HU195907B - Fungicidal composition comprising 1-triazolyl-2-phenyl-3-cyclopropyl-propan-2-ol derivative as active ingredient and process for producing 1-azolyl-2-phenyl-3-cyclopropyl-propan-2-ol derivatives - Google Patents
Fungicidal composition comprising 1-triazolyl-2-phenyl-3-cyclopropyl-propan-2-ol derivative as active ingredient and process for producing 1-azolyl-2-phenyl-3-cyclopropyl-propan-2-ol derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU195907B HU195907B HU84655A HU65584A HU195907B HU 195907 B HU195907 B HU 195907B HU 84655 A HU84655 A HU 84655A HU 65584 A HU65584 A HU 65584A HU 195907 B HU195907 B HU 195907B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- cyclopropyl
- hydrogen
- phenyl
- propan
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
- A61P31/04—Antibacterial agents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
- A61P31/10—Antimycotics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Oncology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Communicable Diseases (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
A találmány olyan fungicid kompozíciókra vonatkozik, amelyek hatóanyagként 1-triazolil-2-fenIl-3-ciklopropll-propén-2-ol-ezérqazákokat tartalmaznak. A találmány tárgya tpvábbá eljárás l-azoliI-2-feniI-3-ciklopropll-’prppán-2-ol-származákok előállítására.
A 2 064 520 számú nagy-brltannlai szabadalmi leírás fungicid hatású oc-fenH-oc-((3-8 szénatomos cikloalkil)-! 1-3 ezénatomos alkll)- IH -1,2,4-tr lazol- l-etanol-származékokat ismer tét. E leírás szerint a cikloalkll-alkil-csoport előnyös jelentése (3-6 szénatomos clkloalkil)-mefcil-csoport, és a leírás példákat ad meg «-cUdohexil-metil-és «c-clklopentil-metll-csoportot tartalmazó vegyületek előállítására.
Azt találtuk, hogy olyan «c-aril-«c-(ciklopropil-metil)-lH-azol-l-etanolok, amelyek molekulájában a ciklopropllcsoportot az etanol-egységgel összekötő metilcsoport szubsztituált vagy a C(OH) csoport szénatomjánál elágazó, meglepően kedvező fungicid ás farmakológiai tulajdonságokkal rendelkeznek.
Ennek alapján α találmány olyan fungicid kompozíciókra vonatkoznak, amelyek hatóanyagként (I) általános képletű propanolszármazákot - a képletben Rí jelentése 1-4 ezénatomos alkilcsoport,
Rz jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
Rs jelentése halogénatom és
Rs jelentése hidrogén- vagy halogénatom tartalmazzák 0,0001 tömegX ás 80 tömegX közötti mennyiségben.
A találmány tárgya továbbá eljárás (la) általánoe képletű vegyületek (a továbbiakban: találmány szerinti vegyületek) előállítására - ahol
Y jelentése CH vagy N,
Rl jelentése 1-4 ezénatomos alkil- vagy 3-6 szénatomoe cikloalkilcsoport,
Rz jelentése hidrogénatom vagy
1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy
Rl |s Rz a szomszédos szénatommal együtt 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot is alkothat,
Rs jelentése halogénatom és
Re jelentése hidrogén- vagy halogénatom szabad alakban vagy savaddíciós só alakjában. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy valamely (XI) általánoe képletű vegyületet - ahpl M jelentése alkálifémétől!», és Y jelentése ja fenti - valamely (III) általános képletű vegyülettel - ahol Rl, Rz, Rs és Rs jelentés^ megegyezik a fentebb az (la) képletű vegyületek kapcsán megadottakkal - reagáltatjuk, és az Így kapott vegyületból kívánt esetben savaddíciós sót képezünk.
Amikor az (la) általános képletű vegyületek savaddíciós só alakjában vannak jelen, ez a só például hidrogén-klorid, p-toluol-szulfonát vagy hidrogén-oxalát lehet.
A találmány szerinti vegyületek egy vagy több királis centrumot tartalmaznak. Az ilyen vegyületeket általában racém, diasztereomer és/vagy eiez/transz-keverékek formájában kapjuk. Kívánt eeetben ezek a keverékek Ismert módon, teljesen vagy részben az individuális vegyületekre vagy a kívánt izomer keverékekre azétválaszthatók.
A találmány szerinti eljárás az azol-1-etanolok előállítására alkalmas, Ismert módszerekhez hasonlóan egy azolvegyületnek valamilyen oxiránnal való reakciója útján valósítjuk meg.
M jelentése alkálifém, előnyösen kálium.
” A találmány szerinti eljárást célszerűen olyan oldószerben valósítjuk meg, amely a reakció körülményeivel szemben közömbös. E célra alkalmas például a dimetil-formamid. A reakció hőmérséklete célszerűen a környezeti hőmérséklet ée a reakcióelegy forráspontja között van.
A találmány szerinti vegyületeket szabad bázis vagy savaddíciós só formájában kapjuk. A sók a megfelelő szabad bázisból alkalmas módon előállithatók és viszont.
A találmány szerinti vegyületek a reakcióelegyből ismert módszerekkel elkülöníthetők ás tisztithatók.
Amennyiben a kiinduló anyagok előállítását nem írjuk le, akkor azok ismertek, vagy ismert vagy a továbbiakban leírt eljárásokhoz hasonló módon előáilithatók.
A találmány ezerinti vegyületeknek érdekéé biológiai, közelebbről antimikotikus hatásaik vannak, s ezért indokolt gyógyszerként való alkalmazásuk emberek vagy állatok gombás eredetű megbetegedéseinek kezelésére. Az antimikotikus hatás megállapítható in vitro vizsgálatokkal, például az in vitrosorozathigitási próbával miceták különböző családjain és fajtáin, például élesztőkön, penészgombán és dermatophytákon 0,05 ng/ml-től 50 pg/ml-íg terjedő koncentrációkban, továbbá in vivő vizsgálatokkal, például úgy, hogy hüvelyen át Candida albicans gombával fertőzött egerek számára szisztemíkusan, orálisan 3-100 mg/testsúly-kg találmány szerinti vegyületet adagolunk.
Az említett cél eléréséhez szükséges dózis természetesen az alkalmazott vegyülettől, az adagolás módjától és a kezelési eljárástól függően változik. Általában kielégítő eredményeket érhetünk el úgy, hogy naponta 1-100 mg/testsúly-kg hatóanyagot adagolunk, célszerűen naponta 2-4 részletben vagy késleltetett felszabadulást biztosító (retard) formában. Nagyobb emlősök számára - melyek testsúlya megközelítőleg 70 kg - a megfelelő napi adag például 70-2000 mg között van. igy az orális adagolás céljára alkalmas adagolási formák például 17,5-1000 mg hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti vegyületekből előállíthatok gyógyászati (illetve állatgyógyászati) szempontból alkalmas sók (azaz savaddiciós sók vagy alkoholátok) vagy fémkomplexek). A sók hatékonyságának nagyságrendje általában ugyanaz, mint a szabad bázisoké. A savad dleiós sók készítésére alkalmas savak például a sósav, brómhidrogénsav, kénsav, salétromsav, fumársav és a naftalin-l,5-diszulfonsav,
A találmány szerinti vegyületek a szokásos, gyógyászati (illetőleg állatgyógyászati) szempontból alkalmas, közömbös vivő- és kívánt esetben más segédanyagokkal keverhetők, és adagolhatok belső felhasználásra alkalmas formákban, Így például tablettaként vagy kapszulaként; vagy alkalmazhatok topikusan, olyan szokásos formákban, mint a kenőcsök ée a krémek; továbbá parenterális felhasználásra is alkalmasak. A hatóanyag koncentrációja természetesen az alkalmazott vegyűlettol, a kívánt kezelés típusától és a gyógyszerforma jellegétől függően változik. Topikus (helyileg alkalmazott) gyógyszerforma esetében kielégítő eremények érhetők el 0,05-5, különösen 0,1-1 tömegszázalékos koncentrációkkal.
A találmány szerinti vegyületek standard vegyületek - amilyen a ketokonazoi (1-acetÍl-4-[4-(/2-(2,4-diklór-feniI>-2-(lH-imidazol-l-il-meti!)-l,3-dioxolan-4-il/)-metoxi-fenil)-piperazín) - alkalmazásához hasonló módon használhatók. Hasznos farmakológiai hatással rendelkeznek különösen azok az (la) képletű vegyületek, amelyek egy vagy tóbb, alábbiakban felsorolt szerkezeti sajátsággal rendelkeznek:
- Y jelentése N;
- Rí Jelentése metilcsoport;
- Rz jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport;
- Rs jelentése klóratom;
- Re jelentése hidrogénatom vagy 2-es helyzetű klóratom.
Egy adott találmány szerinti vegyület napi adagja több tényezőtől - például viszonylagos hatékonyságától - függ. Ezt a 2-(4-klór-fenil)-3-ctklopropil-3-metil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-ol esetében például az egerek . hüvely-candidiasis modelljén állapítottuk meg, és azt találtuk, hogy az állatok 4 x 50 mg/testsúly-kg, sőt 4x5 mg/testeüly-kg orális adagolása után meggyógyulnak. A találmány szerinti vegyületek tehát ugyanolyan dózisokban alkalmazhatók, mint általában a ketokonazoi.
A találmány szerinti vegyületek szabad vagy mezőgazdasági szempontból alkalmas savaddiciós sóik formájában a növényi patogén gombák elpusztításéra alkalmas fungicid szerek hatóanyagaként alkalmazhatók. Előnyős fungicid hatásuk in vívó vizsgálatokban 0,0008-0,05 százalék koncentrációban Uromyces appendiculatus elleni hatásukkal babnövényen, tovóbbá más, gombák által okozott növényi rozsdák ellen (amilyen például a Hemileia, Puccinia) kávébabon, búzán, muskátlin, tátikén; továbbá az uborka Erysiphe cichoracearum által előidézett, valamint a búza, árpa, alma és szőlő más gombák (E. gramínis sp. tritici, E. graminis sp. hordei, Phosphaera leucotricha, Uncinula necator) által előidézett liaztharmat-megbetegedésével szemben. A találmány szerinti vegyületek további érdekes hatásai figyelhetők meg In vitro többek között Ustilago maydia ellen 10-160 ppm koncentrációban (a szubsztrátum térfogatára számítva). Mivel e vizsgálatok egyszersmind azt is igazolják, hogy a növények a találmány szerinti vegyületeket jól tűrik, és e vegyületeknek kedvező szisztemikus hatásuk van, indokolt a találmány ezerinti vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények alkalmazása növények éa talaj kezelésére a növényi patogén gombák - például Besidiomyceták, Ascomyceták és Deuteromyceták, különösen az Uredinales rendhez tartozó Basidiomyceták (rozsdák), Így például a Puccinia, llemileia és Uromyces fajok, az Erysíphales (lisztharniat) rendhez tartozó Ascomyceták, igy például az Erysiphe, Podosphaera és Uncinula fajok, valamint a Pleosporaies rendhez tartozó, például Venturia fajok, továbbá Phoma, Rhizoctonia, Helminthosporium, Pyricularia, Pellicuiaria (= Corticium); Thielaviopsis és Stereum fajok - elpusztítása céljából. Egyes találmány szerinti vegyületek, például az 1. példában leirt vegyületet kedvező botriticid hatás Bal rendelkeznek.
A találmány szerinti vegyület kívánt hatáshoz szükséges mennyisége különböző tényezőktől - Így például az alkalmazott vegyülettől, a kezelés tárgyától (növény, talaj, mag), a kezelés típusétól (például áztatás, locsolás, permetezés, porozás, csávázási, a kezelés céljától (megelőzés vagy terápia), továbbá a megbetegedést előidéző gomba típusától és a kijuttatás időpontjától - függ.
Általában kielégítő eredményeket érhetünk el akkor, ha a találmány ezerinti vegyületeket növény vagy talaj kezelése céljából 0,005-2,0, előnyösen 0,01-1 kg/ha konceutrációban juttatjuk ki: 0,04-0,125 kg hatóanyagot alkalmazunk hektáronként, ha a haszonnövény gabonafajta; 1-5 g hatóanyagot hektáronként, ha a haszonnövény gyümölcs, szőlő vegy főzelékféle (300-1000 liter/hektár térfogatban, a haszonnövény méretétől vagy levéltérfogatától függően, ami megközelítőleg 10-50 g/hektár kijuttatási koncentrációval egyenértékű). Kívánt esetben a kezelés - 8-30 napos időközökben - megismételhető.
Ha a találmány szerinti vegyületeket magvak kezelésére alkalmazzuk, akkor általában úgy érhetünk el kielégítő eredményeket, ha e vegyületeket 0,05-0,5, előnyösen 0,1-0,3 g/magsúly-kg mennyiségben használjuk.
A .talaj fogalmán itt bármilyen termesztésre alkalmas - tehát akár természetes, akár mesterséges - közeget értünk.
A találmány pzerinti vegyületeket igen sok haszonnövény - például szójabab, kávé, dísznövények (többek között muskátli, rózsa), főzelékfélék (például borsó, uborka, zeller, paradicsom és bab), cukorrépa, cukornád, gyapot, len, kukorica, szóló, magvas és csonthéjas gyümölcsök (például alma, szilva, körte) védelmére alkalmazhatjuk; különösen alkalmasak a gabonafélék (például búza, zab, árpa, rizs), elsősorban a búza, továbbá almafajták védelmére.
A találmány szerinti vegyületek közül mezőgazdasági alkalmazás céljából különösen alkalmasak azok az (I) képletű vegyületek, amelyek egy vagy több, alábbiakban felsorolt szerkezeti sajátsággal rendelkeznek:
- Y jelentéee N;
- Ri jelentése metilcsoport;
- R2 jelentéee hidrogénatom vagy metilcsoport;
- Rs jelentése klóratom;
- Re jelentése hidrogénatom vagy 2-es helyzetű klóratom.
A találmány olyan fungicid készítményekre vonatkozik, amelyek fungicid hatóanyagként a találmány szerinti vegyületek közül egy (I) általános képletű l-triazolil-2-fenil-3-ciklopropil-propán-2-ol-származékot valamilyen mezőgazdasági szempontból alkalmas hlgitószerrel együttesen tartalmaznak. E készítményeket a szokásos módon állíthatjuk eló, például úgy, hogy egy találmány szerinti, (I, általános képletű vegyületet hlgitószerrel és adott esetben további segédanyagokkal, például felületaktív szerekkel elegyítünk.
E leírásban .hlgitószeren* olyan folyékony vagy szilárd, mezőgazdasági szempontból alkalmas anyagot értünk, amely a hatóanyaghoz hozzáadható abból a célból, hogy azt könnyebben és kedvezőbben kijuttatható alakba hozzuk, például azért, hogy a hatóanyagot a megfelelő és kivánt hatáserősség céljából hígítsuk. Ilyen higitószer például a talkum, kaolin, diatomaföld, xilol vagy víz.
Különösen a permetezés céljára alkalmas készítmények - Így például a vízben diszpergálható koncentrátumok vagy nedvesíthető porok - felületaktív anyagokat, például nedvesítő- és diszpergálószereket tartalmazhatnak, amilyenek például a formaldehidnek naftalinszv^fonáttal, valamilyen alkil-aril-ezulfonáttjsl, valamilyen lignlnszulfonáttal, hosszú szénláncú alifás alkil-szulfáttal, etoxilezett alki,-fenollal vagy etoxilezett zsiralkohollal alkotott kondenzációs termékei.
A készítmények általában 0,01-80 tömegszázalék hatóanyagot, 0-20 tömegszázalék, fungicid hatás szempontjából elfogadható felületaktív anyagot ée 10-99,99 tömegezázalék hlgitószert (higitószereket) tartalmaznak. A koncentrált készítmények, Így például az emulgeálható koncentrátumok általában 2-80, előnyösen 5-70 tömegezázalék hatóanyagot tartalmaznak. A készítmények kijuttatás céljára alkalmas formái hatóanyagként általában 0,0005-10 tömegszázalék találmány szerinti, (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak. A permetezés céljára szolgáló Bzuszpenziók például 0,0005-0,05, előnyösen 0,001-0,02 tömegBzázalék, például 0,001, 0,002 vagy 0,005 tömegszázalék hatóanyagot tartalmazhatnak.
A szokásos higitószereken és felületaktív anyagokon kívül a találmány szerinti készítmények további, speciális célzatú segédanyagokat, például stabilizáló anyagokat tartalmazhatnak (szilárd halmazállapotú készítmények céljára aktív felülettel rendelkező vivőanyagokon); tartalmazhatnak továbbá a növényekhez való tapadást elősegítő, korrózió- és habzásgátló- és színezőanyagokat. A készítmények összekeverhetők egyéb, hasonló vagy kiegészítő fungicid hatású anyagokkal, Így például kénnel, klórtalonillal, ditiokarbamátoKkal - amilyen a mankoceb, maneb, zineb, propineb -, továbbá trlklór-metil-ezulfenil-ftálimid-származékokkal és azok analógjaival - amilyenek például a kaptán, kaptofol és folpet -, valamint benzimidazol-származékokkal - amilyen például a benomil - vagy más kedvező hatású anyagokkal, például inszekticidekkel.
Az alábbiakban példákat adunk meg növényi fungicid készítmények előállítására. A részek tömegrészeket jelentenek.
a) Nedvesíthető por-készitmények előállítására rész 2-(4-klór-fenil)-3-ciklopropil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-butén-2-ol (a továbbiakban: 1. példa szerinti vegyületet) 4 rész szintetikus, finom eloszlású szillcium-dioxiddal, 3 rész nátrium-lauril-szulfáttal, 7 rész nátrium-ligninszulfonáttal, 66 rész finom eloszlású kaolinnal és 10 rész diatomafölddel elkeverünk, és addig őröljük, amig az 5 mikrométer átlagos részecskeméretet elérjük. Az így kapott nedvesíthető port felhasználás előtt vizzel hígítva permetezhető folyadékhoz jutunk, amelyet akár levélpermetezésre, akér a gyökerek áztatásara alkalmazhatunk.
t) Szemcsés készítmény előállítása
94,5 rész kvarchomokot billenős keverőkészülékben 05 réez izooktil-fenil-oktaglikol-éterrel megpermetezünk, majd alaposan elkeverjük. E keverékhez 5 rész 1. példa szerinti vegyületet adunk, és a hatásos keverést addig folytatjuk, amig 0,3-0,7 mm részecskeméretű szemcséket nem kapunk. E szemcsés készítmény kijuttatását úgy végezzük, hogy a kezelni kivánt növényeket körülvevő talajba ágyazzuk.
<:) Emulzió-koncentrátum előállítása rész I. példa szerinti vegyületet 10 rész izooktil-fenil-oktaglikol-éterrel és 80 rósz izopropanolial keverünk. Az igy kapott koncenU'úlumol vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
d) Magcsávázószer előállítása rész I. példa szerinti vegyületet 1,5 vész dianiil-fenol-deka(gIikol-éter,-eUlén-oxid adduklummal, 2 rész orsóolajjal, 51 vész finom eloszlású lalkummal és 0,5 rész letrnelil-vodaminnal keverünk. E keveréket kontraplex lipusii malomban percenként 10 000 fordulalszámmal addig őröljük, amíg a részecskenagyság 20 mikrométer alá nem csökken. Az így kapott száraz por lapadóképcsségc kedvező, és vetőmagvakra például úgy vihető rá, hogy egy lassan forgó dobban 2-5 percig a magvakkal keverjük.
e) Nedvesíthető por-készítmény előállítására rész 1. példa szerinti vegyületet I rész nálrium-izopropil-naftalinszulfonállal, 5 rész nátrium-ligninszulfonáttal, 5 rész szintetikus szilicium-dioxiddal és 9 rész finom eloszlású kaolinnal elkeverünk, és addig őröljük, amíg el nem érjük az 5 mikrométer átlagos részecskeméretet. Az így kapott nedvesíthető porból permetezés előtt vízzel hígítva permetezhető folyadékot kapunk.
A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákban részletesen ismertetjük. E példákban a hőmérsékletet Celsius-fokokban adjuk meg. Az Rf-órtékck szilikagél-rétegre vonatkoznak.
Λ végtermék előállítása
I. példa
2—(-1 - Klór- fonil)—3—ci k lopropil— 1-(111— 1,2,l-triazol-1 - ill-bután-2-ol előállítása
1. lépés
7,0 g 1—(4—klór—fenil)-2-cik lopropil-1-propanun és 120 ml száraz toluol oldatát szobahőmérsékleten 28,0 g dodecil-dirnel.il- Rziilfönhim-iiielil-szulfálhoz adjuk, és az igy kapott szuszpenziót 15 percig keverjük. Ekkor 0,3 g porított kálium-hidroxidot teszünk hozzá, és a reakcióelegyet 18 órán ál 35 C-on tovább keverjük. Ezután a keveréket lehűtjük, jégre öntjük, egy kevés dimel.il-formamidot adunk hozzá, majd dietil-éterrel exlraháljuk. Az egyesitetl, szerves kivonatol, háromszor átmossuk vízzel, majd telített vizes nátrium-klorid oldattal vízmentes magnézium-szulfáton megszárítjuk, és vákuumban bepároljuk. Az olajszerű maradék (dodecil-met íl-szulfiil és l-dodecén mellett) 2-11- klór-fenil 1-2-( 1-cik Io-propil-ctil)-oxíránt tartalmaz.
2. lépés
Az 1. lépésben kapott nyers oxirénszórmazékot 90 C hőmérsékleten 4,2 g 1,2,4-triazol, 15,4 g kálium-karbonát és 80 mi száraz dimetil-formamid keverékéhez csepegtetjük, él utána az elegyet 90 C-on 2 órán át keverjük. Lehűtés után a reakcióelegyet jégre öntjük, dietil-éterrel exlraháljuk, az egyesített. szerves kivonatol, előbb vízzel, majd trliLell vizes nátrium-klorid oldattal átmossuk, vízmentes magnézium-szulfálon megszárit.juk, cs az oldószert vákuumban lepárolji k. A maradékot szilikagélen kromatografélji.k; az eluáláshoz hexán és etil-acetát elegyét alkalmazzuk. így olajszerű, színtelen, szirupos termékhez jutunk (ez diaszlcreomcr ki verek 1, amely állás közben lassan megkristátyosodik. E terméket hexán és diklór-metán elegyéből átkristályositva színtelen, kristályos formában diasztereomer keverékként kapjuk az 1. példa cim szerinti Lermékét, op.: 100-101 C.
A vékonyréleg-kromalográfin során kapott Rf-érlékek (szilikagél-rétegen, mozgó fázisként etil-acetát alkalmazásával) a köve , kezűk:
.A' diasztereomer Rf = 0,30;
.11' diasztereomer Rf = 0,38.
A tiszta diasztereomereket úgy különítjük el, hogy szilikagélen ismételten kromatográfiai végzünk, és az eluáláshoz dielil-óter és etil-acetát 99 : l-töl 90-10 arányig terjedő keverékét használjuk, majd az így kapott termékeket hexán és diklór-metán elegy/ bői átkristályositjuk.
| 1Λ. példa: | a tiszta .A 109-110 C-on | diasztereomer olvad; |
| 111. példa: | a tiszta .1) | diasztereomer |
| 125-127 C-on | olvad. | |
| IC. péld,· | i: p-toluol-szulfonát | |
| 2,0 g p- | totuol-szulfonsav-monohidrál. és | |
| 50 ml toluol | elegyét. 5 ml | térfogatra tömé- |
nyíl jük, és ebhez az oldathoz keverés közben szobahőmérsékleten 2,9 g 2-(4-klór-feiiil)- 3-ciklopropil-1-( 1II-1,2,4-Lriazol-l-ill-but.án-2-ol dlaszté'rcoÍrter 1 keverék 35 ml absz. toluollal készült oldalát csepegtetjük. A keveréket állni hagyjuk, amíg a kristályosodás végbemegy, majd 20 ml dietil-étert adunk hozzá, 30 percig keverjük, a kristályos csapadékot kiszűrjük, dietil-éterrel mossuk, és G0 C hőmérsékleten magas vákuumban megszárítjuk. Az igy kapott p-loluol-s: ulFonát só 170-171 C-on olvad.
Ugyanígy készítjük az 1. példa cim szerinti terméke diasztereomer keverékének alábbi sóit:
II). példa: a bidrogén-oxalát. 180-182 C-on olvad;
1E. példa: a hidroklorid 190-200 C-on olvad.
-510
2. példa
2-(4-Klór-fenil,-3-ciklopropil-3-metil-l- ( Ul-1,2,-1-t rinzol- l-il)-bulán-Z-ol előállítása
Λζ l-(4-klór-fenil)-2-ciklopropil-2-metil-1-propanon átalakítását az 1. példa 1. és 2. lépésében megadott eljárással alakítjuk át. A cím szerinti terméket úgy tisztítjuk, hogy hexánból átkrislályositjuk. így színtelen kristályok formájában kapjuk a cim szerinti vegyület raccmálját, op.: 88-89 °C.
3. példa
Az 1. példában (2. lépés) leirt eljárás szerint valamilyen azol és a megfelelő oxirán reakciójával állítottuk elő az alábbi A (áblá10 zabban felsorolt (la, képletű vegyületeket.
A. táblázat
| Λ példa sorszáma | Rl | R2 | Re | R5 | Y | Op. C |
| 3.1 | Ciklopropil | 11 | 11 | Cl | N | 84-86 |
| 3.2 | Ciklopropil | II | II | Cl | CH | 171,5-173,5 |
| 3.3 | Ciklopropil | CIb | II | Cl | N | |
| 3.4 | Ciklopropil | CIb | 11 | Cl | CH | |
| 3.5 | C2IÍ5 | II | II | Cl | N | |
| 3.6 | Cila | II | Cl | Cl | N | 113-117 |
| 3.7 | CIb | II | Cl | Cl | CH | |
| 3.8 | Ctl3 | CIb | Cl | Cl | N | 141-142 |
| 3.9 | CIb | 11 | II | Cl | CH | 95-96 (1) |
| 3.10 | CIb | II | II | Cl | CH | 147-148 (2, |
(1) diasztereomer keverék; (2, .A diasztereomer.
-1. példa
2-(4-Klór-fenil )-2-( l-ciklopropil-cildopropil)-1-( lII-l,2,4-lriazol-l-Íl)-elan-2-ol előállítása 40
1. lépés
5,1 g 80%-os nátrium-hidrid 50 ml absz. tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához 45 nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten keverés közben 13,3 g dimelil-szulfoxidol csepegtetünk, majd 20 perc elmúltával ehhez az oldathoz 13,5 g (4-klör-fenil)-(l-ciklopropil-ciklopropil)-keton 50 ml absz. telrahidro- 50 furános oldatát adagoljuk. Az így kapott zöld színű szuszpenzióhoz 15,0 g trimetil-szulfönium-jodidot csepegtetünk. A szuszpenziót előbb 16 órán át szobahőmérsékleten, majd 3 órán ál 50 °C hőmérsékleten keverjük, utána 55 0-5 C-ra hütjük. Ekkor vizet csepegtetünk hozzá, és az exoterm rekciö lezajlása után dietil-éterrel extraháljuk.
Λ szerves fázist háromszor mossuk vízzel, majd egyszer átmossuk telített vizes θθ nátrium-klorid oldattal, vízmentes magnézium-szulfáton megszáritjuk, és 60 ”C hőmérsékleten vákuumban bepároljuk. Λ maradék fóLőmege 2-(4-klói-fenil )-2-( 1-ciklopropil-ciklopropiD-oxirán. 65
2. lépés
Az 1. lépésben kapott nyers oxiránt az
1. példa 2- lépésében leirt eljárás szerint 1,2,4-triazollal reagáitatjuk, és a kapott terméket szilikagél-oszlop>on kromatografáljuk, majd hexán és diklór-metán elegyéből álkristályosítjuk. így a cím szerinti termék tiszta racemáljáiioz jutunk, op.: 110-112 °C.
A találmány szerinti eljárás alkalmas az (la) általános képletű vegyületek éter- és aceloxi-származékainak az előállításéra is. Ilyen vegyületek:
a 2-(4-klór-fenil)-3-ciklopropil-2-metoxi-3-metil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-bután, op.: 87-89 °C;
a 2-(4-klór-fenil,-3-ciklopropil-2-aHil-oxi-3-nif til-1-(111-1,2,4-lriazol-l-il)-bulán, op.: 58-60 C;
a 2 (4-klör-fenil)-3-ciklopropil-2-benzil-ox i—3- m< rliI-1 - (l Π-1,2,4-lriazol-l-il)-bután, op.: 130-132 C;
és a 2-(4-klór-fenil)-3-cikIopropil-2-aceLoxi-3-metil-l-( lll-l,2,4-triazol-l-il)-bulán, op.: 117-119 C.
Λ kőztitermékek előáliitása
-612
5. példa l-(4-Klór-feni])-2-ciklopi-opil-l-propanon előállítása g 4-klór-fenil-(ciklopropil-metil)-ketpn és 80 ml absz. dimetil-formamid elegyét líitrogénatmoszférában 2,6 g 80%-os nátrium-hidrid 30 ml dimetil-formamiddal kéezült szuszpenziójához csepegtetjük, és az igy kapott elegyet 2 órán át 25-35 °C hőmérsékleten keverjük, majd hűtés közben szobahőmérsékleten 15 perc alatt 15,3 g metil-jodidot csepegtetünk hozzá, utána 15 percig 25-30 °C hőmérsékleten keverjük. Ezt követően vizet adunk hozzá, és éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázist előbb viszel, majd telített vizes nótrium-klorid oldattal átmossuk, vízmentes magnézium-szulfáton meg szárítjuk és bepároljuk. Az igy kapott nyers, cím szerinti terméket szilikagél-oszlopon kromatografálva tisztítjuk; az eluáláshoz hexán és etil-acetát 98 : 2 arányú elegyét használjuk.
A kiindulási anyagként alkalmazott (4-klór-fenil)-(ciklopropil-metil)-ketont a megfelelő alkohol Jones-féle, azaz vizes-acetonos kénsavas oldatban végzett króm-trioxidos oxidációjával állítjuk eló.
6. példa l-(4-Klór~ff'nii)-2-ciklopropil-2-metil-l-propanon előállítása
Az 5. példában leírt módon járunk el, azonban 1 mól (4-klór-fenil)-(ciklopropil-metü)-ketonra számítva 2,4 mól nátrium-hidridet és 3 mól metil- jodidot alkalmazunk. A kapott terméket szilikagél-oezlopon kromatografáljuk, az eluáláshoz hexán és etil-acetát 99 : 1 arányú elegyét használjuk. így a cim szerinti terméket kapjuk, nMB = 1,5390.
7. példa (4-Klór-fenil)-(l-ciklopropil-ciklopropil)- ke tón előállítására g 80%-os nátrium-hidrid 40 ml absz. tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához nítrogénatmoszférában visszafolyató hűtő alatt való forralás és keverés közben 40 perc alatt 23,3 g (4-klór-fenil)-(ciklopropil-metil)-keton 250 ml absz. tetrahidrofuránnal készült oldatét csepegtetjük. Ezután 20 °C-on injekciós fecskendő segítségével lassan (exoterm reakció!) 15,8 ml fenil-vinil-szulfoxidot adagolunk hozzá, majd az elegyet 2,5 órán át 20-30 °C hőmérsékleten keverjük. A köztitermékként képződő szulfoxidot úgy ciklizáljuk a cim szerinti vegyületté, hogy 18 órán át visszafolyató hűtő alatt keverés közben forraljuk. Ezután az elegyet 0-5 °C-ra hűtjük, 200 ml vizet csepegtetünk hozzá, és dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist hárcmszor mossuk vizzel, majd egy ízben telített, vizes nátrium-klorid oldattal, utána vízmentes magnézium-szulfáton megszárítjuk, és vákuumban 60 °C hőmérsékleten bepároljuk.
A tiszta, cim szerinti vegyületet úgy kapjuk, hogy a lepárlási maradékot szilikagél-oszlopon kromatografáljuk, és az eluáláshoz hexán és etil-acetát 89 : 1 arányú elegyet használjuk. nwo = 1,5605.
A 7. példában leirt eljárást úgy is végezhetjük, hogy fenil-vinil-szulfoxid helyett például fenil-vinil-szulfont vagy egy dimetil-vir.il-szulfónium-sót alkalmazunk.
8. példa l-(4-Klór-fenil)-2-ciklopropil-l-propanon előállítása
E vegyületet (az 5. példában leirt eljáráson kivül) úgy is előállíthatjuk, hogy a 4-klór-benzil-amidot nátrium-hidrid jelenlétében metil-ciklopropil-kelonnal reagáltatjuk, az így kapott l-(4-klór-fenil)-l-cián-2-ciklopre pil-l-propént metanolban ammónium-klorid jelenlétében magnéziummal l-(4-klór-fenil)-l-ciín-2-ciklopropil-propánná redukáljuk, majd az így nyert terméket alkálikus körűimé lyek között, lazisátvivö katalizátor jelenlétében oxigénnel oxidáljuk. A körülményektől (árviszonyok, környezet stb.) függően ez az eljárás előnyős lehet.
Biológiai aktivitás: fungicid célra való alkalmazás
1. A melegházi vizsgálatok eredményei
Erysiphe graminis fs. tritici in vivő alkalmazása búzán
Búzát termesztünk 9 napig 6 cm átmérőjű műanyag edényekben tőzeg és homok keverékében. A növényeket az (I) általános képletű vegyületet 0,8; 3,2; 12,5 és 50 ppm koncentrációban tartalmazó permetező folyadékkal permetezzük. A kísérleti vegyületeket olyan nedvesíthető por alakjában használjuk, amely 26 tőmeg% (I) képletű vegyületet, 64 tömegX kaolint, 2 tömegX kovaföldet, 3 tóin ?g% nátrium-lauril-szulfátot és 5 tömegX li Inin-szulfonátot tartalmaz. A nedvesíthető port a kívánt töménységre hígítjuk. A kezelést levélpermetezéssel végezzük olyan mérté'kben, hogy a permet a levelekről majdnem Ír csöpögjön. Száradás után a növényeket megfertőzzük olyan módon, hogy frissen öszszegyűjtött konidiummal beporozzuk őket, majd 60-80% relatív nedvességtartalmú inkubációs kamrába helyezzük és abban 20-25 °C
-714 hőmérsékleten 16 órás nappali megvilágítás mellett tartjuk a növényeket. A találmány szerinti vegyület hatékonyságát hasonlóan fertőzött, de kezeletlen növényekkel való összehasonlítás alapján határozzuk meg, és a gomba által való megtámadás mértékét egy adott vizsgálati koncentráció mellett a kontrolihoz viszonyított százalékban fejezzük ki. Ilyen módon meghatározható az EC 90 érLék, vagyis a találmány szerinti vegyületnek az a koncentrációja, umely a gombás megbetegedés 90%-os gyógyítását eredményezi.
Hasonló kísérleteket végeztünk a következő növény/goniba párokkal: uborka / Brysiphe cichoracearum alma / Podosphaera szőlő / Uncinula bab / Uromyces búza / Septoria
| Λ vegyületet leiró példa sorszáma | 1* | 2 | 3.6 | 3.8 | Standard |
| Goniba/haszonnövény | |||||
| Erysiphe/uborka | 5 | 8 | 1 | <1 | 38 |
| Erysiphe/büza | 3 | 4 | 5 | 3 | >900 |
| Podosphaera/alma | 6 | 5 | 5 | 3 | 126 |
| Uricinula/szőlő | 4 | 6 | 15 | 2 | 46 |
| Uromyces/bab | <1 | <1 | <1 | 1 | <30 |
| Septoria/búza | 39 | 32 | 77 | 36 | >900 |
'Diasztereomer keverék
2. A gombás megbetegedés leküzdése szabadföldi körülmények között
Az 1. példában leírt 2-(klór-fenil)-3-ciklopropil-l-( 1Η-1,2,4-triazol-l-il)-bután-2-ol fungicid hatását szabadföldi körülmények között tovább vizsgáltuk.
Hektáronként 62 g hatóanyag lehetővé tette gabonanövényeken a lisztharmat több, mint 90%-ban és a gabonarozsda 90%-ban való elpusztítását; hektoliterenként 2,6 g hatóanyag 99%-os védelmet biztosított szőlőkben a lisztharmat ellen.
Részletes kiértékelés megmutatta, hogy az 1. példában leirt 2-(klór-fenil,-3-cíklopropil-l-(lll-l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-ol fungicid hatása:
- egyenértékű vagy kedvezőbb, mint a propikonazol l (±)-1-(2-(2,4-diklór-fen il)-4-propil-1,3-dioxolan-2-il-metil J-111-1,2,4-tríazol] hatása lisztharmat ellen gabonanövényeken és uborkán, valamint gabonarozsda ellen gabonanövényeken, illetve kávécserjén;
- egyenértékű vagy kedvezőbb a fenariniol [ ( + )-2,4-diklór-oc-( pÍrimidin-5-il)-benzhidril-alkohol] hatásánál lisztharmat ellen almán és szőlőn, valamint venturia ellen almán;
- kedvezőbb a triadimefon [l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-(lH, 1,2,4-triazol-l-il)-2-butanon] hatásánál többek közölt a gombarozsda ellen kávécserjén.
Claims (5)
1. Fungicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0001 tömegX és 80 tömegX közötti mennyiségben valamely (I) általános képletű l-lríazolil-2-fenil-3-ciklopropil35 -propán-2-ol-ezármazékot tartalmaz - ahol Rí jelentése 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport,
Rz jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport,
2. Az 1. igénypont szerinti fungicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy Rí jelentése metilcsoport, mig Rz, Rs és Re jelentése az 1. igénypont szerinti.
3. A 2. igénypont szerinti fungicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy Rí jelentése gg metilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom, Rs jelentése klóratom és Re jelentése hidrogénatom.
4. A 2. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy R2 jelentése metilcsoport, Rs jelentése klóratom és Re jelentése ®® hidrogénatom.
5. Eljárás (la) általános képletű 1-azolil-2-fenil- 3-ciklopropil-propán-2-ol-származékok előállításéra - ahol
-816
jelent - szabad alakban vagy savaddíciós, előnyösen sósavval képzett só alakjában, azzal jellemezve, hogy valamely (II, általános képletű vegyületet - ahol
4® Rs jelentése halogénatom és
Re hidrogén- vagy halogénatomot jelent valamilyen mezőgazdasági szempontból felhasználható hlgitószerrel, igy talkummal, kaolinnal, diatomafölddel, xilollal vagy vízzel és
45 adott esetben felületaktív anyaggal, előnyösen diszpergáló vagy nedvesltőszerrei, igy lignin-szulfonáttal összekeverve.
5 M jelentése alkálifématom, előnyösen káli— iimatom, és
Y jelentése a fenti (III, általános képletű oxiránnal - ahol Rí, R2, Rs és ΙΪ6 jelentése a fenti - reagálta10 tünk, és az így kapott vegyületből kívánt esetben savaddíciós sót képzünk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1196/83A CH658654A5 (de) | 1983-03-04 | 1983-03-04 | Azolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und mittel die diese verbindungen enthalten. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU195907B true HU195907B (en) | 1988-08-29 |
Family
ID=4204755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU84655A HU195907B (en) | 1983-03-04 | 1984-02-20 | Fungicidal composition comprising 1-triazolyl-2-phenyl-3-cyclopropyl-propan-2-ol derivative as active ingredient and process for producing 1-azolyl-2-phenyl-3-cyclopropyl-propan-2-ol derivatives |
Country Status (35)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4664696A (hu) |
| JP (1) | JPH06756B2 (hu) |
| AT (1) | AT387219B (hu) |
| AU (1) | AU571490B2 (hu) |
| BE (1) | BE899008A (hu) |
| BR (1) | BR8400958A (hu) |
| CA (1) | CA1232278A (hu) |
| CH (1) | CH658654A5 (hu) |
| CS (1) | CS251081B2 (hu) |
| DE (1) | DE3406993A1 (hu) |
| DK (1) | DK165407C (hu) |
| DZ (1) | DZ613A1 (hu) |
| EG (1) | EG16963A (hu) |
| ES (1) | ES530203A0 (hu) |
| FI (1) | FI81784C (hu) |
| FR (1) | FR2542000B1 (hu) |
| GB (1) | GB2136423B (hu) |
| GR (1) | GR82344B (hu) |
| HU (1) | HU195907B (hu) |
| IE (1) | IE57003B1 (hu) |
| IL (1) | IL71126A (hu) |
| IT (1) | IT1199079B (hu) |
| KE (1) | KE3832A (hu) |
| LU (1) | LU85237A1 (hu) |
| MY (1) | MY8700767A (hu) |
| NL (1) | NL189564C (hu) |
| NZ (1) | NZ207359A (hu) |
| PH (1) | PH22915A (hu) |
| PL (1) | PL139662B1 (hu) |
| PT (1) | PT78192B (hu) |
| SE (1) | SE456678B (hu) |
| SU (1) | SU1416058A3 (hu) |
| TR (1) | TR22432A (hu) |
| UA (1) | UA7048A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA841606B (hu) |
Families Citing this family (94)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH658654A5 (de) * | 1983-03-04 | 1986-11-28 | Sandoz Ag | Azolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und mittel die diese verbindungen enthalten. |
| NL8402548A (nl) * | 1983-09-01 | 1985-04-01 | Sandoz Ag | Nieuwe azoolverbindingen. |
| CH668772A5 (de) * | 1984-07-13 | 1989-01-31 | Sandoz Ag | 1,2,4-triazol-derivat, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung. |
| CN1008735B (zh) * | 1984-11-02 | 1990-07-11 | 拜尔公司 | 以取代的氮杂茂基甲基-环丙基-甲醇衍生物为活性成分的组合物 |
| EP0180850A3 (de) * | 1984-11-02 | 1987-05-27 | Bayer Ag | Antimykotische Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol Derivate |
| GB8429932D0 (en) * | 1984-11-27 | 1985-01-03 | Pfizer Ltd | Triazole antifungal agents |
| GB8614367D0 (en) * | 1986-06-12 | 1986-07-16 | Sandoz Ltd | Fungicides |
| GB8617780D0 (en) * | 1986-07-21 | 1986-08-28 | Sandoz Ltd | Fungicides |
| GB8629360D0 (en) * | 1986-12-09 | 1987-01-21 | Sandoz Ltd | Fungicides |
| FR2609368B1 (fr) * | 1987-01-14 | 1990-04-13 | Sandoz Sa Produits | Utilisation de derives du 1, 2, 4-triazole pour combattre les maladies de plaies de taille des plantes perennes |
| DE3800094C2 (de) * | 1987-01-14 | 1998-05-14 | Ciba Geigy Ag | Verfahren und hydrophobe Zubereitung zur Bekämpfung von Schnittwundparasiten bei Pflanzen |
| KR920002878B1 (ko) * | 1987-03-19 | 1992-04-06 | 산요덴끼 가부시끼가이샤 | 자동판매기의 표시장치 |
| DE3732387A1 (de) * | 1987-09-25 | 1989-04-06 | Bayer Ag | Azolylmethylcyclopropyl-derivate enthaltende antimykotische mittel |
| DE3732388A1 (de) * | 1987-09-25 | 1989-04-06 | Bayer Ag | Azolylmethylcyclopropyl-carbinole enthaltende antimykotische mittel |
| IT1232943B (it) * | 1987-11-09 | 1992-03-10 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Azolilderivati fungicidi. |
| US5219876A (en) * | 1987-12-02 | 1993-06-15 | Sandoz Ltd. | Substituted-cyano-2-[4-(phenyl-ethynyl)phenyl]-1-1 (1H-1,2,4-triazol-1-yl)ethane derivatives |
| GB8729107D0 (en) * | 1987-12-14 | 1988-01-27 | Ici Plc | Chemical process |
| HUT53889A (en) * | 1988-03-04 | 1990-12-28 | Sankyo Co. Ltd.,Jp | Fungicides comprising triazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient |
| BE1001499A5 (fr) * | 1988-07-14 | 1989-11-14 | Sandoz Sa | Procede pour combattre les maladies de plaies de taille des plantes perennes. |
| DE3834875A1 (de) * | 1988-10-13 | 1990-04-19 | Sandoz Ag | Staubfreie zusammensetzungen |
| ZA914221B (en) | 1990-06-05 | 1992-03-25 | Ciba Geigy | Aromatic compounds |
| EP0484279B1 (de) * | 1990-11-02 | 1996-02-28 | Ciba-Geigy Ag | Fungizide Mittel |
| US5156832A (en) * | 1991-03-18 | 1992-10-20 | Sandoz Ltd. | Compositions containing cyproconazole and rose bengal |
| DK0548025T3 (da) * | 1991-12-19 | 1996-05-13 | Ciba Geigy Ag | Mikrobicider |
| US6423732B1 (en) * | 1992-02-04 | 2002-07-23 | Syngenta Participations Ag | Synergistic combinations of cyproconazole |
| GB9202378D0 (en) * | 1992-02-05 | 1992-03-18 | Sandoz Ltd | Inventions relating to fungicidal compositions |
| EP0556157B1 (de) * | 1992-02-13 | 1997-11-26 | Novartis AG | Fungizide Mischungen auf der Basis von Triazol-Fungiziden und 4,6-Dimethyl-N-Phenyl-2-Pyrimidinamin |
| FR2694160B1 (fr) * | 1992-07-31 | 1995-08-04 | Shell Int Research | Compositions fongicides de type azole et leurs applications, notamment contre les mycetes. |
| USH1400H (en) * | 1992-08-11 | 1995-01-03 | Culbreath; Albert K. | Fungicide |
| DE4233337A1 (de) * | 1992-10-05 | 1994-04-07 | Bayer Ag | Mikrobizide Mittel |
| US5342980A (en) | 1992-12-30 | 1994-08-30 | American Cyanamid Company | Fungicidal agents |
| DE59400216D1 (de) * | 1993-09-24 | 1996-05-23 | Basf Ag | Fungizide Mischungen |
| PL195763B1 (pl) | 1997-06-30 | 2007-10-31 | Monsanto Technology Llc | Kompozycja do kontrolowanego uwalniania zapewniająca środek grzybobójczy roślinie i sposób wytwarzania kompozycji |
| EP1239733B1 (de) | 1999-12-13 | 2003-07-02 | Bayer CropScience AG | Fungizide wirkstoffkombinationen |
| DE10019758A1 (de) | 2000-04-20 | 2001-10-25 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10103832A1 (de) * | 2000-05-11 | 2001-11-15 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10141618A1 (de) * | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| PL209423B1 (pl) * | 2002-03-07 | 2011-08-31 | Basf Ag | Mieszanina grzybobójcza, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i środek grzybobójczy |
| IL164050A0 (en) * | 2002-04-05 | 2005-12-18 | Basf Ag | fungicidal mixtures based on benzamidoxime derivatives and azoles |
| DE10347090A1 (de) | 2003-10-10 | 2005-05-04 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10349501A1 (de) | 2003-10-23 | 2005-05-25 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| CA2545293A1 (en) * | 2003-11-27 | 2005-06-07 | Basf Aktiengesellschaft | Fungicidal mixtures based on a triazolopyrimidine derivative and a conazole |
| KR20070011548A (ko) | 2004-04-30 | 2007-01-24 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 살진균성 혼합물 |
| DE102004049761A1 (de) * | 2004-10-12 | 2006-04-13 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102005015677A1 (de) * | 2005-04-06 | 2006-10-12 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102005026482A1 (de) | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen |
| CN104170838B (zh) | 2005-06-09 | 2016-03-30 | 拜尔农作物科学股份公司 | 活性物质结合物 |
| DE102005035300A1 (de) | 2005-07-28 | 2007-02-01 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102006023263A1 (de) | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| US8420569B2 (en) | 2006-09-18 | 2013-04-16 | Basf Se | Pesticidal mixtures |
| US7772156B2 (en) * | 2006-11-01 | 2010-08-10 | Buckman Laboratories International, Inc. | Microbicidal compositions including a cyanodithiocarbimate and a second microbicide, and methods of using the same |
| EP2164323A1 (en) | 2006-12-15 | 2010-03-24 | Rohm and Haas Company | Mixtures comprising 1-methylcyclopropene |
| CN103155949A (zh) | 2007-02-06 | 2013-06-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 农药混合物 |
| EA017621B1 (ru) | 2007-04-23 | 2013-01-30 | Басф Се | Повышение продуктивности растений путем комбинирования химических веществ с трансгенными модификациями |
| EP2000028A1 (de) * | 2007-06-06 | 2008-12-10 | Bayer CropScience Aktiengesellschaft | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| EA201000429A1 (ru) | 2007-09-26 | 2010-10-29 | Басф Се | Трехкомпонентные фунгицидные композиции, включающие боскалид и хлороталонил |
| DE102007045920B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| MX2011009732A (es) | 2009-03-25 | 2011-09-29 | Bayer Cropscience Ag | Combinaciones de principios activos sinergicas. |
| CN101565406B (zh) * | 2009-04-29 | 2010-11-10 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 环唑醇的制备工艺 |
| JP2012529472A (ja) | 2009-06-12 | 2012-11-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ５−硫黄置換基を有する抗菌性１，２，４−トリアゾリル誘導体 |
| CN104430378A (zh) * | 2009-07-16 | 2015-03-25 | 拜尔农作物科学股份公司 | 含苯基三唑的协同活性物质结合物 |
| WO2011026796A1 (en) | 2009-09-01 | 2011-03-10 | Basf Se | Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi |
| CN101786948B (zh) * | 2010-01-25 | 2013-01-30 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 1-（4-氯苯基）-2-环丙基-1-丙酮的制备方法 |
| CN101857576B (zh) * | 2010-06-18 | 2012-07-25 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 通过环丙基甲基酮制备环唑醇的方法 |
| US20140051735A1 (en) * | 2010-08-17 | 2014-02-20 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Use of n-phenylethylpyrazole carboxamide derivatives or salts thereof for controlling powdery mildew primary infections |
| MX2013006737A (es) | 2010-12-20 | 2013-07-15 | Basf Se | Mezclas de activos pesticida que comprende compuestos de pirazol. |
| EP2481284A3 (en) | 2011-01-27 | 2012-10-17 | Basf Se | Pesticidal mixtures |
| ES2660555T3 (es) | 2011-03-23 | 2018-03-22 | Basf Se | Composiciones que contienen compuestos iónicos, poliméricos que comprenden grupos imidazolio |
| EP2750507A2 (en) | 2011-09-02 | 2014-07-09 | Basf Se | Agricultural mixtures comprising arylquinazolinone compounds |
| CN102349518B (zh) * | 2011-11-01 | 2013-05-15 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种含有环唑醇和氟吗啉的杀菌组合物 |
| CN102584558B (zh) * | 2011-12-21 | 2013-10-30 | 湖南化工研究院 | 一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法 |
| CN102584726B (zh) * | 2012-01-07 | 2014-05-14 | 浙江禾本科技有限公司 | 一种杀菌剂戊菌唑的制备方法 |
| BR122019015130B1 (pt) | 2012-06-20 | 2020-04-07 | Basf Se | mistura pesticida, composição, composição agrícola, métodos para o combate ou controle das pragas de invertebrados, para a proteção dos vegetais em crescimento ou dos materias de propagação vegetal, para a proteção de material de propagação vegetal, uso de uma mistura pesticida e métodos para o combate dos fungos fitopatogênicos nocivos e para proteger vegetais de fungos fitopatogênicos nocivos |
| US20150257383A1 (en) | 2012-10-12 | 2015-09-17 | Basf Se | Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material |
| WO2014095381A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Basf Se | Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds |
| CA2894264C (en) | 2012-12-20 | 2023-03-07 | BASF Agro B.V. | Compositions comprising a triazole compound |
| EP2783569A1 (en) | 2013-03-28 | 2014-10-01 | Basf Se | Compositions comprising a triazole compound |
| EP2835052A1 (en) | 2013-08-07 | 2015-02-11 | Basf Se | Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides |
| WO2015032692A1 (de) | 2013-09-03 | 2015-03-12 | Bayer Cropscience Ag | Verwendung fungizider wirkstoffe zur kontrolle von chalara fraxinea an eschenbäumen |
| WO2015036059A1 (en) | 2013-09-16 | 2015-03-19 | Basf Se | Fungicidal pyrimidine compounds |
| CN105722833A (zh) | 2013-09-16 | 2016-06-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 杀真菌的嘧啶化合物 |
| BR102013027313B1 (pt) * | 2013-10-23 | 2019-06-18 | Iharabras S.A. Indústrias Químicas | Processo para a preparação seletiva de (1h-1,2,4-triazol-1-il) alcanóis, composto hidrazinil alcanol obtido por tal processo e seu uso |
| CA2939865A1 (en) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | Basf Se | Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds as fungicides |
| EP2979549A1 (en) | 2014-07-31 | 2016-02-03 | Basf Se | Method for improving the health of a plant |
| JP2017538860A (ja) | 2014-10-24 | 2017-12-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 固体粒子の表面荷電を改変するための、非両性の四級化可能な水溶性ポリマー |
| CN105777508B (zh) * | 2014-12-22 | 2019-01-25 | 上海泰禾国际贸易有限公司 | 一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法 |
| EP2910126A1 (en) | 2015-05-05 | 2015-08-26 | Bayer CropScience AG | Active compound combinations having insecticidal properties |
| HUE054279T2 (hu) | 2015-07-02 | 2021-08-30 | Basf Agro Bv | Triazol vegyületet tartalmazó peszticid készítmények |
| US11185548B2 (en) | 2016-12-23 | 2021-11-30 | Helmholtz Zentrum Munchen—Deutsches Forschungszentrum Für Gesundheit Und Umwelt (Gmbh) | Inhibitors of cytochrome P450 family 7 subfamily B member 1 (CYP7B1) for use in treating diseases |
| CN109020905B (zh) * | 2017-06-09 | 2022-12-23 | 华东理工大学 | 两种环丙唑醇的多晶型及其制备方法 |
| KR20210040945A (ko) | 2018-06-21 | 2021-04-14 | 유마니티 테라퓨틱스, 인크. | 신경장애의 치료 및 예방을 위한 조성물 및 방법 |
| CN109006836A (zh) * | 2018-10-10 | 2018-12-18 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种含有环丙唑醇的干悬浮剂及其制备方法 |
| MX2022002846A (es) | 2019-09-12 | 2022-04-06 | Saltigo Gmbh | Procedimiento mejorado para la preparacion de epoxidos a partir de aldehidos o cetonas. |
| BR112022004261A2 (pt) | 2019-09-12 | 2022-05-31 | Saltigo Gmbh | Processo aprimorado para a produção de compostos de ciclopropila a partir de alcenos |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4654332A (en) * | 1979-03-07 | 1987-03-31 | Imperial Chemical Industries Plc | Heterocyclic compounds |
| IL60470A0 (en) * | 1979-07-04 | 1980-09-16 | Pfizer | Imidazole derivatives,their preparation and pharmaceutical compositions containing them |
| US4414210A (en) * | 1979-10-02 | 1983-11-08 | Rohm And Haas Company | 2-Hydroxyarylethyltriazole fungicides |
| CH647513A5 (de) * | 1979-11-13 | 1985-01-31 | Sandoz Ag | Triazol-derivate, deren herstellung und verwendung. |
| DE3042303A1 (de) * | 1979-11-13 | 1981-08-27 | Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach | Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung |
| US4366401A (en) * | 1979-12-01 | 1982-12-28 | Lucas Industries Limited | Electromagnetic devices |
| US4432989A (en) * | 1980-07-18 | 1984-02-21 | Sandoz, Inc. | αAryl-1H-imidazole-1-ethanols |
| EP0047594A3 (en) * | 1980-08-18 | 1982-06-09 | Imperial Chemical Industries Plc | Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and plant growth regulators and compositions containing them |
| IE51533B1 (en) * | 1980-08-28 | 1987-01-07 | Ici Ltd | Pharmaceutical compositions of fungicidal triazole derivatives |
| EP0052424B2 (en) * | 1980-11-19 | 1990-02-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them |
| EP0117578A3 (en) * | 1983-02-23 | 1985-01-30 | Shionogi & Co., Ltd. | Azole-substituted alcohol derivatives |
| CH658654A5 (de) * | 1983-03-04 | 1986-11-28 | Sandoz Ag | Azolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und mittel die diese verbindungen enthalten. |
| NL8402548A (nl) * | 1983-09-01 | 1985-04-01 | Sandoz Ag | Nieuwe azoolverbindingen. |
-
1983
- 1983-03-04 CH CH1196/83A patent/CH658654A5/de not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-02-20 NL NLAANVRAGE8400529,A patent/NL189564C/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-02-20 HU HU84655A patent/HU195907B/hu unknown
- 1984-02-27 US US06/584,161 patent/US4664696A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-02-27 BE BE1/10967A patent/BE899008A/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-02-27 DE DE19843406993 patent/DE3406993A1/de active Granted
- 1984-02-27 FR FR8403095A patent/FR2542000B1/fr not_active Expired
- 1984-02-29 DK DK149684A patent/DK165407C/da not_active IP Right Cessation
- 1984-02-29 GB GB08405226A patent/GB2136423B/en not_active Expired
- 1984-02-29 BR BR8400958A patent/BR8400958A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-03-01 FI FI840824A patent/FI81784C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-03-01 ES ES530203A patent/ES530203A0/es active Granted
- 1984-03-02 CS CS841536A patent/CS251081B2/cs unknown
- 1984-03-02 NZ NZ207359A patent/NZ207359A/xx unknown
- 1984-03-02 LU LU85237A patent/LU85237A1/fr unknown
- 1984-03-02 SU SU843707140A patent/SU1416058A3/ru active
- 1984-03-02 PT PT78192A patent/PT78192B/pt unknown
- 1984-03-02 AT AT0071684A patent/AT387219B/de not_active IP Right Cessation
- 1984-03-02 UA UA3707140A patent/UA7048A1/uk unknown
- 1984-03-02 SE SE8401177A patent/SE456678B/sv not_active IP Right Cessation
- 1984-03-02 PL PL1984246493A patent/PL139662B1/pl unknown
- 1984-03-02 IT IT47791/84A patent/IT1199079B/it active
- 1984-03-02 AU AU25253/84A patent/AU571490B2/en not_active Expired
- 1984-03-02 JP JP59041207A patent/JPH06756B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-03-02 TR TR1540/84A patent/TR22432A/xx unknown
- 1984-03-02 IE IE508/84A patent/IE57003B1/en not_active IP Right Cessation
- 1984-03-02 IL IL71126A patent/IL71126A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-03-02 PH PH30333A patent/PH22915A/en unknown
- 1984-03-02 CA CA000448704A patent/CA1232278A/en not_active Expired
- 1984-03-02 ZA ZA841606A patent/ZA841606B/xx unknown
- 1984-03-03 EG EG149/84A patent/EG16963A/xx active
- 1984-03-09 DZ DZ847095A patent/DZ613A1/fr active
- 1984-03-21 GR GR74167A patent/GR82344B/el unknown
-
1987
- 1987-03-20 US US07/028,453 patent/US4849439A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-30 MY MY767/87A patent/MY8700767A/xx unknown
-
1988
- 1988-09-15 KE KE3832A patent/KE3832A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU195907B (en) | Fungicidal composition comprising 1-triazolyl-2-phenyl-3-cyclopropyl-propan-2-ol derivative as active ingredient and process for producing 1-azolyl-2-phenyl-3-cyclopropyl-propan-2-ol derivatives | |
| CS243477B2 (en) | Plants' fungi diseases subdueing agent method of efficient substances production | |
| FR2612741A1 (fr) | Alpha-aryl-alpha-phenylethyl-1h-1,2,4-triazole-1-propanenitriles, composition fongicide les contenant, procede pour combattre les champignons phytopathogenes avec de tels nitriles et procede de preparation de ces nitriles | |
| IE56024B1 (en) | Substituted 1-hydroxyethyl-triazolyl derivatives | |
| HU177167B (en) | Fungicide compositions and process for preparing 4-azolyl-4-phenoxy-butanoic acid derivatives as active substances thereof | |
| JPH0680517A (ja) | 殺菌性１，２，４−トリアゾール | |
| US4609668A (en) | Fungicidal α-(alkynylphenyl)azole ethanol compounds | |
| HU176919B (hu) | Fungicidnye preparaty soderzhahhie galogenozamehhjonnye proizvodnye 1-azolil-butana i sposob poluchenija aktivnykh vehhestv | |
| JPS623147B2 (hu) | ||
| JPS6224425B2 (hu) | ||
| JPH0463071B2 (hu) | ||
| JPS6026111B2 (ja) | 新規な１−アゾリル−４−ヒドロキシ−ブタン誘導体，その製造方法およびそれを活性成分として含有する殺菌剤組成物 | |
| EP0100193B1 (en) | Triazole anti-fungal agents | |
| JPS5965088A (ja) | ２−アリ−ル−２−アゾリルメチル−１，３−ジオキセピン | |
| KR890003599B1 (ko) | 아졸 화합물의 제조방법 | |
| US4965277A (en) | Allylaminoethylazoles | |
| EP0319481B1 (en) | Azole compounds | |
| EP0113509A2 (en) | 1,3-Bis(triazolyl)-2-amino-2-aryl-propane derivatives and pharmaceutical fungicidal compositions containing them | |
| GB2142921A (en) | Triazole derivatives | |
| KR840000701B1 (ko) | 1-페닐-2-트리아졸일-에틸 유도체의 금속염 착화합물의 제조방법 | |
| JPS5965080A (ja) | 置換アゾリルエ−テル−ケトン類および−カルビノ−ル類、それらの製造法および殺菌剤としてのそれらの使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: NOVARTIS AG (NOVARTIS SA, NOVARTIS INC.), CH |
|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: SYNGENTA PARTICIPATIONS AG, CH |