤,以及(c)在预定切断部分切断前述基板片的步骤,并且,在步骤(c)前进行步骤(b3)。
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