JP2000315503A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水系電解液二次電池において、容量維持率
が高くサイクル特性の良好な正極活物質を提供する。 【解決手段】 リチウムと、マンガンと、マンガンとは
異なる金属と、酸素とから実質的に構成されるスピネル
系酸化物からなる第一酸化物と、リチウムと、ニッケル
と、コバルトと、ニッケル及びコバルトとは異なる金属
と、酸素とから実質的に構成され、前記第一酸化物とは
異なる第二酸化物とからなる混合物を正極材料とするこ
とを特徴としている。
が高くサイクル特性の良好な正極活物質を提供する。 【解決手段】 リチウムと、マンガンと、マンガンとは
異なる金属と、酸素とから実質的に構成されるスピネル
系酸化物からなる第一酸化物と、リチウムと、ニッケル
と、コバルトと、ニッケル及びコバルトとは異なる金属
と、酸素とから実質的に構成され、前記第一酸化物とは
異なる第二酸化物とからなる混合物を正極材料とするこ
とを特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
代表される非水電解質二次電池に係わり、詳しくはサイ
クル後の負荷特性の向上を目的とした、正極材料の改良
に関する。
代表される非水電解質二次電池に係わり、詳しくはサイ
クル後の負荷特性の向上を目的とした、正極材料の改良
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、金属リチウムまたはリチウムイオ
ンを吸蔵・放出し得る合金、若しくは炭素材料などを負
極活物質とし、リチウム−遷移金属複合酸化物を正極材
料とする非水電解質電池が、高エネルギー密度を有する
電池として注目されている。
ンを吸蔵・放出し得る合金、若しくは炭素材料などを負
極活物質とし、リチウム−遷移金属複合酸化物を正極材
料とする非水電解質電池が、高エネルギー密度を有する
電池として注目されている。
【０００３】上記リチウム−遷移金属の複合酸化物の中
においても、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ2 ）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ2 ）、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ
4 ）などを正極活物質として用いれば４Ｖ級の高い放電
電圧が得られ、特に電池のエネルギー密度を高めること
が可能となる。
においても、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ2 ）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ2 ）、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ
4 ）などを正極活物質として用いれば４Ｖ級の高い放電
電圧が得られ、特に電池のエネルギー密度を高めること
が可能となる。
【０００４】ところで、上述の正極材料に用いる複合酸
化物の中でも、原料の価格及び原料の供給安定性の観点
から、スピネル構造を有するリチウム−マンガン複合酸
化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4 ）が有望視されている。
化物の中でも、原料の価格及び原料の供給安定性の観点
から、スピネル構造を有するリチウム−マンガン複合酸
化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4 ）が有望視されている。
【０００５】しかし、このリチウム−マンガン複合酸化
物（ＬｉＭｎ2Ｏ4 ）を、正極材料に使用するにあたっ
ては、未だ改良の余地がある。即ち、このスピネル型の
複合酸化物は、スピネル構造を有しない、リチウム−コ
バルト複合酸化物やリチウム−ニッケル複合酸化物と比
べて、充放電サイクルの進行に伴う容量の低下が大きい
からである。
物（ＬｉＭｎ2Ｏ4 ）を、正極材料に使用するにあたっ
ては、未だ改良の余地がある。即ち、このスピネル型の
複合酸化物は、スピネル構造を有しない、リチウム−コ
バルト複合酸化物やリチウム−ニッケル複合酸化物と比
べて、充放電サイクルの進行に伴う容量の低下が大きい
からである。
【０００６】この問題を解決するため、例えば、M.Waki
hara氏等から、スピネル構造を有するリチウム−マンガ
ン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4 ）のＭｎ原子を、Ｃｏ、
Ｃｒ、Ｎｉなどの異種元素で一部置換し、結晶構造を強
化することによりサイクル特性を改善できることが報告
されている〔J.Electrochem.Soc.,vo1.143,No.1,p178(1
996) 参照〕。
hara氏等から、スピネル構造を有するリチウム−マンガ
ン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4 ）のＭｎ原子を、Ｃｏ、
Ｃｒ、Ｎｉなどの異種元素で一部置換し、結晶構造を強
化することによりサイクル特性を改善できることが報告
されている〔J.Electrochem.Soc.,vo1.143,No.1,p178(1
996) 参照〕。
【０００７】しかし、このような置換を行った場合で
も、サイクル特性の改善は十分ではなかった。、この理
由は、スピネル構造を有するリチウム−マンガン系複合
酸化物が、二次電池の充放電の度に膨張収縮を繰り返
し、これに伴い活物質粒子も膨張収縮を繰り返す。この
ため、正極の強度が低下し、活物質粒子と導電剤粒子の
接触が不十分になり、正極の利用率が低下したり、ある
いは正極合剤が集電体から剥離するなどの問題が発生す
るためである。
も、サイクル特性の改善は十分ではなかった。、この理
由は、スピネル構造を有するリチウム−マンガン系複合
酸化物が、二次電池の充放電の度に膨張収縮を繰り返
し、これに伴い活物質粒子も膨張収縮を繰り返す。この
ため、正極の強度が低下し、活物質粒子と導電剤粒子の
接触が不十分になり、正極の利用率が低下したり、ある
いは正極合剤が集電体から剥離するなどの問題が発生す
るためである。
【０００８】そこで、例えば特開平８−４５４９８号公
報において、リチウム−マンガン複合酸化物がリチウム
イオンを挿入する際に結晶が膨張するのに対しリチウム
−ニッケル系複合酸化物は逆に収縮することに着目し、
リチウム−マンガン複合酸化物とリチウム−ニッケル系
複合酸化物を混合することにより、正極合剤全体での膨
張・収縮を抑制することが提案されている。
報において、リチウム−マンガン複合酸化物がリチウム
イオンを挿入する際に結晶が膨張するのに対しリチウム
−ニッケル系複合酸化物は逆に収縮することに着目し、
リチウム−マンガン複合酸化物とリチウム−ニッケル系
複合酸化物を混合することにより、正極合剤全体での膨
張・収縮を抑制することが提案されている。
【０００９】また、特開平１１−３６９８号公報及び特
開平１１−５４１２２号公報において、リチウム−コバ
ルト複合酸化物がリチウム−マンガン複合酸化物よりも
高い電子伝導性を有することに着目し、リチウム−ニッ
ケル複合酸化物とリチウム−コバルト複合酸化物とリチ
ウム−ニッケル複合酸化物を混合することにより、正極
合剤全体での電子伝導性を向上させ、サイクル特性を向
上させることが提案されている。
開平１１−５４１２２号公報において、リチウム−コバ
ルト複合酸化物がリチウム−マンガン複合酸化物よりも
高い電子伝導性を有することに着目し、リチウム−ニッ
ケル複合酸化物とリチウム−コバルト複合酸化物とリチ
ウム−ニッケル複合酸化物を混合することにより、正極
合剤全体での電子伝導性を向上させ、サイクル特性を向
上させることが提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の混合に
より改良を行ったとしても、サイクル特性を改善する余
地がある。そこで本発明者らは、スピネル構造を有する
リチウム−マンガン複合酸化物とリチウム−ニッケル系
複合酸化物を混合した正極材料（活物質）のサイクルに
伴う容量の低下について検討したところ、サイクルの経
過に伴い負荷特性が低下していることが判った。つま
り、負荷特性が低下するために、初期容量とサイクル後
の容量を１Ｃ放電のような比較的大きな電流で測定する
と、サイクルに伴う容量低下が発生していた。
より改良を行ったとしても、サイクル特性を改善する余
地がある。そこで本発明者らは、スピネル構造を有する
リチウム−マンガン複合酸化物とリチウム−ニッケル系
複合酸化物を混合した正極材料（活物質）のサイクルに
伴う容量の低下について検討したところ、サイクルの経
過に伴い負荷特性が低下していることが判った。つま
り、負荷特性が低下するために、初期容量とサイクル後
の容量を１Ｃ放電のような比較的大きな電流で測定する
と、サイクルに伴う容量低下が発生していた。
【００１１】本発明の目的は、容量維持率が高くサイク
ル特性の良好な非水電解質二次電池を提供することにあ
る。
ル特性の良好な非水電解質二次電池を提供することにあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の局面に従
う非水電解質二次電池は、リチウムと、マンガンと、マ
ンガンとは異なる金属と、酸素とから実質的に構成され
るスピネル系酸化物からなる第一酸化物と、リチウム
と、ニッケルと、コバルトと、ニッケル及びコバルトと
は異なる金属と、酸素とから実質的に構成され、前記第
一酸化物とは異なる第二酸化物とからなる混合物を正極
材料とすることを特徴としている。
う非水電解質二次電池は、リチウムと、マンガンと、マ
ンガンとは異なる金属と、酸素とから実質的に構成され
るスピネル系酸化物からなる第一酸化物と、リチウム
と、ニッケルと、コバルトと、ニッケル及びコバルトと
は異なる金属と、酸素とから実質的に構成され、前記第
一酸化物とは異なる第二酸化物とからなる混合物を正極
材料とすることを特徴としている。
【００１３】以下、本発明の第１の局面について説明す
る。第一酸化物として、具体的には、リチウム−マンガ
ン複合酸化物のマンガンの一部を他の元素で置き換えた
酸化物が挙げられる。第二酸化物として、具体的には、
リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケルの一部をコバ
ルトと他の元素で置き換えた酸化物が挙げられる。
る。第一酸化物として、具体的には、リチウム−マンガ
ン複合酸化物のマンガンの一部を他の元素で置き換えた
酸化物が挙げられる。第二酸化物として、具体的には、
リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケルの一部をコバ
ルトと他の元素で置き換えた酸化物が挙げられる。
【００１４】スピネル構造を有するリチウム−マンガン
複合酸化物のマンガンの一部を他の元素で置き換えた第
一酸化物と、リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケル
の一部をコバルトと他の元素で置き換えた第二酸化物を
用いることにより、サイクルの経過に伴う負荷特性の低
下を抑制することができる。この第１の理由としては、
それぞれ異種元素を固溶させることにより、第一酸化物
及び第二酸化物の活物質の電子状態が変化し、活物質全
体の電子伝導性が向上したためと考えられる。また第２
の理由としては、リチウムイオンの挿入により結晶が膨
張するリチウム−マンガン系複合酸化物と、リチウムイ
オンの挿入により結晶が収縮するリチウム−ニッケル−
コバルト系複合酸化物を用いているので、サイクルの経
過に伴う第一酸化物と第二酸化物の粒子間の接触が安定
に維持されるためと考えられる。
複合酸化物のマンガンの一部を他の元素で置き換えた第
一酸化物と、リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケル
の一部をコバルトと他の元素で置き換えた第二酸化物を
用いることにより、サイクルの経過に伴う負荷特性の低
下を抑制することができる。この第１の理由としては、
それぞれ異種元素を固溶させることにより、第一酸化物
及び第二酸化物の活物質の電子状態が変化し、活物質全
体の電子伝導性が向上したためと考えられる。また第２
の理由としては、リチウムイオンの挿入により結晶が膨
張するリチウム−マンガン系複合酸化物と、リチウムイ
オンの挿入により結晶が収縮するリチウム−ニッケル−
コバルト系複合酸化物を用いているので、サイクルの経
過に伴う第一酸化物と第二酸化物の粒子間の接触が安定
に維持されるためと考えられる。
【００１５】ここで、前記第一酸化物としては、スピネ
ル構造を有する組成式ＬｉXＭｎ2-yＭ１yＯ4+z （Ｍ１
はＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅからなる群から選択さ
れる少なくとも１種の元素であり、且つ０≦ｘ≦１．
２、０＜ｙ≦０．１、−０．２≦ｚ≦０．２）で表され
るリチウム−マンガン系複合酸化物を例示することがで
きる。そして、この中でも、組成式ＬｉXＭｎ2-yＭ１y
Ｏ4+z におけるＭ１としてはＡｌ、Ｍｇの少なくとも１
種が好適である。
ル構造を有する組成式ＬｉXＭｎ2-yＭ１yＯ4+z （Ｍ１
はＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅからなる群から選択さ
れる少なくとも１種の元素であり、且つ０≦ｘ≦１．
２、０＜ｙ≦０．１、−０．２≦ｚ≦０．２）で表され
るリチウム−マンガン系複合酸化物を例示することがで
きる。そして、この中でも、組成式ＬｉXＭｎ2-yＭ１y
Ｏ4+z におけるＭ１としてはＡｌ、Ｍｇの少なくとも１
種が好適である。
【００１６】一方、前記第二酸化物としては、組成式Ｌ
ｉaＭ２bＮｉcＣｏdＯ2 （Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔ
ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であ
り、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．３、０．
０２≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表
される複合酸化物を例示することができる。そして、こ
の中でも、Ｍ２をＭｎとし、組成式ＬｉaＭｎbＮｉcＣ
ｏdＯ2 において０．１≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．５とな
る第二酸化物が最適である。
ｉaＭ２bＮｉcＣｏdＯ2 （Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔ
ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であ
り、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．３、０．
０２≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表
される複合酸化物を例示することができる。そして、こ
の中でも、Ｍ２をＭｎとし、組成式ＬｉaＭｎbＮｉcＣ
ｏdＯ2 において０．１≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．５とな
る第二酸化物が最適である。
【００１７】そして前記混合物において、前記第一酸化
物と第二酸化物とが重量比で２０：８０〜８０：２０と
するのが、高容量を維持できるという観点から最適であ
る。この範囲にある場合に、全体の電子伝導性がより向
上し、第一酸化物と第二酸化物の粒子同志の接触がより
安定に維持されるため、サイクルの経過に伴う負荷特性
の低下が抑制される。
物と第二酸化物とが重量比で２０：８０〜８０：２０と
するのが、高容量を維持できるという観点から最適であ
る。この範囲にある場合に、全体の電子伝導性がより向
上し、第一酸化物と第二酸化物の粒子同志の接触がより
安定に維持されるため、サイクルの経過に伴う負荷特性
の低下が抑制される。
【００１８】また上記第一酸化物であるリチウム−マン
ガン系複合酸化物の平均粒径は５〜３０μｍ、上記第二
酸化物であるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化
物の平均粒径は３〜１５μｍであることが好ましく、最
も好ましいのはこれらの組み合わせである。尚、第一酸
化物の粒径が、第二酸化物の粒径よりも大きい方が好ま
しい。粒径が上記の範囲にある場合に、各複合酸化物の
粒子同志の接触がより多くなり合剤全体の電子伝導性が
向上するため、また各複合酸化物の膨張収縮がより効果
的に相殺され各複合酸化物の粒子同志の接触がより安定
に維持されるため、サイクルの経過に伴う負荷特性の低
下が抑制される。ここで平均粒径は、正極活物質または
正極合剤を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１０
０μｍ四方に含まれる活物質粒子中の５個の粒子の長手
方向の大きさを測定し、全粒子の大きさの平均として求
めた。上述の各構成により、充放電サイクルの経過によ
っても負荷特性が低下しない信頼性の高い非水電解質二
次電池を提供することができる。
ガン系複合酸化物の平均粒径は５〜３０μｍ、上記第二
酸化物であるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化
物の平均粒径は３〜１５μｍであることが好ましく、最
も好ましいのはこれらの組み合わせである。尚、第一酸
化物の粒径が、第二酸化物の粒径よりも大きい方が好ま
しい。粒径が上記の範囲にある場合に、各複合酸化物の
粒子同志の接触がより多くなり合剤全体の電子伝導性が
向上するため、また各複合酸化物の膨張収縮がより効果
的に相殺され各複合酸化物の粒子同志の接触がより安定
に維持されるため、サイクルの経過に伴う負荷特性の低
下が抑制される。ここで平均粒径は、正極活物質または
正極合剤を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１０
０μｍ四方に含まれる活物質粒子中の５個の粒子の長手
方向の大きさを測定し、全粒子の大きさの平均として求
めた。上述の各構成により、充放電サイクルの経過によ
っても負荷特性が低下しない信頼性の高い非水電解質二
次電池を提供することができる。
【００１９】本発明の第２の局面に従う非水電解質二次
電池は、リチウムと、マンガンと、マンガンとは異なる
金属と、酸素とから実質的に構成されるスピネル系酸化
物からなる第一酸化物と、リチウムと、ニッケルと、コ
バルトと、ニッケル及びコバルトとは異なる金属と、酸
素とから実質的に構成され、前記第一酸化物とは異なる
第二酸化物と、リチウムと、コバルトと、酸素とから構
成されるか、あるいはリチウムと、コバルトと、コバル
トとは異なる金属と、酸素とから構成され、前記第一酸
化物及び第二酸化物とは異なる第三酸化物とからなる混
合物を正極材料とすることを特徴としている。
電池は、リチウムと、マンガンと、マンガンとは異なる
金属と、酸素とから実質的に構成されるスピネル系酸化
物からなる第一酸化物と、リチウムと、ニッケルと、コ
バルトと、ニッケル及びコバルトとは異なる金属と、酸
素とから実質的に構成され、前記第一酸化物とは異なる
第二酸化物と、リチウムと、コバルトと、酸素とから構
成されるか、あるいはリチウムと、コバルトと、コバル
トとは異なる金属と、酸素とから構成され、前記第一酸
化物及び第二酸化物とは異なる第三酸化物とからなる混
合物を正極材料とすることを特徴としている。
【００２０】以下、本発明の第２の局面について説明す
る。第一酸化物及び第二酸化物としては、本発明の第１
の局面における第一酸化物及び第二酸化物を用いること
ができる。
る。第一酸化物及び第二酸化物としては、本発明の第１
の局面における第一酸化物及び第二酸化物を用いること
ができる。
【００２１】第三酸化物として、具体的には、リチウム
−コバルト複合酸化物または該リチウム−コバルト複合
酸化物のコバルトの一部を他の元素で置き換えた酸化物
が挙げられる。
−コバルト複合酸化物または該リチウム−コバルト複合
酸化物のコバルトの一部を他の元素で置き換えた酸化物
が挙げられる。
【００２２】第２の局面においても、第１の局面と同様
の第一酸化物及び第二酸化物を用いているので、第１の
局面と同様の理由により、サイクルの経過に伴う負荷特
性の低下を抑制することができる。
の第一酸化物及び第二酸化物を用いているので、第１の
局面と同様の理由により、サイクルの経過に伴う負荷特
性の低下を抑制することができる。
【００２３】第２の局面においては、さらに第三酸化物
を第一酸化物及び第二酸化物に混合して用いている。第
三酸化物の電子伝導性は、第一酸化物及び第二酸化物の
電子伝導性よりも高いため、さらにサイクルに伴う負荷
特性の低下を防ぐことができる〔M.Menetrier et al, "
The Second Japan-France Joint Seminar on LithiumBa
tteries, November 23-24,1998, Morioka, Japan" ,p.8
3参照〕。
を第一酸化物及び第二酸化物に混合して用いている。第
三酸化物の電子伝導性は、第一酸化物及び第二酸化物の
電子伝導性よりも高いため、さらにサイクルに伴う負荷
特性の低下を防ぐことができる〔M.Menetrier et al, "
The Second Japan-France Joint Seminar on LithiumBa
tteries, November 23-24,1998, Morioka, Japan" ,p.8
3参照〕。
【００２４】前記第三酸化物としては、組成式ＬｉeＭ
３fＣｏ1-fＯ2 （Ｍ３はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからな
る群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ
０＜ｅ＜１．３、０≦ｆ≦０．４）で表される複合酸化
物を例示することができる。そして、この中でも、Ｍ３
をＭｇ、Ｔｉの少なくとも１種とし、組成式ＬｉeＭ３f
Ｃｏ1-fＯ2 において０．０２≦ｆ≦０．２となる第三
酸化物が好適である。
３fＣｏ1-fＯ2 （Ｍ３はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからな
る群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ
０＜ｅ＜１．３、０≦ｆ≦０．４）で表される複合酸化
物を例示することができる。そして、この中でも、Ｍ３
をＭｇ、Ｔｉの少なくとも１種とし、組成式ＬｉeＭ３f
Ｃｏ1-fＯ2 において０．０２≦ｆ≦０．２となる第三
酸化物が好適である。
【００２５】そして前記混合物において、前記第一酸化
物と第二酸化物と第三酸化物とを、重量比で（第一酸化
物）：（第二酸化物＋第三酸化物）＝２０：８０〜８
０：２０とするのが、高容量を維持できるという観点か
ら好適である。この範囲にある場合に、全体の電子伝導
性がより向上し、第一酸化物と第二酸化物と第三酸化物
の粒子同志の接触がより安定に維持されるため、サイク
ルの経過に伴う負荷特性の低下が抑制される。
物と第二酸化物と第三酸化物とを、重量比で（第一酸化
物）：（第二酸化物＋第三酸化物）＝２０：８０〜８
０：２０とするのが、高容量を維持できるという観点か
ら好適である。この範囲にある場合に、全体の電子伝導
性がより向上し、第一酸化物と第二酸化物と第三酸化物
の粒子同志の接触がより安定に維持されるため、サイク
ルの経過に伴う負荷特性の低下が抑制される。
【００２６】さらに前記混合物における、前記第二酸化
物と第三酸化物とを、重量比で（第二酸化物）：（第三
酸化物）＝９０：１０〜１０：９０とするのが、高容量
を維持できるという観点から最適である。この範囲にあ
る場合に、全体の電子伝導性がさらに向上し、サイクル
の経過に伴う負荷特性の低下がさらに抑制される。
物と第三酸化物とを、重量比で（第二酸化物）：（第三
酸化物）＝９０：１０〜１０：９０とするのが、高容量
を維持できるという観点から最適である。この範囲にあ
る場合に、全体の電子伝導性がさらに向上し、サイクル
の経過に伴う負荷特性の低下がさらに抑制される。
【００２７】また上記第一酸化物であるリチウム−マン
ガン系複合酸化物の平均粒径は５〜３０μｍ、上記第二
酸化物であるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化
物の平均粒径は３〜１５μｍ、上記第三酸化物であるリ
チウム−コバルト系複合酸化物の平均粒径は３〜１５μ
ｍであることが好ましく、最も好ましいのはこれらの組
み合わせである。尚、第一酸化物の粒径が、第二酸化物
及び第三酸化物の粒径よりも大きいほうが好ましい。粒
径が上記の範囲にある場合に、各複合酸化物の粒子同志
の接触がより多くなり合剤全体の電子伝導性が向上する
ため、また各複合酸化物の膨張収縮がより効果的に相殺
され各複合酸化物の粒子同志の接触がより安定に維持さ
れるため、サイクルの経過に伴う負荷特性の低下が抑制
される。ここで平均粒径は、本発明の第１の局面と同様
にして求めることができる。
ガン系複合酸化物の平均粒径は５〜３０μｍ、上記第二
酸化物であるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化
物の平均粒径は３〜１５μｍ、上記第三酸化物であるリ
チウム−コバルト系複合酸化物の平均粒径は３〜１５μ
ｍであることが好ましく、最も好ましいのはこれらの組
み合わせである。尚、第一酸化物の粒径が、第二酸化物
及び第三酸化物の粒径よりも大きいほうが好ましい。粒
径が上記の範囲にある場合に、各複合酸化物の粒子同志
の接触がより多くなり合剤全体の電子伝導性が向上する
ため、また各複合酸化物の膨張収縮がより効果的に相殺
され各複合酸化物の粒子同志の接触がより安定に維持さ
れるため、サイクルの経過に伴う負荷特性の低下が抑制
される。ここで平均粒径は、本発明の第１の局面と同様
にして求めることができる。
【００２８】上述の各構成により、充放電サイクルの経
過によっても負荷特性が低下しない信頼性の高い非水電
解質二次電池を提供することができる。以下、本発明の
第１の局面及び第２の局面に共通する事項について、
「本発明」として説明する。
過によっても負荷特性が低下しない信頼性の高い非水電
解質二次電池を提供することができる。以下、本発明の
第１の局面及び第２の局面に共通する事項について、
「本発明」として説明する。
【００２９】本発明に使用する正極材料以外の他の電池
材料については、非水電解質二次電池用として、従来公
知の材料を特に制限なく使用することができる。そし
て、負極材料としては、リチウム金属、または、リチウ
ムを吸蔵放出可能な物質であるリチウム−アルミニウム
合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金などのリチ
ウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材
料、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2Ｏ3 などの電位
が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が例示される。
材料については、非水電解質二次電池用として、従来公
知の材料を特に制限なく使用することができる。そし
て、負極材料としては、リチウム金属、または、リチウ
ムを吸蔵放出可能な物質であるリチウム−アルミニウム
合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金などのリチ
ウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材
料、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2Ｏ3 などの電位
が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が例示される。
【００３０】また、非水電解液の溶媒としては、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボ
ネート（ＢＣ）等の高沸点溶媒や、これらとジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−
ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）など
の低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。
ンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボ
ネート（ＢＣ）等の高沸点溶媒や、これらとジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−
ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）など
の低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。
【００３１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づき更
に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。
に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３２】以下の実験１〜実験３は、本発明の第１の
局面に従う実施例を示している。 ＜実験１＞この実験１では、正極材料の種類を代えて、
電池を作製しその特性を比較した。
局面に従う実施例を示している。 ＜実験１＞この実験１では、正極材料の種類を代えて、
電池を作製しその特性を比較した。
【００３３】（実施例）先ず、正極の作製について記述
する。水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と硫酸マンガン（Ｍ
ｎ(ＮＯ3)2)と硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3)とを、
ＬｉとＭｎとがＡｌが１：１．９５：０．０５のモル比
となるように混合した後、大気中で８００℃で２０時間
熱処理後、粉砕し、平均粒径１５μｍの組成式ＬｉＭｎ
1.95Ａｌ 0.05Ｏ4 で表されるリチウム−マンガン系複合
酸化物（第一酸化物）を得た。この第一酸化物は、スピ
ネル構造を有するものである。
する。水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と硫酸マンガン（Ｍ
ｎ(ＮＯ3)2)と硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3)とを、
ＬｉとＭｎとがＡｌが１：１．９５：０．０５のモル比
となるように混合した後、大気中で８００℃で２０時間
熱処理後、粉砕し、平均粒径１５μｍの組成式ＬｉＭｎ
1.95Ａｌ 0.05Ｏ4 で表されるリチウム−マンガン系複合
酸化物（第一酸化物）を得た。この第一酸化物は、スピ
ネル構造を有するものである。
【００３４】また、ＬｉＯＨと硝酸ニッケル（Ｎｉ(Ｎ
Ｏ3)2)と硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3) 2)と硝酸マンガン
（Ｍｎ(ＮＯ3)2)とを、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎが１：
０．６：０．３：０．１のモル比となるように混合した
後、酸素雰囲気中で７５０℃で２０時間熱処理後、粉砕
し、平均粒径１０μｍの組成式ＬｉＮｉ0.6ＣＯ0.3Ｍｎ
0.1Ｏ2 で表されるリチウム−ニッケル−コバルト系複
合酸化物（第二酸化物）を得た。
Ｏ3)2)と硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3) 2)と硝酸マンガン
（Ｍｎ(ＮＯ3)2)とを、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎが１：
０．６：０．３：０．１のモル比となるように混合した
後、酸素雰囲気中で７５０℃で２０時間熱処理後、粉砕
し、平均粒径１０μｍの組成式ＬｉＮｉ0.6ＣＯ0.3Ｍｎ
0.1Ｏ2 で表されるリチウム−ニッケル−コバルト系複
合酸化物（第二酸化物）を得た。
【００３５】このようにして得られた第一酸化物と第二
酸化物とを、重量比で１：１となるように混合して、正
極材料（正極活物質）とした。この正極活物質の粉末９
０重量部と、人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニ
リデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）溶液とを混合してスラリーを調整した。このスラリ
ーをアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により
塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で２時間真空
乾燥して、正極を作製した。
酸化物とを、重量比で１：１となるように混合して、正
極材料（正極活物質）とした。この正極活物質の粉末９
０重量部と、人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニ
リデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）溶液とを混合してスラリーを調整した。このスラリ
ーをアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により
塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で２時間真空
乾燥して、正極を作製した。
【００３６】次に、天然黒鉛９５重量部と、ポリフッ化
ビニリデン５重量部のＮＭＰ溶液とを混合し炭素スラリ
ーを調整した。この炭素スラリーを銅箔の両面にドクタ
ーブレード法により塗布して炭素層を形成した後、１５
０℃で２時間真空乾燥して、負極を作製した。
ビニリデン５重量部のＮＭＰ溶液とを混合し炭素スラリ
ーを調整した。この炭素スラリーを銅箔の両面にドクタ
ーブレード法により塗布して炭素層を形成した後、１５
０℃で２時間真空乾燥して、負極を作製した。
【００３７】そして、非水電解液としては、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混
合溶媒に、１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶かして調
製したものを用いた。
ーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混
合溶媒に、１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶かして調
製したものを用いた。
【００３８】上記の正極、負極及び非水系電解液を用い
て、ＡＡサイズの非水系電解質二次電池（電池寸法：直
径１４ｍｍ；高さ５０ｍｍ、公称容量５８０ｍＡｈ）の
本発明電池Ａを作製した。尚、セパレータとしてポリプ
ロピレン製の微多孔膜を用いている。
て、ＡＡサイズの非水系電解質二次電池（電池寸法：直
径１４ｍｍ；高さ５０ｍｍ、公称容量５８０ｍＡｈ）の
本発明電池Ａを作製した。尚、セパレータとしてポリプ
ロピレン製の微多孔膜を用いている。
【００３９】（比較例１）上記実施例の正極において、
正極活物質としてリチウム−マンガン系複合酸化物（第
一酸化物）のみを用いること以外は上記本発明電池Ａと
同様にして、比較電池Ｘ１を作製した。
正極活物質としてリチウム−マンガン系複合酸化物（第
一酸化物）のみを用いること以外は上記本発明電池Ａと
同様にして、比較電池Ｘ１を作製した。
【００４０】（比較例２）上記実施例の正極において、
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4 で表されるリチウム−
マンガン複合酸化物（スピネルマンガン）のみを用いる
こと以外は上記本発明電池Ａと同様にして、比較電池Ｘ
２を作製した。
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4 で表されるリチウム−
マンガン複合酸化物（スピネルマンガン）のみを用いる
こと以外は上記本発明電池Ａと同様にして、比較電池Ｘ
２を作製した。
【００４１】（比較例３）上記実施例の正極において、
正極活物質としてリチウム−ニッケル−コバルト系複合
酸化物（第二酸化物）のみを用いたこと以外は上記本発
明電池Ａと同様にして、比較電池Ｘ３を作製した。
正極活物質としてリチウム−ニッケル−コバルト系複合
酸化物（第二酸化物）のみを用いたこと以外は上記本発
明電池Ａと同様にして、比較電池Ｘ３を作製した。
【００４２】（比較例４）上記実施例の正極において、
第一酸化物として組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4 で表されるリチ
ウム−マンガン複合酸化物（スピネルマンガン）を用い
ること以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｘ４を作
製した。
第一酸化物として組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4 で表されるリチ
ウム−マンガン複合酸化物（スピネルマンガン）を用い
ること以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｘ４を作
製した。
【００４３】（比較例５）上記実施例の正極において、
第二酸化物として組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2で表さ
れるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物を用い
ること以外は上記本発明電池Ａと同様にして、比較電池
Ｘ５を作製した。
第二酸化物として組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2で表さ
れるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物を用い
ること以外は上記本発明電池Ａと同様にして、比較電池
Ｘ５を作製した。
【００４４】上述のとおり、作製した電池の正極材料
を、表１に示しておく。
を、表１に示しておく。
【００４５】
【表１】
【００４６】（充放電試験）次に上記のようにして作製
した本発明電池Ａ及び比較電極Ｘ１〜Ｘ５の各電池を、
それぞれ室温（２５℃）にて、１Ｃに相当する電流値で
ある５８０ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、更に
終止電流５０ｍＡで４．２Ｖ定電圧充電を行い、その後
１Ｃに相当する電流値である５８０ｍＡで２．７５Ｖま
で定電流放電した。このときの放電容量を１Ｃ容量Ａ1
とした。
した本発明電池Ａ及び比較電極Ｘ１〜Ｘ５の各電池を、
それぞれ室温（２５℃）にて、１Ｃに相当する電流値で
ある５８０ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、更に
終止電流５０ｍＡで４．２Ｖ定電圧充電を行い、その後
１Ｃに相当する電流値である５８０ｍＡで２．７５Ｖま
で定電流放電した。このときの放電容量を１Ｃ容量Ａ1
とした。
【００４７】次いで上記と同様の充電を行った後、０．
２Ｃに相当する電流値である１１６ｍＡで２．７５Ｖま
で定電流を行い、このときの放電容量を０．２Ｃ容量Ｂ
1 とした。
２Ｃに相当する電流値である１１６ｍＡで２．７５Ｖま
で定電流を行い、このときの放電容量を０．２Ｃ容量Ｂ
1 とした。
【００４８】次に１Ｃ容量を測定する際の充放電を１サ
イクルとして２００サイクル充放電を行い、その後、上
記と同様の測定を行い、１Ｃ容量Ａ200、０．２Ｃ容量
Ｂ200を求めた。そして２００サイクル後の１Ｃ容量維
持率Ａ200／Ａ1 、０．２Ｃ容量維持率Ｂ200／Ｂ1 を求
めた。
イクルとして２００サイクル充放電を行い、その後、上
記と同様の測定を行い、１Ｃ容量Ａ200、０．２Ｃ容量
Ｂ200を求めた。そして２００サイクル後の１Ｃ容量維
持率Ａ200／Ａ1 、０．２Ｃ容量維持率Ｂ200／Ｂ1 を求
めた。
【００４９】この結果を、図１に示す。尚、この結果に
おいて、１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容量維持率の差が大
きいほど、サイクルにより負荷特性が低下していること
を示している。
おいて、１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容量維持率の差が大
きいほど、サイクルにより負荷特性が低下していること
を示している。
【００５０】比較電池Ｘ１と比較電池Ｘ２の対比から、
第一酸化物であるリチウム−マンガン複合酸化物（Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4 ）に異種元素（Ａｌ）を固溶させることによ
り、１Ｃ容量維持率、０．２Ｃ容量維持率共に改善され
ることが判る。これは第一酸化物に異種元素を固溶させ
ることにより結晶構造が強化され、充放電に伴う結晶構
造の劣化が抑制されたためである。
第一酸化物であるリチウム−マンガン複合酸化物（Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4 ）に異種元素（Ａｌ）を固溶させることによ
り、１Ｃ容量維持率、０．２Ｃ容量維持率共に改善され
ることが判る。これは第一酸化物に異種元素を固溶させ
ることにより結晶構造が強化され、充放電に伴う結晶構
造の劣化が抑制されたためである。
【００５１】また比較電池Ｘ３〜比較電池Ｘ５と、比較
電池Ｘ１及び比較電池Ｘ２との対比から、正極におい
て、ＬｉＭｎ2Ｏ4 にＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 や
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 を、またＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05
Ｏ4 にＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を混合することにより、
それぞれ単独の場合よりも１Ｃ容量維持率、０．２Ｃ容
量維持率共に改善されることが判る。これはリチウム−
マンガン系複合酸化物とリチウム−ニッケル−コバルト
系複合酸化物を混合することにより、充放電に伴う合剤
全体の膨張収縮を抑制できたためである。
電池Ｘ１及び比較電池Ｘ２との対比から、正極におい
て、ＬｉＭｎ2Ｏ4 にＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 や
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 を、またＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05
Ｏ4 にＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を混合することにより、
それぞれ単独の場合よりも１Ｃ容量維持率、０．２Ｃ容
量維持率共に改善されることが判る。これはリチウム−
マンガン系複合酸化物とリチウム−ニッケル−コバルト
系複合酸化物を混合することにより、充放電に伴う合剤
全体の膨張収縮を抑制できたためである。
【００５２】また、本発明電池Ａと比較電池Ｘ３〜Ｘ５
の比較から、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 にＬｉＮｉ0.6
Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 を混合することにより１Ｃ容量維持
率及び０．２Ｃ容量維持率が大きく改善され、また１Ｃ
容量維持率と０．２Ｃ容量維持率の差が大きく減少し、
サイクルに伴う負荷特性の低下が抑制できることが判
る。これはリチウム−マンガン系複合酸化物とリチウム
−ニッケル−コバルト系複合酸化物それぞれに異種元素
を固溶させることにより、第一、第二酸化物からなる活
物質の電子状態が変化し全体の電子伝導性が向上したた
め、またそれらの充放電に伴う膨張収縮挙動が変化し、
サイクルの経過に伴う第一酸化物と第二酸化物の粒子同
志の接触が安定に維持されたためと考えられる。
の比較から、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 にＬｉＮｉ0.6
Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 を混合することにより１Ｃ容量維持
率及び０．２Ｃ容量維持率が大きく改善され、また１Ｃ
容量維持率と０．２Ｃ容量維持率の差が大きく減少し、
サイクルに伴う負荷特性の低下が抑制できることが判
る。これはリチウム−マンガン系複合酸化物とリチウム
−ニッケル−コバルト系複合酸化物それぞれに異種元素
を固溶させることにより、第一、第二酸化物からなる活
物質の電子状態が変化し全体の電子伝導性が向上したた
め、またそれらの充放電に伴う膨張収縮挙動が変化し、
サイクルの経過に伴う第一酸化物と第二酸化物の粒子同
志の接触が安定に維持されたためと考えられる。
【００５３】上記の例では、異種元素を固溶させた第一
酸化物として組成式ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 の酸化物
を用いたが、組成式ＬｉXＭｎ2-yＭ１yＯ4+z （Ｍ１は
Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅからなる群から選択され
る少なくとも１種の元素であり、且つ０≦ｘ≦１．２、
０＜ｙ≦０．１、−０．２≦ｚ≦０．２）で表されるリ
チウム−マンガン系複合酸化物を用いた場合において
も、同様の効果が得られることを確認している。
酸化物として組成式ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 の酸化物
を用いたが、組成式ＬｉXＭｎ2-yＭ１yＯ4+z （Ｍ１は
Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅからなる群から選択され
る少なくとも１種の元素であり、且つ０≦ｘ≦１．２、
０＜ｙ≦０．１、−０．２≦ｚ≦０．２）で表されるリ
チウム−マンガン系複合酸化物を用いた場合において
も、同様の効果が得られることを確認している。
【００５４】また、一方、上記の例では異種元素を固溶
させたリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物（第
二酸化物）として、組成式ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1
Ｏ2のものを用いたが、ＬｉaＭ２bＮｉcＣｏdＯ2 （Ｍ
２はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から選択される
少なくとも１種の元素であり、且つ０＜ａ＜１．３、
０．０２≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦
０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウム−ニッケ
ル−コバルト系複合酸化物を用いた場合においても、同
様の効果が得られることを確認している。
させたリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物（第
二酸化物）として、組成式ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1
Ｏ2のものを用いたが、ＬｉaＭ２bＮｉcＣｏdＯ2 （Ｍ
２はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から選択される
少なくとも１種の元素であり、且つ０＜ａ＜１．３、
０．０２≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦
０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウム−ニッケ
ル−コバルト系複合酸化物を用いた場合においても、同
様の効果が得られることを確認している。
【００５５】＜実験２＞この実験２では、正極材料にお
ける第一酸化物、第二酸化物の添加、含有比率を変化さ
せて、電池の特性を比較した。
ける第一酸化物、第二酸化物の添加、含有比率を変化さ
せて、電池の特性を比較した。
【００５６】実施例の本発明電池Ａにおいて、第一酸化
物と第二酸化物との重量混合比を１０：９０、２０：８
０、８０：２０、９０：１０と変化させること以外は、
実施例と同様にして、電池Ｂ１〜Ｂ４を作製した。そし
て、上記実験１の場合と同様に、１Ｃ容量維持率と０．
２Ｃ容量維持率を測定した。その結果を、図２に示す。
物と第二酸化物との重量混合比を１０：９０、２０：８
０、８０：２０、９０：１０と変化させること以外は、
実施例と同様にして、電池Ｂ１〜Ｂ４を作製した。そし
て、上記実験１の場合と同様に、１Ｃ容量維持率と０．
２Ｃ容量維持率を測定した。その結果を、図２に示す。
【００５７】この図２には、上記実験１で使用した電池
Ａ（第一酸化物の重量：第二酸化物の重量＝５０：５
０）の結果も併記してある。図２の結果から、上記混合
物中のリチウム−マンガン系複合酸化物即ち第一酸化物
の混合比が２０〜８０重量％である場合に、１Ｃ容量維
持率及び０．２Ｃ容量維持率が向上し、またサイクルに
伴う負荷特性の低下を抑制できることが判る。これは第
一酸化物の混合比が上記の範囲にある場合に、サイクル
の経過に伴う第一酸化物と、第二酸化物であるリチウム
−ニッケル−コバルト系複合酸化物の粒子同志の接触を
より安定に維持できたためであると考えられる。
Ａ（第一酸化物の重量：第二酸化物の重量＝５０：５
０）の結果も併記してある。図２の結果から、上記混合
物中のリチウム−マンガン系複合酸化物即ち第一酸化物
の混合比が２０〜８０重量％である場合に、１Ｃ容量維
持率及び０．２Ｃ容量維持率が向上し、またサイクルに
伴う負荷特性の低下を抑制できることが判る。これは第
一酸化物の混合比が上記の範囲にある場合に、サイクル
の経過に伴う第一酸化物と、第二酸化物であるリチウム
−ニッケル−コバルト系複合酸化物の粒子同志の接触を
より安定に維持できたためであると考えられる。
【００５８】＜実験３＞この実験３では、正極材料にお
ける第一酸化物、第二酸化物の平均粒径を変化させて、
電池の特性を比較した。
ける第一酸化物、第二酸化物の平均粒径を変化させて、
電池の特性を比較した。
【００５９】上述の本発明電池Ａにおいて、第一酸化物
及び第二酸化物を合成する際の粉砕工程を制御すること
により、表２に示した粒径を有する正極材料を得ること
以外は、上記実施例と同様にして、電池Ｃ１〜電池Ｃ８
を作製した。
及び第二酸化物を合成する際の粉砕工程を制御すること
により、表２に示した粒径を有する正極材料を得ること
以外は、上記実施例と同様にして、電池Ｃ１〜電池Ｃ８
を作製した。
【００６０】
【表２】
【００６１】そして、上記電池Ｃ１〜Ｃ８を用いて、上
記実験１の場合と同様に、１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容
量維持率を測定した。その結果を、図３に示す。この表
には、上述した実験１で準備した本発明電池Ａのデータ
も併せて示してある。
記実験１の場合と同様に、１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容
量維持率を測定した。その結果を、図３に示す。この表
には、上述した実験１で準備した本発明電池Ａのデータ
も併せて示してある。
【００６２】図３の結果から、リチウム−マンガン系複
合酸化物からなる第一酸化物の平均粒径が５〜３０μｍ
の範囲、リチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物で
ある第二酸化物の平均粒径が３〜１５μｍの範囲にある
場合に、特に１Ｃ容量維持率及び０．２Ｃ容量維持率が
向上し、またサイクルに伴う負荷特性の低下を抑制でき
ることが判る。
合酸化物からなる第一酸化物の平均粒径が５〜３０μｍ
の範囲、リチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物で
ある第二酸化物の平均粒径が３〜１５μｍの範囲にある
場合に、特に１Ｃ容量維持率及び０．２Ｃ容量維持率が
向上し、またサイクルに伴う負荷特性の低下を抑制でき
ることが判る。
【００６３】特に各複合酸化物の平均粒径が上記範囲に
含まれている場合に、各複合酸化物の粒子同志の接触が
より多くなり、正極合剤全体の電子伝導性が向上するた
め、また各複合酸化物の膨張収縮がより効果的に相殺さ
れるため電池Ｃ２、Ａ、Ｃ３、Ｃ６、Ｃ７の特性が良好
であると考えられる。また、電池Ｃ２、Ａ、Ｃ７と、電
池Ｃ３、Ｃ６の比較から、第一酸化物の粒径が、第二酸
化物の粒径よりも大きい方が好ましいことがわかる。
含まれている場合に、各複合酸化物の粒子同志の接触が
より多くなり、正極合剤全体の電子伝導性が向上するた
め、また各複合酸化物の膨張収縮がより効果的に相殺さ
れるため電池Ｃ２、Ａ、Ｃ３、Ｃ６、Ｃ７の特性が良好
であると考えられる。また、電池Ｃ２、Ａ、Ｃ７と、電
池Ｃ３、Ｃ６の比較から、第一酸化物の粒径が、第二酸
化物の粒径よりも大きい方が好ましいことがわかる。
【００６４】以下の実験４〜実験７は、本発明の第２の
局面に従う実施例を示している。 ＜実験４＞この実験４では、正極材料の種類を代えて、
電池を作製しその特性を比較した。
局面に従う実施例を示している。 ＜実験４＞この実験４では、正極材料の種類を代えて、
電池を作製しその特性を比較した。
【００６５】（実施例）上記実験１と同様にして、第一
酸化物及び第二酸化物を得た。第三酸化物については、
ＬｉＯＨと硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2)と硝酸マグネ
シウム（Ｍｇ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）とを、ＬｉとＣｏとＭ
ｇが１：０．９：０．１のモル比となるように混合した
後、乾燥空気中で７５０℃で２０時間熱処理後、粉砕
し、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.1Ｏ2 で表さ
れるリチウム−コバルト系複合酸化物（第三酸化物）を
得た。
酸化物及び第二酸化物を得た。第三酸化物については、
ＬｉＯＨと硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2)と硝酸マグネ
シウム（Ｍｇ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）とを、ＬｉとＣｏとＭ
ｇが１：０．９：０．１のモル比となるように混合した
後、乾燥空気中で７５０℃で２０時間熱処理後、粉砕
し、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.1Ｏ2 で表さ
れるリチウム−コバルト系複合酸化物（第三酸化物）を
得た。
【００６６】このようにして得られた第一酸化物と第二
酸化物と第三酸化物とを、重量比で１：０．５：０．５
となるように混合して、正極材料（正極活物質）とし
た。この正極活物質を用いて、上記実験１と同様にして
正極を作製した。
酸化物と第三酸化物とを、重量比で１：０．５：０．５
となるように混合して、正極材料（正極活物質）とし
た。この正極活物質を用いて、上記実験１と同様にして
正極を作製した。
【００６７】負極及び非水電解液は、上記実験１と同様
にして作製した。得られた正極、負極及び非水電解液を
用いて、上記実験１と同様にして、本発明電池Ｄを作製
した。
にして作製した。得られた正極、負極及び非水電解液を
用いて、上記実験１と同様にして、本発明電池Ｄを作製
した。
【００６８】（比較例６）上記実施例の正極において、
正極活物質としてリチウム−マンガン系複合酸化物（第
一酸化物）とリチウム−コバルト系複合酸化物（第三酸
化物）とを、重量比で１：１となるように混合したもの
を用いること以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比
較電池Ｙ１を作製した。
正極活物質としてリチウム−マンガン系複合酸化物（第
一酸化物）とリチウム−コバルト系複合酸化物（第三酸
化物）とを、重量比で１：１となるように混合したもの
を用いること以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比
較電池Ｙ１を作製した。
【００６９】（比較例７）上記実施例の正極において、
正極活物質としてリチウム−マンガン系複合酸化物（第
一酸化物）のみを用いること以外は上記本発明電池Ｄと
同様にして、比較電池Ｙ２を作製した。
正極活物質としてリチウム−マンガン系複合酸化物（第
一酸化物）のみを用いること以外は上記本発明電池Ｄと
同様にして、比較電池Ｙ２を作製した。
【００７０】（比較例８）上記実施例の正極において、
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4 で表されるリチウム−
マンガン複合酸化物（スピネルマンガン）のみを用いる
こと以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比較電池Ｙ
３を作製した。
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4 で表されるリチウム−
マンガン複合酸化物（スピネルマンガン）のみを用いる
こと以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比較電池Ｙ
３を作製した。
【００７１】（比較例９）上記実施例の正極において、
正極活物質としてリチウム−ニッケル−コバルト系複合
酸化物（第二酸化物）のみを用いたこと以外は上記本発
明電池Ｄと同様にして、比較電池Ｙ４を作製した。
正極活物質としてリチウム−ニッケル−コバルト系複合
酸化物（第二酸化物）のみを用いたこと以外は上記本発
明電池Ｄと同様にして、比較電池Ｙ４を作製した。
【００７２】（比較例１０）上記実施例の正極におい
て、正極活物質としてリチウム−コバルト系複合酸化物
（第三酸化物）のみを用いたこと以外は上記本発明電池
Ｄと同様にして、比較電池Ｙ５を作製した。
て、正極活物質としてリチウム−コバルト系複合酸化物
（第三酸化物）のみを用いたこと以外は上記本発明電池
Ｄと同様にして、比較電池Ｙ５を作製した。
【００７３】（比較例１１）上記実施例の正極におい
て、第一酸化物として組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4 で表される
リチウム−マンガン複合酸化物（スピネルマンガン）を
用い、リチウム−マンガン複合酸化物（第一酸化物）と
リチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物（第二酸化
物）とを、重量比で１：１となるように混合したものを
用いること以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比較
電池Ｙ６を作製した。
て、第一酸化物として組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4 で表される
リチウム−マンガン複合酸化物（スピネルマンガン）を
用い、リチウム−マンガン複合酸化物（第一酸化物）と
リチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物（第二酸化
物）とを、重量比で１：１となるように混合したものを
用いること以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比較
電池Ｙ６を作製した。
【００７４】（比較例１２）上記実施例の正極におい
て、第二酸化物として組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2で
表されるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物を
用い、リチウム−マンガン系複合酸化物（第一酸化物）
とリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物（第二酸
化物）とを、重量比で１：１となるように混合したもの
を用いること以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比
較電池Ｙ７を作製した。
て、第二酸化物として組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2で
表されるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物を
用い、リチウム−マンガン系複合酸化物（第一酸化物）
とリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物（第二酸
化物）とを、重量比で１：１となるように混合したもの
を用いること以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比
較電池Ｙ７を作製した。
【００７５】（比較例１３）上記実施例の正極におい
て、第一酸化物として組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4 で表される
リチウム−マンガン複合酸化物（スピネルマンガン）を
用いること以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比較
電池Ｙ８を作製した。
て、第一酸化物として組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4 で表される
リチウム−マンガン複合酸化物（スピネルマンガン）を
用いること以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比較
電池Ｙ８を作製した。
【００７６】（比較例１４）上記実施例の正極におい
て、第二酸化物として組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2で
表されるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物を
用いること以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比較
電池Ｙ９を作製した。
て、第二酸化物として組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2で
表されるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物を
用いること以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比較
電池Ｙ９を作製した。
【００７７】なお、比較電池Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ６、
及びＹ７は、それぞれ実験１における比較電池Ｘ１、Ｘ
２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５と同じ電池である。上記の通
り作製した電池の正極材料を表３に示す。なお、表３に
おいては上記実験１における本発明電池Ａも併せて示し
ている。
及びＹ７は、それぞれ実験１における比較電池Ｘ１、Ｘ
２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５と同じ電池である。上記の通
り作製した電池の正極材料を表３に示す。なお、表３に
おいては上記実験１における本発明電池Ａも併せて示し
ている。
【００７８】
【表３】
【００７９】（充放電試験）上記のようにして作製した
本発明電池Ｄ及びＡ並びに比較電池Ｙ１〜Ｙ９の各電池
について、上記実験１と同様に充放電試験を行い、１Ｃ
容量維持率及び０．２Ｃ容量維持率を求めた。この結果
を、図４に示す。
本発明電池Ｄ及びＡ並びに比較電池Ｙ１〜Ｙ９の各電池
について、上記実験１と同様に充放電試験を行い、１Ｃ
容量維持率及び０．２Ｃ容量維持率を求めた。この結果
を、図４に示す。
【００８０】比較電池Ｙ２と比較電池Ｙ３の対比から、
第一酸化物であるリチウム−マンガン複合酸化物（Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4 ）に異種元素（Ａｌ）を固溶させることによ
り、１Ｃ容量維持率、０．２Ｃ容量維持率共に改善され
ることが判る。これは第一酸化物に異種元素を固溶させ
ることにより結晶構造が強化され、充放電に伴う結晶構
造の劣化が抑制されたためである。
第一酸化物であるリチウム−マンガン複合酸化物（Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4 ）に異種元素（Ａｌ）を固溶させることによ
り、１Ｃ容量維持率、０．２Ｃ容量維持率共に改善され
ることが判る。これは第一酸化物に異種元素を固溶させ
ることにより結晶構造が強化され、充放電に伴う結晶構
造の劣化が抑制されたためである。
【００８１】また比較電池Ｙ２〜比較電池Ｙ４と、比較
電池Ｙ６及び比較電池Ｙ７との対比から、正極におい
て、ＬｉＭｎ2Ｏ4 にＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ
2 を、またＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 にＬｉＮｉ0.8Ｃ
ｏ0.2Ｏ2 を混合することにより、それぞれ単独の場合
よりも１Ｃ容量維持率、０．２Ｃ容量維持率共に改善さ
れることが判る。これはリチウム−マンガン系複合酸化
物とリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物を混合
することにより、充放電に伴う合剤全体の膨張収縮を抑
制できたためである。
電池Ｙ６及び比較電池Ｙ７との対比から、正極におい
て、ＬｉＭｎ2Ｏ4 にＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ
2 を、またＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 にＬｉＮｉ0.8Ｃ
ｏ0.2Ｏ2 を混合することにより、それぞれ単独の場合
よりも１Ｃ容量維持率、０．２Ｃ容量維持率共に改善さ
れることが判る。これはリチウム−マンガン系複合酸化
物とリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物を混合
することにより、充放電に伴う合剤全体の膨張収縮を抑
制できたためである。
【００８２】また本発明電池Ａと比較電池Ｙ６，Ｙ７と
の対比から、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 とＬｉＮｉ0.6
Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 を混合することにより１Ｃ容量維持
率及び０．２Ｃ容量維持率が大きく改善され、また１Ｃ
容量維持率と０．２Ｃ容量維持率の差が大きく減少し、
サイクルに伴う負荷特性の低下が抑制できることが判
る。これはリチウム−マンガン系複合酸化物とリチウム
−ニッケル−コバルト系複合酸化物それぞれに異種元素
を固溶させることにより、第一、第二酸化物からなる活
物質の電子状態が変化し全体の電子伝導性が向上したた
め、またそれらの充放電に伴う膨張収縮挙動が変化し、
サイクルの経過に伴う第一酸化物と第二酸化物の粒子同
志の接触が安定に維持されたためと考えられる。
の対比から、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 とＬｉＮｉ0.6
Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 を混合することにより１Ｃ容量維持
率及び０．２Ｃ容量維持率が大きく改善され、また１Ｃ
容量維持率と０．２Ｃ容量維持率の差が大きく減少し、
サイクルに伴う負荷特性の低下が抑制できることが判
る。これはリチウム−マンガン系複合酸化物とリチウム
−ニッケル−コバルト系複合酸化物それぞれに異種元素
を固溶させることにより、第一、第二酸化物からなる活
物質の電子状態が変化し全体の電子伝導性が向上したた
め、またそれらの充放電に伴う膨張収縮挙動が変化し、
サイクルの経過に伴う第一酸化物と第二酸化物の粒子同
志の接触が安定に維持されたためと考えられる。
【００８３】また比較電池Ｙ１と比較電池Ｙ２、Ｙ５の
対比から、正極において、第一酸化物であるＬｉＭｎ
1.95Ａｌ0.05Ｏ4 に第三酸化物であるＬｉＣｏ0.9Ｍｇ
0.1Ｏ2を混合することにより、それぞれ単独の場合より
も１Ｃ容量維持率、０．２Ｃ容量維持率共に改善される
ことが判る。これは第三酸化物の電子伝導性が第一酸化
物よりも高く、また混合により活物質全体の電子状態が
変化し、さらに電子伝導性が向上したためと考えられ
る。
対比から、正極において、第一酸化物であるＬｉＭｎ
1.95Ａｌ0.05Ｏ4 に第三酸化物であるＬｉＣｏ0.9Ｍｇ
0.1Ｏ2を混合することにより、それぞれ単独の場合より
も１Ｃ容量維持率、０．２Ｃ容量維持率共に改善される
ことが判る。これは第三酸化物の電子伝導性が第一酸化
物よりも高く、また混合により活物質全体の電子状態が
変化し、さらに電子伝導性が向上したためと考えられ
る。
【００８４】また比較電池Ｙ６、Ｙ７と比較電池Ｙ８、
Ｙ９の対比から、正極において、ＬｉＭｎ2Ｏ4 とＬｉ
Ｎｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 の混合物や、ＬｉＭｎ1.95
Ａｌ0. 05Ｏ4 とＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 の混合物にさら
にＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.1Ｏ2 を混合することにより、１Ｃ
容量維持率及び０．２Ｃ容量維持率が大きく改善され、
また１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容量維持率の差が大きく
減少し、サイクルに伴う負荷特性の低下が抑制できるこ
とが判る。これもまた上記と同様の理由によるものと考
えられる。
Ｙ９の対比から、正極において、ＬｉＭｎ2Ｏ4 とＬｉ
Ｎｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 の混合物や、ＬｉＭｎ1.95
Ａｌ0. 05Ｏ4 とＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 の混合物にさら
にＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.1Ｏ2 を混合することにより、１Ｃ
容量維持率及び０．２Ｃ容量維持率が大きく改善され、
また１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容量維持率の差が大きく
減少し、サイクルに伴う負荷特性の低下が抑制できるこ
とが判る。これもまた上記と同様の理由によるものと考
えられる。
【００８５】さらに、本発明電池Ｄと比較電池Ｙ８、Ｙ
９の対比から、正極において、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ
4 とＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 とＬｉＣｏ0.9Ｍｇ
0.1Ｏ2 を混合することにより１Ｃ容量維持率及び０．
２Ｃ容量維持率が改善され、また１Ｃ容量維持率と０．
２Ｃ容量維持率の差が大きく減少し、サイクルに伴う負
荷特性の低下が抑制できることが判る。これは、電子伝
導性が向上した第一、第二酸化物の混合物からなる活物
質に電子伝導性が高い第三酸化物を混合することによ
り、全体の電子状態がさらに変化したためと考えられ
る。
９の対比から、正極において、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ
4 とＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 とＬｉＣｏ0.9Ｍｇ
0.1Ｏ2 を混合することにより１Ｃ容量維持率及び０．
２Ｃ容量維持率が改善され、また１Ｃ容量維持率と０．
２Ｃ容量維持率の差が大きく減少し、サイクルに伴う負
荷特性の低下が抑制できることが判る。これは、電子伝
導性が向上した第一、第二酸化物の混合物からなる活物
質に電子伝導性が高い第三酸化物を混合することによ
り、全体の電子状態がさらに変化したためと考えられ
る。
【００８６】上記の例では、異種元素を固溶させた第一
酸化物として組成式ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 の酸化物
を用いたが、組成式ＬｉXＭｎ2-yＭ１yＯ4+z （Ｍ１は
Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅからなる群から選択され
る少なくとも１種の元素であり、且つ０≦ｘ≦１．２、
０＜ｙ≦０．１、−０．２≦ｚ≦０．２）で表されるリ
チウム−マンガン系複合酸化物を用いた場合においても
同様の効果が得られることを確認している。
酸化物として組成式ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 の酸化物
を用いたが、組成式ＬｉXＭｎ2-yＭ１yＯ4+z （Ｍ１は
Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅからなる群から選択され
る少なくとも１種の元素であり、且つ０≦ｘ≦１．２、
０＜ｙ≦０．１、−０．２≦ｚ≦０．２）で表されるリ
チウム−マンガン系複合酸化物を用いた場合においても
同様の効果が得られることを確認している。
【００８７】また、一方、上記の例では、異種元素を固
溶させたリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物
（第二酸化物）として組成式ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ
0.1Ｏ2のものを用いたが、ＬｉaＭ２bＮｉcＣｏdＯ
2 （Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から選択
される少なくとも１種の元素であり、且つ０＜ａ＜１．
３、０．０２≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｄ／（ｃ＋ｄ）
≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウム−ニッ
ケル−コバルト系複合酸化物を用いた場合においても同
様の効果が得られることを確認している。
溶させたリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物
（第二酸化物）として組成式ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ
0.1Ｏ2のものを用いたが、ＬｉaＭ２bＮｉcＣｏdＯ
2 （Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から選択
される少なくとも１種の元素であり、且つ０＜ａ＜１．
３、０．０２≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｄ／（ｃ＋ｄ）
≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウム−ニッ
ケル−コバルト系複合酸化物を用いた場合においても同
様の効果が得られることを確認している。
【００８８】また、一方、上記の例では、リチウム−コ
バルト系複合酸化物（第三酸化物）として組成式ＬｉＣ
ｏ0.9Ｍｇ0.1Ｏ2 のものを用いたが、ＬｉeＭ３fＣｏ
1-fＯ2 （Ｍ３はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から
選択される少なくとも１種の元素であり、且つ０＜ｅ＜
１．３、０≦ｆ≦０．４）で表されるリチウム−コバル
ト系複合酸化物を用いた場合においても同様の効果が得
られることを確認している。
バルト系複合酸化物（第三酸化物）として組成式ＬｉＣ
ｏ0.9Ｍｇ0.1Ｏ2 のものを用いたが、ＬｉeＭ３fＣｏ
1-fＯ2 （Ｍ３はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から
選択される少なくとも１種の元素であり、且つ０＜ｅ＜
１．３、０≦ｆ≦０．４）で表されるリチウム−コバル
ト系複合酸化物を用いた場合においても同様の効果が得
られることを確認している。
【００８９】＜実験５＞この実験５では、正極材料にお
ける第一酸化物の含有比率を変化させて、電池の特性を
比較した。
ける第一酸化物の含有比率を変化させて、電池の特性を
比較した。
【００９０】実施例の本発明電池Ｄにおいて、第一酸化
物と第二酸化物と第三酸化物の重量混合比を１０：４
５：４５、２０：４０：４０、８０：１０：１０、９
０：５：５と変化させること以外は、実施例と同様にし
て、電池Ｅ１〜Ｅ４を作製した。そして、上記実験１の
場合と同様に、１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容量維持率を
測定した。その結果を、図５に示す。
物と第二酸化物と第三酸化物の重量混合比を１０：４
５：４５、２０：４０：４０、８０：１０：１０、９
０：５：５と変化させること以外は、実施例と同様にし
て、電池Ｅ１〜Ｅ４を作製した。そして、上記実験１の
場合と同様に、１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容量維持率を
測定した。その結果を、図５に示す。
【００９１】この図５には、上記実験４で使用した電池
Ｄ（第一酸化物の重量：第二酸化物の重量：第三酸化物
の重量＝５０：２５：２５）の結果も併記してある。図
５の結果から、上記混合物中のリチウム−マンガン系複
合酸化物即ち第一酸化物の混合比が２０〜８０重量％で
ある場合に、１Ｃ容量維持率及び０．２Ｃ容量維持率が
向上し、またサイクルに伴う負荷特性の低下を抑制でき
ることが判る。これは第一酸化物の混合比が上記の範囲
にある場合に、サイクルの経過に伴う第一酸化物と、第
二酸化物であるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸
化物の粒子同志の接触をより安定に維持できたためであ
ると考えられる。
Ｄ（第一酸化物の重量：第二酸化物の重量：第三酸化物
の重量＝５０：２５：２５）の結果も併記してある。図
５の結果から、上記混合物中のリチウム−マンガン系複
合酸化物即ち第一酸化物の混合比が２０〜８０重量％で
ある場合に、１Ｃ容量維持率及び０．２Ｃ容量維持率が
向上し、またサイクルに伴う負荷特性の低下を抑制でき
ることが判る。これは第一酸化物の混合比が上記の範囲
にある場合に、サイクルの経過に伴う第一酸化物と、第
二酸化物であるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸
化物の粒子同志の接触をより安定に維持できたためであ
ると考えられる。
【００９２】＜実験６＞この実験６では、正極材料にお
ける第二酸化物と第三酸化物の含有比率を変化させて、
電池の特性を比較した。
ける第二酸化物と第三酸化物の含有比率を変化させて、
電池の特性を比較した。
【００９３】実施例の本発明電池Ｄにおいて、第一酸化
物と第二酸化物と第三酸化物の重量混合比を５０：３：
４７、５０：５：４５、５０：４５：５、５０：４７：
３と変化させること以外は、実施例と同様にして、電池
Ｆ１〜Ｆ４を作製した。そして、上記実験１の場合と同
様に、１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容量維持率を測定し
た。その結果を、図６に示す。
物と第二酸化物と第三酸化物の重量混合比を５０：３：
４７、５０：５：４５、５０：４５：５、５０：４７：
３と変化させること以外は、実施例と同様にして、電池
Ｆ１〜Ｆ４を作製した。そして、上記実験１の場合と同
様に、１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容量維持率を測定し
た。その結果を、図６に示す。
【００９４】この図６には、上記実験４で使用した電池
Ｄ（第一酸化物の重量：第二酸化物の重量：第三酸化物
の重量＝５０：２５：２５）の結果も併記してある。図
６の結果から、上記混合物中のリチウム−ニッケル−コ
バルト系複合酸化物即ち第二酸化物と、リチウム−コバ
ルト系複合酸化物即ち第三酸化物の混合比が重量比で９
０：１０〜１０：９０である場合に、１Ｃ容量維持率及
び０．２Ｃ容量維持率が向上し、またサイクルに伴う負
荷特性の低下を抑制できることが判る。これは電子伝導
性が向上した第一、第二酸化物の混合物からなる活物質
に電子伝導性が高い第三酸化物を混合することにより、
全体の電子状態がさらに変化したためと考えられる。
Ｄ（第一酸化物の重量：第二酸化物の重量：第三酸化物
の重量＝５０：２５：２５）の結果も併記してある。図
６の結果から、上記混合物中のリチウム−ニッケル−コ
バルト系複合酸化物即ち第二酸化物と、リチウム−コバ
ルト系複合酸化物即ち第三酸化物の混合比が重量比で９
０：１０〜１０：９０である場合に、１Ｃ容量維持率及
び０．２Ｃ容量維持率が向上し、またサイクルに伴う負
荷特性の低下を抑制できることが判る。これは電子伝導
性が向上した第一、第二酸化物の混合物からなる活物質
に電子伝導性が高い第三酸化物を混合することにより、
全体の電子状態がさらに変化したためと考えられる。
【００９５】＜実験７＞この実験７では、正極材料にお
ける第三酸化物の平均粒径を変化させて、電池の特性を
比較した。
ける第三酸化物の平均粒径を変化させて、電池の特性を
比較した。
【００９６】上述の本発明電池Ｄにおいて、第三酸化物
を合成する際の粉砕工程を制御することにより、表４に
示した粒径を有する活物質を得ること以外は上記実施例
と同様にして、電池Ｇ１〜Ｇ４を作製した。
を合成する際の粉砕工程を制御することにより、表４に
示した粒径を有する活物質を得ること以外は上記実施例
と同様にして、電池Ｇ１〜Ｇ４を作製した。
【００９７】
【表４】
【００９８】そして、上記電池Ｇ１〜Ｇ４を用いて、上
記実験１の場合と同様に、１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容
量維持率を測定した。その結果を図７に示す。この図７
には、上述した実験４で準備した本発明電池Ｄのデータ
も併せて示してある。
記実験１の場合と同様に、１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容
量維持率を測定した。その結果を図７に示す。この図７
には、上述した実験４で準備した本発明電池Ｄのデータ
も併せて示してある。
【００９９】図７の結果から、リチウム−コバルト系複
合酸化物である第三酸化物の平均粒径が３〜１５μｍの
範囲にある場合に、特に、１Ｃ容量維持率及び０．２Ｃ
容量維持率が向上し、またサイクルに伴う負荷特性の低
下を抑制できることが判る。
合酸化物である第三酸化物の平均粒径が３〜１５μｍの
範囲にある場合に、特に、１Ｃ容量維持率及び０．２Ｃ
容量維持率が向上し、またサイクルに伴う負荷特性の低
下を抑制できることが判る。
【０１００】特に第三酸化物の平均粒径が上記範囲に含
まれている場合に、各複合酸化物の粒子同志の接触がよ
り多くなり、合剤全体の電子状態が変化し電子伝導性が
向上するため、また各複合酸化物の膨張収縮がより効果
的に相殺されるため電池Ｇ２、Ｄ、Ｇ３の特性が良好で
あると考えられる。
まれている場合に、各複合酸化物の粒子同志の接触がよ
り多くなり、合剤全体の電子状態が変化し電子伝導性が
向上するため、また各複合酸化物の膨張収縮がより効果
的に相殺されるため電池Ｇ２、Ｄ、Ｇ３の特性が良好で
あると考えられる。
【０１０１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
サイクルに伴う負荷特性の低下がより少ないリチウム二
次電池を提供することができる。
サイクルに伴う負荷特性の低下がより少ないリチウム二
次電池を提供することができる。
【図１】本発明電池Ａと比較電池の容量維持率を示す比
較図である。
較図である。
【図２】電池Ａと電池Ｂ１〜Ｂ４の容量維持率を示す比
較図である。
較図である。
【図３】電池Ａと電池Ｃ１〜Ｃ８の容量維持率を示す比
較図である。
較図である。
【図４】本発明電池Ａ及びＤと比較電池の容量維持率を
示す比較図である。
示す比較図である。
【図５】電池Ｄと電池Ｅ１〜Ｅ４の容量維持率を示す比
較図である。
較図である。
【図６】電池Ｄと電池Ｆ１〜Ｆ４の容量維持率を示す比
較図である。
較図である。
【図７】電池Ｄと電池Ｇ１〜Ｇ４の容量維持率を示す比
較図である。
較図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大下 竜司 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB05 BC06 BD00 BD02 BD04 5H014 AA02 EE10 HH00 HH01 5H029 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 HJ01 HJ02 HJ05
Claims (24)
- 【請求項１】 リチウムと、マンガンと、マンガンとは
異なる金属と、酸素とから実質的に構成されるスピネル
系酸化物からなる第一酸化物と、 リチウムと、ニッケルと、コバルトと、ニッケル及びコ
バルトとは異なる金属と、酸素とから実質的に構成さ
れ、前記第一酸化物とは異なる第二酸化物とからなる混
合物を正極材料とすることを特徴とする非水電解質二次
電池。 - 【請求項２】 前記第一酸化物が、リチウム−マンガン
複合酸化物のマンガンの一部を他の元素で置き換えた酸
化物であり、前記第二酸化物が、リチウム−ニッケル複
合酸化物のニッケルの一部をコバルトと他の元素で置き
換えた酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の
非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 前記第一酸化物が、組成式ＬｉXＭｎ2-y
Ｍ１yＯ4+z （Ｍ１はＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅか
らなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
且つ０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．１、−０．２≦ｚ≦
０．２）で表されるリチウム−マンガン系複合酸化物で
あることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電
解質二次電池。 - 【請求項４】 前記第二酸化物が、組成式ＬｉaＭ２bＮ
ｉcＣｏdＯ2 （Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからなる
群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ０
＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｄ／
（ｃ＋ｄ）≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解
質二次電池。 - 【請求項５】 前記第一酸化物の組成式ＬｉXＭｎ2-yＭ
１yＯ4+z において、Ｍ１がＡｌ、Ｍｇの少なくとも１
種であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質
二次電池。 - 【請求項６】 前記第二酸化物の組成式ＬｉaＭ２bＮｉ
cＣｏdＯ2 において、Ｍ２がＭｎであることを特徴とす
る請求項４に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項７】 前記第二酸化物の組成式ＬｉaＭｎbＮｉ
cＣｏdＯ2 において、０．１≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．５
であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二
次電池。 - 【請求項８】 前記混合物における、前記第一酸化物と
第二酸化物とが重量比２０：８０〜８０：２０で混合さ
れていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記
載の非水電解質二次電池。 - 【請求項９】 前記第一酸化物の平均粒径が５〜３０μ
ｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記
載の非水電解質二次電池。 - 【請求項１０】 前記第二酸化物の平均粒径が３〜１５
μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに
記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項１１】 リチウムと、マンガンと、マンガンと
は異なる金属と、酸素とから実質的に構成されるスピネ
ル系酸化物からなる第一酸化物と、 リチウムと、ニッケルと、コバルトと、ニッケル及びコ
バルトとは異なる金属と、酸素とから実質的に構成さ
れ、前記第一酸化物とは異なる第二酸化物と、 リチウムと、コバルトと、酸素とから構成されるか、あ
るいはリチウムと、コバルトと、コバルトとは異なる金
属と、酸素とから構成され、前記第一酸化物及び第二酸
化物とは異なる第三酸化物とからなる混合物を正極材料
とすることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項１２】 前記第一酸化物が、リチウム−マンガ
ン複合酸化物のマンガンの一部を他の元素で置き換えた
酸化物であり、前記第二酸化物が、リチウム−ニッケル
複合酸化物のニッケルの一部をコバルトと他の元素で置
き換えた酸化物であり、前記第三酸化物が、リチウム−
コバルト複合酸化物または該リチウム−コバルト複合酸
化物のコバルトの一部を他の元素で置き換えた酸化物で
あることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解質二
次電池。 - 【請求項１３】 前記第一酸化物が、組成式ＬｉXＭｎ
2-yＭ１yＯ4+z （Ｍ１はＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ
からなる群から選択される少なくとも１種の元素であ
り、且つ０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．１、−０．２≦
ｚ≦０．２）で表されるリチウム−マンガン系複合酸化
物であることを特徴とする請求項１１または１２に記載
の非水電解質二次電池。 - 【請求項１４】 前記第二酸化物が、組成式ＬｉaＭ２b
ＮｉcＣｏdＯ2 （Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからな
る群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ
０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｄ
／（ｃ＋ｄ）≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるこ
とを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の非
水電解質二次電池。 - 【請求項１５】 前記第三酸化物が、組成式ＬｉeＭ３f
Ｃｏ1-fＯ2 （Ｍ３はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからなる
群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ０
＜ｅ＜１．３、０≦ｆ≦０．４）で表されることを特徴
とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の非水電解質
二次電池。 - 【請求項１６】 前記第一酸化物の組成式ＬｉXＭｎ2-y
Ｍ１yＯ4+z において、Ｍ１がＡｌ、Ｍｇの少なくとも
１種であることを特徴とする請求項１３に記載の非水電
解質二次電池。 - 【請求項１７】 前記第二酸化物の組成式ＬｉaＭ２bＮ
ｉcＣｏdＯ2 において、Ｍ２がＭｎであることを特徴と
する請求項１４に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項１８】 前記第二酸化物の組成式ＬｉaＭｎbＮ
ｉcＣｏdＯ2 において、０．１≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．
５であることを特徴とする請求項１７に記載の非水電解
質二次電池。 - 【請求項１９】 前記第三酸化物が、組成式ＬｉeＭ３f
Ｃｏ1-fＯ2 （Ｍ３はＭｇ、Ｔｉからなる群から選択さ
れる少なくとも１種の元素であり、且つ０＜ｅ＜１．
３、０．０２≦ｆ≦０．２）で表されることを特徴とす
る請求項１５に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項２０】 前記混合物における、前記第一酸化物
と第二酸化物と第三酸化物とが、重量比で（第一酸化
物）：（第二酸化物＋第三酸化物）＝２０：８０〜８
０：２０で混合されていることを特徴とする請求項１１
〜１９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項２１】 前記混合物における、前記第二酸化物
と第三酸化物とが、重量比で（第二酸化物）：（第三酸
化物）＝９０：１０〜１０：９０で混合されていること
を特徴とする請求項２０に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項２２】 前記第一酸化物の平均粒径が５〜３０
μｍであることを特徴とする請求項１１〜２１のいずれ
かに記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項２３】 前記第二酸化物の平均粒径が３〜１５
μｍであることを特徴とする請求項１１〜２２のいずれ
かに記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項２４】 前記第三酸化物の平均粒径が３〜１５
μｍであることを特徴とする請求項１１〜２３のいずれ
かに記載の非水電解質二次電池。
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Cited By (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001345102A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-12-14 | Sony Corp | 二次電池 |
| JP2002003220A (ja) * | 2000-06-16 | 2002-01-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウムイオン二次電池用正極材料、これを用いた正極及び電池 |
| JP2002203554A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2002203555A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2002203606A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2002203556A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2002203559A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池及び正極活物質の製造方法 |
| JP2002270245A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-20 | Osaka Gas Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JP2002319435A (ja) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Sony Corp | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| JP2004146363A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-05-20 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2004207120A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US6808848B2 (en) | 2000-09-29 | 2004-10-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary cells |
| JP2005243504A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2005267956A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池 |
| JP2006278322A (ja) * | 2005-03-02 | 2006-10-12 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2007059379A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-03-08 | Sony Corp | 電池 |
| JP2007066834A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2007165296A (ja) * | 2005-11-16 | 2007-06-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池 |
| EP1469539A4 (en) * | 2002-03-27 | 2007-08-29 | Yuasa Battery Co Ltd | ACTIVE SUBSTANCE OF A POSITIVE ELECTRODE AND BATTERY WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE THEREFOR |
| JP2007258122A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-04 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその使用方法 |
| JP2007531216A (ja) * | 2004-03-29 | 2007-11-01 | エルジー・ケム・リミテッド | 高出力リチウム二次バッテリー |
| JP2007294396A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-11-08 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその使用方法 |
| JP2007294397A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-11-08 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその使用方法 |
| JP2008117611A (ja) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP2008282667A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Sony Corp | 有機電解質を用いたリチウムイオン２次電池の正極活物質 |
| US7816033B2 (en) | 2006-05-29 | 2010-10-19 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material comprising mixture of lithium/manganese spinel oxide and lithium/nickel/cobalt/manganese oxide and lithium secondary battery containing same |
| JP2011040410A (ja) * | 2010-10-20 | 2011-02-24 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2011519139A (ja) * | 2008-04-24 | 2011-06-30 | ボストン−パワー，インコーポレイテッド | リチウムイオン二次電池 |
| JP2011146132A (ja) * | 2010-01-12 | 2011-07-28 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池用正極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| US8298707B2 (en) | 2000-12-28 | 2012-10-30 | Sony Corporation | Positive active material and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2013008475A1 (ja) * | 2011-07-13 | 2013-01-17 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
| JP2013020975A (ja) * | 2005-03-02 | 2013-01-31 | Hitachi Maxell Energy Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2013069670A1 (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-16 | 新神戸電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2013122927A (ja) * | 2013-01-29 | 2013-06-20 | Nec Energy Devices Ltd | 二次電池用正極およびこれを使用したリチウム二次電池 |
| JP2014002984A (ja) * | 2012-06-21 | 2014-01-09 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| WO2014041793A1 (ja) * | 2012-09-11 | 2014-03-20 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
| JP2014517454A (ja) * | 2011-05-23 | 2014-07-17 | エルジー ケム． エルティーディ． | 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池 |
| US9112236B2 (en) | 2005-10-20 | 2015-08-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| US9525167B2 (en) | 2011-07-13 | 2016-12-20 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high energy with improved energy property |
| JPWO2014142283A1 (ja) * | 2013-03-15 | 2017-02-16 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池 |
| JPWO2014142284A1 (ja) * | 2013-03-15 | 2017-02-16 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池 |
| US9601756B2 (en) | 2011-05-23 | 2017-03-21 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high energy density with improved energy property |
| US9985278B2 (en) | 2011-05-23 | 2018-05-29 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high energy density with improved energy property |
| JP2020537324A (ja) * | 2017-11-06 | 2020-12-17 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池 |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002065561A1 (fr) * | 2001-02-14 | 2002-08-22 | Sony Corporation | Pile a electrolyte non aqueux |
| JP2002270176A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-20 | Sony Corp | 正極材料およびそれを用いた電池 |
| JP2003017060A (ja) * | 2001-04-25 | 2003-01-17 | Sony Corp | 正極活物質及び非水電解質電池 |
| JP3873717B2 (ja) | 2001-11-09 | 2007-01-24 | ソニー株式会社 | 正極材料およびそれを用いた電池 |
| JP4404179B2 (ja) * | 2001-12-06 | 2010-01-27 | ソニー株式会社 | 正極活物質およびこれを用いた二次電池 |
| KR100441524B1 (ko) * | 2002-01-24 | 2004-07-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 슬러리 조성물 |
| US7674556B2 (en) * | 2002-05-30 | 2010-03-09 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for charging the same |
| US7811707B2 (en) * | 2004-12-28 | 2010-10-12 | Boston-Power, Inc. | Lithium-ion secondary battery |
| US20080008933A1 (en) * | 2005-12-23 | 2008-01-10 | Boston-Power, Inc. | Lithium-ion secondary battery |
| US9666862B2 (en) * | 2005-02-23 | 2017-05-30 | Lg Chem, Ltd. | Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity |
| JP4273422B2 (ja) * | 2005-03-09 | 2009-06-03 | ソニー株式会社 | 正極材料および電池 |
| CN101263396B (zh) | 2005-07-14 | 2011-04-27 | 波士顿电力公司 | 用于锂离子电池的控制电子元件 |
| CN102522539B (zh) * | 2005-08-16 | 2015-06-10 | 株式会社Lg化学 | 阴极活性材料及包含该活性材料的锂二次电池 |
| US8895187B2 (en) * | 2005-08-16 | 2014-11-25 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and lithium secondary battery containing the same |
| JP5103857B2 (ja) | 2005-11-10 | 2012-12-19 | 日産自動車株式会社 | 二次電池用電極、および、これを用いた二次電池 |
| JP2007250198A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US8003241B2 (en) | 2006-06-23 | 2011-08-23 | Boston-Power, Inc. | Lithium battery with external positive thermal coefficient layer |
| TWI426678B (zh) * | 2006-06-28 | 2014-02-11 | 波士頓電力公司 | 具有多重充電率之電子裝置、電池組、充電於電子裝置中的鋰離子電荷儲存電源供應器之方法及可攜式電腦 |
| JP5415413B2 (ja) | 2007-06-22 | 2014-02-12 | ボストン−パワー，インコーポレイテッド | Ｌｉイオン電池用ｃｉｄ保持器 |
| US9166206B2 (en) | 2008-04-24 | 2015-10-20 | Boston-Power, Inc. | Prismatic storage battery or cell with flexible recessed portion |
| US20100108291A1 (en) * | 2008-09-12 | 2010-05-06 | Boston-Power, Inc. | Method and apparatus for embedded battery cells and thermal management |
| CN102422504A (zh) * | 2009-05-18 | 2012-04-18 | 波士顿电力公司 | 可充电电池的能量效率及快速充电模式 |
| US20110049977A1 (en) * | 2009-09-01 | 2011-03-03 | Boston-Power, Inc. | Safety and performance optimized controls for large scale electric vehicle battery systems |
| US8483886B2 (en) * | 2009-09-01 | 2013-07-09 | Boston-Power, Inc. | Large scale battery systems and method of assembly |
| DE102009049326A1 (de) * | 2009-10-14 | 2011-04-21 | Li-Tec Battery Gmbh | Kathodische Elektrode und elektrochemische Zelle hierzu |
| JP2012142157A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Sony Corp | リチウムイオン二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム |
| EP2991151B1 (en) * | 2013-04-26 | 2018-11-07 | Nissan Motor Co., Ltd | Nonaqueous-electrolyte secondary battery |
| US9583279B2 (en) * | 2013-07-01 | 2017-02-28 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Secondary battery |
| US20220149366A1 (en) * | 2019-02-28 | 2022-05-12 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| CN113646933B (zh) * | 2020-12-31 | 2024-02-13 | 宁德新能源科技有限公司 | 极片、电化学装置和电子装置 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0390185B1 (en) * | 1989-03-30 | 1994-06-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JP3244314B2 (ja) * | 1991-11-13 | 2002-01-07 | 三洋電機株式会社 | 非水系電池 |
| JPH07240200A (ja) * | 1994-02-28 | 1995-09-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JPH07307164A (ja) * | 1994-05-11 | 1995-11-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JPH0845498A (ja) | 1994-05-26 | 1996-02-16 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| US5783333A (en) * | 1996-11-27 | 1998-07-21 | Polystor Corporation | Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes |
| WO1998029914A1 (en) * | 1996-12-25 | 1998-07-09 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Anode active material, method for manufacturing the same, and lithium ion secondary cell using the same |
| JP3384280B2 (ja) * | 1997-05-08 | 2003-03-10 | 株式会社村田製作所 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JPH113698A (ja) | 1997-06-11 | 1999-01-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JPH1154122A (ja) * | 1997-08-04 | 1999-02-26 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
-
1999
- 1999-12-17 JP JP35861599A patent/JP3869605B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-02-09 DE DE60043724T patent/DE60043724D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-09 EP EP00902892A patent/EP1174937B9/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-09 HU HU0200246A patent/HUP0200246A2/hu unknown
- 2000-02-09 EP EP07010817A patent/EP1885011B9/en not_active Expired - Lifetime
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Cited By (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001345102A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-12-14 | Sony Corp | 二次電池 |
| JP2002003220A (ja) * | 2000-06-16 | 2002-01-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウムイオン二次電池用正極材料、これを用いた正極及び電池 |
| US6808848B2 (en) | 2000-09-29 | 2004-10-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary cells |
| JP2002203554A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2002203555A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2002203606A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2002203556A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2002203559A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池及び正極活物質の製造方法 |
| US8298707B2 (en) | 2000-12-28 | 2012-10-30 | Sony Corporation | Positive active material and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2002270245A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-20 | Osaka Gas Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JP2002319435A (ja) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Sony Corp | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| US7691535B2 (en) | 2002-03-27 | 2010-04-06 | Gs Yuasa Corporation | Active substance of positive electrode and non-aqueous electrolyte battery containing the same |
| EP1469539A4 (en) * | 2002-03-27 | 2007-08-29 | Yuasa Battery Co Ltd | ACTIVE SUBSTANCE OF A POSITIVE ELECTRODE AND BATTERY WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE THEREFOR |
| JP2004146363A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-05-20 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2004207120A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US7255963B2 (en) | 2002-12-26 | 2007-08-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte rechargeable battery |
| JP2005243504A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2005267956A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池 |
| JP2007531216A (ja) * | 2004-03-29 | 2007-11-01 | エルジー・ケム・リミテッド | 高出力リチウム二次バッテリー |
| JP2013020975A (ja) * | 2005-03-02 | 2013-01-31 | Hitachi Maxell Energy Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2006278322A (ja) * | 2005-03-02 | 2006-10-12 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2007059379A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-03-08 | Sony Corp | 電池 |
| JP2007066834A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| US9112236B2 (en) | 2005-10-20 | 2015-08-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| JP2007165296A (ja) * | 2005-11-16 | 2007-06-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池 |
| JP2007258122A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-04 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその使用方法 |
| US8137840B2 (en) | 2006-03-27 | 2012-03-20 | Hitachi Maxell Energy, Ltd. | Nonaqueous secondary battery and method of using the same |
| JP2007294396A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-11-08 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその使用方法 |
| JP2007294397A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-11-08 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその使用方法 |
| KR101369322B1 (ko) * | 2006-03-27 | 2014-03-04 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | 비수 2차 전지 및 그 사용방법 |
| US7816033B2 (en) | 2006-05-29 | 2010-10-19 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material comprising mixture of lithium/manganese spinel oxide and lithium/nickel/cobalt/manganese oxide and lithium secondary battery containing same |
| JP2008117611A (ja) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP2008282667A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Sony Corp | 有機電解質を用いたリチウムイオン２次電池の正極活物質 |
| JP2011519139A (ja) * | 2008-04-24 | 2011-06-30 | ボストン−パワー，インコーポレイテッド | リチウムイオン二次電池 |
| JP2011146132A (ja) * | 2010-01-12 | 2011-07-28 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池用正極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2011040410A (ja) * | 2010-10-20 | 2011-02-24 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| US9985278B2 (en) | 2011-05-23 | 2018-05-29 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high energy density with improved energy property |
| JP2014517454A (ja) * | 2011-05-23 | 2014-07-17 | エルジー ケム． エルティーディ． | 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池 |
| US9601756B2 (en) | 2011-05-23 | 2017-03-21 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high energy density with improved energy property |
| US9385372B2 (en) | 2011-05-23 | 2016-07-05 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high power property with improved high energy density |
| WO2013008475A1 (ja) * | 2011-07-13 | 2013-01-17 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
| JPWO2013008475A1 (ja) * | 2011-07-13 | 2015-02-23 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
| US9525167B2 (en) | 2011-07-13 | 2016-12-20 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high energy with improved energy property |
| WO2013069670A1 (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-16 | 新神戸電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2014002984A (ja) * | 2012-06-21 | 2014-01-09 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| WO2014041793A1 (ja) * | 2012-09-11 | 2014-03-20 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
| US9660262B2 (en) | 2012-09-11 | 2017-05-23 | Gs Yuasa International Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2013122927A (ja) * | 2013-01-29 | 2013-06-20 | Nec Energy Devices Ltd | 二次電池用正極およびこれを使用したリチウム二次電池 |
| JPWO2014142284A1 (ja) * | 2013-03-15 | 2017-02-16 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池 |
| JPWO2014142283A1 (ja) * | 2013-03-15 | 2017-02-16 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池 |
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