JP2002371300A - 研磨パッド洗浄用組成物及び研磨パッド洗浄方法 - Google Patents
研磨パッド洗浄用組成物及び研磨パッド洗浄方法Info
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Abstract
のイオンからなる水不溶性化合物が形成される研磨に用
いられた研磨パッドを洗浄する研磨パッド洗浄用組成物
及びこれを用いた研磨パッド洗浄方法を提供する。 【解決手段】 水不溶性化合物が銅キナルジン酸錯体で
ある場合に、本発明の研磨パッド洗浄用組成物は、水に
この水不溶性化合物を水溶化する水溶化成分としてアン
モニアと、銅イオンと水可溶性錯体を形成する水可溶性
錯体形成成分としてグリシンとを配合し、撹拌して得
る。この研磨パッド洗浄用組成物によると、上記研磨パ
ッドを洗浄でき、研磨速度を回復させることができ、更
には研磨パッドの消耗を抑制できる。また、この研磨パ
ッド洗浄用組成物を用いた研磨パッド洗浄方法では、効
率よく研磨パッドの洗浄を行うことができ、生産性を向
上させることができ、更には研磨パッドの消耗を抑制で
きる
Description
成物及び研磨パッド洗浄方法に関する。更に詳しくは、
研磨時に水不溶性化合物が形成される研磨に使用される
研磨パッドに生じる目詰まりを研磨パッドの消耗を抑制
して効率よく回復できる研磨パッド洗浄用組成物及びこ
のような研磨パッド洗浄用組成物を用いた研磨パッド洗
浄方法に関する。
的機械的研磨(以下、単に「CMP」という)では、研
磨パッドと被研磨面との界面に砥粒等を含有させたスラ
リー(水系分散体)を供給して研磨を行う。この時、研
磨パッドとして発泡ポリウレタン等の多孔質体が用いら
れるが、研磨屑等で次第に目詰まりし、研磨速度が低下
する。このため、研磨パッドの表面をCMPに適した状
態に回復し、研磨面を更新するドレッシングと称される
工程が行われる。このドレッシングはダイヤモンド粉末
等が付着された研磨体(ドレッサー)を研磨パッド表面
で摺動させて行う。このドレッシングには、in si
tuドレッシングと称される方法と、インターバルドレ
ッシングと称される方法が知られている。前者は研磨を
行いながら研磨パッド上の研磨を行っていない領域をド
レッシングする方法であり、後者は研磨を行うのを停止
してドレッシングのみを行う方法を表す。
シングは必要に応じて行われているが、インターバルド
レッシングは、通常、必須である。この時、インターバ
ルドレッシングは被研磨体を一枚研磨する毎に5〜30
秒程度行っている。このため、製品の歩留まり向上には
一定の限界があった。更に、インターバルドレッシング
では、物理的な目立てのみが行われるか又は冷却用水を
供給して目立てが行われる。しかし、化学的な効果を併
用させようととする試みはあまりされていない。近年、
インターバルドレッシングの際にアニオン性の界面活性
剤を含有する洗浄剤組成物を用いる技術が特開2000
−309796号公報に開示された。しかし、このよう
な洗浄剤組成物は被研磨面の種類、および研磨に使用さ
れたスラリー等に関係なく広く用いることができる一
方、半導体ウエハを構成する成分、スラリーに含有され
る成分等によっては、必ずしも最適な洗浄剤組成物であ
るとはいい難い。
て、特開平8−83780号公報、特開平10−116
804号公報、特開平11−116948号公報及び特
開2001−110759号公報等に開示されるよう
に、被研磨面を構成する金属がスラリーにより過度に浸
食されることを防止する目的や、一度研磨された金属が
被研磨面に再付着することを防止する目的等で、スラリ
ーに被研磨面から分離された金属原子又はそのイオンか
らなる水に不溶の化合物を形成する成分を含有させたス
ラリーが用いられることが提案されている。
された研磨パッドの目詰まりを解消するのは従来のイン
ターバルドレッシング又はin situドレッシング
のような機械的処理だけでは困難であり、インターバル
ドレッシングに従来より長い時間を要することとなる。
そのため、製品の歩留まり向上がさらに困難となるばか
りでなく、ドレッシングを長く行うとそれだけ研磨パッ
ドの消耗も激しく好ましくない。
決するものであり、水不溶性化合物が形成される研磨に
用いられた研磨パッドを洗浄でき、研磨速度を回復させ
ることができ、更には研磨パッドの消耗を抑制できる研
磨パッド洗浄用組成物、及び、このような研磨パッド洗
浄用組成物を用いて効率よく洗浄を行うことができ、生
産性を向上させることができ、更には研磨パッドの消耗
を抑制できる研磨パッド洗浄方法を提供することを目的
とする。
用組成物は、被研磨面から分離された金属原子又はその
イオンを含む水不溶性化合物を水溶化する水溶化成分を
含有することを特徴とする。
ば、銅、アルミニウム、タングステン、モリブデン、タ
ンタル、チタン、インジウム及びスズ等を挙げることが
できる。これら金属は1種のみであっても、2種以上で
あってもよく、イオンにおいては価数も特に限定されな
い。本発明の研磨パッド洗浄用組成物を用いることは、
上記金属のなかでも銅、アルミニウム、タングステン及
びタンタルの少なくともいずれか1種である場合に特に
効果的である。
ある上記「被研磨面」を構成する基材としては、例え
ば、金属の単体及び合金(銅−シリコン合金及び銅−ア
ルミニウム合金等)などを挙げることができる。この被
研磨面から分離される過程も特に限定されず、例えば、
被研磨面からスラリーに含有される酸や酸化剤等により
イオン化されて分離されてもよく、また、スラリーに含
有される後述する水不溶性化合物形成成分等と結合した
後、研磨により分離されてもよい。この被研磨面を支持
する基体としては、特に限定されず種々を用いることが
できるが、例えば、半導体基板となる半導体ウエハ、L
CD用ガラス基板及びTFT用ガラス基板等を挙げるこ
とができる。
リー等に溶解せずに、研磨パッドの研磨面に固形分とし
て残留する化合物である。但し、十分に水に溶解させる
ことはできないが僅かに溶解させることができる水難溶
性化合物も含むものである。この水不溶性化合物の溶解
度は特に限定はされないが、通常、pH1〜12、温度
15〜50℃の間のいずれかの条件下において1g未満
/水100gである化合物をいう。特に、上記の金属が
銅である場合にはpH7〜11、アルミニウムの場合に
はpH2〜6、タングステンの場合にはpH2〜6、タ
ンタルの場合にはpH3〜11において各々溶解度が1
g未満/水100gとなり易い。また、この水不溶性化
合物は1種であっても、2種以上であってもよい。
物形成成分としては、特に限定されないが、例えば、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基
等)、カルボキシル基、カルボニル基(メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等)、アミノ基(第1級
アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、ヒドロキ
シアミノ基、スルホアミノ基、ニトロアミノ基、ニトロ
ソアミノ基等を含む)、イミノ基(オキシイミノ基、ヒ
ドロキシイミノ基、スルホイミノ基、ニトロイミノ基、
ニトロソイミノ基等を含む)、シアノ基、シアナト基、
ニトリル基、ノトロソ基、ニトリロ基、スルホ基、スル
ホニル基、スルフィノ基、スルホン酸基、メルカプト
基、カルバモイル基等(水系媒体中におけるこれらのイ
オンを含む)のN、O及びSを有する官能基を備える化
合物を挙げることができる。更に、これらの官能基を備
える芳香族化合物や、複素環化合物や、複素縮合環化合
物(特に、複素五員環を備える縮合環化合物や複素六員
環を備える縮合環化合物)を挙げることができる。
は、例えば、ピラジン、ピリジン、ピロール、ピリダジ
ン、ヒスチジン、チオフェン、トリアゾール、トリルト
リアゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾ
トリアゾール、ベンゾフラン、ベンゾオキサゾール、ベ
ンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、キノリン、キノキ
サリン、キナゾリン、ベンゾキノン、ベンゾキノリン、
ベンゾピラン、ベンゾオキサジン及びメラミン等の誘導
体化合物(特に上記挙げた官能基を有する誘導体化合
物)、サリチルアルドキシム、クペロン、ホスホン酸類
等を挙げることができる。また、水不溶性化合物には、
上記のような水不溶性化合物形成成分と銅との反応生成
物のみではなく、研磨スラリー中に含有される酸化剤に
より酸化された酸化銅も含まれる。
物を水溶化する成分である。この水溶化成分により、水
不溶性化合物は研磨パッド表面への水の滴下又は研磨パ
ッドの水への浸漬等により十分に水に溶解させることが
できることが好ましい。このような水溶化成分として
は、アンモニア、水酸化カリウム及び水酸化第4級アン
モニウム{テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(T
MAH)、トリメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニ
ウムヒドロキサイド、メチルトリヒドロキシエチルアン
モニウムヒドロキサイド、ジメチルジヒドロキシエチル
アンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒド
ロキサイド等}(水系媒体中におけるこれらのイオンを
含む)などを挙げることができる。中でも、アンモニア
及び/又はTMAHを用いることが好ましく、特に、ア
ンモニアを用いることが好ましい。これら水溶化成分は
1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用
いてもよい。また、これらの水溶化成分は、上記金属が
銅、アルミニウム、タングステン及びタンタルの少なく
とも1種である場合に効果的にこの化合物を水溶化させ
ることができ、特に上記金属が銅である場合に好まし
い。
されるこの水溶化成分の量は、特に限定されないが、本
発明の研磨パッド洗浄用組成物全体を100質量%とし
た場合に、0.01〜20質量%(より好ましくは0.
1〜15質量%、更に好ましくは0.5〜10質量%)
であることが好ましい。
は、更に、金属原子又はそのイオンと水可溶性錯体を形
成する水可溶性錯体形成成分を含有することが好まし
い。上記「水可溶性錯体」とは、水に対して易溶性であ
り、十分に水に溶解させることができる錯体である。こ
の水可溶性錯体の溶解度は、測定条件を同じにした水不
溶性化合物の溶解度を上回るものであれば、特に限定さ
れない。また、この水可溶性錯体は1種であっても、2
種以上であってもよい。
オンに配位して水可溶性錯体を形成する成分である。こ
の水可溶性錯体形成成分は、通常、金属イオンに配位で
きる官能基を有する。この官能基はN、O及びSのうち
の少なくともいずれかを有することが好ましく、このよ
うな官能基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基
(メトキシ基、エトキシ基等)、カルボキシル基、カル
ボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基等)、アミノ基(第1級アミノ基、第2級アミノ基、
第3級アミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホアミノ
基、ニトロアミノ基、ニトロソアミノ基等を含む)、イ
ミノ基(オキシイミノ基、ヒドロキシイミノ基、スルホ
イミノ基、ニトロイミノ基、ニトロソイミノ基等を含
む)、シアノ基、シアナト基、ニトリル基、ノトロソ
基、ニトリロ基、スルホ基、スルホニル基、スルフィノ
基、スルホン酸基、メルカプト基、カルバモイル基等
(水系媒体中におけるこれらのイオンを含む)を挙げる
ことができる。
は1つのみを有していてもよいが、2つ以上(通常6つ
以下、好ましくは4つ以下)有することが好ましい。こ
のような官能基を2つ以上有する水可溶性錯体形成成分
としては、種々のものを挙げることができるが、中でも
有機酸を用いることが好ましい。この有機酸としてはア
ミノ酸(グリシン等のアミノ酢酸、アラニン等のアミノ
プロピオン酸、システイン等のアミノメルカプトプロピ
オン酸、アミド硫酸など)、乳酸、クエン酸、酒石酸、
リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、
マレイン酸等(水系媒体中におけるこれらのイオンを含
む)を挙げることができる。これらは1種のみを用いて
も、2種以上を同時に用いてもよい。
磨体に上記金属として銅が含有される場合に、特に効果
的に水可溶性銅錯体を形成することができる。特にアミ
ノ酸を用いることが好ましく、更には、研磨速度を回復
させる作用が高いためグリシンを用いることが好まし
い。
されるこの水可溶性錯体形成成分の量は、研磨パッド洗
浄用組成物全体を100質量%とした場合に、0.01
〜25質量%(より好ましくは0.1〜20質量%、更
に好ましくは0.5〜15質量%)であることが好まし
い。
は、上記の水溶化成分及び水可溶性錯体形成成分等の溶
媒として、通常、水系溶媒を含有する。その他、本発明
の研磨パッド洗浄用組成物は、必要に応じて各種の添加
剤を含有することができる。例えば、pH調整剤(有機
酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等)、界面活性剤(脂
肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等のカチオン系界
面活性剤や、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸
塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスル
ホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステ
ル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、ア
ルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などのアニ
オン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシ
エチレンエーテル等のエーテルエステル型、ポリエチレ
ングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソ
ルビタンエステル等のエステル型などの非イオン系界面
活性剤)等を挙げることができる。このような界面活性
剤を適当量添加することにより、水不溶性化合物の除去
効率を増大する効果があるばかりでなく、研磨中に発生
する研磨屑や研磨スラリー中の砥粒残りの効率的な除去
にも有効である。
は、研磨工程に使用された研磨スラリーのpHよりも高
いpHを有することが好ましく、被研磨面を構成する金
属がアルミニウム又はタングステンである場合には9以
上、銅又はタンタルである場合には11を超えるpHで
あることが更に好ましい。
と、上記の水不溶性化合物が形成されるCMPに用いら
れる研磨パッドであっても、確実に研磨面の目詰まりを
解消し、研磨速度を回復させることができる。この際、
ドレッシングは行っても、行わなくてもよいが、ドレッ
シングを行った方がより確実に研磨面の再生を行うこと
ができ好ましい。この際、本発明の研磨パッド洗浄用組
成物を用いることで、ドレッシングによる研磨パッドの
消耗を抑制でき、更には、生産性(スループット)を向
上させることもできる。
から分離された金属原子又はそのイオンを含む水不溶性
化合物が付着した研磨パッドの洗浄方法であって、上記
研磨パッドを請求項1乃至請求項5のうちのいずれか1
項に記載の研磨パッド洗浄用組成物と接触させることを
特徴とする。
研磨パッド洗浄用組成物を接触させる方法は特に限定さ
れず、種々の方法を用いることができる。例えば、研磨
パッド洗浄用組成物を研磨パッド表面に滴下したり、高
圧でスプレー噴射することができる。更に、研磨パッド
自体を研磨パッド洗浄用組成物中に浸漬させてもよい。
物接触とを接触させる際には、接触だけさせてもよい
が、同時にその他物理的な力を加えることもできる。即
ち、上記のように滴下供給する場合には、半導体ウエハ
の代わりにベアウエハ(金属部を有さないウエハ)を用
いてベアウエハを研磨パッドに摺動させてることができ
る。また、従来と同様にドレッサーを併用することもで
きる。更に、ブラシ等により研磨パッド表面を掃拭して
もよい。また、浸漬接触させる場合には、高圧流を発生
させて研磨パッド表面に当てることができる他、超音波
を負荷することもできる。
ッド洗浄用組成物を100〜1000cc/分の速度で
供給し、更に、ドレッサーに負荷する荷重を30〜20
0Nとしてインターバルドレッシングを同時に行うこと
で、研磨を停止してから研磨パッドの洗浄を完了するま
での時間を10秒〜5分とすることができる。また、本
発明の洗浄方法によると、研磨パッドの消耗を大幅に抑
制することが可能となり、また、所定時間内に研磨でき
る被研磨体の数を増やす、即ち、研磨生産性を向上させ
ることができる。尚、本発明において対象となるよう
な、水不溶性化合物により目詰まりした研磨パッドの研
磨性能を、従来の機械的研磨であるインターバルドレッ
シングのみを用いて回復させると、通常、10分以上を
要する。従って、生産効率に問題があるばかりでなくパ
ッドの寿命にも悪影響を及ぼし、実用に供せるものでは
ない。
に詳しく説明する。 [1]スラリーの調製 (1)スラリーS1 全体を100質量部(以下、単に「部」という)とした
場合に、イオン交換水が93.2部、水酸化カリウムが
0.2部、キナルジン酸(水不溶性化合物形成成分)が
0.5部、平均一次粒径12nm、平均粒径200nm
のコロイダルシリカが5.0部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸アンモニウムが0.1部、過硫酸アンモニウムが
1.0部となるように配合し、3時間攪拌してスラリー
S1を得た。得られたスラリーS1のpHは7.2であっ
た。
部、アンモニアが0.15部、キナルジン酸(水不溶性
化合物形成成分)が0.5部、平均一次粒径30nm、
平均粒径200nmのコロイダルシリカが3.5部、ド
デシルベンゼンスルホン酸アンモニウムが0.1部、過
酸化水素が0.3部となるように配合し、3時間攪拌し
てスラリーS2を得た。得られたスラリーS2のpHは
7.6であった。
H:比較品) 各研磨パッド洗浄用組成物全体を100部とした場合
に、表1に示す水溶化成分及び水可溶性錯体形成成分が
表1に示す割合であり、残部がイオン交換水となるよう
に配合し、30分間攪拌して研磨パッド洗浄用組成物A
〜Fを得た。また、研磨パッド洗浄用組成物全体を10
0部とした場合に、表1に示す水溶化成分のみ、又は、
水可溶性錯体形成成分のみを表1に示す割合で配合し、
残部をイオン交換水として、30分間攪拌し、研磨パッ
ド洗浄用組成物G及びHを得た。
(参考例) [1]で得られたスラリーS1を用い、膜厚が6000
A以上であるブランケットCuウエハを被研磨体(被研
磨面を構成する金属;銅)とし、ウエハ25枚を連続し
て(即ち、研磨の間にドレッシングを行わない)研磨し
た。その際、CMP装置(株式会社荏原製作所製、型式
「EPO−112」)の定盤には多孔質ポリウレタン製
の研磨パッド(ロデールニッタ社製、商品名IC100
0)を張り付けて使用した。また、スラリーS1の供給
速度は毎分200cc、ウエハキャリアの荷重は105
hPa、テーブル回転数は100rpm、ヘッド回転数
101rpmとして行った。更に、各ウエハは各々1分
間の研磨を行った。
算出し、その結果を図1に示した。尚、この際研磨速度
は、下記式(1)により算出した。また、式(1)中に
おける銅膜の厚さは、抵抗率測定機(NPS社製、型式
「Σ−10」)により測定した抵抗値と銅膜の抵抗率
(文献値)とから下記式(2)を用いて算出した。 研磨速度(Å/min)=(研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ)/研 磨時間 ・・・・・(1) 銅膜の厚さ(Å)={抵抗値(Ω/cm2)×銅膜の抵抗率(Ω/cm)}× 108・・・・・(2)
いて (1)ウエハの研磨 [3]と同様にして、スラリーS1又はスラリーS2を用
い、膜厚が6000Å以上であるブランケットCuウエ
ハを被研磨体(被研磨面を構成する金属;銅)として、
[3]におけると同様な研磨条件で23枚のウエハを連
続して研磨した。この研磨においては、1枚目のウエハ
の研磨速度(VF)と、23枚目のウエハにおける研磨
速度とを算出し、表2に示した。
(実施例) ついで、24枚目のウエハの研磨を行う前に、ウエハキ
ャリアにベアシリコンウエハを装着し、[2]で得られ
た各研磨パッド洗浄用組成物A〜Gを各々毎分200c
cの速度で供給し、テーブル回転数は70rpm、ウエ
ハキャリアの荷重は300hPa、ヘッド回転数は70
rpmとして研磨パッドの洗浄を2分間行った。この際
に、研磨パッド上のウエハキャリアが存在しない領域に
おいて、外径が270mmである#100のダイヤモン
ドドレッサーリングを、ドレッサー回転数25rpm、
ドレッサー荷重100hPaで研磨パッドに摺動させて
インターバルドレッシングを行った。その後、直ちにイ
オン交換水を毎分600ccの速度で1分間供給して水
洗を行った。
(比較例) スラリーとしてS1を用い、研磨パッド洗浄用組成物と
してHを用い、ドレッシングを行わないこと以外は、上
記(2)と同様に、研磨パッドの洗浄及び水洗を行っ
た。
(1)と同様にして24枚目のウエハの研磨を1分間行
った。この24枚目のウエハの研磨速度を算出し、表2
に併記した。また、1枚目のウエハの研磨速度(VF)
及び24枚目のウエハの研磨速度(VL)よりVL/VF
×100を回復率として算出し、表2に併記した。
するウエハの研磨においては、研磨枚数が10枚程度で
は概ね初期の研磨速度(6500Å/min)を保持し
ているものの、15枚程度までに次第に研磨速度が低下
しはじめ、20枚を超えると急激に研磨速度が低下(2
5枚目では初期の研磨速度から約1000Å/min低
下)してゆくことが分かる。これに対して、[4]にお
ける表2の結果によると、[3]の結果では急激に研磨
速度が低下しているウエハの研磨を20枚以上連続して
行った研磨パッドであっても、実施例1〜13に示すよ
うに本発明の研磨パッド洗浄用組成物を用いて洗浄を行
うことで、ほぼ完全に初期の研磨速度まで回復(回復率
94.2%以上)させることができることが分かる。特
に、実施例1及び2に示すように水溶化成分としてアン
モニアを用い、且つ水可溶性錯体形成成分としてグリシ
ンを用いた場合には回復率は98%以上であり、優れた
効果が得られることが分かる。これに対して、比較例1
では回復率が86.8%と実施例1〜13に比べて劣っ
ていることが分かる。
磨パッドの洗浄方法によると、被研磨面から分離され、
イオン化された金属のイオンからなる水不溶性化合物が
形成される研磨に用いられた研磨パッドの目詰まりを解
消し、研磨速度を回復させることができ、研磨パッドの
消耗も抑制することができ、更には、生産性を向上させ
ることができる。
との相関を示すグラフである。
Claims (6)
- 【請求項1】 被研磨面から分離された金属原子又はそ
のイオンを含む水不溶性化合物を水溶化する水溶化成分
を含有することを特徴とする研磨パッド洗浄用組成物。 - 【請求項2】 上記金属原子又はそのイオンと水可溶性
錯体を形成する水可溶性錯体形成成分を更に含有する請
求項1記載の研磨パッド洗浄用組成物。 - 【請求項3】 上記水可溶性錯体形成成分は、上記金属
原子又はそのイオンに配位できる2つ以上の官能基を有
する請求項2記載の研磨パッド洗浄用組成物。 - 【請求項4】 上記金属が銅、アルミニウム及びタング
ステンのうちの少なくともいずれかである請求項1乃至
3のうちのいずれか1項に記載の研磨パッド洗浄用組成
物。 - 【請求項5】 上記金属が銅であり、上記水溶化成分は
アンモニア及び水酸化第4級アンモニウムの少なくとも
一方である請求項1乃至4のうちのいずれか1項に記載
の研磨パッド洗浄用組成物。 - 【請求項6】 被研磨面から分離された金属原子又はそ
のイオンを含む水不溶性化合物が付着した研磨パッドの
洗浄方法であって、上記研磨パッドを請求項1乃至5の
うちのいずれか1項に記載の研磨パッド洗浄用組成物と
接触させることを特徴とする研磨パッド洗浄方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005317809A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Nitta Haas Inc | 銅研磨用研磨布洗浄液およびそれを用いる洗浄方法 |
JP2007520083A (ja) * | 2004-01-26 | 2007-07-19 | ティービーダブリュ インダストリーズ,インコーポレーテッド | 現場調整プロセスを使用する化学機械的平坦化プロセス制御 |
JP2008186998A (ja) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Jsr Corp | 化学機械研磨パッドのドレッシング方法 |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6627546B2 (en) * | 2001-06-29 | 2003-09-30 | Ashland Inc. | Process for removing contaminant from a surface and composition useful therefor |
DE10258831A1 (de) * | 2002-12-17 | 2004-07-08 | Henkel Kgaa | Reinigungsmittel für harte Oberflächen |
US20040175942A1 (en) * | 2003-01-03 | 2004-09-09 | Chang Song Y. | Composition and method used for chemical mechanical planarization of metals |
US7442675B2 (en) * | 2003-06-18 | 2008-10-28 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Cleaning composition and method of cleaning semiconductor substrate |
US20070082456A1 (en) * | 2003-11-14 | 2007-04-12 | Nobuo Uotani | Polishing composition and polishing method |
TWI288046B (en) * | 2003-11-14 | 2007-10-11 | Showa Denko Kk | Polishing composition and polishing method |
EP1715510B2 (en) * | 2004-02-09 | 2016-02-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Substrate cleaning liquid for semiconductor device and cleaning method |
US7498295B2 (en) | 2004-02-12 | 2009-03-03 | Air Liquide Electronics U.S. Lp | Alkaline chemistry for post-CMP cleaning comprising tetra alkyl ammonium hydroxide |
US7435712B2 (en) | 2004-02-12 | 2008-10-14 | Air Liquide America, L.P. | Alkaline chemistry for post-CMP cleaning |
US8338087B2 (en) * | 2004-03-03 | 2012-12-25 | Advanced Technology Materials, Inc | Composition and process for post-etch removal of photoresist and/or sacrificial anti-reflective material deposited on a substrate |
WO2005098920A2 (de) * | 2004-03-30 | 2005-10-20 | Basf Aktiengesellschaft | Wässrige lösung zur entfernung von post-etch residue |
US20090093118A1 (en) * | 2005-04-14 | 2009-04-09 | Showa Denko K.K. | Polishing composition |
US7534753B2 (en) * | 2006-01-12 | 2009-05-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | pH buffered aqueous cleaning composition and method for removing photoresist residue |
US8802609B2 (en) | 2007-10-29 | 2014-08-12 | Ekc Technology Inc | Nitrile and amidoxime compounds and methods of preparation for semiconductor processing |
TW200940706A (en) | 2007-10-29 | 2009-10-01 | Ekc Technology Inc | Methods of cleaning semiconductor devices at the back end of line using amidoxime compositions |
WO2009058272A1 (en) * | 2007-10-29 | 2009-05-07 | Ekc Technology, Inc. | Copper cmp polishing pad cleaning composition comprising of amidoxime compounds |
JP5561914B2 (ja) * | 2008-05-16 | 2014-07-30 | 関東化学株式会社 | 半導体基板洗浄液組成物 |
US20090291873A1 (en) * | 2008-05-22 | 2009-11-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method and Composition for Post-CMP Cleaning of Copper Interconnects Comprising Noble Metal Barrier Layers |
US7838483B2 (en) | 2008-10-29 | 2010-11-23 | Ekc Technology, Inc. | Process of purification of amidoxime containing cleaning solutions and their use |
US8765653B2 (en) * | 2009-07-07 | 2014-07-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Formulations and method for post-CMP cleaning |
EP2405708A1 (de) * | 2010-07-07 | 2012-01-11 | Saint-Gobain Glass France | Transparente Scheibe mit heizbarer Beschichtung |
US8927476B2 (en) * | 2010-07-19 | 2015-01-06 | Basf Se | Aqueous alkaline cleaning compositions and methods of their use |
CN113249175B (zh) * | 2021-04-27 | 2023-03-24 | 上海新阳半导体材料股份有限公司 | 一种化学机械抛光后清洗液的应用 |
CN113462491A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-10-01 | 万华化学集团电子材料有限公司 | 一种化学机械抛光清洗液及其使用方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11126769A (ja) * | 1997-07-01 | 1999-05-11 | Taiwan Maoxi Electron Co Ltd | 化学機械研磨方法及び装置 |
JPH11131093A (ja) * | 1997-08-12 | 1999-05-18 | Kanto Chem Co Inc | 洗浄液 |
JP2000091277A (ja) * | 1998-09-07 | 2000-03-31 | Nec Corp | 基板洗浄方法および基板洗浄液 |
JP2000280163A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Rohm Co Ltd | 研磨パッドの付着物除去方法および付着物除去装置 |
JP2000301455A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Sony Corp | 研磨装置のドレッシング方法 |
JP2001138211A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-22 | Tokyo Electron Ltd | 研磨装置及びその方法 |
JP2001144055A (ja) * | 1999-11-11 | 2001-05-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 金属積層膜を有する基板の研磨方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3397501B2 (ja) | 1994-07-12 | 2003-04-14 | 株式会社東芝 | 研磨剤および研磨方法 |
KR19980032145A (ko) | 1996-10-04 | 1998-07-25 | 포만제프리엘 | 알루미늄 구리 합금의 화학기계적 연마시 구리 도금을 방지하는 방법 |
TW426556B (en) | 1997-01-24 | 2001-03-21 | United Microelectronics Corp | Method of cleaning slurry remnants left on a chemical-mechanical polish machine |
US6083419A (en) | 1997-07-28 | 2000-07-04 | Cabot Corporation | Polishing composition including an inhibitor of tungsten etching |
WO2000037217A1 (en) | 1998-12-21 | 2000-06-29 | Lam Research Corporation | Method for cleaning an abrasive surface |
US6387188B1 (en) | 1999-03-03 | 2002-05-14 | Speedfam-Ipec Corporation | Pad conditioning for copper-based semiconductor wafers |
JP4322998B2 (ja) | 1999-04-26 | 2009-09-02 | 花王株式会社 | 洗浄剤組成物 |
US6352595B1 (en) | 1999-05-28 | 2002-03-05 | Lam Research Corporation | Method and system for cleaning a chemical mechanical polishing pad |
JP3857474B2 (ja) | 1999-10-08 | 2006-12-13 | 株式会社東芝 | 化学機械研磨用水系分散体 |
US6413923B2 (en) | 1999-11-15 | 2002-07-02 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Non-corrosive cleaning composition for removing plasma etching residues |
US6194366B1 (en) | 1999-11-16 | 2001-02-27 | Esc, Inc. | Post chemical-mechanical planarization (CMP) cleaning composition |
KR20010082888A (ko) * | 2000-02-22 | 2001-08-31 | 윤종용 | 반도체 장치의 패드 클리닝 방법 |
-
2001
- 2001-06-13 JP JP2001179292A patent/JP4945857B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-06-05 TW TW091112112A patent/TWI283706B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-06-11 US US10/166,111 patent/US6740629B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-12 EP EP02012992A patent/EP1266956B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-12 DE DE60210706T patent/DE60210706T2/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11126769A (ja) * | 1997-07-01 | 1999-05-11 | Taiwan Maoxi Electron Co Ltd | 化学機械研磨方法及び装置 |
JPH11131093A (ja) * | 1997-08-12 | 1999-05-18 | Kanto Chem Co Inc | 洗浄液 |
JP2000091277A (ja) * | 1998-09-07 | 2000-03-31 | Nec Corp | 基板洗浄方法および基板洗浄液 |
JP2000280163A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Rohm Co Ltd | 研磨パッドの付着物除去方法および付着物除去装置 |
JP2000301455A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Sony Corp | 研磨装置のドレッシング方法 |
JP2001144055A (ja) * | 1999-11-11 | 2001-05-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 金属積層膜を有する基板の研磨方法 |
JP2001138211A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-22 | Tokyo Electron Ltd | 研磨装置及びその方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007520083A (ja) * | 2004-01-26 | 2007-07-19 | ティービーダブリュ インダストリーズ,インコーポレーテッド | 現場調整プロセスを使用する化学機械的平坦化プロセス制御 |
JP2005317809A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Nitta Haas Inc | 銅研磨用研磨布洗浄液およびそれを用いる洗浄方法 |
JP2008186998A (ja) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Jsr Corp | 化学機械研磨パッドのドレッシング方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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