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Phthalimid-Azofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind
neue, sulfonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. In Formel (I) steht A für einen gegebenenfalls
substituierten Alkyl-, Aralkyl-, earbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder
für den Rest wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-oder Arylrest bedeuten, X für ein
Sauerstoff- oder Schwefelatom oder NH, K1 für den Rest einer monofunktionellen Kupplungskomponente,
R für einen Substituenten und m für eine ganze Zahl von 0 - 3.
Geeignete
Alkylreste A sind beispielsweise verzweigte und unverzweigte C1 - C8 Alkylreste
wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylreste.
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Geeignete Aralkylreste sind insbesondere Benzylreste wie
Geeignete carbocyelische Reste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Arylreste,
insbesondere Phenylreste oder Naphthylreste wie
oder Cycloalkylreste wie Cyclohexylreste. Geeignete heterocyclische Reste sind beispielsweise
und
und geeignete Reste
beispielsweise -TH 2, -NHCH3, -NHC2H5 und
Als Substituenten R seien insbesondere genannt Alkylgruppen wie
Methyl-, Äthyl- und Butylgruppen, Halogenatome wie Fluor, Chlor und Brom, Alkoxygruppen
wie Methoxy- und Äthoxygruppen, Nitrogruppen und Trifluormethylgruppen. Geeignete
Reste K1 sind insbesondere die Reste von 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-aryliden; Acetessigsäurearyliden,
Pyrazolonen-(5) und 5-Aminopyrazolen. Die neuen Azofarbstoffe der Formel (I) werden
erhalten, wenn man Azoverbindungen der Formel
in der K1, R und m die oben angegebene Bedeutung haben, bzw. deren Anhydride, Halbester
oder neutrale Ester mit Verbindungen der Formel
worin A und X die angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis von 1:1, gegebenenfalls
in Gegenwart geeigneter Kondensationsmittel in einem höher siedenden organischen
Lösungsmittel umsetzt und dabei die Komponenten so wählt, dafl die Endfarbstoffe
frei von Sulfonsäuregruppen sind.
Eine Gruppe besonders wertvoller
Farbstoffe im Rahmen der Produkte der Formel (I) werden erhalten, wenn man Verbindungen
der Formel
worin K1. R und m die oben angegebene Bedeutung haben, oder funktionelle Derivate
dieser Dicarbonsäuren, insbesondere die Mono- und diester oder Anhydride, mit Verbindungen
der Formel (III) zur Umsetzung bringt, wobei Farbstoffe der Formel
entstehen. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (I)
besteht darin, daß man Amine der Formel
in der A, R, X und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, in
üblicher Weise diazotiert und mit den Kupplungskomponenten K1 - H kuppelt. Die Verbindungen
der Formel (VI) erhält man durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten 3-
oder 4-NitrO-phthalsäuren oder deren funktionellen Derivaten mit Verbindungen der
Formel (III) in einem höher siedenden organischen Lösungsmittel in Gegenwart saurer
Kondensationsmittel und anschließender Reduktion der erhaltenen Nitroverbindungen.
Die Ausgangsfarbstoffe der Formeln (II) bzw. QZ) werden in an sich üblicher Weise
durch Diazotieren der gegebenenfalls substituierten Aminophthalsäuren oder deren
funktioneller Derivate und Kuppeln*mit monofunktionellen Kupplungskomponenten gewonnen.
Hierfür sind beispielsweise folgende Diazokomponenten verwendbar: 3-Amino-phthalsäure,
3-Amino-phthalsäuredimethylester, 3-Amino-6-methyl-phthalsäure, 3-Amino-5-nitro-phthalsäure,
3-Amino-6-methoxy-phthalsäure, 3-Amino-4-methoxy-phthalsäure, 3-Amino-6-chlor-phthalsäure,
3-Amino-5,6-dimethoxy-phthalsäure, 4-AminO-
phthalsäure, 4-Amino-3-chlor-phthalsäure,
4-Amino-5-chlor-phthalsäure, 4-Amino-phthalsäure-dimethylester, 4-Amino-3-methylphthalsäure,
$
Amino-5-methyl-phthalsäure, 4-Amino-3-methoxyphthalsäure, 4-Amino-5-m ethoxy-phthalsäure
und 4-Amino-3,6-dichlor-phthalsäure.
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Als monofunktionelle Kupplungskomponenten Kl-H kommen beispielsweise
in Betracht: 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-anilid, 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-2'-methyl-anilid,
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(4'-methyl)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methoxy)-anilid,
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(4'-methoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(3'-nitro)-anilid,
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-chlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(4'-chlor)-anilid,
2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-(2',4'-dimethyl)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methyl-5-chlor)-anilid,
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methyl-4'-ehlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2',5'-dimethoxy-4'-chlor)-anilid,
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2,4'-dimethoxy-5'-chlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methyl-4'-methoxy)-anilid,
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methoxy-5-chlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methyl-3-chlor)-anilid,
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(naphthyl-(1'))-amid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(naphthyl-(2"))-amid,
2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-(2'-äthoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(4'-äthoxy)-anilid,
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methoxy-5'-methyl-anilid, 2-Hydroxy-naphbhoesäure-(3)-(4'-aeetylamino)-anilid,
5-(21,3t-Hydroxy-naphthoylamino)-benzimidazolon,
1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(4t-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(4t-Methyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,
1-(3'-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(2t-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,
1-Phenyl-pyrazolon-5-earbonsäure-3-amid, 1-Phenyl-pyrazolon-5-earbonsäure-3-methylester,
1-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol. Acetessigsäureanilid, Aeetessigsäure-2-chlor-anilid,
Acetessigsäure-2,4-dimethyl-anilid, Acetessigsäure-2-methyl-anilid, Acetessigsäure-2,5-dimethoxy-4-chlor-anilid,
Acetessigsäure-2-methoxy-anilid, Acetessigsäure-naphthyl-(1-)amid, Acetessigsäure-2-methyl-3-chlor-anilid,
Acetessigsäure-2-methyl-5-chlor-anilid, Acetessigsäure-2-methyl-4-chlor-anilid,Acetessigsäure-2,4-dichloranilid,
Acetessigsäure-2-nitro-4-chlor-anilid, Acetessigsäure-2-nitro-4-methyl-anilid, Acetessigsäure-2-nitro-4-methoxy-anilid,
Acetessigsäure-4-äthoxy-anilid, Acetessigsäure-2-(6-äthoxybenzthiazolyl)-amid, 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon.
Die verfahrensgemäße Kondensation der Azoverbindungen (II) bzw. (IV) mit-Verbindungen
des Typs (III) wird vorzugsweise in einem höhersiedenden organischen Lösungsmittel
und in Gegenwart wasserentziehender Mittel durchgeführt. Die Kondensation erfolgt
beispielsweise bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen im Bereich von 800C bis 240°C
und vorzugsweise zwischen 100°C und 180°C, gegebenenfalls unter Druck.
Für
die Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (I) geeignete Verbindungen (III) sind
beispielsweise: Semicarbazid, Thiosemicarbazid, Aminoguanidin und deren Substitutionsprodukte
z.B.
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4-Methylsemicarbazid, 4-Phenylsemicarbazid, 4-Benzylsemicarbazid,
4-Cyclohexylsemicarbazid, 4,4-Dimethylsemicarbazid, 4-Methyl-thiosemicarbazid, 4-Phenylthiosemicarbazid,
4-Benzylthiosemiearbazid, 4-Cyclohexylthiosemicarbazid, 4,4-Dimethylthiosemicarbazid,
N-Amino-N'-methyl-guanidin, N-Amino-N'-phenyl-guanidin, N-Amino-N'-cyclohexyl-guanidin,
oder N-Acetylhydrazin, Propionsäurehydrazid, Phenylessigsäurehydrazid, 4-Chlor-phenylessigsäurehydrazid,
Benzoesäurehydrazid, 4-Chlor-benzoesäurehydrazid, 3,4-Dichlorbenzoesäurehydrazid,
4-Methyl-benzoesäurehydrazid, 4-Methoxybenzoesäurehydrazid, 4-Carbanilino-benzoesäurehydrazid,
4 Chlor-carbanilino)-henzoesäurehydrazid, 4-(3t,4t-Diehlorcarbanilino)-benzoesäurehydrazid,
4-(2',4',5'-Trichlor-carbanilino)-benzoesäurehydrazid, 4-(4'-Methyl-carbanilino)-benzoesäurehydrazid,
4-Carbamido-benzoesäurehydrazid, Cyclohexan-carbonsäurehydrazid, Naphthoesäure-2-hydrazid,
Naphthoesäure-l-hydrazid, Nicotinsäurehydrazid, Isonicotinsäurehydrazid, 4-(2',5'-Dichlor-carbanilino)-benzoesäurehydrazid,
4-Aeetylamino-benzoesäurehydrazid, 4-Benzoylamino-benzoesäurehydrazid, 4-(4t-Chlor-benzoylamino)-benzoesäurehydrazid,
4-(4t-Methyl-benzoylamino)-benzoesäurehydrazid, 2,5-Diehlor-4-carbamido-benzoesäurehydrazid,
3-Carbonamido-benzoesäurehydrazid, 3-Carbonamido-4-ehlor-benzoesäurehydrazid.
Für
die Kondensation der Monoazofarbstoffe (II) bzw. (IV) bzw. deren Derivaten mit den
Verbindungen (UI) geeignete organische Lösungsmittel sind zum Beispiel folgende
über 800C siedende Lösungsmittel: Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol,
Trichlorbenzole, Chinolin, Nitrobenzol, Eisessig, Cyclohexan, 1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin,
Naphthalin, Tetrachloräthylen, Anisol, Diphenyläther, Di-n-butyläther, Decalin und
Gemische solcher Lösungsmittel. Als bevorzugt mitzuverwendende Kondensationsmittel
kommen beispielsweise in Betracht saure, wasserabspaltende Mittel wie Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, wasserfreies Natriumacetat, Zinkchlorid, Eisen-(III)-chlorid,
Aluminiumchlorid und Bortrifluorid. Die Umsetzung von (II) und (IV) bzw. deren Derivaten
mit (III) erfolgt etwa im Molverhältnis von 1:1, wobei bevorzugt mit einem Überschuß
von 10-20% an Komponente (III) gearbeitet wird, um eine vollständige Umsetzung zu
erreichen. Die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte sind wertvolle neue Pigmentfarbstoffe,
die sich allgemein durch gute Licht-, Lösungsmittel- und Migrationseehtheit sowie
durch gute Hitzebeständigkeit in den verschiedensten Substraten auszeichnen. Sie
finden Anwendung zum Färben von Papieren, Lacken und Kunststoffen, wie z.B. weichmacherhaltigem
Polyvinylchlorid, Polyäthylen und Acrylnitril-Butadien-Styroj-Misch- und
Pfropfpolymerisaten, und zur Herstellung von Pigmentpasten und Druckfarben.
In
den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile, die Temperaturen sind Celsiusgrade.
Beispiel 1:
9,5 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 3-Aminophthalsäure
und 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-anilid werden in einem Gemisch von 225 Teilen o-Dichlorbenzol
und 25 Teilen Eisessig 1 Stunde auf 110-120o erhitzt. Dann setzt man 4 Teile
4-ChlOr-
benzoesäurehydrazid hinzu und hält weitere 4 Stunden auf dieser Temperatur.
Nun saugt man das Pigment bei 100°ab, wäscht mit heißem o-Dichlorbenzol bis zum
klaren Ablauf nach und trocknet bei 80o im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz. Man
erhält 11,5 Teile eines lichtechten roten Pigmentes der Formel
Zur Verbesserung der Farbstärke mahlt man das Produkt mit der zehnfachen Menge Kochsalz
20 Stunden in der Kugelmühle, löst das Salz mit Wasser heraus und trocknet wie oben.
Beispiel
2:
10,8 Teile des Azofarbstoffs aus diazotierter 4-Amino-5-methoxyphthalsäure
und 2>-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(41-acetylamino)-anilid werden in einem Gemisch
von 225 o-Dichlorbenzol und 25 ml Eisessig 2 Stunden auf 120o erhitzt, dann 6 Teile
4-Carbanilinobenzoesäure-hydrazid zugesetzt und weitere 15 Stunden bei 1200 gehalten,
heiß abgesaugt, mit heißem o-Dichlorbenzol und Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 13,5 Teile eines roten Pigmentfarbstoffs der Formel
Beispiel 3:
10 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 3-Amino-phthalsäure
und 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(4'-äthoxy)-anilid werden zur Anhydridbildung 30
Minuten in einem Gemisch von 225 Teilen o-Dichlorbenzol und 25 Teilen Eisessig auf
110o erhitzt. Dann setzt man 6 Teile 4-(4t-Chlor-carbanilino)-benzoesäurehydrazid
hinzu und hält die Temperatur 5 Stunden auf 1200. Man saugt bei 100o ab, wäscht
mit 250 Teilen warmem o-Dichlorbenzol und 100 Teilen Methanol nach und trocknet
bei 500. Man erhält so 15 Teile
eines sehr gut licht- und lösungsmittelechten
roten Pigmentfarb-
Stoffs der Formel
Beispiel 4:
9,1 Teile des Azofarbstoffs aus diazotierter 3-Amino-phthalsäure
und 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-anilid werden in einem Gemisch von 200 Teilen Chlorbenzol
und 20 Teilen Eisessig 1 Stunde auf 120o erhitzt, dann 2,2 Teile Thiosemicarbazid
zugesetzt und weitere 4 Stunden bei 120o gehalten. Anschließend saugt man das fertige
Pigment bei 100o ab, wäscht mit 250 Teilen warmem Chlorbenzol und 100 Teilen Methanol
nach und trocknet bei 50o bis zur Gewichtskonstanz. Die Ausbeute beträgt 10 Teile
eines lösungsmittelechten Rotpigments der Formel
Wenn man nach den in den obigen Beispielen angegebenen Verfahren
arbeitet, jedoch anstelle der dort genannten Diazo- und Kupplungskomponenten und
Imidierungskomponenten der Formel (III) die in der folgenden Tabelle aufgeführten
Diazo- und Kupplungskomponenten und Imidierungskomponenten einsetzt, so erhält man
ebenfalls. wertvolle Pigmentfarbstoffe, die die angegebenen Farbtöne aufweisen: