CN1107846A - 取代的吡啶基水杨醛或水杨酸衍生物、它们的制备及将其用作除草剂 - Google Patents

取代的吡啶基水杨醛或水杨酸衍生物、它们的制备及将其用作除草剂 Download PDF

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Abstract

式I的取代的吡啶基水杨醛和水杨酸衍生物被公开：其中R为甲酰基，CO2H基或可水解得到CO2H的基团，其它取代基具有下列含义：R2为氢，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基或烷硫基；X为氮或CR13，R13为氢或卤素或与R3一起形成3-4-元亚烷基或亚烯基链，其中至少一个亚甲基被氧代替；R3为卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基或烷硫基，或如上所述R3与R13连接得到5-或6-环；Y为氧或硫；RY为取代的吡啶环。

Description

本发明涉及通式Ⅰ的取代的吡啶基水杨醛和水杨酸衍生物
Figure 941199223_IMG8
其中R为甲酰基，CO2H基或可水解得到CO2H的基团，其它取代基具有下列含义：
R2为卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-烷硫基;
X为氮或CR13，R13为氢或卤素或与R3一起形成3-或4-元亚烷基或亚烯基链，其中在每种情况下的一个亚甲基是被氧取代的;
R3为卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-烷硫基，或R3与上述的R13相连得到一个5-或6-元环;
Y为氧或硫;
PY为连接在任何所需位置的吡啶环，它可带有四个取代基R14，R15，R16和R17;
R14为
a）C3-C8-环烷基，该环烷基可带有1-3个C1-C4-烷基;
b）C1-C8-烷基，该烷基可带有1-5个卤原子并且带有下列基团之一：
C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷硫基，氰基，C3-C8-环烷基或二-C1-C4-烷氨基;
c）C1-C8-烷氧基，该烷氧基可带有1-5个卤原子和/或下列基团之一：
C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷硫基，氰基，C3-C8环烷基或二-C1-C4-烷氨基;
d）C1-C4-烷硫基，该烷硫基可带有1-5个卤原子和/或下列基团之一：
C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷硫基，氰基，C3-C8-环烷基或二-C1-C4-烷氨基;
e）二-C1-C4-烷氨基或二-C1-C4-烷氨氧基;
f）C2-C6-链烯基或C2-C6-炔基，该基团可带有1-5个卤原子和/或下列基团之一：
C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4烷硫基;
R15，R16和R17为
在每一种情况下相互独立地为氢，硝基，卤素，C1-C8-烷基，C1-C8-卤代烷基和如R14中所述基团。
根据现有技术，例如WO91/13065和DE-A3919435，具有未取代的吡啶基的水杨醛和水杨酸衍生物显示除草功能。在刚提到的说明书中，含有具体的取代吡啶基如6-甲基-2-吡啶基，3-氯-5-吡啶基和5-氯-2-吡啶基的相应化合物也被公开。从该文献中已知有关这些化合物的除草功能，生物调节功能和/或选择均不满意。
因此，本发明目的是提供具有改进功能的吡啶基-取代的水杨醛和水杨酸衍生物。
现在我们已经发现实现本发明目的是通过在开始定义的吡啶衍行生Ⅰ。新的化合物Ⅰ显示优良的除草性能，及在某种程度上对谷类植物的改进的选择性。
我们也发现了制备化合物Ⅰ的方法和新的中间体及其用于除草剂和生长调节剂。
在说明书中，上述取代基优选具有下列含义：
C1-C4-烷基：甲基，乙基，1-丙基，2-丙基，2-甲基-2-丙基，2-甲基-1-丙基，1-丁基，2-丁基;
C1-C8-烷基：C1-C4-烷基以及戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1，2-二甲基丙基，1，1-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，己基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，1，1-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1-乙基-2-甲基丙基，C1-C2-卤代烷基：氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯二氟甲基，二氯氟甲基，三氯甲基，1-氟乙基，2-氟乙基，2，2-二氟乙基，2，2，2-三氟乙基，2-氯-2，2-二氟乙基，2，2-二氯-2-氟乙基，2，2，2-三氟乙基和五氟乙基;
C1-C2-卤代烷氧基：二氟甲氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，1-氟乙氧基，2-氟乙氧基，2，2-二氟乙氧基，1，1，2，2-四氟乙氧基，2，2，2-三氟乙氧基，2-氯-1，1，2-三氟乙氧基和五氟乙氧基;C1-C4-烷氧基：甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，丁氧基，1-甲基丙氧基，2-甲基丙氧基，1，1-二甲基乙氧基，特别是甲氧基，乙氧基，1-甲基乙氧基;
C1-C4-烷硫基：甲硫基，乙硫基，丙硫基，1-甲基乙硫基，丁硫基，1-甲基丙硫基，2-甲基丙硫基，1，1-二甲基乙硫基，特别是甲硫基和乙硫基;
C3-C6-链烯基：2-丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-2-丙烯基，2-戊烯基，3-戊烯基，4-戊烯基，1-甲基-2-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，3-甲基-2-丁烯基，1-甲基-3-丁烯基，2-甲基-3-丁烯基，3-甲基-3-丁烯基，1，1-二甲基-2-丙烯基，1，2-二甲基-2-丙烯基，1-乙基-2-丙烯基，2-己烯基，3-己烯基，4-己烯基，5-己烯基，1-甲基-2-戊烯基，2-甲基-2-戊烯基，3-甲基-2-戊烯基，4-甲基-2-戊烯基，3-甲基-3-戊烯基，4-甲基-3-戊烯基，1-甲基-4-戊烯基，2-甲基-4-戊烯基，3-甲基-4-戊烯基，4-甲基-4-戊烯基，1，1-二甲基-2-丁烯基，1，1-二甲基-3-丁烯基，1，2-二甲基-2-丁烯基，1，2-二甲基-3-丁烯基，1，3-二甲基-2-丁烯基，1，3-二甲基-3-丁烯基，2，2-二甲基-3-丁烯基，2，3-二甲基-2-丁烯基，2，3-二甲基-3-丁烯基，1-乙基-2-丁烯基，1-乙基-3-丁烯基，2-乙基-2-丁烯基，2-乙基-3-丁烯基，1，1，2-三甲基-2-丙烯基，1-乙基-1-甲基-2-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，C3-C6-炔基：2-丙炔基，2-丁炔基，3-丁炔基，1-甲基-2-丙炔基，2-戊炔基，3-戊炔基，4-戊炔基，1-甲基-3-丁炔基，2-甲基-3-丁炔基，1-甲基-2-丁炔基，1，1-二甲基-2-丙炔基，1-乙基-2-丙炔基，2-己炔基，3-己炔基，4-己炔基，5-己炔基，1-甲基-2-戊炔基，1-甲基-2-戊炔基，1-甲基-3-戊炔基，1-甲基-4-戊炔基，2-甲基-3-戊炔基，2-甲基-4-戊炔基，3-甲基-4-戊炔基，4-甲基-2-戊炔基，1，1-二甲基-2-丁炔基，1，1-二甲基-3-丁炔基，1，2-二甲基-3-丁炔基，2，2-二甲基-3-丁炔基，1-乙基-2-丁炔基，1-乙基-3-丁炔基，2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。
有关可水解为羧基的基团R可在很宽范围内变化。例如，R为基团
其中R1具有下列含义：
a）氢;
b）琥珀酰亚氨氧基;
c）与氮原子相连的5-元杂芳基，如吡咯基，吡唑基，咪唑基或三唑基，该环可带有1-2个卤原子，特别是氟和氯和/或下列基团中的1-2个：
C1-C4-烷基;C1-C4-卤代烷基，特别是C1-C2-卤代烷基;C1-C4-卤代烷氧基;特别是C1-C2-卤代烷氧基;C1-C4-烷氧基;C1-C4烷硫基;
d）R1又为基团-（O）m-NR6R7，其中m为0或1及R6和R7，可以相同或不同，具有下列含义：
氢;
C1-C8-烷基，特别是C1-C4-烷基;
C3-C6-链烯基，特别是2-丙烯基，2-丁烯基，3-甲基-2-丁烯基和3-甲基-2-戊烯基;
C3-C6-炔基，优选2-丙炔基，2-丁炔基，1-甲基-2-丙炔基和1-甲基-2-丁炔基，特别是2-丙炔基;
C3-C8-环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基，在每种情况下的那些烷基，环烷基，链烯基和炔基均可带有1-5个特别是1-3个卤原子，优选氟和氯，和/或下列基团中的1-2个：
C1-C4烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-卤代烷氧基，C3-C6-烯氧基，C3-C6-烯硫基，C3-C6-炔氧基，C3-C6-炔硫基，在这些基团中存在的烯基和炔基优选具有前述含义;C1-C4-烷基羰基如，特别是甲基羰基，乙基羰基，丙基羰基，1-甲乙基羰基，丁基羰基，1-甲基丙基羰基，2-甲基丙基羰基，1，1-二甲基乙基羰基;
C1-C4-烷氧基羰基如甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基，1-甲基乙氧羰基，丁氧羰基，1-甲基丙氧羰基，2-甲基丙氧羰基，1，1-二甲基乙氧羰基;
C3-C6-烯基羰基，C3-C6炔基羰基，C3-C6-烯氧羰基和C3-C6-炔氧羰基，烯基和炔基优选如上述定义;
未取代或被卤素，硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-烷硫基单或多取代的苯基，例如2-氟苯基，3-氯苯基，4-溴苯基，2-甲基苯基，3-硝基苯基，4-氰基苯基，2-三氟甲基苯基，3-甲氧基苯基，4-三氟乙氧基苯基，2-甲硫基苯基，2，4-二氯苯基，2-甲氧基-3-甲基苯基，2，4-二甲氧基苯基，2-硝基-5-氰基苯基，2，6-二氟苯基;二-（C1-C4-烷基）氨基如，特别是二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，N-丙基-N-甲氨基，N-丙基-N-乙氨基，二异丙氨基，N-异丙基-N-甲氨基，N-异丙基-N-乙氨基，N-异丙基-N-丙氨基;
R6和R7又为苯基，该苯基可被1个或多个下列基团所取代：卤素，硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基、特别是C1-C2-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，特别是C1-C2-卤代烷氧基，或C1-C4-烷硫基;
或R6和R7一起形成未取代或取代的C4-C7-亚烷基链关环可得到一个环，该环可含有选自氧，硫和氮的杂原子，如-（CH2）4-，-（CH2）5-，-（CH2）6-，-（CH2）7-，-（CH2）2-O-（CH2）2-，-CH2-S-（CH2）3-，（CH2）2-O-（CH2）3-，-NH-（CH2）3-，-CH2-NH-（CH2）2-，-CH2-CH＝CH-CH2-，-CH＝CH-（CH2）3-，特别适宜的取代基为C1-C4-烷基;
e）R1又为基团
Figure 941199223_IMG10
其中K为0，1或2，P为1，2，3或4，R8为C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C3-C6-链烯基，C3-C6-炔基或如R6和R7中特别定义的未取代或取代的苯基;
f）R1又为基团OR9，其中R9为：
ⅰ）氢，碱金属阳离子或碱土金属阳离子，如锂，钠，钾，钙，镁或钡，空间可允许的有机铵离子如叔-C1-C4-烷基铵或铵离子[NH4 +];
ⅱ）如上所述的C3-C8-环烷基，该环烷基可带有1-3个C1-C4-烷基，特别是环丙基，环戊基，环己基或甲基环己基;
ⅲ）C1-C8-烷基，该烷基可带有1-5个卤原子，特别是氟和氯和/或下列基团之一：
C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，氰基，C1-C4-烷羰基，C3-C8-环烷基，C1-C4-烷氧羰基，苯基，或被卤素，硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基和/或C1-C4-烷硫基，特别是如上述的基团单或多取代的苯基或苯氧基;
ⅳ）C1-C8烷基，该烷基可带有1-5个，优选1-3个卤原子，特别是氟和/或氯，并且带有下列基团之一：含有1-3个氮原子的5-元杂芳环基，或含有1个氮原子和1个氧原子或硫原子5-元杂芳环基，如吡唑基，咪唑基，苯并咪唑基，三唑基，苯并三唑基，异噁唑基，噁唑基或噻唑基，经C原子若需要经氮原子键合，杂芳基可带有1-4个卤原子和/或下列基团中的1-2个：
硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，苯基，C1-C4-卤代烷氧基和/或C1-C4-烷硫基。下列基团是特别优选的：1-吡唑基，3-甲基-1-吡唑基，4-甲基-1-吡唑基，3，5-二甲基-1-吡唑基，3-苯基-1-吡唑基，4-苯基-1-吡唑基，4-氯-1-吡唑基，4-溴-1-吡唑基，1-咪唑基，1-苯并咪唑基，1，2，4-三唑-1-基，3-甲基-1，2，4-三唑-1-基，5-甲基-1，2，4-三唑-1-基，1-苯并三唑基，3-异丙基-异噁唑-5-基，3-甲基异噁唑-5-基，噁唑-2-基，噻唑-2-基，咪唑-2-基，3-乙基异噁唑-5-基，3-苯基异噁唑-5-基，3-叔-丁基异噁唑-5-基;
ⅴ）C2-C6烷基，其中在2-位可带有下列基团之一：C1-C4-烷氧亚氨基，C3-C6-炔氧基亚氨基，C3-C6-卤代烯氧基亚氨基或苄氧亚氨基;
ⅵ）C3-C6烯基或C3-C6炔基，这些基团依次可带有1-5个卤原子;
ⅶ）R9又为苯基，它可带有1-5个卤原子和/或下列基团中的1-3个：硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基和/或C1-C4-烷硫基，特别是上述基团;
Ⅷ）含有1-3个氮原子经氮原子连接的5-元杂芳基，如吡唑基，咪唑基，苯并咪唑基，三唑基或苯并三唑基，优选经1-位键合，该杂芳基可带有1-2个卤原子和/或下列基团的1-2个：
C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，苯基，C1-C4-卤代烷氧基和/或C1-C4-烷硫基。下列基团是特别优选的：1-吡唑基，3-甲基-1-吡唑基，4-甲基-1-吡唑基，3，5-二甲基-1-吡唑基，3-苯基-1-吡唑基，4-苯基-1-吡唑基，4-氯-1-吡唑基，4-溴-1-吡唑基，1-咪唑基，1-苯并咪唑基，1，2，4-三唑-1-基，3-甲基-1，2，4-三唑-1-基，5-甲基-1，2，4-三唑-1-基，1-苯并三唑基;3，4-二氯咪唑-1-基;
ⅸ）R9又为基团-N＝CR10R11，其中R10和R11可以相同或不同，并且是
C1-C12烷基，特别是C1-C8-烷基，C3-C6链烯基，C3-C6-炔基或C3-C8环烷基，这些基团可带有C1-C4烷氧基或C1-C4-烷硫基和/或未取代或取代的苯基，特别是如上所述基团;
苯基，它可被1个或多个下列基团所取代：卤素，硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基和/或C1-C4-烷硫基，特别是如R1中所述的那些相应的基团;
或R10和R11一起形成C3-C12亚烷基链，它可带有1-3个C1-C4-烷基并且可含有选自氧、硫和氮的杂原子，特别是如上述在R6和R7中提到的基团;
g）R1又为基团-NH-SO2-R12，其中R12为C1-C4-烷基，C3-C6烯基，C3-C6炔基或C3-C8环烷基，特别是如上述R1中提到的基团，这些基团可带有C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基和/或如上所述苯基;
特别是如上所述的未取的或取代的苯基。
特别优选R1为OR9基。
有关生物功能，或Ⅰ的活性化合物是优选的，其中其它取代基具有下列含义：
R2为C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4烷硫基及如R1中具体提到的卤原子，特别是氯和氟，甲基，甲氧基，乙氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基和三氟甲基，特别优选甲氧基;
X为氮或CR13，其中
R13优选为氢或卤素如氟或氯，或与R3一起为4至5-员亚烷基或亚烯基链，其中在每种情况下，1个亚甲基均被氧代替，如-CH2-CH2-O-，-CH＝CH-O-，-CH2-CH2-CH2-O-，-CH＝CH-CH2O-，特别是氢，氟和-CH2-CH2-O-;
R3为C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，特别是C1-C2-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，特别是C1-C2-卤代烷氧基，C1-C4-烷硫基，特别是氟，三氟甲基，氯，甲基，甲氧基，乙氧基，二氟甲氧基或三氟甲氧基，特别优选甲氧基，或如上所述与R13连接得到5-或6-员环;
PY为连接在2-，3-或4-位上的吡啶环，它可在任何所需位置带有4个取代基R14，R15，R16和R17;
R14为
a）C3-C8-环烷基，它可带有1-3个C1-C4-烷基，特别是环丙基，环戊基，环己基或甲基环己基;
b）C1-C8-烷基，它可带有1-5个卤原子及下列基团之一：
C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，特别是C1-C2-卤代烷氧基，C1-C4-烷硫基，氰基，C3-C8-环烷基或二-C1-C4-烷基氨基，特别优选2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-二甲氨基乙基，2-二乙氨基乙基，甲氧基甲基，乙氧基甲基，二甲氨基甲基，二乙氨基甲基;
c）C1-C8-烷氧基，它可带有1-5个卤原子和/或下列基团之一：
C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，特别是C1-C2-卤代烷氧基，C1-C4-烷硫基，氰基，C3-C8-环烷基或二-C1-C4-烷氨基，
特别优选2-甲氧基乙氧基，2-乙氧基乙氧基，2-二甲氨基乙氧基，2-二乙氨基乙氧基，甲氧基甲氧基，乙氧基甲氧基，二甲氨基甲氧基，二乙氨基甲氧基，2-甲硫基乙氧基，2，2，2-三氟乙氧基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，2-丙氧基;
d）C1-C4烷硫基，它可带有1-5个卤原子和/或下列基团之一：
C1-C4-烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，氰基，C3-C8-环烷基或二-C1-C4-烷氨基，特别优选甲硫基，乙硫基，丙硫基，2-丙硫基，甲氧基甲硫基;
e）二-（C1-C4-烷基）氨基或二-（C1-C4-烷基）氨氧基，特别优选二甲氨基，二乙氨基，N-甲基-N-乙氨基，二异丙氨基，二丙氨基，二甲氨基氧，二乙氨基氧;
f）C2-C6-链烯基或C2-C6-炔基，它可带有1-5个卤原子和/或下列基团之一：
C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4烷硫基，特别优选乙烯基，2-丙烯基，乙炔基，1-丙炔基，3-丙炔基，3-甲氧基-1-丙炔基，氯烯丙基;
R15，R16和R17为在R14中所述基团，并且也为氢，硝基，C1-C8-烷基，C1-C2卤代烷基，特别优选氢，C1-C4-烷基，卤素如，特别是氟或氯，C1-C2-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-烷硫基。
如上所述的式Ⅰ的取代吡啶基水杨醛和水杨酸衍生物，其中至少R15→R17中的两个基团为氢是特别优选的。
其中R3为甲氧基及X为CH或CF，或R3与X一起形成OCH2CH2链的式Ⅰ化合物也是优选的。
得到式Ⅰ的芳香羧酸衍生物例如是通过式Ⅱ的相应的芳香羧酸衍生物
Figure 941199223_IMG11
根据下面进一步提到的实施例可以理解该化合物，与适宜的式Ⅲ化合物在碱的存在下反应。
R20为氯，溴，碘，芳基或烷基碘酰基如甲苯磺酰基或甲磺酰基或其它等价离去基团。具有反应性取代基R20的式Ⅳ化合物在大多数情况下是已知的或用一般已知技术容易得到。所用碱为碱金属或碱土金属氢化物如NaH或CaH2，碱金属氢氧化物如NaOH或KOH，碱金属醇盐如叔-丁醇钾，碱金属碳酸盐如Na2CO3或K2CO3，碱金属氨化物如NaNH2或二异丙基氨化锂或叔胺如三乙胺或吡啶。当用无机碱时，如果要促进转化可加入相转移催化剂。例如冠醚或有机铵化合物用于此是适宜的。
可以使用许多常用溶剂，如二甲亚砜，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，甲基叔丁基醚，乙醚，丙酮，甲乙酮，甲苯，苯，二甲氧基乙烷，二噁烷，吡啶或叔-丁醇。
一般地，反应温度从-80℃至150℃，优选从-10至130℃。
化合物Ⅰ的进一步有利的制备路径为化合物Ⅳ的环缩醛
Figure 941199223_IMG13
其中取代基具有下列含义：
R′和R″为
氢;
C1-C4-烷基，该基团在每种情况下均可带有1-5个卤原子和/或1-2个C1-C4-烷氧基;
苯基，该基团在每种情况下均可带有1-5个卤原子和/或下列基团中的1-2个：
C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷基或硝基;
另外两个基团一起为C2-C6-亚烷基链，它可被1-5个卤原子和/或C1-C4烷基取代;
Y为
氧或硫;
与式Ⅴ的盐反应
R1′-M Ⅴ
其中M为
碱金属阳离子如锂，钠，钾或等价的碱土金属阳离子如镁，钙或钡及
其中R1′相当于R1的子基，并且具有下列含义：
a）含有2-3个氮原子经氮原子连接的5-员杂芳环基，它可带有1-2个卤原子和/或下列基团中的1-2个：
C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基和/或C1-C4-烷硫基;
b）基团-（0）m-NR6R7，
其中m为0或1及R6和R7，它们可以相同或不同，并且具有下列含义：
氢;
C1-C8-烷基，C3-C6-链烯基，C3-C6-炔基，C3-C8-环烷基，这些基团在每种情况下均可带有1-5个卤原子和/或下列基团中的1-2个：
C1-C4烷氧基，C3-C6-烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C4-烷硫基，C3-C6-烯硫基，C3-C6炔硫基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷基羰基，C3-C6-烯基羰基，C3-C6-炔基羰基，C1-C4-烷氧羰基，C3-C6-烯氧羰基，C3-C6炔氧羰基，二-C1-C4-烷氨基，C3-C8-环烷基，苯基，或被卤素，硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-烷硫基单或多取代的苯基;
苯基，它可被1个或多个下列基团取代：卤素，硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-烷硫基;
R6和R7一起为未取代或取代的C4-C7亚烷基链，该链关环得到一个环或一起为未取代或取代的C3-C6-亚烷基链，该链关环得到一个环，并且含有选自氧，硫和氮的杂原子;
c）R1又为基团
其中R8为C1-C4-烷基，苯基，被卤素，硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-烷硫基单或多取代的苯基，或C1-C4-卤代烷基，C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基，P为1，2，3或4及K为0，1或2;
d）OR9基团，其中R9是：
Ⅰ）C3-C8环烷基;它可带1-3个C1-C4烷基;
Ⅱ）C1-C8-烷基，它可带1-5个卤原子和/或下列基团之一的基团：
C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、氰基、C1-C4烷羰基、C3-C8环烷基、C1-C4烷氧羰基、苯基、或被卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和/或C1-C4烷硫基取代的苯基或苯氧基。
Ⅲ）可带1-5个卤原子和下列基团之一的C1-C8烷基：含1-3个氮原子的5-元杂环，或含一个氮原子和氧或硫原子的5-元杂环，它可带有1-4个卤原子和/或1-2个下述基团：硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和/或C1-C4烷硫基;
Ⅳ）C2-C6烷基，该基团在2-位带有下述基团之一：C1-C4烷氧亚氨基、C3-C6链烯氧亚氨基、C3-C6卤代链烯氧亚氨基或苄氧亚氨基;
Ⅴ）C3-C6链烯基或C3-C6链炔基，这些基团同样也可带有1-5个卤原子;
Ⅵ）苯基，它可带有1-5个卤原子和/或1-3个下述基团：硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和/或C1-C4烷硫基;
Ⅶ）通过氮原子连接且含1-3个氮原子的5-元芳杂环，它可带有1-2个卤原子和/或1-2个下述基团：硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和/或C1-C4烷硫基;
Ⅷ）R9还可为-N＝CR10R11基团，其中R10和R11相同或不同，为：
C1-C12烷基、C3-C6链烯基、C3-C6链炔基或C3-C8环烷基，这些基团可带有C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基和/或苯基;
苯基，它可被一个或多个下述基团取代：
卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基或C1-C4烷硫基;
或R10和R11一起形成C3-C12亚烷基链，它可带有1-3个C1-C4烷基;
e）或-NH-SO2-R12基团，其中R12是：
C1-C4烷基、C3-C6链烯基、C3-C6链炔基或C3-C8环烷基，这些基团可带有C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基和/或苯基;
苯基，它可被一或多个下述基团取代：卤素，硝基，氰基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基或C1-C4烷硫基;以及随后在隋性溶剂中，与式Ⅲ的吡啶或三嗪化合物反应，其中R20＝卤素如氟、氯、溴、碘，烷基磺酰基特别是甲磺酰基或卤代烷基磺酰基，特别是三氟甲基磺酰基。合适的R20基团如上所述。
这个反应，作为平行的德国申请NO.  P  43  37  321.6的主题，可由下面的反应路线表示：
式Ⅳ的环状缩醛与式Ⅴ盐的反应以及随之与式Ⅲ杂环的反应可在同一反应容器中直接进行，得到活性化合物Ⅰ。在这种情况下，盐R1′M，该化合物也可在原位由化合物R1′H制备，而碱应首先加入。然后再加入式Ⅲ杂环。式Ⅲ化合物最好在反应第一步，即式Ⅴ盐加到中间式体Ⅳ中的反应基本完成后加入。该反应可持续数分钟到几小时，反应温度为-40℃-200℃，通常0℃-130℃。
也可以在第一步反应后中止反应并分离出中间体Ⅱ（其中R1＝R1′），并可如上所述进一步反应。
Figure 941199223_IMG16
在这两种情况下，常规的溶剂都是适用的，其条件是它们不能被反应中所用的和存在的碱或盐R1′M去质子化。极性溶剂，例如醚类如乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷、酰胺类如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚丙基脲或二甲亚砜是特别高度适用的。相转移催化剂如冠醚或季胺盐。如果能促进转化则可被加入。
反应温度为-40-200℃，优选0-160℃。反应时间一般为数分钟到50小时，通常0.5-10小时。
总的来说，对于每摩尔起始物Ⅳ，可使用0.8-3，特别是0.9-1.5摩尔当量的化合物Ⅴ（R1′M）。基于式Ⅰ化合物，杂环Ⅲ的用量同样合适为0.8-3，特别是0.9-1.5摩尔当量。
反应可在常压、加压或减压下连续或不连续进行。
反应完成的可能性是变化的，取决于个别的情况下产物在所采用的溶剂中的溶解度和溶剂与水的互溶性以及溶剂的沸点。在含水和不含水情况下完成反应都是可能的。
一合适的完成反应的方法包括例如使反应混合物混合，其中的溶剂也可事先部分或完全蒸除，与水混合并滤出产物或用有机溶剂萃取。
起始物Ⅳ可优选地通过使6-羟基苯甲酸（Y＝0）或6-巯基苯甲酸（Y＝S）与化合物0＝CR′R″在酸性催化剂存在下反应而制备：
Figure 941199223_IMG17
在这种情况下A是卤原子，例如氯、溴或碘、C1-C4卤代烷基磺酰氧基，特别是三氟甲磺酰氧基，C1-C4烷基磺酰氧基或氟代磺酰氧基。
起始物通常是已知的或按常规已知的方式可得到的。
为结合反应中产生的水，可加入脱水剂。象例如分子筛，酸酐，例如三氟乙酸酐、乙酐，硫酸钠或氯化钙，如果这种处理可促进转化的话。化合物O＝CR′R″的活性缩酮，例如二甲醇缩醛，二乙醇缩醛、亚乙基二醇缩醛或1，2-亚丙基二醇缩醛，也是适用的。合适的催化剂特别是酸性离子交换剂、质子酸（protic  acids）象例如甲苯磺酸、硫酸、磷酸等，或路易斯酸象例如氯化铝、四氯化钛、氯化锌、氯化钙、氯化镁、氯化锡等。通常，由缩醛生成的水或醇可直接由反应混合物中蒸馏除去。
得到环状缩醛Ⅳ的进一步反应的进行是采用式W-Py的甲锡烷基或甲硼烷基化合物，在催化活性的钯化物的存在下，按照下列反应路线进行：
Figure 941199223_IMG18
W是三烷基甲锡烷基，例如三-C1-C8烷基甲锡烷基如三甲基甲锡烷基、三乙基甲锡烷基、三丙基甲锡烷基、三丁基甲锡烷基、三戊基甲锡烷基或三己基甲锡烷基，二羟基甲硼烷基、二烷氧基甲硼烷基，例如二-C1-C4-烷氧基甲硼烷基如二甲氧基甲硼烷基、二乙氧基甲硼烷基、二丙氧基甲硼烷基、二异丙氧基甲硼烷基或二丁氧基甲硼烷基或异构体，或亚烷基二氧基甲硼烷基，例如，C1-C4-亚烷基二氧基甲硼烷基，如1，2-亚乙基二氧基甲硼烷基或1，3-亚丙基二氧甲硼烷基。所采用硼或锡化合物或者是已知的或者按类似于已知化合物的方式制备。
在这个新方法中采用催化活性的钯化合物。至少部分能溶于反应混合物的任何有用的钯盐或复合物在本方法中都是适用的。钯的氧化态可为0或2。在钯盐情况下，合适的平衡离子，特别是下述离子：氯、溴、碘、硫酸根、乙酸根，三氟乙酸根、乙酰基丙酮酸根或六氟-2，4-戊烷-二酮根。可采用很多不同的钯复合物，先决条件只是钯上配体可在反应条件下从底物上脱除。膦类配体象例如芳基烷基膦，特别是甲基二苯基膦、异丙基二苯基膦、三芳基膦如，特别是三苯膦、三甲苯膦、三（二甲苯基）膦，三杂芳基膦如三呋喃基膦或二聚膦是特别合适的。烯配体如：特别是二亚苄基丙酮或其盐、环辛-1，5-二烯或胺如三烷基胺（例如三乙胺、四甲基乙二胺和N-甲基吗啉）或吡啶也是特别适合的。
所用的复合物可直接在反应中使用，这个过程可以采用例如四（三苯膦）钯（0）、二氯化双（三苯膦）合钯、双（三苯膦）二乙酸钯、二亚苄基丙酮钯（0）复合物、四（甲基二苯基膦）合钯（0）或双（1，2-二苯基膦基乙烷）二氯化钯。也可采用钯盐和另外适当的配体，然后它们原地仅生成催化活性的复合物。这个过程适合在，例如，在上述盐和膦类配体如，例如三呋喃基膦或三甲苯基膦的情况下使用。钯复合物如，例如三（二亚苄基丙酮）二钯、双（二亚苄基丙酮）钯或1，5-环辛二烯二氯化钯也可通过加入配体如，例如三呋喃基膦或三甲苯基膦而被进一步活化。
常规的，基于化合物W-Py，使用0.001-10mol%，特别是0.005-5mol%的钯化合物（盐或复合物）。更高的用量也是可能的但较不经济。
化合物W-PY的用量，基于起始物Ⅳ-A，通常使用0.8-3，优选0.95-1.5mol当量。
所有本身不与反应底物反应的溶剂对本反应都是适用的。极性溶剂可加速反应。醚如二乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃和二噁烷，酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚丙基脲（dimethylpropyleneurea），或胺如三乙胺，是特别适用的。使用例如醚和酰胺的混合物或上述溶剂与水或脂族醇的混合物常常是优选的，加入四烷基卤化铵或碱金属卤化物如氯化锂常常是有利的，并且当A为磺酰氧基时，特别推荐这种用法。
反应温度为-20℃-200℃，优选50-160℃。反应时间常规为数分钟到50小时，通常0.5-10小时。当使用低沸点溶剂时，将反应在高压釜中于自压下进行有时是有利的。
如果按所述方法制备的式Ⅰ化合物是羧酸（即若R1为羟基），那么制备例如如权利要求2所述的羧酸衍生物也是可能，首先通过常规方式将羧酸转化成其活性形式例如卤化物或酰咪唑（imidazolide），并随后使之与适当的式R1-H羟基化合物反应。这两步骤也可简化，例如，使羧酸与羟基化合物在脱水剂如碳化二亚胺或合适磷酸酐存在下进行反应。
进一步，式Ⅰ羧酸（即其中R1是羟基）也可如下反应得到许多所述的酯：为了做到这一点，首先将羧酸转化成盐，特别是碱金属盐，并随后将之与烷基化剂反应，若需要，可在上述之一的碱的存在下进行。烷基化剂具有通式R1-R21，常规的离去基团如，例如氯、溴、碘、芳基或烷基磺酰基如，例如甲苯磺酰基或甲磺酰基适合作为R21。总的来说，所采用的烷基化剂是已知的或可按类似于已知化合物的方式制备。
作为除草剂，化合物Ⅰ或含有它们及其环境可接受盐的组合物，所述盐例如碱金属和碱土金属盐，可以十分有效地控制作物和小麦、水稻、玉米、大豆、棉花中的阔叶杂草和草地杂草而不伤害作物，特别在低施用率时出现这一效果。
化合物Ⅰ或含它们的除草组合物可以通过喷洒、雾化、撒粉、撒施或浇灌施用，例如，以直接可喷洒水溶液、粉剂、悬浮液、甚至高浓度水的、油的或其它的悬浮液或分散液、乳化液、油分散液、糊剂、粉剂组合物，撒施组合物或粒剂的形式施用。施用形式取决于如何使用;根据本发明，在每种情况下应尽可能保证活性化合物的最佳分散。
化合物Ⅰ通常适于制备成直接可喷洒溶液、乳化液、糊剂或油分散剂。合适的惰性添加剂为具有中到高沸点的矿物油、如煤油或柴油，或者煤焦油和植物或动物油，脂族烃、环烃和芳香烃，例如石蜡，四氢化萘、烷基化萘或它们的衍生物，烷化苯或它们的衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、环己酮或强极性溶剂，如N-甲基吡咯烷酮或水。
含水施用形式可通过向乳化液浓缩物、悬浮液、糊剂、可湿性粉剂或水分散性颗粒中加水而得到。为制备乳化液、糊剂或油分散液，这样的底物或溶解于油中或溶剂中的底物，可通过润湿剂、添加剂、分散剂或乳化剂在水中均化。但是，由活性物质、润湿剂、添加剂、分散剂或乳化剂以及可能存在的溶剂或油组成的浓缩剂也可制备，它适于用水稀释。
适合的表面活性剂是芳族磺酸和脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐、所述芳族磺酸如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸，烷基磺酸和烷芳基磺酸盐，烷基、月桂基醚和脂肪族醇的硫酸盐，也可为十六、十七和十八碳醇的硫酸化的盐和为脂肪醇乙二醇醚的盐、磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧化异辛基，辛基或壬基苯酚，烷基苯酚或三丁基苯酚聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇，异十三烷醇、脂肪醇/环氧乙烷缩合物;乙氧化蓖麻油、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚、月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、山梨醇酯、木质-亚硫酸废液或甲基纤维素。
粉剂、撒施剂和撒粉组合物可通过混合或研磨混合活性物质和固体载体而制备。
粒剂，例如包衣、浸渍或均匀粒剂，可通过将活性化合物与固体载体结合而制备。固体载体为矿物土如硅胶、硅酸、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白去石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁、废合成物质、肥料如硫酸铵、磷酸铵和硝酸铵，脲和植物产品如谷类植物粉、树皮粗粉、树粗粉和坚果外壳的粗粉、纤维素粉末或其它固体载体。
制剂总的来说含有0.01-95%重量，优选0.5-90%重量，的活性化合物。此处采用的活性化合物纯度90-100%，优选95%-100%（NMR谱测定）。
本发明的化合物Ⅰ可以进一步被配制成例如下列形式：
Ⅰ.20重量份的化合物No.1.092溶于由80重量份的烷基化苯、
10    重量份的由8-10mol环氧乙烷加到1mol油酸N-单乙醇酰胺所得的加成产物、5重量份十二烷基苯磺酸的钙盐和5重量份的由40mol环氧乙烷加到1mol蓖麻油所得的加成产物组成的混合物中。倾入溶液并将之均匀分散到100，000重量份的水中，从而得到含0.02%重量活性化合物的水分散液。
Ⅱ.20重量份的化合物No.1.092溶于由40重量份环己酮、30重量份异丁醇、20重量份的由7mol环氧乙烷加到1mol异辛基苯酚中所得加成产物以及10重量份的由40mol环氧乙烷与1mol蓖麻油所得的加成产物所构成的混合物中。将溶液倾入并使之充分分散到100，000重量份比的水中，得到含0.02%重量活性化合物的水分散液。
Ⅲ.20重量份的活性化合物No.1.092溶于由25重量份环己酮、65重量份沸点为210-280℃的矿物油馏份和10重量份的由40mol环氧乙烷加到1mol蓖麻油所得的加成产物所组成的混合物中。将溶液倾入并使之充分分散到100，000重量份水中，得到含0.02%重量活性化合物的水分散液。
Ⅳ.20重量份的活性化合物No.1.6与3重量份二异丁基萘α-磺酸钠盐、17重量份从亚硫酸盐废液中得到的木素磺酸钠盐及60重量份的粉末硅胶充分混合，并将混合物在锤磨机中研磨。使混合物均匀分散到20，000重量份水中，得到含0.1%重量活性化合物的喷洒混合物。
Ⅴ.3重量份活性化合物No.1.092与97重量份细碎高岭土混合。这样得到含3%重量活性化合物的撒粉组合物。
Ⅵ.20重量份的活性化合物No.1.092与2重量份十二烷基苯磺酸钙盐、8重量份脂肪族醇聚乙二醇醚、2重量份苯酚/脲/甲醛缩合物的钠盐和68重量份的石蜡矿物油充分混合，得到稳定的油分散液。
除草组合物或活性化合物的施用可在芽前或芽后进行。若某些作物对活性化合物具有较低的耐受性，则可采用这样的施用技术其中除草组合物通过借助喷洒设备喷洒，如果可能使得敏感的农作物的叶子尽可能不受影响，而活性化合物则喷洒到生长于作物之下的不需要植物上或裸露土壤表面（见后述，此处暂停）。
取决于控制靶、所处季节、靶植物和生长阶段，活性化合物的施用率为0.001-2.0kg/ha，优选0.01-1.0kg/ha活性化合物（a.s）。
在考虑各种施用方法时，本发明的化合物Ⅰ或含化合物的组合物可被进一步采用以杀灭更多的农作物中不需要的植物，合适的农作物如下述：
红葱（Allium  cepa），风梨，落花生，石刁柏，甜菜（Beta  vulgaris  spp.altissima），甜菜（Beta  vulgaris  spp.rapa），芸苔（Brassica  napus  var.napus），芸苔（Brassica  napus  Var.napobrassica），芜菁（Brassica  rapa  Var.Silvestris），茶    ，红花    ，美洲山核桃（Caryaillinoinensis），柠檬    ，甜橙    ，小果咖啡（中果咖啡，大果咖啡）  ，  黄瓜    ，  狗牙根（Cynodon  dactylon），野胡萝卜（Daucus  carota），油棕    ，欧洲草霉（Fragaria  vesca），  大豆    ，  陆地棉（树棉，  草棉，Gossypium  vitifolium），  向日葵（Helianthus  annuus），橡胶树    ，  大麦    ，啤酒花，  甘薯    ，  胡桃    ，兵豆    ，  亚麻（Linumusitatissimum），Lycopersicon  lycopersicum，Malus  spp.，    木薯    ，紫苜蓿（Medicago  sativa），Musa  spp.，  烟草（黄花烟草）  ，油橄榄    ，赤乐（Oryza  sativa），金甲豆    ，菜豆    ，欧洲云杉Pinus  spp.，豌豆    ，欧洲甜樱桃（Prunus  avium），  桃    ，西洋梨    ，Ribes  sylvestre，蓖麻（Ricinus  communis），Saccharum  officinarum，黑麦（secale  cereale），马铃薯    ，二色蜀黍（Sorghum  bicolor）（高梁），  可可    ，红车轴草C（Trifolium  pratense），小麦，二粒小麦，蚕豆，葡萄，玉蜀黍。
式Ⅰ化合物还可进一步影响植物的各个发展阶段，因此也可用作生长调节剂。植物生长调节剂的各种作用特别依赖于植物的种类和变种;取决于施用的时间，这是相对于植物发展的阶段而言，和取决于所用季节;取决于施用形式和施用过程（例如种子追肥、土壤处理、施用于叶或当为树时茎注射）;取决于气候因素（例如温度、沉淀量、还有白昼长度及日照强度）;取决于土壤条件（包括肥力）;取决活性化合物的制剂和施用形式以及取决于所用活性物质的浓度。
本发明的式Ⅰ化合物在植物培养中，在农业和园艺学中作为植物生长调节剂施用的一些不同的可能情况，如下如述：
A
本发明使用的化合物可强烈抑制植物生长，这特别在减弱高度生长方面显示出来。因此被处理植物生长得矮壮;还可观察到叶子颜色较暗。
路边、蓠笆、运河岸边的草以及在如公园、运动场和果园、修饰性草坪和机场等地点的草的生长强度降低在现实中是有利的，这样可以减少费力而昂贵的割草。
对倒伏敏感的作物如谷类、玉米、向日葵和大豆，其抵抗力的增加也具有经济价值。在这种情况下使产生的秆变矮和强壮减少或消除了收割前恶劣气候条件下植物倒伏（弯下）的危险。
生长调节剂的施用对抑制高度生长和暂时改变棉花的成熟过程也是重要的。因此使得完全机械化的收割这种重要作物变得可能了。
在水果和其它树的情况下，采用生长调节剂可节省修剪树枝的花费。而且，利用生长调节剂果树的改变可被打破。
通过施用生长调节剂，植物的边枝也可增加或被抑制。这种情况是有价值的，如果边枝（根出条）的形成，将抑制叶的生长，例如在烟草植物情况下。
对于冬油菜，例如，采用生长调节剂也可相当程度地增加对霜冻抵抗力。在这种情况下，一方面，过分繁茂（因此对霜冻特别敏感）的草木植物或生物量的高度的生长和发展被抑制了。另一方面，播种后和冬天霜冻降临前除非有适合的生长条件，小油菜的有生长力的生长阶段停止了。因此，对那些易于对开花抑制的早熟退化，易于转成生殖期的植物的霜冻危险被消除了。甚至对其它作物，例如冬季谷类，如果在秋天采用本发明化合物处理使其数量的确很好地被分蘖，但不过份繁茂，也是有利的。结果是，由于相对少的草本植物或生物量，增加的霜冻敏感性和被各种病害侵扰（例如真菌病）可被阻止。对有生长力生长的抑制还使得土壤被众多作物进行更全面的种植成为可能，因此，在（同样）土壤面积的基础上，可得到额外收获率。
B
采用生长调节剂可以得到的额外收获率包括植物部份和植物组份部份二者。因此，这些是可能的，例如诱导产生更多的芽、花、叶、果实、种子、根和块茎，诱导甜菜、甘蔗和柑橘属水果产生更多的糖、诱导提高谷类和大豆的蛋白质含量和刺激橡胶树增加橡浆流出量。
在这种情况下，式Ⅰ化合物可通过介入植物新陈代谢或促进或抑制植物生长和/或生殖能力的发育而增加产量。
C
最后，减少或延长发展阶段和在收获前或后加速或推迟植物被收获部分的成熟都可通过采用植物生长调节剂完成。
有经济价值，例如，是有利于收获，这通过暂时集中在秋季成熟或在柑橘类水果，橄榄的情况下或在其它种类或变种的苹果、核果和硬壳干果情况下，降低了对树的粘着性而成为可能。同样的机理，即促进植物果实或叶和芽部分之间脱离组织的生长，对于多产植物，例如棉花，的易于控制的落叶也是必要的。
D
通过使用本发明化合物，灌溉强度可以降低，因此可进行更经济的管理。在生长调节剂的影响下，可对现场水的更好的利用，例如，特别是因为气孔开放宽度减小、生成更厚的表皮和角质层、土壤中根的穿透能力提高了以及更的生长有利影响了植物种群的微环境。
式Ⅰ化合物特别适用于秆矮状的作物如大麦、油菜、小麦。
本发明使用的式Ⅰ生长调节剂可通过种子（作为种子处理剂）和经土壤，即通过根，且特别优选的，经过喷洒到叶上，而加到作物上。这里组合物是按除草剂类似的方式制备。
由于高的植物相容性，活性化合物的施用率并不是关键。理想的施用率的变化取决于控制对象、季节、靶标植物和生长阶段。
为加宽作用谱和达到增效效果，将吡啶基水杨醛和水杨酸衍生物Ⅰ与许多代表性的其它除草剂或生长调节活性化合物组混合并一起施用。例如，合适的除草剂混合物组分为：二嗪、4H-3，1-苯并噁嗪衍生物、benzothiadiazinones，2，6-二硝基苯胺、N-苯基氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、卤代羧酸、三嗪、酰胺、脲、二苯基醚、trazinones，尿嘧啶、苯并呋喃衍生物、环己烷-1，3-二酮衍生物，其可在2-位带有例如羧基或碳亚氨基（Carbimino）、喹啉羧酸衍生物、咪唑啉、磺酰胺、磺酰脲、芳氧基和杂芳氧苯氧丙酸及其盐、酯和酰胺等等。合适的植物生长调节剂特别为氯化矮壮素阳离子，乙烯和助壮素。
单独采用化合物Ⅰ或与其它除草剂或生长调节剂一同结合使用以及还可进一步与作物保持剂混合，例如与防治害虫或植物致病真菌或细菌的制剂，也是有利的。另外的优点是与用来消除营养和微量元素缺乏状况的无机盐溶液之间的互容性。也可加入非植物毒性油和油浓缩物。
合成实施例
实施例1
a）
Figure 941199223_IMG19
5-羟基-2，2-二甲基-4H-（1，3）苯并二噁英-4-酮
先将100g（0.66mol）2，6-二羟基苯甲酸加入800ml三氟乙酸中，并加入100ml丙酮和216g（1.98mol）三氟乙酸酐。将混合物回流2小时，并随后于回流下以50ml/hr滴加丙酮（总反应时间7.5hr，加入丙酮的总量为375ml）。于55℃减压浓缩反应混合物，用甲苯溶解三次并再浓缩，最后于45℃油泵上干燥残留物。
油状产物溶于2升甲基叔丁基醚中，并将溶液用2升水和2升饱和NaHCO3溶液处理并搅拌1.5hr。分离出水相并用甲基叔丁基醚提取、用氯化钠溶液洗涤合并的有机相、用硫酸钠干燥并浓缩。将残留物与200ml正-戊烷一起搅拌，吸滤并干燥。产量：115g（90%）。M.P.60-62°。
b）
Figure 941199223_IMG20
2，2-二甲基-5-三氟甲基磺酰氧基-4H-（1，3）苯并二噁英-4-酮
将80g（0.41mol）5-羟基-2，2-二甲基-4H-（1，3）苯并二噁英-4-酮溶于1.5L二氯甲烷中，于0℃加入129g（1.28mol）三乙胺并随后在2小时内滴加入314g（1.11mol）三氟甲磺酸酐。使混合物升温到10℃，随后在这个温度下搅拌10分钟，再在0℃搅拌下加到1.5L水中。分离有机层，用二氯甲烷萃取水相，合并的有机相用水洗涤并用饱合氯化钠溶液洗涤一次，用无水硫酸钠干燥并浓缩。残留物与200ml正戊烷一起搅拌，过滤，随后用正戊烷洗涤并在40℃于油泵上干燥。产量：118g（88%）熔点：115℃。
c）
Figure 941199223_IMG21
2，2-二甲基-5-（2-甲氧基吡啶-5-基）-4H-（1，3）-苯并二噁英-4-酮
将8.7g    2，2-二甲基-5-三氟甲基磺酰氧基-4H-（1，3）-苯并二噁英-4-酮，23.2g    2-甲氧基-5-三丁基甲锡烷基吡啶、3.4g氯化锂、0.6g四（三苯膦）钯°和70mg    2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶于150ml二噁烷中，将使混合物于140℃在高压釜中搅拌3小时，随后减压浓缩，将残留物与200ml正戊烷一起搅拌并在小硅胶60上过滤，后者随之用正戊烷洗涤，所得产物用乙酸乙酯洗脱。浓缩后得10.3g    mp.160°的残余物。
d）
2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧）-6-（2-甲氧基吡啶-5-基）-苯甲酸丙酮肟酯（化合物2.008）
将0-67g丙酮肟溶于30ml甲苯中，用1.66g    30%浓甲醇钠的甲醇溶液处理，并减压浓缩混合物。加入35ml二甲基甲酰胺和随后加入2.50g    2，2-二甲基-5-（2-甲氧吡啶-5-基）-4H-（1，3）苯并二噁英-4-酮，混合物于室温搅拌15分钟，并最后加入1.90g 4，6-二甲氧基-2-甲基磺酰基嘧啶。随后搅拌反应混合物几小时，倾入300ml水中并用甲基叔丁基醚苯取，并用水和饱和氯化钠溶液彻底洗涤有机相，用硫酸钠干燥并减压浓缩。粗产物通过硅胶60色谱纯化，用正已烷/乙酸乙酯洗脱。1H-NMR（CDCl3）：见表2。
实施例2
a）
2，2-二甲基-5-（6-甲氧吡啶-2-基）-4H-（1，3）苯并二噁英-4-酮
将10.9g    2，2-二甲基-5-三氟甲基磺酰氧基-4H-（1，3）-苯并二噁英-4-酮、16.0g    6-甲氧基-2-三丁基甲锡烷基吡啶、4.25g氯化锂、0.78g四（三苯膦）钯°和40mg    2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶于120ml二噁烷中，并使混合物于140℃在高压釜中搅拌4小时，减压浓缩，并使产物通过硅胶60色谱纯化，采用乙酸乙酯/甲苯洗脱得到9.1g（95%）固体，m.p.130-132℃。
b）
2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧）-6-（6-甲氧基吡啶-2-基）苯甲酸苄酯（化合物1.012）
将1.36g苄基醇溶于50ml二甲基甲酰胺中并用380mg    氢化钠（80%浓度于液体石蜡中），混合物随后于室温搅拌1小时，加入3.0g    2，2-二甲基-5-（6-甲氧基吡啶-2-基）-4H-（1，3）苯并二噁英-4-酮。混合物于室温搅拌3小时，最后向其中加入2.65g    4，6-二甲氧基-2-甲基磺酰基嘧啶。混合物于室温搅拌2小时、于80℃搅拌1.5小时，于115℃搅拌3小时，将之倾入含磷酸的冰水中并用乙酸乙酯萃取。并用水洗涤有机相、用硫酸钠干燥并减压浓缩。粗品通过硅胶60色谱纯化，采用环已烷/甲苯/乙酸乙酯洗脱。1H-NMR（CDCl3）：见表1
实施例3
2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧）-6-（6-甲氧基吡啶-2-基）苯甲酸（化合物1.004）
使1.57g2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧）-6-（6-甲氧基吡啶-2-基）苯甲酸苄酯和560mg活性炭-钯（10%）在100ml乙醚中于室温下，50巴氢气压力下氢化10小时。进一步加入300mg催化剂，然后使混合物于室温50巴氢气压力下再氢化10小时。通过硅藻土
Figure 941199223_IMG22
（Aldrich）过滤混合物并减压浓缩。产量：0.99g固体m.p.158-160℃。
可按上述实施例所述制备的特别优选的式Ⅰ化合物在下表1-6中所列。
Figure 941199223_IMG23
Figure 941199223_IMG24
Figure 941199223_IMG25
Figure 941199223_IMG26
Figure 941199223_IMG27
Figure 941199223_IMG28
Figure 941199223_IMG29
Figure 941199223_IMG30
Figure 941199223_IMG32
Figure 941199223_IMG35
Figure 941199223_IMG38
Figure 941199223_IMG39
Figure 941199223_IMG40
Figure 941199223_IMG41
Figure 941199223_IMG42
Figure 941199223_IMG43
Figure 941199223_IMG44
Figure 941199223_IMG45
Figure 941199223_IMG46
Figure 941199223_IMG49
表4
Figure 941199223_IMG50
上面通式化合物，其中每种情况下对于每个化合物取代基R1、R3、X和R14-R17的组合对应于表1中的一行。因此表4是涉及具有编号No.4.001-4.158的化合物。No.4.001对应于表1中的No.1.001，但以Y＝S代替了0.化合物No.4.008（R1＝2-丙基亚氨基氧基，R3＝OCH3，X＝CH，R14＝6-OCH3，R15-R17＝H）的熔点为130-132℃。
表5
Figure 941199223_IMG51
上面通式化合物，其中每种情况下对于每个化合物取代基R1、R3、X和R14-R17的组合对应于表2中的一行。因此表5是涉及具有编号No.5.001-5.158的化合物。No.5.001对应于表2中的No.2.001，但以Y＝S代替了0。
表6
Figure 941199223_IMG52
上面通式化合物，其中每种情况下对于每个化合物取代基R1、R3、X和R14-R17的组合对应于表3中的一行。因此表6是涉及具有No.6.001-6.098的化合物。No.6.001对应于表3中的No.3.001，但以Y＝S代替了0。
用途实施例
通过温室试验能够显示出式Ⅰ化合物的除草和生长调节作用。
培养容器采用塑料罐，用含3.0%腐殖质的肥土作为底物。试验植物的种子按种类分开播种。
在芽前处理的情况下，在播种后通过精细的分散喷嘴，将悬浮或乳化分散于水中的活性化合物直接施用。容器轻微润湿以提高出芽和生长并用透明塑料膜盖上至到植物长出根顺。如果活性化合物不对试验植物产生不利地影响，这种遮盖将产生一致的发芽。
对于芽后处理，取决于生长型的试验植物首先长到高度3-15cm，直到此时才用悬浮或乳化分散于水中的活性化合物处理。为了做到这一点，使试验植物或者在同样的容器中直接播种和生长或者使它们作为种子植物先单独培养然后在处理前几天移入试验容器中。芽后处理的施用率各自为0.0313或0.0625kg/ha。
植物在10-25℃或20-35℃于每种的特异性方式下维持。试验时间2-4周。在这段时间内，照料植物，记录它们对于各种处理的反应。
除草作用用级别0-100表示。这里100表示无被除植物出现或至少地上部分植物被完全毁灭，以及0表示无损伤或正常生长过程。
生长调节作用通过测量高度测定。在试验末部，测量处理过的植物的生长高度并与未处理过植物的生长高度比较。
温室试验中采用的植物包括下列种类：
结果表明本发明的化合物No.1.004具有很好的除草作用。
与现有技术化合物相比更好的除草作用在下表Ⅰ和Ⅱ中给出。所用被比较物质是具有下述结构的化合物：
Figure 941199223_IMG54
表1
温室中芽后分别施用0.0625kg/ha和0.0313kg/ha（a.s.）时除草活性
Figure 941199223_IMG55
表2
温室中芽后分别施用为0.0156kg/ha和0.0078kg/ha（a.s.）时除草活性
Figure 941199223_IMG56

Claims (10)

1、通式Ⅰ的取代的吡啶基水杨醛或水杨酸衍生物：
Figure 941199223_IMG2
其中R为甲酰基，CO2H基或可水解得到CO2H的基团，其它取代基具有下列含义：
R2为卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-烷硫基；
X为氮或CR13，R13为氢或卤素或与R3一起形成3-或4-元亚烷基或亚烯基链，其中在每种情况下的一个亚甲基是被氧代替的；R3为卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4一烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-烷硫基，或R3与上述的R13相连得到一个5-或6-元环；
Y为氧或硫；
PY为连接任何所需位置的吡啶环，该环带有四个取代基R14，R15，R16和R17；
R14为
a)C3-C8-环烷基，该环烷基可带有1-3个C1-C4-烷基；
b)C1-C8-烷基，该烷基可带有1-5个卤原子并且带有下列基团之一：
C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷硫基，氰基，C3-C8-环烷基或二-C1-C4-烷氨基；
c)C1-C8-烷氧基，该烷氧基可带有1-5个卤原子和/或下列基团之一：
C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷硫基，氰基，C3-C8环烷基或二-C1-C4-烷氨基；
d)C1-C4-烷硫基，该烷硫基可带有1-5个卤原子和/或下列基团之一：
C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷硫基，氰基，C3-C8-环烷基或二-C1-C4-烷氨基；
e)二-C1-C4-烷氨基或二-C1-C4-烷氨氧基
f)C2-C6-链烯基或C2-C6-炔基，该基团可带有1-5个卤原子和/或下列基团之一：
C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4烷硫基；
R15，R16和R17为
在每一种情况下相互独立地为氢，硝基，卤素，C1-C8-烷基，C1-C8-卤代烷基和如R14中所述基团。
2、如权利要求1所要求的式Ⅰ取代的吡啶基水杨醛或水杨酸衍生物，其中R为基团
Figure 941199223_IMG3
其中R1具有下列含义：
a）氢;
b）琥珀酰亚氨氧基;
c）经氮原子相连并且含有2-3个氮原子的5-元杂芳基，它可带有1-2个卤原子和/或下列基团中的1-2个：
C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基和/或C1-C4烷硫基;
d）基团-（O）m-NR6R7，其中m为0或1及R6和R7，它们可以相同或不同，并且具有下列含义：
氢;
C1-C8-烷基，C3-C6-链烯基，C3-C6-炔基，C3-C8-环烷基，这些基团在每种情况下可带有1-5个卤原子和/或下列基团中的1-2个：C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C3-C6-烯氧基，C3-C6-炔氧基，C1-C4烷硫基，C3-C6-烯硫基，C3-C6-炔硫基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷基羰基，C3-C6-烯基羰基，C3-C6-炔基羰基，C1-C4-烷氧羰基，C3-C6-烯氧羰基，C3-C6-炔氧羰基，二-（C1-C4-烷基）氨基，C3-C8-环烷基，苯基或被卤素，硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-烷硫基单或多取代的苯基;苯基，它可被一个或多个下列基团所取代：卤素，硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷
氧基或C1-C4-烷硫基;
R6和R7一起为未取代或取代的C4-C7-亚烷基链以便关环得到一个环或一起为取代的或未取代的C3-C6-亚烷基链，该链关环可得到一个环并且含有选自氧、硫和氮的杂原子;
e）R1又为基团
其中R8为C1-C4-烷基，苯基，被卤素，硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-烷硫基单或多取代的苯基，或C1-C4-卤代烷基，C3-C6-烯基或C3-C6-炔基，P为1，2，3或4及K为0，1或2;
f）基团OR9，其中R9为：
ⅰ）氢，碱金属阳离子，等价碱土金属阳离子，铵离子或有机铵离子;
ⅱ）C3-C8-环烷基，它可带有1-3个C1-C4-烷基;
ⅲ）C1-C8烷基，它可带有1-5个卤原子和/或下列基团之一：C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，氰基，C1-C4-烷羰基，C3-C8-环烷基，C1-C4-烷氧羰基，苯基，或被卤素，硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基和/或C1-C4-烷硫基单或多取代的苯基或苯氧基;
ⅳ）C1-C8-烷基，它可带有1-5个卤原子并且带有下列基团之一：含有1-3个氮原子的5-元杂芳基，或含有1个氮原子和1个氧或硫原子的5元杂芳基，它们可带有1-4个卤原子和/或下列基团中的1-2个：硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4卤代烷氧基和/或C1-C4烷硫基;
ⅴ）C2-C6烷基，其中在2-位可带有下列基团之一：C1-C4-烷氧亚氨基，C3-C6-烯氧基亚氨基，C3-C6-卤代烯氧基亚氨基或苄氧亚氨基;
ⅵ）C3-C6烯基或C3-C6炔基，这些基团依次可带有1-5个卤原子;
ⅶ）苯基，它可带有1-5个卤原子和/或下列基团中的1-3个：硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基和/或C1-C4-烷硫基;
ⅷ）经氮原子相连的5-元杂芳基并且含有1-3个氮原子，它可带有1-2个卤原子和/或下列基团中的1-2个：硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基和/或C1-C4-烷硫基;
ⅸ）R9又为基团-N＝CR10R11，其中R10和R11可以相同或不同，并且是
C1-C12烷基，C3-C6链烯基，C3-C6-炔基，C3-C8环烷基，这些基团可带有C1-C4烷氧基或C1-C4-烷硫基和/或苯基;
苯基，它可被1个或多个下列基团所取代：卤素，硝基，氰基，C1-C4烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基和/或C1-C4-烷硫基;或R10和R11一起形成C3-C12-亚烷基链，该链可带有1-3个C1-C4烷基;
g）或R1形成基团-NH-SO2-R12，其中R12为：C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基，C3-C8-环烷基，这些基团可带有C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基和/或苯基;
可被1个或多个下列基团所取代的苯基：卤素，硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-烷硫基。
3、如权利要求1中所要求的式Ⅰ取代的吡啶基水杨醛或水杨酸衍生物，其中至少R15-R17中的2个基团为氢。
4、如权利要求1中所要求的式Ⅰ取代的吡啶基水杨醛或水杨酸衍生物，其中R3为甲氧基，及X为CH或CF，或R3与X相连得到-OCH2CH2-链。
5、如权利要求1中所要求的式Ⅰ取代的吡啶基水杨醛或水杨酸衍生物，其中基团R15-R17中的2个为氢，其余基团为C1-C4-烷基。
6、一种制备如权利要求1中所要求的吡啶基水杨醛水杨酸衍生物的方法，该方法包括式Ⅱ的相应芳香邻位-巯基或邻位-羟基羧酸衍生物
与式Ⅲ的杂环
Figure 941199223_IMG6
其中R20为卤素，烷基磺酰氧基，芳基磺酰氧基，或其它等价离去基团，在无机或有机碱存在下反应。
7、一种制备如权利要求1中所要求的吡啶基水杨醛或水杨酸衍生物的方法，该方法包括将相应的其中R1为羟基或羟基的盐的式Ⅰ化合物首先转化为羧酸的卤化物或其它活化形式，然后将其与未取代的或取代的醇，吡咯，肟或N-羟基琥珀酰亚胺反应，如果需要，可在无机或有机碱存在下反应。
8、一种除草组合物或用于影响植物生长的组合物，含有至少一种如权利要求1中所要求的式Ⅰ的吡啶基水杨醛或水杨酸衍生物和常用惰性载体。
9、一种控制不需植物或影响植物生长的方法，该方法包括允许除草有效量的如权利要求1中所要求的式Ⅰ吡啶基水杨醛或水杨酸衍生物施用于植物和/或其环境中。
10、通式Ⅱ的取代的吡啶基水杨醛或水杨酸中间体
Figure 941199223_IMG7
其中R为甲酰基，CO2H基或可以水解得到CO2H的基团，Y为氧或硫和
PY为连接在任何所需位置的吡啶环，它可带有四个取代基R14，R15，R16和R17：
R14为
a）C3-C8-环烷基，该环烷基可带有1-3个C1-C4-烷基;
b）C1-C8-烷基，该烷基可带有1-5个卤原子并且带有下列基团之一：
C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷硫基，氰基，C3-C8-环烷基或二-C1-C4-烷氨基;
c）C1-C8-烷氧基，该烷氧基可带有1-5个卤原子和/或下列基团之一：
C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷硫基，氰基，C3-C8环烷基或二-C1-C4-烷氨基;
d）C1-C4-烷硫基，该烷硫基可带有1-5个卤原子和/或下列基团之一：
C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷硫基，氰基，C3-C8-环烷基或二-C1-C4-烷氨基;
e）二-C1-C4-烷氨基或二-C1-C4-烷氨氧基;
f）C2-C6-链烯基或C2-C6-炔基，该基团可带有1-5个卤原子和/或下列基团之一：
C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4烷硫基;
R15，R16和R17为
在每一种情况下相互独立地为氢，硝基，卤素，C1-C8-烷基，C1-C8-卤代烷基和如R14中所述基团。
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