CN1259747C

CN1259747C - 镍－镉蓄电池

Info

Publication number: CN1259747C
Application number: CNB021342210A
Authority: CN
Inventors: 王传福; 李维
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2022-06-21
Also published as: CN1464583A

Abstract

本发明涉及的一种镍-镉蓄电池，包括氧化镉负极、氢氧化镍正极，所述氧化镉负极为粘结式电极，其电极物质干粉包括活性物氧化镉、导电剂、其他添加剂，所述导电剂包括铜粉末；优选所述铜粉末的表面镀有耐碱腐蚀的金属层，更优选所述铜粉末为镀镍铜粉；优选所述导电剂的添加量占干粉的1-50%wt；采用铜基镉负极导电性添加剂，改善膏式镍-镉电池所存在的氧气复合能力差、活性物质晶粒粗大化、镉枝晶、析氢等问题，从而降低电池内阻，减少循环容量衰减，提高大电流放电性能。

Description

镍-镉蓄电池

技术领域

本发明涉及一种镍镉蓄电池，特别涉及镉负极所采用的导电剂。

背景技术

镍-镉蓄电池由于其稳定的性能、低廉的价格及其能够适应多种工作条件，一直受到广泛的应用。镍-镉蓄电池正、负极反应分别如下：

正极

负极

电池反应：

镍-镉蓄电池一般设计成正极限制，即负极容量过量。这样在正极充满电后，正极电位升高，正极发生氧气析出反应。

而在负极，由于负极过量，这时所发生的反应仍是活性物质的充电反应，如果正极产生的氧气能够通过隔膜到达负极，且负极对氧气有强的吸收能力，则这时在负极还将发生氧气复合反应，这样能够有效地消除正极产生的氧气，减小电池内部压力，同时负极一直处于未充满电状态。

然而实际上，对于镉负极，尤其是粘结式(或称膏式)镉负极来说，经常存在以下问题：1)氧气复合能力差；2)活性物质晶粒粗大化；3)镉枝晶；4)析氢。具体表现在电池充电时内压大、循环时容量衰减较快、大电流放电容量较小等。造成以上这些问题的一个很重要的原因是负极板的导电性能不好，导电网络不均一。由于膏式镉电极活性物质层导电性低，充电时，充电反应是由导电性好的集电基体附近向电极表面逐渐进行。在快速充电或充电初期，负极表面难以生成金属镉，而正极透过来的氧气必须渗入电极内部才能被负极吸收，因此膏式镉负极的吸氧特性差。

镉负极放电是通过如下溶解-析出反应机制进行的。

由于镉电极导电性差，这一反应从导电性能较好的靠近集电基体的部分开始进行，而远离集电基体的部分则进行缓慢。这样，随着充、放电循环的反复进行，镉负极活性物质不断进行溶解-析出过程，活性物质晶粒容易变得粗大，易导致镉枝晶的生成。晶粒粗大化使得活性物质比表面积急剧减少，反应活性大大下降；而镉枝晶的生成易产生内部短路。

对于膏式镉负极，特别是在低温下长期连续充电时，由于导电性差，充电极化大，负极容易达到较负的充电电位，这时将发生析氢反应。

所有这些问题将使镍-镉电池内压升高，循环容量衰减，内阻增大。

为解决上述问题，一般是在镉负极中添加导电添加剂，改善负极的导电性能，公知技术常用的导电性添加剂有镍粉、炭粉等，例如：

日本专利特开平1-239765公开了在负极中加入Ni粉，这样电极内部及电极表面导电性好，电极反应均匀，负极表面能较快地生成金属镉，可以化学吸收氧气，同时，电极表面的镍粉也可电化学吸收氧气(O₂→OH^-)。另外，由于氢气在金属镉表面的析出过电位较高，电极表面金属镉的生成也可抑制氢气的析出。

日本专利特开平1-304661公开了在活性物质中添加炭粉，认为由于炭粉比表面积大，易吸附氧气，使金属镉对氧气的吸收反应容易进行。

日本专利特开平3-15152公开了在电极中添加炭粉，同时在电极表面镀多孔镍层，改善了电池的循环及内压性能。

日本专利特开平3-238755公开了在镉负极中添加镍粉作为导电剂，改善负极导电性能，防止活性物质氢氧化镉晶粒增大，同时添加氢氧化镍，防止金属镉的凝集，改善了电池的循环性能。

日本专利特开平10-208737公开了在负极中添加一定长度的炭纤维，使负极形成均匀的导电网络，提高了活性物质的利用率。

本发明人的研究发现，采用上述公知方法在一定程度上改善了镉负极的性能，提高了镍-镉电池的综合性能，但在活性物质中加入炭粉时，由于炭粉表面能很大，容易自聚从而使其在活性物质浆料中不能均匀分散，影响了导电网络的均匀性；并且炭粉本身的导电性仍然不是很好，且其不能与活性物质较好地亲合，因此镉负极的导电性仍然较差；在负极加入镍粉时，可以取得很好的导电效果，且镍粉能够对氧气在镉负极的复合起到一定的催化作用，因此能够明显改善负极的消氧能力，但作为导电添加剂的镍粉价格较贵，同时，由于氢气在镍上的析出过电位较低，充电时易发生板氢反应；采用炭纤维时，由于其价格较高，在电池本身利润已经很小的情况下，对于厂家来说也不适于应用。

发明内容

本发明针对以上问题，采用新的镉负极导电性添加剂，以改善膏式镍-镉电池所存在的氧气复合能力差、活性物质晶粒粗大化、镉枝晶、析氢等问题，从而提供一种充电内压小、大电流放电容量大及循环容量衰减小的镍-镉蓄电池。

一种镍-镉蓄电池，包括氧化镉负极、氢氧化镍正极，所述氧化镉负极为粘结式电极，其电极物质干粉包括活性物氧化镉、导电剂、其他添加剂，所述导电剂包括铜粉末。

优选所述铜粉末的表面镀有耐碱腐蚀的金属层，更优选所述金属层为镍金属层。

优选所述导电剂的添加量占干粉的1-50％wt。

优选所述氢氧化镍正极的活性物氢氧化镍为球形颗粒。

本发明以铜粉作为镉负极导电添加剂，是由于铜粉价格比镍粉低，而热导率(W/m·K)铜为397、镍为88.5，电阻率(μΩ·cm)铜为1.694(20℃)、镍为68.4(0℃)，比较之下，铜的导电、导热性优良，且在所有金属中仅次于银。本发明人认为，采用铜作为导电添加剂，比采用镍时具有更好的导电性，镉负极内部的导电网络更好，提高了负极活性物质利用率；可以进一步降低电池内阻；可更好地防止负极活性物质晶粒粗大化及产生镉枝晶，改善循环性能；同时，由于铜对于氧气在镉负极的复合反应具有催化作用，加入铜粉可以提高镉负极的消氧能力，降低电池充电内压；另外，由于采用铜粉后，镉负极导电性能、消氧能力及散热性能都得到提高，因此其大电流性能明显改善；由于氢气在铜上的析出过电位比在镍上的要高，因此，采用铜作为导电剂，可以避免采用镍时有可能产生的氢气容易析出的问题。

铜在碱液中以CuO₂ ^2-态溶解时，其平衡电位要高于Cd/HCdO₂ ^-的平衡电位，因此，当负极中有金属镉存在时，金属铜可以稳定存在，而不会溶解，实际上，化成后电池中总有金属镉存在，故金属铜在碱液中是稳定的。

但铜在碱液中的稳定性比镍差，所以在铜粉末表面化学镀镍金属层后，可以提高铜的抗碱腐蚀性能，尤其在10倍率的大电流放电时，放电容量更大些而循环容量衰减更小些。

本发明中在镉负极中添加的铜粉或表面镀镍金属层的铜粉(以下简称镀镍铜粉)的量占负极活性物质干粉的1％-50％。一般说，添加量达到1％时，即能体现出效果。当添加量少时，不能形成良好的导电网络，添加作用不明显；而当添加量大于50％时，虽然负极导电性能很好，活性物质利用率很高，但成本大为增加，且作为非充放电活性性物质的铜粉所占比例太高，负极容量受到限制，从而使电池容量降低，因此不能实用。

因此，采用本发明，不仅可以降低电池成本，而且电池的综合性能如：负极活性物质利用率、循环性能、内压性能、大电流性能等均得到较大提高。

附图说明

图1为本发明实施例与比较例电池的循环容量衰减比较图。

具体实施方式

实施例一

镉负极的制作：将氧化镉、镀镍铜粉及其它添加剂按一定比例混合，其中镀镍铜粉占干料总重量的1％。加入水、2％的CMC水溶液、60％的PTFE乳液，搅拌混合均匀，得到混合浆料，将此浆料涂布在穿孔镀镍钢带的两面，经烘干、切片成尺寸为250×33.6×0.5mm的负极片。

镍正极的制作：将球形氢氧化镍(Ni(OH)₂)、适量氧化镉、其它添加剂按一定比例混合，加入水、2％的CMC水溶液、60％的PTFE乳液，搅拌混合均匀，得到混合浆料。将此浆料填充到发泡镍中，经烘干、刮片、压片、裁片等步骤制成尺寸与负极相匹配、额定容量为1700mAh的正极片。

电池制作：将上述镍正极、镉负极及隔膜组合在一起，经卷绕装入圆筒型镀镍钢壳中，注入碱液，密封制成标称容量为1700mAh的Sc型电池。此电池记为A₁。

实施例二～六

镉负极的制作：镀镍铜粉总量分别占干料总重量的10％、20％、30％、40％、50％，其它均与实施例一中相同。

镍正极的制作：与实施例一中相同。

电池制作：将上述各镉负极分别与镍正极制成Sc型电池，分别记为：A₂、A₃、A₄、A₅、A₆。

实施例七

镉负极的制作：将氧化镉、铜粉及其它添加剂按一定比例混合，其中铜粉占干料总重量的10％。加入水、2％的CMC水溶液、60％的PTFE乳液，搅拌混合均匀，得到混合浆料，将此浆料涂布在穿孔镀镍钢带的两面，经烘干、切片成尺寸为250×33.6×0.5mm的负极片。

镍正极的制作：将氢氧化镍、氧化镉、其它添加剂按一定比例混合，加入水、2％的CMC水溶液、60％的PTFE乳液，搅拌混合均匀，得到混合浆料。将此浆料填充到发泡镍中，经烘干、刮片、压片、裁片等步骤制成尺寸与负极相匹配，额定容量为1700mAh的正极片。

电池制作：将上述镍正极、镉负极及隔膜组合在一起，经卷绕装入圆筒型镀镍钢壳中，注入碱液，密封制成标称容量为1700mAh的Sc型电池。此电池记为A₇。

比较例

镉负极的制作：将氧化镉、镍粉及其它添加剂按一定比例混合，其中镍粉占干料总重量的10％。加入水、2％的CMC水溶液、60％的PTFE乳液，搅拌混合均匀，得到混合浆料，将此浆料涂布在穿孔镀镍钢带的两面，经烘干、切片成尺寸为250×33.6×0.5mm的负极片。

镍正极的制作

与实施例一中相同。

电池制作：与实施例一中相同。该电池记为B

性能检测：

上述电池经充、放电化成后，进行以下性能测试：

1、充电内阻：

电池以1700mA充电75分钟，测试其充电态交流内阻。

由附表1的测试结果可见，采用本发明的电池具有更低的充电态内阻。

附表1：充电内阻比较

电池	内阻/mΩ
电池	内阻/mΩ	B	5.2
A2	4.9	B	5.2
A2	4.9	A7	4.8

2、10C放电循环及10C放电利用率测试：

电池以1700mA充电75分钟，-ΔV为15mV，搁置30分钟；然后以17A放电到0.8V，搁置30分钟。重复上述过程。记录电池容量随循环次数的变化。

定义：

1C放电容量：以1700mA充电75分钟，搁置30分钟，以1700mA放电到1.0V所放出的电量；

10C放电容量：以1700mA充电75分钟，搁置30分钟，以17A放电到0.8V所放出的电量。

10C放电利用率＝10C放电容量×100％/1C放电容量

该值可以用来表征电池的大电流放电性能。

由附表2的测试结果可见，随着镀镍铜粉添加量的增加，10C放电利用率增加，当镀镍铜粉含量占20％时，10C放电利用率已达到90％以上。表明这时电极内部导电网络已经非常好，10C放电容量与1C放电容量相差无几，大电流放电时由于导电网络而造成的对放电容量的影响几乎可以忽略。

附表2：10C放电利用率比较

电池	A₁	A₂	A₃	A₄	A₅	A₆	A₇	B
电池	A₁	A₂	A₃	A₄	A₅	A₆	A₇	B	10C放电利用率(％)	71.5	88.2	92.6	95.1	97.8	98.5	88.7	82.3

结合附图1，对比电池A₂和B，以10C放电进行循环，200次循环后，B电池容量明显衰减，而电池A₂几乎没有变化，说明采用相同量的镀镍铜粉取代镍粉，可使电池具有更好的大电流放电循环性能；对比电池A₇和B，以10C放电进行循环，200次循环后，B电池容量明显衰减，而电池A₇衰减较慢，说明采用相同量的铜粉取代镍粉，同样可使电池具有更好的大电流放电循环性能。

3、内压测试：

电池以1700mA充电75分钟，采用内压测试仪，记录电池内部压力与充电时间的变化，取其最大值和平均值。

附表3所示为本发明实施例与比较例充电时内压数据。可见，采用本发明可使电池在充电时具有更小的内部压力。

附表3：内压数据

电池	内压平均值/MPa	内压最大值/MPa
电池	内压平均值/MPa	内压最大值/MPa	B	0.85	1.01
A2	0.63	0.72	B	0.85	1.01
A2	0.63	0.72	A7	0.60	0.68

Claims

1、一种镍-镉蓄电池，包括氧化镉负极、氢氧化镍正极，所述氧化镉负极为粘结式电极，其电极物质干粉包括活性物氧化镉、导电剂、其他添加剂，其特征在于：所述导电剂包括铜粉末。

2、根据权利要求1所述的镍-镉蓄电池，其特征在于：所述铜粉末的表面镀有耐碱腐蚀的金属层。

3、根据权利要求2所述的镍-镉蓄电池，其特征在于：所述金属层为镍金属层。

4、根据权利要求1、2或3所述的镍-镉蓄电池，其特征在于：所述导电剂的添加量占干粉的1-50％wt。

5、根据权利要求1、2或3所述的镍-镉蓄电池，其特征在于：所述氢氧化镍正极的活性物氢氧化镍为球形颗粒。