FI92444B - Menetelmä sähköparistojen, asennettujen painettujen virtapiirilevyjen ja elektronisten komponenttien uudelleen käyttämiseksi - Google Patents

Description

92444

MENETELMÄ SÄHKÖPARISTOJEN, ASENNETTUJEN PAINETTUJEN VIRTAPIIRILE-VYJEN JA ELEKTRONISTEN KOMPONENTTIEN UUDELLEEN KÄYTTÄMISEKSI -FÖRFARANDE FÖR ÄTERVINNING AV ELBATTERIER, MONTERADE TRYCKTA KRETSKORT OCH ELEKTRONISKA KOMPONENTER

Keksinnön alue

Keksintö kohdistuu sähköparistojen uudelleen käyttöön, erikoisesti rakenteeltaan, kooltaan ja kemialliselta kokoomukseltaan mielivaltaisten erilaisten suurteholaiteparistojen, ja myös asennettujen painettujen virtapiirilevyjen ja elektronisten komponenttien uudelleen käyttöön ottoon.

Käytettyjen sähköparistojen, erikoisesti suurteholaiteparistojen, ympäristön saastuttamisongelma on ollut tunnettu pitkän ajan. Esimerkiksi Sveitsissä vuosittain markkinoidusta 5000 tonnista paristoja vain noin 1000 tonnia löytää vuosittain tien takaisin keräyspisteisiin. Loppu päätyy kontrolloimattomalla tavalla kaatopaikoille ja jätteiden polttolaitoksiin.

Aikaisempi taso

Tunnetussa menetelmässä sähköparistojen uudelleen käyttämiseksi suoritetaan ensin alkuvaiheena palautettujen paristojen lajittelu niiden sisällön mukaan. Tämä alkuvaihe on kuitenkin erittäin kallis, koska käytännössä on mahdotonta suorittaa sitä koneellisesti. Lisäksi, samanlaisen rakenteen ja verrattavissa olevan muodon omaavien paristojen tapauksessa, kokoomus voi olla erilainen koska noin 200 erilaista paristomuotoa ja -lajia on saatavissa markkinoilta.

Tunnetuissa menetelmissä metallien konsentraatiota laimennetaan jatkuvasti lisäämällä erilaisia kemikaaleja prosessin eri vaiheis-sa, jota pitäisi kuitenkin välttää energian kannalta katsottuna.

Täten, tunnetussa laboratoriokokeiden alaisessa menetelmässä, paristot lajitellaan ja sen jälkeen pirstotaan koneellisesti. Tämän tuloksena kuitenkin orgaaniset komponentit tulevat jaetuiksi seuraaviin menetelmän vaiheisiin.

2 92444

Toisessa tunnetussa menetelmässä kokoomukseltaan erilaisten paristojen metalliromu käsitellään koneellisesti, kuumennetaan, uutetaan ja elektolysoidaan (European patent published specification 158,627, European patent specification 69,117, Belgian patent specification 894,278, Japanese patent specification 880,419). Seuraavien reaktioiden tuloksena harvoja, mutta arvokkaita metal-likomponentteja on siten saatu talteen ja jäljellä olevia jäännöksiä on sitten kuitenkin edelleen käsiteltävä jäteluokkana, jossa on niin vähän probleemeja kuin mahdollista. Kysymys menetelmän taloudellisuudesta on väistämättä melkein kokonaan jätetty huomioon ottamatta konventionaalisessa jätteiden poistossa, koska vain poliittisilla ja ympäristön suojelun harkinnoilla on tässä merkitystä .

Keksinnön yhteenveto

Keksinnön kohteena on aikaansaada menetelmä jolla sekä sähköparis-tot että myös asennetut painetut virtapiirilevyt ja elektroniset komponentit voidaan käyttää hyväksi uudelleen melkein täysin ja jolla on tarkoitettu erikoisesti olevan seuraavat edut: uudelleen hyväksi käytettävän materiaalin alkulajittelu tulee tarpeettomaksi, sen käytännön toteutus on vahva ja tunnoton kaikille mahdollisille epäpuhtauksille, erikoisesti mitään ympäristöä saastuttavia jätteitä ei tuoteta ja se on lisäksi taloudellisesti voittoa tuottava.

Tämä päämäärä on saavutettu patenttivaatimuksen 1 luonteenomaisten piirteiden mukaisella menetelmällä.

Mahdolliset edulliset toteutukset käyvät ilmi oheisista lisäpa-tenttivaatimuksista ja niitä selostetaan yksityiskohtaisemmin « ·· seuraavassa.

Tietoa erilaisten suuteholaiteparistojen mahdollisista kokoomuksista on annettu, esimerkiksi, inter alia, seuraavissa julkaisuissa: "Gerätebatterien; Grundlagen und Theorie, sowie der aktuelle technische Stand und Entwicklungstendenzen" ("Suurteholaiteparis-'* tot; perusteet ja teoria, sekä ajankohtainen tekninen taso ja 3 92444 kehityspyrkimykset”) kirj. H.A. Kiehne y.m., Export Verlag GmbH, 1983 ja myös "Sealed Nickel Cadmium Batteries", julkaissut Varta Batterie AG VDI-Verlag GmbH:n, Diisseldorf kautta 1982. Lisäkeskus-telu lienee siksi tarpeetonta, koska mainituista lähteistä ilmaantunut tieto on joka tapauksessa otettu huomioon keksinnön mukaisessa menetelmässä.

Menetelmän ensi vaiheessa alussa mainittujen komponenttien seos pyrolysoidaan, kun ne on tuotu keräyspisteeseen. Keräyspisteestä riippuen alustava lajittelu voidaan suorittaa tässä yhteydessä, mutta sillä on vain sivuosa keksinnön mukaisessa menetelmässä, koska alustavalla lajittelulla on vaikutusta vain energiatasapai-non paranemiseen. Pyrolyysin aikana tuliperään tuodun romun haihtuvat komponentit tislautuvat pois. Näitä ovat tässä tapauksessa pääasiassa vesi, hiilidioksiidi, hiilimonoksiidi, kloorivetyhappo, ammoniumkloriidi ja enin osa elohopeamäärästä, joka ei höyrysty pois kvantitatiivisesti. Mainitut kaasumaiset pyrolyysin tuotteet voidaan pestä pois pesukolonnissa.

Pyrolyysi suoritetaan 450°C-650°C lämpötilassa, pääasiassa 550°C:ssa. Näissä lämpötiloissa muovit, tärkkelys, orgaaniset komponentit ja maalit hiiltyvät.

On mahdollista suorittaa pyrolyysi inerttikaasussa tai pelkistävässä kaasutilassa, jonka tuloksena metallien oksidoituminen estyy.

Ensimmäinen menetelmän vaihe, pyrolyysi, on aina tarkoitettu poistamaan alkumateriaalista aineet, joita ei voida käsitellä edelleen seuraavassa menetelmän jatkossa.

Lyhyt selostus piirustuksista

Mahdollisuudet keksinnön mukaisen menetelmän käytännön toteuttamiseen on esitetty kaaviollisesti oheisessa piirustuksessa, jossa:

Kuva 1 esittää pyrolyysia ja siinä tuotettujen kaasumaisten reaktiotuotteiden edelleen käsittelyä, ja 4 92444

Kuva 2 esittää elektrolyysia.

Selostus suositusta toteutuksesta (suosituista toteutuksista).

Tämän mukaan, alkumateriaalin A pyrolyysi on suoritettu kuvan 1 mukaisesti suljetussa tulipesässä 1, joka sopii tähän tarkoitukseen, jonka sisäpuolella on redusoitu paine 20-50 mm Hg ja joka on ympäröity vaipalla 2. Tulipesän 1 ulkosivun ja vaipan 2 välissä ylläpidetään ilmakehän paineista suojaavaa kaasuvaippaa. Pyrolyy-sissa tuotetut kaasumaiset reaktiotuotteet G on viety lauhduttajan 3 läpi, jossa kondensaatti ja metallihöyryt KM erotetaan ja lasketaan pois. Kaasumaiset aineet syötetään sitten pesukolonniin 4, jossa ne pestään vastavirtaan 5-10% boorifluorivetyhapolla B ja syötetään takaisin jäähdytettäjänä lauhduttajaan 3. Pesuko1onnissa 4 käytetty pesuhappo W on joko syötetty takaisin pesuprosessiin tai, jos se on loppuunkäytetty ja myös sisältää huomattavia määriä metallin fluoriboraatteja boorifluorivetyhapon lisäksi, sitä käytetään pyrolyysikuonan rikastamiseen kuten alempana tarkemmin selostetaan.

Lauhduttajan 3 jäähdytyslaitteen jättävä kaasuvirta vedetään ulos puhaltimella 5 sykloonierottajan 6 läpi, painetaan läpi pölysuoti-men 7 ja syötetään sitten polttojärjestelmään 8, johon syötetään ilmaa L, josta palamiskaasut poistuvat savupiipun 9 kautta. Vasta-virtaan polttojärjestelmään 8 nähden osa kaasuvirrasta voidaan ottaa ulos ja syöttää redusoivana suojakaasuna Gs pyrolyysituli-pesän 1 vaippaan, johon kaasuun voi mahdollisesti olla tarpeen sekoittaa palamiskaasua Gv määrätyssä suhteessa mainittuun suoja-kaasuvirtaan nähden tarkoituksella estää räjähdysvaara kuumassa pyrolyysitulipesässä.

Pöly F pölysuotimesta 7 syötetään yhdessä kuonan S kanssa pyro-lyysitulipesästä 1 toiseen prosessivaiheeseen, elektrolyysiin. Tässä prosessissa voi olla tarkoituksenmukaista käsitellä pyro-lyysikuona etukäteen vedellä tai laimealla boorifluorivetyhapolla W. Liete suodatetaan sen jälkeen ja suodos syötetään kiteytysjär-

II

jestelmään siinä olevia suoloja varten ja suodoskakku syötetään elektrolyysiin.

5 92444

Periaatteessa kaksi elektrolyysimenetelmää sopii tähän tarkoitukseen, nimittäin elektrolyysi korkean lämpötilan alueella, jossa pyrolyysikuona sulaa ja sula muodostaa elektrolyytin, tai matalan lämpötilan alueella, jossa pyrolyysikuona on liuotettu elektrolyyttiin. Molemmat menetelmät mahdollistavat tärkeimpien metallien erottamisen kuonasta ja niiden talteenoton niin että, erikoisesti, tämä menetelmän vaihe on taloudellisesti voittoa tuottava, koska suhteellisen puhtaiden ja kalliiden metallien tuotanto tässä menetelmässä on suhteellisen suuri.

On huomattu erikoisen edulliseksi, jos elektrolyysi matalalla lämpötila-alueella suoritetaan boorifluorivetyhapon (HBF4) ollessa elektrolyyttinä. Melkein kaikki metallit ja niiden yhdisteet ovat tunnetusti liukenevia boorifluorivetyhappoon. Tätä menettelytapaa selostetaan yksityiskohtaisemmin seuraavassa viitaten piirustuksen kuvaan 2:

Elektrolyysin suorittamista varten pyrolyysikuona tuodaan elektro-lyysikennoon 10, joka voi olla täysin suljettu ja joka on jaettu osalla 11 tai kalvolla anodikammioon ja katodikammioon. Kennoon 10 tuotu elektrolyysiliuos 13 on, kuten edellä mainittiin, tässä « v tapauksessa boorifluorivetyhappoa, mieluummin teknillisen laadun 50% liuosta, mutta periaatteessa muut elektrolyysiliuokset ovat myös sopivia.

Pyrolyysikuona S viedään muovisylinteriin 14, jonka alapää, joka on upotettu elektrolyyttiin, muodostuu muovilla päällystetystä ” ristikosta 15. Murskaamattomien paristojen muodostamaa pyrolyysi-kuonaa S painetaan alaspäin metalli- tai grafiittilevyllä 16 paineella F. Mainittu levy 16 muodostaa anodin, mutta se ei tule kosketukseen elektrolyysiliuoksen 13, boorifluorivetyhapon, kanssa, ja siten sillä on pitkä käyttöikä. ' 6 92444

Anodin alla on muovinen anodikammio 17, johon anodijäte 18 kerääntyy. Tämä sisältää pääasiassa jäljellä olevia jäämiä, kuten pulverimaista grafiittia, magnesiumoksiidia, porsliinia, lasia ja myös, pieniä määriä, rakeista elohopeaa ja sintrattuja oksiideja. Anodissa tapahtuvaa prosessia voidaan esittää seuraavasti:

Me° - 0®--» Men+ ja soveltuu kaikille metalleille, jotka ovat käyttökelpoisia pariston valmistuksessa. Tässä menetelmässä muodostuu boorifluori-vetyhapon suoloja, jotka ovat muutamin harvoin poikkeuksin, jo liukenevia. Tällä tavalla paristot ovat "elektrolyyttisesti hajoi-tetut" ja siirretyt liuokseen. Tässä menetelmässä vapautuu jonkin verran happea, mikä on toivottavaa grafiitin hajoittamiseksi.

Tuotettu anodin jäämä voidaan sitten käsitellä edelleen jälkikäsittelyssä tai toimittaa suoraan paristojen valmistajille uudelleen käyttöä varten.

Katodi on suunniteltu metallilevyn 19 muotoon, joka on, esimerkiksi, rautaa. Siihen on saostettu seuraavia metalleja: Fe, Ni, Zn, Cd, Ag, Cu, Hg, Co, Sn, Pb ja Au. Epäjalompien metallien kuten AI, K, Li, Na jne saostamista ei kuitenkaan esiinny. Jalompien metallien 20 saostaminen tapahtuu metallisessa muodossa metallikatodi-v levylle 19 tai katodijäämän 21, joka saostuu katodin alla olevaan tilaan 22, joka on muovinen keräilyallas. Mainitut metallit erotetaan metallurgisesti tai sähkökemiallisesti, jalostetaan ja ne voidaan sitten toimittaa jälleen teollisuudelle uudelleen käyttöä varten.

Koska happea ja pieniä määriä klooria vapautuu katodin ympärillä, on sopiva puhaltaa sisään raitista ilmaa kennon yhdeltä sivulta puhaltimella 23 ja vetää se ulos kennon vastakkaiselta sivulta niin, että ei synny mitään räjähtävää kaasuseosta. Ulos vedetyn kaasun ja höyryn seos on viety suotimen 24 läpi aerosolien ja mukana olevien jäämien erottamiseksi ja lopuksi se puhdistetaan pesukolonnissa 25. Tämä voidaan sopivasti suorittaa pesuliuoksel-

II

7 92444 la, joka sisältää natrium- ja kaliumhydroksiidia, jota on käytetty käsiteltäessä pyrolyysin kuonaa S. Tällä tavalla läsnäolevat kloriidit on poistettu prosessista.

Kennon 10 pohjalle on lisäksi saostunut pieniä määriä sivutuotteita 26 kuten, esimerkiksi, elohopeakolloideja ja mahdollisia hydro-lyysituotteita, kuten HgO, jotka ovat peräisin pysymättömistä Hg (BF4)2-yhdisteistä.

Elektrolyytti voidaan jatkuvasti pumpata suodatinjärjestelmän 27 läpi.

"Elektrolyyttistä hajoitusta" voidaan edelleen kiihdyttää käyttämällä sekoittimia ja ultraääniantureita, joita ei ole esitetty.

Elektrolyysissä käytetty jännite voi olla hyvin alhainen. Koejärjestelmässä käytettiin noin +6V jännitettä, mutta käytännössä on mahdollista käyttää vielä alempia jännitteitä. Virtatiheys voidaan asettaa 20-50 A/dm2.

Tarkoituksella saostaa lg metallia katodilla tarvitaan noin 1-1,5 Ah, mikä tarkoittaa, että energiakustannukset ovat noin 0,2-0,3 Fr per kg metallia.

Sisäisen vastuksen seurauksena elektrolyytti lämpiää haluttuun toimintalämpötilaan 40-80°C. Tässä lämpötilassa grafiitti oksidoi-tuu ja pulverisoituu boorifluorivetyhapossa anodille.

Elektrolyyttinä boorifluorivetyhapolla on 1 iukenevuuskapasiteetti, metallista riippuen, 200-400 g metallia/1.

• ·

Keksinnön mukaisen menetelmän tuottavuuteen sisältyy myös elektrolyyttinä käytetyn boorifluorivetyhapon regenerointimahdollisuus. Tällainen regenerointi suoritetaan ensin itse elektrolyysikennossa seostamalla metallit, joiden ionit ovat liuenneina elektrolyytissä niin, että mikään kuormitus ei kohdistu menetelmän happotasapai-noon.

8 92444

Metallit, jotka eivät ole saostuneet niiden elektrokemiallisten ominaisuuksien vuoksi happovällaineessa, kuten alumiini, kalium, litium ja natrium, voidaan poistaa heti, kun kiteytyminen tapahtuu, säestämällä natrium, kalium ja litium metallit amalgaamikato-dille fluoriboraattien korkean konsentraation vuoksi. Amalgaamika-todille kerääntyneet metallit voidaan erottaa vaikeuksitta.

Kuitenkin ajan mittaan elektrolyyttiin kerääntyy lisää epäpuhtauksia kuten erilaisia fluoriboraatteja ja jäänne-elementtejä. Elektrolyytti voidaan sitten regeneroida yksinkertaisella tavalla tislaamalla, joka suoritetaan tyhjiössä niin, että boorifluorive-tyhappo ei hajoa termisesti. Metallifluoriboraatit, jotka keräytyvät pohjalle tislauksen aikana, voidaan sitten pyrolysoida noin 150eC:ssa, jolloin tuotetaan vastaavat fluoriidit. Booritrifluori-dikaasua vapautuu myös, joka liukenee veteen ja joka voidaan muuttaa jälleen boorifluorivetyhapoksi lisäämällä fluorivetyhap-poa, jota sitten syötetään takaisin elektrolyysiprosessiin.

Pyrolyysituotteet tislauspohjalta ja metallin fluoriidit voidaan erottaa toisistaan myös jakotislauksella ja toimittaa teollisuudelle uudelleen käytettäväksi.

Menetelmällä on se suuri etu, että teknillisesti yksinkertaisella järjestelmällä sähköparistojen, asennettujen painettujen virtapii-:: rilevyjen ja elektronisten komponenttien kaikki komponentit voi daan käyttää uudelleen ilman että ympäristöä saastuttavia jätteitä tuotetaan, jotka pitäisi poistaa. Tarvittavat reagenssit voidaan käyttää uudelleen suljetussa kiertoprosessissa.

... Keksinnön mukainen menetelmä ei siksi ole vain ekologisesti erit-täin arvokas soveltaa, koska ympäristölle vaarallisten tuotteiden poistoimittaminen on tarpeetonta, vaan on myös voittoa tuottava, koska lähtötuotteet, nimittäin käytetyt paristot, vanhat elektroniset komponentit ja asennetut vialliset painetut virtapiirile-vyt kerääntyvät maksutta ja arvokkaat metallit suhteellisen kor-.. keina konsentraatioina voidaan saada talteen energiaa säästäen ja koska tuotetaan puolivalmiita tuotteita, joita voidaan käyttää

II

9 92444 uudelleen teollisuudessa. Menetelmä toimii energia- ja rahataloudellisesti erittäin edullisesti, koska metallien korkeita konsentraatioita pidetään yllä läpi koko prosessin eikä mitään laimennusta tapahdu, joka voisi johtaa huomattavaan kasuun entropiassa.

Sen tosiasian tuloksena, että keksinnön mukaisen menetelmän käyttämisestä, jolla käsitellyn materiaalin täydellinen hajoittaminen ja tärkeiden aineosien talteen saanti on tehty mahdolliseksi, on olemassa lisäksi se etu, että nyt jätteet, jotka tähän asti on katsottu enemmän tai vähemmän arvottomiksi, on todistettu olevan arvokkaiden raaka-aineiden lähde, jotka muuten olisi täytynyt tuottaa kolmannen ryhmän maista.

• · -* « »· *

Claims (10)

92444

1. Menetelmä sähköparistojen, erikoisesti minkä tahansa kemiallisen kokoomuksen omaavien suurteholaiteparistojen, ja myös asennettujen painettujen virtapiirilevyjen ja elektronisten komponenttien sekoituksen uudelleen käyttöön ottamiseksi, jossa lähtömateriaalit kuumennetaan ja jäämässä läsnä olevat metallit elektrolyyttisesti saostetaan, tunnettu siitä, että: a) lajittelemattoman sekoituksen pyrolyysi suoritetaan 450°-650°C lämpötilassa, sitten b) pyrolyysikuonan elektrolyysi suoritetaan ja seuraavaksi c) elektrolyysituotteiden erottelu ja elektrodeille kerääntyvien tuotteiden poisto suoritetaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasumaiset pyrolyysituotteet viedään ensin lauhduttajan läpi, sitten pestään vastavirtaan 5-10% boorifluorivetyhapolla ja palautetaan lauhduttimeen jäähdytysaineena, viedään seuraavaksi erotussykloonin ja pölysuotimen läpi ja lopuksi poltetaan ilman kanssa.

3. Patenttivaatimuksien 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pyrolyysikuona käsitellään vedellä laimennetulla boorifluori-vetypesuhapolla ja suodatetaan ja suodoskakku syötetään elektro-lyysiin ja suodos kiteyttämisjärjestelmään läsnä olevia suoloja varten.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pyrolyysikuonan elektrolyysi suoritetaan elektrolyytin liuoksessa, ja että jos on tarpeen, mainittuun elektrolyyttiin liuenneet * · I aineet kiteytetään ja poistetaan tarkoituksella regeneroida elektrolyytti.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että boorifluorivetyhappoa on käytetty liuottimena elektrolyytille ja liuos on pidetty 50eC-80eC toimintalämpötilassa elektrolyysin *· aikana. Il 92444

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyytti, joka sisältää boorifluorivetyhappoliuosta, regeneroidaan tislaamalla ja regeneroitu boorifluorivetyhappo käytetään uudelleen elektrolyyttiliuottimena, ja että pohjalle keräytyvät tuotteet konvertoidaan pyrolyysilla fluoriideiksi, jotka voidaan toimittaa teollisuudelle uudelleen käyttöä varten.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pyrolyysikuona sulatetaan puhallustulipesässä ja elektrolyysi suoritetaan pyrolyysikuonan sulassa.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallit, jotka kerääntyvät katoditilaan elektrolyysin aikana, erotetaan metallurgisesti, sähkökemiallisesti tai kemiallisesti, minkä jälkeen ne voidaan toimittaa uudelleen käyttöön, ja että elektrolyyttiin elektrolyysin aikana liuenneet epäjalot metallit erotetaan edullisesti jatkuvasti tai panoksittain elohopeakatodil-ta amalgaameina.

9. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anoditilaan elektrolyysin aikana kerääntyvä liete erotetaan pois ja voidaan toimittaa paristovalmistajalle uudelleenkäyttöä varten, jolloin edullisesti anodiliete käsitellään boorifluorivetyhapolla metallijäänteiden erottamiseksi ja liukenematon jäämä, joka voi-daan toimittaa paristovalmistajalle uudelleenkäyttöä varten, suodatetaan pois.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pyrolyysi suoritetaan inerttikaasutilassa tai redusoivassa kaasu-tilassa. » · « >» « · 92444