CN114082740B

CN114082740B - 一种清洗锗晶片的方法及其应用

Info

Publication number: CN114082740B
Application number: CN202210057083.2A
Authority: CN
Inventors: 任殿胜; 史铎鹏; 刘岩
Original assignee: Beijing Tongmei Xtal Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Tongmei Xtal Technology Co Ltd
Priority date: 2022-01-19
Filing date: 2022-01-19
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2042-01-19
Also published as: CN114082740A

Abstract

本申请涉及锗晶片清洗的技术领域，具体公开了一种清洗锗晶片的方法及其应用。清洗锗晶片的方法，包括以下步骤：步骤S1：将除污凝胶均匀涂覆于锗晶片表面，以水蒸气直接加热除污凝胶，冷却，干燥，除去除污凝胶；步骤S2：将锗晶片放置于碱性氧化液中浸泡，取出，所述碱性氧化液的原料包含NH₃、H₂O₂水溶液；步骤S3：放置于HBr、HCl、HF、HNO₃水溶液中浸泡，取出；步骤S4：用去离子水冲洗锗晶片至少三次；步骤S5：干燥。经过本申请中清洗锗晶片的方法清洗后的锗晶片具有清洁程度高的优点。

Description

一种清洗锗晶片的方法及其应用

技术领域

本申请涉及锗晶片清洗的技术领域，更具体地说，它涉及一种清洗锗晶片的方法及其应用。

背景技术

锗在自然界分布很广，铜矿、铁矿、硫化矿以至岩石，泥土和泉水中都含有微量的锗。锗为位于元素周期表长式中第4周期第ⅣA族的元素，原子序数为32，其在元素周期表中夹在金属和非金属之间，使得其虽属于金属，但却具有许多类似于非金属的性质，在化学上称为“半金属”。就其导电能力而言，优于一般非金属，劣于一般金属，故在物理学上被称为半导体，并且锗是应用最早的半导体器件之一。

锗的电子和空穴迁移率较高，使得其在高速开关电路、红外光学、晶体管、太阳能电池等领域中得到广泛应用。其中，在太阳能电池中锗通常用作衬底片。由于锗的机械强度高且容易得到大尺寸高质量的单晶，由其作为衬底片，能够减轻电池重量，降低成本，同时能够增大单片电池的面积，使得锗晶片在太阳能电池中的应用越来越广泛。

将锗加工为锗晶片的加工工艺通常包括：滚磨、切割、倒角、研磨、抛光、清洗等。其中，锗晶片的清洗过程非常重要，主要原因在于：锗单晶衬底上外延砷化镓的太阳能电池具有耐高温、光电转换效率高、可靠性强等优点；为了提高太阳能电池质量，锗单晶片必须通过清洗工艺步骤去除表面的颗粒、氧化层、金属杂质、油污等污染物，形成“开盒即用”的高质量锗衬底片。

为了提高锗晶片的清洁程度，目前常将锗晶片于强酸溶液中腐蚀、去离子水冲洗的方式进行清洗。然而，该清洁方式得到的锗晶片的清洁程度仍然较差，晶体表面存在颗粒、白雾等，限制了锗晶片在太阳能电池中的应用。

发明内容

为了提高锗晶片的清洁程度，本申请提供一种清洗锗晶片的方法及其应用。

第一方面，本申请提供一种清洗锗晶片的方法，采用如下技术方案：

一种清洗锗晶片的方法，包括以下步骤：

步骤S1：将除污凝胶均匀涂覆于锗晶片表面，涂覆量为1-1.5g/cm²，以100-105℃的水蒸气直接加热锗晶片表面的除污凝胶15-20min，冷却至22±3℃，干燥，除去除污凝胶；所述除污凝胶包括以下重量份的原料：乙二胺四乙酸5-10份、聚丙烯酸钠4-6份、环氧树脂22-25份、表面活性剂5-8份、有机酸4-6份、水10-15份；

步骤S2：将锗晶片置于碱性氧化液中浸泡15-20min后取出，所述碱性氧化液的原料包含体积比为（2-3）:1的2-5wt%NH₃、2-5wt%H₂O₂水溶液；

步骤S3：将锗晶片置于体积比为1:（1.2-1.3）:（0.7-0.9）:（2-3）的38-41wt%HBr、36-38wt%HCl、48-50wt%HF、68.6-69.8wt%HNO₃水溶液中浸泡10-20min后取出；

步骤S4：用去离子水多次冲洗锗晶片；

步骤S5：干燥。

通过采用上述技术方案，使得经过本申请中的清洗锗晶片的方法清洗得到的锗晶片的清洁程度得到显著提高。锗晶片表面在强光灯下无颗粒、无白雾；粒径大于3微米的颗粒物的颗粒数范围为51-86颗；粗糙度较低，粗糙度的范围为0.16-0.21nm。本申请中的清洗锗晶片的方法通过各步骤之间的协同作用、除污凝胶中各原料之间的协同作用，显著提高了其清洁能力，使得经过该清洗锗晶片的方法清洗得到锗晶片的清洁程度显著提高，有助于提高太阳能电池的性能，符合市场需求。

在本申请中，通过以水蒸气直接加热除污凝胶，使得除污凝胶中的水分含量升高，发生溶胀，提高了除污凝胶的粘附力，便于将锗晶片表面的油污、颗粒等污染物吸附于除污凝胶内；通过干燥，降低除污凝胶中的水分含量，使得其粘度降低，便于从锗晶片上脱落；通过将锗晶片在碱性氧化液中浸泡，有助于除去表面粘附的少量除污凝胶，同时能够除去锗晶片表面氧化物，同时过氧化氢能够有效去除锗晶片表面的残留碳；通过将锗晶片在酸性混合溶液中浸泡，有助于除去锗晶片表面的碱性残留，同时采用几种无机酸的混合物，有助于进一步除去锗晶片的氧化物；最后采用去离子水冲洗，去除锗晶片表面的酸性残留物，经过干燥后，得到清洁程度较高的锗晶片。当具体操作条件分别位于上述范围内时，对于性能检测结果的影响在可预期范围内。

申请人认为，除污凝胶中包括乙二胺四乙酸、聚丙烯酸钠、环氧树脂、表面活性剂、有机酸、水，其中环氧树脂作为除污凝胶的骨架基材，提高了除污凝胶的粘度，同时能够增强除污凝胶中各原料之间的相互作用；聚丙烯酸钠能够在增强除污凝胶的粘度、稠度，并且具有强吸水性能，经过水蒸汽的加热，使得除污凝胶粘度增大，同时发生溶胀，便于粘附颗粒污染物；乙二胺四乙酸既能够与金属离子形成配位，同时与环氧树脂之间存在较强的相互作用力，并且由于除污凝胶的粘度增大，便于将与金属离子配位的乙二胺四乙酸吸附于除污凝胶中，从而减少锗晶片表面的金属污染物；表面活性剂既能够增大各原料之间的相容性，并且有助于将污染物包覆于除污凝胶内，减少锗晶片表面污染物；通过有机酸能够将锗晶片表面油污等污染物进行溶解，从而便于减少锗晶片表面的油污。通过各原料之间的相互协同作用，显著提高了锗晶片表面的清洁程度。并且，当各原料的含量在上述范围内时，对于性能检测结果的影响在可预期范围内。

可选的，步骤S1-步骤S5在不低于1000级的洁净室中进行。

通过采用上述技术方案，减少洁净室中的污染物对于锗晶片的污染，有助于进一步提高锗晶片的清洁程度。

可选的，所述去离子水为电阻率为17-18兆欧的超纯水。

通过采用上述技术方案，超纯水的洁净程度越高，使得经过其冲洗后的锗晶片表面的洁净程度越高，便于提高锗晶片表面的清洁程度。并且当去离子水的电阻率在上述范围内时，对于性能检测结果的影响在可预期范围内。

可选的，所述有机酸为柠檬酸、马来酸中的一种或两种。

通过采用上述技术方案，能够有效溶解锗晶片表面的油污。

可选的，所述碱性氧化液中还包含微晶纤维素，微晶纤维素的重量百分含量为1-1.5%。

通过采用上述技术方案，微晶纤维素能够提高碱性氧化液的粘度，使得碱性氧化液与锗晶片之间的粘结力增大，便于碱性氧化液对锗晶片表面污染物的进一步去除。同时微晶纤维素还有助于将污染物吸附于碱性氧化液中。此外，微晶纤维素与除污凝胶中的环氧树脂能够产生较强的相互作用力，有助于进一步除去锗晶片表面粘附的除污凝胶。并且当微晶纤维素的含量在上述范围内时，对于性能检测结果的影响在可预期范围内。

可选的，在步骤S2之后，步骤S3之前，还包括将碱性氧化液中浸泡后的锗晶片取出干燥，然后将干燥后的锗晶片进行等离子体清洗的步骤。

通过采用上述技术方案，能够有效去除锗晶片表面粘附的粘度较大的除污凝胶、碱性氧化液，同时等离子体清洗的方法能够去除锗晶片表面的碳污染物，增大锗晶片表面的光滑度。

可选的，等离子体清洗为采用氮气、氩气混合气体对锗晶片进行清洗。

通过采用上述技术方案，能够有效去除锗晶片表面的碳、氧污染物，进一步提高锗晶片表面的清洁程度，降低粗糙度。

第二方面，本申请提供一种锗晶片，采用如下技术方案：

一种锗晶片，所述锗晶片经上述的清洗锗晶片的方法清洗后得到。

通过采用上述技术方案，使得得到的锗晶片的表面清洁程度高，污染物少，且粗糙度低，有助于提高太阳能电池的光电转换效率，符合市场需求。

综上所述，本申请至少具有以下有益效果：

1.本申请中的清洗锗晶片的方法通过各步骤之间的协同作用，除污凝胶各原料之间的相互协同作用，显著提高了锗晶片表面的清洁程度，使得经过清洗锗晶片的方法清洗得到的锗晶片的表面在强光灯下观察不到颗粒、白雾；粒径大于0.3微米的颗粒的数量降低至51颗；表面粗糙度降低至0.16nm；

2.通过向碱性氧化液中添加微晶纤维素，使得锗晶片表面的清洁程度进一步提高，粒径大于0.3微米的颗粒的数量降低至43颗；表面粗糙度降低至0.14nm；

3.通过在步骤S2之后，步骤S3之前，将碱性氧化液中浸泡后的锗晶片取出干燥，然后将干燥后的锗晶片进行等离子体清洗，使得锗晶片表面的污染物进一步减少，粒径大于0.3微米的颗粒的数量降低至26颗；表面粗糙度降低至0.10nm。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

原料

水性环氧树脂乳液，型号为HY-2168542，且选自济宁三石生物科技有限公司；聚丙烯酸钠，西安明宁生物工程有限公司。

制备例

制备例1

一种除污凝胶，其原料包括：乙二胺四乙酸8kg、聚丙烯酸钠5kg、环氧树脂25kg、表面活性剂7kg、有机酸5kg、水15kg；

其中，环氧树脂为水性环氧树脂乳液，型号为HY-2168542；

有机酸为柠檬酸；

表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱。

一种除污凝胶，其采用以下方法制备得到：将乙二胺四乙酸、有机酸加入水中，搅拌15min，然后加入其余原料，搅拌30min，得到除污凝胶。

实施例

实施例1

一种锗晶片，其采用以下方法清洗：

步骤S1：在100级的洁净室中，将制备例1制备得到的除污凝胶均匀涂覆于锗晶片表面，涂覆量为1.5g/cm²，以105℃的水蒸气直接加热锗晶片表面的除污凝胶20min，自然冷却至22℃，干燥，除去除污凝胶；

步骤S2：将锗晶片放置于碱性氧化液中浸泡15min，所述碱性氧化液的原料包含体积比为3:1的5wt%NH₃、2wt%H₂O₂水溶液；浸泡后取出，进入下一操作；

步骤S3：放置于体积比为1:1.3:0.7:2的38wt%HBr、38wt%HCl、48wt%HF、68.6wt%HNO₃水溶液中浸泡20min；浸泡后取出，进入下一操作；

步骤S4：用电阻率为10兆欧的超纯水冲洗锗晶片5次；

步骤S5：干燥，得到清洗后的锗晶片。

实施例2

一种锗晶片，其和实施例1的区别之处在于，步骤S1中洁净室的级别为1000级，其余均和实施例1相同。

实施例3

一种锗晶片，其和实施例2的区别之处在于，步骤S1中洁净室的级别为2000级，其余均和实施例3相同。

实施例4

一种锗晶片，其和实施例3的区别之处在于，步骤S4中超纯水的电阻率为17.5兆欧，其余均和实施例3相同。

实施例5

一种锗晶片，其和实施例4的区别之处在于，除污凝胶中的有机酸为马来酸，其余均和实施例4相同。

实施例6

一种锗晶片，其和实施例4的区别之处在于，碱性氧化液的原料中还含有微晶纤维素，微晶纤维素用量占碱性氧化液总重的1.5%，其余均和实施例4相同。

实施例7

一种锗晶片，其和实施例6的区别之处在于，将锗晶片放置于碱性氧化液中浸泡15min后，取出干燥锗晶片，然后将锗晶片进行氩气等离子体清洗，其余均和实施例6相同。

实施例8

一种锗晶片，其和实施例7的区别之处在于，将锗晶片放置于碱性氧化液中浸泡15min后，取出干燥锗晶片，然后将锗晶片进行氮气等离子体清洗，其余均和实施例7相同。

实施例9

一种锗晶片，其和实施例8的区别之处在于，将锗晶片放置于碱性氧化液中浸泡15min后，取出干燥锗晶片，然后采用氩气与氮气的混合气体进行等离子体清洗，氩气与氮气浓度比为1：1，其余均和实施例8相同。

对比例

对比例1

一种锗晶片，其和实施例1的区别之处在于，未进行步骤S1的操作，其余均和实施例1相同。

对比例2

一种锗晶片，其和实施例1的区别之处在于，除污凝胶的原料中未加入二乙胺四乙酸，其余均和实施例1相同。

对比例3

一种锗晶片，其和实施例1的区别之处在于，除污凝胶的原料中未加入聚丙烯酸钠，其余均和实施例1相同。

对比例4

一种锗晶片，其和实施例1的区别之处在于，除污凝胶的原料中未加入表面活性剂，其余均和实施例1相同。

性能检测试验

对实施例1-9、对比例1-4经过清洗锗晶片的方法得到的锗晶片进行以下性能检测：

用Yamada强光灯观察上述13种锗单镜片的表面是否有颗粒、白雾；

用表面颗粒度测试仪在0.3微米阈值的条件下，检测上述13种锗晶片表面的颗粒度；

用原子力学显微镜检测上述13种锗晶片的表面微观粗糙度（Ra），检测结果如表1所示。

表1 检测结果

从表1可以看出，经过本申请的清洗锗晶片的方法后得到的锗晶片具有较高的洁净度。锗晶片表面在强光灯下观察均能够达到无颗粒、无白雾；具有较少的颗粒，锗晶片的表面粒径在0.3微米以上颗粒数范围在26-86颗之间；具有较低的粗糙度，粗糙度Ra的范围为0.10-0.21。本申请中的锗单晶片，通过除污凝胶中各原料之间的协同作用，以及清洗锗晶片的方法中各步骤之间的协同作用，显著提高了锗晶片表面的清洁度，增大了其应用范围，有助于提高产品的性能，符合市场需求。

将对比例1和实施例1进行对比，对比例1中的锗晶片在强光灯下观察表面有颗粒、有白雾，粒径在0.3微米以上的颗粒数为248颗，表面粗糙度为0.29nm；实施例1中的锗晶片在强光灯下观察表面无颗粒、无白雾，粒径在0.3微米以上的颗粒数为86颗，表面粗糙度为0.21nm。能够看出，相比于实施例1，对比例1中的锗晶片的表面的粗糙度增大，颗粒数上升，且强光灯下能够看见颗粒、白雾。相比于实施例1，对比例1中的锗单镜片未进行步骤S1。步骤S1中采用除污凝胶清洁锗单晶片。锗晶片的表面容易含有重金属、油污以及其余颗粒杂质等污染物。将除污凝胶涂覆于锗晶片表面，随着水蒸气的加热，除污凝胶中水分含量上升，同时受热，使得除污凝胶溶胀，增强了与锗晶片之间的作用力，同时有助于去除锗晶片表面的油污、颗粒物、重金属等污染物，从而提高锗晶片的清洁程度。

将对比例2和实施例1进行对比，对比例2中的锗晶片在强光灯下观察表面有颗粒、有白雾，粒径在0.3微米以上的颗粒数为131颗，表面粗糙度为0.28nm；实施例1中的锗晶片在强光灯下观察表面无颗粒、无白雾，粒径在0.3微米以上的颗粒数为86颗，表面粗糙度为0.21nm。通过对比可以看出，相比于实施例1，对比例2中的锗晶片的清洁程度降低，在强光灯下能够看到颗粒、白雾，表面粗糙度增大，并且其表面粒径大于0.3微米的颗粒增多。相比于实施例1，对比例1中的除污凝胶的原料中未加入二乙胺四乙酸，二乙胺四乙酸能够与重金属离子形成络合物；同时，二乙胺四乙酸与除污凝胶中的环氧树脂之间存在氢键相互作用力。因此，将二乙胺四乙酸加入除污凝胶中，有助于除去锗晶片表面的重金属等污染物，从而提高锗晶片表面的清洁程度。

将对比例3和实施例1进行对比，对比例3中的锗晶片在强光灯下观察表面有颗粒，粒径在0.3微米以上的颗粒数为142颗，表面粗糙度为0.21nm；实施例1中的锗晶片在强光灯下观察表面无颗粒、无白雾，粒径在0.3微米以上的颗粒数为86颗，表面粗糙度为0.21nm。通过对比可以看出，相比于实施例1中的锗晶片，对比例3中的锗晶片的表面清洁程度下降。相比于实施例1，对比例3中的除污凝胶的原料中未加入聚丙烯酸钠，使得锗晶片的表面颗粒污染物增大，并且粗糙度增大。聚丙烯酸钠能够提高除污凝胶的粘度、稠度，从而提高除污凝胶的粘结力，有助于除污凝胶对于锗晶片表面的颗粒物的去除。

将对比例4和实施例1进行对比，对比例4中的锗晶片在强光灯下观察表面有颗粒，粒径在0.3微米以上的颗粒数为182颗，表面粗糙度为0.23nm；实施例1中的锗晶片在强光灯下观察表面无颗粒、无白雾，粒径在0.3微米以上的颗粒数为86颗，表面粗糙度为0.21nm。相比于实施例1，对比例4中的除污凝胶的原料中未加入表面活性剂，使得对比例4中的锗晶片的表面清洁程度降低，粗糙度升高，表面颗粒污染物增多。表面活性剂的加入具有增溶作用，能够提高除污凝胶的稳定性，并且能够附着于锗晶片表面的油污等污染物上，通过表面活性剂与除污凝胶中其余原料的相互作用，从而便于将污染物吸附于除污凝胶中，有助于提高锗晶片表面的清洁程度。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种清洗锗晶片的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S4：用去离子水多次冲洗锗晶片；

步骤S5：干燥。

2.根据权利要求1所述的一种清洗锗晶片的方法，其特征在于，步骤S1-步骤S5均在不低于1000级的洁净室中进行。

3.根据权利要求1所述的一种清洗锗晶片的方法，其特征在于，所述去离子水为电阻率为17-18兆欧的超纯水。

4.根据权利要求1所述的一种清洗锗晶片的方法，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、马来酸中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的一种清洗锗晶片的方法，其特征在于，所述碱性氧化液中还包含微晶纤维素，以碱性氧化液总量为基准，所述微晶纤维素的重量百分含量为1-1.5%。

6.根据权利要求1所述的一种清洗锗晶片的方法，其特征在于，在步骤S2之后，步骤S3之前，还包括将碱性氧化液中浸泡后的锗晶片取出干燥，然后将干燥后的锗晶片进行等离子体清洗的步骤。

7.根据权利要求6所述的一种清洗锗晶片的方法，其特征在于，等离子体清洗为采用氮气与氩气的混合气体对锗晶片进行清洗。

8.一种锗晶片，其特征在于，所述锗晶片经权利要求1-7任一所述的清洗锗晶片的方法清洗后得到。