JP2000275848A - 銀塩オフセット印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐アルカリ性に乏しい安価なアルミニウム支持
体を使用した銀塩オフッセット印刷原版でも現像ラチチ
ュードが広く、エッチピットの発生のないＤＴＲ方式の
印刷版を得ることができる製版方法を提供する。 【解決手段】アルカリ土類金属を含有する現像液で、下
記のアルミニウム支持体を用いた銀塩オフセット印刷版
を処理する。 （１）３．５ｇ／m²以下の陽極酸化膜を有するアルミニ
ウム支持体。 （２）陽極酸化膜重量と表面粗さの比が８以下であるア
ルミニウム支持体。 （３）陽極酸化膜のバリヤ層の厚みが２５ｎｍ以下であ
るアルミニウム支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオフセット印刷版の
製版方法に関するものであり、特にアルミニウムを支持
体に用いた銀塩拡散転写法による銀塩オフセット印刷版
の製版方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた銀
塩平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンド
ン・ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ・ロッ
ト及びエディス・ワイデ著、「フォトグラフィック・シ
ルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、
第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されてい
る。その中に述べられているように、ＤＴＲ法を用いた
平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツー
シートタイプ、或はそれらを一枚のレジンコート紙、或
いはフィルム上に設けたモノシートタイプの二方式が知
られているが、いずれも軽印刷を対象に開発され、耐刷
性には制限があった。

【０００３】アルミニウムを支持体とした銀塩方式の平
版印刷版としては特開昭５７−１１８２４４号、同５７
−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開平３
−１１６１５１号等の各公報に詳しく記載されている。

【０００４】前記アルミニウム平版印刷版は、粗面化さ
れ陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を
担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成
になっている。この平版印刷版の一般的な製版方法は、
露光後、現像処理、水洗処理（ウォッシュオフ：ハロゲ
ン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程から成ってい
る。

【０００５】詳細には、現像処理によって物理現像核上
に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロ
ゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金
属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時
に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部とし
て露出する。

【０００６】露出した銀画像部及び非画像部には、その
保護のためにアラビアゴム、デキストリン、カルボキシ
メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コ
ロイドを含有する仕上げ液が塗布される。所謂、ガム引
きと云われる処理が施される。この仕上げ液は、定着液
やフィニッシング液とも称され、銀画像部を親油性にす
る化合物（例えば、メルカプト基またチオン基を有する
含窒素複素環化合物）を含有することも一般的である。

【０００７】前記アルミニウム平版印刷版の課題の一つ
として、広い現像ラチチュードが得られないという問題
がある。即ち、現像時間が短いとハイライトの網点が再
現されず、現像時間が長くなると細線が再現されないと
いう問題があり、現像時間の許容範囲が狭かった。この
再現性とは、平版印刷版の版面にはハイライト網点や細
線の銀画像が形成されるが、印刷に供するレベルの画像
強度を持たないということである。従って、現像時間や
現像温度のシビヤーな管理を必要としていた。特にラン
ニング処理等によって現像液の活性度が変化するような
場合において、安定した性能の印刷版を得ることができ
ないという不都合を生じさせた。この問題は、特に陽極
酸化膜が３．５ｇ／m²以下、更には３ｇ／m²以下の場合
に、起こりやすかった。

【０００８】陽極酸化膜を薄くすることは、アルミニウ
ム板の陽極酸化処理工程における電力量や処理時間の低
減に寄与し、大きなコストダウンが図られる。また、陽
極酸化膜が厚い場合、印刷時に非画像部が汚れやすいと
いう問題がある。従って、陽極酸化膜が３．５ｇ／m²以
下であっても、現像ラチチュードの広い製版方法が望ま
れていた。

【０００９】また、他の課題として、現像時にエッチピ
ットが発生しやすいという問題がある。特開昭６３−２
６０４９１号には、この問題を解決するために、アルミ
ニウム支持体の表面粗さ（Ｒａ）に対する陽極酸化膜量
の比を大きくすることが記載されている。しかし表面粗
さの大きい支持体の場合には陽極酸化膜を大きくしなけ
ればならず、上述したように電力コストの増大及び生産
性の低下を招く。従って、表面粗さに対する陽極酸化膜
量の比が８以下、特に６以下のアルミニウム支持体であ
っても、エッチピットが発生しない製版方法が望まれて
いた。また、表面粗さに対する陽極酸化膜量の比が８以
下のアルミニウム支持体は、現像ラチチュードの問題も
あり、併せて改良が望まれていた。

【００１０】また、多孔性陽極酸化膜の場合、形成され
たマイクロポアの底部にバリア層が形成されるが、この
バリア層が薄い場合、エッチピットが発生し易くなる。
更に現像ラチチュードにも影響する。特開平７−７７８
０５号には、陽極酸化膜のバリア層の厚みを厚くするこ
とが記載されている。しかし、バリア層の厚みを厚くす
ることは、電力コストの増大を招く。従って、バリア層
の厚みが２５ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下のアルミニ
ウム支持体であっても、エッチピットの発生がなく、か
つ現像ラチチュードの広い製版方法が望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、陽極酸化膜量が３．５ｇ／m²以下のアルミニウム支
持体であっても、広い現像ラチチュード得られる製版方
法を提供することにある。本発明の他の目的は、表面粗
さに対する陽極酸化膜量の比が８以下のアルミニウム支
持体であっても、エッチピットが発生せず、かつ現像ラ
チチュードの広い製版方法を提供することにある。更に
本発明の目的は、陽極酸化膜のバリヤ層の厚みが２５ｎ
ｍ以下のアルミニウム支持体であっても、エッチピット
の発生がなく、かつ現像ラチチュードの広い製版方法を
提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の発明によって達成された。 （１）３．５ｇ／m²以下の陽極酸化膜を有するアルミニ
ウム支持体に銀塩感光層を設けた平版印刷原版を露光後
少なくとも現像処理する製版方法において該現像液がア
ルカリ土類金属を含有することを特徴とする銀塩オフセ
ット印刷版の製版方法。 （２）陽極酸化膜重量と表面粗さの比が８以下であるア
ルミニウム支持体に銀塩感光層を設けた平版印刷原版を
露光後少なくとも現像する製版方法において該現像液が
アルカリ土類金属を含有することを特徴とする銀塩オフ
セット印刷版の製版方法。 （３）陽極酸化膜のバリヤ層の厚みが２５ｎｍ以下であ
るアルミニウム支持体に銀塩感光層を設けた平版印刷原
版を露光後少なくとも現像する製版方法において該現像
液がアルカリ土類金属を含有することを特徴とする銀塩
オフセット印刷版の製版方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の銀塩オフセット印刷版に用いられるアルミニウ
ム支持体について説明する。本発明の支持体のアルミニ
ウム板には純アルミニウム及び各種の金属、例えば、珪
素、マグネシウム、鉄、銅、亜鉛、マンガン、クロム、
チタン等を少量含むアルミニウム合金板が使用される。

【００１４】上記アルミニウム板はオフセット印刷版用
の支持体とするため、感光層を塗布する前に表面処理が
施される。表面処理では一般に脱脂、粗面化、デスマッ
ト、陽極酸化、さらに必要に応じて後処理の各処理が行
われるが、これらの処理は通常アルミニウムのコイルを
用いて連続的に行われ、各処理の後には必要に応じて水
洗が加えられ、乾燥して支持体とされ、その処理速度に
は特に制限はない。

【００１５】アルミニウムは一般に活性な金属であり、
空気中では自然に１〜数ｎｍ程度の酸化膜が形成される
が、そのままでは耐アルカリ性は低く、従って陽極酸化
膜を形成させて耐アルカリ性の向上を図る。オフセット
印刷版用支持体では、表面の保水性と感光層の接着性向
上を図るため酸化膜としては多孔性の陽極酸化膜が形成
される。酸化膜の厚さは大きい程、耐アルカリ性は大き
くなるが、厚くするに従って電力コストの増大や生産性
の低下を招くばかりでなく、印刷汚れも発生しやすくな
る。従って、本発明は、陽極酸化膜が重量で３．５ｇ／
m²以下、特に３ｇ／m²以下のアルミニウム支持体を用い
るものである。

【００１６】このような多孔性陽極酸化膜の場合、形成
されたマイクロポアの底部のバリア層の厚さは、耐アル
カリ性に影響する。バリヤ層を厚くすれば耐アルカリ性
は向上するが、バリア層を厚くするために、陽極酸化後
にさらにポアフィリング処理等の２次電解が必要にな
り、コストアップになる。従って、本発明は、バリヤ層
が２５ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下のアルミニウム支
持体を用いる。

【００１７】また、表面粗さ（Ｒａ）に対する酸化アル
ミニウム量の比を大きくすることがエッチピットを防止
する上で望ましいが、しかし表面粗さの大きい支持体の
場合には陽極酸化膜を大きくしなければならず、上述し
たように電力コストの増大や生産性の低下を招く。従っ
て、本発明は表面粗さに対する酸化膜の重量の比が８以
下、特に６以下のアルミニウム支持体を用いる。

【００１８】次にアルミニウム支持体の製造方法を処理
工程の順に説明する。脱脂処理はアルミニウム表面の圧
延時の油或は空気との接触により生成する酸化膜等を除
去し、清浄なアルミニウム板の表面を露出させて、以降
の工程がムラなく処理できるように施される。脱脂処理
の方法としては、例えばトリクロロエチレン、パークロ
ロエチレン、等による溶剤脱脂、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸三ナトリウ
ム、ピロ燐酸四ナトリウム、石鹸等、或はこれらの混合
物によるアルカリ脱脂、界面活性剤、ケロシン、トリエ
タノールアミン、水酸化ナトリウム等を組合せたエマル
ジョン脱脂、さらに上記の化学脱脂では取れない汚染を
除く仕上げ脱脂と呼ばれる電解脱脂、等の方法がある。

【００１９】次に粗面化処理が行われる。粗面化処理は
表面に凹凸を与えるものであり、直接的にはアンカー効
果により感光層の接着性向上に寄与するが、さらにオフ
セット印刷版においては、耐刷性、保水性、印刷画質等
の印刷の基本性能に影響を与えるので、現在ではこれら
の性能を向上させるため各種の方法が実用化されてい
る。即ち、ブラシグレイニング、ボールグレイニング、
液体ホーニング等の機械的粗面化方法、塩酸或は硝酸等
による化学的エッチングによる化学的粗面化方法、或は
これらの酸による電気化学的エッチングによる電解粗面
化方法、或はこれらを組合せて粗面化する方法が知られ
ている。

【００２０】電解粗面化法では、塩酸叉は硝酸を主体と
する電解液を使用し、直流或は交流電流（単相或は３
相）を流して電解される。アルミニウム表面にピットが
形成され、電解時の電流密度、液濃度、液組成、液温度
等によってピットの大きさ、深さ、ピットの分布状態を
変えることが出来る。表面の形状は一般に陽極酸化後に
表面粗さ計により評価されるが、その大きさは中心線平
均粗さ；Ｒａの値で０．３〜０．８μｍが適当である。

【００２１】アルミニウム板に供給される電力は電解液
の組成、温度、電極間距離等により変わるが、印刷版と
して適切な砂目を得るためには、一般に、電圧では１〜
６０Ｖ、処理面における電流密度では５〜６０A/dm²、
電気量では５０〜４０００クーロンの範囲で使われる。又電
解液の温度は０〜６０℃、電極とアルミニウム板との距
離は１〜１０cmの範囲が好ましい。

【００２２】電解液としては硝酸或はその塩、塩酸或は
その塩、或はそれらの１種或は２種以上の混合物の水溶
液が使用出来る。さらに必要に応じて硫酸、燐酸、クロ
ム酸、ほう酸、有機酸、或はそれらの塩、硝酸塩、塩化
物、アンモニウム塩、アミン類、界面活性剤、その他の
腐食促進剤、腐食抑制剤、安定化剤等を加えて使用して
もよい。

【００２３】電解液の濃度としては上記の酸類の濃度が
０．１〜１０重量％であり、電解液中のアルミニウムイ
オンの濃度を０〜１０ｇ／リットル範囲に維持したもの
が好ましい。電解粗面化処理では電解の進行により、ア
ルミニウムがとけ込み、酸類が消費されるので、電解液
の組成が所定の設定範囲をはずれないように、電解液の
一部を廃棄しながら、酸類を補給する、電解液の液管理
のための補充装置の設置が好ましい。

【００２４】次にデスマット処理を行う。デスマット処
理ではスマットが溶解し、ピット面が現われる。デスマ
ット処理には、水酸化ナトリウム等アルカリ剤、或いは
燐酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の酸、或いはそれらの混
合物が使用できるが、それぞれスマット除去能力に違い
があり、処理液の種類或いはその濃度或いは処理温度に
よってその除去能力を調整して使用される。デスマット
処理が強すぎる場合には粗面化の工程で形成された凹凸
を溶解して平坦化させ、また弱すぎる場合にはスマット
が残留するので好ましくない。その溶解量は前記電解液
による処理条件によって異なるが、０．１〜１g/m²が適
当である。

【００２５】本発明において感光層に銀塩感光剤を使用
する場合、陽極酸化直前の処理は酸性処理液によるデス
マット処理が好ましく、現像された画像銀の接着性もよ
く、従って耐刷力の大きい印刷版をつくることができ
る。

【００２６】粗面化され、デスマットされたアルミニウ
ム板帯には、次に陽極酸化処理が施される。刷版用支持
体の陽極酸化処理としては通常多孔性酸化膜を形成さ
せ、表面硬度を著しく向上させるとともに保水性を確保
する。電解液としては生成酸化膜の溶解性が低い酸が好
ましく、硫酸、蓚酸、クロム酸、燐酸等或はこれらの混
合物が使用できるが、生産性を考慮すると硫酸を電解液
とするのが特に好ましい。陽極酸化に際して生成する陽
極酸化膜のマイクロポアの大きさは上記酸の種類によっ
て変化し、通常０．０１〜０．１μｍである。

【００２７】陽極酸化膜は陽極にのみ生成するので、電
流は通常直流電流が使用される。陽極酸化の条件として
は、硫酸の場合、液濃度１〜４０％、電流密度０．１〜
１０A/dm²、電圧５〜３０Ｖの範囲で使用され、電流は
直接給電法或いは間接給電法により供給される。陽極酸
化膜の厚みは電流密度と時間により変えられ、印刷版の
耐刷グレードによって適宜調整される。温度は陽極酸化
膜の硬度に影響を与え、低温の方が硬度は高くなるが、
可撓性に劣るため、通常は常温付近の温度で陽極酸化さ
れる。

【００２８】本発明が対象とする平版印刷版は、アルミ
ニウム支持体上に物理現像核を有し、更にその上にハロ
ゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤は、一般に
用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨ
ウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体
（塩化銀５０モル％以上のものを意味する）が好まし
い。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれ
でもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じて化
学増感あるいはスペクトル増感することができる。

【００２９】ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドとし
てはゼラチンを用いることがハロゲン化銀粒子を作成す
る際に好ましい。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカ
リ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。
また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチ
ン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。ま
た、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブ
ミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキ
シエチルセルロース、等の親水性高分子化合物を含有さ
せることができる。用いられる親水性コロイドとして
は、現像後の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤
を含まない親水性コロイド層を用いることが望ましい。

【００３０】本発明の平版印刷版の乳剤層には、必要に
応じてアニオン、カチオン、ベタイン、ノニオン系の各
種界面活性剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘
剤、消泡剤等の塗布助剤、エチレンジアミンテトラアセ
テート等のキレート剤、ハイドロキノン、ポリヒドロキ
シベンゼン類、３−ピラゾリジノン類等の現像主薬を含
有させてもよい。

【００３１】本発明で用いられる物理現像核層の物理現
像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるも
のでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜
鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使
用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用
いることもできる。これらの詳細及び製法については、
例えば、特公昭４８−３０５６２号、特開昭４８−５５
４０２号、同５３−２１６０２号、フォーカル・プレ
ス、ロンドン ニューヨーク（1972年）発行、アンドレ
ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィッ
ク・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシ
ズ」を参照し得る。

【００３２】本発明で用いられる現像液は強アルカリ性
であり、そのｐＨは１２〜１４である。従って、そのま
までは陽極酸化膜の溶解が激しいが、このような高ｐＨ
のアルカリ性水溶液の中に本発明ではアルカリ土類金属
が添加される。アルカリ土類金属の添加により高ｐＨで
あるにも関わらず陽極酸化膜の溶解が抑制され、酸化膜
の薄いアルミニウム支持体を使った銀塩オフセット印刷
原版を製版する際、現像ラチチュードを広げることがで
き、従って現像時間が長くても耐刷性を確保できる。印
刷特性を考慮すると、ｐＨは１２．５以上、とくに１
２．７〜１３．７の範囲が好ましく、現像液の温度は１
５〜３０℃程度が好ましい。

【００３３】本発明において、現像液に添加するアルカ
リ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、ベリリウム、マグネシウムが挙げられる。現像
液にアルカリ土類金属を添加する場合、以下のような化
合物として添加してもよい。例えば、臭化カルシウム、
炭酸カルシウム、塩化カルシウム、クエン酸カルシウ
ム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、沃化カ
ルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ
酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、酒石酸カルシウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バリ
ウム、臭化バリウム、臭素酸バリウム、硝酸バリウム、
硫酸バリウム、チオ硫酸バリウム、亜硝酸バリウム、塩
化ベリリウム等、臭化ベリリウム、沃化ベリリウム、硝
酸ベリリウム、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、硫酸マグネ
シウム、硝酸マグネシウム、塩化ストロンチウム、臭化
ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチ
ウム等である。これらの化合物は、アルカリ土類金属と
して現像液中に１〜１００ミリモル／リットル、好まし
くは２〜１００ミリモル／リットル、より好ましくは３
〜８０ミリモル／リットルの濃度で含有させる。 これ
らの中でカルシウム塩が特に好ましい。溶けにくい場合
には適宜可溶化剤を添加することができる。

【００３４】本発明に用いられる現像液には、現像主
薬、例えばハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン
類やアスコルビン酸およびその誘導体、１−フェニル−
３ピラゾリジノン及びその誘導体等の３−ピラゾリジノ
ン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あ
るいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセルロース、カブ
リ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変成剤、例えばポ
リオキシアルキレン化合物、キレート剤、例えばエチレ
ンジアミン４酢酸、アニオン性ゼラチン凝集剤、例えば
ポリスチレンスルホン酸と無水マレイン酸共重合体、及
び以下に示すようなハロゲン化銀溶剤等の添加剤を含有
させることができる。

【００３５】ハロゲン化銀溶剤としては、例えばチオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩、亜硫
酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、
ヨウ化カリウムやヨウ化ナトリウムのようなヨウ化物、
２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのよ
うな環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、メ
ソイオン性化合物、チオエーテル類等が挙げられる。

【００３６】これらのハロゲン化銀溶剤の中でも、チオ
硫酸塩、アルカノールアミン、メソイオン性化合物及び
チオエーテル化合物が好ましい。チオ硫酸塩の添加量
は、現像液１リットル当たり４〜５０ｇ、好ましくは５
〜４０ｇ程度である。

【００３７】アルカノールアミンとしては、例えば２−
（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソ
プロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブ
タノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−ア
ミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２、２’−イミノ
ジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。添
加量は現像液１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは
１０〜１００ｇである。

【００３８】メソイオン性化合物としては、特開平４−
３２８５５９号、同平９−１６０２４８号、同平９−１
７１２５７号公報で開示されているものが挙げられる。
メソイオン性化合物の添加量は種々の条件により異なる
が、現像液１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇであり、好
ましくは０．１ｇ〜５ｇの範囲である。

【００３９】チオエーテル化合物は、ＵＳＰ５，２０
０，２９４号公報、特願平９−８９４４４号明細書に記
載されているものが挙げられる。チオエーテル化合物の
添加量は、現像液１リットル当り０．０１ｇ〜２０ｇで
あり、好ましくは０．１ｇ〜１０ｇの範囲である。

【００４０】上記ハロゲン化銀溶剤の中でも、特にチオ
硫酸塩とアルカノールアミンを組み合わせて用いるのが
好ましい。

【００４１】現像液には、更に銀画像部を親油性にする
化合物（親油化剤）を含有させるのが好ましい。親油化
剤としては、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨ
ーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット及びエディ
ス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハラ
イド・ディヒュージョン・プロセシズ」、１０５、１０
６ページに記載されている化合物が挙げられる。例えば
メルカプト基またはチオン基を有する化合物、４級アン
モニウム化合物等があり、本発明においてはメルカプト
基またはチオン基を有する化合物が好ましく用いられ
る。特に好ましくは、メルカプト基またはチオン基を有
する含窒素複素環化合物であり、特公昭４８−２９７２
３号、特開昭５８−１２７９２８号に記載されている。
以下にその具体例を挙げるが、これらに限定されること
はない。

【００４２】２−メルカプト−４−フェニルイミダゾー
ル、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−
メルカプト−ベンズイミダゾール、１−エチル−２−メ
ルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−
ブチル−ベンズイミダゾール、１，３−ジエチル−ベン
ゾイミダゾリン−２−チオン、１，３−ジベンジル−イ
ミダゾリジン−２−チオン、２，２´−ジメルカプト−
１，１´−デカメチレン−ジイミダゾリン、２−メルカ
プト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベン
ゾチアゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、３−
エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル
−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−
４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベン
ゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−
２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５
−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデ
シル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５
−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト
−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリア
ゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシ
ル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−
フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプ
ト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−
メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２
−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール、２
−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジア
ゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−１，３，４
−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−
テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、
１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メル
カプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−
メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メル
カプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジ
ン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，
３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−
ジフェニル−Ｓ−トリアゾリノ〔１，２−ａ〕−Ｓ−ト
リアゾリン等が挙げられる。

【００４３】水洗処理によって露出した銀画像部及び非
画像部は、各々の親油性及び親水性を高めるため、及び
版面の保護のために、仕上げ液による処理が施される。
本発明において、仕上げ液には、非画像部の陽極酸化層
の保護及び親水性向上のために、アラビヤガム、デキス
トリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレ
ングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
ビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好
ましい。また、画像部の親油性を更に向上させるため
に、上記親油化剤を含有することが好ましい。更に上記
酵素を含有することができる。

【００４４】

【実施例】本発明の銀塩オフセット印刷版を実施例によ
りさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって制限
されるものではない。

【００４５】実施例１〜４ 幅１０３０mm、厚み０．２４mmのＡ１０５０タイプアル
ミニウム板帯を１３ｍ/minの処理速度で移動させ、６０
℃、４％水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬した
後、水洗し、３０℃の１．５％の塩酸と２％の酢酸を満
たした間接給電方式の電解槽に浸漬し、電源より４０A/
dm² 、５０Ｈｚの単相交流電流を３０秒間流して、交流
電解粗面化し、水洗し、その後７０℃、６％硝酸水溶液
に１０秒間浸漬してデスマットし、水洗し、乾燥した。
さらに２５℃、２０％硫酸中に通し、電流密度を変えて
陽極酸化し、下記に示すように陽極酸化膜量の異なるア
ルミニウム支持体を作成した。

【００４６】実施例１：３．２ｇ／m² 実施例２：２．５ｇ／m² 実施例３：１．８ｇ／m² 実施例４：１．２ｇ／m²

【００４７】次に上記アルミニウム支持体に物理現像核
として硫化パラジウム核液を塗布し、その後乾燥した。

【００４８】ハロゲン化銀乳剤の調製は、保護コロイド
としてアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブ
ルジェット法で平均粒径０．２μｍの、ヘキサクロロイ
リジウム（ＩＶ）酸カリウムを銀１モル当たり０．００
６ミリモルドープさせた臭化銀１５モル％、ヨウ化銀
０．４モル％の塩ヨウ臭化銀乳剤を調製した。その後、
この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さらに
この乳剤に硫黄金増感を施した後、安定剤を添加し、赤
色領域に吸収極大を有する増感色素を用いて分光増感し
た。

【００４９】このようにして作成したハロゲン化銀乳剤
に界面活性剤を加えて塗布液を作成した。この乳剤層塗
布液を前記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体
上に銀量が２ｇ／m²、ゼラチン量が２．５ｇ／m²になる
ように塗布乾燥して、上記支持体に対応した実施例１〜
４の印刷原版を作成した。

【００５０】上記印刷原版を６３３ｎｍの赤色ＬＤレー
ザーを光源とする出力機で画像出力し、次に製版用プロ
セッサー（デュポン社製ＳＬＴ−８５Ｎ自動現像機）で
処理してオフセット印刷版を作成した。製版用プロセッ
サーは、現像処理工程（２２℃）、水洗処理工程（３５
℃の水洗液をシャワー噴射しながらスクラブローラで乳
剤層をウオッシュオフする）、仕上げ処理工程（２１
℃、）及び乾燥工程から構成されている。現像液には比
較現像液Ａと本発明現像液Ｂを使用し、水洗液及び仕上
げ液には下記の組成のものを使用し、処理速度を変えて
現像時間を調整し、現像ラチチュードを評価した。

【００５１】 ＜比較現像液Ａ＞ 水酸化ナトリウム ２５ｇ ポリスチレンスルホン酸と無水マレイン酸共重合体 （平均分子量５０万） １０ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム １００ｇ モノメチルエタノールアミン ５０ｇ ２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール ０．５ｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） ８ｇ ハイドロキノン １５ｇ １−フェニル−３ピラゾリジノン ３ｇ 脱イオン水で１０００ｍｌとする。 ｐＨ（２５℃）＝１３．１

【００５２】 ＜本発明現像液Ｂ＞ 水酸化ナトリウム ２５ｇ ポリスチレンスルホン酸と無水マレイン酸共重合体 （平均分子量５０万） １０ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム １００ｇ モノメチルエタノールアミン ５０ｇ ２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール ０．５ｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） ８ｇ ハイドロキノン １５ｇ １−フェニル−３ピラゾリジノン ３ｇ 硫酸カルシウム ２２ミリモル アミノトリ（メチレンホスホン酸） １０ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ 脱イオン水で１０００ｍｌとする。 ｐＨ（２５℃）＝１３．１

【００５３】 ＜水洗液＞ ２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール ０．５ｇ モノエタノールアミン １３ｇ 重亜硫酸ナトリウム １０ｇ 第１燐酸カリウム ４０ｇ タンパク質分解酵素 １ｇ 水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは６．０に調整した。 タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼＡＬ−１５（細菌プロティナーゼ、長 瀬産業（株）製）を用いた。

【００５４】 ＜仕上げ液＞ 燐酸 ０．５ｇ モノエタノールアミン ５．０ｇ 2-メルカフ゜ト-5-nヘフ゜チルオキサシ゛アソ゛ール ０．５ｇ ポリグリセロール（６量体） ５０ｇ 脱イオン水で１０００ｍｌとする。 ｐＨは７．２に調整した。

【００５５】このようにして得られた銀塩オフセット印
刷版を印刷機ハイデルベルグＴＯＫ（Heidelberg社製オ
フセット印刷機の商標）に同時に掛けて、インキ（大日
本インキ（株）社製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市
販のＰＳ版用給湿液を用いて印刷し、現像ラチチュード
を評価した。現像ラチチュードは、細線が再現できなく
なったときの現像時間で評価した。現像時間が長い方が
現像ラチチュードが広いことを意味する。その結果を表
１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】実施例５〜７ 幅１０３０mm、厚み０.２４mmのＡ１０５０タイプアル
ミニウム板帯を１３m/minの処理速度で移動させ、６０
℃、４％苛性ソーダ水溶液に１０秒間浸漬した後、水洗
し、２０℃の２．０％硝酸を満たした間接給電方式の電
解槽に浸漬し、電源より６０Ｈｚの３相交流電流を３０
秒間各電極端子に流して、交流電解粗面化し、さらに５
０℃の１０％燐酸の水溶液に１５秒間浸漬してデスマッ
トし、乾燥し、その後３０℃、３５％硫酸中に３０秒間
通して陽極酸化し、水洗し、その後乾燥した。電解粗面
化と陽極酸化の際、電流密度を変えて表面粗さと酸化膜
厚みの異なる各種アルミニウム支持体を作成した。詳細
を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】上記３種類のアルミニウム支持体上に実施
例１と同様にして、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層
を塗布して、上記支持体に対応した実施例５〜７の印刷
原版を作成した。実施例１と同様のプロセサー及び現像
液を用いて製版した。

【００６０】このようにして得られた銀塩オフセット印
刷版を実施例１と同様にして印刷し、エッチピットの発
生状態及び現像ラチチュードを評価した。エッチピット
については、エッチピットの発生する現像時間で評価し
た。現像時間の長い方が優れていることを示す。その結
果を表３に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例８〜１１ 実施例１において粗面化後、デスマットした板帯を２０
×５０ｃｍにカットし、その後３０℃、２５％硫酸中に
浸漬して陽極酸化し、電圧と処理時間を調整して、バリ
ヤ層の厚みの異なる各種アルミニウム支持体を作成し
た。詳細を表４に示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】上記アルミニウム支持体上に実施例１と同
様にして、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を塗布し
て、上記支持体に対応した実施例８〜１１の印刷原版を
作成した。実施例１と同様のプロセサー及び現像液を用
いて製版した。

【００６５】このようにして得られた銀塩オフセット印
刷版を実施例１と同様にして印刷し、エッチピットの発
生状態及び現像ラチチュードを評価した。エッチピット
については、エッチピットの発生する現像時間で評価し
た。その結果を表５に示す。

【００６６】

【表５】

【００６７】

【発明の効果】本発明のアルカリ土類金属を含有させた
現像液を用いた製版方法によって、耐アルカリ性に乏し
い安価なアルミニウム支持体を使用した銀塩オフッセッ
ト印刷原版でも現像ラチチュードが広く、エッチピット
の発生のないＤＴＲ方式の印刷版を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３．５ｇ／m²以下の陽極酸化膜を有する
   アルミニウム支持体に銀塩感光層を設けた印刷原版を露
   光後少なくとも現像処理する製版方法において、該現像
   液がアルカリ土類金属を含有することを特徴とする銀塩
   オフセット印刷版の製版方法。
2. 【請求項２】 陽極酸化膜重量と表面粗さの比が８以下
   であるアルミニウム支持体に銀塩感光層を設けた印刷原
   版を露光後少なくとも現像する製版方法において、該現
   像液がアルカリ土類金属を含有することを特徴とする銀
   塩オフセット印刷版の製版方法。
3. 【請求項３】 陽極酸化膜のバリヤ層の厚みが２５ｎｍ
   以下であるアルミニウム支持体に銀塩感光層を設けた印
   刷原版を露光後少なくとも現像する製版方法において、
   該現像液がアルカリ土類金属を含有することを特徴とす
   る銀塩オフセット印刷版の製版方法。