HU215280B

HU215280B - Szubsztituált piridil-szalicilsav-származékok,ezeket tartalmazó herbicid készítmények és alkalmazásuk

Info

Publication number: HU215280B
Application number: HU9403134A
Authority: HU
Inventors: Ernst Baumann; Matthias Gerber; Joachim Rheinheimer; Uwe Josef Vogelbacher; Helmut Walter; Karl-Otto Westphalen
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1993-11-02
Filing date: 1994-11-01
Publication date: 1998-11-30
Also published as: CA2134625C; EP0652216B1; ES2155459T3; JP3541067B2; CN1107846A; DE59409663D1; CA2134625A1; EP0652216A3; DE4337323A1; US5783521A; JPH07188217A; HUT69738A; EP0652216A2; HU9403134D0

Abstract

A találmány (I) általánős képletű piridil-szalicilsav-származékőkra,ezeket tartalmazó herbicid készítményekre és alkalmazásűkravőnatkőzik. A képletben R jelentése –C(=O)–R1 általánős képletű csőpőrt, amelyben R1 –OR9 általánős képletű csőpőrt, és ebben a képletben R9 jelentése hidrőgénatőm, 1–8 szénatőmős alkil-, 1–8 szénatőmős halőgén-alkil- vagy fenil-(1–4 szénatőmős alkil)-csőpőrt vagy –N=CR10R11általánős képletű csőpőrt, amelyben R10 és R11 jelentése 1–4 szénatőmős alkilcsőpőrt, R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül 1–4 szénatőmős alkőxicsőpőrt, X jelentése nitrőgénatőm vagy metincsőpőrt, Y jelentése őxigén- vagy kénatőm, és Py jelentése a benzőlgyűrűhöz tetszőleges helyzetű gyűrűtagján átkapcsőlódó őlyan piridingyűrű, amelynek R14, R15, R16 és R17szűbsztitűense van, és R14 jelentése 1–4 szénatőmős alkőxicsőpőrt, amelyet halőgénatőm, 1–4szénatőmős alkőxi- vagy di(1–4 szénatőmős alkil)-aminő-csőpőrtszűbsztitűálhat, vagy 1–4 szénatőmős alkil-tiő- vagy di(1–4 sz natőmősalkil)-aminő-őxi-csőpőrt, R15, R16 és R17 jelentése egymástól függetlenül hidrőgénatőm vagy 1–8 szénatőmősalkilcsőpőrt. ŕ

Description

A találmány (I) általános képletű piridil-szalicilsavszármazékokra, ezeket tartalmazó herbicid készítményekre és alkalmazásukra vonatkozik. A képletben R jelentése -C(=O)-R¹ általános képletű csoport, amelyben

R¹ -OR⁹ általános képletű csoport, és ebben a képletben

R⁹ jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkil-, 1-8 szénatomos halogén-alkil- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport vagy -N=CR¹⁰R^!1 általános képletű csoport, amelyben

R¹⁰ és R¹¹ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,

R² és R³ jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkoxicsoport,

X jelentése nitrogénatom vagy metincsoport,

Y jelentése oxigén- vagy kénatom, és

Py jelentése a benzolgyűrűhöz tetszőleges helyzetű gyűrűtagján át kapcsolódó olyan piridingyűrű, amelynek R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ és R¹⁷ szubsztituense van, és

R¹⁴ jelentése 1—4 szénatomos alkoxicsoport, amelyet halogénatom, 1—4 szénatomos alkoxi- vagy di(l- 4 szénatomos alkil)-amino-csoport szubsztituálhat, vagy 1-4 szénatomos alkil-tiovagy di(l-4 szénatomos alkil)-amino-oxi-csoport,

R¹⁵, R¹⁶ és R¹⁷ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos alkilcsoport.

A leírás terjedelme 38 oldal (ezen belül 4 lap ábra)

R

(I) (II)

HU 215 280 B

HU 215 280 Β

A találmány az (I) általános képletű piridil-szalicilsavszármazékokra, ezeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítményekre és herbicidként való alkalmazásukra vonatkozik.

Az (I) általános képletben

R jelentése -C(=O)-R^I általános képletű csoport, amelyben

R¹ -OR⁹ általános képletű csoport, és ebben a képletben

R⁹ jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkil-, 1-8 szénatomos halogén-alkil- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkilj-csoport vagy -N^'R^R¹¹ általános képletű csoport, amelyben

R¹⁰ és R¹¹ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,

R² és R³ jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkoxicsoport,

X jelentése nitrogénatom vagy metincsoport,

Y jelentése oxigén- vagy kénatom, és

Py jelentése a benzolgyűrűhöz tetszőleges helyzetű gyűrűtagján át kapcsolódó olyan piridingyűrű, amelynek R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ és R¹⁷ szubsztituense van, és R¹⁴ jelentése 1—4 szénatomos alkoxicsoport, amelyet halogénatom, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy di(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoport szubsztituálhat, vagy 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy di( 1 -4 szénatomos alkil)-amino-oxi-csoport,

A technika jelenlegi állása szerint (lásd például WO 91/13065 és DE-A 3919435) a szubsztituálatlan piridilcsoporttal szubsztituált szalicilaldehid-, illetve szalicilsav-származékoknak gyomirtó hatása van. A DE-A 3919435 speciálisan szubsztituált piridilszubsztituenseket, így 6-metil-2-piridil-, 3-klór-5-piridil- és 5-klór2- piridil-csoportot is ismertet. A szakirodalomból ismert vegyületek hatása, a gyomirtó, a növényi fejlődést szabályozó hatást és/vagy a szelektivitást tekintve azonban nem mindig kielégítő. Ezért a találmány célja az volt, hogy olyan piridilcsoporttal szubsztituált szalicilaldehid-, illetve szalicilsav-származékokat találjunk, amelyek a fentieknél jobb hatásúak.

Azt találtuk, hogy a fentiekben definiált (I) általános képletű piridinszármazékok ennek a feladatnak megfelelnek. Az (I) általános képletű új vegyületeknek kiváló herbicid hatása és a haszonnövényekkel szemben pedig részben jobb szelektivitása van.

A fenti definícióban megnevezett szubsztituensek előnyösen az alábbi jelentésűek lehetnek:

1-4 szénatomos alkilcsoport: metil-, etil-, propil-, izopropil-, terc-butil-, izobutil-, butil-, szek-butil-csoport;

1-8 szénatomos alkilcsoport: 1^4 szénatomos alkilcsoport, valamint pentil-, 1-, 2- és 3-metil-butil-, 1,1-, 1,2- és 2,2-dimetil-propil-, 1-etil-propil-, hexil-, 1-, 2-,

3- és 4-metil-pentil-, 1,2-, 1,3-, 2,3-, 1,1-, 2,2- és 3,3dimetil-butil-, 1,1,2- és 1,2,2-trimetil-propil-, 1- és 2etil-butil- és l-etil-2-metil-propil-csoport;

1-8 szénatomos halogén-alkil-csoport: fluor-metil-, difluor-metil-, trifluor-metil-, klór-difluor-metil-, diklór-fluor-metil-, triklór-metil-, 1- és 2-fluor-etil-, 2,2-difluor-etil-, 2,2,2-trifluor-etil-, 2-klór-2,2-dilfuoretil-, 2,2-diklór-2-fluor-etil-, 2,2,2-triklór-etil- és pentafluor-etilcsoport;

1-4 szénatomos alkoxicsoport: metoxi-, etoxi-, propoxi-, izoproxi-, butoxi-, szek-butoxi-, izobutoxi-, terc-butoxicsoport, főleg metoxi-, etoxi- és izopropoxicsoport;

1-4 szénatomos alkil-tio-csoport: metil-tio-, etil-tiostb.

Az (I) általános képletű aromás karbonsavszármazékok előállítása céljából például (Π) általános képletű aromás karbonsavszármazékokat - amelyeket az alább felsorolt példák szerint nyerhetünk - (III) általános vegyületekkel, bázis jelenlétében reagáltatunk.

A (III) általános képletben R²⁰ jelentése klór-, bróm-, jódatom, aril- vagy alkil-szulfonil-csoport, így például toluolszulfonil- vagy metánszulfonil-csoport vagy más ekvivalens eliminálódó csoport. Reakcióképes R²⁰ szubsztituenst tartalmazó (III) általános képletű vegyületek többnyire ismertek vagy általánosan ismert eljárásokkal könnyen előállíthatók. A reakcióban bázisként alkalmazhatjuk az alkálifém- vagy alkáliföldfémhidrideket, így a nátrium- vagy kalcium-hidridet, az alkálifém-hidroxidokat, így a nátrium- vagy kálium-hidroxidot, az alkálifém-alkoholátokat, így a kálium-tercbutilátot, az alkálifém-karbonátokat, így a nátriumvagy kálium-karbonátot, az alkálifém-amidokat, így a nátrium-amidot vagy a lítium-diizopropil-amidot vagy a tercier aminokat, így a trietil-amint vagy piridint. A reakcióban szervetlen bázist alkalmazva a reakcióelegyhez fázistranszfer-katalizátort adhatunk, ha ez a reakciót segíti. Erre a célra fázistranszfer-katalizátorokként szerepelhetnek például a koronaéterek vagy a szerves ammóniumvegyületek.

A reakcióhoz sokféle szokásos oldószert használhatunk, így például a dimetil-szulfoxidot, dimetilformamidot, tetrahidrofúránt, metil-terc-butil-étert, dietil-étert, acetont, metil-etil-ketont, toluolt, benzolt, dimetoxi-etánt, dioxánt, piridint vagy a terc-butanolt.

A reakció-hőmérséklet általában -80 °C és 150 °C, előnyösen azonban-10 °C és 130 °C közötti érték.

Egy további előnyös szintézisút az (I) általános képletű vegyületek előállítására abban áll, hogy (IV) általános képletű gyűrűs acetált - a képletben

R’ és R” jelentése hidrogénatom, olyan 1-4 szénatomos alkilcsoport, amelyet egy-öt halogénatom és/vagy egy-két 1—4 szénatomos alkoxicsoport szubsztituálhat, olyan fenilcsoport, amelyet egy-öt halogénatom és/vagy az alábbi csoportok közül egy vagy két csoport szubsztituálhat,

1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkil- vagy nítrocsoport, továbbá

R’ és R” együtt olyan 2-6 szénatomos alkiléncsoportot képezhet, amelyet egy-öt halogénatom és/vagy

HU 215 280 Β

1-4 szénatomos alkilcsoport szubsztituálhat;

Y jelentése oxigén- vagy kénatom (V) általános képletü sóval - a képletben M alkálifém kationt, így lítium-, nátrium-, káliumiont vagy ekvivalensnyi alkáliföldfémiont, így magnézium-, kalcium- vagy báriumiont jelent, majd (III) általános képletü pirimidin- illetve triazinvegyülettel, közömbös oldószerben reagáltatunk. A (III) általános képletben az R²⁰ a fentiekben megadott jelentésű, így R²⁰ jelenthet klór-, bróm-, jódatomot, alkil-szulfonil-, főleg metil-szulfonil- vagy halogénalkil-szulfonil-, főleg trilíuor-metil-szulfonil-csoportot.

Ezt a reakciót az [A] reakcióvázlat szemlélteti.

A (IV) általános képletü gyűrűs acetálnak (V) általános képletü sóval, majd (III) általános képletü heterociklusos vegyülettel való reakcióját egy reaktorban végrehajtva, közvetlenül nyerhetjük az (I) általános képletü hatóanyagot. Ebben az esetben a (IV) általános képletü vegyülethez előbb az (V) általános képletü sót adjuk hozzá, amit in situ állíthatunk elő R¹ H általános képletű vegyületből és egy bázisból, majd a (III) általános képletü heterociklusos vegyületet. Azonban előnyösen csak akkor adjuk a reakcióelegyhez a (III) általános képletü vegyületet, ha az első reakciólépés, azaz az (V) általános képletü sónak a (IV) általános képletü vegyületre való addiciós reakciója már teljesen végbement. Ez a reakció néhány perctől több óráig tarthat, és a reakció-hőmérséklet -40 °C és 200 °C, többnyire azonban 0 °C és 130 °C közötti érték.

Azonban úgy is eljárhatunk, hogy a reakciót az első reakciólépés után megszakítjuk, a kapott (II) általános képletü köztiterméket a reakcióelegyből elkülönítjük, majd a fentiekben leírtak szerint tovább reagáltatjuk.

Mindkét esetben a reakcióhoz a szokásos oldószereket alkalmazhatjuk, feltéve, hogy ezek az alkalmazott bázis vagy az (V) általános képletü só hatására maguktól nem deprotonálódnak és nem vesznek részt a reakcióban.

A reakcióhoz különösen alkalmasak a poláros oldószerek, például az éterek, így a dietil-éter, metil-tercbutil-éter, dimetoxi-etán, tetrahidrofurán, dioxán, az amidok, így a dimetil-formamid, dimetil-acetamid, az N-metil-pirrolidon, a dimetil-propilén-karbamid vagy a dimetil-szulfoxid. A reakcióelegyhez fázistranszfer-katalizátort, így koronaétert vagy kvatemer ammóniumsót is adhatunk, ha ez segíti a reakciót.

A reakció-hőmérséklet -40 °C és 200 °C, előnyösebben azonban 0 °C és 160 °C közötti érték. A reakció időtartama általában néhány perc és 50 óra között van, többnyire azonban 0,5-10 óra.

A reakcióban 1 mól (IV) általános képletü kiindulási vegyülethez általában 0,8-3, főleg 0,9-1,5 mól (V) általános képletü vegyületet alkalmazunk. A (IV) általános képletü vegyületre vonatkoztatva a (III) általános képletü heterociklusos vegyület mennyisége szintén célszerűen 0,8-3, főleg 0,9-1,5 mólekvivalensnyi.

A reakciót végrehajthatjuk szakaszosan, folyamatosan, légköri nyomáson vagy ennél nagyobb vagy kisebb nyomáson is.

A reakcióelegyet sokféleképpen dolgozhatjuk fel, ami függ a terméknek az alkalmazott oldószerben való oldhatóságától, az oldószernek vízzel való elegyíthetőségétól és az oldószer forráspontjától. Mind a vizes, mind pedig a nem vizes feldolgozási módszerek lehetségesek.

Az egyik alkalmas feldolgozási módszer például abban áll, hogy a reakcióelegyet - amiből előzőleg az oldószert már részben vagy teljesen lehajtottuk - vízzel elegyítjük, és a terméket kiszűrjük vagy szerves oldószerrel extraháljuk.

A (TV) általános képletü kiindulási vegyület előállítása előnyösen a [B] reakcióvázlat szerint történik, vagyis 6-hidroxi-benzoesav-származékot (Y = O) illetve 6-merkapto-benzoesav-származékot (Y = S) O=CR’R” általános képletü vegyülettel savas katalizátor jelenlétében reagáltatunk. A reakcióvázlat képleteiben A halogénatomot, például klór-, bróm-, jódatomot, 1-4 szénatomos halogén-alkil-szulfonil-oxi-csoportot, főleg trifluor-metilszulfonil-oxi-csoportot, 1-4 szénatomos alkil-szulfoniloxi- vagy fluor-szulfonil-oxi-csoportot jelent.

A kiindulási vegyületek általában ismertek vagy általánosan ismert módszerek segítségével nyerhetők.

A reakció során képződött víz megkötése céljából a reakcióelegyhez vízmegkötőszert is adhatunk, így például molekulaszűrőt, savanhidridet, így trifluor-ecetsavanhidridet, ecetsavanhidridet, nátrium-szulfátot vagy kalcium-kloridot, amennyiben ez segíti a reakciót. Erre a célra alkalmas az O=CR’R” általános képletü vegyület reakcióképes acetálja is, így például a dimetil-, dietil-, etilén- vagy propilén-acetálja. A reakcióhoz alkalmas katalizátorok főleg a savas fázisban levő ioncserélők, a protonsavak, így például a toluolszulfonsav, kénsv, foszforsav stb. vagy a Lewis-savak, így például az alumínium-triklorid, titán-tetraklorid, cink(II)-klorid, kalcium(II)-klorid, magnézium(II)-klorid, ón(II)klorid és ón(IV)-klorid stb. Gyakran a reakcióelegyből közvetlenül kidesztillálhatjuk a reakcióban képződött vizet vagy az acetálból képződött alkoholt.

A (IV) általános képletü gyűrűs acetálok előállítása W-Py általános képletü szerves ón- vagy brómvegyületekkel való reakcióval is történhet, katalitikusán hatásos mennyiségű palládiumvegyület jelenlétében, a [C] reakcióvázlatnak megfelelően.

A W-Py általános képletben W jelentése: trialkil-sztannil-csoport, például alkilrészenként

1-8 szénatomos trialkil-sztannil-csoport, így trimetilsztannil-, trietil-sztannil-, tripropil-sztannil-, tributilsztannil-, tripentil-sztannil-, vagy trihexil-sztannil-csoport, dihidroxi-boranil-, dialkoxi-boranil-, dialkoxi-boranil-csoport, például az alkoxirészenként 1-4 szénatomos dialkoxi-boranil-csoport, így a dimetoxi-boranil-, dietoxi-boranil-, dipropoxi-boranil-, diizopropoxiboranil- vagy dibutoxi-boranil-csoport és izomerjei vagy alkiléndioxi-boranil-csoport, például 1-4 szénatomos alkilén-dioxi-boranil-csoport, így etilén-dioxiboranil- vagy 1,3-propilén-dioxi-boranil-csoport. A reakcióhoz használt szerves ón- vagy bórvegyületek vagy ismertek vagy ismert vegyületekkel analóg módon előállíthatók.

HU 215 280 Β

Ennél az új eljárásnál katalitikus hatású palládiumvegyületet adunk a reakcióelegyhez. A reakcióhoz minden olyan palládiumsó vagy -komplex alkalmazható, amelyik a reakcióelegyben legalább részben oldódik. A palládiumvegyületben a palládium oxidációs foka 0 vagy 2 lehet. A palládiumsóknál aminokként többek között a következők szerepelhetnek: klorid, bromid, jodid, szulfát, acetát, trifluor-acetát, 2,4-pentándionát vagy hexafluor-2,4-pentadionát. A reakcióhoz sokféle palládiumkomplex használható. Az alkalmazás feltétele csupán csak az, hogy a palládium ligandumai, a reakció körülményei között, a szubsztrátumból kiszoríthatóak legyenek. A reakcióhoz különösen alkalmasak a foszfinligandumok, így például az aril-alkil-foszfinok, így többek között a metil-difenil-foszfin és az izopropil-difenil-foszfm, a triaril-foszfinok, így többek között a trifenil-foszfin, tritolil-foszfm és a trixilil-foszfin, a triheteroaril-foszfinok, így a trifúril-foszfin vagy a dimer foszfinok. Jól alkalmazhatók az olefinkötést tartalmazó ligandumok is, így többek között a dibenzilidén-aceton és sói, a ciklookta-l,5-dién vagy az aminok, így a trialkil-aminok (például a trietil-amin, tetrametil-etiléndiamin és az N-metil-morfolin) vagy a piridin.

Az alkalmazott komplexeket közvetlenül adhatjuk a reakcióelegyhez. így járunk el például a következő komplexeknél:

[tetrakisz(trifenil-foszfm)-palládium(O)], [bisz(trifenil-foszfín)-palládium(2+)]diklorid, [bisz(trifenilfoszfin)-palládium(2+)]-diacetát, [dibenzilidén-acetonpalládium(O)], [tetrakisz(metil-difenil-foszfin)-palládium(0)] vagy a [bisz(l,2-difenil-foszfíno-etán)-palládium(2+)]-diklorid. Úgy is eljárhatunk azonban, hogy előbb a palládiumsót majd az alkalmas ligandumot adjuk a reakcióelegyhez. Ebben az esetben a reakcióelegyben in situ képződik a katalitikusán aktív komplex. Ezt a módszert használjuk például a fent megnevezett sóknál és foszfmligandumoknál, így például a trifúril-foszfínnál vagy a tritolil-foszfmnál. A palládium komplexeket akár tovább is aktiválhatjuk, például úgy, hogy a [trisz(dibenzilidén-aceton)-dipalládium(0)]-hoz, a [bisz(díbenzilidén-aceton)-palládium(0)]-hoz vagy az [1,5-ciklooktadién-palládium(2+)]-dikloridhoz ligandumot, így például trifuril-foszfint adunk hozzá.

Szokásosan 0,001-10, főleg 0,005-5 mólszázalék palládiumvegyületet (sót vagy komplexet) alkalmazunk, a W-Py általános képletre vonatkoztatva. Ennél nagyobb mennyiségeket is használhatunk, ez azonban nem gazdaságos.

A W-Py általános képletű vegyület mennyisége a (IV-A) általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva általában 0,8-3, előnyösen azonban 0,95-1,5 mólekvivalens.

A reakcióhoz az összes olyan oldószer alkalmazható, amelyik nem reagál az alkalmazott szubsztrátummal. A poláros oldószerek gyorsítják a reakciót. Különösen alkalmas oldószerek az éterek, így a dietil-éter, metil-terc-butil-éter, limetoxi-etán, tetrahidrofúrán és a dioxán, az amidok, így a dimetil-formamid, dimetilacetamid, az N-metil-pirrolidon, a dimetil-propilén-karbamid vagy az aminok, így a trietil-amin. Gyakran előnyös a reakcióhoz például az étereknek vagy amidokkal való elegyeit vagy a fenti oldószereknek vízzel vagy alifás alkoholokkal való elegyeit alkalmazni. A reakcióelegyhez tetraalkil-ammónium-halogenideket vagy alkálifém-halogenideket, így például lítium-kloridot adva, ez gyakran kedvez a reakciónak, és ez különösen akkor ajánlatos, ha a (IV-A) általános képletű vegyületben az A szulfonil-oxi-csoportot jelent.

A reakció-hőmérséklet -20 °C és 200 °C közötti, előnyösebben azonban 50 °C és 160 °C közötti érték. A reakció időtartama általában néhány perc és 50 óra között, többnyire azonban 0,5 és 10 óra között van. Alacsony forráspontú oldószer használata esetén gyakran előnyös a reakciót autoklávban, a reakcióelegy saját nyomásán végrehajtani.

Ha a fenti módon előállított (I) általános képletű vegyület karbonsav (ha tehát R¹ = OH), úgy ebből a karbonsavszármazékokat például úgy állíthatjuk elő, hogy a karbonsavat előbb a szokásos módon a karbonsav aktív származékává, így halogeniddé vagy imidazoliddá alakítjuk át, amit aztán az R'-H általános képletű hidroxivegyülettel reagáltatunk. Ezt a kétlépéses reakciót például úgy is egyszerűsíthetjük, hogy a karbonsavat vízelvonó szemek, így például karbodiimidnek vagy alkalmas foszfonsavanhidridnek a jelenlétében reagáltatjuk a hidroxivegyülettel.

Továbbá az (I) általános képletű karbonsavakat (R¹ = OH) sokféle észterré alakíthatjuk át, az alábbi módon:

A karbonsavat előbb sójává — főleg alkálifémsójává - alakítjuk át, amit aztán - adott esetben a fentiekben megnevezett bázisok egyikének jelenlétében - alkilezőszerrel reagáltatunk. Az alkilezőszer R'-R²¹ általános képletű vegyület, a képletben R²¹ a szokásos eliminálódó csoportokat jelenti, így például klór-, bróm-, jódatomot, aril- vagy alkil-szulfonil-csoportot, így például toluolszulfonil- vagy metánszulfonil-csoportot. Az alkalmazott alkilezőszerek általában ismertek vagy ismert vegyületekkel analóg módon előállíthatok.

Az (I) általános képletű vegyületek, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó készítmények, valamint az (I) általános képletű vegyületeknek a környezetvédelem szempontjából elfogadható sói, például alkálifém- vagy alkálifoldfémsói mint herbicidek nagyon jól leküzdik a gyomokat, a haszonnövények, így a búza, rizs, kukorica, szója és a gyapot között, anélkül azonban, hogy a hatóanyagok a haszonnövényeket károsítanák, és ez a hatás a hatóanyagoknak már kis mennyiségben való felhasználása esetén is fellép.

Az (I) általános képletű vegyületeket, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményeket például közvetlenül permetezhető vizes oldatok, porok, szuszpenziók, nagy százalékos tartalmú vizes, olajos vagy más szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olajdiszperziók, paszták, porozó-, szórószerek vagy granulátumok formájában alkalmazhatjuk, permetezéssel, füstöléssel, porozással, szórással vagy locsolással.

Az alkalmazási formák a felhasználás céljához igazodnak; ezeknek minden eseetben a találmány szerinti

HU 215 280 Β hatóanyagok lehető legegyenletesebb eloszlását kell biztosítaniuk.

Az (I) általános képletű vegyületek általában alkalmasak a közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olaj diszperziók előállítására. A készítményekben közömbös adalékanyagokként szerepelhetnek a közepes-magas forráspontú ásványolaj-frakciók, így a kerozin vagy a dízelolaj, továbbá a szénkátrányolajok, valamint a növényi vagy állati eredetű olajok, az alifás, gyűrűs és aromás szénhidrogének, például a paraffin, tetrahidronaftalin, az alkilezett naftalinok vagy származékaik, az alkilezett benzolok vagy származékaik, a metanol, etanol, propanol, butanol, ciklohexanol, ciklohexanon vagy az erősen poláros oldószerek, így az N-metil-pirrolidon vagy a víz.

Vizes készítményeket emulziókoncentrátumokból, szuszpenziókból, pasztákból, nedvesíthető porokból vagy vízzel diszpergálható granulátumokból, víz hozzáadásával készíthetünk. Az emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására a hatóanyagokat magukban az olajban vagy oldószerben oldva, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószerek segítségével vízben homogenizálhatjuk. Előállíthatunk azonban vízzel hígítható koncentrátumokat is, amelyek hatóanyagból, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergálóvagy emulgeálószerből és kívánt esetben oldószerből vagy olajból állnak.

A készítményekben felületaktív anyagokként szerepelhetnek az aromás szulfonsavak, például a lignin-, fenol-, naftalin- és dibutil-naftalinszulfonsav valamint a zsírsavak, az alkil- és az alkil-aril-szulfonátok, az alkil-, lauril-éter- és zsíralkohol-szulfátok alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsói, továbbá a szulfátéit hexa-, hepta- és oktadekanolok, valamint a zsíralkohol-glikoléterek sói, a szulfonált naftalinnak és származékainak formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, a naftalinnak, illetve a naftalinszulfonsavaknak fenollal és formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, a poli(oxietilén)-oktil-fenil-éterek, az etoxilezett izooktil-, oktil-, vagy nonil-fenol, az alkil-fenil- és a tributil-fenil-poliglikol-éterek, az alkil-aril-poliéter-alkoholok, az izotridecil-alkohol, a zsíralkoholoknak az etilén-oxiddal képzett kondenzációs termékei, etoxilezett ricinusolaj, a poli(oxi-etilén)- vagy a poli(oxi-propilén)-alkil-éterek, a lauril-alkohol-poliglikol-éter-acetát, szorbitészter, ligninszulfit-szennylúgok vagy a metil-cellulóz.

Porokat, szóró- és porozószereket a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyaggal való összekeverésével vagy összeőrlésével állíthatunk elő.

Granulátumokat, például bevont, impregnált és homogén granulátumokat a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyagokon való megkötésével állíthatunk elő. Ilyen szilárd hordozóanyagok az ásványi termékek, így a szilikagél, kovasavak, kovasavgél, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, bólusz, lösz, agyag, dolomit, diatomaföld, kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, így az ammónium-szulfát, -foszfát és -nitrát, karbamid és a növényi termékek, így a gabonaliszt, fahéj-, fa- és csonthéjőrlemények, cellulózpor vagy más szilárd hordozóanyagok.

A készítmények hatóanyag-tartalma általában 0,01-95, előnyösen 0,5-90 tömegszázalék. A készítményekben alkalmazott hatóanyagok tisztasága 90-100, előnyösen 95-100%-os (NMR-spektrumuk alapján).

Példák az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó vagy növényi fejlődést szabályozó készítmények előállítására:

1. példa tömegrész 1.092 számú hatóanyagot olyan elegyben oldunk, ami 80 tömegrész alkilezett benzolból, 8-10 mól etilén-oxidnak és 1 mól olajsav-N-monoetanolamidnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóból, és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 5 tömegrésznyi reakciótermékéből áll. A kapott oldatot 100 000 tömegrész vízbe öntve és finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.

2. példa tömegrész 1.092 számú hatóanyagot olyan elegyben oldunk, ami 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból, 7 mól etilénoxidnak és 1 mól izooktil-fenolnak 20 tömegrésznyi reakciótermékéből, és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből áll. A kapott oldatot 100000 tömegrész vízbe öntve és finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.

3. példa tömegrész 1.092 számú hatóanyagot olyan elegyben oldunk, ami 25 tömegrész ciklohexanonból, 65 tömegrész 210-280 °C forrponttartományú ásványolaj-frakcióból és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből áll. A kapott oldatot 100 000 tömegrész vízbe öntve és finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyagtartalmú vizes diszperziót nyerünk.

4. példa tömegrész 1.6 számú hatóanyagot 2 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, szulfitszennylúgból származó 17 tömegrésznyi ligninszulfonsav-nátriumsóval és 60 tömegrész porított kovasavgéllel jól elkeverünk, és kalapácsos malomban összeőrlünk. A kapott elegyet 20 000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,1 tömegszázalékos hatóanyagtartalmú permedét nyerünk.

5. példa tömegrész 1.092 számú hatóanyagot 97 tömegrész finomszemcsés kaolinnal jól összekeverve 3 tömegszázalékos hatóanyagtartalmú porozószert kapunk.

6. példa tömegrész 1.092 számú hatóanyagot 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóval, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikol-éterrel, 2 tömegrész fenol/karbamid/formaldehid kondenzátum-nátriumsóval és 68 tö5

HU 215 280 Β megrósz paraffmos jellegű ásványolajjal jól elkeverve stabil olajos diszperziót nyerünk.

A gyomirtó szerek illetve a hatóanyagok alkalmazása kikelés előtt vagy kikelés után történhet. Ha bizonyos haszonnövények a hatóanyagokat csak kevéssé tűrik, akkor olyan kijuttatási technikát is alkalmazhatunk, amelynél a gyomirtószert a permetezőkészülékkel úgy juttatjuk ki, hogy az az érzékeny haszonnövények leveleit lehetőleg egyáltalán ne élje, miközben a hatóanyagok az alul növekedő gyomok leveleire vagy a puszta talajra jutnak (post-directed, lay-by).

A hatóanyagok felhasznált mennyisége a gyomirtás céljától, az évszaktól, a gyomnövény fajtájától és fejlődési stádiumától függően 0,001-2,0, előnyösen 0,01-1,0 hatóanyag/ha.

Tekintettel az alkalmazási módok sokféleségére, a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményeket számos haszonnövénynél fel lehet használni a gyomok leküzdésére. Ilyen haszonnövények például a következők:

Album cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Béta vulgáris spp. altissima, Béta vulgáris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris. Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea auropaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgáris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tubherosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Továbbá az (I) általános képletű vegyületek befolyásolhatják a növények különböző fejlődési stádiumait, és ezért növényi fejlődést szabályzó hatóanyagokként alkalmazhatók. A növényi fejlődést szabályzó hatóanyagok hatásának sokfélesége főleg a következőktől függ:

a növényfajtól és -fajtától, az alkalmazás időpontjától a növények fejlődési stádiumára vonatkoztatva, az évszaktól, az alkalmazás helyétől és az alkalmazási eljárástól (például magcsávázás, talajkezelés, levélkezelés vagy a fáknál a törzsinjekció), a klimatikus tényezőktől (például hőmérséklet, a csapadék mennyisége, a nappalok hossza és a megvilágítás erőssége), a talaj állapotától (beleértve a trágyázást is), a hatóanyagok kikészítésétől és kiszerelésétől, és a hatóanyagok alkalmazott koncentrációjától.

A találmány szerinti (I) általános képletű növényi fejlődést szabályzó hatóanyagoknak a növénytermesztésben, a mezőgazdaságban és a kertészetben való számos alkalmazási lehetősége közül az alábbiakban felsorolunk néhányat:

A) A találmány szerinti készítményekkel erősen gátolhatjuk a növények vegetatív fejlődését, ami főleg a növekedési hossz csökkenésében nyilvánul meg. így a kezelt növények alacsonyabbak; ezenkívül a kezelt növényeken erősebb levélszínt lehet megfigyelni.

A gyakorlatban előnyösnek bizonyul a füvek növekedési intenzitásának csökkentése az utak szélén, a sövényeknél, a csatornák rézsűjén és a gyeppel borított felületeken, így a parkokban, a sportlétesítményeknél, a gyümölcsösökben, a díszgyepeknél és a repülőtereken, mert ezáltal csökkenteni lehet a munka- és költségigényes gyepnyírások számát.

Gazdaságilag fontos a megdőlésre hajlamos haszonnövények, így a gabona, kukorica, napraforgó és a szója állásszilárdságának a fokozása is. A találmány szerinti készítmények által okozott szárrövidülés és szárerősödés a termés betakarítása előtt csökkenti vagy kiküszöböli a haszonnövények megdőlésének (megtörésének) a veszélyét, kedvezőtlen időjárási viszonyok esetén.

Fontos továbbá a gyapotnál a növényi fejlődést szabályozó készítmények használata a hosszirányú növekedés gátlása és az érési folyamat időbeli változtatása céljából. Ezáltal ugyanis lehetővé válik ennek a fontos haszonnövénynek a teljesen mechanikus betakarítása.

A gyümölcs- és egyéb fáknál a növényi fejlődést szabályozó készítmények használatával megtakaríthatók a metszési költségek. Ezenkívül meg lehet szüntetni velük a gyümölcsfák alternáló terméshozamát is.

A növényi fejlődést szabályzó készítmények alkalmazásával erősíthetjük vagy gátolhatjuk a növények oldalhajtásainak a képződését. Ez fontos például a dohánynövénynél, ahol az oldalhajtások (hónaljhajtások) képződését a levélzet fejlődésének a javára gátolni kell.

A növényi fejlődést szabályozó készítményekkel jelentősen fokozhatjuk például az őszi káposztarepcének a faggyal szembeni ellenálló képességét is. Ebben az esetben a találmány szerinti készítmények egyfelől gátolják a hosszirányú növekedést és a túl bőséges (és ezáltal különösen fagyérzékeny) levélés növényitömeg-képződését. Másfelől a fiatal káposztarepce-növények vetés után és a téli fagyok beállta előtt a kedvező fejlődési feltételek dacára vegetatív fejlődési stádiumukban maradnak. Ezáltal elhárul a fagyveszély az olyan növényeknél is, amelyek a virágzásgátlás idő előtti megszűnésére és a generatív fejlődési stádiumba való átmenetre hajlamosak. Más haszonnövényeknél, például az őszi gabonánál is előnyös, ha a találmány szerinti hatóanyagokkal való kezeléssel a növényzet ősszel jól megerősödött, de nem túlságosan bőséges ahhoz,

HU 215 280 Β hogy a téli időszakot elkezdje. Ezáltal elkerülhető a fokozott fagyérzékenység és a relatív csekély levélés növényi tömeg miatt a különböző növényi betegségekkel (például gombabetegségekkel) való fertőzöttség. Ezenkívül sok haszonnövénynél a vegetatív fejlődés gátlása a növények talajban levő részeinek gyarapodását eredményezi, így töblettermelést érhetünk el, egységnyi talajfelületre vonatkoztatva.

B) A növényi fejlődést szabályzó készítményekkel többlettermést érhetünk el, mind a növényi részek tömegét, mind pedig a növények értékes anyagainak koncentrációját tekintve. így például lehetséges nagyobb mennyiségű rügy, virág, levél, gyümölcs, mag, gyökér és gumó képződését indukálni, a cukorrépában, cukornádban és a citrusfélékben a cukortartalmat megnövelni, a gabonában vagy a szójában a proteintartalmat fokozni, vagy a gumifákat fokozott latexfolyásra késztetni.

Ezekben az esetekben az (I) általános képletű vegyületek a többlettermést a növényi anyagcserébe való beavatkozással, illetve a vegetatív és/vagy generatív fejlődés gyorsításával vagy gátlásával érik el.

C) A növényi fejlődést szabályzó készítményekkel továbbá elérhetjük a fejlődési stádiumok rövidülését illetve meghosszabbodását, valamint a betakarítás előtt vagy után a betakarítandó vagy betakarított növényi részek érésének gyorsulását, illetve lassulását.

Gazdaságilag jelentős például a citrusféléknél, az olívánál és más fajoknál, valamint az almástermésűeknél, a csonthéjas és héjas gyümölcsűeknél a betakarítás megkönnyítése a termés és a fa közötti kötődésnek gyors megszüntetésével vagy csökkentésével. Ez a folyamat, vagyis a növény gyümölcs-, illetve levél- és sarjrésze közötti választószövet kialakulásának elősegítése vesz részt a haszonnövények, így például a gyapot jól ellenőrizhető lombtalanításánál is.

D) A növényi fejlődést szabályzó készítmények alkalmazásával csökkenthetjük az öntözés intenzitását, és ezáltal kedvezőbb költségráfordítású gazdálkodást lehet megvalósítani. A növényi fejlődést szabályzó készítmények hatására ugyanis a növények az adott vízkészletet jobban hasznosítják, többek között azért, mert csökken a stoma nyílásszélessége, vastagabb epidermis és cuticula képződik, a növény gyökérzete jobban behálózza a talajt, és a haszonnövény-állomány mikroklímáját a kompaktabb fejlődés kedvezően befolyásolja.

A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek különösen alkalmasak a haszonnövényeknél, így az árpánál, a repcénél és a búzánál a szárrövidítésre.

A találmány szerinti növényi fejlődést szabályzó hatású (I) általános képletű vegyületeket eljuttathatjuk a haszonnövényekhez a magvaikon keresztül (mint vetőmagcsávázó szerek), a talajon, azaz a gyökérzeten keresztül, valamint - különösen előnyösen - permetezéssel a levélzeten keresztül. A növényi fejlődést szabályzó készítmények előállítása analóg módon történik a gyomirtó készítményekével (lásd ott).

Mivel a haszonnövények a találmány szerinti készítményeket nagyon jól tűrik, így a hatóanyagok felhasznált mennyisége nem kritikus. Az optimális mennyiség függ az alkalmazás céljától, az évszaktól, a kezelni kívánt növényfajtól és fejlődési stádiumától.

A hatásspektrum szélesítése céljából a hatásfokozás elérésére az (I) általános képletű vegyületeket más gyomirtó és növényi fejlődést szabályzó hatóanyagcsoportok számos képviselőjével össze lehet keverni és együtt kijuttatni. Herbicid keverékpartnerként szerepelhetnek például a diazinok, 4H-3,l-benzoxazin-származékok, benzotiadiazinonok, 2,6-dinitro-anilin-származékok, N-fenil-karbamátok, tiolkarbamátok, halogén-karbonsavak, triazinok, amidok, karbamidszármazékok, difenil-éter-származékok, triazinonok, uracilszármazékok, benzolfuránszármazékok, ciklohexán1,3-dion-származékok, amelyeket a 2-es helyzetben egy karboxi- vagy karbiminocsoport szubsztituál, kinolinkarbonsav-származékok, imidazolinok, szulfonamidok, szulfonil-karbamid-származékok, aril-oxi- és heteroaril-oxi-fenoxi-propionsavak, valamint sóik, észtereik, amidjaik és egyéb hatóanyagok. Növényi fejlődést szabályzó keverékpartnerként szerepelhetnek főleg a klórmekvatklorid, az etilén és a mepikvatklorid.

Ezenkívül hasznos lehet az (I) általános képletű hatóanyagokat magukban vagy más gyomirtó vagy növényi fejlődést szabályzó hatóanyagokkal való kombinációban még sok más növényvédő szerrel, például a kártevők vagy a fitopatogén gombák, illetve baktériumok leküzdésére szolgáló szerekkel összekeverni, és együtt kijuttatni. Fontos továbbá az ásványisó-oldatokkal való összekeverhetőség is, amelyet a táp- és nyomelemek hiányának kiküszöbölésére használhatunk. A készítményekhez nem fitotoxikus olajokat és olajkoncentrátumokat is hozzáadhatunk

Szintézispéldák:

7. példa

a)

-Hidroxi-2,2-dimetil-4H- (1,3) benzodioxin-4-on

800 ml trifluor-ecetsav és 100 g (0,66 mól) 2,6-dihidroxi-benzoesav elegyéhez hozzáadunk 100 ml acetont valamint 216 g (1,98 mól) trilfuor-ecetsavanhidridet. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt ~2 órán át forraljuk, majd a reakcióelegybe refluxhőmérsékleten 50 ml/óra adagolási sebességgel acetont csepegtetünk be (a teljes reakcióidő: 7,5 óra; a becsepegtetett aceton teljes mennyisége: 375 ml). A reakcióelegyet vákuumban ~55 °C-on bepároljuk, majd egymás után háromszor a bepárlási maradékot toluollal feltöltjük, és a toluolt lehajtjuk. Végül a bepárlási maradékot olaj szivattyúval létesített vákuumban 45 °C-on megszárítjuk.

Az olajos konzisztenciájú terméket 2 liter metilterc-butil-éterrel felvesszük, és az éteres oldatot 2 liter vízzel és 2 liter telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal 1,5 órán át keveijük. A fázisokat elválasztjuk, a vizes fázist metil-terc-butil-éterrel extraháljuk. Az

HU 215 280 Β egyesített szerves fázist nátrium-klorid oldattal mossuk, nátrium-szulfáttal megszárítjuk és bepároljuk. A bepárlási maradékot 200 ml pentánnal kikeverve, leszívatva és megszárítva 115 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 90%).

Olvadáspontja: 60-62 °C.

b)

2.2- Dimetil-5-(trifluor-metil-szulfonil-oxi)-4H-(l,3) benzodioxin-4-on

A 7a) példa cím szerinti vegyületéből 80 grammot (0,41 mól) 1,5 liter metilén-dikloridban oldunk. Az oldathoz 0 °C-on hozzáadunk 129 g (1,28 mól) trietil-amint, majd 2 órán belül hozzácsepegtetünk 314 g (1,11 mól) trifluor-metil-szulfonsavanhidridet. A reakcióelegyet hagyjuk 10 °C-ra felmelegedni, 10 percig keveijük ezen a hőmérsékleten, majd keverés közben 1,5 liter 0 °C-os vízbe öntjük. A fázisokat szétválasztjuk. A vizes fázist metilén-dikloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázist vízzel majd telített nátrium-klorid oldattal egszer mossuk, nátrium-szulfáttal megszárítjuk és bepároljuk. A bepárlási maradékot 200 ml pentánnal kikeverve, leszűrve, pentánnal mosva és olaj szivattyúval létesített vákuumban 40 °C-on megszárítva 118 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 88%).

Olvadáspontja: 115 °C.

c)

2.2- Dimetil-5-(2-metoxi-5-piridil)-4H-(l,3)benzodioxin-4-on

A 7b) példa cím szerinti vegyületéből 8,7 grammot, 23,2 g 2-metoxi-5-(tributil-sztannil)-piridint, 3,4 g lítium-kloridot, 0,6 g [tetrakisz(trifenil-foszfin)-palládium(0)]-t és 70 mg 2,6-di(terc-butil)-4-metil-fenolt 150 ml dioxánban oldunk, és az oldatot autoklávban 140 °C-on 3 órán át keverjük. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a bepárlási maradékot 200 ml pentánnal kikeverjük, kevés Kieselgel-60-οη átszűqük, pentánnal mossuk, majd a terméket etil-acetáttal eluáljuk. Az etil-acetát lehajtása után 10,3 g cím szerinti vegyületet nyerünk.

Olvadáspontja: 160 °C.

Φ

2-(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il-oxi)-6-(2-metoxi-5piridil)-benzoesav-(aceton-oxim)észter (2.008 számú hatóanyag)

0,67 g aceton-oximnak 30 ml toluollal készült oldatához hozzáadunk 1,66 g 30 tömeg%-os metanolos nátrium-metilát oldatot, és a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékhoz hozzáadunk 35 ml dimetil-formamidot, majd a 7c) példa cím szerinti vegyületéből 2,50 grammot, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 15 percig keverjük, majd a reakcióelegyhez hozzáadunk még 1,90 g 4,6-dimetoxi-2-(metilszulfonil)-pirimidint. A reakcióelegyet több órán át keverjük, majd 300 ml vízbe öntjük. A vizes fázist metilterc-butil-éterrel extraháljuk, az éteres fázist vízzel és telített nátrium-klorid oldattal alaposan mossuk, nátrium-szulfáttal megszárítjuk és bepároljuk. Az így kapott nyers terméket Kieselgel-60 tölteten hexán/etil-acetát eleggyel kromatográfiásan tisztítva nyerjük a cím szerinti vegyületet.

H-NMR (CDC1₃) spektrumát lásd a 2. táblázatban.

8. példa

a)

2,2-Dimetil-5-(6-metoxi-2-piridil)-4H-(l,3)benzodioxin-4-on

120 ml dioxánban feloldunk 10,9 g 2,2-dimetil-5(trifluor-metil-szulfonil-oxi)-4H-( 1,3)benzodioxin-4ont, 16,0 g 6-metoxi-2-(tributil-sztaimil)-piridint, 4,25 g lítium-kloridot, 0,78 g [tetrakisz(trifenil-foszfm)-palládium(0)]-t és 40 mg 2,6-di(terc-butil)-4-metil-fenolt, és az oldatot 140 °C-on, autoklávban 4 órán át keveijük. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot Kieselgel-60 tölteten etil-acetát/toluol eleggyel kromatográfiásan tisztítva szilárd anyagként nyerünk 9,1 g cím szerinti vegyületet (kitermelés: 95%). Olvadáspontja: 130-132 °C.

b)

2-(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il-oxi)-6-(6-metoxi-2-piridil)-benzoesav-benzil-észter (1.012 számú hatóanyag)

1,36 g benzil-alkoholnak 50 ml dimetil-formamiddal készült oldatához hozzáadunk 380 mg 80 tömeg%-os paraffinolajos nátrium-hidrid szuszpenziót, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten ~1 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyhez adunk 3,0 g 2,2-dimetil5-(6-metoxi-2-piridil)-4H-(l,3)benzodioxin-4- ont, és ezt a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük, és végül a reakcióelegyhez hozzáadunk 2,65 g 4,6-dimetoxi-2-(metil-szulfonil)-pirimidint. Ezt a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át, 80 °C-on 1,5 órán át és 115 °C-on 3 órán át keveijük, majd foszforsavtartalmú jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, nátriumszulfáttal megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot Kieselgel-60 tölteten ciklohexán/toluol/etil-acetát eleggyel kromatográfiásan tisztítva nyeljük a cím szerinti vegyületet.

H-NMR (CDC1₃) spektrumát lásd az 1. táblázatban.

9. példa

2-(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il-oxi)-6-(6-metoxi-2-piridil)-benzoesav (1.004 számú hatóanyag)

1,57 g 2-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-oxi)-6-(6metoxi-2-piridil)-benzoesav-benzil-észter, 560 mg 10 tömeg%-os Pd/C katalizátor és 100 ml dietil-éter elegyét szobahőmérsékleten, 50 bar nyomáson 10 órán át hidrogénezzük. Ezután a reakcióelegyhez adunk még 300 mg katalizátort, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten és 50 bar nyomáson még 10 órán át hidrogénezzük. A reakcióelegyet Celit®-en (Aldrich cég terméke) átszűrjük és vákuumban bepároljuk. így szilárd anyagként 0,99 g cím szerinti vegyületet nyerünk. Olvadáspontja: 158-160 °C.

A fenti példák szerint előállítható, különösen előnyös I általános képletű vegyületeket az alábbi 1-3 táblázatok tartalmazzák:

HU 215 280 Β

-α 22

r—, o 0 4-> -* +-> • O · N o ra σ’ • t—1 --! 'cd I—1 > Ο -H ,__v.f •r) Cl % IJ W 1Λ η ζΒ ra N 7 rH •Η χ O —< —3				158-160
r* lH PÚ	X	X	X	X	X	X	X
rH tí	X	X	X	X	X	X	X
ΙΛ rH X	X	X	X	X	X	X	X
HT rH X	n X 0 o 1 m	n X o o 1 Ν'	n X 0 o 1 in	n X 0 o 1 IO	m X 0 o 1 m	n X 0 o 1 N<	m X 0 o 1 in
X	X 0	X 0	X 0	X 0	X 0	X 0	X 0
Pi	n X 8	te n X 8	n X 8	Γ7 X 8	m X 8	m X 8	n X 8
rH Pi	X o	X o	X o	X o	1 o !—;» H 0 c\ Γ üd 0	1 o -1 Λ o c\ c h-* o	1 2 ?‘-H u 0 0 σ >4-1 o S
Ξ 'cd .73	rH o o r~t	n o o rH	m o o iH	o o rH	in o o rH	u? o o rH	Γ* o o rH

HU 215 280 B

1. táblázat (folytatás)

CJ L -μ • +5 Cu O • 4-4 0 ej ω • ι—I o > •1-3 ·Η k a *H Cu*, ' -h’PÍ Λί •ΗΧΟ :·4 2 r—! •η ι ω

140-141

•

6=3,80 (s); 3,89 (s); 5,02 (s); 5,72 (s); 6,67 (d); 6,7-7,7 (m) .

157-158

6=1,33 (t); 1,58 (s) ; 1,95 (s); 3,81 (s); 4,35 (q); 5,75 (s); 6,67 (d); 7,2-7,7 (m).

r* γ4

X

R16

X

m r-l PS

X

Η X

η X υ ο 1 νο

η X CJ ο 1 m

η X CJ ο 1 ^3*

m X ο ο 1 ιη

m X o o 1 co

m X CN CJ o 1 rn

in X CN CJ o 1

in X CN CJ o 1 in

in X CN CJ o 1 ιο

in X CN CJ o 1 m

ιη X CN CJ Ο 1 Ί?

ιη X CN α ο I ιη

in X CN CJ o 1 <o

Ifi X CJ O o co

in X ΓΜ o o N*

m X CN CJ o 1 in

><

X ο

X Ο

X ο

X Ο

X CJ

ΓΊ X

r> X 8

η X 8

m X 8

n X 8

ΓΊ X 8

m X 8

n X 8

η X 8

n X 8

Γ7 X 8

co X 8

ι-4 X

1 ο Η-» ,η ο Cs σ' »—4 3

•Η Μ Ο 1 ι—1 •Η rj Ο Q

•Η Ά Ο 1 γΗ •Η Ν rj Ο ηΩ

•Η Ο 1 ’r-í •Η rj 0 Q

•H >. 1 ,' · o 1 r-l Ή N X O Xi

X o

ó ΐ CJ σ σ l—rJ t-H Ο

1 ο Η?» Ίί ο σ . σ 1—4 •-Μ ο

1 ο : '·Ί η 3 . σ 1—4 »4-4 Ο

1 o * Λ 3 : c\j ι σ\ 1—4 r >

H k 4 c-Ί o I í—1 •H N (-5 0 Xí

•H k l d 1 ίΗ H rA 0

•H k.j ö 1 r-J ♦H »1 (-4 ·—♦ 0 rO

ε 'CÚ £3 η

00 ο ο τΗ

cn Ο ο <η

ο τΗ σ γΗ

<Η τΗ Ο <Η

CN «—1 o rH

co ι—1 o τ—1

Ν’ τΗ O T—í

in rH O tH

vo tH O cH

c-* tH Ο τ—|

00 ϊ—1 ο τΗ

σ\ τΗ Ο τΗ

O CN O τΗ

τΗ CN O tH

CN CN O «Η

CO CN o tH

HU 215 280 B

1. táblázat (folytatás)

r—i

Cl

0

1 ·»

•

• -t->

σ

ε

G. o

—-

• -P

Ο Π

<N

w

r*

CO

'—*

w

*

r-

rH -4 r-t O >

X ro

XJ¹

in

1 σ κο

*(d

X

4J

KO

·*

• x

•rí

—-

*

—X

<3 *

x—\

M

ω Ό

in

Λ1

co

KO

•rd

Φ

co

rd

•h!

rd O

rd

σι r*

(N O

67

1

- X

Ii

*

··

»

IŰ

·< i-4

*

oO

co

in

KO

rd

r-

i*4

X

W)

»-4

X

ΙΛ

t-4

X

i—1

H

<—1

rd

r-l

rd

i—1

rd

1—I

rd

íU

•H

H

•rd

H

•H

•rd

•H

•id

•rd

•H

•rí

G

Q-,

G

g

Ο»

Cm

G

o.

Ol

G

G.

G

o.

G

o.

O

o

O

o

O

o

O

o

O

o

rd

r4

<d

’H

^Fd

f .

.-4

u

Γη

Fd

?d

^rH

C-i

g

Cü

G

G.

Cl

G

Cu

G

o.

G

Pm

P.

G

in

o

O

o

O

o

O

o

O

o

O

X CN

•S

d

.3

•a

d

•3,

d

y

1

u

o

i—4

1

l

1

r

1

{

1

X

KO

co

in

KO

co

m

KO

co

m

KO

co

^1*

in

KO

co

X

y

u

y

u

y

n

r>

n

r>

m

n

m

4*1 ’

n

r»

Cl

n

m

X

Π

y

X

δ

o

δ

o

ő

O

o

O

ö

O

δ

4

t

1

O

o

•rd

Ητ.»

•rd

•id

•rd

w

II

41

í

II

o

1 .♦

M

,iL

o

1

o

ó

o'

o

4

1

1 rd

-j

<—1

G

c

o.

G

rd

•rd

.d-x

x—>

•H

•id

•rd

:·!

<r

r

ÍQ

il

<r·

r-⁴ .—4

IH

W

a

Γ* — I

q

rí

t-4 >-4

ί-»-4

¥«4

J

X

o

Γ)

Ό

o

X

u

X

o

ü

o

X?

_rQ

o

**

in

KO

Γ'

co

σι

o

rd

Cd

co

in

KO

00

<n

o

rd

<—♦

CJ

m

04

n

<N

CO

co

CO

co

'0

o

O

o

O

o

O

o

Ό

o

N o

rd

HU 215 280 B

1. táblázat (folytatás)

u • +O C, O • +0 O tt • cí i—ί r-t r-t 'U Φ > ~3 -H •r-f Cj « r» NI Pi Nt •H g O tt « r-t •Η Φ

— ε cn - ·- — tt cn r~ CM--' cn f- - cn to 1 H CO n N ... cn m c^ Ό...... *-* s—> ω £ Ό oo —’ cq , η χ π «η σ\ m vo II - * * ¢0 rd IT) 10

0=1,30 (d); 3,78 (s); 5,00 (s); 5,35 (m); 5,75 (s); 6,62 (d) ; 6,9-7,7 (m).

140-141

Γ- i—1 a:

X

KO 1—4 X

X

in i-4 X

X

-«? «—< Pí

t—1 •H CL· o 5-1 rs, O o

r—l •H c< o 7-i C, o ‘•tt O in

r“l •rd ÍX O f-i o. o •a 1 o 1 co

r-t ♦r4 Pl o H CL·. o a o

i—1 Ή a o u Λ o .3 o

r—l Ή Ο, o a o ‘cJ O in

rH Ή c, O rn o 1 o 1 vo

rn X u cn 1 cn

rn X υ cn 1

n X o cn 1 ui

rn X o cn 1 Ό

rn X u cn 1 cn

n X α cn 1 n·

tt X o cn 1 in

cn X U cn 1 Ό

rn X CJ cn 1 cn

X

X V

X o

X a

X o

X u

X CJ

X o

X u

X α

X u

X o

X O

X u

X CJ

Pí

<-» X 8

n X 8

r» tt 8

Cl tt 8

tt tt 8

o tt 8

n X 8

m tt 8

tt X 8

tt tt 8

n X 8

n tt 8

<*> tt 8

i-4 x

l o Á ♦ σ x-~\ _rr z3

1 o 11 r * O C^f l·—-4 o

t o Á o OJ z—\ > ΓΊ o

•rt ö 1 i—l •H tt n Φ XI

•H k,l ö l r-t •rí tt rí s X

rt <5 1 r4 r! .tt rí (3 tt

•rt >. 1 Ö 1 rd •H tt '•—t ,O

X o

1 o —H ‘1. - < CC. rn tt o

1 o u 6 , 0 ί 4 •K-4 o

1 o ετ- Η o σ i O¹ |-v-« >4-4

.1 o . :5( <1 o σ i r tt o

•í-f δ 1 rH *γ-Ί , ;·ι t—· δ Ρ

£ 'C3 tt 73

C4 << O r-í

ΓΠ o

«3« O r-f

in o r-t

CO n* o r-t

Γ* <♦ o r-f

oo o r-t

G\ <3* O t—t

o tn o i—t

r-f tn o «—1

04 tn o r-t

m n o r-t

^3* tn o r-f

tn n o r-t

u> tn o r-t

Γ- η ο r—t

HU 215 280 B

1. táblázat (folytatás)

r—1 ^_| 4J • o Z, -¹-⁵ • tt O 07 Λ • 1-t r-t ^s0> —t > Ο Ή ‘Γ“3 2 4 Ή * Ö V, u ® 24 •H § Έ) 2Q 1 r~1 •Η _x o -Xq «-Η 'CD

121-122

-

r- cH 04

X

VX> rM oi

X

in «Μ 04

X

tM 04

C X o ω 1 «a·

r-Ί X CJ CO 1 in

m X cj C0 1 VO

m X Cl CJ co I n

in X Cl CJ co 1 «a¹

m X CJ CJ CO 1 in

in X CJ CJ CO 1 VO

m X Cl CJ CO 1 n

in X CJ CJ co 1

in X CJ CJ CO 1 in

in X CJ CJ CO 1 vo

m X CJ CJ co 1 Cl

m X ο U CO 1 'Jl

in X CJ CJ CO 1 m

m X rí O W LO

rH •H a o H P-4 ω 1 m

r-l •H a o u o. 1 co 1

Γ—t •H a o H a 1 co 1 in

r-t •H r-v, o a, co 1 vo

r~t ‘r-t Q« O fd Di 1 CO 1 C7

X

X CJ

X cj

X CJ

X α

X CJ

<*> C4

n X 8

m X 8

r> X 8

m X 8

n X 8

f*» X CJ o

n X 8

m X 8

m X CJ o

n X 8

n X CJ o

n X 8

m X 8

Pt

•r-t u o 1 r—1 •H tt r-1 3 <·>

•H l .4 ! 1 o j-t •H tt fM o r>

•ri ó 1 Γ—í •H tq 1—< 3 o

X o

1 o >—-» » ó Cv p- l-r-· o

1 o II . o Ο ι c tí o

1 o l~ » ΊΪ l o CV , σ fr« O

ι o f— i'H Ί ó σ . r : 4-i o

'ri ó 1 r-l •H tt ri o ,n

•H ! Λ ö 1 Γ—Ι Ή tt rj 3

•r-t 6 1 t—1 •H tt Γ+ 3 ,o

•r-t hí o 1 r-l •r-t :3 o rO

X o

1 2 II o cv p- o

-ri tt 73

00 in o ι—1

σ\ in o r-t

o LO O cd

r-1 LO o r—t

CN LO O r-l

m LO o rH

Ν’ LO O tH

in LO O

LO LO O rH

Γ' vo o 1—1

00 LO O r-1

σν vo σ r-l

o r* o C—1

r~t Γ* o r-1

ÍN r* o c—1

m r* o rM

Ν’ Γ> O T—I

in r* o t—1

vo o rd

Γ- Γ- ο τ—1

HU 215 280 B

1. táblázat (folytatás)

u ÍL -p

k

• -P o

• fa O M • 71 fa fa •—í Φ t> ’Γ3 fa Μ fa „

d ·

y—X,

in

kJ

0

•rd

o

fa

Ν «

fa

m

•rí ¹

o

- X

0

“* »-<

**Ώ

fa

Γ*

Μ

Pd

X

Ό

Μ

ed

X

k/Ί

r-<

Od

X

fa

1—í

fa

1—Í

1—1

1-1

.-1

r—l

fa

•H

fa

•rl

fa

•H

fa

Ol

ft.

ft

o«

ft

!ft

fa,

fa.

.

fa

ι—1

rd

fa

o

O

o

0

O

0

O

0

fa

•rd

fa

•r4

fa

-H

•fa

·—J

fa

1-i

íu

M

Si

ft

r>_T

ft

0-1

o,

ft

ft,

ft

fa,

ft.

<X

0,

ft

O

o

ó

ő

o

0

Ő

0

ΐ—ί

r-<

,-J

H

•fa

Sj

fa,

:i

£4

N·}

iQ

•Q

-•'i

O,

ft

SS _t

ft,

Ol

ft

fa

tfa

fa

’.-i

•H

fa

Cn

cn

có

«Η

1

Od

in

10

m

io

cn

in

KO

m

N¹

in

KO

m

fa

in

X

CJ

u

CJ

α

CJ

u

α

CJ

υ

CJ

fa

n

fa

n

fa

X

y

CJ

y

ed

o

O

o

0

1

i

»

1

o

0

a

0

>-»

μ-ζ

T·

Ή

•r-l

fa

fa*

rl

fa

í|

n

£

«,.Ι

k_zi

kJ

Ί

tt.

£

·.

Sí

C?

ó

o

Ö

0

ö

0

o

1

- X

0

ö

1

aí

<N

a,

fa

r-t

fa

H

a

- a

a

,-t

fa

ifa

Z“X

Ή

fa

r.-í

fa

χ—χ

/—x

Z—-x

fa

•n

fa

σ'

σ

,

u

li

Ll

Írj

r

. c~

··<

1 »-<-

, Ll

1·Ί

Ll

ixj

‘T-J

^:' —1

r-t

rJ

rj

—J

fa

X

fa

J-M

M

u

o

ft

o

O

OH

0

d

V,

O

fj ed

-Q

X5

,ft

fa

X o

§

5C O

'-f

4

fa

ε

00

cn

o

fa

CN

cn

m

co

ft

00

ΟΊ

0

fa

CN

m

fa

in

'Cti

ft

r*

co

00

co

ΟΊ

cn

o\

cn

s

o

0

o

σ

73

τ—1

rd

τ—1

fa

HU 215 280 B

1. táblázat (folytatás)

CJ 2-, • 4-> c, o • Ο N « 1-' t-i ι-í - Zi O :> • —2 ] U H aj « s—' X Λ4 •H g Q LQ <3 •h i • 3 »-< *—	~ ε cn ·* - cn vo in - r- - σ\ ι ro σι c\ ... ^ VO 2 ' ' ε w m ' m - r* cn η o r* ll * * cO in	148-149	97-98	107-108	134-135	106-107	υ 5 n £ vo -> * VO O Γ* - ε w - m -—· rsp m ι 3i Γ- CD ^-n»· X H cn sp in vo o * ** * xgi <-» cn cn Ό m * ““ ^ CO O VO ll r- ο r·* Φ m in vo	126-128	cn cn cn U U — - ε ε rs rd sp cn m ^cpiinc·'-'— —* * * * ε cn cn p vo o in * * r- in * cn cn cn r- rd 1 ο ο CN o II LD OO CN &o cn <n tn Γ	υ - - £ CN VO U — f - £ ω ' cn > CO CN 1 . ρί > σι to sp in vo CO ' “ * CN ^Λ C7 cn cn Ό CN ** CO rd tn ii r- o r* «ο cn tn vo
r- r*4 04	X	X	X	X	X	X	X	X	X	X	X
sO 04	X	X	X	X	X	X	X	X	X	X	X
ιΛ rH X	X	X	X	X	X	X	X	X	X	X	X
w-M X	rH •H 5 >~j Ó M 1 VO	n b α ÍN X o o 1 vo	n b CJ CN X cj o 1 VO	m b O CN X o o 1 VO	n X u o CN X u CN X cj o 1 VO	CN X CJ o CN X CJ CN X CJ o 1 vo	m X CJ o CN X CJ CN X CJ o 1 VO	CN m X CJ z CN X α CN X CJ o 1 vo	c-t r> X CJ z CN X o CN X Cl o 1 vo	ÍM m a: α z CN X o CN X CJ o 1 vo	(M ΓΊ X α § 1 vo
X	X α	X α	X α	X o	X α	X CJ	X cj	X CJ	X CJ	X CJ	X CJ
m X	n X 8	n X 8	m X 8	cn X 8	<*> X 8	cn X 8	r> X 8	n X 8	n * X 8	r> X 8	m X 8
r-4 X	•\|-( w ö 1 r-4 •-1 s ,Q	X o	1 o ó C\ •r .rt o	Ή v.i 6 1 r-f . -J rj 0	X o	1 o 11 -»< -> CV « :-N o	•ri •yl ö 1 r-i « o ,-O	X o	1 2 o cm ίΛ ^:rt ,_z	Ή ő r-t -H Γ-; ü zo	X o
s 5 '—i U •n	VO σν o rd	Γ- σ> o rd	00 o\ o c-t	σν σν o rd	o o rd rd	rd O rd rd	CN o rd rd	<n o rd rd	sp o rd rd	tn o rd rd	vo o rd rd

HU 215 280 Β ο

&

§

0 • +> ο • --> ο :.3 ”7 * λ* rd rd r— 1 CJ >. •.“Σι ·Η •rd _% (3* X •Η 2 Ο S X rd •d ι Ο
Ο- Pi	X	X	X	X	X	X
C* X	X	X	X	X	X	X
m X	X	X	X	X	X	X
«· «Η Ρί	οι m X 0 § νο	(Ί Γ1 X 0 •ζ ο νο	η X 0 ο 1 η	r> X 0 Ο 1 Ν’	m X u o in	n X 0 o 1 IX>
X	X 0	X 0	X 0	X 0	X 0	X 0
4*1 CEÍ	η X 8	ο X 8	<*» X 8	ο X 8	m X 8	cn X 8
»-4 X	1 ο Ίϊ 0 c\ '·-« -5	•Γ-? ό Ί ί •Γ-Ί	η ίη 0 η X 0 Ο	ΓΠ h 0 Μ X 0 ο	n Ül 0 d X 0 o	m ín 0 ΓΊ X 0 O
S ^kS μ /)	Γ* ο rd rd	CO ο rd rd	σ\ ο cd cd	ο rd cd rd	cd cd cd cd	oq cd cd cd

HU 215 280 B

1. táblázat (folytatás)

r— o íL -p • -P C, o • -P o w • Cj ' r—1 rp rn ^sCTj 0) > Ό ·.—( 14 •H „ Bí •cd g <D ** rP •h i F-t *^”3

f- r~4 OS

X

R16

X

in 1—4 tf

X

m tf u 1 xr¹

m tf u I in

cn tf U vr>

fi X Cl t m

fi X Cl I tn

n X o 1 to

m X o 1 ’J’

fi X Cl 1 m

cn X Cl 1 tű

cn X Cl 1 ^1

n X Cl 1 in

rn tf o ro

f*> X Cl 1 ’J*

Π X Cl 1 in

cn X Cl t 10

fi X Cl 1 m

m X Cl 1 in

n X Cl 1 10

«

Π δ o 1 in

fi X υ o 1 ID

fi X Cl ül 1 rn

cn X ci ül 1 m

fi X α ül 1 n

n X α w 1 «3·

fi X α w 1 xí

n X Cl ül 1 *3*

fi X α ül 1 m

fi X o ül 1 in

fi X Cl ül 1 in

fi X ci Ül 1 ID

m X Cl ül l 10

m X Cl ül 1 <o

cn tf 8 ro

cn tf α o ro

m tf α o

cn tf u o ·<·

cn tf α o l <»

X

fa ci

X ci

X u

X CJ

X ci

X Cl

X α

X Cl

X o

X Cl

m tf

m X 8

cn X 8

cn tf 8

cn X 8

m tf 8

cn tf 8

n tf 8

ΡΊ tf 8

m X 8

cn X 8

* cn tf 8

m tf 8

cn S 8

cn X 8

cn tf 8

•H ez

X o

i '/5

o* 05 rd rd

00 05 rd rd

σ\ 05 rd rd

o ro rd rd

rd ro rd rd

05 ro rd iP

ro co rd rd

•’tf ro rd rd

in ro r-1 r-1

VG ro rd rd

r* ro r·1 cd

co ro rd rd

σ» ro rd cd

o ’β’ «Η r-1

r-1 rd rd

05 Sí« rd rd

ro rd rd

X3* cd rd

in kp rd rd

rd rd

HU 215 280 B

I. táblázat (folytatás)

r-l

CJ O -P *-· -P

• o

·*—

O.J-3 • L-3

4-1 σν

o

CM

z—. r—.

r—»

<τ»

'·—/ Cj

M 0*

Cl

• ι—1

rH

—’ —

r-Ί'Cd

C- CM

m

1

rH >

r·* cm

o

cn

fV *rH

- «.

*

»

4-1

cn 5s«

vo

00

'd«

VO

CQ

*3*

ω θ'

ω Ό

in

CM

rH

*—* S—*

·—

S—Z

•rH ^2

0

σ»

σν

1

in o

^3*

σν

W 1

rH

1

rH

II

•Μ* O

•Η χ

o

cn

rH

- %.

“H ^w

·Γ7>

σν

rH

r-H

üO

rH •S¹

M*

vo

r*

tH

X

rH

Pi

X

tn

cn

m

X

m

cv

cn

m

cn

m

X

<N

X

rH

CJ

UV

CJ

Cl

CJ

υ

CJ

X

a

o

X

o

rH

1

I

1

I

X

m

VO

in

m

CQ

cn

vo

X

ι—1

H

r-l

•rH

P,

P.

p.

Γ)

Cl

o

UV

cn

1*

£

m

cn

rn

cn

cv

m

rn

cn

m

X

P,

i“l

m

• '

CN

X

C4

c»

X

Ρ»

CJ

cj

CJ

y

CJ

1

a

1

o

rH

I

l

1

f

l

t

I

1

I

Pi

in

vo

VO

vo

m

cn

vo

VO

vo

X

CJ

a

CJ

cj

CJ

υ

3

CJ

cj

m

cn

n

m

r-i

cn

m

rv

cv

CV

cn

X

CJ

y

CJ

y

Oá

ö

o

CJ

o

1 o

•H

1

•H

o

•H

.··'·»

•Η

Π

M

II

1

c

•H

o

1

rS

» 1

C\

r-H

Cl

o

z—s.

•rH

χ—>»

-P

c,

r^r

:j

o

HH

2'

I·

X

T”>

X

-2

1

C4

X

o

ü

o

a

o

42

o

—'

M

1

ε 'tí

r-

00

CT»

a

rH

CM

cn

in

vo

r*

co

σν

o

rH

CM

CQ

*0«

-tf

in

m

in

m

in

VO

rH

•72

rH

r-t

rH

i—4

rH

HU 215 280 Β <υ oo ο

>

<υ

CX

Ό ,Μ ίΛ

Ο .§

ι C • ω ι—! G ι—1 r—ί''' Ο ο '=7 Α! γζ ο :> ο ·Η ι—1 •Η Ο .OS’ -Η Qjg -Ι-> W 4 -Ρ •Η ο Λ ο Űrt , X A w -	172-173		168-169 -	177			114-116
Γ- rU &	X	X	X	X	X	X	X
VO rU	X	X	X	X	X	X	X
m «Η P$	X	X	X	X	X	X	X
rM OS	n X 0 o 1 OJ	n X 0 o 1 <<í	m X 0 o 1 in	n X 0 o 1 ID	n X 0 o 1 OJ	m X 0 O 1	m X 0 o 1 in
X	X 0	X 0	X 0	X 0	X 0	X 0	X 0
m Oí	n X 8	X 8	<*t X 8	n X 8	n X 8	Γ7 X 8	1*1 X 8
X	o	o	o	o	o,	o	o
»U X	X o	X o	X o	X o	r o 1 o r“< 'r-í •H I r—1 •rd p !Í O u •H	•ΓΊ V? ó 1 o rj r-l r-i C- O c. o u	Ή IU b o f* •H •H rv o o H
í— tt TO	r—4 O o 03	03 O O 03	<*> o o OJ	o o OJ	in o o 03	kD O o OJ	Ο- Ο o OJ

HU 215 280 B

2. táblázat (folytatás)

1 FT

o

f=

w

σι

6

ε

•

rt

~^·

-

«—«·

rrt

r—1

o

in

co

in

ro

_r

r— 'P

CN

co

r*

...

Cl

rrt

a

u

«.

*

·*.

—.

«.

*

ο ·Η

ü

w

t

co

in

—·

w

KŰ

co

i

· v

i-:

—

6

*-*

•H

o

in

*

****

•

o

*·

*

<D

X-«

*—*

C·

<—«.

X-*

X-»

co

CT

• °4'

' ·'

ü)

ω

in

Ό

ω

ε

in

•rt

P·.^

4->

trt

in

00

o

>

m

ro

in

o

trt 1

• 7

P

11

co

σ

o\

r-

ro

(N

II

tO

in

>x>

•rt

p x

o

-

-»

in

rt

-p

«Ο

NT

ro

Vű

c-

CO

<o

in

irt

r-

X

vo

•H

X

Ul

rH

X

in

Ul

m

n

in

m

in

n

m

X

<N

CN

ÍN

CN

c)

y

u

y

u

y

o

y

o

y

o

y

u

y

rd

1

t

1

i

1

X

lű

CN

’J!

in

1£>

CN

in

IO

Cl

in

<o

X

u

y

u

y

u

y

u

m

n

r>

rl

n

X

m

y

u

X

O

ö

O

o

u

O

o

ö

o

•rt

1<!

r ί

uj

M

O

o

δ

o

Ó

1

o

rt

fi

•rt

•τ

•f

ffi

I¹

rrt

1. »

i. ·

ro

L .7

rrt

•rt

ó

o

ö

•rt

Oj

t

1

I

1

•P4

P.·

C-·

C·»

o

rrt

í

rrt

o

•rt

•H

í“^:

rt

,-·

p

P<

l:

i;

L «

r.t

r?.

ΓΊ,

ρ.

CP

o

r-⁴

rt

o

c·

rH

r>

O

P

X

í

n

X

•rt

Q

fi>

zn

n

y

o

y

o

•rt

£

CO

σι

o

r-<

CN

ro

^3»

m

lű

r*

00

σι

O

'•rt

o

trt

irt

trt

irt

rrt

irt

CN

te

o

O

o

O

o

O

ό

•

CN

ci

d

η

CN

Cl

CN

Cl

CN

HU 215 280 B

2. táblázat (folytatás)

1 w

. o r—1 CÖ r—1 „ Γ-)

<y

•r-3 o >

©

1-1 .,—j

P

Η Λί

G

uo

CÜ *

*i-s

>2 . oá

•H ag Cl . 3 ;^H °x P 'w

4-> -P O -P

92-93

145-1

Γ-

r-4

Oá

X

oá

X

m

iH

Oá

X

i—1

r-1

,P

•P

Or

Cc

c

rP

fp

rP

1-1

rp

r-1

P

r-1

P

1—1

o

•P

*P

•rl

•P

Ή

•rl

•P

•rl

•P

í_;

u

Cl

C-

p.

r*i_t

a.

Or

a

D:

q,

r·*,

a

Co

a

o

δ

o

O

δ

o

m

in

m

in

J

j

p

P

Cj

F-i

Z-.

-·

Lü

X (M

X CM

X <M u o

á

p.

P-·

Pí

P

a·.

P-

Pl

Pr

a

&

•P

•p

•P

o o

U o

o

ó

o

ά

1 o

o

p-f

1

Pá

CN

in

ko

CN

in

ko

CS

m

ko

CS

<1

m

kO

CS

in

X

cí

u

o

Cí

u

Cí

V

O

Cí

u

Cí

c>

n

rn

n

m

n

m

n

ΓΤ

m

X

m

y

Oá

o

•P

l i • Ί

1 i f *·

N

o

•

1

I

1

o

í~*

ej

P

•P

·—·

•P

•τ’

'Τ’

•P

^kzJ Ö

k -

l .·

1-1

fP

1

r

r y

í-í

o

•P

rl

r-1

rp

δ

Q

o

1

C-t

c.

•P

•H

1

P

ip

fp

rp

δ

o

p.

1—í

P

r-1

P

•rl

•P

P

o

.p

•P

•rl

♦P

» Ί

ti

a.

P·:

·—1

^rH

t-1

is

ti

p

.—1

ej

·'

c

o

a

o.

P

rj

©

C.·

ű?

X

IN

t%

o

©

·©

o

r\

X

oá

r>

40

p

40

o

P

•p

•H

.3

o

4J

o

ε

P

CN

ro

^3*

in

id

Γ-

00

O)

o

P

CN

CO

*9»

in

kO

r-

00

o\

^sCu

cs

CN

CS

cs

CN

CS

CN

CS

ro

ΓΟ

ro

ΓΟ

t3

o

O

o

O

o

CN

cs

CN

CS

CN

CS

CN

CS

CN

CS

HU 215 280 B

2. táblázat (folytatás)

1 w ö • ö rH rH rH r-.'#,CD 0 > X <-z EL ·Ή ω Λ--! rH • Π' •iH {X ti ♦ !-*-> •Η Ο X O > v-z’' 4->

166

in 0

165

157-158

125-126

127

•

r* rH p$

X

\D rH P$

X

in rH P$

X

«· rH Pí

rH ♦H o, p r-t Cb o td i¹ o 1 to

ι—i •rH Cb O H Cb o td o CN

r—! ♦rH Oh o H Q/ O Ll •rjí O N*

t—I •rí Pl o pH c ti •H 1 o tn

rH •H Oi o' μ o • o ti •H o <0

<—1 •rl P-j o O O Ll •H O CN

rH •ri o P P. o td rl 1 o 1 Ν'

rH •rH P, o Cb o td V o 1 tn

rH •H O o f , t—, P·· o N Ή 1 o t 0

m X 0 ül 1 OJ

n X 0 ül 1 Ν'

m X o ül 1 in

m X 0 ül 1 to

ΓΊ X o ül 1 OJ

r-l X 0 ül 1 N*

m X 0 ül 1 in

m X 0 ül 1 IO

e-1 X 0 ül 1 OJ

r-l X 0 ül 1 Ν’

X

X 0

C» tí

Pl X 8

m X 8

ΓΊ X 8

m X 8

n X 8

m X 8

r> X 8

H X 8

n X 8

r> X 8

ΓΊ X 8

cn X 8

m X 8

cn X 8

m X 8

r> X 8

X

o

ö

o

rH X

X o

•Η u o o ö •rl rH Ή ο. O O, o

rH N o 1 o r* •rH rH •rí P- o ÍH Oh o ti .H

Ή M r 3 o 1 o r) rH í= •fji rH •rl P· o rl a. c

•H Ή t 3 o 1 o P, •r-i rH •rí o, o u Q, o’ k. H •rH

•rH t ¹r-. o 1 rH •H P o ✓2»

•H o 1 rH •H k.S 3

•ri r' o 1 rH •rH L? r’ Ö

•rl g 1 rH •H ti c* 0 r>

X o

•r-l u o , o a •rH rH •H Ρ-» O Oh O •rH

•H O 1 o rj •H ·*? rH •rH C, o ci. o td •H

•H N o 1 o •H rH •H Γ3 , r~. f p. o *. Ί k»i •H

H kJ Ϊ3 o 1 o a •i rH •H n. δ π ρ. p *H

•H M 1 > o 1 -H Ή ti δ p

•rH u o 1 •ri td O; 5 -O

ε ^sd w '3

o o OJ

rH N* O OJ

CN N¹ O OJ

m <* o OJ

Χ3» •Ν» O OJ

in O CN

0 o CN

r- *5* o CN

GO -3· O CN

σ\ o CN

o in o OJ

rH in o OJ

CN in o OJ

rn in o CN

in o OJ

in in o OJ

0 in o CN

r- in o CN

00 in o CN

HU 215 280 B

2. táblázat (folytatás)

1

c:

•

o

ω

cn

rH

tí

—*

—-*

r-i

o

ΓΩ

cn

'-'•Co

*

co

0 >

kJ

r*

*

⁰ -tí L__4 ' '

o

4J

m

tn

’e

•H

i—1

CS

O

*3»

KO

Λ4

• oi

σ

cn

*

Ό

Ή

tH

*-*

H

• 5?;

-P

o

cn

cO

O 1

-P

II

cs

σ\

o

^X rM

o -1-5

Γ- ΟΟ

cn

uO

cn

CO

·>.»

X

vo

x

X

in

w

X

r—í

r—!

•p

♦H

0<

o.

in

tn

m

in

m

in

m

in

o

m

X

H

X

CS

cs

fS

cs

c.

u

o

0

o

0

l

1

ül

ui

ül

ω

üi

ül

ω

ül

rM

1

I

1

Oi

in

kO

ÍN

TJ1

in

kű

ÍN

^3<

in

kO

cs

rji

in

KO

cs

Xj*

X

u

0

o

0

u

0

u

0

u

0

ΓΊ

r>

n

Cl

n

Cl

n

m

n

ci

Cl

m

ΓΊ

m

X

m

0

u

0

oi

o

Ή

•H

•tí

L t

1 V

r ··

o

1

o

tí

r*

ej

•H

«Η

Ή

C3

Γί

rí

-H

•H

•tí

•r-J

k> Ő

k f Ί o

•γ r—í

3

j> O

kJ Ö

o

kJ ·, o

1

•r4

•π

•H

•tí

1

r-l

r-i

Cr

Qi

c,

r—1

r-{

r-H

1—t

•H

•r-l

o

O

o

tí

♦ι—ΐ

Ή

•r-i

VJ

u

H

rM

r~*

H

tt

U

tt

Γ*

rM i-«

Cr

c.

P-r

O-·

rj

c

f—'

í-M

rM Oi

xi

G) X

OH

X o

o tt

o LG

o R

o h ·

δ T

d rO

G) o

OH

í=

σ\

o

1—1

CS

m

in

KŰ

r-

00

σι

o

rd

CS

CO

”3«

in

ko

KO

ko

KO

ko

KO

KD

KO

r*

r-

tt Ό

o

O

o

O

o

cs

CN

ÍN

CN

ÍN

CN

ÍN

cs

ÍN

HU 215 280 B

2. táblázat (folytatás)

	1
	CO
	2?
•	ű
r—l	r-H
H	ι-. 'rt
O	y >	u
·:—‘	⁰ -rl	0
		t—!
•H		0
Λί	•’s	•r-3
•H		-P
	• 1
•H	O 35	o

Pi m

rH

Pi

Pi rH •r4 a

o a

I cn

I •o* r-1 •H &

o

FH a

ι cn

I in

I—ι •rl CL O rH Di I cn

I

VO rH •rl

Di

O r H

CL

I cn

I

CN ι—í •rt O„ p

Hl

I

Ul

I •N<

Pi ε

'rt

C3 co

CN

CN ι—I rl a

o

L a

ι

Ul

I in •rl -rl

X X •r| a

p

ΟΟ o

I o

CS •rl ε

•Π a

o

L a

o

:.q

CN

CN ι—I •rl rí.

δ

Fh a

I cn

I

CN

CN •r| a

o

L a

ι cn

I

Vű

CN •rl a

o l

Di

O [4 ’T¹ cn ι

CN

CN rH rl

Cl p

r~l a

o

N •rl

I cn ι

in

CN rH •rl

Di

O l

a o

íj •rl

I cn ι

vo

CN rH •rl a

o

L a

o •rl

I cn ι

CN

CN rH •rl a

o rH

D.i

O tj •rl

I cn ι

in rl

P, p

a o

co rl

I cn ι

vo o

I

Θ r

•rl

C •rí

D.

O l

a o

id•rl

X o

I o

£ •rl rl

D,

O

IL a

o

CN

HU 215 280 B

2. táblázat (folytatás)

1 N

W

•

a H r—1 /—» '0

ο υ > X ο a ω

Áá n

•r-í O

β

•h ag -p N . 7 -P

νο

*r-í Ο *T* θ

00

C0

rd

rH

=, -P

σ\

ο*

γΗ

r-l

Γ*

iH

aí

x

X

IO

•H

aí

X

un

•H

X

x

X

ΓΊ

r4 •H

Η •Η

rH •Η

Η •Η

η

η 33

ΓΊ X

a

X

ο

U

o

ο

υ

ο

—»

*—»

Fi

υ

Γ-’

ο

2

ΓΊ

(¾

a

γί

η

ΓΊ

Γ»

Π

ΓΊ

*—»

«»“*

**»

b

X

ΓΊ

o

Ο

ο

ι:

ο

υ

Ο

ο

υ

Ο

ο

X

L<

to

*'»

ΓΊ

Π

ΓΊ

U

ο

ΓΊ

η

ΓΊ

•H

•Η

Ή

X

*—·

—*

X

1

α

ο

υ

ο

2

U

ο

w

X

tn

cn

ο

Ο

ο

»•4

1

I

t

1

,

1

aZ

03

tn

KO

κο

tű

ΚΟ

tű

κο

tű

03

*3·

m

X

χ

X

χ

X

u

υ

u

ο

υ

U

υ

ο

U

Ο

U

m

η

γί

ΓΊ

γί

η

ΓΊ

X

ΓΊ

o

ο

Ö

ο

Ο

ο

az

o

ο

Ο

ο

X

o

ο

Ο

ο

Ö

ο

•Η

Η

•Η

κ

S.J

Μ

y.

ο

ό

ο

ό

1

t

>

ο

3

Γ~*

'?

•Η

♦Η

•Η

•H

•Η

Ή

•Η

Γί

•Η

Ξ:

•Η

“Τ'

•Η

! .4

1. '

1 '

L J

V. «1

Μ

V

íj

s

ο

ό

C

Á.

ό

Ο

Á

ο

ό

1

•Η

I

•Η

1

•Η

ι

•Η

ι

r-H

γ-4

1-1

Γ—ί

a

r~1

a

Γ-Ι

Ο»

a

‘Η

Ή

•Η

ο

•Η

ο

•Η

ο

•Η

ο

•Γ.

b

’j]

Η

Ν

U

—1

tx

.S

r;

LS

Ο

U

Ο

rH az

r* δ Γ'

σ·; 6 43

Ο γΩ

£ Ο ο

X ο

a ο • > •Η

Γ* Ö ο

X ο

a ο •γ³

Γ δ ,ο

X ο

ο, ο

Γ··’ δ

X ο

a ο

(— δ 43

(Ν X ο ο

[Ν X CJ ο

Μ X U ο

<*>

tn

κο

ο*

00

σι

ο

ιΗ

03

η

*3«

ιη

ΚΟ

r*

00

σι

ο

ι—1

σι

σ\

σι

ο

Ο

ο

Ο

ο

τ—(

r4

ο

1“Ι

r-l

fM

ι—1

1—|

t—1

Η

ι—Ι

r—l

a

rH

r4

•73

05

03

05

09

05

03

05

03

05

03

05

03

Γ9

05

03

HU 215 280 B

2. táblázat (folytatás)

1 LI

• Γ9

r-í Cj r—i ι—!

·ρ ο

•Η Μ. r-í

ö . ο λ-· · « •’-ί

•Η C,g •Η Ο 1 +³'η X Ο

· -Ρ

e-»

X

γ-Η

tf,

X

rn

η

ΓΠ

η

<π

m

rn

m

<π

ΡΠ

ΓΠ

rn

ΓΠ

γπ

ΓΠ

X

ο

α

ο

υ

u

υ

α

υ

α

ο

u

ο

ω

1

ι

1

ι

1

ι

1

ι

X

ιχ>

d

ιη

ΙΟ

^ϊ*

d

ΙΟ

tn

d

ιη

ιο

d

ιη

ιο

d

<ο

η

γπ

η

1*1

γπ

ΓΠ

m

Γπ

ΓΠ

π

rn

r*>

ΓΠ

<Η

ΓΠ

X

ο

υ

ο

υ

ο

υ

ο

υ

ο

y

υ

u

U

υ

u

U

ο

(Λ

σι

(0

U1

V)

W

cn

Ο

ο

»»4

1

t

1

0£

<Ν

Μ*

ΙΛ

ιη

ιο

Ό

d

CS

*3*

*3»

ιη

X

α

ο

υ

ο

υ

α

υ

ο

υ

U

υ

U

υ

U

η

ΓΠ

γπ

η

ΡΠ

ΓΠ

η

Γ»

ΓΠ

η

ΓΠ

X

γπ

ο

y

ο

y

υ

CJ

ο

y

(ti

ο

δ

X

ο

Ό

ο

«Η

Μ

X

χ

X

χ

X

χ

$

ai

Ο

ο

ε t;

γΜ m

d r>

CO m

ΓΌ

ιη η

ΙΟ η

rn

00 m

σ\ m

ο 5J·

τΗ

d r4

m *3»

’Φ

ιη *3«

ΙΟ *3»

t- ’Ο»

C0

σι <3*

«Μ

r4

»—ι

τ-4

r4

r—1

r—4

γ4

r-l

γ~4

r4

t-4

r4

<Η

r4

c4

’,Π

ÍS

d

CS

d

(S

d

CS

d

CS

d

CS

cs

d

CS

d

CS

HU 215 280 B

2. táblázat (folytatás.

1 ti • CJ rd Ö i—I i—í •'Ή 0) 7?'3 Λ-1 · .-□</> o i—> Ή i—1 Η Λ4 Ü ra « -.-3 · x •H p.g -P N .+,-1-, •Η Ο ' O 4-—.? -P

179-181

159-160

ro 00

125

00 r*

r- r-4 tó

X

vo rH tó

X

m •M X

m X 0 1

d X a o 1 vo

fo 1 vo

f-d U VO

rd 0 1 05

d X o a 1 m

m X 0 M 1 VO

d X 0 1 in

d »-c 0 1 05

X

’T r-< X

o X 0 o 1 vo

m X 0 o 1 05

n X 0 O 1 05

n X 0 o 1 05

n X 0 O 1 VO

n X 0 O 1 05

r-l X 0 o 1 •'f

m X 0 o 1 vo

n X 0 O 1 vo

ΓΊ X 0 o 1 05

rd •rd Os O rd ex o K •H 1 W 1 vo

n X 0 o ÍN X 0 n X 0 o 1 vo

r*i Cn 0 ÍN X 0 o 1 vo

X

X 0

Z

X 0

d tó

d X 8

>4

o

ó

1-4 tó

X o

•H w o d-^ 03

Él O ra rd •H •rd -P I -rd C4 - o C'J -P •ν φ CV 1

O O Ή r-í 1 i—1 -H ra, o Ei a o 13

•H k á t '1 o 1 rd Ή t-4 r- /5

ε ^xra w •Q

o in cd 05

cd in cd CN

CN in cd CN

ro in cd CN

in cd 05

in tn cd CN

vo in cd 05

r* m cd CN

00 in rd CN

CM in cd CN

o vo cd 05

rd VO cd CN

CN VO cd 05

Ή-NMR spektrum: CDCL₃-ban vagy DMSO-ban mérve; δ (ppm)

HU 215 280 Β >

P* «—< tó	X	X		X	S		X
KO
rH
ps	X	X		X	X		X
1/1
rH
PS	X	X		X	X		X
	ΓΊ	r-k		m	m		m
	X	X		X	X		X
	y	y		o	y		CJ
	o	o		o	o		o
r-4	1	l		1	1		1
pS	ro	CN		ro	CN		ΓΟ
	X	X		X	X		X
X	u	U		o	u		u
	r*i	Γ»		m	r-i		n
	X	X		X	X		X
n	y	y		y	y		y
ps	o	o		0	o		O
	o	o		o	o		O
				•H	•H
				kJ
				ö	ö
				t	1
				o	o
					r~*
				Ή	•i-í
				rí
				•H 1	•H		•r4
				r-H	rH		uj > Ί
				♦r-i	•rt		o
				o			1
				o	o		r—!
				Σ-;	> 1		•H
				P·	c.		w
				o	o		c
r-í	X	X		..η			r*.
PS	o	o		Ή			r*-
ε	»—I	CN		tn	LO		cn
o	O		o	o		o
	o	o		o	o		o
—·»	ro	ro		ro	ro		ro

HU 215 280 B

3. táblázat (folytatás)

r* τ—4

X

S

X

w—

Pí

I

X

tn

r-t

Pí

X

rH

H

rH

•rd

•rl

•rd

Ω»

P,

P

Q..

rH

i—I

r-í

r—í

r-t

i—I

o

•rd

Η»

H

5-1

r·

(X

O.

Ω

r?

p

Q

C·

p.

Q.

rt.

r

in

un

in

o

b

o

b

c

o

r>

X

H

-b

—

—t

el

1.·.

X

OJ

ca 0 O

OJ

C_5

p·

p.

P

p.

P

rd

•rd

8

o

T*d

1

I

1

l

1

|

1

Pí

ÍN

ro

ÍN

ro

ÍN

ro

CS

ro

cs

m

ÍN

ro

ÍN

ro

ÍN

ro

CN

ro

ÍN

X

u

o

0

u

0

u

0

r

n

m

r»

n

r

r»

n

fO

m

r>

rt

r>

n

m

r>

r

m

r

a:

X

r>

y

0

y

0

y

o

0

Pi

O

o

O

o

ö

o

O

o

•H

•rd

•rl

•H

M

k/ r·.

X

M

o

O

b

1

t

1

o

p

r-*

21]_,

57]

r]

r'

•H

•rd

♦rd

•rí

•H

’C

rT

rr

•H

•rd

•rí

•H

•rd

•H

1

•rd

|

1

•rd

1

I

•rd

•H

kJ

rH

ó

IN

rd

I.J

r->

í—{

·’

k.J

o

•H

•rd

o

•rd

•P.

δ

O

•rd

b

o

1

o.

r·.

1 rd

1

P-·

Cj

1

C,

1

f

Γ-)

o

r-d

o

rd

p—;

o

rd

Ή

κ

•rd

rb

7b

•rd

•H

t-i

f~í

•H

•rí

ti

P·

p,

L-T

P

Ch

W

P

Q.

i:l

P

o

r]

p

o

P

C

r~-

o

b

rH

C)

X

: x

a

p

X

• Ί

22

c

G>

X

► Ί

(\

2'.

Pí

,.O

o

Ή

•rd

r>

o

•rd

•H

,.O

o

•rd

-H

-P.

'tó^-

o

ro

in

io

f

00

σι

o

rH

ÍN

ro

Ό*

in

Γ-

CO

σ\

o

ti

rd

rH

1—(

rH

«—1

rH

CN

ÍN

cs

CS

ÍN

CN

ÍN

ro

co

o

O

o

O

o

O

o

O

o

O

o

O

o

O

o

m

ro

fO

ro

HU 215 280 B

3. táblázat (folytatás)

Γ* r·1 &

X

~n

X

co

«—<

X

fj

\n

r4

X

—J

ι—!

•r-í

•ró

•rn

p.

fi

f.

í—I

i—1

l—I

rH

1—1

f“Í

c

o

•rt

•H

•rn

•H

•ró

- i

7’

r-

p

c.

p

P^

o

p.

in

n

m

in

n

o

r

o

c·

o

n

C

o

ΓΊ

rn

m

X

t-.

f—.

Γ-.

*·

• -

>· «·

X

d

p,

C-,

p,

Ή

•rn

•f5

CJ

C J

CJ

1

I

1

|

CO

co

ω

CQ

CO

co

Ui

co

CO

co

CO

co

1

X

ro

CN

ro

CN

ro

CN

ro

CN

ro

CN

ro

cj

ro

CN

ro.

CJ

ro

CN

ro

CN

ro

X

o

cj

CJ

a

CJ

cj

CJ

(J

CJ

o

CJ

CO

ΓΊ

fi

o

ro

n

ro

Γ0

ro

ΓΊ

X

ΓΊ

CJ

y

CJ

y

CJ

X

o

X

o

•H

•fi

•H

K

M

kJ

ι ·

O

O 1 o

ö

ó

ό

8

c |

1 o

o

p

H

r-t

p?

p

Ή

•r-í

Ή

•r-l

•r,

c

•H

£

fr

*H

•H

Ή

•fi

1

•H

1

♦Γ-.

•r-l

1

•H

•fi

1

Γ—I

kJ

kj

r—|

rH

u

·_ J

t—1

r-|

kj

—

•H

ö

b

•H

♦H

o

δ

•H

•r-l

δ

o

•fi

C

1

p.

1

<·..

Γ-:

1

O

ó

rH

pH

o

ő

Γ—|

1—1

ö

o

r-|

rH

o

P .

•H

r_.

r-í

•rí

rt

-3

•rn

•r-i

p.

Cb

ti

CJ

Ö;

Cu

l'

ι n

c,

c<

^o

r

p

o

P

r.;’

δ

O

7'

p

o

c

P

c

i>4

X

•λ

o

0>

X

tn

N

o

O

X

ρ

o

X

o

•H

o

•rn

-H

p

X>

o

Ή

•H

—'

rC

o

•fi

ε

tH

CJ

ro

Ν’

m

CO

co

cn

o

<H

CJ

ro

N*

in

co

r-

00

σι

o

tH

\í-4

ro

NJ*

’J'

N«

Ν’

in

ti

o

O

o

O

o

O

o

ο

o

1

ro

ΓΟ

ro

HU 215 280 B

3. táblázat (folytatás)

P* X

X

kO

rH

Cí

X

ul

rH

X

•

Cí

rH

i-í

i—.'

z-s

Cl

CJ

Cl

a p

a o

0; O

m X 0

n X CJ

X 0

•-Í

r*J

o

ő

Z

z

Cí

Cl

CJ

Cí

o

c

o

X

rí

Cl

n

L2

CJ

a

CJ

0

CJ

0

Λ

ac

Cí

Cl

Cí

CJ

0

Cl

ci

X

0

CJ

0

CJ

0

z

0

V

Ul

cn

o

0

o

rH

1

l

1

Cí

CN

CO

CN

vo

VO

VD

vo

ro

CQ

X

0

CJ

0

Cl

n

CJ

Cl

ci

o

CJ

Cl

o

n

Cl

X

n

CJ

0

CJ

0

CJ

0

CJ

0

X

o

ö

o

ö

O

o

ö

o

X

o

O

o

•H

Ή

•cí

•rH

Ή

M

kJ

K>

KJ

o

c

o

b

1

!

1

o

O

o

c

o

G

•H

*rl

Ή

•H

cT

<—'

TT

Ή

•rl

Ή

H

•H

1

•H

1

•Cl

1

•Γ-;

l

•cí

1

Ή

rH

r>

rH

,—:

1 J

—4

M

rH

Ή

o

•H

o

•H

b

•H

O

•H

o

r-}j

1

a

1

c·.

1

O;

I

o

rH

o

(—!

o

/—3

o

Γ—í

o

r-í

•H

f:

•H

Γ,.

•cl

rl

*H

IL

X

Qt

P:

lJ

O

L<

ry.

K^-’

0

rH X

o y-i

p' r>

<*·.’ rO

X o

o , T •H

O

X o

o i·; Ή

X o

p

I-! o rO

X o

O •H

c C’

(N X 0 o

CM X 0 o

CQ

ro

in

VO

r*

co

σι

o

cj

cO

uo

vo

r*

00

*»V‘

in

m

in

vo

VO

vo

VD

vo

r.

©

o

©

o

©

o

O

©

o

m

•

co

CO

ro

co

HU 215 280 Β

Ο

r- rH X

X

Ό

rH

X

r>

f>

fi

cn

n

fi

m

f

fi

X

m

o

u

0

iH

1

t

1

X

OJ

in

kű

cn

in

kű

OJ

in

kű

cn

in

kű

n

m

n

m

<*>

n

m

X r >

X o

X f )

X cj

X f 1

X o

X f >

X r)

X CJ

•«r

ö

rH

1

t

1

X

m

cn

OJ

03

co

cn

m

OJ

03

X

o

0

m

fi

n

fi

r>

m

fi

X

m

y

X

o

•rd

•r-i

•*d

•fi

•r-i

1. >

kJ

M

kJ Τ'»

M

6

o

ö

o

*o

1

o

r-t i-·

r

f ·

* l

—

•rd

•id

•fi

•d

T.

f·

Cl

rt

•rd

r-l

•rd

•H

1

|

j—I

r—1

rd

fd

.-d

rd

•H

•rd

•H

•id

o.

f

q.

fi

f

o

c

δ

p

p fí f .

c.·

Sl

1 .

C;

c·

o

δ

o

c

o

rH

X

;·'

• l

Us

X

o

•d

•rd

•fí

r:

o*

00

Cl

o

rd

OJ

o

in

kű

o-

00

Ο»

0»

Γ

00

co

00

tq

o

O

o

T.o

ΡΊ

cn

co

CO

cn

HU 215 280 Β (IX) általános képletű vegyületek

A (IX) általános képletű vegyületek képletében az R¹, R³, X és R^l4-R¹⁷ szubsztituensek kombinációja mindig azonos az 1. táblázat megfelelő számú vegyületével, azaz a 4.001-4.158 számú vegyületek azonosak az 1. táblázatban az 1.001-1.158 számú vegyületekkel, azzal az eltéréssel, hogy Y oxigénatom helyett kénatomot jelent. A 4.008 számú vegyület (R¹ = izopropilimino-oxi, R³ = OCH3, X = CH, R¹⁴ = 6-OCH3, R15-R17 = H) olvadáspontja: 130-132 °C.

(X) általános képletű vegyületek

A (X) általános képletű vegyületek képletében az R¹, R³, X és R¹⁴-R¹⁷ szubsztituensek kombinációja mindig azonos a 2. táblázat megfelelő számú vegyületével, azaz az 5.001-5.158 számú vegyületek azonosak a 2. táblázatban a 2.001-2.158 számú vegyületekkel, azzal az eltéréssel, hogy Y oxigénatom helyett kénatomot jelent.

(XI) általános képletű vegyületek

A (XI) általános képletű vegyületek képletében az R¹, R³, X és R¹⁴-R¹⁷ szubsztituensek kombinációja mindig azonos a 3. táblázat megfelelő számú vegyületével, azaz az 6.001-6.098 számú vegyületek azonosak a 2. táblázatban a 3.001-3.098 számú vegyületekkel, azzal az eltéréssel, hogy Y oxigénatom helyett kénatomot jelent.

Alkalmazási példák

Az (I) általános képletű vegyületek gyomirtó és a növényi fejlődést szabályzó hatását a következő üvegházi kísérletek mutatják:

A növények tenyészedényeként műanyag virágcserepek szolgáltak, amelyekben szubsztrátumként 3,0% humuszt tartalmazó agyagos homok volt. A kísérleti növények magvait fajtánként elválasztva sekélyen elvetettük.

A kikelés előtti alkalmazásnál közvetlenül a vetés után juttattuk ki a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokat, finoman porlasztó permetezőkészülékkel. A kísérleti tenyészedényeket enyhén megöntöztük, hogy a növények csírázását és fejlődését biztosítsuk, majd átlátszó műanyag burával fedtük le őket, amíg a növények ki nem fejlődtek. Ez a lefedés biztosította a kísérleti növények egyenletes csírázását, amennyiben ezt a hatóanyagok nem befolyásolták.

A kikelés utáni alkalmazásnál a kísérleti növényeket fajtájuktól függően 3-15 cm-es magasságig hagytuk megnőni, és csak ezután kezeltük őket a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokkal. Ebből a célból a kísérleti növényeket vagy közvetlenül elvetettük és ugyanabban a tenyészedényben felneveltük, vagy pedig ezeket egymástól csíranövényekként elválasztva neveltük fel, és néhány nappal a kezelés előtt a kísérleti tenyészedényekbe átültettük. Kikelés utáni alkalmazásnál a felhasznált mennyiség 0,0313, illetve 0,0625 kg hatóanyag/ha volt.

A kísérleti növényeket fajtájuktól függően 10-25 °C, illetve 20-35 °C hőmérsékleten termesztettük. A kísérletek időtartama 2-4 hét volt. Ezalatt az idő alatt a növényeket gondoztuk és az egyedi kezelésekre adott reakcióikat pedig kiértékeltük.

A gyomirtó hatás kiértékelése egy 0-100° beosztású skála alapján történt. Ebben a 100° azt jelenti, hogy a növények nem keltek ki, illetve hogy legalább a talaj feletti részeik teljesen elpusztultak, és a 0° pedig azt jelenti, hogy a növények egyáltalán nem károsodtak, illetve hogy fejlődésük teljesen normális volt.

A növényi fejlődést szabályozó hatást magasságméréssel határoztuk meg. A kísérlet végén a kezelt növények magasságát megmértük, és a nem kezelt növények magasságával hasonlítottuk össze.

Az üvegházi kísérletekhez a következő növényfajo10 kát használtuk:

Latin név Magyar név

Alopecurus myosuroides Echinochloa crus-galli Setaria italica Sinapis alba Solanum nigrum Veronica spp.

Parlagi ecsetpázsit Kakaslábfű Olasz muhar Fehér mustár Fekete csucsor Veronika-félék

Az eredmények azt mutatták, hogy a találmány szerinti 1.004 számú vegyületnek nagyon jó herbicid hatása van.

Ennek a vegyületnek a jobb herbicid hatását, a technika jelenlegi állása szerint ismert hatóanyagokhoz képest, a következő 4. és 5. táblázat mutatja. Összehasonlító hatóanyagokként az ismert (A) és (B) képletű vegyületeket használtuk.

4. táblázat

Gyomirtó hatás összehasonlítása, a hatóanyagokat üvegházi kísérletekben, kikelés után 0,0625, illetve

0,0313 kg hatóanyag/ha mennyiségben alkalmazva.

Növényfaj	Százalékos károsodásuk
1.004	A
0,0625 kg/ha	0,0313 kg/ha	0,0625 kg/ha	0,0313 kg/ha
Setaria viridis	80	80	50	50
Sinapis alba	100	100	90	85
Solanum nigrum	100	100	98	80
Veronica spp.	100	100	80	80

5. táblázat

Gyomirtó hatás összehasonlítása, a hatóanyagokat üvegházi kísérletekben, kikelés után 0,0156, illetve 0,0078 kg hatóanyag/ha mennyiségben alkalmazva.

Növényfaj	Százalékos károsodásuk
1.004	B
0,0156 kg/ha	0,0078 kg/ha	0,0156 kg/ha	0,0078 kg/ha
Echinochloa crus-galli	95	90	80	60
Sinapis alba	98	98	95	90
Stellaria média	100	80	50	30
Veronica spp.	100	100	20	15

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Az (I) általános képletű piridil-szalicilsav-származékok, amelyek képletében

R jelentése -C(=Oj-R^l általános képletű csoport, amelyben

R¹ -OR⁹ általános képletű csoport, és ebben a képletben

R⁹ jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkil-, 1-8 szénatomos halogén-alkil- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkilj-csoport, vagy -N=CR¹⁰Rⁿ általános képletű csoport, amelyben

R¹⁰ és R¹¹ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,

R² és R³ jelentése egymástól függetlenül 1—4 szénatomos alkoxicsoport,

X jelentése nitrogénatom vagy metincsoport,

Y jelentése oxigén- vagy kénatom, és

Py jelentése a benzolgyűrűhöz tetszőleges helyzetű gyűrűtagján át kapcsolódó olyan piridingyűrű, amelynek R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ és R¹⁷ szubsztituense van, és R¹⁴ jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport, amelyet halogénatom, 1—4 szénatomos alkoxi- vagy di(l—4 szénatomos alkilj-amino-csoport szubsztituálhat, vagy 1—4 szénatomos alkil-tiovagy di(l—4 szénatomos alkil)-amino-oxi-csoport,

2. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-95 tömeg% (I) általános képletű piridil-szalicilsav-származékot - a képletben

R jelentése -CfMDj-R¹ általános képletű csoport, amelyben

R¹ -OR⁹ általános képletű csoport, és ebben a képletben

R⁹ jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkil-, 1-8 szénatomos halogén-alkil- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkilj-csoport vagy -N’OR'OR¹¹ általános képletű csoport, amelyben

R¹⁰ és R¹¹ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,

X jelentése nitrogénatom vagy metincsoport,

Y jelentése oxigén- vagy kénatom, és

Py jelentése a benzolgyűrűhöz tetszőleges helyzetű gyűrűtagján át kapcsolódó olyan piridingyűrű, amelynek R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ és R¹⁷ szubsztituense van, és R¹⁴ jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport, amelyet halogénatom, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy di(l—4 szénatomos alkilj-amino-csoport szubsztituálhat, vagy 1—4 szénatomos alkil-tiovagy di(l—4 szénatomos alkil)-amino-oxi-csoport,

R15, rí 6 és Rí⁷ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos alkilcsoport tartalmaz a szokásos segédanyagokkal együtt.

3. Eljárás gyomnövények irtására, azzal jellemezve, hogy a gyomokat és/vagy életterüket (I) általános képletű piridil-szalicilsav-származékot

- a képletben

R jelentése -C(=O)-R' általános képletű csoport, amelyben

R¹ -OR⁹ általános képletű csoport, és ebben a képletben

R⁹ jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkil-, 1-8 szénatomos halogén-alkil- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkilj-csoport, vagy -N^R'OR¹¹ általános képletű csoport, amelyben

Rio és R¹¹ jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport,

R² és R³ jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkoxicsoport,

X jelentése nitrogénatom vagy metincsoport,

Y jelentése oxigén- vagy kénatom, és

R¹⁵, R¹⁶ és R¹⁷ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos alkilcsoport tartalmazó készítménnyel kezeljük a hatóanyagra vonatkoztatva 0,001-2 kg/ha mennyiségben.