JP2000091277A - 基板洗浄方法および基板洗浄液 - Google Patents

基板洗浄方法および基板洗浄液

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Abstract

(57)【要約】 【課題】ＣＭＰ後、表面に金属材料および半導体材料が
露出した基板を洗浄する基板洗浄方法において、パーテ
ィクルや金属の汚染を従来以上に低減し、特に金属表面
に吸着した金属不純物を効果的に除去すること。 【解決手段】まずアンモニア水等を含む第一の洗浄液に
より基板を洗浄する（第一の工程）。ついで、（ａ）上
記金属材料または上記研磨液に含まれる金属の酸化物と
錯体を形成しやすい第一の錯化剤、および（ｂ）アニオ
ン系またはカチオン系の界面活性剤を含む第二の洗浄液
により基板を洗浄する（第二の工程）。第二の洗浄液
に、（ｃ）化学的機械的研磨処理をした後に表面に残留
する金属不純物と錯体を形成しやすい第二の錯化剤を添
加してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面に金属材料お
よび半導体材料が露出した基板を洗浄する基板洗浄方法
および基板洗浄液に関する。
【０００２】
【従来の技術】ダマシン配線の形成、接続孔の平坦化と
いったプロセスにおいて、近年、化学的機械的研磨（Ｃ
ＭＰ）が広く用いられている。
【０００３】ＣＭＰとは、研磨剤粒子と化学薬品の混合
物であるスラリーを供給しながらウェハをバフと呼ばれ
る布に圧着し、回転させることにより化学的な作用と物
理的な作用を併用して、層間絶縁膜や金属材料を研磨
し、膜を平坦化する技術である。
【０００４】金属配線等をＣＭＰにより形成した場合、
研磨後のシリコン酸化膜表面や金属領域の表面に大量の
不純物が吸着するという問題がある。たとえばＷ（タン
グステン）のＣＭＰでは、良好な研磨速度、加工精度を
得るため、過酸化水素水と酸化剤Ｆｅの混合溶液にシリ
カ粒子やアルミナ粒子を研磨剤として加えた溶液が用い
られており、ブランケットＷが除去された後、露出した
シリコン酸化膜表面に、パーティクル（シリカ粒子やア
ルミナ粒子等）および金属不純物（Ｆｅ汚染等）が大量
に残留する。通常、残存シリカ粒子もしくはアルミナ粒
子は３０，０００個／ウエハ以上、残存Ｆｅは１０12ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ2以上となる。
【０００５】このようにウエハ表面に不純物が残存する
と、次工程の層間絶縁膜形成工程や配線形成工程等にお
いてクロス汚染を引き起こし、問題となる。たとえば、
層間絶縁膜を形成するＣＶＤ装置内を汚染したりアルミ
配線の断線を引き起こす原因となる。このためＣＭＰ後
の洗浄方法として、ウエハ表面不純物を効率よく除去す
る方法の開発が強く望まれている。
【０００６】以上のように、ＣＭＰプロセスを用いた場
合、基板に付着した不純物を効率よく除去することが重
要となるが、これは金属配線や層間接続孔等を設けた基
板の洗浄に共通の課題である。このような基板の洗浄方
法として、いわゆるＲＣＡ洗浄が広く用いられている。
ＲＣＡ洗浄は、アンモニア−過酸化水素水洗浄によりパ
ーティクルを除去する工程と、塩酸−過酸化水素水やＤ
ＨＦ（希釈フッ酸）、あるいはクエン酸等により金属不
純物を除去する工程とを含む洗浄方法である。上記のよ
うに洗浄工程を２段階に分けることにより、基板へ損傷
を与えることなくパーティクルと金属不純物を効率的に
除去することができる。
【０００７】また、金属配線等を設けた基板の洗浄方法
として、特開平１０−７２５９４号公報には、クエン酸
やシュウ酸等の有機酸とアミノポリカルボン酸類等の錯
化剤とを含む洗浄処理剤を用いた基板の洗浄方法が開示
されている。この方法によれば、金属配線の腐食や半導
体基板表面の平坦度を損なうことなくパーティクルや金
属不純物を除去できるとされている。
【０００８】一方、金属配線を有する基板の洗浄方法と
は異なるが、シリコン基板の洗浄方法として、特開平８
−１８７４７５号公報には、洗浄液に界面活性剤を添加
した基板洗浄方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
技術は以下に示すような課題を有していた。
【００１０】従来のＲＣＡ洗浄においては、金属不純物
は第二の洗浄（酸洗浄）によって除去される。ここで酸
洗浄に用いられる酸として塩酸−過酸化水素水やＤＨＦ
（希釈フッ酸）を用いた場合、金属の溶解力が強く、基
板表面に露出した金属配線等を腐食してしまう。一方、
クエン酸を用いた場合はこのような問題は少ないものの
洗浄力が充分でなく、金属不純物が完全に除去できない
ことがあった。また、クエン酸を用いた場合、充分な洗
浄力を確保しようとすると大量のクエン酸を使用しなけ
ればならなくなり廃液のＴＯＣ（Total Organic Carbo
n）が高くなるという問題があった。
【００１１】さらに、従来のＲＣＡ洗浄では、第一の洗
浄（アルカリ洗浄）を行うことにより金属不純物が基板
表面に吸着し除去が困難になるという問題があった。こ
の問題について、銅配線の形成されたシリコン基板を例
にとって説明する。第一の洗浄（アルカリ洗浄）をアン
モニア水（０．１〜２重量％）を用いてブラシ洗浄を施
すことにより行った場合、基板表面に露出しているＣｕ
配線部分がエッチングされ、Ｃｕ膜にピットが生じるこ
とがある。これは、アンモニア水がＣｕとアンモニア錯
体を形成してＣｕが溶解するためである。Ｃｕ膜は多結
晶であるため、グレイン部分でのエッチング速度が大き
くピットを生じるのである。このようなピットに金属不
純物が付着すると、その後、酸による洗浄を行っても除
去することがきわめて困難となる。また、ＷやＣｕを溝
やプラグに埋め込む際、中央部に穴（す）があくことが
ある。ＣＭＰ時にこの穴にパーティクルや金属等の不純
物が入り込むと、洗浄を行っても除去しにくいという状
況が発生する。
【００１２】さらに、金属配線等をＣＭＰ処理により形
成した場合、金属領域上の金属不純物の除去がさらに困
難となる。この点について以下、説明する。
【００１３】金属配線等をＣＭＰにより形成すると、通
常、いわゆるディッシングが発生する。ディッシングと
は、埋め込み導電膜の中央部に凹みが生じる現象であ
る。図９は、Ｃｕ配線１をＣＭＰプロセスにより形成し
た際にディッシング２３が発生した状態を示す図であ
る。シリコン基板４上に層間絶縁膜３が形成され、この
層間絶縁膜３の所定箇所にバリア膜２（ＴｉＮ層）を介
してＣｕ配線１が埋め込まれている。この配線の形成工
程において、Ｃｕ配線１およびバリア膜２（ＴｉＮ層）
の不要部分がＣＭＰにより除去されるが、このときにＣ
ｕ配線１の表面中央部が削られて凹状形状となり、ディ
ッシング２３が発生する。ディッシング２３はＣｕの研
磨速度がＴｉＮの研磨速度に比べて格段に大きいために
発生する。すなわち、層間絶縁膜３上のＴｉＮを除去す
る際、ＴｉＮよりも研磨速度の大きいＣｕ層の研磨が過
剰に進行し、これによりディッシングが発生するのであ
る。不要なＴｉＮを完全に除去するためにはある程度の
オーバーエッチングを行う必要があるため、程度の差は
あってもディッシングは多くの場合に発生する。特に導
電層の長さ（配線長）が長い場合、ディッシングの程度
は著しくなる。
【００１４】このようなディッシングが発生すると、凹
み部分に吸着した不純物が、その後の洗浄で除去されに
くくなる。
【００１５】また、ディッシングの発生によりバリアと
埋め込み導電膜との境界部において段差が生じることが
ある（図９拡大図）。この段差部には、パーティクルや
金属等の不純物が吸着しやすい上、いったんこの部分に
吸着した不純物は、その後の洗浄で除去しにくくなる。
【００１６】このように、金属配線層または接続孔を有
する基板に対してＣＭＰを行う場合、ディッシングの発
生に起因して、パーティクルや金属不純物の除去が特に
困難となる。すなわち、金属膜の凹んだ部分やバリア膜
との境界の段差の部分に吸着した不純物は、従来用いら
れてきた酸洗浄では除去されず、高速回転のブラシで洗
浄するブラシ洗浄等の物理的洗浄を併用したとしても、
凹んだ部分に対してブラシのせん断力が充分に及ばず、
充分な除去効果は得られない。
【００１７】一方、特開平１０−７２５９４号公報記載
の洗浄方法は、アミノポリカルボン酸類等の錯化剤を用
いることにより金属不純物の除去効果を高めている。し
かしこの洗浄方法は、現在益々高まっている基板洗浄に
対する要求水準に対し、必ずしも充分な洗浄効果を得る
ことはできない。特に、ＣＭＰプロセス後のディッシン
グ部分に付着した金属不純物を除去することは困難であ
る。
【００１８】上述したように、金属配線等の形成された
基板を洗浄する場合、金属露出部を有すること、この金
属露出部にディッシングが発生することに起因して、金
属配線等が形成されていない基板を洗浄する場合と異な
る課題が存在する。
【００１９】また、金属配線等の形成された基板を洗浄
する場合、前述したＲＣＡ洗浄のように、第一の工程
（アルカリ洗浄）でパーティクルを除去し第二の工程
（酸洗浄）で金属不純物を除去することが一般的に行わ
れる。この場合、金属領域にピットが発生するため、金
属配線等が形成されていない基板を洗浄する場合と異な
る新たな課題が生じる。
【００２０】これらの課題に対し、従来のＲＣＡ洗浄や
特開平１０−７２５９４号公報記載の洗浄は充分な解決
手段を提供するものではない。さらに、特開平８−１８
７４７５号公報記載の洗浄方法は、金属露出部を有しな
い基板の洗浄方法であって、解決すべき課題の異なる金
属露出部を有する基板の洗浄方法に対して何ら解決手段
を教示するものではない。
【００２１】そこで本発明は、表面に金属材料および半
導体材料が露出した基板におけるパーティクルや金属不
純物、特に金属領域表面に吸着した金属不純物を効果的
に除去し、従来にない高水準の清浄度を実現する基板洗
浄方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明によれば、表面に金属材料および半導体材料が露出し
た基板を研磨液によって化学的機械的研磨処理をした
後、該基板を洗浄する基板洗浄方法であって、（Ａ）ア
ンモニア水または電解カソード水を含む第一の洗浄液に
より基板を洗浄する第一の工程と、（Ｂ）第一の工程の
後、（ａ）前記金属材料の酸化物または前記研磨液に含
まれる金属の酸化物と錯体を形成しやすい第一の錯化
剤、および（ｂ）アニオン系またはカチオン系の第一の
界面活性剤を含む第二の洗浄液により基板を洗浄する第
二の工程とを有することを特徴とする基板洗浄方法、が
提供される。
【００２３】また本発明によれば、表面に金属材料およ
び半導体材料が露出した基板を洗浄する際に用いられる
基板洗浄液であって、（ａ）前記金属材料の酸化物と錯
体を形成しやすい第一の錯化剤、および（ｂ）アニオン
系またはカチオン系の界面活性剤を含むことを特徴とす
る基板洗浄液が提供される。
【００２４】また本発明によれば、表面に金属材料およ
び半導体材料が露出した基板を研磨液によって化学的機
械的研磨処理をした後、洗浄する際に用いられる基板洗
浄液であって、（ａ）前記金属材料の酸化物と錯体を形
成しやすい第一の錯化剤、（ｂ）アニオン系またはカチ
オン系の界面活性剤、および（ｃ）化学的機械的研磨処
理した後、前記表面に残留する金属不純物と錯体を形成
しやすい第二の錯化剤を添加したことを特徴とする基板
洗浄液が提供される。
【００２５】本発明の基板洗浄方法における第二の洗浄
液および本発明の基板洗浄液は、アニオン系またはカチ
オン系の界面活性剤を含む。この界面活性剤は、基板表
面を親水性にして金属不純物が基板表面から脱離しやす
くするとともに、いったん脱離した金属不純物が再度基
板に付着することを防止する機能を有する。さらに本発
明の基板洗浄方法における第二の洗浄液および本発明の
基板洗浄液は、金属材料と錯体を形成しやすい第一の錯
化剤を含んでいる。この錯化剤は、金属不純物が基板表
面から脱離しやすくする機能を有し、特に金属領域に付
着した金属不純物に対して有効に働く。上記錯化剤は特
に金属に対して吸着しやすいからである。特に、アルカ
リ処理により金属領域に発生したピットに吸着した金属
不純物や、ディッシングの生じた部分に吸着した金属不
純物を、効率的に除去することができる。さらに、溝や
孔の埋め込み金属部に表面の開口した「す」が生じた場
合、「す」の内部の金属不純物を除去を容易にし、再付
着を効果的に防止することができる。本発明で用いられ
る界面活性剤はピットやディッシング、あるいは「す」
の生じた箇所の表面を適度な親水性にし、カルボン酸類
や錯化剤との相乗効果により金属不純物の脱離を促すか
らである。また上記界面活性剤は、脱離した金属不純物
の表面を覆うため、金属領域に再付着することを防止す
るからである。
【００２６】上記界面活性剤は、上記錯化剤と組み合わ
せて用いた場合に高い洗浄効果が得られる。上記界面活
性剤を単独で用いて洗浄を行っても充分な洗浄効果は得
られず、金属領域に付着した金属不純物を除去すること
は困難である。
【００２７】なお、従来技術の項で説明したように、シ
リコン基板の洗浄に際し界面活性剤を用いる技術は従来
から知られている。これに対し本発明は、界面活性剤と
錯化剤とを組み合わせて用い、これを金属材料の露出面
を有する基板の洗浄に対して適用する点が特徴の一つと
なっている。これにより、金属領域上に付着した金属不
純物に対し、界面活性剤や錯化剤を単独で使用した場合
には得られない優れた除去作用が発揮される。この界面
活性剤と錯化剤の組み合わせによる金属不純物除去作用
は、特に、アルカリによる第一の洗浄に起因するピット
に付着した金属不純物や、ＣＭＰ工程で生じたディッシ
ング部分に付着した金属不純物に対し、顕著な除去効果
を発揮する。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明において、アニオン系また
はカチオン系の界面活性剤が用いられる。アニオン系界
面活性剤としては、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸
エステル型等の界面活性剤をいう。すなわち、−ＣＯＯ
Ｈ基、−ＳＯ3Ｈ基、または−ＯＳＯ3Ｈ基を有する酸、
またはこれらの塩が用いられる。塩を用いる場合は、洗
浄対象となる半導体装置の品質へ与える悪影響の少ない
アンモニウム塩や、第一、第二、または第三アミン塩が
好ましい。
【００２９】アニオン系界面活性剤の具体例としては、
例えばＣ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ） 2ＳＯ3Ｈ、Ｃ9Ｈ19
ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＳＯ3Ｈ、Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2
ＣＨ2Ｏ）4ＳＯ3Ｈ、（Ｐｈはフェニレン基）およびこ
れらのアンモニウム塩、およびこれらの第一、第二、ま
たは第三アミン塩が挙げられる。上記界面活性剤のう
ち、特に金属領域に付着した金属不純物除去効果の高い
硫酸エステルのアンモニウム塩およびこれらの第一、第
二、または第三アミン塩が好ましい。
【００３０】一方、カチオン系界面活性剤としては、例
えばＣ8Ｈ17Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ、Ｃ1 2Ｈ25Ｎ（Ｃ2Ｈ5）
（ＣＨ3）2Ｂｒ等が挙げられる。
【００３１】本発明において、アニオン系またはカチオ
ン系の界面活性剤の使用量は界面活性剤の種類に応じて
適宜選択されるが、基板洗浄液に対し重量基準で、好ま
しくは１〜１，０００ppm、より好ましくは１０〜５０
０ppmとする。添加量が少なすぎると充分な洗浄効果が
得られないことがある。添加量が多すぎると廃液処理が
困難になる場合がある。
【００３２】本発明の基板洗浄方法において、第一の工
程で用いられる第一の洗浄液は、アニオン系またはカチ
オン系の界面活性剤を含むことが好ましい。このように
することによって第一の工程においてパーティクルをよ
り効果的に除去することができる。さらに、第一の工程
で上記界面活性剤を用いれば、第二の工程の前の段階で
基板表面を適度な親水性に調整することができ、第二の
工程において金属不純物をより効果的に除去することが
できる。この場合、界面活性剤としては上述したものと
同様のものを用いることができる。なお後述する実施形
態では、第一の工程と第二の工程で、同種の界面活性剤
を用いた例を示すが、同種に限定されるものではなく、
洗浄液と相性がよい界面活性剤を選択することが望まし
い。例えば、洗浄液がアンモニア系であればアンモニア
系と相性のよい界面活性剤を選択し、シュウ酸を含む洗
浄液であればシュウ酸と相性のよい界面活性剤を選択す
ることが好ましい。このようにすることによって金属不
純物の除去効率を高めることができる。
【００３３】本発明において、カルボン酸類とは、カル
ボン酸およびその塩のことをいう。このうち、シュウ
酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石
酸、マロン酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる
一または二以上の化合物であることが好ましい。
【００３４】本発明において、「金属材料」とは、埋め
込み配線や層間接続孔に埋め込まれる金属材料等をい
う。たとえばタングステン、銅、アルミニウム等を用い
ることができる。
【００３５】本発明において洗浄の対象となる「基板」
とは、金属材料および半導体材料が露出した表面を有す
る基板をいう。たとえば、シリコンをはじめとする半導
体材料等からなる基板の上にシリコン酸化膜などの絶縁
膜や金属膜などが形成されたものをいう。このうち、半
導体材料からなる層間絶縁膜を備え、この層間絶縁膜中
に金属材料の埋め込まれた溝または孔が設けられた構成
の基板であることが好ましい。このような構成の基板を
用いた場合、前述のピットの発生等により金属不純物の
除去が困難となり、本発明の効果が一層顕著に発揮され
る。また、溝または孔の内面にバリア膜が設けられ、バ
リア膜上に金属材料からなる膜が形成された構成の基板
とした場合、特にＣＭＰ処理された基板の場合、ディッ
シングによる金属不純物の除去が困難となり本発明の効
果がより一層顕著に発揮される。
【００３６】以下、本発明の好ましい実施形態について
説明する。なお、これ以後の説明において、「ppm」と
は、特にことわりがない限り、洗浄液に対する重量基準
の値を示す。
【００３７】（第１の実施形態）本実施形態における洗
浄対象のウエハの状態を図３に示す。このウエハは、Ｓ
ｉＯ2からなる配線溝の設けられた層間絶縁膜３を備え
ている。この配線溝中にバリア膜２を介してＣｕ配線１
が設けられている。図３は、メッキまたはＣＶＤでＣｕ
成膜し、ＣＭＰ（化学的機械的研磨）処理を施した後、
パーティクルの除去を行った状態を示す。
【００３８】層間絶縁膜３には従来から用いられてきて
いるＳｉ酸化膜の他に、デバイスをより高速化するた
め、層間絶縁膜３の静電容量Ｃを低減することのできる
低誘電率の膜素材を利用することができる。これらは比
誘電率が従来のＳｉ酸化膜（ｋ＝3.9〜4.2）より低い
（k=1.8から高いものでもk=3.5）。利用可能な例を挙げ
れば、ベンゾシクロブテン（BCB）膜、パリレン（Paryl
ene）-N膜、サイトップ（CYTOP）膜などの有機膜、ゼロ
ゲル（Xerogel）膜、ＨＳＱ（Hydrogen Silisesquioxan
e）膜などの無機膜、ＨＭＯ（Hydrogen peroxide (H
2O2) / Methylsilane-based CVD）膜などの有機無機複
合膜がある。そのなかでも、ＨＳＱ膜（k=2.8〜3.2）は
性能がより安定し、好適に用いられる。
【００３９】バリア膜２にはＴａ、ＴｉＮなどが好適に
用いられ、ＰＶＤ、ＣＶＤ等の方法によって膜堆積され
る。膜２の形成後、Ｃｕが埋設される。このとき、ＣＶ
Ｄ、ＰＶＤ、メッキ等の方法が用いられる。Ｃｕ埋設
後、余分のＣｕ膜およびバリア膜２を、層間絶縁膜３が
露出するまで研磨粒子７ａと酸化剤を含む研磨剤で化学
的機械的研磨、すなわちＣＭＰを行なうことで、Ｃｕ層
同士が表面において層間絶縁膜により絶縁され、Ｃｕ配
線１が形成される。
【００４０】Ｃｕ露出部を有する基板を対象とするＣＭ
Ｐプロセス（以下、「Ｃｕ−ＣＭＰ」と略記する）で
は、酸化剤、例えば過酸化水素水や硝酸鉄などを含んだ
溶液にアルミナ粒子を加えた溶液が研磨剤として使用さ
れている場合が多く、この場合ＣＭＰ後のウエハ表面に
はアルミナ粒子７ａ、７ｂ（３０，０００個／wafer以
上）が残留する。そして、ＣＭＰで削られたＣｕが過酸
化水素水で酸化されてＣｕＯx（以下、Ｃｕ粒子と呼
ぶ）となり、ウエハ表面には１０12atoms/cm2以上のＣ
ｕ粒子６ａが見られ、研磨液にＫ，Ｆｅが含まれる場合
にはＦｅ、Ｋ汚染も生じる。ウエハ裏面には、Ｃｕ成膜
時にＣｕ膜が付着して１０14atoms/cm2以上のＣｕ粒子
６ｂまたはＣｕ膜５が存在する。これらのパーティクル
汚染および金属汚染を、Ｃｕ配線にダメージを与えるこ
となく洗浄することが求められる。
【００４１】ウエハに付着している研磨剤由来の残存ア
ルミナ粒子は、ブラシ洗浄でも除去はできる。一方、Ｃ
ｕをはじめとする他の金属汚染成分の除去は化学的方法
によらなければならない。さらに、このときＣｕ配線部
分を損傷してはならない。したがって、この両者はそれ
ぞれ別々の段階を踏むことが望ましい。そこで本実施形
態では、アンモニア水を用いた洗浄によりアルミナ粒子
等のパーティクルを除去する第一の工程と、カルボン酸
類およびアニオン系界面活性剤を含む洗浄液により金属
不純物を除去する第二の工程とを含む洗浄方法とし、Ｃ
ｕ配線部分に損傷を与えることなく金属不純物等を効果
的に除去している。
【００４２】まず第一の工程による残存アルミナ粒子等
のパーティクルの除去について述べる。第一の工程で
は、脱離した粒子の再付着を抑制するため、ウエハと粒
子の表面電位を同符号にし両者を電気的に反発させるこ
とが好ましい。この観点から、第一の工程にはアンモニ
ア水等を含む第一の洗浄液が用いられる。このような洗
浄液を用いることにより、ウエハと粒子表面電位をとも
に同符号にし、両者を電気的に反発させて粒子の再付着
を抑制することができる。さらに、アニオン系またはカ
チオン系の界面活性剤を第一の洗浄液に添加すれば、ウ
エハと粒子表面電位を同符号にした際の電気的反発をよ
り大きくすることができ、粒子の再付着抑制効果をより
高めることができる。この場合、界面活性剤の添加量は
１〜１，０００ppmとすることが好ましい。
【００４３】第一の洗浄液としてアンモニア水が好まし
く用いられる。半導体材料表面に汚染を引き起こすこと
が少ないからである。ここで、Ｃｕは高濃度のアンモニ
ア水と容易に錯体を形成して溶解するため、アンモニア
水の濃度を０．０００１〜０．５重量％の範囲とするこ
とが好ましく、０．０００５〜０．０１重量％の範囲と
することがより好ましい。濃度が薄すぎると洗浄効果が
得られず、逆に濃度が濃すぎるとＣｕ表面が荒れてしま
い半導体素子の性能を劣化させる要因になる。なお、金
属材料がＷであるときは、０．０００１〜５重量％の範
囲まで可能である。
【００４４】第一の洗浄液には、アンモニア水の代わり
に電解カソード水を用いることもできる。電解カソード
水とは、純水またはアンモニウムイオンを少量（０．５
重量％以下）含む水を電気分解した際に、陰極側に生成
される液のことをいう。電解カソード水を得るための生
成装置として二槽式電気分解方式の装置が一般的に使用
される（１９８５年発行の電気化学便覧第４版のｐ．２
７７等）。純水を電気分解する場合は、これを改良した
特殊な装置が使われる。電解カソード水の原水、すなわ
ち純水またはアンモニウムイオンを少量（０．５重量％
以下）含む水は各電解槽に送られ、そこで直流電圧を印
加することで電気分解される。陰極側から得られる電解
カソード水は中性〜弱アルカリ性でありながら、陰極で
発生する活性水素により高い還元性を有するため、Ｃｕ
膜をエッチングすることなく、しかも高濃度のアンモニ
ア水と同等に、ウエハと粒子の表面電位をともに負電位
として再付着を抑制することができる。
【００４５】また、第一の洗浄液には、上述したアンモ
ニア水、電解カソード水のほか、水素溶存液を用いるこ
とができる。水素溶存液とは、純水またはアンモニウム
イオンを少量（０．５重量％以下）含む水に水素を溶存
させた水溶液をいう。水素を溶存させる方法としては、
バブリングなどが用いられる。
【００４６】第一の洗浄液に電解カソード水や水素溶存
液を用いた場合、これらの酸化還元電位は、塩化銀を参
照電極としたとき、好ましくは−１，０００〜−３００
mV、より好ましくは−８００〜−６００ｍＶとする。ま
た、電解カソード水および水素溶存液に含まれるアンモ
ニア濃度は、好ましくは０．０００５〜０．０１％であ
り、水素溶存量は好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであ
る。
【００４７】なお、層間絶縁膜３としてＳＯＧ膜等の低
誘電率膜を用いる場合は、アンモニア水によるエッチン
グや性能低下のおそれがある。このため、この場合に用
いる洗浄液としては純水電解カソード水もしくは水素溶
存液が好ましい。
【００４８】次に本実施形態の第二の工程による洗浄に
ついて述べる。第二の工程は、（ａ）金属材料の酸化物
とキレート錯体を形成しやすい第一の錯化剤、および
（ｂ）アニオン系またはカチオン系の界面活性剤、およ
び（ｃ）化学的機械的研磨処理をした後、その表面に残
留する金属材料と錯体を形成しやすい第二の錯化剤を含
む第二の洗浄液を用いる。洗浄方法は、スピン洗浄が好
ましいが、ブラシによる機械的な洗浄を用いても良い。
【００４９】第一の錯化剤として、カルボン酸類、たと
えばシュウ酸を用いることができる。シュウ酸は、Ｃｕ
−ＣＭＰで生成したＣｕ粒子（ＣｕＯx）と効果的にキ
レート錯体を形成する能力を有する。一方、Ｃｕ膜は金
属結合しているため錯体を形成しにくくエッチングされ
ない。バリア膜であるＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＳｉ
Ｎはシュウ酸と錯体を形成しないためエッチングされる
ことはない。したがって、Ｃｕ配線とバリア膜をエッチ
ング（劣化）することなく、選択的に表面に残留するＣ
ｕ粒子を除去することができる。
【００５０】ところが銅配線上に付着したＣｕ粒子は、
シュウ酸の有するエッチング作用のみでは充分に除去で
きない。そこで本実施形態ではアニオン系またはカチオ
ン系の界面活性剤を用いている。この界面活性剤を用い
ることにより、銅配線表面を適度な親水性に保ち、この
上に付着したＣｕ粒子の脱離を促進することができる。
また、本実施形態のように、バリア膜２としてＴａやＴ
ｉＮを用い埋め込み導電膜としてＣｕを用いた場合、Ｔ
ａやＴｉＮとＣｕのＣＭＰ研磨速度の差に起因してＣｕ
配線１にディッシングが生じることが多い。このディッ
シングが発生した部分に付着したＣｕ粒子は、一般に除
去が困難であるが、本実施形態では上記のように界面活
性剤を用いているので、Ｃｕ粒子等を容易に除去するこ
とができる。また、ＣＭＰに用いる研磨液（スラリー）
やウエハ表面の形成物によっては、ＣＭＰ後にウエハ表
面にＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの金属不純物が残
留することがある。これらの金属は第一の錯化剤とキレ
ート錯体を形成するとは限らない。このため本実施形態
では、第一の錯化剤とは別に、ＣＭＰ後、表面に残留す
る金属不純物と錯体を形成しやすい第二の錯化剤を添加
している。第二の錯化剤は、としては、ポリアミノカル
ボン酸類、またはフッ化アンモニウムが好ましく用いら
れる。ポリアミノカルボン酸類としては、エチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘ
キサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢
酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴ
ＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）等の
化合物、またはこれらの塩が好ましい。半導体装置の製
造用には、特性に悪影響を及ぼさない塩が好ましく、特
にアンモニウム塩のように金属を含まない塩が好まし
い。第二の錯化剤の含有率は、基板洗浄液に対して好ま
しくは１〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜
１，０００ｐｐｍとする。この濃度が薄すぎると充分な
キレート効果が得られず、逆に濃すぎると基板表面に有
機物が残存して半導体素子の性能を劣化させる要因にな
ったり、廃液の処理に費用がかかる。
【００５１】第二の錯化剤を用いることにより、化学的
機械的研磨処理をした後、ウエハ表面に残留する金属不
純物を除去することができ、前述の界面活性剤との相乗
作用により、金属不純物が再度基板に付着することを防
止できる。
【００５２】本実施形態に示した洗浄プロセスを用いる
ことで、ウエハ表面のＣｕ配線やバリア（ＴｉＮ、Ｔ
ａ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ等）にダメージを与えることな
く、研磨粒子およびＣｕ等の金属汚染を効果的に除去す
ることができる。
【００５３】（第２の実施形態）本実施形態における洗
浄対象のウエハの状態を図４に示す。このウエハは、Ｓ
ｉ基板４上に層間絶縁膜３を備えている。層間絶縁膜３
にはＳｉＯ2のほか、ＨＳＱ膜等のＳＯＧ膜を用いるこ
とができる。この層間絶縁膜３中には、Ａｌ、Ｃｕから
なる配線膜１２が形成されており、これと接するよう
に、バリア膜１１およびＷプラグ１０が形成されてい
る。図４は、ＣＶＤ、スパッタ等によりＷ（タングステ
ン）成膜し、ＣＭＰ処理を施した後、パーティクル除去
を行なった状態を示す。
【００５４】Ｗ−ＣＭＰでは、過酸化水素水と硝酸Ｆｅ
を含む酸化剤の混合溶液にシリカ粒子を加えた溶液が研
磨剤として使用されている場合が多く、ＣＭＰ後のウエ
ハ表面には研磨粒子（シリカ粒子）９ａ、９ｂが３０，
０００個／wafer以上、残留する。そして、ウエハ表面
には１０12atoms/cm2以上のＦｅ汚染８ａが生じる。さ
らに研磨液によってはＫ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ等の
汚染８ｂも生じる。これらのパーティクルによる汚染、
および金属不純物による汚染を、Ｗプラグ、Ｗ配線にダ
メージを与えることなく洗浄することが求められる。
【００５５】次に本実施形態の洗浄処理のプロセスにつ
いて説明する。基本プロセスは、Ｃｕ−ＣＭＰ後の洗浄
処理と同様である。
【００５６】第一の工程では、パーティクルを除去する
ため、アンモニア水（００００．１〜５重量％）、電解
カソード水または水素溶存液（アンモニア濃度：０〜５
重量％）を用いてブラシによる洗浄を施す。ここで、洗
浄液にアニオン系またはカチオン系の界面活性剤を添加
すれば、ウエハと粒子表面電位の電気的反発をより大き
くすることができ、粒子の再付着抑制効果をさらに高め
ることができる。界面活性剤の添加量は１〜１，０００
ppmとすることが好ましい。
【００５７】第二の工程は、（ａ）研磨液に含まれる金
属の酸化物と錯体を形成しやすい第一の錯化剤、および
（ｂ）アニオン系またはカチオン系の界面活性剤を含む
第二の洗浄液を用いる。洗浄方法は、スピン洗浄が好ま
しいが、ブラシによる機械的な洗浄を用いても良い。
【００５８】第一の錯化剤として、カルボン酸類、たと
えばシュウ酸水溶液（０．０１〜５重量％）を用いるこ
とができる。あるいは、シュウ酸、シュウ酸アンモニウ
ム、ポリアミノカルボン酸類の少なくとも１つを含有す
る薬液でも良い。
【００５９】Ｗ−ＣＭＰでは研磨液に硝酸Ｆｅを含むも
のが多用されているため、１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以
上のＦｅ汚染を効果的に除去する必要がある。Ｓｉ酸化
膜表面に残留するＦｅはＦｅＯxの形になっている。こ
のため洗浄液にシュウ酸を使用すれば、そのキレート効
果によって錯体が形成され、Ｆｅを一定程度除去するこ
とができる。
【００６０】ところがＷプラグ上に付着した研磨粒子や
Ｆｅ粒子は、上記カルボン酸類のみでは充分に除去でき
ないことがある。そこで本実施形態ではアニオン系また
はカチオン系の界面活性剤を用いている。この界面活性
剤を用いることにより、Ｗプラグ表面を適度な親水性に
保ち、この上に付着した金属不純物の脱離を促進するこ
とができる。また、本実施形態のように、バリア膜２と
してＴａやＴｉＮを用い埋め込み導電膜としてＷを用い
た場合、ＴａやＴｉＮとＷのＣＭＰ研磨速度の差に起因
してＷプラグ１０上にディッシングが生じることが多
い。このディッシングが発生した部分に付着した金属不
純物は一般に除去が困難であるが、本実施形態によれば
容易に除去することができる。また、ＣＭＰに用いる研
磨液（スラリー）やウエハ表面の形成物によっては、Ｃ
ＭＰ後にウエハ表面にＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎなど
の金属不純物が残留することがある。これらの金属は第
一の錯化剤とキレート錯体を形成するとは限らない。こ
のため第１の実施形態と同様、第一の錯化剤とは別の第
二の錯化剤を添加してもよい。第二の錯化剤の種類と含
有率は、第１の実施形態と同じである。
【００６１】本実施形態の洗浄プロセスを用いること
で、ＷプラグやＷ配線とバリア（ＴｉＮ、Ｔｉ）にダメ
ージを与えることなく、研磨粒子およびＦｅをはじめと
する金属汚染を効果的に除去できる。
【００６２】（第３の実施形態）本実施形態はＣｕ配線
を有するウエハのＣＭＰ後の洗浄の例である。本実施形
態のシーケンス・フローを図１を参照して説明する。
【００６３】Ｃｕ−ＣＭＰ後のウエハは、洗浄装置のロ
ーダで乾燥しないように水中保管する。ウエハが乾燥す
ると研磨粒子が除去しにくくなるためである。また、ロ
ーダの水は常に新しい純水が供給されることが好まし
い。これは、ウエハ上に付着している酸化剤が水中に溶
出し、配線Ｃｕを腐食するおそれがあるためである。し
たがって、水中保管の他に、シャワーで常にウエハを濡
らす保管方式を採用してもよい。
【００６４】また、ＣｕはＷ等に比べて腐食しやすいた
め、ＣＭＰ後のウエハは速やかに洗浄処理できることが
好ましく、ＣＭＰ装置と洗浄装置はインライン化されて
いることが望ましい。
【００６５】洗浄処理は、図２に示すように２段に分け
て行なう。
【００６６】第一の工程では、アンモニア水（例えば
０．００１重量％）にアニオン系またはカチオン系の界
面活性剤（例えば１００ppm）を添加した第一の洗浄液
を用い、２０ｓｅｃ〜６０ｓｅｃのブラシ洗浄処理をウ
エハ両面に対して施す。第一の洗浄液に上記界面活性剤
を添加しているため、ウエハとアルミナ粒子の表面が同
符号に帯電する。このため、電気的反発によりアルミナ
粒子の基板への再付着が抑制される。なお、界面活性剤
の添加量は１〜１，０００ppmとすることが好ましい。
【００６７】第一の工程で用いられるブラシは、図２に
示すようなロール式ブラシやディスク式ブラシを用いる
ことができる。アンモニア水の供給方法としては、ブラ
シの上に滴下する方法や、ブラシ近傍のウエハ上に滴下
する方法を用いることができる。ブラシ内部に供給する
方法でも良い。洗浄液にはアンモニア水の代わりに電解
カソード水を用いても良い。例えば、純水を電気分解す
ることによって得られるｐＨが７．０で酸化還元電位が
−６５０ｍＶ（参照電極：ＡｇＣｌ）の純水電解カソー
ド水を用いる。あるいは、微量のアンモニア水を電気分
解して得られたｐＨが８．２で酸化還元電位が−７７０
ｍＶのアンモニア添加の電解カソード水を用いてもよ
い。また、純水または希アンモニア水に水素をバブリン
グ法により溶存させた水素水溶液を用いてもよい。
【００６８】第一の工程終了後、純水によるリンスを５
ｓｅｃ〜２０ｓｅｃ行ない、ウエハ両面に付着した洗浄
液を除去する。
【００６９】第二の工程では表面の金属汚染を除去する
ためにシュウ酸（例えば０．５％）および、アニオン系
またはカチオン系の界面活性剤（例えば１００ppm）を
含む第二の洗浄液によるスピン洗浄を施す。スピン洗浄
の洗浄時間は１５ｓｅｃ〜３０ｓｅｃ程度で、この処理
後に純水リンスを１０ｓｅｃ〜３０ｓｅｃ行なう。な
お、ウエハ裏面をＦＰＭ（例えばＨＦ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ
＝１：１：１００）により洗浄してＣｕ粒子や余分なＣ
ｕ膜を除去してもよい。
【００７０】その後、ウエハをスピン乾燥して洗浄処理
を終了する。
【００７１】本実施形態において、薬液による洗浄時間
とリンス時間の合計を第一の工程と第二の工程とでほぼ
同じになるように設定すれば、待ち時間を少なくし、洗
浄効率を向上することができる。
【００７２】本実施形態において、第一の工程（アルカ
リ雰囲気）と第二の工程（酸雰囲気）の洗浄室は完全に
分離することが望ましい。塩の発生を防止するためであ
る。
【００７３】以上、Ｃｕ−ＣＭＰ後洗浄を例に述べた
が、Ｗ−ＣＭＰの場合も基本シーケンスは同等である。
【００７４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示す
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。なお実施例および比較例において、「重量％」と
は、特にことわりがない限り洗浄液全体の重量を１００
％としたときの値を示す。
【００７５】実施例１ （基板の作製）本実施例の洗浄方法の対象となる基板を
図５のようにして作製した。まずはじめに、シリコン基
板４上にＳｉＯ2からなる層間絶縁膜３をプラズマＣＶ
Ｄ法により形成した。膜厚は５００ｎｍとした。ついで
層間絶縁膜３の所定箇所に埋め込み配線用の溝２０をエ
ッチングにより形成した（図５（ａ））。
【００７６】つづいてＴｉＮからなるバリア膜２を８０
ｎｍ、スパッタリング法により１５０℃にて成膜した
（図５（ｂ））。
【００７７】このバリア膜２の上に、全面にＣｕからな
る導電膜を５００ｎｍ、ＣＶＤ法により４５０℃にて成
膜し、その後、ＣＭＰにより平坦化を行いＣｕ配線１を
形成した（図５（ｃ））。 （基板の洗浄）ＣＭＰ後のウエハを水中に入れ、洗浄装
置のローダによる乾燥を防いだ上で、インラインで速や
かに洗浄処理を行なった。
【００７８】洗浄処理は、図２に示すように２段に分け
て行なった。
【００７９】第一の洗浄では、アンモニア水（０．００
１重量％）およびドデシルスルホン酸アンモニウム（２
００ppm）を含む第一の洗浄液を用い、２０ｓｅｃ〜６
０ｓｅｃのブラシ洗浄処理をウエハ両面に対して施し
た。ブラシは、図２に示すようなロール式ブラシを用い
た。この洗浄によりアルミナ粒子が除去される。
【００８０】次いで純水によるリンスを５ｓｅｃ〜２０
ｓｅｃ行い、ウエハ両面のアンモニアを除去した。
【００８１】第二の洗浄では、シュウ酸（０．５重量
％）およびドデシルスルホン酸アンモニウム（２００pp
m）を含む第二の洗浄液を用い、スピン洗浄を施した。
洗浄時間は１５ｓｅｃ〜３０ｓｅｃ程度とした。この洗
浄によりウエハ表面の金属汚染が除去される。この処理
後に純水リンスを１０ｓｅｃ〜３０ｓｅｃ行なった。つ
づいてウエハをスピン乾燥し、洗浄処理を終了した。
【００８２】なお、本実施例においては第一の洗浄（ア
ルカリ雰囲気）と第二の洗浄（酸雰囲気）の洗浄室は塩
の発生を防止するため完全に分離した。
【００８３】比較例１ 洗浄の対象となる基板を実施例１と同様にして作製し
た。この基板に対して、第一の洗浄液および第二の洗浄
液に界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例１と
同様にして洗浄を行った。すなわち、本比較例では、第
一の洗浄液をアンモニア水（０．００１重量％）とし、
第二の洗浄液をシュウ酸の０．５重量％水溶液とした。
【００８４】実施例１、比較例１の洗浄を行った後のウ
エハ表面の状態を表１に示す。パーティクルは、レーザ
ー反射型粒子測定装置で粒子サイズおよび粒子数を測定
した。金属不純物の濃度は、ＴＸＲＦ（全反射蛍光Ｘ
線）分析装置にて測定した。測定するパーティクルの粒
子サイズは０．２μｍ以上を測定した。実際の製品では
２０個／８インチウエハ以下にすることが求められてい
る。
【００８５】
【表１】
【００８６】表に示した結果から、実施例１の方法によ
れば、パーティクルおよび金属不純物が効果的に除去さ
れることがわかる。
【００８７】実施例２ （基板の作製）本実施例の洗浄方法の対象となる基板を
図６のようにして作製した。まずはじめに、シリコンウ
エハ４上にＳｉＯ2からなる層間絶縁膜３および配線膜
１２を形成し、層間絶縁膜３の所定箇所に層間接続孔２
１を設けた（図６（ａ））。
【００８８】つづいてＴｉＮからなるバリア膜１１を８
０ｎｍ、スパッタリング法により１５０℃にて成膜した
（図６（ｂ））。
【００８９】このバリア膜１１の上に、全面にＷからな
る導電膜を５００ｎｍ、ＣＶＤ法により４５０℃にて成
膜し、その後、ＣＭＰにより平坦化を行いＷプラグ１０
を形成した（図６（ｃ））。 （基板の洗浄）ＣＭＰ後のウエハを水中に入れ、洗浄装
置のローダによる乾燥を防いだ上で、インラインで速や
かに洗浄処理を行なった。
【００９０】洗浄処理は、図２に示すように２段に分け
て行なった。
【００９１】第一の工程では、アンモニア水（０．００
１重量％）およびドデシルスルホン酸アンモニウム（４
００ppm）を含む第一の洗浄液を用い、２０ｓｅｃ〜６
０ｓｅｃのブラシ洗浄処理をウエハ両面に対して施し
た。ブラシは、図２に示すようなロール式ブラシを用い
た。この洗浄によりアルミナ粒子が除去される。
【００９２】次いで純水によるリンスを５ｓｅｃ〜２０
ｓｅｃ行い、ウエハ両面のアンモニアを除去した。
【００９３】第二の工程では、シュウ酸（０．５重量
％）およびドデシルスルホン酸アンモニウム（４００pp
m）を含む第二の洗浄液を用い、スピン洗浄を施した。
裏面はＦＰＭ（ＨＦ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１：１：１０
０）でＣｕ粒子ならびに余分なＣｕ膜を除去した。洗浄
時間は１５ｓｅｃ〜３０ｓｅｃ程度とした。この洗浄に
よりウエハ表面の金属不純物による汚染が除去される。
この処理後に純水リンスを１０ｓｅｃ〜３０ｓｅｃ行な
った。つづいてウエハをスピン乾燥し、洗浄処理を終了
した。
【００９４】なお、本実施例においては第一の洗浄（ア
ルカリ雰囲気）と第二の洗浄（酸雰囲気）の洗浄室は塩
の発生を防止するため完全に分離した。
【００９５】比較例２ 洗浄の対象となる基板を実施例１と同様にして作製し
た。この基板に対して、第一の洗浄液および第二の洗浄
液に界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例１と
同様にして洗浄を行った。すなわち、本比較例では、第
一の洗浄液をアンモニア水（０．００１重量％）とし、
第二の洗浄液をシュウ酸の０．５重量％水溶液とした。
【００９６】実施例２および比較例２について、工程別
に洗浄効果を比較した結果を図７、８に示す。図７は第
一の工程を終了した後のウエハ表面の汚染度を評価した
結果を示す図である。図８は第二の工程を終了した後の
ウエハ表面の汚染度を評価した結果を示す図である。第
一の工程、第二の工程ともに、実施例２の方法によれ
ば、より優れた洗浄効果が得られることが示された。
【００９７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の基板洗浄
方法は、アンモニア水等による洗浄の後、（ａ）金属材
料の酸化物または前記研磨液に含まれる金属の酸化物と
錯体を形成しやすい第一の錯化剤、および（ｂ）アニオ
ン系またはカチオン系の界面活性剤を含む洗浄液による
洗浄を行う。このため、表面に金属材料および半導体材
料が露出した基板におけるパーティクルや金属の汚染、
特に金属表面に吸着した金属不純物が効果的に除去され
る。これにより従来技術では得られなかった高水準の洗
浄を実現することができる。
【００９８】また本発明の基板洗浄液は、（ａ）金属材
料の酸化物と錯体を形成しやすい第一の錯化剤および
（ｂ）アニオン系またはカチオン系の界面活性剤を含ん
でいるため、特に、表面に金属材料および半導体材料が
露出した基板の洗浄に適用した場合、優れた洗浄効果を
発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る基板洗浄方法の一例のシーケンス
・フローを示す図である。
【図２】本発明の基板洗浄方法を説明するための模式図
である。
【図３】本発明の基板洗浄方法の対象となるウエハ表面
状態を説明するため図である。
【図４】本発明の基板洗浄方法の対象となるウエハ表面
状態を説明するため図である。
【図５】本発明の基板洗浄方法の対象となる基板の作製
方法を説明するため図である。
【図６】本発明の基板洗浄方法の対象となる基板の作製
方法を説明するため図である。
【図７】本発明に係る基板洗浄方法の第一の工程後のウ
エハ表面の残留パーティクルの総数を示すグラフであ
る。
【図８】本発明に係る基板洗浄方法の第二の工程後のウ
エハ表面の金属汚染（残留金属不純物）濃度を示すグラ
フである。
【図９】ＣＭＰ後にディッシングが発生した状態を説明
するための基板断面図である。
【符号の説明】
１ Ｃｕ配線 ２ バリア膜 ３ 層間酸化膜 ４ Ｓｉ基板 ５ 付着Ｃｕ膜 ６ａ Ｃｕ汚染 ６ｂ Ｃｕ汚染 ７ａ 研磨粒子 ７ｂ 研磨粒子 ８ａ Ｆｅ汚染 ８ｂ Ｃｕ汚染 ９ａ 研磨粒子 ９ｂ 研磨粒子 １０ Ｗプラグ １１ バリア膜 １２ 配線膜 １３ ウエハ １４ａ ブラシ（ウエハ表面用） １４ｂ ブラシ（ウエハ裏面用） ２０ 溝 ２１ 接続孔 ２３ ディッシング
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年８月２３日（１９９９．８．２
３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１７】 表面に金属材料および半導体材料が露
出した基板を研磨液によって化学的機械的研磨処理をし
た後、洗浄する際に用いられる基板洗浄液であって、
（ａ）前記金属材料の酸化物と錯体を形成しやすい第一
の錯化剤、（ｂ）アニオン系またはカチオン系の界面活
性剤、および（ｃ）化学的機械的研磨処理した後、前記
表面に残留する金属不純物と錯体を形成しやすい第二の
錯化剤を添加したことを特徴とする基板洗浄液。
【請求項１８】 前記第二の錯化剤は、ポリアミノカル
ボン酸類、またはそのアンモニウム塩であることを特徴
とする請求項１７に記載の基板洗浄液。
【請求項１９】 前記ポリアミノカルボン酸類が、エチ
レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−
シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリ
ロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−Ｏ
Ｈ）、またはこれらを含む化合物であることを特徴とす
る請求項１８に記載の基板洗浄液。
【請求項２０】 前記第二の錯化剤の含有率が、基板洗
浄液に対して１〜１０，０００ｐｐｍである請求項１７
乃至１９いずれかに記載の基板洗浄液。
【請求項２１】 前記第一の錯化剤は、カルボン酸類で
あることを特徴とする請求項１７乃至２０いずれかに記
載の基板洗浄液。
【請求項２２】 前記カルボン酸類が、シュウ酸、クエ
ン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、マロ
ン酸、またはこれらの塩であることを特徴とする請求項
２１に記載の基板洗浄液。
【請求項２３】 前記界面活性剤が、硫酸エステルのア
ンモニウム塩、または、硫酸エステルの第一、第二、も
しくは第三アミン塩であることを特徴とする請求項１７
乃至２２いずれかに記載の基板洗浄液。
【請求項２４】 前記界面活性剤が、Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ
2ＣＨ2Ｏ）2ＳＯ3Ｈ、Ｃ9Ｈ19ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4
ＳＯ3Ｈ、Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＳＯ 3Ｈ、また
はこれらのアンモニウム塩、または、第一、第二、また
は第三アミン塩であることを特徴とする請求項１７乃至
２２いずれかに記載の基板洗浄液。
【請求項２５】 前記界面活性剤が、Ｃ8Ｈ17Ｎ（Ｃ
Ｈ3）3Ｂｒ、またはＣ1 2Ｈ25Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2Ｂ
ｒであることを特徴とする請求項１７乃至２２いずれか
に記載の基板洗浄液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 表面に金属材料および半導体材料が露出
    した基板を研磨液によって化学的機械的研磨処理をした
    後、該基板を洗浄する基板洗浄方法であって、（Ａ）ア
    ンモニア水または電解カソード水を含む第一の洗浄液に
    より基板を洗浄する第一の工程と、（Ｂ）第一の工程の
    後、（ａ）前記金属材料の酸化物または前記研磨液に含
    まれる金属の酸化物と錯体を形成しやすい第一の錯化
    剤、および（ｂ）アニオン系またはカチオン系の第一の
    界面活性剤を含む第二の洗浄液により基板を洗浄する第
    二の工程とを有することを特徴とする基板洗浄方法。
  2. 【請求項２】 前記第一の錯化剤は、カルボン酸類であ
    ることを特徴とする請求項１に記載の基板洗浄方法。
  3. 【請求項３】 前記カルボン酸類が、シュウ酸、クエン
    酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、マロン
    酸、またはこれらの塩であることを特徴とする請求項２
    に記載の基板洗浄方法。
  4. 【請求項４】 前記第二の洗浄液に、（ｃ）化学的機械
    的研磨処理した後、前記表面に残留する金属不純物と錯
    体を形成しやすい第二の錯化剤を添加したことを特徴と
    する請求項１乃至３いずれかに記載の基板洗浄方法。
  5. 【請求項５】 前記第二の錯化剤は、ポリアミノカルボ
    ン酸類、またはそのアンモニウム塩であることを特徴と
    する請求項４に記載の基板洗浄方法。
  6. 【請求項６】 前記ポリカルボン酸類が、エチレンジア
    ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘ
    キサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢
    酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴ
    ＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミ
    ン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）、ま
    たはこれらを含む化合物であることを特徴とする請求項
    ５に記載の基板洗浄方法。
  7. 【請求項７】 前記第一の界面活性剤が、硫酸エステル
    のアンモニウム塩、または、硫酸エステルの第一、第
    二、もしくは第三アミン塩であることを特徴とする請求
    項１乃至６いずれかに記載の基板洗浄方法。
  8. 【請求項８】 前記第一の界面活性剤が、Ｃ12Ｈ25Ｏ
    （ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＳＯ3Ｈ、Ｃ9Ｈ19ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ
    2Ｏ）4ＳＯ3Ｈ、Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ） 4ＳＯ
    3Ｈ、またはこれらのアンモニウム塩、または、これら
    の第一、第二、もしくは第三アミン塩であることを特徴
    とする請求項１乃至６いずれかに記載の基板洗浄方法。
  9. 【請求項９】 前記第一の界面活性剤が、Ｃ8Ｈ17Ｎ
    （ＣＨ3）3Ｂｒ、またはＣ12Ｈ25Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ
    Ｈ3）2Ｂｒであることを特徴とする請求項１乃至６いず
    れかに記載の基板洗浄方法。
  10. 【請求項１０】 前記第一の洗浄液が、アニオン系また
    はカチオン系の第二の界面活性剤を含むことを特徴とす
    る請求項１乃至９いずれかに記載の基板洗浄方法。
  11. 【請求項１１】 前記第二の界面活性剤が、硫酸エステ
    ルのアンモニウム塩、または、硫酸エステルの第一、第
    二、もしくは第三アミン塩であることを特徴とする請求
    項１０に記載の基板洗浄方法。
  12. 【請求項１２】 前記第二の界面活性剤が、Ｃ12Ｈ25Ｏ
    （ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＳＯ3Ｈ、Ｃ9Ｈ19ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ
    2Ｏ）4ＳＯ3Ｈ、Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＳＯ
    3Ｈ、またはこれらのアンモニウム塩、または、これら
    の第一、第二、もしくは第三アミン塩であることを特徴
    とする請求項１０に記載の基板洗浄方法。
  13. 【請求項１３】 前記第二の界面活性剤が、Ｃ8Ｈ17Ｎ
    （ＣＨ3）3Ｂｒ、またはＣ12Ｈ25Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ
    Ｈ3）2Ｂｒであることを特徴とする請求項１０に記載の
    基板洗浄方法。
  14. 【請求項１４】 前記金属材料が、タングステン、銅、
    またはアルミニウムであることを特徴とする請求項１乃
    至１３いずれかに記載の基板洗浄方法。
  15. 【請求項１５】 前記基板は、前記半導体材料からなる
    層間絶縁膜を備え、該層間絶縁膜中に前記金属材料の埋
    め込まれた溝または孔が設けられたことを特徴とする請
    求項１乃至１４いずれかに記載の基板洗浄方法。
  16. 【請求項１６】 前記溝または孔の内面にバリア膜が設
    けられ、該バリア膜上に前記金属材料からなる膜が形成
    されたことを特徴とする請求項１５に記載の基板洗浄方
    法。
  17. 【請求項１７】 表面に金属材料および半導体材料が露
    出した基板を洗浄する際に用いられる基板洗浄液であっ
    て、（ａ）前記金属材料の酸化物と錯体を形成しやすい
    第一の錯化剤、および（ｂ）アニオン系またはカチオン
    系の界面活性剤を含むことを特徴とする基板洗浄液。
  18. 【請求項１８】 表面に金属材料および半導体材料が露
    出した基板を研磨液によって化学的機械的研磨処理をし
    た後、洗浄する際に用いられる基板洗浄液であって、
    （ａ）前記金属材料の酸化物と錯体を形成しやすい第一
    の錯化剤、（ｂ）アニオン系またはカチオン系の界面活
    性剤、および（ｃ）化学的機械的研磨処理した後、前記
    表面に残留する金属不純物と錯体を形成しやすい第二の
    錯化剤を添加したことを特徴とする基板洗浄液。
  19. 【請求項１９】 前記第二の錯化剤は、ポリアミノカル
    ボン酸類、またはそのアンモニウム塩であることを特徴
    とする請求項１８に記載の基板洗浄液。
  20. 【請求項２０】 前記ポリカルボン酸類が、エチレンジ
    アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロ
    ヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ
    酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（Ｄ
    ＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジア
    ミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）、
    またはこれらを含む化合物であることを特徴とする請求
    項１９に記載の基板洗浄液。
  21. 【請求項２１】 前記第二の錯化剤の含有率が、基板洗
    浄液に対して１〜１０，０００ｐｐｍである請求項１８
    乃至２０いずれかに記載の基板洗浄液。
  22. 【請求項２２】 前記第一の錯化剤は、カルボン酸類で
    あることを特徴とする請求項１７乃至２１いずれかに記
    載の基板洗浄液。
  23. 【請求項２３】 前記カルボン酸類が、シュウ酸、クエ
    ン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、マロ
    ン酸、またはこれらの塩であることを特徴とする請求項
    ２２に記載の基板洗浄液。
  24. 【請求項２４】 前記界面活性剤が、硫酸エステルのア
    ンモニウム塩、または、硫酸エステルの第一、第二、も
    しくは第三アミン塩であることを特徴とする請求項１７
    乃至２３いずれかに記載の基板洗浄液。
  25. 【請求項２５】 前記界面活性剤が、Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ
    2ＣＨ2Ｏ）2ＳＯ3Ｈ、Ｃ9Ｈ19ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4
    ＳＯ3Ｈ、Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＳＯ 3Ｈ、また
    はこれらのアンモニウム塩、または、第一、第二、また
    は第三アミン塩であることを特徴とする請求項１７乃至
    ２３いずれかに記載の基板洗浄液。
  26. 【請求項２６】 前記界面活性剤が、Ｃ8Ｈ17Ｎ（Ｃ
    Ｈ3）3Ｂｒ、またはＣ1 2Ｈ25Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2Ｂ
    ｒであることを特徴とする請求項１７乃至２３いずれか
    に記載の基板洗浄液。
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