FI92585B - Heterosyklisesti substituoidut atsolit ja atsiinit, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö herbisideinä - Google Patents
Heterosyklisesti substituoidut atsolit ja atsiinit, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö herbisideinä Download PDFInfo
- Publication number
- FI92585B FI92585B FI884625A FI884625A FI92585B FI 92585 B FI92585 B FI 92585B FI 884625 A FI884625 A FI 884625A FI 884625 A FI884625 A FI 884625A FI 92585 B FI92585 B FI 92585B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- general formula
- group
- compound
- connection
- dione
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
- A01N43/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
- A01N43/52—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles condensed with carbocyclic rings, e.g. benzimidazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/30—Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D209/32—Oxygen atoms
- C07D209/34—Oxygen atoms in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
- C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
- C07D265/36—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings condensed with one six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
- C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
- C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D513/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
92585
Heterosyklisesti substituoidut atsolit ja atsiinit, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö herbisidei-nä 5 Keksintö koskee uusia heterosyklisesti substituoi- tuja atsoleja ja atsiineja, menetelmiä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttöä herbisidisen vaikutuksen omaavina aineina.
Ennestään tiedetään, että tietyillä triatsolopyri-10 datsiineilla ja bentsotiatsolyyliatsolidiineilla on her- bisidisiä ominaisuuksia (EP-hakemusjulkaisu 0 176 101 ja 0 230 874). Näiden tunnettujen yhdisteiden herbisidinen vaikutus ei kuitenkaan kaikissa tapauksissa ole riittävä tai niiden selektiivisyys tärkeillä maatalousviljelmillä 15 on riittämätön.
Keksinnön tarkoituksena on siten tuoda esille uusia yhdisteitä, joilla ei ole näitä haittatekijöitä ja jotka ovat biologisilta ominaisuuksiltaan parempia kuin tunnetut yhdisteet.
20 Nyt on keksitty, että heterosyklisesti substituoi
dut atsolit ja atsiinit, joiden yleinen kaava on I
fl
V"NV^r-Z
' 25 | | (I) jossa R] on vetyatomi, C,.5-alkyyliryhmä, C3.5-alkenyyliryhmä, 3 0 C3.5-alkynyyliryhmä, halogeeni-CM-alkyyliryhmä, halogeeni-C3.
5-alkenyyliryhmä, halogeeni-C3.5-alkynyyliryhmä tai syaani-C,.
3-alkyyliryhmä, Y on vety- tai fluoriatomi, X on ryhmä (CR2R3)n-W tai (CR2)=V, jolloin V tai vastavaasti 35 W on liittynyt suoraan fenyylirenkaaseen, 92585 2 n on 0 tai 1, W on ryhmä CR,R5 tai NR* tai happi- tai rikkiatomi, sillä rajoituksella, että kun Z = Zt ja n = 1, W ei ole happi, V on ryhmä CR4 tai typpiatomi, 5 R2, R3, R^ ja R5 ovat samoja tai erilaisia ja merkitsevät kukin vety- tai halogeeniatomia tai C,.3-alkyyli- tai halo-geeni-Cj.j-alkyyliryhmää, R* on vetyatomi, Z on heterosyklinen tähde, jolla on jokin kaavoista Z,, Z3 10 ^a Z3 zg (z ^) (z3)
°>=ί/^Ί Ύ—N X
K
(Z5) (Z6)
Kun/X*15 f 27 . γγ\ N -1 I I (CH2) ,
X "X
^ (Z7) (Z8) 30 Q on ryhmä CH sillä rajoituksella, että kun n = o, w ei ole rikki, υ, on happi- tai rikkiatomi, 35 U2 on happiatomi, 92585 3
Rv ja Rg muodostavat yhdessä viereisten typpi- ja hiiliatomien kanssa heterosyklisen 5-7-jäsenisen renkaan, joka voi olla tyydytetty tai tyydyttymätön, T on ryhmä D-E, 5 D on ryhmä (CR16Rp)m, E on rikkiatomi tai ryhmä CRI9R20, m on 0, p on 2,
Ri2, R,3, R,4, R15, R16, Rn, Rlg, Rj9 ja R20 ovat kukin vetyatomi 10 tai C^-alkyyliryhmä ja R27 on vetyatomi tai C,.5-alkyyliryhmä, ovat yllättäen viljelykasvien erittäin hyvin sietämiä ja omaavat samalla mielenkiintoista herbisidistä vaikutusta.
Ilmaisu halogeeni tarkoittaa fluoria, klooria, bro-15 mia tai jodia. Halogeenialkyyli tarkoittaa, että yksi tai useampi alkyyliryhmän vetyatomeista on korvattu halogeenilla.
Esimerkkeinä heterosyklisistä renkaista mainittakoon: pyrroli, oksatsoli, tiatsoli, imidatsoli, pyridiini, 20 oksatsiini, tiatsiini, pyrimidiini, pyratsiini, triatsii- ni, oksadiatsiini ja tiasiatsiini sekä niiden ditetra- tai mahdollisest heksahydrojohdannaiset.
Keksinnön mukaisia yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa seuraavasti: 25 A) kun Z on 3,4-dimetyyli-3-pyrroliini-2,5-dion-l-
yyliryhmä, aniliini, jonka yleinen kaava on II
il %r/N\r^N^NH2 30 |χ ^ (II) jossa R,, X ja Y merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, saatetaan reagoimaan 2,2'-dimetyylimaleiini-35 happoanhydridin kanssa, 92585 4
B) kun Z on 4,5,6,7-tetrahydro-2H-l,2,3-triatsolo-[3,4-a]pyridin-8-ium-3-olat-2-yyliryhmä, yhdiste, jonka yleinen kaava on II
5 ^ x-(II) 10 jossa R,, X ja Y merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, diatsotoidaan typpihapokkeella, saatetaan sitten reagoimaan piperidiini-2-karboksyylihapon kanssa ja syklisoidaan dehydratoivan aineen avulla, C) kun Z on 2,3,5,6,7,8-heksahydro-lH-imidatso- 15 [1,5-a]pyridiini-l,3-dion-2-yyli- tai 2,3,5,6,7,8-heksa-
hydro-lH-1,3,4-triatsolo[1,2-a]pyridatsiini-l,3-dion-2-yyliryhmä, yhdiste, jonka yleinen kaava on II
N1 20 2 (II) x—
jossa R,, X ja Y merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka 25 yleinen kaava on V tai VI
n ^ H2 _ T | R21° I - (V) (VI) 30 Ä » U2 ϋχ joissa kaavoissa Q, U, ja U2 merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä ja R21 on CM-alkyyliryhmä, D) kun Z on 2,3,5,6,7,8-heksahydro-lH-imidatso- 35 [l,5-a]pyridiini-l,3-dion-2-yyli- tai 2,3,5,6,7,8-heksa- 92585 5
hydro-lH-1,3,4-triatsolo[1,2-a]pyridatsiini-l,3-dion-2-yyliryhmä, yhdiste, jonka yleinen kaava on III
*1 5 N N=C=U χ x-(III)
jossa R,, U,, X ja Y merkitsevät yleisen kaavan I yhteydes-10 sä määriteltyä, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka yleinen kaava on VII
H\
N KT
15 R22°\c/^\/ (VII) « U2 jossa Q ja U2 merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä ja R22 on C,_4-alkyyliryhmä, 20 E) kun Z on yleisen kaavan -,·.·> r ?5 N -j 3 0 mukainen tähde, jossa Ri2, R13, R14, R15 ja T merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, yhdiste, jonka yleinen kaava on lila fi 35 II li (Ula) 6 92585 jossa Rw X ja Y merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka yleinen kaava on Vili h =1 (VIII) \ϊη2 10 jossa R,2, R[j, R|4, Rij ja T merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, ja syklisoidaan hapettimen läsnäollessa tiadiatsolirenkaaksi,
F) kun Z on 2H-1,2,4-triatsolin-3-on-2-yylitähde, yhdiste, jonka yleinen kaava IV
15 fl 20
jossa R,, X ja Y merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka yleinen kaava on XI
O
H
25 .c R? R24° ? ο^*8 30 jossa R7 ja R8 merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä ja R24 on CM-alkyyliryhmä, G) kun Z on 5,6,7,8-tetrahydrokinatsoliini-2,4-
(1H,3H)-dion-3-yylitähde tai 1,2,4,5,6,7-heksahydro-2,4-diokso-3H-syklopentapyrimidin-3-yylitähde, yhdiste, jonka 35 yleinen kaava on XXII
9 7 92585 f1 I ? γγγ\^»γ\ 5 Υ »L >>1 Ο (CH2) ρ (XXII) γ r28ooc/'^\^
jossa R,, X ja Υ jap merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä ja R2g on CM-alkyyliryhmä, syklisoidaan 10 aikalisissä olosuhteissa ja haluttaessa saatetaan reagoimaan, mahdollisesti happoa sitovan aineen läsnäollessa, yhdisteen kanssa, jonka yleinen kaava on XXIII
R27-B (XXIII) 15 jossa R27 merkitsee yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, jolloin se ei kuitenkaan ole vety, ja B on halogeeni-atomi tai p-tolueenisulfonyylioksiryhmä.
Menetelmävaihtoehdon A) mukainen reaktio suorite-20 taan tarkoituksenmukaisesti 20-200 °C:ssa mahdollisesti sopivan liuottimen läsnäollessa, jolloin reaktioon käytetään 2,2'-dimetyylimaleiinihappoanhydridiä moolisuhteessa 1-3 ekvivalenttia yhtä kaavan II mukaisen amiinin ekvivalenttia kohti. Reaktioaika on 1-24 tuntia. Reaktio suori-’ 25 tetaan tarkoituksenmukaisesti hapon, esimerkiksi etikkaha-pon läsnäollessa, jolloin etikkahappoa voidaan esimerkiksi käyttää liuottimena. On kuitenkin myös mahdollista saattaa molemmat reaktantit reagoimaan toistensa kanssa inertissä liuottimessa, kuten esimerkiksi dikloorimetaanissa tai di-30 metyylisulfoksidissa ja syklisoida välituotteena saatu additiotuote happoanhydridillä, kuten esimerkiksi asetan-hydridillä.
Menetelmävaihtoehdon B) mukainen reaktio suoritetaan tavallisesti kolmessa vaiheessa ilman välituotteiden 35 puhdistusta seuraavan reaktiokaavion mukaisesti: % δ 92585
Yw
’—kA
N/ 10 ", vSkV*’69 \ (XIV),
x-kA
15 0
II
^ C /V
H0 'ύ' 20 V" y^vn=h/N'^/
x—kA
* 25 v °·Α R|1 β da) 30 VY\\A/ I n
X
-\</\ 35 92585 9
Yleisen kaavan II mukainen aniliini, jossa kaavassa R,, X ja Y merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, diatsotoidaan tavallisella tavalla happamena vesisuspensiona lämpötilassa -20° - +10 °C natriumnitriitil-5 lä; reaktioaika on 0,5-3 tuntia.
Yleisen kaavan XIV mukainen yhdiste, jossa kaavassa G on halogeeniatomi, varsinkin klooriatomi, jokin muu epäorgaaninen ryhmä, kuten vetysulfaatti, tai orgaaninen ryhmä, kuten asetaatti, saatetaan sitten reagoimaan lämpöti-10 lassa -20° - +20 °C piperidiini-2-karboksyylihapon ja happoa sitovan aineen, kuten esimerkiksi trialkyyliamiinin kanssa.
Yleisen kaavan XV mukainen yhdiste voidaan sykli-soida kaavan Ia mukaiseksi yhdisteeksi happoanhydridillä, 15 esimerkiksi asetanhydridillä, emäksen, kuten pyridiinin läsnäollessa inertissä liuottimessa, esimerkiksi eetterissä.
Menetelmävaihtoehdon C) mukainen reaktio suoritetaan tarkoituksenmukaisesti yli 20 °C lämpötilassa, esi-20 merkiksi 100 °C:ssa tai reaktioseoksen palautusjäähdytys-lämpötilassa. Kun reaktanttina on yleisen kaavan V mukainen anhydridi, niin reaktio suoritetaan tarkoituksenmukaisesti hapon, kuten etikkahapon läsnäollessa, esimerkiksi käyttäen etikkahappoa liuottimena. On kuitenkin myös mah-‘ 25 dollista suorittaa reaktio ilman liuotinta tai käyttäen inerttiä liuotinta, kuten esimerkiksi dikloorimetaania tai dimetyylisulfoksidia, ja syklisoida välituotteena saatu additiotuote happoanhydridillä, kuten esimerkiksi asetanhydridillä.
30 Menetelmävaihtoehdon D) mukainen reaktio suorite taan inertissä liuottimessa 20-150 °C:ssa, edullisesti liuottimen kiehumislämpötilassa. Sopivia liuottimia ovat esimerkiksi alifaattiset ja aromaattiset, mahdollisesti klooratut hiilivedyt, kuten petrolieetteri, bentseeni, 35 tolueeni, ksyleeni, bensiini, dikloorimetaani, kloroformi, 32585 10 tetrakloorixnetaani, 1,2-dikloorietaani, klooribentseeni, sekä eetterit, kuten dietyyli- ja di-n-butyylieetteri, metyyli-tert-butyylieetteri, tetrahydrofuraani, dioksaani, ketonit, kuten esimerkiksi asetoni, metyylietyyliketöni, 5 metyyli-isopropyyliketoni, edelleen nitriilit, kuten ase-tonitriili ja propionitriili, sulfoksidit, kuten dimetyy-lisulfoksidi tai sulfolaani.
Lähtöaineina käytettyjä yleisen kaavan III mukaisia isosyanaatteja tai vastaavasti isotiosyanaatteja voidaan 10 helposti valmistaa aniliineista, joiden yleinen kaava on II, jossa R,, X ja Y merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, sinänsä tunnetulla menetelmällä aniliini reagoimaan fosgeenin tai tiofosgeenin kanssa tai näiden reaktiivisen johdannaisen kanssa.
15 Menetelmävaihtoehdon E) mukainen reaktio suorite taan inertissä liuottimessa, kuten esimerkiksi eetterissä, metyleenikloridissa, kloroformissa tai etyyliasetaatissa, lämpötilassa -50 °C - +50 °C saattamalla yleisen kaavan lila mukainen yhdiste, jossa R,, X ja Y merkitsevät yleisen 20 kaavan I yhteydessä määriteltyä, reagoimaan yleisen kaavan VIII mukaisen yhdisteen kanssa, jossa kaavassa R]2, R]3, Ru,
R,5 ja T merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä. Reaktioaika on 0,5-10 tuntia. Saatu yhdiste, jonka yleinen kaava on XVI
s’V<; R,i P *12 —^nh (XVI) X XX\ on termisesti pysymätön, joten se saatetaan esullisesti 35 eristämättä seuraavaan reaktioon.
92585 11
Renkaanmuodostus suoritetaan hapettiinella orgaanisessa liuottimessa. Orgaanisina liuottimina tulevat kysymykseen inertit liuottimet, kuten metyleenikloridi, kloroformi, Ν,Ν-dimetyyliformamidi ja etyyliasetaatti. Renkaan-5 muodostukseen johtava kondensaatioreaktio voidaan hapetti-men laadusta riippuen suorittaa vaikuttavan, happoa sitovan aineen läsnäollessa. Happoa sitovina aineina tulevat kysymykseen orgaaniset emäkset, kuten trietyyliamiini, pyridiini, dimetyylianiliini, epäorgaaniset emäkset, kuten 10 natriumhydroksidi ja natriumkarbonaatti. Hapettimina käytetään bromia, klooria, natriumhypokloriittia tms. Jos ainakin yksi substituenteista R on hydroksiryhmä, niin hapettimena käytetään edullisesti jodia.
Menetelmävaihtoehdon F) mukainen reaktio suorite-15 taan tarkoituksenmukaisesti katalysaattorin avulla sopivassa liuottimessa. Reaktiolämpötila on huoneen lämpötilasta 150 °C:seen, edullisesti reaktioseoksen palautus-jäähdytyslämpötila. Sopivista liuottimista mainittakoon esimerkkeinä dimetyylisulfoksidi, halogeenihiilivedyt, 20 kuten esimerkiksi metyleenikloridi ja kloroformi, aromaattiset hiilivedyt, kuten esimerkiksi bentseeni, tolueeni, ksyleeni, klooribentseeni ja diklooribentseeni, sekä muut reaktanttien suhteen vaikuttamattomat liuottimet, kuten esimerkiksi dietyylieetteri, tetrahydrofuraani ja dimetyy-‘ 25 liformamidi.
Katalysaattoreina voidaan käyttää happoja, kuten etikkahappoa tai rikkihappoa, kuitenkin myös happamia ioninvaihtaj ia.
Menetelmävaihtoehdon G) mukainen reaktio suorite-30 taan tarkoituksenmukaisesti sopivassa liuottimessa ja li säten emästä, kuten esimerkiksi alkalihydroksisia ja -al-koholaattia, natriumhydridiä tai trietyyliamiinia, mahdollisesti kaksifaasisysteemissä lisäten faasinsiirtokata-lysaattoria, lämpötilassa 0-150 °C, edullisesti liuottimen 3 5 palautusj äähdytydlämpötilassa.
Kaavan XXII mukaisia lähtöaineita saadaan seuraavan reaktiokaavion mukaisesti: 92585 12 R,1 yY\,itso I (III b) 5 x—k/\ ¥γλ v. fl i-CH2' p ,XXVI1 10 'j.'oc'x/
R H H
- VlWkf"lV\ x—kA ...««As/ 20 Reaktio kaavan Illb mukaisen yhdisteen, jossa kaavassa R^, X ja Y merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, ja kaavan XXVI mukaisen enaminoesterin välillä, jossa kaavassa p on 1 tai 2 ja R2g on C^-C^-alkyyliryhmä, suoritetaan tarkoituksenmukaisesti iner-25 tissä liuottimessa, kuten esimerkiksi dioksaanissa.
Reaktiolämpötila on huoneen lämpötilan ja 200°C:n välillä, edullisesti liuottimen kiehumislämpötila.
Tavallisesti lähtöaineita käytetään stökiometrisina suhteina. Yksittäisissä tapauksissa voi kuitenkin olla 30 edullista käyttää jompaakumpaa ylimäärin.
Edellä mainituilla menetelmillä valmistetut keksinnön mukaiset yhdisteet voidaan eristää reaktioseok-sesta tavallisin menetelmin, esimerkiksi tislaamalla pois käytetty liuotin normaalissa tai alennetussa pai-35 neessa tai uuttamalla.
13 92585
Korkeampi puhtausaste saadaan tavallisesti pylväs-kromatografian avulla tai fraktiotislaamalla.
Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat yleensä kiteisiä tai viskoosisia aineita, jotka osaksi ovat hyvin liuke-5 nevia halogenoituihin hiilivetyihin, kuten kloroformiin, sulfoksideihin, kuten dimetyylisulfoksidiin, tai este-reihin, kuten etyyliasetaattiin.
Kaavojen III ja IV mukaiset lähtöaineet ovat pääasiassa uusia, mutta niitä voidaan valmistaa tunnettu-10 jen menetelmien kanssa analogisilla menetelmillä.
Keksinnön mukaisilla tehoaineilla on hyvä herbisi-dinen vaikutus leveälehtisiin rikkakasveihin ja ruohoihin. Keksinnön mukaisia tehoaineita on mahdollista käyttää selektiivisinä herbisideinä erilaisilla viljelmillä, 15 joista esimerkkeinä mainittakoon rapsi, juurikkaat, soijapavut, puuvilla, riisi, ohra, vehnä ja muut vilja-laadut. Tällöin selektiivisiksi herbisideiksi sopivat yksittäiset tehoaineet erityisen hyvin juurikas-, puuvilla-, soija- ja viljaviljelmille. Yhdisteitä voidaan 20 samoin käyttää rikkakasvien torjuntaan kestoviljelmillä, esimerkiksi metsä-, koristepensas-, hedelmäpuu-, viini-, sitrus-, pähkinä-, banaani-, kahvi-, tee-, kumi-, öljy-palmu-, kaakao-, marjapensas- ja humalaviljelmillä ja selektiiviseen rikkakasvien torjuntaan yksivuotisilla vil-25 jelmillä.
Keksinnön mukaisia tehoaineita voidaan käyttää esimerkiksi seuraavia kasvisukuja vastaan. Kaksisirkkai-set rikkakasvit:
Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, 30 Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Ama- ranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura,
Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea ja Chrysanthemum.
35 « 92585 14
Yksisirkkaiset rikkakasvit:
Avena, alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Agro-pyron, Sagittaria, Monocharia, Fimbristylis, Eleocharis, 5 Ischaemum ja Apera.
Käyttömäärät vaihtelevat käyttötavasta riippuen ja siitä onko kyseessä ennen orastusta käyttö tai orastuksen jälkeen tapahtuva käyttö; käyttömäärä on 0,05-5 kg/ha.
Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää 10 joko yksinään tai seoksina toistensa kanssa. Mahdollisesti niitä voidaan halutusta käytöstä riippuen käyttää seoksina kasvinsuojelu- tai tuholaisten torjunta-aineiden kanssa. Milloin tarkoituksena on saada laajempi vai-kutusspektri, voidaan lisätä myös muita herbisidejä.
15 Esimerkiksi herbisidisesti vaikuttaviksi seoskomponen-teiksi voidaan käyttää tehoaineita, joita on lueteltu julkaisussa Weed Abstracts, voi. 35, nro 5, 1986 otsikon alla "List of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators 20 in Weed Abstracts".
Vaikutustehoa ja vaikutusnopeutta voidaan esimerkiksi parantaa vaikutusta kohottavilla lisäaineilla, kuten orgaanisilla liuottimilla, kostutusaineilla ja öljyillä. Näitä aineita käytettäessä voidaan mahdolli-25 sesti alentaa tehoaineen määrää.
Seos-komponentteina voidaan lisäksi käyttää fos-folipideja, esimerkiksi seuraaviin ryhmiin kuuluvia: fosfatidyylikoliini, hydratut fosfatidyylikoliinit, fos-fatidyylietanoliamiini, N-asyyli-fosfatidyylietanoli-30 amiinit, fosfatidyyli-inosiitti, fisfatidyyliseriini, lysolesitiini ja fosfatidyyliglyseroli.
Tarkoituksenmukaisesti keksinnön mukaisia tehoaineita tai niiden seoksia käytetään valmisteiden muodossa, kuten jauheina, sirotteina, rakeina, liuoksina, emulsioi-35 na tai suspensioina, joihin on lisätty kiinteitä ja/tai nestemäisiä kantaja-aineita tai laimennusaineita ja mahdol- 92585 15 lisesti kiinnitys-, kostutus-, emulgointi- ja/tai dis-pergointiapuaineita.
Sopivia nestemäisiä kantaja-aineita ovat esimerkiksi alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten 5 bentseeni, tolueeni, ksyleeni, sykloheksanoni, isoforo-ni, dimetyylisulfoksidi, dimetyyliformamidi, lisäksi mineraaliöijyfraktiot ja kasviöljyt.
Kiinteiksi kantaja-aineiksi sopivat mineraalit, esimerkiksi bentoniitti, silikageeli, talkki, kaoliini, 10 attapulgiitti, kalkkikivi, ja kasvituotteet, esimerkiksi jauhot.
Pinta-aktiivisista aineista voidaan mainita esimerkkeinä kalsiumligniinisulfonaatti, polyetyleenialkyy-lieetterit, naftaleenisulfonihapot ja niiden suolat, 15 fenolisulfonihapot ja niiden suolat, formaldehydikonden-saatit, rasva-alkoholisulfaatit sekä substituoidut bent-seenisulfonihapot ja niiden suolat.
Tehoaineen tai tehoaineiden osuus eri valmisteissa voi vaihdella laajoissa rajoissa. Valmisteet sisältävät 20 esimerkiksi noin 10-90 paino-% tehoainetta, noin 90-10 paino-% nestemäisiä tai kiinteitä kantaja-aineita sekä mahdollisesti aina 20 paino-%:iin asti pinta-aktiivisia aineita.
Valmisteiden levitys voidaan suorittaa tavalli-“ '25 sella tavalla, esimerkiksi käyttäen vettä kantaja-aineena suihkuttaen valmistelientä 100-1000 1/ha. Valmisteita voidaan myös levittää ns Low-Volume- ja Ultra-Low-Volume-menetelmällä sekä myös käyttää niitä ns mikrorakeiden muodossa.
30 Näitä valmisteita voidaan valmistaa sinänsä tun netulla tavalla, esimerkiksi jauhamalla tai sekoittamalla. Haluttaessa voidaan yksittäiskomponenttien valmisteet sekoittaa myös juuri ennen käyttöä, jolloin sekoittaminen suoritetaan esimerkiksi ns tankkisekoitusmenetelmällä.
35 Erilaisten valmisteiden valmistamiseen käytetään esi- : merkiksi seuraavia aineosia: 16 92585 A) Ruiskutusjauhe 20 paino-% tehoainetta 35 paino-% bentoniittia 35 paino-% piihappoa 5 8 paino-% ligniinisulfonihapon kalsiumsuolaa 2 paino-% N-metyyli-N-oleyylitauriinin natriumsuolaa B) Tahna 45 paino-% tehoainetta 5 paino-% natriumaluminiumsilikaattia 10 15 paino-% setyylipolyglykolieetteriä (8 mol EtO) 2 paino-% värttinäöljyä 10 paino-% polyetyleeniglykolia 23 paino-% vettä C) Emulsiokonsentraatti 15 20 paino-% tehoainetta 75 paino-% isoforonia 5 paino-% dodekyylibentseenisulfonihapon kalsiumsuolan ja nonyylifenyylipolyoksietyleenin seosta.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukais-20 ten yhdisteiden valmistusta:
Esimerkki 1.01 (Menetelmä E) 6-(6,6-dimetyyli-3,5,6,7-tetrahydropyrrolo-/2,1-cJ il,2-47tiadiatsol-3-ylideeni-imino)-4-(2-25 propynyyli)-2H-1,4-bentsoksatsin-3(4H)-oni 2,6 g 2-amino-4,4-dimetyylipyrroliinihydroklori-dia suspendoitiin 20 ml:aan metyleenidikloridia. Suspensioon tiputettiin sitten sekoittaen 0°C:ssa natrium-hydroksidin (0,75 g) liuos 5 ml:ssa vettä, ja reaktio-30 seosta sekoitettiin 30 minuuttia, jolloin se muuttui kirkkaaksi. Sitten seokseen tiputettiin 6-isotiosyanato-4-(2-propynyyli)-2H-1,4-bentsoksatsin~3(4H)-onin liuos 100 ml:ssa metyleenikloridia siten, ettei lämpötila kohonnut yli 5°C:sta. Tämän jälkeen sekoitettiin 3 tun-35 tia, jolloin lämpötila kohosi 20°C:seen. Seos jäähdytet- r 92585 17 tiin -20°C:seen ja siihen tiputettiin hitaasti bromin (2,3 g) liuos 10 ml:ssa metyleenikloridia, seosta sekoitettiin tunnin ajan, jolloin lämpötila kohosi 10°C:seen. Tämän jälkeen liuos pestiin ilmoitetussa järjestyksessä 5 30 ml:lla vettä, 30 mlrlla 5 %:sta NaOH-liuosta ja 30 ml: 11a 5 %:sta NaOH-liuosta ja 30 ml:11a 5 %:sta NaOH-liuosta ja 30 ml:lla vettä. Metyleenidikloridifaasi kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla, suodatettiin ja haihdutettiin. Jäännös puhdistettiin kromatografisesti silika-10 geelipylväässä.
Saanto: 1,5 g = 25 % teoreettisesta Sp.: 65°C.
Esimerkin 1.01 lähtöaineen valmistus 6-isotiosyanato-4-(2-propynyyli)-2H-1,4-bentsoksat-15 sin-3 (4H)-oni 4,0 g 6-amino-4-(2-propynyyli)-2H-1,4-bentsoksat-sin-3(4H)-onia liuotettiin 100 ml:aan metyleenikloridia, ja liuokseen lisättiin 5°C:ssa kalsiumkarbonaatin (2,60 g) suspensio 20 ml:ssa vettä. Sitten reaktioseokseen tipu-20 tettiin 2,9 g tiofosgeenia siten, ettei seoksen lämpötila kohonnut yli 5°C. 10 tunnin seisottamisen jälkeen huoneen lämpötilassa faasit erotettiin. Orgaaninen faasi pestiin 50 ml:11a vettä, kuivattiin MgSO^:lla ja liuotin haihdutettiin vesisuihkuvakuumissa.
2*5 Saanto: 4,1 g = 84 % teoreettisesta Sp.: 120-122°C.
Analogisella tavalla valmistettiin seuraavat yhdisteet menetelmällä E:
Esimerkki Nimi Fysikaalinen vakio 20 nro Sp (°C) 1.02 6-(6,6-dimetyyli-3,5,6,7-tetrahydro- 133 pyrrolo£2,l-c7 O-,2,4j tiadistaol-3-ylideeni-imirio) -4-metyyli-2H-l, 4-bentsoksatsin-3(4H-oni 35
Esim. Nimi Fysik. vakio (°C) 18 92585 1.03 6-(6,6-dimetyyli-3,5,6,7-tetrahydro- 62 pyrrolo/2,1-cJ [l ,2,4/tiadiatsol-3-ylideeni-imino)-7-fluori-4-(2-propy- g nyyli)-2H-1,4-bentsoksatsin-3(4H)-oni 1.04 4-(2,3-dibromi-2-propenyyli)-6-(6,6- 65 dimetyyli-3,5,6,7-tetrahydropyrrolo-
Cz , 1-cJ£l, 2,47tiadiatsol-3-y lideeni-imino)-7-fluori-2H-l,4-bentsoksatsin-3(4H)-oni 10 1.05 5-(6,6-dimetyyli-5,6-dihydro-3H-tiat- 195 solo/2,3-c7£L,2,4jtiadiatsol-3-yli-deeni-imino)-6-fluori-3-(2-propynyy-li)-2(3H)-bensotiatsoloni 1.06 5-(6,6-dimetyyli-3,5,6,7-tetrahydro- 190 pyrrolo^2,1-cJ [1,2,47"tiadiatsol-3- 11- ylideeni-imino) -6-f luori-3- (2-propyn- yyli)-2(3H)-bentsotiatsoloni 1.07 6-(6,6-dimetyyli-5,6-dihydro-3H- 124-126 tiatsolo^ , 3-q7£l, 2,47 tiadiatsol-3-ylideeni-imino)-4-(2-propenyyli)- 2H-1,4-bentsoksatsin-3(4H)-oni 20 1.08 6-(6,6-dimetyyli-3,5,6,7-tetrahydro- 110 pyrrolo£2,1-cJQ., 2,4J tiadiatsol-3-ylideeni-imino)-4-(2-propenyyli)-2H-1,4-bensoksatsin-3(4H)-oni 1.09 6-(6,6-dimetyyli-5,6-dihydro-3H- 93 tiatsolo^2,3-cJ[l,2,4^tiadiatsol- .. 3-ylideeni-imino)-4-(2-propynyyli)- 2H-1,4-bentsoksatsin-3(4H)-oni 1.10 6-(6,6-dimetyyli-5,6-dihydro-3H- 53 tiatsolo/2,3-c7 O- /2,4/tiadiatsol- 3-ylideeni-imino)-4-propyyli-2H- 1,4-bensoksatsin-3(4H)-oni 30 1.11 6-(6,6-dimetyyli-3,5,6,7-tetrahydro- n^: 1,6068 pyrrolo££ , l-c? O-r 2,4jtiadiatsol-3-ylideeni-imino-4-propyyli-2H-l,4-bentsoksatsin-3(4H)-oni 1.12 7-(6,6-dimetyyli-3,5,6,7-tetrahydro- 168 pyrrolo^S,l-c7 Ql,2tiadiatsol-3-yli- 3 deeni-imino)-1-(2-propynyyli)-2(1H)- kinoksalinoni
Esim. Nimi Fysik. vakio, sp (°C) 19 92585 1.13 7-(6,6-dimetyyli-5,6-dihydro-3H- 174 tiatsolo£2,2>-c] Q., 2,4<7tiadiatsol-3-ylideeni-imino)-1-(2-propynyyli)- 2(1H)-kinoksalinoni 5 1.14 6-(6,6-dimetyyli-3,5,6,7-tetrahydro- 65 pyrrolo£2,£1,2, Ajtiadiatsol-3-ylideeni-iminof-4-(2-propynyyli)- 2H-1,4-bentsotiatsin-3(4H)-oni 1.15 6-(6,6-dimetyyli-5,6-dihydro-3H- 135-140 10 tiatsolo£2,3-cJ £1,2,47 tiadiatsol- 3-ylideeni-imino)-7-fluori-4-(2-propynyyli)-2H-1,4-bentsoksatsin-3(4H)-oni 1.16 6-(6,6-dimetyyli-3,5,6,7-tetrahydro- 161 pyrrolo£2,1-cJ [1,2, Aj tiadiatsol-3-yli-deeni-imino)-7-fluori-4-propyyli-2H- 15 1,4-bentsoksatsin-3(4H)-oni 1.17 6-(6,6-dimetyyli-5,6-dihydro-3H- 156 tiatsolo£2,3-c7£l ,2,4} tiadiatsol-3-ylideeni-imino)-7-fluori-4-propyyli- 2H-1,4-bentsoksatsin-3(4H)-oni 20 1.18 4-syaanimetyyli-6-(6,6-dimetyyli- 170-171 3,5,6,7-tetrahydropyrrolo£2,1-ς7~ Λ,2,47 tiadiatsol-3-ylideeni-imino)-2H-1,4-bentsoksatsin-3(4H)-oni 1.19 6-(6-metyyli-3,5,6,7-tetrahydro- 171-172 ; pyrrolo£2 , l-c7£l, 2,47tiadiatsol- ' 3-ylideeni-imino)-4-(2-propynyyli)- 2H-1,4-bentsoksatsin-3(4H)-oni 1.20 7-fluori-6-(6-metyyli-3,5,6,7- 161-162 tetrahydropyrrolo£2,l-cj £1,2,47-tiadiatsol-3-ylideeni-imino)-4-(2-propynyyli)-2H-1,4-bentsoksatsin- 3(4H)-oni 30 1.21 5-(6,6-dimetyyli-3,5,6,7-tetrahydro- 113 pyrrolo£2,l-cj,2,4/tiadiatsol-3-ylideeni-imino) -3-propyyli-2(3H)-bents-oksatsoloni 1.22 5-(6,6-dimetyyli-5,6-dihydro-3H-tiat- 113 solo£2,3-c7£l,2,47tiadiatsol-3-yli- 35 deeni-imino)-3-propyyli-2(3H)-bentsok- : satsoloni
Esim. Nimi Fysik. vakio, sp(°C) 20 92585 1.23 5-(6,6-dimetyyli-3,5,6,7-tetra- 124-127 hydropyrrolo£2 , l-cj0-,2,4jtiadi-atsol-3-ylideeni-imino)-6-fluori- 5 3-propyyli-2(3H)-bentsoksatsoloni 1.24 5-(6,6-dimetyyli-5,6-dihydro-3H- 141-142 tiatsolo^2,3-c7/l, 2, AJtiadiatsol-3-ylideeni-imino)-6-fluori-3- propyyli-2(3H)-bentsoksatsoloni 1.25 5-(6,6-dimetyyli-3,5,6,7-tetrahydro- 158 10 pyrrolo£2,1-cJ £1,2,4j tiadiatsol-3- ylideeni-imino)-3-(2-propynyyli)-2(3H)-bentsoksatsoloni 1.26 5-(6,6-dimetyyli-5,6-dihydro-3H- 137 tiatsolo£2,3-c7 O · 2,4_Jtiadiatsol-3-ylideeni-imino)-3-(2-propynyyli)- ^ 2(3H)-bentsoksatsoloni 1.27 5-(6,6-dimetyyli-3,5,6,7-tetrahydro- 169-173 pyrrolo£"2,1-cJ O · 2, tiadiatsol-3-ylideeni-imino)-6-fluori-3-(2-propynyyli) -2(3H)-bentsoksatsoloni 1.28 5-(6,6-dimetyyli-5,6-dihydro-3H- 138-142 2 0 tiätsolo£5,3-cJ [l,2,47 tiadiatsol- 3-ylideeni-imino)-6-fluori-3-(2-propynyyli)-2(3H)-bentsoksatsoloni 1.29 6-(6,6-dimetyyli-3,5,6,7-tetrahydro-pyrrolo£l,1-cJ[l, 2, tiadiatsol-3-ylideeni-imino)-3-metyyli-l-propyyli- 1,3-dihydro-2(2H)-indoloni 1.30 6-(6,6-dimetyyli-5,6-dihydro-3H-tiatsolo^2,3-c] £1,2,47 tiadiatsol-3-ylideeni-imino)-3-metyyli-1-propyy-li-1,3-dihydro-2(2H)-indoloni 30 1.31 7-(6,6-dimetyyli-3,5,6,7-tetrahydro- pyrrolo£2, l-cJyTl, 2,4<jtiadiatsol-3-yli-deeni-imino)-1-(2-propynyyli)-3,4-di-hydro-2(1H)-kinoksalinoni
Esimerkki 2.01 (Menetelmä A) 35 l-£6-fluori-2-okso-3-(2-propynyyli)-2,3-dihydro- ; bentsoksatsol-5-yyliJ-3,4-dimetyyli-3-pyrroliini- 2,5(1H)-dioni 92585 21 5-amino-6-fluori-3-(2-propynyyli)-2(3H)-bentsoksat-solonin (4 g) liuokseen jääetikassa (50 ml) lisättiin 2,8 g 2,3-dimetyylimaleiinihappoanhydridiä. Sekoitettiin 8 tuntia 80°C:ssa. Jäähtynyt reaktioseos kaadettiin 500 5 ml:aan jäävettä ja saostuneet kiteet imusuodatettiin ja pestiin jäävedellä. Kiteet kuivattiin vakuumissa 50°C:ssa. Saanto: 23, g = 38 % teoreettisesta
So.: 165°C
Analogisella tavalla valmistettiin seuraavat yhdis-10 teet menetelmällä A:
Esimerkki Nimi Fysikaalinen vakio ,0„v nro sp ( C) 2.02 l-/6-fluori-2-okso-3-(2-propynyyli)- 229 2,3-dihydrobentsotiatsol-5-yylij- 15 3,4-dimetyyli-3-pyrroliini-2,5(1H)- dioni 2.03 l-/3-okso-4-(2-propynyyli)-3,4-dihyd- 279 ro-2H-l,4-bemtsptoatsom-6-yyli7-3,4-dimetyyli-3-pyrroliini-2,5(1H)-dioni 2Q 2.04 l-/2-okso-2,3-dihydro-lH-bentsimid- 280 atsol-5-yyli7-3,4-dimetyyli-3-pyrro-liini-2,5(1H)-dioni 2.05 1-^2-okso-l-(2-propynyyli)-lH-kinok- 265 salin-7-yyl d^-3,4-dimetyyli-3-pyrro-liini-2,5(1H)-dioni 25 2.06 1-^2-okso-l-(2-propynyyli)-3,4-dihyd- ro-lH-kinoksalin-7-yyli7~3,4-dimet-yyli-3-pyrroliini-2,5(1H)-dioni 2.07 l-/*2-okso-3- (2-propynyyli)-2,3-di- 189 hydrobentsoksatsol-5-yyli7~3,4-dimetyyli-3-pyrroliini-2,5(1H)- 2^,. dioni 2.08 1-(2-okso-3-propyyli-2,3-dihydro- 110 bentsoksdatsol-5-yyli)-3,4-di-metyyli-3-pyrroliini-2,5(1H)- dioni 2.09 1-(3-metyyli-2-okso-l-propyyli- 180 -35 1,3-dihydro-2H-indol-6-yyli)- 3,4-dimetyyli-3-pyrroliini-2,5(1H)- dioni
Esimerkki Nimi Fysikaalinen vakio nro sp (°C) 22 92585 2.10 l-/3-metyyli-2-okso-l-(1-metyyli- 142-144 etyyli)-1,3-dihydrro-2H-indol-6-yyli7-3,4-dimetyyli-3-pyrroliini-5 2,5(1H)-dioni
Esimerkki 3.01 (Menetelmä D) 2~(_7-fluori-3-okso-4- ( 2-propynyy li) -3,4-dihydro-2H-1,4-bentsoksatsin-6-yyli7perhydroimidatso-/1,5-a7pyridiini-l,3-dioni 6,4 g 7-fluori-4-(2-propynyyli)-1,4-bentsoksatsin-3(4H)-on-6-yyli-isosyanaattia liuotettiin 50 ml:aan tet-rahydrofuraania ja liuokseen lisättiin 4,1 ml piperidiini- 2-karboksyylihappoetyyliesteriä. Seosta keitettiin palau-tusjäähdyttäen 10 tuntia. Seoksen jäähdyttyä liuotin haihdutettiin vakuumissa ja jäännös erotettiin silikageeli-pylväässä etyyliasetaatti-heksaaniseoksella.
Saanto: 4,8 g = 52 % teoreettisesta.
Sp: 202-204°C.
20
Analogisella tavalla valmistettiin seuraavat yhdisteet menetelmällä D:
Esimerkki Nimi Fysikaalinen vakio nro sp (°C) * 25 3.02 2-£3-okso-4-(2-propynyyli)-3,4- 180-185 dihydro-2H-l,4—bentsoksatsin- 6-yyli7perhydroimidatso£l,5-a7~ pyridiini-1,3-dioni 3.03 2-^3-okso-4-(2-propenyyli)-3,4- 157-158 dihydro-2H-l,4-bentsoksatsin-6-yyli7perhydroimidatso^.l, 5-a/-pyridiini-1,3-dioni 3.04 2-,/7-fluori-3-okso-4-(2-propy- 151 nyyli)-3,4-dihydro-2H-l,4-bents-oksatsin-6-yyli7-3-tioksoper-hydroimidatso£l,5-a7pyridin-l-oni 92585 23
Esimerkki Nimi Fysikaalinen vakio nro sp ( C) 3.05 2-/6-fluori-2-okso-3-(2-propynyyli)- 189-195 2.3- dihydrobentsoksatsol-5-yyli7-3- tioksoperhydroimidatso/1,5-a7pyridin- 5 1-oni 3.06 2-(7-fluori-3-okso-4-propyyli- 3.4- dihydro-2H-l,4-bentsoksatsin- 6-yyli) perhydroimidatsoZ.1 , 5-a7pyri-diini-1,3-dioni 10 3.07 2-/2-okso-l-(2-propynyyli)-1H- 199-200 kinoksalin-7-yyli7~perhydroimid-atso£I, 5-a7pyridiini-l,3-dioni 3.08 2-£2-okso-l- (2-propynyyli) -3,4-dihydro-lH-kinoksalin-7-yyli7-perhydroimidatso£L,5-a/pyridiini- - c 1,3-dioni
ID
3.09 2-£2-okso-3-(2-propynyyli)-2,3- 179 dihydro-bentsoksatsol-5-yyli7~ perhydroimidatso£l,5-a7pyridii- ni-1,3-dioni 3.10 2-^6-fluori-2-okso-3-(2-propy- 20 nyyli)-2,3-dihydro-bentsoksatsol- 5-yyli7perhydroimidatso/Tl, 5-a7~ pyridiini-1,3-dioni 3.11 2-(3-metyyli-2-okso-l-propyyli- 1,3-dihydro-2H-in_dol-6-yyli) -perhydroimdiatso^.1,5-a7pyridiini- : 25 1,3-dioni
Esimerkki 4.01 (Menetelmä G) 3-(3-okso-4-propyyli-3,4-dihydro-2H-l,4-bentso-ksatsin-6-yyli)-5,6,7,8-tetrahydrokinatsoliini-30 2,4-(1H,3 H)-dioni 92585 24 2.0 g natriumia liuotettiin 100 mitään etanolia, liuokseen lisättiin 2-£3-(3-okso-4-propyyli-3,4-dihydro-(2H)-1,4-bentsoksatsin-6-yyli)-ureidg7-1-syklohekseeni-karboksyylihappoetyyliesterin (4,4 g) liuos etanolissa 5 (50 ml), ja reaktioseosta kuumennettiin kiehuvana tunnin ajan. Reaktion päätyttyä liuos haihdutettiin ja jäännökseen lisättiin 300 ml vettä. Sakka suodatettiin ja suodos tehtiin happameksi kloorivetyhapolla. Saostunut tuote imu-suodatettiin, pestiin vedellä ja kiteytettiin etyyliase-10 taatti-di-isopropyylieetteriseoksesta.
Saanto: 3,56 g = 56 % teoreettisesta. Sp: >250°C
Esimerkki 4.02 (Menetelmä G) 1- metyyli-3-(4-propyyli-3,4-dihydro-2H-l,4-bents- 15 oksatsin-6-yyli)-5,6,7,8-tetrahydrokinatsoliini- 2,4(1H,3H)-dioni 2.0 g 3-(4-propyyli-l,4-bentsoksatsin-3(4H)-on- 6-yyli)-5,6,7,8-tetrahydrokinatsoliini-2,4(1H,3H)-dionia liuotettiin 20 ml:aan dimetyyliformamidia, liuokseen li- 20 sättiin 0,17 g 80 %:sta natriumhydridisuspensiota ja seosta sekoitettiin 60°C:ssa tunnin ajan. Seos sai jäähtyä huoneen lämpötilaan ja siihen lisättiin 0,77 g jodimetaania. Seosta kuumennettiin 2 tuntia 60°C:ssa. Seoksen jäähtyessä . erottuneet kiteet imusuodatettiin ja kiteytettiin uudel- 25 leen di-isopropyylieetteri-etyyliasetaattiseoksesta.
Saanto: 1,3 g = 65 % teoreettisesta. Sp: 218°C.
Esimerkki 5.01 (Menetelmä F) 2- /6-fluori-2-okso-3-(2-propynyyli)-2,3-dihydro- 30 bentsotiatsol-5-yyli7-2,3,5,6,7,8-heksahydro- 1,2,4-triatsolo/4,3-a7pyridin-3-oni 3,6 g 5-hydratsino-6-fluori-3-(2-propynyyli)bentso-tiatsolonia liuotettiin 40 ml:aan ksyleeniä, liuokseen lisättiin 2,8 g l-etoksikarbonyyli-2-piperidonia ja 1 g 35 fosforipentoksidia ja seosta kuumennettiin 2 tuntia palau- 92585 25 tusjäähdyttäen. Jäähtynyt reaktioseos kaadettiin 100 ml:n vettä ja orgaaninen faasi erotettiin. Orgaaninen faasi pestiin kaliumvetykarbonaattiliuoksella (40 ml), kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin. Jäännös kro-5 matografoitiin silikageelipylväässä käyttäen eluenttina etyyliasetaatti-heksaaniseoksia.
Saanto: 380 mg = 6,7 % teoreettisesta. Sp: 153-160°C. Esimerkin 5.01 lähtöaineen valmistus 5-hydratsino-6-fluori-3-(2-propynyyli)bentso-10 taitsoloni 4 g 5-amino-6-fluori-3-(2-propynyyli)-2(3H)-bentso-tiatsolonia liuotettiin 50 ml:aan väkevää kloorivetyhap-poa ja liuosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 30 minuuttia. Liuos jäähdytettiin -5° - +5°C:seen ja siihen 15 lisättiin tipoittain 1,3 g natriumnitriittiä 5,6 ml:ssa vettä. 30 minuutin sekoittamisen jälkeen seos jäähdytettiin -30°C:seen. Seokseen lisättiin sitten tipoittain hitaasti tina(II)kloridin (6,8 g) liuos 15 ml:ssa väkevää kloorivetyhappoa. Seosta sekoitettiin 2 tuntia pitäen 20 lämpötila -10 - 0°C:ssa. Kiinteä aine suodatettiin pois ja suodos neutraloitiin ja uutettiin etyyliasetaatilla (3 x 50 ml). Uute kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja liuotin haihdutettiin vakuumissa.
Saanto: 2,6 g = 61 % teoreettisesta.
25 Analogisella tavalla valmistetaan seuraavat yhdis teet menetelmällä F:
Esimerkki Nimi Fysikaalinen vakio nro sp (°C) 5.02 2-^2~okso-3-(2-propynyyli)-2,3- 190 u dihydrobentsoksatsol-5-yyli7~ 2,3,5,6,7,8-heksahydro-l,2,4-triatsolo/4,3-a7pyridin-3-oni 5.03 2-/7-fluori-3-okso-4-(2-propynyyli)- 194-196 3,4-dihydro-2H-l,4-bentsoksatsin-6-yyli7-2,3,5,6,7,8-heksahydro-l,2,4- 35 triatsolo£4,3-a7pyridin-3-oni ^2585 26
Esimerkki Nimi Fysikaaliset vakiot nro sp ( C) 5.04 2-^6-fluori-2-okso-l-(2-propynyyli)- 3.4- dihydro-lH-kinoksalin-7-yyli7_ ^ 2,3,5,6,7,8-heksahydro-l,2,4-tri- atsolo/[4,3-a/pyridin-3-oni 5.05 2-/5-fluori-2-okso-l-(2-propynyyli)- 210-211 lH-kinoksalin-7-yyli7-2,3,5,6,7,8-heksahydro-1,2,4-triatsolo£4,3-a/-pyridin-3-oni 10 5.06 2-/6-f luori-2-okso-3,4-dihydro- 190-192 lH-kinoksalin-7-yyli7~2,3,5,6,7,8-heksahydro-1,2,4-triatsolo/4,3-a7-pyridin-3-oni
Esimerkki 6.01 15 (Menetelmä B) 2-^7-fluori-3-okso-(2-propynyyli)-3,4-dihydro-2H- 1.4- bentsoksatsin-6-yyli7-4,5,6,7-tetrahydro-2H- 1,2,3-triatsolo/"3,4-a7pyridin-8-ium-3-olaatti 5,0 g 6-amino-7-fluori-4-(2-propynyyli)-2H-1,4- 20 bentsoksatsin-3(4H)-onia suspendoitiin väkevän kloori- vetyhapon (12,2 ml) ja veden (52 ml) seokseen ja suspensio jäähdytettiin -10° - -5°C:seen. Siihen lisättiin ti-poittain natriumnitriitin (1,74 g) liuos vedessä (6 ml) siten, ettei reaktioseoksen lämpötila kohonnut yli -5°C.
25 Lisäyksen päätyttyä sekoitettiin tunnin ajan -5°C:ssa ja ylimääräinen typpihapoke hajotettiin urealla kunnes joditärkkelyspaperilla saatiin negatiivinen testitulos.
Näin saatu liuos lämmitettiin 0°C:seen ja tiputettiin jäillä jäähdytettyyn pipekoliinihapon (2,9 g) ja tri-30 etyyliamiinin (10,5 ml) liuokseen vedessä (38 ml). Lisäyksen päätyttyä sekoitettiin vielä tunnin ajan 0°C:ssa, sitten reaktioseos uutettiin useita kertoja metyleeni-kloridillä. Yhdistetyt orgaaniset uutteet kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja liuotin haihdutettiin. Jäännös 35 liuotettiin 60 ml:aan eetteriä ja liuokseen lisättiin 4 92585 27 5.2 ml etikkahappoanhydridiä ja 2,6 ml pyridiiniä.
Seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa yön yli, sitten seos kaadettiin 150 ml:aan jäävettä. Seos uutettiin etyy-. liasetaatilla, uute kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja 5 liuotin haihdutettiin. Jäännös kromatografoitiin silika- geelillä käyttäen eluenttina etyyliasetaatti-metanoliseos-ta 95:5.
Saanto: 1,0 g = 13 % teoreettisesta. Sp: 202-203°C.
Analogisella tavalla valmistettiin seuraavat 10 yhdisteet menetelmällä B:
Esimerkki Nimi Fysikaalinen vakio neo sp (°C) 6.02 2-£6-fluori-2-okso-3-(2-propy- 203 nyyli)-2,3-dihydrobentsoksatsol- 15 5-yyli7~4,5,6,7-tetrahydro-2H- 1,2,3-triatsolo/3,4-a7pyridin-8-ium-3-olaatti 6.03 2-£6-fluori-2-okso-3-(2-propynyy- 210 li)-2,3-dihydrobentsotiatsol-5-yyl£7-4,5,6,7-tetrahydro-2H-l,2,3-triatsolo£"3,4-a7pyridin-8-ium-3- 20 olaatti.
Seuraavat esimerkit valaisevat mukaisten yhdisteiden käyttöä:
Esimerkki A
, Kasvihuoneessa käsiteltiin seuraavassa lueteltuja '25 kasvilajeja itämisen jälkeen esitetyillä yhdisteillä käyttömäärän ollessa 0,1 kg tehoainetta/ha. Yhdisteitä suihkutettiin tällöin emulsion tai suspension muodossa tasaisesti kasveille 500 litrassa vettä/ha. 3 viikon kuluttua käsittelystä osoittautui, että keksinnön mukaisten 30 yhdisteiden viljelykasviselektiivisuus oli hyvä ja että yhdisteiden vaikutus rikkakasveihin oli erittäin tehokas.
92585 28
Seuraavassa taulukossa merkitsevät: 0 = ei vaurioitunut 4 = täysin tuhoutunut TRZAX = Triticum aestivum 5 BRSSS = Brassica sp.
SOLSS = Solanum sp.
HELAN = Helianthus annuus ABUTH = Abutilon theophrasti MATCH = Matricaria chamomilla 10 VIOSS = Viola sp.
IPSS = Ipomoea purpurea VERPE = Veronica persica GALAP = Galium aparine
15 TBSHAHVIVG
Keksinnön rroeb-aipea mukainen
yhdiste z s L L u T o o R L
ASSATCSSPA
_X S S N H H S_S_E_L·.
Esim.
20 1.01 0444444444 1. 02 0344444444 1 . 03 0444444444 1 . 04 0444422444 1.05 1143444443 1 . 06 0143443432 1. 08 02-343244-
Λ D
1. 09 03-4444443 1.10 11-3443443 1.11 03-344-443 1.12 0 34-44-442 1.15 134-444433 1.16 144-433332 30 1 . 17 024-433322 1.18 133-432341 1 . 19 134-433342 1.20 144-443444 1 . 23 0 3 4 - 4 3 2 3 3 3 1 . 27 024-433431 1.28 014-433422 Käsittelemätön 0000000000 92585 29
Esimerkki B
Kasvihuoneessa levitettiin taulukossa mainittuja yhdisteitä mainitut käyttömäärät. Tällöin tehoaineet sekoitettiin astioissa 1500 ml:aan vettä. Koekasvina oli 5 2-5-lehtivaiheessa oleva Echinochloa crus-galli (ECHCG).
3 viikon kuluttua käsittelystä osoittautui, että keksinnön mukaiset yhdisteet vaikuttivat vahvasti Echinochloa crusgalli-taimiin.
Taulukossa merkitsevät: 10 0 = ei vaurioitumista 1 = heikosti vaurioitunut 2 = keskivahvasti vaurioitunut 3 = vahvasti vaurioitunut 4 = täysin tuhoutunut
15 Keksinnön mukainen Lisäys vedessä ECHCG
yhdiste - esimerkki ppm 1.01 3 3 1.02 3 4 Käsittelemätön 0
Esimerkki C
Kasvihuoneessa käsiteltiin esitettyjä kasvilajeja itämisen jälkeen esitetyillä yhdisteillä käyttömäärällä 0,01 kg tehoainetta/ha. Yhdisteitä suihkutettiin tällöin emulsioina tai suspensioina 500 litrassa vettä/ha kas-25 veille. 3 viikon kuluttua suihkutuksesta todettiin viljelykasvien selektiivisesti kestäneen hyvin käsittelyn keksinnön mukaisilla yhdisteillä ja keksinnön mukaisten yhdisteiden vaikutuksen rikkakasveihin olevan tehokas. Vertailuaine ei osoittautunut yhtä tehokkaaksi.
n J Seuraavassa taulukossa merkitsevät: 0 = ei vaurioitunut 4 = täysin tuhoutunut TRZAX = Triticum aestivum ZEAMX = Zea mays 35 VIOSS = Viola sp.
92585 30 VERPE = Veronica persica SOLSS = Solanum sp.
SEBEX = Sesbania exaltata IPOSS = Ipomoea purpurea 5 ABUTH = Abutilon theophrasti
T Z V V S S I A
R E I E 0 E P B
Keksinnön , „
mukainen Z L B 0 U
yhdiste AMSPSEST
10 Esimerkki_ xxsesxsh 1.01 003344*4 2 01 00344244 2'02 10334--4 15 3'°1 - 1 2 4 4 4 4 4 3.02 0 0-3--34 6.01 20344444 Käsittelemätön 00000000 20 Vertailuaine
Oksadiatsoni 00000112 Esimerkki D
Kasvihuoneessa käsiteltiin esitettyjä kasvilajeja 25 ennen itämistä esitetyillä yhdisteillä käyttömäärällä 0,1 kg tehoainetta/ha. Yhdisteitä suihkutettiin tällöin emulsioina tai suspensioina 500 litrassa vettä/ha tasaisesti kasveille. 3 viikon kuluttua suihkutuksesta todettiin keksinnön mukaisten yhdisteiden hyvä viljelykasvi- 30 selektiivisyys sokerijuurikkaan, vehnän ja maissin suhteen ja erittäin voimakas vaikutus rikkakasveihin. Vertailu-yhdisteen selektiivisyys ei ollut yhtä hyvä.
Seuraavassa taulukossa merkitsevät: 92585 31 0 = ei vaurioita 1 = 1-24 % vaurioituminen 2 = 25-74 % vaurioituminen 3 = 75-89 % vaurioituminen 5 4 = 90-100 % vaurioituminen BEAVX = Beta vulgaris altissima TRZAX = Triticum aestivum ZEAMX = Zea mays GALAP = Galium aparine 10 MATCH = Matricaria chamomilla
Keksinnön B T Z G M
mukainen E r e A A
yhdiste A Z A L T
V A M A C
15 X -E_S-E-&
Esimerkki 3.04 0 _ _ - 4
Esimerkki 4.01 - 0 0 A - 20 Käsittelemätön 0 0 0 0 0
Vertailuaine _c Oksadiatsoni 1 1 1 0 4
£. D
Esimerkki E
Kasvihuoneessa käsiteltiin esitettyjä kasvilajeja itämisen jälkeen esitetyillä yhdisteillä käyttömäärinä 30 0,1 kg tehoainetta/ha. Yhdisteitä suihkutettiin tällöin emulsioina tai suspensioina 500 litrassa vettä/ha tasaisesti kasveille. 3 viikon kuluttua käsittelystä osoittautui, että keksinnön mukaisilla yhdisteillä oli hyvä vil-jelykasviselektiivisyys maissin suhteen ja erittäin voima-35 kas vaikutus rikkakasveihin. Vertailuaineen selektiivisyys ei ollut yhtä hyvä.
92585 32
Seuraavassa taulukossa merkitsevät: 0 = ei vaurioita 1 = 1 - 24 % vaurioituminen 2=25-74% vaurioituminen 5 3=75-89% vaurioituminen 4 = 90 - 100 % vaurioituminen ZEAMX = Sea mays ABUTH = Abutilon theophrasti MATCH = Matricaria chamomilla 10 POLSS = Polygonum sp.
SOLSS = Solanum ssp.
VERPE = Veronica persica
Z A M P S V
Keksinnön E B A 0 0 E
mukainen A U T L L R
yhdiste M T C S S P
X H H S S E
20 Esimerkki 3.04 0-3343
Esimerkki 3.05 04-434 Käsittelemätön 000000 25
Vertailuaine
Oksadiatsoni 104344
^0 Esimerkki F
Kasvihuoneessa käsiteltiin esitettyjä kasvilajeja ennen itämistä esitetyillä yhdisteillä käyttömäärinä 1,0 kg tehoainetta/ha. Yhdisteitä suihkutettiin tällöin emulsioina tai suspensioina 500 litrassa vettä/ha tasai-35 sesti kasveille. Viikon kuluttua käsittelystä todettiin 92585 33 keksinnön mukaisten yhdisteiden vaikuttaneen erittäin voimakkaasti rikkakasveihin.
Seuraavassa taulukossa merkitsevät: 0 = ei vaurioita 5 1 = 1 - 24 % vaurioituminen 2 = 25 - 74 % vaurioituminen 3=75-89% vaurioituminen 4 = 90 - 100 % vaurioituminen ALOMY = Alopecurus myosuroides 10 AVEFA = Avena fatua SETVI = Setaria viridis CYPES = Cyperus esculentus ABUTH = Abutilon theophrasti IPOSS = Ipomoea purpurea 15 MATCH = Matricaria chamomilla
A A S C A I M
Keksinnön L V E Y B P A
mukainen 0 E T P U 0 T
20 yhdiste M F V E T S C
Y A I S H_S_Il
Esimerkki 6.01 4 4 4 4 4 4 4
Esimerkki 6.02 4 4 4 3 444 25 Esimerkki 6.03 4444444 Käsittelemätön 0 0 o 0 0 0 0
Esimerkki G
30 Kasvihuoneessa käsiteltiin esitettyjä kasvilajeja itämisen jälkeen esitetyillä yhdisteillä käyttömäärinä 0,1 kg tehoainetta/ha. Yhdisteitä suihkutettiin tällöin emulsioina tai suspensioina 500 litrassa vettä/ha tasaisesti kasveille. Viikon kuluttua käsittelystä osoittautui, 35 että keksinnön mukaisilla yhdisteillä oli hyvä viljely- 34 92585 kasviselektiivisyys vehnän suhteen samalla kun niiden vaikutus rikkakasveihin oli voimakas.
Seuraavassa taulukossa merkitsevät: 0 = ei vaurioita 5 1 = 1 - 24 % vaurioituminen 2 = 25 - 74 % vaurioituminen 3=75-89% vaurioituminen 4 = 90 = 100 % vaurioituminen TRZAX = Triticum aestivum 10 ABUTH = Abutilon theophrasti GALAP = Galium aparine IPOSS = Ipomoea purpurea MATCH = Matricaria chamomilla 15 T A G I h
Keksinnön R B A P A
mukainen Z U L 0 T
yhdiste A T A S C
X H P S H
20
Esimerkki 6.01 1 4 3 4 i
Esimerkki 6.02 14333 Käsittelemätön 00000 25
Esimerkki H
Kasvihuoneessa käsiteltiin esitettyjä kasvilajeja itämisen jälkeen esitetyillä yhdisteillä käyttömäärinä 0,3 kg tehoainetta/ha. Yhdisteitä suihkutettiin tällöin emulsioina tai suspensioina 500 litrassa vettä/ha tasai-30 sesti kasveille. 2 viikon kuluttua käsittelystä keksinnön mukaisilla yhdisteillä osoittautui olevan hyvä vilje-lykasviselektiivisyys vehnän ja maissin suhteen samalla kun niiden vaikutus rikkakasveihin oli voimakas.
35 Seuraavassa taulukossa merkitsevät: * 92585 35 0 = ei vaurioita 1 = 1 - 24 % vaurioituminen 2 = 25 - 74 % vaurioituminen 3 = 75 - 89 % vaurioituminen 5 4 = 90 - 100 % vaurioituminen TRZAX = Triticum aestivum ZEAMX = Zea mays ABUTH = Abutilon theophrasti IPOSS = Ipomoea purpurea 10 MATCH = Matricaria chamomilla SOLSS = Solanum sp.
VIOSS = Viola sp.
T Z A I M S V
15 Keksinnön R E B P A 0 I
mukainen Z A U 0 T L 0
yhdiste A M T S C S S
_X_X_H S H_S_S.
Esimerkki 20 1.13 0033342 1.14 0 0 4 4 2 4 1 1 .21 0 0 4 3 3 4 2 1.22 0 0 4 3 3 4 3 1.24 0044343 25 1.25 0044343 1 . 26 0 0 3 3 3 4 3 2.05 2144341 Käsittelemätön 0000000 30 92585 36
Esimerkki I
Kasvihuoneessa käsiteltiin seuraavassa lueteltuja kasvilajeja itämisen jälkeen esitetyillä yhdisteillä käyttömäärän ollessa 0,03 kg tehoainetta/ha. Yhdisteitä 5 suihkutettiin tällöin emulsion muodossa tasaisesti kasveille 500 litrassa vettä/ha. 2 viikon kuluttua käsittelystä osoittautui, että keksinnön mukaisen yhdisteen vaikutus rikkakasveihin oli erittäin tehokas. EP-hakemus julkaisusta 176 101 tunnetulla vertailuyhdisteellä ei ollut 10 yhtä tehokasta vaikutusta rikkakasveihin.
Seuraavassa taulukossa merkitsevät: 0 = ei vaurioita 1 = 1-24 % vaurioituminen 2 = 25-74 % vaurioituminen 15 3 = 75-89 % vaurioituminen 4 = 90-100 % vaurioituminen ZEAMX = Zea mays AGRRE = Elymus repens BROTE = Bromus tectorum 20 PANSS = Panicum sp.
92585 37
Z A B P
E G R A
Keksinnön ARON
mukainen M R T S
5 yhdiste X E E S
XXXys 10 dVc=CH J3 3 2 3
Esimerkki 3.01 15 Käsittelemätön 000 0 XXXv, i.— Λ— O 3 2 2 2
20 0X
EP 0 176 101 (yhd. 7, s.7) (Vertailuyhdiste) 25
Esimerkki J
Kasvihuoneessa käsiteltiin seuraavassa lueteltuja kasvilajeja itämisen jälkeen esitetyillä yhdisteillä käyttömäärän ollessa 0,03 kg tehoainetta/ha. Yhdisteitä 30 suihkutettiin tällöin emulsion muodossa tasaisesti kasveille 500 litrassa vetttä/ha. 2 viikon kuluttua käsittelystä osoittautui, että keksinnön mukaisen yhdisteen vil-jelykasviselektiivisyys soijapavun (GLXMA) suhteen oli hyvä ja että yhdisteen vaikutus rikkakasveihin oli erit-35 täin tehokas. EP-hakemusjulkaisusta 230 874 tunnetulla vertailuyhdisteellä ei ollut yhtä selektiivistä ja tehokasta vaikutusta.
92585 38
Seuraavassa taulukossa merkitsevät: 0 = ei vaurioita 1 = 1-24 % vaurioituminen 2 = 25-74 % vaurioituminen 5 3 = 75-89 % vaurioituminen 4 = 90-100 % vaurioituminen GLXMA = Glycine max SETVI = Setaria viridis SORHA = Sorghum halepense 10 IPOSS = Ipomoea purpurea
G S S I
L E O P
Keksinnön X T R O
15 mukainen M V H s
yhdiste A I A S
r*YY .
20 III 0 3 3 3 ch_-c=cx I I 2
Esimerkki 3.01 25 , Käsittelemätön 000 0 3 0 SÄC_J ^ 2 2 2 1 EP 0 230 874 (s.12, yhd. 16) 35 (Vertailuyhdiste) 92585 39
Esimerkki K
Kasvihuoneessa käsiteltiin esitettyjä kasvilajeja ennen itämistä esitetyillä yhdisteillä käyttömäärällä 0,01 kg tehoainetta/ha. Yhdisteitä suihkutettiin tällöin emul-5 sioina 500 litrassa vettä/ha tasaisesti kasveille. 3 viikon kuluttua suihkutuksesta todettiin keksinnön mukaisen yhdisteen voimakas vaikutus rikkakasveihin. EP-hakemusjulkaisusta 230 874 tunnetun vertailuyhdisteen vaikutus ei ollut yhtä hyvä.
10 Seuraavassa taulukossa merkitsevät: 0 = ei vaurioita 1 = 1-24 % vaurioituminen 2 = 25-74 % vaurioituminen 3 = 75-89 % vaurioituminen 15 4 = 90-100 % vaurioituminen ALOMY = Alopecurus myosurides AVEFA = Avena fatua ^2585 40
A A
L V
Keksinnön 0 E
5 mukainen M F
yhdiste Y A
ί'Ύ'ν ” λΑΑ^Λΐ , , cV-chch / 15 Esimerkki 3.01 Käsittelemätön 0 0 ” -pCC< . .
— 25 EP 0 230 874 (s.12, yhd. 16) (Vertailuyhdiste)
Esimerkki L
Kasvihuoneessa käsiteltiin esitettyjä kasvilajeja 30 ennen itämistä esitetyillä yhdisteillä käyttömäärällä 0,01 kg tehoainetta/ha. Yhdisteitä suihkutettiin tällöin emulsioina 500 litrassa vettä/ha tasaisesti kasveille. 3 viikon kuluttua suihkutuksesta todettiin keksinnön mukaisen yhdisteen hyvä viljelykasviselektiivisyys vehnän (TRZAX) 35 suhteen ja erittäin voimakas vaikutus rikkakasveihin. EP-hakemusjulkaisusta 255 601 tunnetun vertailuyhdisteen se-lektiivisyys ei ollut yhtä hyvä.
9256S
41
Seuraavassa taulukossa merkitsevät: 0 = ei vaurioita 1 = 1-24 % vaurioituminen 2 = 25-74 % vaurioituminen 5 3 = 75-89 % vaurioituminen 4 = 90-100 % vaurioituminen TRZAX = Triticum aestivum GALAP = Galium aparine IPOSS = Ipomoea purpurea 10 SEBEX = Sesbania exaltata
T G I S
RAPE 15 Keksinnön Z L 0 B
mukainen A A S E
yhdiste X P S X
2 0 o \\ /—~ ° ^ 14 3 3 / 0 25
Esimerkki 2.02 Käsittelemätön 0000 r0YY\o.
O N — 0 0 11
: ^ oM
EP 0 255 601 (esimerkki 34) (Vertailuyhdiste) 35
Claims (5)
1. Heterosyklisesti substituoidut atsolit ja atsii-nit, joiden yleinen kaava on I 5 fl V/NNY^r^z l I , a>,
10 Y jossa Rj on vetyatomi, Ci.5-alkyyliryhmä, C3.5-alkenyyliryhmä, C3.5-alkynyyliryhmä, halogeeni-C1-4-alkyyliryhmä, halogeeni-C3. 15 5-alkenyyliryhmä, halogeeni-C3 5-alkynyyliryhmä tai syaani-C,. 3-alkyyliryhmä, Y on vety- tai fluoriatomi, X on ryhmä (CR2R3)n-W tai (CR2)=V, jolloin V tai vastavaasti W on liittynyt suoraan fenyylirenkaaseen, 20. on 0 tai 1, W on ryhmä CR^j tai NRa tai happi- tai rikkiatoroi, sillä rajoituksella, että kun Z = Z, ja n = 1, W ei ole happi, V on ryhmä CR,, tai typpiatomi, R2, Rj, R< ja R} ovat samoja tai erilaisia ja merkitsevät 25 kukin vety- tai halogeeniatomia tai C,.3-alkyyli- tai halogeeni -c,.3-a lkyy 1 iryhmää, Ra on vetyatomi, Z on heterosyklinen tähde, jolla on jokin kaavoista ZIf Z3 ja Z5 — Z8 30 O 35 (Zx) (Z3) 92585 °V=0 ϋν~Ό 5 ,ζ5» “2 (**1 R13\R^<.Rl5 I27 Η>Γ ΐ ν ν\ 12 {, __ ' 1 (CH2) 10 ^ /γΛ/ ρ nAs^ I (ζ7) ,ζ8· Q on ryhmä CH sillä rajoituksella, että kun n = O, W ei 15 ole rikki, U, on happi- tai rikkiatomi, U2 on happiatomi, R7 ja R8 muodostavat yhdessä viereisten typpi- ja hiiliatomien kanssa heterosyklisen 5-7-jäsenisen renkaan, joka voi 20 olla tyydytetty tai tyydyttyinätön, T on ryhmä D-E, D on ryhmä (CR16R17)m, E on rikkiatomi tai ryhmä CR^o, - m on 0, 25. on 2, Ri2, R|3, R,4, R|5, R16, R17, R18, R|9 ja R20 ovat kukin vetyatomi tai CM-alkyyliryhmä ja R27 on vetyatomi tai C,_5-alkyyliryhmä.
2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten ylei- 1 30 sen kaavan I mukaisten substituoitujen atsolien ja atsii- * nien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että A) kun Z on 3,4-dimetyyli-3-pyrroliini-2,5-dion-l-yyliryhmä, aniliini, jonka yleinen kaava on II 92585 fl 5 1_4^ D ^ Y jossa Rw X ja Y merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, saatetaan reagoimaan 2,2'-dimetyylimaleiini-happoanhydridin kanssa,
10 B) kun Z on 4,5,6,7-tetrahydro-2H-l,2,3-triatsolo- [3,4-a]pyridin-8-ium-3-olat-2-yyliryhmä, yhdiste, jonka yleinen kaava on II 15 0<v/NN^^nh2 I T (II) 20 jossa R,, X ja Y merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, diatsotoidaan typpihapokkeella, saatetaan sitten reagoimaan piperidiini-2-karboksyylihapon kanssa ja syklisoidaan dehydratoivan aineen avulla, C) kun Z on 2,3,5,6,7,8-heksahydro-lH-imidatso-25 [l,5-a]pyridiini-l,3-dion-2-yyli- tai 2,3,5,6,7,8-heksa-hydro-lH-1,3,4-triatsolo[l,2-a]pyridatsiini-l,3-dion-2-yyliryhmä, yhdiste, jonka yleinen kaava on II fl S/ N \X^S^NH2
30 Tl (II) X- jossa R,f X ja Y merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka 35 yleinen kaava on V tai VI 92585 ϊ* 1I r21° I . °'X/Q\/ (V) CJ\C/N·^/ <VI>
5 If II U2 Uj joissa kaavoissa Q, Uj ja U2 merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, ja R2I on CM-alkyyliryhmä, D) kun Z on 2,3,5,6,7,8-heksahydro-lH-imidatso- 10 [l,5-a]pyridiini-l,3-dion-2-yyli- tai 2,3,5,6,7,8-heksa-hydro-lH-1,3,4-triatsolo[l,2-a]pyridatsiini-l,3-dion-2-yyliryhmä, yhdiste, jonka yleinen kaava on III R-,
15 I 1 0^NnY^^n=c=ui L—ll^JL (iii> 2. jossa R,, U,, X ja Y merkitsevät yleisen kaavan I yhteydes sä määriteltyä, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka yleinen kaava on VII 25 ^ ^ ^ R22°\C/<LN^X (VII) u2 30 jossa Q ja U2 merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä ja R22 on CM-alkyyliryhmä, 92585 E) kun Z on yleisen kaavan “>X- R12 N -1 s 10 mukainen tähde, jossa R12, R13, R14, R15 ja T merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, yhdiste, jonka yleinen kaava on lila
15 RX I | (Ula) 20 jossa Rlf X ja Y merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka yleinen kaava on VIII
25 R14 r Ri3vK Rii1 Ϊ <VIII) 30 jossa R,2, Rn, Ru, R|5 ja T merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, ja syklisoidaan hapettimen läsnäollessa tiadiatsolirenkaaksi, F) kun Z on 2H-1,2,4-triatsolin-3-on-2-yylitähde, 35 yhdiste, jonka yleinen kaava IV 92585 N NH-NH2 I (IV) jossa R,, X ja Y merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka yleinen kaava on XI 10 O II *24° V XC\ (XI)
15. R8 jossa R7 ja Rg merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä ja R24 on CM-alkyyliryhmä, G) kun Z on 5,6,7,8-tetrahydrokinatsoliini-2,4-20 (1H,3H)-dion-3-yylitähde tai l,2,4,5,6,7-heksahydro-2,4- diokso-3H-syklopentapyrimidin-3-yylitähde, yhdiste, jonka yleinen kaava on XXII f! H H
25 V'V'V T-JLX, 8 X>"^ 3. jossa Rw X ja Y ja p merkitsevät yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä ja R28 on CM-alkyyliryhmä, syklisoidaan aikalisissä olosuhteissa ja haluttaessa saatetaan reagoimaan, mahdollisesti happoa sitovan aineen läsnäollessa, yhdisteen kanssa, jonka yleinen kaava on XXII • 92585 R27-B (XXIII) jossa R27 merkitsee yleisen kaavan I yhteydessä määriteltyä, jolloin se ei kuitenkaan ole vety, ja B on halogeeni-5 atomi tai p-tolueenisulfonyylioksiryhmä.
3. Herbisidisen vaikutuksen omaava valmiste, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin yhtä patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukaisen valmisteen käyttö 10 yksisirkkaisten ja kaksisirkkaisten rikkakasvilajien tor juntaan maatalouden pääviljelmillä.
5. Menetelmä herbisidisen vaikutuksen omaavien valmisteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että patenttivaatimuksen 1 mukaisia yleisen kaavan I mukaisia 15 yhdisteitä sekoitetaan kantaja-aineiden ja/tai apuaineiden kanssa. 92585
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3734745 | 1987-10-09 | ||
| DE19873734745 DE3734745A1 (de) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | Tetrahydropyrrolo(2,1-c)(1,2,4)-thiadiazol-3-ylideniminobenzoxazinone und andere heterocyclisch substituierte azole und azine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI884625A0 FI884625A0 (fi) | 1988-10-07 |
| FI884625A FI884625A (fi) | 1989-04-10 |
| FI92585B true FI92585B (fi) | 1994-08-31 |
| FI92585C FI92585C (fi) | 1994-12-12 |
Family
ID=6338293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI884625A FI92585C (fi) | 1987-10-09 | 1988-10-07 | Heterosyklisesti substituoidut atsolit ja atsiinit, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö herbisideinä |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0311135B1 (fi) |
| JP (1) | JP2765873B2 (fi) |
| KR (1) | KR890006615A (fi) |
| CN (1) | CN1032479A (fi) |
| AR (1) | AR244235A1 (fi) |
| AT (1) | ATE90091T1 (fi) |
| AU (1) | AU614775B2 (fi) |
| BR (1) | BR8805182A (fi) |
| DD (1) | DD282847A5 (fi) |
| DE (2) | DE3734745A1 (fi) |
| DK (1) | DK563488A (fi) |
| ES (1) | ES2058206T3 (fi) |
| FI (1) | FI92585C (fi) |
| HU (1) | HU207330B (fi) |
| IL (1) | IL87887A (fi) |
| PH (1) | PH27146A (fi) |
| SU (1) | SU1722204A3 (fi) |
| ZA (1) | ZA887559B (fi) |
Families Citing this family (61)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH075591B2 (ja) * | 1986-08-25 | 1995-01-25 | 住友化学工業株式会社 | ベンゾチアゾロン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 |
| AU605304B2 (en) * | 1987-06-22 | 1991-01-10 | Nihon Tokushu Nayaku Seizo K.K. | Benzo-fused cyclic compounds |
| JP2584641B2 (ja) * | 1987-11-27 | 1997-02-26 | 日本曹達株式会社 | 複素環化合物及びその除草剤 |
| US5322835A (en) * | 1988-04-20 | 1994-06-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | N-phenylimides, and their production and use |
| JPH02131482A (ja) * | 1988-07-21 | 1990-05-21 | Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk | 除草性ベンゾチアゾロン類 |
| KR920700211A (ko) * | 1989-06-09 | 1992-02-19 | 베르너 벨데크 | 헤테로 고리 화합물 |
| DE3922847A1 (de) * | 1989-07-07 | 1991-01-17 | Schering Ag | Substituierte benzoxazolinon- und benzoxazinon-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung |
| US5084084A (en) * | 1989-07-14 | 1992-01-28 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Uracil derivatives and herbicides containing the same as active ingredient |
| AU627906B2 (en) * | 1989-07-14 | 1992-09-03 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Uracil derivatives and herbicides containing the same as active ingredient |
| BR9004801A (pt) * | 1989-09-26 | 1991-09-10 | Sumitomo Chemical Co | Composto e processo para sua preparacao,composicao herbicida,processo para exterminar ervas daninhas prejudiciais e uso do dito composto |
| US5314864A (en) * | 1989-09-26 | 1994-05-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | N-aminouracil derivatives, and their production and use |
| JP3064374B2 (ja) * | 1989-10-02 | 2000-07-12 | 住友化学工業株式会社 | ウラシル誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤 |
| CA2026960A1 (en) * | 1989-10-12 | 1991-04-13 | Masayuki Enomoto | Benzoxazinyl-pyrazoles, and their production and use |
| CA2028755A1 (en) * | 1989-11-09 | 1991-05-10 | Adam C. Hsu | Benzoxazolone compounds and the use thereof as microbicides |
| DE4006555A1 (de) * | 1990-02-27 | 1991-08-29 | Schering Ag | Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von substituierten 1-benzthiazolyl-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2,5(1h)-dionen |
| DE4008691A1 (de) * | 1990-03-15 | 1991-09-19 | Schering Ag | Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von substituierten 6-(3,5,6,7-tetrahydropyrrolo(2,1-c)(1,2,4)-thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluor-2h-1,4-benzoxazin-3(4h)-onen |
| EP0448188A3 (en) * | 1990-03-15 | 1992-02-26 | Schering Aktiengesellschaft | Process and intermediates for the preparation of substituted 6-(3,5,6,7-tetrahydropyrrolo-(2,1-c)(1,2,4)-thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluoro-2h-1,4-benzoxazin-3(4h)-ones |
| DE4012512A1 (de) * | 1990-04-12 | 1991-10-17 | Schering Ag | Herbizide mittel mit synergistischer wirkung |
| US5238906A (en) * | 1990-11-27 | 1993-08-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pyridone derivatives and use |
| HUT62296A (en) * | 1990-12-18 | 1993-04-28 | Sandoz Ag | Herbicidal composition comprising hydantoin derivative as active ingredient and process for producing the active ingredient |
| DE4117508A1 (de) * | 1991-05-24 | 1992-11-26 | Schering Ag | Substituierte benzthiazolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung |
| JPH06507607A (ja) * | 1991-06-06 | 1994-09-01 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | 新規除草剤 |
| DE4125246C1 (fi) * | 1991-07-26 | 1993-02-04 | Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin, De | |
| DE4132089A1 (de) * | 1991-09-23 | 1993-03-25 | Schering Ag | Herbizide mittel mit synergistischer wirkung |
| DE4136740A1 (de) * | 1991-11-05 | 1993-05-06 | Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin, De | Herbizide mittel mit synergistischer wirkung |
| US5252536A (en) * | 1991-12-31 | 1993-10-12 | American Cyanamid Company | Substituted indolinones useful as herbicidal agents |
| DE4208778C1 (fi) * | 1992-03-17 | 1993-09-23 | Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 13353 Berlin, De | |
| DE4217952A1 (de) * | 1992-05-30 | 1993-12-02 | Basf Ag | Chinoxalin-2,3(1H,4H)-dione |
| ES2072804B1 (es) * | 1992-10-08 | 1996-02-16 | Schering Ag | Derivados de benzotiazoles sustituidos, procedimiento para producirlos y composiciones herbicidas que los contienen. |
| WO1994018836A1 (en) * | 1993-02-17 | 1994-09-01 | Schering Aktiengesellschaft | Synergistic herbicidal composition on the basis of thidiazimin |
| DE4305542C1 (de) * | 1993-02-20 | 1994-07-21 | Schering Ag | Herbizide Mittel mit synergistischer Wirkung |
| BR9406186A (pt) * | 1993-03-26 | 1996-02-06 | Du Pont | Composto composicões apropriadas para a agricultura e metodo de controle do crescimento de vegetação indesejada |
| US6391907B1 (en) | 1999-05-04 | 2002-05-21 | American Home Products Corporation | Indoline derivatives |
| US6369056B1 (en) | 1999-05-04 | 2002-04-09 | American Home Products Corporation | Cyclic urea and cyclic amide derivatives |
| US6462032B1 (en) | 1999-05-04 | 2002-10-08 | Wyeth | Cyclic regimens utilizing indoline derivatives |
| US6407101B1 (en) | 1999-05-04 | 2002-06-18 | American Home Products Corporation | Cyanopyrroles |
| US6417214B1 (en) | 1999-05-04 | 2002-07-09 | Wyeth | 3,3-substituted indoline derivatives |
| US6380178B1 (en) | 1999-05-04 | 2002-04-30 | American Home Products Corporation | Cyclic regimens using cyclocarbamate and cyclic amide derivatives |
| US6399593B1 (en) | 1999-05-04 | 2002-06-04 | Wyeth | Cyclic regimens using cyclic urea and cyclic amide derivatives |
| US6329416B1 (en) | 1999-05-04 | 2001-12-11 | American Home Products Corporation | Combination regimens using 3,3-substituted indoline derivatives |
| US6355648B1 (en) | 1999-05-04 | 2002-03-12 | American Home Products Corporation | Thio-oxindole derivatives |
| US6498154B1 (en) | 1999-05-04 | 2002-12-24 | Wyeth | Cyclic regimens using quinazolinone and benzoxazine derivatives |
| US6358947B1 (en) | 1999-05-04 | 2002-03-19 | American Home Products Corporation | Tetracyclic progesterone receptor modulator compounds and methods |
| US6339098B1 (en) | 1999-05-04 | 2002-01-15 | American Home Products Corporation | 2,1-benzisothiazoline 2,2-dioxides |
| US6444668B1 (en) | 1999-05-04 | 2002-09-03 | Wyeth | Combination regimens using progesterone receptor modulators |
| US6380235B1 (en) | 1999-05-04 | 2002-04-30 | American Home Products Corporation | Benzimidazolones and analogues |
| US6306851B1 (en) | 1999-05-04 | 2001-10-23 | American Home Products Corporation | Cyclocarbamate and cyclic amide derivatives |
| US6509334B1 (en) | 1999-05-04 | 2003-01-21 | American Home Products Corporation | Cyclocarbamate derivatives as progesterone receptor modulators |
| US6319912B1 (en) | 1999-05-04 | 2001-11-20 | American Home Products Corporation | Cyclic regimens using 2,1-benzisothiazoline 2,2-dioxides |
| US6358948B1 (en) | 1999-05-04 | 2002-03-19 | American Home Products Corporation | Quinazolinone and benzoxazine derivatives as progesterone receptor modulators |
| US6423699B1 (en) | 1999-05-04 | 2002-07-23 | American Home Products Corporation | Combination therapies using benzimidazolones |
| UA73119C2 (en) | 2000-04-19 | 2005-06-15 | American Home Products Corpoir | Derivatives of cyclic thiocarbamates, pharmaceutical composition including noted derivatives of cyclic thiocarbamates and active ingredients of medicines as modulators of progesterone receptors |
| AU6594401A (en) * | 2000-05-24 | 2001-12-03 | Bayer Aktiengesellschaft | 6-heterocyclyl-3-oxo-3,4-dihydro-quinoxalines |
| JP2002205992A (ja) * | 2000-11-08 | 2002-07-23 | Takeda Chem Ind Ltd | 二環式トリアゾロン誘導体およびそれを含有する除草剤 |
| CN101152932B (zh) * | 2006-09-27 | 2011-12-14 | 华东理工大学 | 具有多个出料口的含碳固体粉料供料装置及其供料方法 |
| CN103221409B (zh) | 2010-10-01 | 2016-03-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 除草的苯并*嗪酮类 |
| EP3278667A1 (en) | 2016-08-05 | 2018-02-07 | Basf Se | Method for controlling ppo-inhibitor resistant weeds |
| AU2018373436C1 (en) | 2017-11-23 | 2023-10-19 | Basf Se | Herbicidal pyridylethers |
| CN111356693A (zh) | 2017-11-23 | 2020-06-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 除草的苯基醚类 |
| CN110156767B (zh) * | 2019-04-12 | 2020-12-11 | 南开大学 | 一种环烷烃并嘧啶二酮类化合物及其制备方法和应用以及一种农药除草剂 |
| EP4091450A1 (en) * | 2021-05-19 | 2022-11-23 | Syngenta Crop Protection AG | 3,3-difluoro-2-oxoindoline derivatives useful in weed control |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1644218A1 (de) * | 1967-06-19 | 1970-12-17 | Bayer Ag | Monoazofarbstoffe |
| US4619687A (en) * | 1984-09-27 | 1986-10-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Triazolopyridazines and their use as herbicides |
| JPH06777B2 (ja) * | 1984-10-03 | 1994-01-05 | 住友化学工業株式会社 | テトラヒドロフタルイミド誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 |
| US4720297A (en) * | 1985-09-27 | 1988-01-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Benzothiazolones, and their production and use as herbicides |
| DE3774718D1 (de) * | 1986-01-06 | 1992-01-09 | Sumitomo Chemical Co | Benzothiazolylazolidine und ihre herstellung und verwendung. |
| JPH0670060B2 (ja) * | 1986-03-17 | 1994-09-07 | 住友化学工業株式会社 | ベンゾチアゾロン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 |
| JPH0670055B2 (ja) * | 1986-01-06 | 1994-09-07 | 住友化学工業株式会社 | イミダゾピリジン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 |
| KR870007162A (ko) * | 1986-01-29 | 1987-08-17 | 니시자와 요시히꼬 | 인다졸 화합물, 및 그의 제조방법과 용도 |
| JPS62223181A (ja) * | 1986-03-25 | 1987-10-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | テトラヒドロフタルイミド誘導体の製造法 |
| JPS6314782A (ja) * | 1986-07-07 | 1988-01-21 | Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk | 新規ジアルキルマレインイミド類及び除草剤 |
| JPH075591B2 (ja) * | 1986-08-25 | 1995-01-25 | 住友化学工業株式会社 | ベンゾチアゾロン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 |
| US4755217A (en) * | 1987-01-15 | 1988-07-05 | Fmc Corporation | Triazinedione herbicides |
| AU605304B2 (en) * | 1987-06-22 | 1991-01-10 | Nihon Tokushu Nayaku Seizo K.K. | Benzo-fused cyclic compounds |
| US4877444A (en) * | 1987-08-27 | 1989-10-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Tetrahydroindazolyl-benzoxazines and use |
-
1987
- 1987-10-09 DE DE19873734745 patent/DE3734745A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-09-30 IL IL87887A patent/IL87887A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-09-30 AR AR88312081A patent/AR244235A1/es active
- 1988-10-06 SU SU884356592A patent/SU1722204A3/ru active
- 1988-10-06 DD DD88320543A patent/DD282847A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-10-07 FI FI884625A patent/FI92585C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-10-07 HU HU885224A patent/HU207330B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-10-07 JP JP63252230A patent/JP2765873B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-07 PH PH37651A patent/PH27146A/en unknown
- 1988-10-07 DK DK563488A patent/DK563488A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-10-07 AU AU23568/88A patent/AU614775B2/en not_active Ceased
- 1988-10-07 ZA ZA887559A patent/ZA887559B/xx unknown
- 1988-10-07 BR BR8805182A patent/BR8805182A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-10-08 CN CN88109124A patent/CN1032479A/zh active Pending
- 1988-10-08 KR KR1019880013172A patent/KR890006615A/ko not_active Application Discontinuation
- 1988-10-10 AT AT88116762T patent/ATE90091T1/de active
- 1988-10-10 DE DE8888116762T patent/DE3881468D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-10 EP EP88116762A patent/EP0311135B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-10 ES ES88116762T patent/ES2058206T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1722204A3 (ru) | 1992-03-23 |
| FI92585C (fi) | 1994-12-12 |
| AU2356888A (en) | 1989-04-13 |
| AR244235A1 (es) | 1993-10-29 |
| EP0311135A3 (en) | 1989-09-06 |
| JPH01157977A (ja) | 1989-06-21 |
| KR890006615A (ko) | 1989-06-14 |
| ATE90091T1 (de) | 1993-06-15 |
| HU207330B (en) | 1993-03-29 |
| ES2058206T3 (es) | 1994-11-01 |
| DK563488D0 (da) | 1988-10-07 |
| JP2765873B2 (ja) | 1998-06-18 |
| CN1032479A (zh) | 1989-04-26 |
| FI884625A0 (fi) | 1988-10-07 |
| BR8805182A (pt) | 1989-05-23 |
| PH27146A (en) | 1993-04-02 |
| EP0311135B1 (de) | 1993-06-02 |
| IL87887A (en) | 1993-04-04 |
| ZA887559B (en) | 1989-06-28 |
| AU614775B2 (en) | 1991-09-12 |
| FI884625A (fi) | 1989-04-10 |
| HUT49356A (en) | 1989-09-28 |
| DE3881468D1 (de) | 1993-07-08 |
| DE3734745A1 (de) | 1989-04-20 |
| IL87887A0 (en) | 1989-03-31 |
| DD282847A5 (de) | 1990-09-26 |
| DK563488A (da) | 1989-04-10 |
| EP0311135A2 (de) | 1989-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI92585B (fi) | Heterosyklisesti substituoidut atsolit ja atsiinit, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö herbisideinä | |
| US4902335A (en) | Benzo-fused cyclic compounds | |
| RU2137771C1 (ru) | Замещенные производные пиразола, промежуточные для их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками | |
| AP391A (en) | New substituted pyrazolylprazoles, processes for their preparation, as well as intermediates, and their use as herbicides. | |
| Sharshira et al. | Synthesis, characterization and antimicrobial activities of some thiazole derivatives | |
| JP3383813B2 (ja) | 置換されたフェニル複素環式除草剤 | |
| US4804394A (en) | Benzoxazines and use as herbicides | |
| EP0230874B1 (en) | Benzothiazolylazolidines, and their production and use | |
| CA2261125A1 (en) | Substituted pyrazolyl-pyrazole derivatives, process for their preparation and their use as agents with a herbicidal effect | |
| AU659647B2 (en) | Substituted benzothiazole derivatives, their preparation and use as herbicides | |
| US4925481A (en) | Substituted bicyclic triazole herbicides | |
| US5034051A (en) | Heterocyclic compounds | |
| US5131946A (en) | Anilino iminoazoles and iminoazines, process for their preparation and their uses | |
| FI84726C (fi) | 6,7-dihydro-/1,2,4/triazolo/1,5-a// 1,3,5/triazin-2-sulfonsyraamider, foerfarande foer framstaellning av dem och deras anvaendning foerbekaempning av ograes. | |
| HUT54163A (en) | Herbicidal compositions comprising substituted benzoxazolinone and benzoxazinone derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients | |
| EP0373461A2 (en) | Benzazoles | |
| US4859230A (en) | Halogencyclopropyl compounds, and use as herbicidal agents | |
| 萩原健司 et al. | Synthesis and herbicidal activity of fused Δ 2-1, 2, 4-thiadiazolines | |
| CA1321203C (en) | Oxadiazolone-benzothiazolones, and their production and use | |
| ABD EL-GHAFFAR et al. | SYNTHESIS OF SOME NEW SUBSTITUTED MERCAPTOMETHYL PYRIMIDINES OF POSSIBLE BIOLOGICAL ACTIVITY |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SCHERING AKTIENGESELLSCHAFT |