DE1644218A1

DE1644218A1 - Monoazofarbstoffe

Info

Publication number: DE1644218A1
Application number: DE19671644218
Authority: DE
Inventors: Hanke Dr Hans Gerhard; Wolfrum Dr Gerhard; Horstmann Dr Walter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-06-19
Filing date: 1967-06-19
Publication date: 1970-12-17
Also published as: CH499595A; BE716794A; FR1570220A; NL6808612A; GB1182859A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wertvolle« neue»

sulfonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen

Formel — "

N-N-D

worin A für einen ankondensierten N-haltigen heterocyclischen Ring steht, der mindestens eine -C-O-Gruppe enthält und D den Rest eines kupplungsfähigen Naphthols, Phenols oder Enols darstellt, wobei D sowie die Ringe B und C gegebenenfalls niohtionogene Substituenten aufweisen können.

Die-C-O-Gruppe im Ring A kann selbstverständlich auch in der tautomeren Hydroxylform vorliegen. Bevorzugte ankondensierte N-haltige heterocyclische Ringe A sind 5- oder 6-gliedrlge Ringe, wie 2-0xoimidazctlidin-, 2,3-Dioxo-tetrahydropyrazin-, 2,4-Dioxotetrahydropyrimldin oder Dioxo-tetrahydropyridazin-Ring. Geeignete Rest« D sind gegebenenfalls substituierte 2-Hydroxy-naphthoeeäure-(3)-r pyrazolone oder Aceteesigeäurearylamidreste.

Le A 10 822

009851/1926

16U218

Geeignete nichtlonogene Substituenten sind beispielsweise Alkylgruppen, mit 1-4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl·*, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen, Nitrogruppen, Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Butoxygruppen, Chlor-, Brom- oder Fluorsubstituenten, Alkylsulfonylgruppen wie Methylsulfonyl- oder Athylsulfonylgruppen, Trifluormethylgruppen' sowie Carbalkoxygruppen, beispielsweise Carbmethoxy- oder Carbäthoxygruppen.

Bevorzugte Monoazofarbstoffe sind solche der Formel

(II)

N-M-D sowie solche der Formel

HN NH

(III)

-N-D

009.811/1925

worin D für den Rest eines gegebenenfalls substituierten S-Hydroxy-naphtboesäure-J-arylamids, Pyrazolone oder Acetessigsäurearylamids steht und die Ringe B und C nichtionogene Substituenten aufweisen können.

Die neuen Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) können nach zwei Verfahren erhalten werden*.

a) Azödicarbonsäuren der Formel

HOOC .COOH

(IV)

N=N-D

worin D für den Rest eines kupplungsfähigen, gegebenenfalls durch nichtionogene Substituenten substituierten Naphthols, Phenols oder Enols steht und der Ring C nichtionogene Substituenten aufweisen kann oder funktioneile Qerivate dieser Azodicarbonsäuren, insbesondere die Mono- oder Diester, die Mono- und Diamide, Dicarbonimide oder Anhydride werden in Gegenwart saurer Kondensationsmittel im Molverhältnis von annähernd 1:1 mit Aminen der allgemeinen ( Formel

(V)

in denen A die angegebene Bedeutung besitzt . und der Ring B nichtionogene Substituenten aufweisen kann,

umgesetzt, wobei die Komponenten so gewählt werden, daß die Endfarbstoffe frei von Sulfoneäuregruppen sind. Die Umsetzung der

Le A 10 822 0 0 «1 f / 1 9 2 B

¹ 16U218

Ausgangskomponenten wird vorzugsweise in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, wobei auch die Komponenten als organisches Lösungsmittel fungieren können. Die Kondensation erfolgt bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen im Bereich von 80-240°, vorzugsweise zwischen IJO⁰C und l8o°C.

Die Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel (IV) werden in an sich bekannter Weise durch Diazotieren von gegebenenfalls substituierten 3- oder 4-Aminophthalsäuren oder deren funktionellen Derivaten und Kuppeln mit geeigneten Kupplungskomponenten D-H hergestellt, wobei man die Komponenten frei von Sulfonsäuregruppen wählt.

b) Amine der Formel

(VI)

in denen A die oben angebebene Bedeutung besitzt, und die Ringe B und C nichtionogene Substituenten aufweisen können,

werden in üblicher Weise diazotiert und mit den Kupplungskomponenten D-H gekuppelt. Die Verbindungen der Formel (VI) erhält man durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten ~Z>- oder 4-Nitrophthalsäuren oder deren funktioneilen Derivaten mit

^LeA10822 -^- 009851/1925

-ÄT-

16ΛΑ218

Aminen der Formel (V) in Gegenwart saurer Kondensationsmittel. Die Reaktion wird in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Anschließend reduziert man die erhaltenen Nitroverbindungen in ' bekannter Weise zu den Aminen der B>rmel (VI).

Pur die Darstellung der Azoverbindungen (IV) kommen beispielsweise folgende Diazokomponenten in Frage: 3-Aminophthalsäure, 3-Aminophthalsäure-mono und -diester, wie 3-Amino-phthalsäuremonomethylester-(l) oder ^-Aminophthalsäuredimethylester, J-Amino-6-me thy !phthalsäure, 3-Amino-5-me thy !phthalsäure, jJ-Amino-5~ nitrophthalsäure, 3-Amino-6-nitrophthalsäure, ^-Amir.o-o-methoxyphthalsäure, ^-Amino-o-chlorphthalsäure, ^-Amino-^-methoxyphthalsäure, ^-Amino-o-bromphthalsäure, ^-Amino-o-fluorphthalsäure, 3-Amino-6-trifluormethylphthalsäure, ^-Amino-S-trifluormethy!phthalsäure, J-Amino-Siö-dimethoxyphthalsäure, 3-Amino-4,5,6-trimethoxy-phthalsäure, ^-Amino-Siö-methylendioxyphthalsäure, 3-Amino-5-cyanophthalsäure, ji-Amino-o-cyanophthalsäure, 3-Amino-4Hfne thy !phthalsäure, 3-Amino-5-caΓbäthoxyphthalsäure, 4-Amino-phthalsäure, l-Carbäthoxy-4-aminophthalsäure, 4-Aminophthalsäure-dimethylester, 4-Aminophthalsäure-diäthylester, 4-Amino-5-methoxyphthalsäure, 4-Amino-5-nitrophthalβäure.

Von den genannten substituierten Phthalsäuren können auch die Alkyl-, Aryl-, AralkyL-mono und -»diester, die Anhydride oder ImLde eingesetzt w^rcljn. IHü K.'jfcür· sind Lm .VergLoLch zu dan Diüj.rbMM;>^:vur;in, Ι'ΐϋ.ιί·:- >n--.'iufi) irhydt'ld'-i. ·ιι·.1 iiiiduii in i;n

OH i \:iV K-')tlCltii'S:it'. ■ w ■»:. r/ίίΓ.-Ιίϊ . > i:.,i ■, ' . ,."^"i," \< , ..I BAD OKlGtNAL

164A218

Lösungsmitteln vielfach besser löslich. Als Kupplungskomponenten D-H können beispielsweise verwendet werden:

2-I^droxy-naphthoesäure-5-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methoxy)-anilid, 2-Hydroxy-raphthoesäure-3-(4^f-methoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methyl)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(4'-methyl)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2',4^ldimethyl)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(3'-nitro)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-chlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(4'-chlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-j5-(2'-chlor-4■-methoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methyl-4¹-chlor) anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2^t-methyl-5^l-chlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2^f,4^l-dimethoxy-5^l-chlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3>-(2' ,5' -dimethoxy-4' -chlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure —5-(2*-methyl-4'-methoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methyl-3'-chlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2',3·,4',5',6'-pentachlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-^naphthyl-(1'27-amid, 2-Hydroxynaphthoesäure^-^/naphthyl(2' l7-am±d, 2-Hydroxy-naphthoesäure-X2^!-äthoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure->-(4^f-äthoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2',4^l-diäthoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2' -methoxy^i-methyl)-anilid, 3-Methoxy-2-^2'-hydroxy-3'-naphthoyl)-aminoZ-dibenzofuran, 2-Hydroxy-dibenzofuran-carbonsäure-3-(2^l,5^l-dimethoxy)-anilld, 2-Hy*roxycarba2oL-carbonsäure-3-(2'-methyL)-aniLid, 2-lIydroxy-carbazolearbonsäure-J5-(^lf' -mathoKy)-anlLlü, 2-Hy4rp,T/~uarbazoL-■'- irbon

t ORIGINAL

phenyl)-^-methyl-pyrazolon^, l-(3'-NitrophenylJ-^-methylpyrazolon-5, l-(3' -Sulfonamide—phenyl)-J-methyl-pyrazolon-S» l-Phenyl-J-methyl-pyrazolon^, 3-Methyl-pyrazolon-5> l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(3^!-Chlorphenyl)-2-methyl-pyrazolon-5, l-(2^l,5^l-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(4'-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5» l»(5'Carbaniyl)-3-niethylpyrazolon-5, l-Phenyl-pyrazolon-5-carbonsäure-J-amid, 1-Phenyl~

l-(J5'-Nitrophenyl)-

pyrazolon-S-carbonsäure-J-äthy!ester, Acetessigsäure-anilid, Acetessigsäure-^-ehlor-anilid, Aeetessigsäure-2,4-dimethylanilid, Acetessigsäure-2-<methylanilid, Acetessigsäure-2,5-ditnethoxy-4-chlor-anilid, Acetessigsäure^-methoxy-anilid, Acetessigsäure-naphthyl-(l)-amid, Acetessigsäure^-raethyl-^- chlor-anilid, Acetessigsäure-4-methyl-anilid, Acetessigsäure-2-rnethyl-4-chlor-anilid, Acetessigsäure^j^-dichlor-aniLid, Acetessigsäure-2 -nitro-4-chlor-anilid, Acetessigsäure-2-nltro-4-methyl-anilid, Acetessigsäure^-nitro^-methoxy-anilid, Acetessigsäure-2-chlor-4-nitro-anilid, Acetessigsäure-2,4-dinitro- (j anilid, Acetessigsäure-pentachlor-anilid, Acetesslgsäure-2-methyl-5-nitro-anilid, Acetessigsäure-4-äthoxy-anilid, Acetessigsäure-2, ^-dimethyl-S-chlor-anilid, Acetessigsäure-2-(6-äthoxy-benzthiazolyl)-amid, Acetessigsäure-2-(benzthiazolyl)-amid.

Als Amine der Formel (V) können beispielsweise genannt werden: 4-Amino-benzimidazolon, 5-Amino-benzimidazolon, 5-Amino-4,7-dimethyl-benzimidazolon, ^-Amino-e-methyl-benzimidazolon, 6-

Le A 10 822 - 7 -

009851/1925

Amino-4-chlor-benzimidazolon, 5-Amino-tetrahydro-phthalazindion-1,4, 5-Amino-8-methyl-tetrahydro-phthalazin-dion-l,4, 5-AmInO-B-ChIOr-tetrahydro-phthalazin-dion-1,4, 5-Amino-tetrahydro-7,8-dlmethoxy-phthalazin-dion«l,4, 5-Amino-6-methoxytetrahydro-phthalazin-dion-1,4, 5-Amino-8-nitro-tetrahydrophthalaz.in-dion-1,4, 6-Amino-tetrahydro-phthalazin-dion~l,4, o-Amino-^-methoxy-tetrahydro-phthalazin-dion-l,4, 6-Amino-7-nitro-tetrahydro-phthalazin-dion-1,4, 5-Amino-tetrahydro-chinazolin-dion-2,4* 6-Amino-7-chlor-tetrahydro-chinazolin-dion-2,4, 6-Amino-7-methoxy-tetrahydro~chinazolin-dion-2,4, 6-Aminotetrahydro-chinazolin-dion-2,4, 5-Amino-tetrahydro-chinoxalindion-2,5, o-Amino-tetrahydro-chinoxalin-dion^,^, 6-Amino-7-chlor-tetrahydro-chinoxalin-dion-2,3* 7-Amino«5-methoxy-tetrahydro-chinoxalin«<iion-2,5, 5-Aniino-7~nitro-tetrahydro-chinoxalindion«2,J₆

PUr die Kondensation der Monoaζoverbindungen (IV) mit den Aminen (V) oder der gegebenenfalls substituierten Nitrophthalsäuren mit den Aminen (V) in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln sind beispielsweise folgende über 1OO^CC siedende Lösungsmittel zu nennens Eisessig, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol, 1,2,3-, 1,²*4- und 1,2,5-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Chinolin und Gemische solcher Lösungsmittel.

Als saure Kondensationsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Essigsäure, Propionsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Aluminiumchlorid, Eisen-III-chlorid, Zinkchlorid und

009851/T925

wasserfreies Natriumacetat.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Monoazofarbstoffe der Formel (I) sind in Wasser schwer- bis unlöslich. Sie stellen wertvolle Pigmentfarbstoffe dar. Die Farbstoffe fallen meist in kristalliner Form mit guten Ausbeuten an. Sie zeichnen sich durch gute Farbstärke, Hitzebeständigkeit, Lösungsmittel-, Licht- und Migrationsechtheit aus, so daß sie sich zum Färben von Kunststoffen, Lacken, Papieren und zur Herstellung von Druckfarben und Pigmentpasten eignen. In der belgischen Patentschrift 652.251 sind

bereits Pigmentfarbstoffe der allgemeinen Formel

It

R₁-N (A)-N=N-K

angegeben, wobei R, für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Substituenten, A für einen aromatischen oder heterocyclischen Rest und K für eine beliebige Kupplungskomponente steht.

Die Patentschrift enthält jedoch kein Beispiel für einen Farbsto'ff der dort angegebenen allgemeinen Formel und nicht einmal ein Beispiel für auch nur eine der Komponenten K, A und R,. Im übrigen enthält die Patentschrift nur wenige und sehr allgemein gehaltene Angaben über Verfahren zur Herstellung der Pigmentfarbstoffe.

Le A 10 822 - 9 -

0090B 1/1928

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile, die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.

Beispiel 1:

90 Teile 3«Aminophthalsäure werden in 15ΟΟ Teilen Wasser suspendiert, 162 Teile konzentrierter Salzsäure zugegeben und bei 0-5° mit einer Lösung von 34,2 Teilen Natriumnitrit in 200 Teilen Wasser diazotiert. Überschüssiges Nitrit wird mit Amidosulfonsäure zerstört..

Man suspendiert 152 Teile 2-Hydroxy-naphthoesäure ^-i^' anilid in 320 Teilen Äthanol, gibt eine Lösung von 80 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser zu, wirft 500 Teile Eis ein ur*. aßt die Diazosuspension langsam einfließen. Anschließend wird bei 5-10° bis zur Beendigung der Kupplung nachgerührt, der Farbstoff dann durch Zugabe von lO^iger Salzsäure ausgefällt, abgesaugt, auf der Nutsche mit Wasser neutral gewaschen und bei 8o° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute beträgt 220 Teile. Zur Überführung in das Anhydrid wird der trockene pulverisierte Farbstoff in 1000 Teilen Chlorbenzol suspendiert, 100 Teile Essigsäureanhydrid eingetropft und 4 Stunden auf 110° erhitzt. Man saugt bei 5*0° ab und wäscht mit Benzin nach. Die Ausbeute an Monoazo-o-dicarbonsäure beträgt 180 Teile. 48,1 Teile des Anhydrids werden in 1000 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert, 100 Teile Eisessig und I5. Teile 5-Aminobenzimidazolon zugesetzt und 20 Stunden auf I30⁰ erhitzt. Man saugt das Pigment

_taAWftä2 -10- 009851/1925

16AA218

bei 8o° ab, wäscht mit heißem o-Dichlorbenzol nach und trocknet bei 70° im Vakuum. Die Ausbeute beträgt 56 Teile des Pigmentfarbstoffs der Zusammensetzung

\\-NH-OC

-OH

8 Teile des Farbstoffs, die durch Mahlen in einer Schwingmühle mit 2 Teilen Xylol und I60 Teilen Natriumchlorid und Auswaschen der Kochsalzanteile in feine Verteilung gebracht wurden, werden mit einem Einbrennlack aus 25 Teilen Kokosölalkydharz (40# Kokosöl), 10 Teilen Melaminharz, 5 Teilen Toluol und J Teilen Glykolmonomethyläther auf einer automatischen Hoover-Muller- Anreibmaschine angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei I50⁰ und erhält rote deckkräftige Lackierungen sehr guter Uberlackier-Licht- und Wetterechtheit.

Beispiel 2;

45 Teile j5-Amino-phthalsäure werden in 600 Teilen Wasser suspendiert, 8l Teile konzentrierte Salzsäure zugegeben und bei 0-5° mit einer Lösung von 17·! Teilen Natriumnitrit in 100

Le A 10 822

- 11 -

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Al-

16ΛΛ218

Teilen Wasser diazotiert. Man rührt 15 Minuten nach und zerstört überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. 80 Teile 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2^l-methyl-4^l-chlor)-anilid werden in 200 Teilen Äthanol suspendiert, man gibt eine Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser zu, wirft

JOO Teile Eis ein und läßt die Diazosuspension langsam einfließen. Nach 4 Stunden säuert man mit 10 #iger Salzsäure auf pH 2 an, saugt den ausgefällten Farbstoff ab, wäscht auf der Nutsche mit Wasser neutral und trocknet bei 80°. Die Ausbeute beträgt 116 Teile. Zur Überführung in das Anhydrid wird der trockene, pulverisierte Farbstoff in 500 Teilen Chlorbenzol suspendiert, mit 52 Teilen Acetanhydrid versetzt und 5 Stunden auf 110° erhitzt. Man kühlt anschließend auf 50°, saugt das Farbstoffanhydrid ab, wäscht auf der Nutsche mit Benzin nach und trocknet bei 80° bis zur Gewichtskonstanz. Die Ausbeute beträgt 95 Teile.

11 Teile des Anhydrids werden in 450 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert, 45 Teile Eisessig und 4,1 Teile 6-Amino-tetrahydrochinoxalin-dion-2,3 zugesetzt und 25 Stunden auf 135° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 80° saugt man das Pigment ab, wäscht mit heißen o-Dichlorbenzol nach und trocknet im Vakuum bei 80 . Man erhält 14 Teile des Farbstoffs der Formel

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009851 /1925

43-

Cl-A \\-NHOC

Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen Diisooctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinnmercaptid, 0,5 Teilen Titandioxyd und 0,5 Teilen des obigen Pigmentes, das durch Mahlen mit Natriumchlorid in Anwesenheit von N-Methylpyrolidon in feine Verteilung gebracht wurde, wird auf einem Mischwalzwerk bei I65⁰ eingefärbt. Man erhält eine rotgefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch sehr gute Licht- und Weichmacherechtheiten aus.

Beispiel 3:

20 Teile des Azofarbstoffs aus 3-Aminophthalsäure und 2-Hydroxynaphthoesäure-3-anilid (Darstellung analog Beispiel 1 und 2) werden in 700 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert, 40 Teile Eisessig zugesetzt und 4 Stunden auf 120° erhitzt. Darauf gibt man 6,6 Teile 5-Aminobenzimidazolon zu und erwärmt 25 Stunden auf 130⁰. Das ausgefallene Pigment wird bei 60° abgesaugt, mit

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warmen o-Dichlorbenzol gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet, Man erhält 21 Teile eines roten Pigmentfarbstoffs.

1 Teil des in Peinverteilung gebrachten Farbstoffs, 10 Teile Titandloxyd und 100 Teile eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisates auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol werden gemischt und auf einem Walzwerk bei l40-l80° eingefärbt. Man erhält ein rotes Fell, das granuliert und in einer Spritzgußmaschine bei 200-250° verspritzt wird. Die anfallenden Formlinge haben eine gute Licht- und Migrationsechtheit sowie Hitzebeständigkeit. .

Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von l80-220° und ohne Zusatz von Titandioxyd werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten angefärbt.

Wenn man nach den in den Beispielen 1-3 angegebenen Verfahren arbeitet, jedoch anstelle der genannten Diazokomponente, der Kupplungskomponente und des Amins die in der folgenden Tabelle aufgezählten Diazo-, Kupplungs- und Aminkomponenten verwendet, so erhält man ebenfalls wertvoUe rote Pigmentfarbstoffe, die sich unter anderem ftir die in den Beispielen 1-3 sowie 4 angegebenen Verwendungszwecke eignen.

Le A 10 822 - 14 -

009851/1925

Tabelle
Nr. Diazokomponente Kupplungskomponente Amin

1 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methyl)-anilid 5-Amlnobenzimidazolon

2 " ^M 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin-

dion-2,3

P? 3 " " 6-Amino-tetrahydro-chinazolin-

w dion-2,4

4 ^M " o-Amino-e-methoxy-tetrahydro-

phthalazin-dlon-1,4

5 ^w 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2',4'-dimethr 5-Aminobenzimidazolon

oxy-5'-chlor)-anilid

6 " " 5-Amino-tetrahydro-chinoxalindion-2,3

7 " " 6-Amino-tetrahydro-phthalazin-. dion-1,4

8 " " 6-Amino-tetrahydro-chinazolin-

dion-1,4

" ^-Hydroxy-naphthoesäure-J-(4^f-äthoxy)-anilid 6-Amino-tetrahydro-chinoxalino · dion-2,3

co

" " 6-Amino-tetrahydro-chinazolin- ^ _v dion-2,4

_»11 " " 6-Amino-tetrahydro-phthalazincd dion-1,4 _k

¹¹ 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-anilid o-Amino-tetrahydro-chinoxalin- j>.

dion-2,3 4^

^M 2-I^droxy-naphthoesäure«-3-(2^l-methyl-4^l- 5-Aminobenzimidazolon —χ

chlor)-anilid oo

Nr. Diazokomponente Kupplungskomponente Amin

14 2-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-j5-(4'-chlor)-anilid 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin-

dion-2,3

" 5-Amino-benzimidazolon

^M 6-Amino-tetrahydro-chinazolln-

dion-2,4

2-Hydroxy-naphthoesäüre-3-(3^!-nitro)-anilid 5-Aminobenzimidazolon

^w 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin-

dion-2,3

2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methoxy)- 5-Aminobenzimidazolon anilid

^w 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin-

dion-2,3

" 5-Amino-tetrahydro-chinoxalin-

dion-2,3

2-Hydroxy-naphthoesäure-3-<^naphthyl-(2' ^7- 5-Aminobenzimidazolon amid

" 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin-

dion-2,3

2-Hydroxy-naphthoesäure-5-(2'-methy1-5'- 5-Aminobenzimidazolon chlor)-anilid

2-Hydroxy-naphthoesäure-5-(2^f,5'-dimethoxy- 5-Aminobenzimidazolon 4'-chlor)-anilid

" 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin-

dion-2,5

2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(^' -methyl) -anilid 5-Aminobenzimidazolon ^_-1

6-Amino-tetrahydro-chinazolin- ⁰^

dion-2,4 ⁴^

2-Hydroxy-naphthoesäure-3-anilid 5-Aminobenzimidazolon ho

Le A 10	j" ^	15 16	It Il
822	1985	17 18	η ti
		19	n
	CD Ni tn	20	η
I I-' σ		21	It
ι		22	η
	23	It
24	Il
25	ti
26	ti
27 2&	ti If
29	Il
30	ti

2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(4'-äthoxy)-anilid 5-Aminobenzimidazolon

Nr. Diazokomponente Kupplungskomponente Amin

31 4-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(4'-äthoxy)-anilid 5-Amino-tetrahydro-chinoxalin«·

dion-2,3

> 32 " 2-Hydroxy-rmphthoesäure-3~(2^l«methyl)-anilid 5-Amino-benzimidazolon

ο 33 " " 6-Amino-tetrahydro-chinazolin-

on dion-2,3

34 ^M 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2^l-methyl-4^l- 5-Aminobenzimidazolon

chlor)-anilid

35 " 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(4'-chlor)-anilid 5-Aminobenzimidazolon

CD O C£> OO

Beispiel 4:

44,5 Teile 3-Aminophthalsäure werden in 500 Teilen Wasser suspendiert, 250 Teile Eis und 80 Teile konzentrierte Salzsäure zugesetzt und bei 0-5° mit einer Lösung von 17*1 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser dlazotiert. Überschüssiges Nitrit wird mit Amidosulfonsäure zerstört.

4j Teile l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 werden in 200 Teilen Wasser suspendiert, 400 Teile 10^ige Natronlauge zugegeben, 250 Teile Eis eingeworfen und dann bei 5-10° die obige Diazosuspension langsam eingetragen. Nach beendeter Kupplung säuert man mit halbkonzentrierter Salzsäure an, saugt ab, wäscht mit Wasser säurefrei und trocknet bei 80°. Die Ausbeute beträgt 85 Ter-a Azofarbstoff.

Zur Überführung in das Anhydrid erhitzt man die 85 Teile Azofarbstoff mit 500 Teilen Chlorbenzol und 50 Teilen Essigsäureaihydrid 4 Stunden auf 110°, kühlt dann auf Raumtemperatur, saugt ab, wäscht mit Benzin nach und trocknet. Man erhält so 80 Teile des Monoazo-o-dicarbonsäureanhydrids.

20,5 Teile des Anhydrids werden in 700 Teilen o-Dichlorbenzol und 65 Teilen Eisessig suspendiert, mit 10,7 Teilen 6-Aminotetrahydro-chinoxalin-dion-2,3 versetzt und 20 Stunden auf 130° erhitzt. Man saugt das Pigment bei 70° ab, wäscht mit 100 Teilen o-Dichlorbenzol und trocknet bei 8o° bis zur Gewichtskonstanz.

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Bei dieser Arbeitsweise erhält man 27 Teile eines gelben Figmentfarbstoffe der Zusammensetzung

N — · 1 "*CH-

HO

Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 Teilen des in Peinverteilung gebrachten obigen Farbstoffs und 65 Teilen Leinöl und Zugabe von 1 Teil Siceativ (Co-Naphthenat 50#ig in Testbenzin) werden gelbe Offset-Drucke hoher Brillanz und Farbstärke und sehr guter Licht- und Lackierechtheit erhalten. Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder Stahlstichdruck führt zu gelben Drucken ähnlicher Echtheiten.

Arbeitet man nach dem in Beispiel 4 angegebenen Verfahren, verwendet jedoch anstelle der dort genannten Diazokomponente und Kupplungskomponente bzw. des dort genannten Amins die in der folgenden Tabelle aufgezählten Diazo-, Kupplungs- und Amin- (

komponenten, so erhält man ebenfalls wertvolle rote Pigmentfarbstoffe, die sich unter anderem für die in den Beispielen 1-3 sowie 4 angegebenen Verwendungszwecke eignen.

Le A 10 822 - 19 -

009851/1925

Nr. Diazokomponente

Tabelle Kupplungskomponente

Amin

1. 2.

3-Aminophthalsäure l-Phenyl-^-methyl-pyrazolon-S

" 1«(^-Nitrophenyl)~3Hmethyl-pyrazolon-5

5 6

10

11

12

13

14

15

16

It 5-Aminobenzimidazolon 5-Aminobenz imidazolon

^w 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin-

dion-2,3

6-Amino-tetrahydro-chinazolin-

dion-2,4

1-(3'-Carbamy1-pheny1)-3-methyl-pyrazolon-5 5-Amino-benzimidazolon

ⁿ 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin-

l-(jj«-Chlorphenyl)-5-methyl-pyrazolon-5

Il

l-Phenyl-^-carbäthoxy-pyrazolon-S

Il

1-(4'-Chlor-pheny1)-3-methyl-pyrazolon-5

Il

l-Phenyl-J-methyl-pyrazolon-S-

Il 6-Amino-tetrahydro-phthalazindion-1,4

5-Aminobenzimidazolon

o-Amino-tetrahydro-chinazolindion-2,4

5-Amino-benzimidazolon

6-Amino-tetrahydro-chinoxalindion-2,3

5-Aminobenz imidazolon

5-Amlno-tetrahydro-chinoxalindion-2,3 _v

5-Aminobenzimidazolon j>.

6-Amino-tetrahydro-chinoxalinV) dion-2,3 —>

-3-methyl-pyrazolon-5 5-Amlno-benzimidazolon

Beispiel 5ϊ

59 Teile des Amins der Formel

ti

N-

werden in 400 Teilen Wasser mit 8 Teilen Natriumhydroxyd in das Natriumsalz übergeführt, mit einer Lösung von 14 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser versetzt und bei 0-5° in ein Gemisch aus 90 Teilen konzentrierter Salzsäure und 70 Teilen Eis getropft. Man rührt 30 Minuten nach und zerstört dann überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäure.

43 Teile Acetessigsäure-2-chloranilid werden in 300 Teilen Wasser mit 50 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Dazu läßt man bei 5-10° die Diazosuspension langsam einfließen. Nach Beendigung der Kupplung säuert man das Reaktionsgemisch an (pH 1-2), saugt den gelben Farbstoff ab, wäscht mit Wasser säurefrei und trocknet bei 70 . Es fallen 95 Teile des Pigmentes der Formel

N= N-CH-CONH-//

Das verwendete Amin erhält man durch Umsetzung molarer Mengen 3-Nitrophtnalsäureanhydrid mit 5-Aminobenzimidazolon in Chlor-

benzol-Eisessig und anschließender katalytischer Reduktion des anfallenden Imides.

Den gleichen Farbstoff kann man auch auf folgendem Weg erhalten; Umsetzung von diazotierter j3-Amino-phthalsäure mit Acetessigsäure2-chloranilid, Überführung der Monoazo-o-dicarbonsäure in das Anhydrid und Reaktion mit 5-Aminobenzimidazolon zum Imid der obigen Konstitution.

Nach dem in Beispiel 5 angegebenen Verfahren lassen sich unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgezählten Diazo-, Kupplungs- und Aminkomponenten ebenfalls wertvolle Pigmentfarbstoffe erhalten, welche unter anderem fUr die in den Beispielen 1-3 und 4 angegebenen Verwendungszwecke eingesetzt werden könr* ■-,

Le A 10 822 - 22 -

\ η q

Tabelle
Nr. Diazokomponente Kupplungskomponente Amin

-Aminophthalsäure Acetessigsäure-2-chloranilid . 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin-

dion-2,3

Acetessigsäure-2-methyl-anilid 5-Aminobenzimidazolon

Aeetessigsäure^-methyl-^-chlor-anilid 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin-

dion-2,3

" 5-Aminobenzimidazolon

" 6-Amino-tetrahydro-phthalazin-

dion-1,4

Acetessigsäure-2-methoxy-anilid 5-Aminobenzimidazolon

5-Amino-tetrahydro-chinoxalin-

dion-2,3

Acetessigsäure-2,5-dimethoxy-4-chlor-anilid 5-Aminobenzimidazolon

6-Amino-tetrahydro-chinoxalin- \

dion-2,3 /V^

5-Amino-tetrahydro-chinoxalin- O*

4-Aminophthalsäure Acetessigsäure-anilid 6-Amino-tetrahydro-chinazolin-

dion-2,4

" 6-Amino-tetrahydro~chinoxalin-

dion-2,3

Acetessigsäure-2~chior-anilid 5-Aminobenzimidazolon

6-Amino-tetrahydro-phthalazin-

dion-1,4 -*

Acetessigsäure-4-methyl-anilid 5-Aminobenzimidazolon J^

ⁿ o-Amino-tetrahydro-chinoxalin- ^

dion-2,3 _,

	1	3-An
φ
	2
O
	-—
cc
ro
ro
	4
	5
	6
	7
I
ro	8
VjJ
I	9
	10
σ	11	4-Ar
CD
CO	12
OO
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	13
_»	14
co
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cn	15
	16
mn

Il

It



It
It
It
ti

it

It
It
nir

Il


Il
Il


ti
Il

Claims

Patentansprüche;

worin A für einen ankondensierten N-haltigen heterocyclischen Ring, welcher mindestens eine -CO-Gruppe enthält, und D für den Rest eines kupplungsfähigen Naphthols, Phenols oder Enols steht, wobei D sowie die Ringe B und C nichtionogene Substituenten aufweisen können.
2. Sulfonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe der Formel

N=N-D

worin D für den Rest eines gegebenenfalls substituierten 2-Hydroxy-naphthoesäure-J5~arylamids, Pyrazolone oder Acetessigsäurearylamids steht und die Ringe B und C nichtionogene Substituenten'aufweisen können.

Le A 10 822 - 24 -

009851/1925

16U218
3. Sulfonsauregruppenfreie Monoazofarbstoffe der Formel

N=N-D

worin D für den Rest eines gegebenenfalls substituierten 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-arylamids, Pyrazolons oder Acetessigsaurearylamids steht und die Ringe B und C nichtionogene Substituenten aufweisen können.
4. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbonsäuren der Formel

HOOC

=7"^ N=N-D

worin D für den Rest eines kupplungsfähigen Naphthols, Phenols oder Enols steht und der Ring C nichtionogene Substituenten aufweisen kann, oder deren funktioneile Derivate, im Molverhältnis von annähernd 1:1 in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Aminen der allgemeinen Formel

!kondensiert,

Le A 10 Ί22 - 25 -

009851/1925

worin der Ring A einen ankondensierten N-haltigen heterocyclischen Ring, welcher mindestens eine -C=O-Gruppe aufweist, darstellt, und der Ring B nichtionogene Substituenten aufweisen kann.
5. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien
Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazokompo- · nenten der Formel

worin der Ring A einen ankondensierten N-haltigen heterocyclischen Ring darstellt, welcher mindestens eine -C»0-Orappe aufweist und die Ringe B und C nichtionogene Substituenten enthalten können, mit Kupplungskomponenten D-H vereinigt, wobei D für den Rest eines Naphthols, Phenols
oder Enols steht.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 8o-24O° durchführt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von Essigsäure und/oder Propionsäure durchführt.

Le A 10 822 - 26 -

009851/1925
8. Verwendung der sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffe des Anspruchs 1 als Pigmentfarbstoffe zum Färben von Kunststoffen, Lacken und Papier sowie zur Herstellung von Druckfarben.
9. Kunststoffe, Lacke, Papier und Druckfarben gefärbt mit,
bzw. hergestellt unter Verwendung der Monoazofarbstoffe des Anspruchs 1.

Le A 10 822 - 27 -

009851/1925