CN1248336C

CN1248336C - 包钴氢氧化镍的处理方法

Info

Publication number: CN1248336C
Application number: CNB021519889A
Authority: CN
Inventors: 李维; 周文会; 王传福
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2022-11-19
Also published as: CN1501526A

Abstract

本发明涉及一种碱性蓄电池中用的非烧结式镍电极活性物质的处理方法，通过将包钴氢氧化镍粒状物与含有LiOH的苛性碱水溶液的喷碱搅拌混合，将混合的粒状物经过20～150目筛分，对混合粒状物热氧化完成，该本方法使混合物成分更加均匀，并且防止了因粒子的粘接导致的粒子团产生，抑制由于粒子团的粉碎而引起的钴化合物的剥离，由于在苛性碱溶液中加入LiOH，亦有助于提高生成的高价钴化合物稳定性，使碱性蓄电池的深放电特性，内压特性及循环寿命得到改善。

Description

包钴氢氧化镍的处理方法

技术领域

本发明涉及一种碱性蓄电池中用的非烧结式镍电极活性物质的处理方法。

背景技术

碱性蓄电池用的镍电极主要作为镉-镍，贮氢合金-镍及锌-镍等二次电池的正极。随着便携式电子仪器对电源容量需求的提高，以往的烧结式镍电极已逐渐被发泡式为代表的非烧结式镍电极所替代。

非烧结式电极有较高的活性物质的填充密度及较高的体积比容量，可以制得高容量的电极；但非烧结式电极由于其自身的特点，其导电基体与活性物质之间的接触较差，因此活性物质与导电基体间不能形成很好的导电网络。例如在发泡式电极中，由于发泡镍基体的孔径相对于活性物质的粒径大得多，因此在电极中活性物质粒子之间的接触面积要远大于活性物质粒子与发泡镍基体之间的接触面积，如果活性物质粒子本身的导电性差，活性物质利用率就低。同样在以穿孔金属板为基体的粘结式电极中，作为导电基体的穿孔金属板的表面积甚至比发泡式电极中的发泡镍还要小很多，因此活性物质粒子与导电基体之间的接触面更小，电极中活性物质的利用率极低。

为了提高非烧结式镍电极中活性物质的利用率，一般在活性物质中添加导电剂，如金属镍粉，钴粉或钴化合物，或者在氢氧化镍粒子表面通过机械或化学方法包覆钴化合物，在氢氧化镍粒子间形成导电网，改善活性物质的利用率。其中加入的钴化合物CoO、Co(OH)₂等本身导电性虽差，但在电池化成后，上述钴化合物转化为导电性好的CoOOH，沉积在氢氧化镍粒子表面，在正常的放电状态下一般难以被还原，这样在电极中就形成了主要由CoOOH构成的较为稳定的导电网络，由此来提高活性物质的利用率。

但即使使用这种含有钴的镍活性物质制造的电极的电池，在长期放置过程中(电池电压达到0.9V以下)，或是过放电时，电位达到Co(III)/Co(II)的平衡电位，所生成的CoOOH会发生溶解还原，从而使导电网络遭到破坏。活性物质之间及活性物质与导电基体间的导电性变差，再次充电时，活性物质的利用率比初始充电时的利用率低，容量恢复率较低。

另外，在这种添加钴化合物的电极中，由于钴化合物是以机械方式从外部加入的，因此其与活性物质粒子之间仍然存在混合不够均匀，从而不能形成均匀的导电网络的缺点。这样，过充电时或快速充电时，由于电极导电性不好，正极电位很快升高，在正极析出的氧难以充分除去，内压上升。同时，正极内导电网络差，使得充电时正极易形成γ-NiOOH，造成电池的循环性能不好。

可见，非烧结式镍电极的一个主要缺点就是活性物质粒子之间及活性物质粒子与导电基体之间的导电性较差，从而在电极中不能形成良好的导电网络，结果造成非绕结式镍电极组成的二次电池中活性物质利用率低，充电时内压较高，长期贮存后容量恢复率较低，以及循环性能下降等缺点。

为了克服上述非烧结式镍电极的缺点，通常在镍电极活性物质氢氧化镍粒子表面包覆大于2价的钴化合物。一般的做法是在氢氧化镍粒子表面通过机械或化学的方法包覆一层氢氧化钴，然后再在碱性条件下加热处理，使之在氢氧化镍粒子表面形成大于2价的钴化合物层，如下式所示：

(1)

(2)

日本公开专利平8-148145中曾提出：将表面已覆盖了钴化合物的氢氧化镍粒子浸在碱性水溶液中，随后将此粒子在空气中加热。在氢氧化镍粒子的表面形成大于2价的高价钴氧化物，由此来提高导电性，改善过放电特性。

日本公开专利平11-25966中将表面包覆了Co(OH)₂的氢氧化镍粒子在如图1所示的反应装置中，一边搅拌加热，一边加入碱性水溶液，并通入热的空气进行氧化处理，使Co(OH)₂转化为高价的钴化合物。

日本公开专利平11-147719中将表面包覆有Co(OH)₂的氢氧化镍粒子在KOH或NaOH溶液共存下于空气气氛中加热氧化并干燥，然后再在LiOH溶液中加热处理，经水洗干燥得到活性物质。

中国专利96107379.9中将表面析出有氢氧化钴的氢氧化镍粒子在氧气和含有锂离子的碱共存的情况下加热处理，使氢氧化镍粒子表面形成二价以上钴化合物层。

但在上述各种处理方法中，特别是在碱性加热处理工序中，由于是活性物质粒子与碱性水溶液混合后直接进行加热，因此多个氢氧化镍粒子容易通过钴化合物溶解再沉积而粘结在一起形成粒子团，因此在制成的活性物质中含有粒子团，而在填充到发泡镍等的正极中时要进行粉碎，这样在粉碎时钴化合物容易部分地剥离下来，使深放电时利用率提高有限。

为抑制碱处理时粒子之间的粘结，中国专利96110116在加热步骤中一边使混合了碱性水溶液的粒状物处于流动或分散状态一边进行碱性水溶液的喷雾。这样，在钴化物被溶解再次析出时，可防止粒子间的粘结：附着在粒子上的苛性碱溶液很快就会干燥，相邻的粒子不会粘结。

但即使是采取上述方法，由于氢氧化镍粒子极为细小，在碱混合后，其在加热空气中进行流动或分散时仍不可避免地会有部分粒子粘结在一起，从而其处理效果不会太好。

发明内容

本发明要解决上述技术中存在包钴氢氧化镍粒子在碱性热处理时粘结在一起，以致Co(OH)₂未被充分氧化，同时影响拉浆工序，导致掉料，降低电池的充放电特性、贮存性能及循环寿命等问题，从而提出一种包钴氢氧化镍的处理方法。

本发明是通过下述方式实现：

第一步：将一定量的表面包覆了钴化合物的氢氧化镍粒子装入混合装置如倒锥型螺旋浆混合器中，一边搅拌一边以喷雾或喷淋等方式喷入含有LiOH的苛性碱水溶液，搅拌混合一定时间，使苛性碱溶液充分浸润氢氧化镍粒子。

其中所述包钴氢氧化镍中以金属钴计的钴化合物的重量含量相当于氢氧化镍的1％～10％为优选。

其中所述苛性碱水溶液的重量浓度为30％～50％为优选。

其中所述苛性碱优选为KOH、NaOH两者中至少一种，其中LiOH的重量含量为3％～15％。

其中所述喷入的苛性碱水溶液重量比相对氢氧化镍粒子优选为5％～15％，更优选为7％～13％。

其中所述的喷碱搅拌混合碱时间优选为5～30分钟。

第二步：将混合后的粒子在筛分装置中过筛，如螺杆送料型筛，应电池工艺要求，选择20～150目筛孔较为合适。

第三步：将过筛后的粒子装入氧化混合装置如倒锥型螺旋浆混合器中，边搅拌边加热，通入热氧气或空气，使氢氧化镍粒子表面的钴化合物氧化。

其中此过程优选加热氧化的温度为50℃～150℃，时间为30分钟～100分钟，更优选为80℃～100℃，时间为45分钟～60分钟。

采用本发明方法对包覆了钴化合物的氢氧化镍碱处理，使混合物成分更加均匀，并且防止了因粒子的粘接导致的粒子团产生，抑制由于粒子团的粉碎而引起的钴化合物的剥离，由于在苛性碱溶液中加入LiOH，亦有助于提高生成的高价钴化合物稳定性，使碱性蓄电池的深放电特性，内压特性及循环寿命得到改善。

附图说明

图1为电池充电内压比较图，

图2为电池循环性能比较图。

具体实施方式

结合附图对本发明详述如下：

实施例1

取市售表面钴量为5％的包覆了氢氧化钴的氢氧化镍粒子，编号为h，从锥型螺旋浆混合器的加料口中放入圆锥状容器中，控制装入量使得所装入的粒状物的上表面在喷嘴之下，关闭加料口，使摇臂和螺旋浆旋转，一边从喷嘴进行碱性水溶液的喷雾。喷雾的苛性碱水溶液附着在被螺旋浆搅拌的粒状物表面上并浸透粒子表面的氢氧化钴，等苛性碱水溶液完全喷完后继续搅拌15分钟，然后将粒状物从放料口中放出。

将混合后的粒状物从螺杆送料型机器筛的加料口中装入，从进气口通入压力为0.1Mpa的压缩气体，开动电动机，使螺旋杆转动，粒状物过筛后从出料口中放出。

对倒锥型螺旋浆氧化混合器加热使圆锥状容器内部维持在预定的热处理温度，将过筛后的粒状物从加料口装入容器中，使摇臂和螺旋浆旋转，并从气体入口中通入加热空气或氧气。这样边加热搅拌边氧化，持续30-100min，容器中的粒状物基本变干，停止加热和通入气体，将处理后的粒状物从容器下部的放料口中放出，即可制得活性物质，编号为a。

在观察以上方式制成的活性物时，发现粒子的大小一致，几乎不生成粒子团，可全部通过100目筛。

上述处理过程中，粒状物h在与苛性碱水溶液进行混合时，加入以LiOH和NaOH为组合物的苛性碱水溶液，重量浓度为45％，LiOH和NaOH重量比为1∶5，加入量为粒状物的10wt％，在过筛分散时采用50目筛，加热处理温度为100℃，时间为60分钟。

比较例1

省略过筛分散步骤，其它条件同实施例，所得活性物质记为b。

在观察以上方式制成的活性物质时，发现粒子中有多个粒子状结在一起而产生的粒子团，该活性物质经过100目筛时，约有5～10％的剩余。

比较例2

将粒子h浸渍于45％的氢氧化钠水溶液中后，过滤，不经过过筛，然后直接边搅拌边热氧化，加热温度为100℃，所得活性物质记为c。

在观察以上方法制成的活性物质时，发现其中混有许多粒子团，该活性物质经过100目筛时，约有50％的剩余。

比较例3

粒状物h与苛性碱溶液进行混合时，加入的碱液是45％的NaOH，加入量为10％，经过筛分散后热处理温度为100℃，所用装置同实施例1，所得活性物质记为d。

在观察以上方式制成的活性物质时，发现粒子大小一致，几乎不生成粒子团，可全部通过100目筛。

电池性能试验

将各种活性物质与水、CMC水溶液和PTFE乳液混合，使之成为活性物质的浆料，将该浆料填充到发泡镍中，经干燥、辊压、裁切，制成镍正极片，容量为1600mAh。需要指出的是，b、c浆料中有颗粒存在，特别是c浆料，涂片难以顺利完成。

由组成为Mm_1.0Ni_3.6Co_0.7Al_0.3Mn_0.1的贮氢合金与PTFE乳液和适量的水混合而成浆料，将其涂敷在穿孔钢带的两面，经干燥、辊压、裁切，制成负极。

用聚烯烃隔膜将使用上述方法制成的正极和相同的负极隔离，制造成涡卷状的电极放入圆筒状外壳中，注入电解液，封口，制成AA型贮氢合金-镍蓄电池，标称容量1600mAh。根据正极所用活性物质对应将电池编号为A、B、C、D、H。

对各个试验用电池，用160mA充电16小时，随后用320mA放电到终止电压1.0V，循环二次后，进行以下测试。

1、容量恢复率

对各个试验电池，用160mA充电16小时，随后用320mAh放电至1.0V，测放电容量，记为初始放电容量，然后用5Ω电阻短路，在60±2℃下贮存7天，再用160mA充电16小时，随后用320mA放电至1.0V测恢复容量，由式：容量恢复率＝恢复容量/初始放电容量×100％算得容量恢复率，结果如表1：

表1

电池编号	Co量(％)	碱液组成	热处理温度	容量恢复率
电池编号	Co量(％)	碱液组成	热处理温度	容量恢复率	A	5	LiOH NaOH	100℃	102％
B	5	LiOH NaOH	100℃	98％	A	5	LiOH NaOH	100℃	102％
B	5	LiOH NaOH	100℃	98％	C	5	NaOH	100℃	93％
O	5	NaOH	100℃	97％	C	5	NaOH	100℃	93％
O	5	NaOH	100℃	97％	H	5	/	/	75％

由表1中结果可知，经过碱热处理后，电池在过放电或深度放电后的容量恢复率明显提高。

2、内压特性

将各实验电池用1600mA充电3小时，用自制的夹具测量外壳的形变值，根据形变值与电池内压的对应关系，测出电池内部压力。

由图1可知，经过碱热处理后，大大改善了正极的导电网络，正极充电产生的O₂减少，电池内压相对减小。

3、循环寿命

将实验电池用1600mA充电75min，-ΔV＝10mV，1600mA放电至1.0V，如此循环，至电池容量小于初始容量的80％为止。

由图2可知在处理时加入LiOH，能抑制电池在循环后期的容量衰减，提高了电池寿命，并且由于采取了有效的分散措施，a中产生的粒子团较少，而b中有少量的粒子团，在填充前的粉碎过程中伴随有高价钴氧化物的剥落，所以后期循环容量较a也要小一些。

Claims

1、一种包钴氢氧化镍的处理方法，其特征在于包括：包钴氢氧化镍粒状物与含有LiOH的苛性碱水溶液的喷碱搅拌混合，将混合的粒状物经过20～150目筛分，对混合粒状物热氧化。

2、如权利要求1的所述处理方法，其中所述包钴氢氧化镍以金属钴计的钴化合物的重量含量相当于氢氧化镍的1％～10％。

3、如权利要求1的所述处理方法，其中所述喷碱方式为喷雾或喷淋。

4、如权利要求1的所述处理方法，其中所述苛性碱水溶液的重量浓度为30％～50％。

5、如权利要求1或4所述的处理方法，其中所述苛性碱为KOH、NaOH两者中至少一种，其中LiOH的重量含量为3％～15％。

6、如权利要求1或4所述的处理方法，其中所述苛性碱水溶液重量比相当于氢氧化镍的5～15％。

7、如权利要求6所述的处理方法，其中所述的苛性碱水溶液重量比相当于氢氧化镍的7～13％。

8、如权利要求1所述的处理方法，其中所述的包钴氢氧化镍粒状物与含有LiOH的苛性碱水溶液的喷碱搅拌混合的时间为5～30分钟。

9、如权利要求1所述的处理方法，其中所述的热氧化的温度为50℃～150℃，时间为30分钟～100分钟。

10、如权利要求9所述的处理方法，其中所述的热氧化的温度为80℃～100℃，时间为45分钟～60分钟。