CN1247107A - 基片清洗方法和基片清洗液 - Google Patents

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Abstract

在清洗在表面上同时暴露有金属材料和半导体材料并经受化学机械磨光处理的基片的过程中,首先用含氨水等的第一种清洗液清洗,然后用含(a)能容易与金属氧化物等形成络合物的第一种络合剂,(b)一种阴离子或阳离子表面活性剂的第二种清洗液清洗。

Description

基片清洗方法和基片清洗液
本发明涉及一种用于清洗基片的基片清洗方法，这种基片在表面同时暴露有金属材料和半导体材料，也涉及一种用于基片清洗方法的基片清洗液。
在形成波纹相互连接和矫平路径孔的工艺中，近年来化学机械磨光(CMP)得到了广泛的应用。
CMP是用于薄膜矫平的一种技术，其中将具有内层绝缘薄膜和其上有金属材料薄膜的晶片对着一块软皮(布)磨光轮压紧，在加进浆液(一种磨光微粒和化学试剂的混合物)时旋转，因而通过结合化学作用和机械作用将内层绝缘薄膜和金属材料薄膜磨光和矫平。
当通过CMP在基片上形成金属相互连接和类似物，CMP后在氧化硅薄膜和金属区域上残留了大量的杂质，这就成为问题。例如，在钨(W)的CMP中，为了好的磨光速率和加工精确性，使用一种溶液，这种溶液是(1)过氧化氢水溶液和氧化剂(Fe)的混合溶液和(2)磨光剂(硅微粒或铝微粒)的混合物；在表面的W已被CMP去除后，大量微粒(硅微粒，铝微粒等)和金属杂质(Fe杂质等)残留在氧化硅薄膜的暴露的表面上。一般地，残留的硅微粒或铝微粒数目是每个晶片30000个或更多，残留的Fe原子是每平方厘米1012。
残留在晶片上的杂质在随后的步骤(例如形成内层绝缘薄膜的步骤，形成相互连接的步骤等)中产生交叉污染，这就成为问题。例如，CVD设备的里面(内层绝缘薄膜在这里形成)受到污染，或引起铝相互连接断开。因此，强烈要求发展一种通过清洗有效去除在CMP后残留在硅片上的杂质的方法。
因而，当基片经受CMP时，必须通过清洗有效去除在CMP后粘附在基片上的杂质。这一必要性存在于所有在其上形成有金属相互连接、路径孔等的基片的清洗中。对这种清洗，广泛使用了一种所谓RCA的清洗。RCA清洗包括(1)用氨-过氧化氢水溶液清除微粒的一步和(2)通过使用盐酸-过氧化氢水溶液，DHF(稀释的氢氟酸)、柠檬酸或类似酸的去除金属杂质的一步。因此，在RCA清洗中，清洗以两步进行，这样残留在基片上的微粒和金属杂质就能被有效去除，而不损伤基片，
而且，在JA-A-10-72594中公布了一种通过使用一种清洗液清洗在其上具有金属相互连接或类似物的基片的方法，这种清洗液含(a)一种有机酸例如柠檬酸、草酸或类似酸和(b)一种络合剂例如氨基聚羧酸或类似物。在这一方法中，据说微粒和金属杂质被去除而不引起金属相互连接的腐蚀或损坏半导体基片的表面平坦性。
同时，在JP-A-8-187475公开了一种通过使用一种含表面活性剂的清洗液清洗硅基片的方法(这一方法不同于在其上形成有金属相互连接的基片的清洗方法)。
然而，上述传统清洗技术具有以下问题。
在传统的RCA清洗中，通过第二步清洗(酸洗)去除金属杂质。当在酸洗中使用的酸是盐酸-过氧化氢水溶液或DHF(稀释的氢氟酸)时，酸对金属具有的溶解能力太强并腐蚀在基片表面暴露的金属相互连接或类似物。同时，当在酸洗中使用的酸是柠檬酸时，这种酸几乎不引起上述问题，但在溶解能力上不足，在这种情况下，就不能完全去除在基片表面上的金属杂质。对于柠檬酸，还有一个问题在于为了确保足够的清洗能力必须使用大量的柠檬酸，使得使用的清洗液中的TOC(总有机碳)很高。
在传统的RCA清洗中，还有一个问题是第一步清洗(碱洗)会引起金属杂质粘附到基片表面上，使得粘附的金属杂质的去除困难。这一问题在下面在其上形成有铜相互连接的氧化硅基片的情况下得到阐明。当用氨水(浓度：0.1到2重量％)通过刷洗进行第一种清洗(碱洗)时，暴露在基片上的Cu相互连接就被腐蚀，在Cu相互连接薄膜中可能形成凹坑。这一情况发生是因为氨水中的氨与铜形成络合物，因而发生了Cu的溶解。因为铜相互连接薄膜是以多晶体的形式存在，在晶粒边缘的腐蚀速率较大并形成凹坑。当金属杂质粘附到凹坑，通过第二种方法(酸洗)很难去除金属杂质。在W或Cu充入到基片凹槽或填塞槽时，在填充到基片凹槽或填塞槽的W或Cu中可能形成孔。一旦在CMP过程中杂质例如微粒和金属进入孔中，通过清洗很难去除。
当通过CMP形成金属布线或类似物时，在CMP后粘附到基片金属区域的金属杂质的去除因为其它原因也很困难。这一情况在下面阐明。
当通过CMP形成金属相互连接或类似物时，通常产生所谓的表面凹陷。表面凹陷是一种在填充的导体薄膜表面中央产生凹坑的现象。图9是表明通过CMP形成铜相互连接中产生的凹陷部分23的状况的图。在硅基片4上形成内层绝缘薄膜3；经过隔离膜2(TiN层)的铜相互连接在内层绝缘薄膜3的给定部分填充。在形成这一铜相互连接1的步骤中，铜相互连接1的无需部分和隔离膜2(TiN层)通过CMP去除；这时，铜相互连接1的表面中央被磨光和凹陷，结果产生了凹陷部分23。凹陷部分23的出现是因为铜的磨光速率大于TiN的。换句话说，当在内层绝缘薄膜3的TiN被去除后，铜层(这一层的磨光速率大于TiN的)的磨光过快因而产生表面凹陷。为了完全去除TiN的无需部分，必须稍微过度腐蚀，因此，在许多情况下或多或少出现表面凹陷。当传导层(即，相互连接的长度)较大时，表面凹陷很显著。
表面凹陷部分的产生引起杂质粘附到其上，粘附杂质的去除就变得困难。
凹陷部分的产生可能在隔离膜和填充导电膜(见图9的放大图)之间导致不同水平面部分的形成。杂质(例如微粒和金属)容易粘附到这不同水平面部分，而且粘附杂质通过后面的清洗很难清除。
因而，当CMP应用到具有金属相互连接层或路径孔的基片时，会产生凹陷部分，使得微粒和金属杂质的去除很困难。这就是说，粘附到在隔离膜和金属薄膜之间的金属薄膜的凹陷部分或不同水平面部分的杂质通过传统的酸洗不能去除；即使结合酸洗使用物理清洗(例如用高速旋转刷刷洗)刷子的剪切力不能到达凹陷部分，得不到充分的去除。
同时，在JP-A-10-72594中所述的清洗方法，使用一种络合剂例如氨基聚羧酸或类似物使金属杂质的去除改善。然而，在这一清洗方法中，对日益增加的基片清洗的需要得不到充足的清洗。并且，尤其是去除粘附到凹陷部分的金属杂质非常困难。
如上所述，当有金属相互连接或类似物的基片经受CMP然后清洗时是有问题的，这种问题是在清洗没有金属相互连接或类似物的基片时不存在的。因为前者具有暴露的金属区域并在金属区域产生凹陷部分。
另外，当具有金属相互连接或类似物的基片经受CMP，然后用例如上述RCA清洗方法清洗时，一般地，微粒在第一步(碱洗)去除，而金属杂质在第二步(酸洗)去除；在此情况下，又出现另一问题，即在清洗没有金属相互连接或类似物的基片时不存在的的问题，因为前者的金属区域产生凹坑。
传统的RCA清洗和在JP-A-10-72594描述的清洗对上述问题不能提供充分的溶解。在JP-A-8-187475描述的清洗方法，是用于清洗没有暴露的金属区域的基片的，对有暴露的金属区域的基片的清洗存在的问题提供不了解决办法。
本发明旨在提供一种基片清洗的方法，这种方法能有效去除在表面同时暴露有金属材料和半导体材料的基片上的存在的微粒和金属杂质，尤其是去除粘附到基片金属区域表面的的金属杂质，并使基片比以前取得更高的清洁度。
根据本发明提供一种用于清洗基片的基片清洗方法，这种基片在表面同时暴露有金属材料和半导体材料，并用磨光溶液经受化学机械磨光处理，所述方法含步骤：
(A)第一步用含氨水或在电解中产生的阴极电解水溶液的第一种清洗液清洗上述基片，和
(B)第二步在第一步(A)后用第二种清洗液清洗基片，第二种清洗液含(a)能容易与所述金属材料的氧化物或在磨光溶液中的金属氧化物形成络合物的第一种络合剂，(b)一种阴离子或阳离子的第一种表面活性剂。
根据本发明，进一步提供一种用于清洗基片的基片清洗溶液，这种基片在表面上同时暴露有金属材料和半导体材料，清洗液含(a)能容易与所述金属材料氧化物形成络合物的第一种络合剂，(b)一种阴离子或阳离子表面活性剂。
根据本发明，进一步提供一种用于清洗基片的基片清洗溶液，这种基片在表面上同时暴露有金属材料和半导体材料，并用磨光溶液经受化学机械磨光处理，清洗液含(a)能容易与所述金属材料氧化物形成络合物的第一种络合剂，(b)一种阴离子或阳离子表面活性剂，和(c)能容易与残留在经受化学机械磨光处理的基片表面上的金属杂质形成络合物的第二种络合剂。
在本发明的基片清洗方法中使用的第二种基片清洗液和在本发明的基片清洗液含有阴离子或阳离子表面活性剂。这一表面活性剂发挥作用以(1)使要清洗的基片表面亲水并使得存在于表面的金属杂质从表面分离，(2)防止去除的金属杂质重新粘附到基片表面上。在本发明的基片清洗方法中使用的第二种基片清洗液和本发明的基片清洗液进一步含能容易与暴露在基片表面上的金属材料形成络合物的第一种络合剂。这种络合剂发挥作用以使得存在于基片表面的金属杂质从表面分离，尤其对粘附在基片金属区域的作用更有效。络合剂尤其容易与金属粘附。络合剂尤其能有效去除碱处理(第一步(A))后产生的粘附在金属区域中凹坑的金属杂质和粘附通过CMP形成的金属区域凹陷部分的金属杂质。另外，络合剂能使得存在于孔中的金属杂质的去除更容易，这杂质可以在填充在凹槽或基片孔的金属区域中形成，而且络合剂能有效防止杂质的重新粘附。在本发明使用的表面活性剂使得凹坑、凹陷部分和孔表面充分亲水，它和络合剂的协同作用促进金属杂质的分离。而且，表面活性剂覆盖在分离了的金属杂质的表面，因而能防止杂质重新粘附到金属区域上。
当与络合剂结合使用时，表面活性剂能表现高的清洗效果。当只使用表面活性剂时，不能获得充分的清洗效果，粘附到基片金属区域的金属杂质的去除很困难。
如在上面2相关技术的描述的那样，已经知道在清洗硅基片中使用表面活性剂的技术。相反，本发明具有的特点是在清洗表面暴露有金属材料的基片中结合使用表面活性剂和络合剂。表面活性剂和络合剂的这一结合使用对去除粘附到基片金属区域的金属杂质表现出优良的效果，这种效果是单独使用表面活性剂或络合剂不能达到的。表面活性剂和络合剂的结合对去除尤其是粘附到使用碱第一步清洗产生的凹坑的金属杂质和在CMP中产生的粘附到凹陷部分的金属杂质表现出显著的效果。
附图简述
图1是表明本发明的基片清洗方法的实施例的流程图。
图2是阐明本发明的基片清洗方法的示意图。
图3是阐明要通过本发明的基片清洗方法要清洗的晶片的表面状况图。
图4是阐明要通过本发明的基片清洗方法要清洗的晶片的表面状况图。
图5是阐明要通过本发明的基片清洗方法要清洗的基片生产工艺。
图6是阐明要通过本发明的基片清洗方法清洗的基片生产工艺。
图7是表明在本发明第一步的基片清洗方法后残留在基片上的微粒总数的图。
图8是表明在本发明第二步的基片清洗方法后残留在基片上的金属污染物(金属杂质)的图。
图9是阐明在CMP后出现表面凹陷情况的基片的横截面图。
优选实施例详述
在本发明使用了一种阴离子或阳离子表面活性剂。用作阴离子表面活性剂的有羧酸型、磺酸型、硫酸酯型或类似物。这就是说，所用的是有-COOH基团、-SO3H基团、-OSO3H基团的酸和它们的盐。盐优选是铵盐和伯、仲或叔胺盐，所有这些对要清洗的半导体设备有较小的有害影响。
作为阴离子表面活性剂的特定例子，此处提及C12H25O(CH2CH20)2SO3H，C9H19PhO(CH2CH2O)4SO3H(Ph是指苯基)、C12H25O(CH2CH2O)4SO3H，和铵盐或其伯、仲或叔胺盐。在这些表面活性剂中，尤其优选的是铵盐或硫酸酯的伯、仲或叔胺盐，所有这些都对粘附在基片金属区域的金属杂质具有高的去除能力。
作为阳离子表面活性剂，此处提及例如C8H17N(CH3)3Br和C12H25N(C2H5)(CH3)2Br。
在本发明中，阴离子或阳离子表面活性剂的用量依使用表面活性剂的种类而决定；然而，用量基于使用基片清洗液的重量优选是1到1000ppm，更优选的是10到500ppm。当用量太小，有时得不到足够的清洗效果。当用量太大，有时很难处理用过的清洗液。
在本发明基片清洗方法第一步使用的第一种清洗液，优选含一种阴离子或阳离子表面活性剂。这样，在第一步微粒的去除就更有效。进而，在第一步使用这种表面活性剂能使要经受第二步的基片表面亲水，并使得在第二步金属杂质的去除更有效。在第一步使用的表面活性剂能和上述的一样。在后面的实施例中，有示范的其中在第一步清洗和第二步清洗使用同样的表面活性剂情况。然而，在这两个清洗步骤使用的表面活性剂不必局限在相同的种类。要求选择在每步使用的表面活性剂以和使用的清洗液很好地相匹配。例如，当清洗液是氨型，优选选择与氨型有良好匹配的表面活性剂；当清洗液是草酸，优选选择与草酸有良好匹配的表面活性剂。这样，金属杂质就能以高的效率去除。
在本发明中，羧酸或其盐优选用作第一种络合剂。羧酸或其盐优选是至少选自草酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、丙二酸和其盐的一种化合物。
在本发明中，“金属材料”指例如填充在基片相互连接凹槽或路径孔的金属材料。金属材料是，例如钨、铜或铝。
在本发明，要清洗的“基片”指在表面同时暴露有金属材料和半导体材料的基片。例如，它是一种由硅或其它半导体材料制成的在其上有绝缘薄膜(例如氧化硅薄膜)、金属薄膜等的基片。优选是在其上有一层内层绝缘薄膜的基片，在上面形成有金属材料填充的凹槽或孔。当使用这一基片时，由于上述凹坑的形成等金属杂质的去除很困难；因此，本发明的效果就表现得非常显著。另外，当要清洗的表面一种基片，其中在凹槽或孔的内壁形成隔离膜，在隔离膜上形成金属材料制成的薄膜时，由于在CMP中形成凹陷部分很难去除金属杂质。因此，本发明的效果就表现得非常显著。
本发明用于清洗基片的基片清洗液最好不含有对暴露在基片表面的金属材料有损害的基片清洗液。成分例如过氧化氢和氢氟酸。本发明的基片清洗液可由下列成分(a)、(b)和水组成或由可由下列成分(a)、(b)、(c)和水组成。
(a)能容易与在基片上的金属材料氧化物形成络合物的第一种络合剂，
(b)一种阴离子或阳离子表面活性剂，
(c)能容易与残留在经受化学磨光处理的基片上的金属杂质形成络合物的第二种络合剂。
在下面描述了本发明的优选实施例。在下面的描述中，“ppm”指基于使用的清洗液重量的ppm，除非另有说明。
实施例1
在图3表明了在本实施例要被清洗的晶片的表面状况。这个晶片具有内层绝缘膜3(由SiO2薄膜制成)，在上面形成凹槽以相互连接。在凹槽中，经隔离膜2形成铜相互连接1。图3表明了在通过电镀或CVD、随后的CMP和微粒去除后的状态。
作为内层绝缘薄膜3，除了传统的氧化硅薄膜外，可以使用一种低介电常数的薄膜。这种薄膜能降低内层绝缘层3的静电容量C，以达到更高的器件速度。同传统的氧化硅薄膜具有的K＝3.9到4.2相比，这种底介电常数的薄膜具有的相对介电常数至多是K＝1.8到3.5。可使用的低介电常数的有机薄膜的例子是苯并环丁烯(BCB)薄膜、聚对亚苯基二甲基-N薄膜、CYTOP薄膜和类似物；无机薄膜例如干凝胶薄膜、HDQ(氢-硅倍半氧烷)薄膜和类似物。有机-无机化合物薄膜例如HMO(过氧化氢/基于CVD的甲基硅烷)薄膜和类似物。在这些薄膜中，优选的是因其稳定的性能的HSQ薄膜(K＝2.8到3.2)。
隔离膜2优选Ta、TiN或类似物制成，并通过PVD、CVD或类似物形成。在薄膜2形成后，通过PVD、CVD、电镀或类似物形成Cu膜。然后，为了除去Cu膜和隔离膜2多余的部分，使用一种含磨光微粒7a的磨光剂和一种抗氧化剂(antioxidant)，进行化学机械磨光(CMP)，直到暴露出内层绝缘薄膜3；因而，铜层通过内层绝缘薄膜彼此绝缘，并形成铜相互连接1。
在对有暴露的铜区域的基片进行的CMP中(这种CMP在下面缩写为“Cu-CMP”)，经常使用一种溶液作为磨光剂，这种溶液是(1)一种含抗氧化剂(例如过氧化氢或硝酸铁)和(2)铝微粒的混合物。当使用这一溶液时，CMP后在晶片的整个表面上残留了铝微粒7a和7b(每片30000或更多微粒)。通过CMP去除的Cu被过氧化氢氧化并变成CuOx(指铜微粒)，在基片上表面残留了铜微粒6a(1012原子/平方厘米或更多)。当清洗液含K或Fe，也会出现K或Fe杂质。在形成Cu膜时铜膜粘附到基片下表面上，残留铜微粒6b(1014原子/平方厘米或更多)或铜膜5。这些微粒和杂质必须被去除而不损伤Cu相互连接。
从磨光剂产生的粘附在晶片上的铝微粒即便用刷洗就能去除。同时，必须用化学方法去除其它的杂质例如铜和类似物而不损伤Cu相互连接区域。因此，这两种去除要求在不同的步骤进行。以此，在本实施例中，进行(1)用氨水通过清洗去除微粒(例如铝微粒)的第一步和(2)通过使用含羧酸和阴离子表面活性剂的的清洗液去除金属杂质的第二步。因此，能有效去除金属杂质等而不损伤晶片的Cu相互连接区域。
下面开始描述去除残留的金属杂质例如铝微粒和类似物的第一步。在第一步，为了防止从基片分离的微粒重新粘附，最好使基片表面和微粒表面具有相同的极性，彼此电排斥。从这一点，在第一步使用了含氨水或类似物的第一种清洗溶液。通过使用这种清洗液硅片表面与微粒表面表面都有相同的极性和彼此相互电排斥，可防止从基片分离的微粒重新粘附。向第一种清洗液中添加阴离子或阳离子表面活性剂使得在基片表面和微粒表面相互的电排斥更大并更有效地防止从基片去除的微粒重新粘附到基片上。添加到清洗液的表面活性剂的量优选是1到1000ppm。
氨水优选用作第一种清洗液，因为氨水几乎不引起半导体材料表面的污染。因为铜容易和高浓度的氨水形成络合物并溶解于其中，使用的氨水的浓度优选是0.0001到0.5重量％。更优选的是0.0005到0.01重量％。当氨水浓度太低，得不到足够的清洗效果。当浓度太高，铜表面就变粗糙，引起半导体器件性能的降低。当金属材料是W时，氨水的浓度可以是0.0001到5重量％。
在电解产生的阴极水溶液可以用作第一种清洗液代替氨水。在电解产生的阴极水溶液指当纯水和含少量(0.5重量％或以下)铵离子的水经电解时在电解阴极一侧所产生的阴极水溶液。为得到阴极电解液，一般使用两-电解槽式的电解池(见，例如，Denki Kagaku Binran，第四版，277页，1985)。当纯水电解时，是使用改进的电解池。向每个电解槽加进水作为阴极电解水溶液，并且，纯水和含少量(0.5重量％)铵离子的的水，对加入水用直流电压电解。在阴极端产生的阴极电解水溶液是中性或微碱性，但由于在阴极产生的活性氢具有高的还原力；因此，电解阴极水溶液，类似于高浓度的氨水，能使基片表面和微粒表面都带负电，并能防止微粒重新粘附到基片上而不引起铜薄膜的腐蚀。
含溶解氢的水溶液也可以代替上述氨水或在电解时产生的阴极电解水溶液用作第一种清洗液。含溶解氢的溶液指通过在纯水和含少量(0.5重量％或更少)铵离子的的水中溶解氢获得的水溶液。氢的溶解通过鼓泡或类似方法进行。
当第一种清洗液是在电解中产生的阴极电解水溶液或含溶解氢的溶液时，其氧化还原电势优选设在-1000到-300mv，当氯化银被用作参比电极时，更优选在-800到-600mv。在阴极电解水溶液或含溶解氢的溶液中所含的氨的浓度优选是0.0005到0.01％，其中溶解的氢的量优选是0.1到10ppm。
当内层绝缘膜3是低介电常数的膜(例如SOG膜)，由于氨水被用作第一种清洗液可以发生腐蚀或性能的降低。因此，如果是这样，使用的第一种清洗液优选是通过纯水电解获得的阴极电解水溶液，或含溶解氢的溶液。
下面描述本实施例的第二步清洗。在第二步使用第二种清洗液，这种清洗液含(a)能容易与在基片上的金属材料氧化物形成络合物的第一种络合剂，(b)一种阴离子或阳离子表面活性剂，和(c)能容易与CMP后残留在在基片上的金属杂质形成络合物的第二种络合剂。优选通过旋转清洗进行第二步清洗，但也可以使用刷子进行机械清洗。
作为第一种络合剂，可使用一种羧酸，例如草酸。草酸能有效与在Cu-CMP中产生的Cu微粒(CuOx)形成螯合络合物。同时，在晶片上的铜膜具有金属键几乎不与草酸形成络合物，因此，Cu膜不受腐蚀。TiN，Ta，TaN或TaSiN(组成隔离膜)与草酸不形成络合物。因此不受腐蚀。因而Cu相互连接和隔离膜都不受腐蚀(退化)，残留在晶片上的Cu微粒能被选择性地去除。
然而，粘附到铜相互连接的Cu微粒，仅仅通过草酸的腐蚀作用不能充分去除。因此，在本实施例中使用了阴离子或阳离子表面活性剂。通过使用这种表面活性剂，可适当使得铜相互连接的表面充分亲水，促进粘附到其上的Cu微粒分离。当如在本实施例这样，Ta或TiN被用作隔离膜2，Cu被用作填充导电膜，由于在Ta，TiN，Cu之间的化学机械磨光速率的差异经常在铜相互连接1中出现表面凹陷(结果产生凹陷部分)。粘附在凹陷部分的铜微粒一般很难去除。然而，在本实施例中，因为在第二种清洗液中使用上述的表面活性剂，这些Cu微粒可以容易去除。金属杂质(例如，K，Ca，Ti，Cu和Zn)可能在CMP后残留在晶片上，这取决于在CMP中使用的磨光剂(浆)的种类和在CMP前在晶片上形成的薄膜的种类。这些金属不总是与第一种络合剂形成络合物。因此，在本实施例中，除了第一种络合剂外，使用了能容易与CMP后残留在晶片上的金属杂质形成络合物的第二种络合剂。聚氨基羧酸或氟化铵优选用作第二种络合剂。聚氨基羧酸的优选例子是例如乙二氨四乙酸(EDTA)，反式-1，2-环己二胺四乙酸(CyDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N’，N’-三乙酸(EDTA-OH)和类似物；和它们的盐。优选使用对半导体器件的特性没有不利影响的盐，更优选使用无金属的盐(例如铵盐)。第二种络合剂的浓度基于基片清洗液是优选从1到10000ppm，更优选是10到1000ppm。当浓度太低，得不到足够的络合效果。当浓度太高，在基片上残留有机物质，引起半导体器件性能的降低，或处理用过的清洗液需要更高的成本。
通过使用第二种络合剂，可以去除在CMP后残留在晶片上的金属杂质，并通过第二种络合剂和上述表面活性剂的协同作用，防止去除的杂质重新粘附到晶片上。
在本实施例说明的清洗工艺能有效去除磨光微粒和金属杂质(例如Cu)而不损害在晶片上形成的Cu相互连接和隔离膜(由TiN、Ta、TaN、TaSiN或类似物制成)。
实施例2
在图4表明了在本实施例要被清洗的晶片的表面状况。这层晶片具有在Si基片4上形成的内层绝缘膜3。SiO2薄膜或SOG薄膜(例如HSQ薄膜)能用作内层绝缘薄膜3。在内层绝缘薄膜3中形成由Al或Cu制成的相互连接薄膜12，形成了隔离膜11和W栓塞10以与相互连接12相连。图4表明在通过CVD、溅射或类似方法形成W薄膜，和随后的CMP，微粒去除状况。
在W-CMP中，经常使用一种溶液作为磨光剂，这种溶液是(1)过氧化氢水溶液和硝酸铁的混合溶液和(2)硅微粒的混合物。CMP后在硅基片的整个表面上保留了30000或更多(每片)磨光剂(硅微粒)9a和9b。在基片上表面出现1012原子/平方厘米或更多的铁杂质8a。根据使用的磨光剂的种类，也出现K、Cu、Ca、Ti、Zn等杂质的8b。这些微粒和金属杂质必须被清除而不损伤W栓塞。
下面描述本实施例的清洗工艺。这一工艺基本上与Cu-CMP后的清洗工艺相同。
在第一步中，为了去除CMP后在基片上残留的微粒，使用第一种清洗液对基片进行刷洗，即氨水(0.0001到5重量％)，在电解中产生的阴极电解液或含氢的阴极电解液(阴极电解液中的氨浓度为0-5质量％)向清洗液中添加阴离子或阳离子表面活性剂使得在基片表面和微粒表面相互的电排斥更大并更有效地防止从基片去除的微粒重新粘附到基片上。添加的表面活性剂的量优选是1到1000ppm。
在第二步使用一种含(a)能容易与在W-CMP中使用的磨光剂所含的金属氧化物形成络合物的第一种络合剂，(b)一种阴离子或阳离子表面活性剂。优选通过旋转清洗进行清洗，但也可以使用刷子进行机械清洗。
作为第一种络合剂，可以使用一种羧酸，例如草酸水溶液(0.01-5重量％)。第一种络合剂也可以是含至少一种选自草酸、草酸铵和聚氨基羧酸的化学溶液。
在W-CMP中，经常使用一种含硝酸铁的磨光溶液。因而，必须有效去除来自硝酸铁的1012原子/平方厘米或更多的铁杂质。残留在氧化硅薄膜上的铁杂质的形式是FeOx。由于螯合效应，在第一种络合剂中含的草酸能与FeOx形成络合物，而能在一定程度上除去在氧化硅薄膜上的FeOx。
然而，在某些情况下，仅仅通过在第一种络合剂中含有的羧酸不足以将粘附到W栓塞上的磨光微粒和铁杂质有效去除。因而，在第二步将阴离子和阳离子表面活性剂与羧酸一起使用。通过使用这种表面活性剂，能使W栓塞表面充分亲水，并能促进粘附在W栓塞上金属杂质的分离。当在基片上形成由Ta或TiN制成的隔离薄膜2和由W制成的传导薄膜，由于在Ta或TiN和W之间在CMP速率上的差异，W栓塞10经常产生凹陷部分。粘附到这些凹陷部分的金属杂质一般很难去除。然而，在本实施例中，这些杂质可以被容易地去除。金属杂质例如K、Ca、Ti、Cu、Zn等，可能残留在W-CMP后的硅基片上，这取决于在C-CMP中使用的磨光剂(浆)的种类和在CMP后在基片上型形成的薄膜的种类。这些金属不总是与第一种络合剂形成络合物。因此，如在第一个实施例中那样，在第二种清洗液中除使用第一种络合剂外，还可以使用第二种络合剂。第二种络合剂的种类和浓度与第一个实施例的相同。
通过使用本实施例的清洗工艺，能有效去除磨光微粒和金属杂质(例如铁)而不损伤在硅基片上形成的W栓塞和隔离薄膜(由TiN或Ta制成)。
实施例3
本实施例是清除经Cu-CMP后具有Cu相互连接的基片的情况。本实施例流程将参考图1解释。
通过清洗设备的装填器将CMP后的硅基片贮存在水中以防止基片干燥。基片的干燥使得去除残留在其上的磨光微粒很困难。在装填器中水优选是连续加入的新鲜纯水。这是必须的因为粘附到基片上的抗氧化剂可以溶解在水中并腐蚀基片上的Cu相互连接。保持晶片在水中可以通过淋洗连续弄湿晶片来代替。
因为同W等相比Cu容易腐蚀，优选在Cu-CMP后晶片迅速清洗，CMP设备和清洗设备相连以使得清洗迅速。
清洗如图2所示以两步进行。
在第一步使用第一种清洗液。这种清洗液是氨水(例如0.001重量％氨水)和阴离子或阳离子表面活性剂(例如100ppm)的混合物，对基片两个面进行刷洗20到60秒。因为第一种清洗液含上述的表面活性剂，基片表面和铝微粒表面被充电以相同的极性。结果，它们彼此电排斥，这样防止铝微粒重新粘附到基片上。同样，在第一种清洗液使用的表面活性剂的量优选是1到1000ppm。
在第一步使用的刷子可以是一种如图2所示的卷型刷或盘型刷。通过在刷子上滴加或在刷子附近的晶片上滴加氨水，或在刷子里滴加。在清洗液中，可以用在电解中产生的阴极电解液代替氨水。阴极水溶液是，例如，具有的pH为7.0，氧化还原电势为-650mv(参比电极：AgCl)通过电解纯水得到的纯水阴极电解液，或具有的pH为8.2，氧化还原电势为-770mv通过电解含少量氨的水得到的含氨阴极水溶液。通过将鼓泡氢通过纯水获得含溶解氢的水溶液或稀释氨水可以用来代替氨水。
在完成第一步后，进行用纯水冲洗5到20秒以去除粘附到晶片的两边的第一种清洗液。在第二步，使用含草酸(例如0.5％)和阴离子或阳离子表面活性剂(例如100ppm)的第二种清洗液，将晶片经旋转清洗以去除在晶片上的杂质。旋转清洗的时间是约15到30秒。然后用纯水冲洗10-30秒钟。同样地，晶片的背面可以用FPM(例如，HF∶H2O2∶H2O＝1∶10∶100)以去除残留在其上的铜微粒或多余铜薄膜。
这之后，将晶片旋转干燥以完成整个清洗操作。
在本实施例中，通过使用约同样总时间的化学清洗和在第一步和第二步冲洗，在清洗操作中空闲的时间能降至最低，获得更高的清洗效率。
在本实施例，第一步的清洗槽(碱性)和第二步的清洗槽(酸性)最好完全分开以免产生盐。
Cu-CMP后的清洗已在上面说明。在这一清洗中的流程顺序能基本应用于W-CMP的清洗。
在下面通过实施例特别描述本发明。然而，本发明并不仅仅局限于这些实施例中。在下面的实施例和对比例中，“重量％”指基于清洗液的总重量。
实施例1
(基片的生产)
在本发明要清洗的基片如图5生产。首先，通过等离子体CVD在硅基片4上形成由SiO2制成的内层绝缘薄膜3。内层绝缘薄膜3的厚度是500nm。然后，在内层绝缘薄膜3的指定部分通过腐蚀形成沟槽20以相互连接(图5(a))。
随后，通过溅射在150℃形成厚度80nm的由TiN制成的隔离膜2(图5(b))。
在整个隔离膜2上通过CVD在450℃形成厚度500nm的铜传导薄膜。然后，进行CMP以矫平薄膜形成铜相互连接1(图5(c))。
(清洗基片)
将在CMP后如上获得的晶片放进水中以防止晶片在清洗设备的装填器干燥，并在与CMP设备连接的清洗设备上迅速清洗。
如图2所示以两步进行清洗。
在第一步使用第一种含氨水(0.001重量％氨水)和十二烷基磺酸铵(200ppm)的清洗液。对硅基片两个面进行刷洗20到60秒。刷子是一种如图2所示的卷型刷。通过这一清洗去除铝微粒。然后用纯水冲洗5-20秒钟以除去硅晶片两面上残留的氨。
在第二步清洗中，使用第二种含草酸(0.5重量％)和十二烷基磺酸铵(200ppm)的清洗液。进行旋转清洗的时间是约10到30秒。通过此清洗可除去硅晶片上的金属杂质。此后再用纯水冲洗10至30秒钟。这之后，将晶片旋转干燥以完成整个清洗操作。
在本实施例中，第一步的清洗槽(碱性)和第二步的清洗槽(酸性)最好完全分开以免产生盐。
对比例1
要被清洗的基片的生产方法如实施例1。基片以实施例1同样方法清洗，除了第一种清洗液和第二种清洗液不含表面活性剂。即，在这一对比例中，第一种清洗液是氨水(0.001重量％)，第二种清洗液是含0.5重量％草酸的水溶液。
在表1列出了在实施例1和对比例1清洗后的晶片的表面状况。使用激光反射型微粒分析仪测量0.2μm或更大尺寸的微粒数目。使用一种TRXRF(全反射X-线荧光)分析仪测量金属杂质的浓度。在商业基片中，要求微粒数目是每8-英寸晶片20或更少。
                                      表1
    每8-英寸晶片的微粒数              金属杂质(原子/平方厘米)
    K     Fe     Cu
    清洗前     ＞30000     2×1012     5×1013     7×1012
    实施例1     15     1×1010     ＜1×1010     1×1010
    对比例1     150     1×1011     6×1010     8×1010
从表1的结果可以清楚地看到，通过实施例1的清洗方法能有效地去除微粒和金属杂质。
实施例2
基片的生产
在本实施例要清洗的基片生产如图5所示。首先，在硅片4上形成由SiO2制成的内层绝缘薄膜3和相互连接薄膜12，此后，在内层绝缘薄膜3的指定部分形成路径孔21。(图6(a))。
随后，通过溅射在150℃形成厚度80nm的由TiN制成的隔离膜11(图6(b))。
在整个隔离膜11上通过CVD在450℃形成厚度500nm的W传导薄膜。然后，进行CMP以矫平薄膜形成铜W栓塞10(图6(c))。
(清洗基片)
将在CMP后如上获得的晶片放进水中以防止晶片在清洗设备的装载器中干燥，并在与CMP设备连接的清洗设备上迅速清洗。
如图2所示以两步进行清洗。
在第一步清洗中使用第一种含氨水(0.001重量％氨水)和十二烷基磺酸铵(400ppm)的清洗液。对基片两个面进行刷洗20到60秒。刷子是一种如图2所示的卷型刷。通过这一清洗去除铝微粒。
然后，进行用纯水冲洗5到20秒以去除粘附到晶片的两边的氨。
在第二步清洗中，使用第二种含草酸(0.5重量％)和十二烷基磺酸铵(400ppm)的清洗液。进行旋转清洗时间是约10到30秒。晶片的背面可以用FPM(例如，HF∶H2O2∶H2O＝1∶1∶100)以去除残留在其上的铜微粒或多余铜薄膜。通过这一操作去除在晶片上的金属杂质。然后，进行用纯水冲洗5到20秒。这之后，将晶片旋转干燥以完成整个清洗操作。
在本实施例中，第一步的清洗槽(碱性)和第二步的清洗槽(酸性)最好完全分开以免产生盐。
对比例2
要被清洗的基片的生产方法如实施例2。基片以实施例2同样方法清洗，除了第一种清洗液和第二种清洗液不含表面活性剂。即，在这一对比例中，第一种清洗液是氨水(0.001重量％)，第二种清洗液是含0.5重量％草酸的水溶液。
对在实施例2和对比例2每一清洗步骤的清洗效果进行比较结果见图7和图8。图7是表明在第一步清洗后晶片的表面杂质图。图8是表明在第二步清洗后晶片的表面杂质图。在第一步清洗和第二步清洗中，实施例2都表现出优良的清洗效果。
如上所述，在本发明的基片清洗方法中，先使用氨水或类似物进行清洗，然后使用一种清洗液，这种清洗液含(a)能容易与在基片上的金属材料氧化物或在磨光剂中所含的金属氧化物形成络合物的第一种络合剂，(b)一种阴离子或阳离子表面活性剂。因而，残留在曾经受CMP在表面同时暴露有金属材料和半导体材料的基片上的微粒和金属杂质，尤其是粘附到基片金属区域的金属杂质，能被有效去除；能获得传统技术不能达到的高水平的清洗。
进而，本发明的基片清洗液含(a)能容易与在基片上的金属材料氧化物形成络合物的第一种络合剂，(b)一种阴离子或阳离子表面活性剂；因此，尤其当用于清洗在表面同时暴露有金属材料和半导体材料的基片时表现出优良的清洗效果。
这一应用是基于在日本申请的申请号HEI10-2522661的申请，其内容通过参考文献引入本文。

Claims (26)

1.一种用于清洗基片的基片清洗方法，这种基片在表面同时暴露有金属材料和半导体材料，并经受磨光溶液的化学机械磨光处理，其特征在于所述方法包含步骤：
(A)第一步用含氨水或在电解中产生的阴极电解水溶液的第一种清洗液清洗所述基片，和
(B)第二步在第一步(A)后用第二种清洗液清洗基片，第二种清洗液含(a)能容易与所述金属材料的氧化物或在磨光溶液中的金属氧化物形成络合物的第一种络合剂，和(b)一种阴离子或阳离子的第一种表面活性剂。
2.根据权利要求1的一种基片清洗方法，其特征在于第一种络合剂是一种羧酸或其盐。
3.根据权利要求2的一种基片清洗方法，其特征在于羧酸或其盐是草酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、丙二酸或其盐。
4.根据权利要求1到3任一项的一种基片清洗方法，其特征在于第二种清洗液还含(c)能容易与残留在经受化学机械磨光处理的基片表面上的金属杂质形成络合物的第二种络合剂。
5.根据权利要求4的一种基片清洗方法，其特征在于第二种络合剂是一种聚氨基羧酸或其铵盐。
6.根据权利要求4的一种基片清洗方法，其特征在于第二种络合剂是乙二氨四乙酸(EDTA)，反式-1，2-环己二胺四乙酸(CyDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N’，N’-三乙酸(EDTA-OH)，或其盐。
7.根据权利要求1到6任何一项的一种基片清洗方法，其特征在于第一种表面活性剂是一种硫酸酯的铵盐或硫酸酯的伯、仲或叔胺盐。
8.根据权利要求1到6任何一项的一种基片清洗方法，其特征在于第一种表面活性剂是C12H25O(CH2CH2O)2SO3H，C9H19PhO(CH2CH2O)4SO3H，C 12 H 25 O(CH2CH2O)4SO3H，或铵盐或它们的伯、仲或叔胺盐。
9.根据权利要求1到6任何一项的一种基片清洗方法，其特征在于第一种表面活性剂是C8H17N(CH3)3Br或C12H25N(C2H5)(CH3)2Br。
10.根据权利要求1到9任何一项的一种基片清洗方法，其特征在于第一种清洗液还含有阴离子或阳离子第二种表面活性剂。
11.根据权利要求10的一种基片清洗方法，其特征在于第二种表面活性剂是硫酸酯的铵盐或硫酸酯伯、仲或叔胺盐。
12.根据权利要求10的一种基片清洗方法，其特征在于第二种表面活性剂是C12H25O(CH2CH2O)2SO3H，C9H19PhO(CH2CH2O)4SO3H，C12H25O(CH2CH2O)4SO3H，或铵盐或它们伯、仲或叔胺盐。
13.根据权利要求10的一种基片清洗方法，其特征在于第二种表面活性剂是C8H17N(CH3)3Br或C12H25N(C2H5)(CH3)2Br。
14.根据权利要求1到13任何一项的一种基片清洗方法，其特征在于金属材料是钨、铜或铝。
15.根据权利要求1到14任何一项的一种基片清洗方法，其特征在于基片由半导体材料制成的内层绝缘膜，在内层绝缘薄膜中形成了填充有所述金属材料的凹槽或孔。
16.根据权利要求15的一种基片清洗方法，其特征在于其中在凹槽或孔的内壁形成隔离膜，在隔离膜上形成由金属材料制成的薄膜。
17.一种用于清洗在表面同时暴露有金属材料和半导体材料的基片的基片清洗液，其特征在于，含(a)能容易与所述金属材料氧化物形成络合物的第一种络合剂，(b)一种阴离子或阳离子表面活性剂。
18.一种用于清洗基片的基片清洗液，这种基片在表面同时暴露有金属材料和半导体材料，并用磨光溶液经受化学机械磨光处理，其特征在于清洗液含(a)能容易与所述金属材料氧化物形成络合物的第一种络合剂，(b)一种阴离子或阳离子表面活性剂，和(c)能容易与残留在经受化学机械磨光处理的基片表面上的金属杂质形成络合物的第二种络合剂。
19.根据权利要求18的一种基片清洗液，其特征在于第二种络合剂是一种聚氨基羧酸或其铵盐。
20.根据权利要求19的一种基片清洗液，其特征在于聚氨基羧酸是乙二氨四乙酸(EDTA)，反式-1，2-环己二胺四乙酸(CyDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N’，N’-三乙酸(EDTA-OH)，或其盐。
21.根据权利要求18的一种基片清洗液，其特征在于第二种络合剂基于清洗液的总量是1到10000ppm。
22.根据权利要求17到21任何一项的一种基片清洗液，其特征在于第一种络合剂是羧酸或其盐。
23.根据权利要求22的一种基片清洗液，其特征在于羧酸是草酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、丙二酸或其盐。
24.根据权利要求17到21任何一项的一种基片清洗液，其特征在于表面活性剂是硫酸酯的铵盐或硫酸酯伯、仲或叔胺盐。
25.根据权利要求17到21任何一项的一种基片清洗液，其特征在于表面活性剂是C12H25O(CH2CH2O)2SO3H，C9H19PhO(CH2CH2O)4SO3H，C12H25O(CH2CH2O)4SO3H，或铵盐或它们的伯、仲或叔胺盐。
26.根据权利要求17到21任何一项的一种基片清洗液，其特征在于表面活性剂是C8H17N(CH3)3Br或C12H25N(C2H5)(CH3)2Br。
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