FI81816B - Foerfarande foer framstaellning av vinylkloridpolymer. - Google Patents

Description

1 81816

Menetelmä vinyylikloridipolymeerin valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää vinyylikloridipolymeerin valmistamiseksi, erityisesti polymerointiastian sisäseinämän pinnan kuoren-muodostuksen estämisen parantamiseksi jne. vinyylikloridia pol-lymeroitaessa, jne.

Vinyylikloridimonomeerin ja vinyylikloridimonomeerin ja muiden vinyylimonomeerien suspensiopolymerointi- tai emulsiopolymeroin-tiprosesseihin polymerointikatalysaattorin läsnäollessa liittyy sellainen ongelma, että muodostuu polymeerikuorta polymerointiastian sisäseinämän pintaan tai polymerointiastian apuvälineiden niihin osiin, kuten sekoittimeen, jotka polymeroinnin aikana saattavat joutua kosketuksiin monomeerin kanssa. Polymerointiastian sisäseinämään tarttuneet kuoret, jne., johtavat alempaan polymeerisaantoon ja pienempään polymerointiastian jäähdytyskapasiteettiin, ja saattavat myös aiheuttaa ns. kalan-silniä, jotka ovat muodostuneet polymerointiastian sisäseinämään kiinnittyneiden kuorten irrotessa ja sekoittuessa tuotteeseen, jolloin tuotteen laatu alenee. Edelleen kiinnittyneiden kuorten poistaminen vaatii suunnattomia määriä työtä ja aikaa; sen lisäksi reagoimattomat monomeerit (vinyylikloridi, jne.) absor-: hoituvat kuoriin, johon liittyy se haitta, että ihmisruumiille aineituu vaaraa.

Alalla tunnetaan menetelmä polymeerikuorten muodostumisen estämiseksi, kiinnittämällä kemiallisen reagenssin muodostama pinnoite (jota tästä lähtien kutsutaan "kuorenmuodostuksen esto-aineeksi") polymerointiastian sisäseinämän pintaan; on ehdotettu useita sellaisia kuorenmuodostumisen estoaineita. Lukuisista tunnetuista menetelmistä tunnetaan erityisen hyvä menetelmä, jossa väriä ja/tai pigmenttiä käytetään kuorenmuodostuksen estoai-neena (JP-patenttijulkaisu n:o 30835/1970) . Tämä menetelmä ei kuitenkaan aina ole tehokas ja varma tapa estää kuorenmuodostus-ta, ja siten se ei aina ole tyydyttävä.

Siten esillä olevan keksinnön kohteena on aikaansaada menetelmä vinyylikloridipolymeerin valmistamiseksi, joka varmasti pystyy 2 81816 estämään kuorenmuodostumista vinyylikloridimonomeerin tai vinyylikloridimonomeerin ja muiden vinyylimonomeerien polyme-roinnin aikana.

Yritettäessä parantaa JP-patenttijulkaisun n:o 30835/1970 esittämää menetelmää on havaittu, että kuorenmuodostuminen voidaan estää tehokkaasti ja varmasti käyttämällä väriä, pigmenttiä, tai erityistä yhdistettä, jolla on ainakin 5 konjugoitua π-sidosta, ja myöskin säätämällä kloridi-ioneja (Cl”) reaktioseok-sessa polymeroinnin aikana.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on aikaansaatu menetelmä vinyylikloridipolymeerin valmistamiseksi vinyylikloridimonomeerin tai vinyylikloridimonomeerin ja sen kanssa kopolymeroitu-van vinyylimonomeerin suspensiopolymeroinnin tai emulsiopolyme-roinnin avulla, jolloin mainittu vinyylikloridimonomeeri on vesipitoisessa väliaineessa, jolle on tunnusomaista, että poly-merointi suoritetaan polymerointiastiassa, jonka sisäseinän pinta ja apulaitteiden ne osat, jotka saattavat joutua kosketuksiin monomeerin kanssa polymeroinnin aikana, ensin päällystetään kuorenmuodostuksen estoaineella, joka muodostuu ainakin yhdestä seuraavista aineista: värit, pigmentit ja aromaattiset tai heterosykliset yhdisteet, joilla on ainakin 5 konjugoitua π-sidosta, jolloin samalla säädetään kloridi-ionin konsentraa-tio reaktioseoksessa siten, ettei se ylitä 100 ppm:ää.

Esillä olevan keksinnön menetelmän mukaan yllä mainitun kuorenmuodostuksen estoaineen kuorenmuodostusta estävä vaikutus voidaan aikaansaada varmasti ja tehokkaasti, jolloin kuorenmuodostusta voidaan tehokkaasti estää. Siten ei tarvita työtä eikä aikaa kuorten irrottamiseksi, jolloin polymerointiastiaa voidaan käyttää jatkuvasti ja sen käyttöteho paranee. Myöskin polymerointiastian jäähdytyskapasiteettia voidaan ylläpitää jatkuvasti, ilman sitä vaaraa, että kuoret poistuvat tuotteeseen, jolloin polymerointituotteen laatua voidaan parantaa.

Polymeroitaessa vinyylikloridimonomeeriä tai vinyylikloridi-monomeeriä sisältävää vinyylimonomeeriseosta reaktioseoksen

II

3 81816 kloridi-ionikonsentraatio yleensä kasvaa yht'äkkiä polymeroin-nin alkuvaiheessa, jonka jälkeen se kasvaa hiukan tai pysyy samalla tasolla kunnes polymerointi on suoritettu. Kloridi-ionikonsentraation voidaan katsoa riippuvan monesta tekijästä kuten lähtöaineena käytettävän vinyylimonomeerin metyyliklori-di- ja suolahappopitoisuudesta, täytössä käytettävän veden lämpötilasta, täytön jälkeisen tyhjön suuruudesta, jne. Nyt on havaittu, että värien, pigmenttien ja edellä mainittujen yhdisteiden, joilla on ainakin 5 konjugoitua π-sidosta, kuo-renmuodostusta estävä vaikutus voidaan aikaansaada varmasti pitämällä reaktioseoksen kloridi-ionikonsentraatio koko poly-meroinnin aikana 100 ppmtssä tai pienempänä, edullisesti 50 ppm:ssä tai pienempänä, jotta voitaisiin aikaansaada esillä olevan keksinnön yllä mainittuja etuja. Mikäli reaktioseoksen kloridi-ionikonsentraatio polymeroinnin aikana ylittää 100 ppm: ää niin siitä huolimatta, että edellä mainittu kuorenmuodostuk-sen estoaine kiinnitetään polymerointiastian sisäseinämän pintaan, jne., sen teho kuorenmuodostuksen estoaineena ei täysin tule oikeuksiinsa, jolloin ei myöskään voida tehokkaasti estää kuorenmuodostusta.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti voidaan käyttää yksin tai yhdistelmänä yhtä tai useampaa yhdistettä, joka on valittu : : väreistä, pigmenteistä ja aromaattisista tai heterosyklisistä ·.: yhdisteistä, joilla on ainakin 5 konjugoitua π-ryhmää (joihin tästä lähtien viitataan vain sanonnalla "konjugoidut π-sidos-yhdisteet"). On kuitenkin edullista käyttää väriä tai pigmenttiä, edullisemmin atsiiniväriä.

Pigmenttejä ja värejä, joita voidaan käyttää esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän kuorenmuodostuksen estoaineena, ·· ovat esimerkiksi: • ‘ ' atsovärit kuten monoatso- ja polyatsovärit ja pigmentit, metallikompleksiatsovärit ja -pigmentit, stilbeeniatsopigmentit, ·“. tiatsoliatsovärit ja vastaavat; •· antrakinonivärit ja -pigmentit kuten antrakinonijohdannaiset, antronijohdannaiset ja vastaavat; indigoidivärit ja -pigmentit kuten indigo johdannaiset, tioindi- 4 81816 gojohdannaiset ja vastaavat; ftalosyaniinivärit ja -pigmentit; karboniumvärit ja -pigmentit kuten difenyylimetaanivärit, tri-fenyylimetaanivärit ja -pigmentit, ksanteenivärit, makridiini-värit ja vastaavat; kinoni-imiinivärit kuten atsiinivärit, oksatsiinivärit, tiat-siinivärit ja vastaavat; metiinivärit kuten polymetiini- tai syaniinivärit ja vastaavat; kinoliinivärit; nitrovärit; bentsokinoni- ja naftokinonivärit; naftali-imidivärit ja -pigmentit; perinonivärit; sulfidivärit; fluoresoivat värit; atsoiinivärit; ja reaktiiviset värit.

Näitä voidaan käyttää joko yksin tai minä tahansa kahden tai useamman yhdisteen yhdistelmänä. Näistä esimerkkeinä mainituista väreistä ja pigmenteistä atsiinivärit ovat erityisen edullisia, kuten edellä mainittiin. Tyypillisiä esimerkkejä näistä väreistä ja pigmenteistä luetellaan tarkemmin alla.

Atsoväreihin ja pigmentteihin kuuluvat seuraavat yhdisteet.

Esimerkkejä monoatso- ja polyatsoväreistä ovat Basic Yellow 32, 34 ja 36; Basic Orange 2, 32, 33 ja 34; Basic Red 17, 18, 22, 23, 24, 32, 34, 38, 39 ja 40; Basic Violet 26 ja 28; Basic Blue 58, 59, 64, 65, 66, 67 ja 68; Basic Brown 1, 4, 11 ja 12; Basic Black 8; Azoic Diazo Component 4, 21, 27 ja 38; Disperse Yellow 3, 4, 5, 7, 8, 23, 50, 60, 64, 66, 71, 72, 76, 78 [ * ja 79; Disperse Orange 1, 3, 5, 13, 20, 21, 30, 32, 41, 43, 45, 46 , 49, 50 ja 51; Disperse Red 1, 5, 7, 12, 13, 17, 43, 52, 54, 56, 58, 60, 72, 73, 74, 75, 76, 80, 82, 84, 88, 90, 97, 99, 101, 103, 113, 117, 122, 125, 126, 128 ja 129; Disperse Violet 10, 24, 33, 38, 41, 43 ja 96; Disperse Blue 85, 92, 94 ja 106; Disperse Brown 3 ja 5; Disperse Black 1, 2, 10, 26,

II

5 81816 27, 28, 30 ja 31; Solvent Yellow 2, 6, 14, 15, 16, 19, 21 ja 56; Solvent Orange 1, 2, 5, 6, 14 ja 45; Solvent Red 1, 3, 23, 24, 25, 27 ja 30; Solvent Brown 3, 5 ja 20; Solvent Black 3; Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73 ja 83; Pigment Organge 1, 2, 5, 13, 14, 15, 16, 17, 24 ja 31; Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 112, 114 ja 163; Pigment Blue 25; Pigment Green 10; Pigment Brown 1 ja 2; Pigment Black 1; Direct Yellow 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 33, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 100 ja 110; Direct Orange 1, 6, 8, 10, 26, 29, 39, 41, 49, 51, 57, 102 ja 107; Direct Red 1, 2, 4, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230 ja 231; Direct Violet 1, 7, 9, 12, 22, 35, 51, 63, 90, 94 ja 98; Direct Blue 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 71, 76, 77, 78, 80, 120, 123, 158, 160, 163, 165, 168, 192, 193, 194, 195, 196, 203, 207, 225, 236, 237, 246, 248 ja 249; Direct Green 1, 6, 8, 28, 30, 31, 33, 37, 59, 63, 64 ja 74; Direct Brown 1A, 2, 6, 25, 27, 44, 58, 59, 101, 106, 173, 194, 195, 209, 210 ja 211; : '·· Direct Black 17, 19, 22, 32, 38, 51, 56 , 71, 74, 75, 77, 94, 105, 106 , 107, 108, 112, 113 , 117, 118 , 132, 133 ja 146; Acid Yellow 11, 17, 19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 61, 70, 72, 75, 76, 78, 79, 110, 127, 131, 135, 141, 142, 164 ja 165; : Acid Orange 1, 7, 8, 10, 19, 20, 24, 28, 33, 41, 43, 45, 51, 56, 63, 64, 65, 67 ja 95; Acid Red 1, 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 37, 42, 57, 75, 77, 85, 88, 89, 97, 106, 111, 114, 115, 117, 118, 119, 129, 130, 131, 133, 134, 138, 143, 145, 154, 155, 158, 168, 249, 252, 254, 257, 262, 265,' 266, 274, 276, 282, 283 ja 303; Acid Violet 7, 11, 97 ja 106; Acid Blue 29 , 60, 92, 113, 117 ja 120; Acid Green 19, 20 ja 48; Acid Brown 2, 4, 13, 14, 20, 53, 92, 100, 101, 236, 247, 266, 268, 276, ... 277, 282, 289, 301 ja 302; Acid Black 1, 7, 24, 26, 29, 31, 44, 76 , 77 , 94 , 109 ja 110; Mordant Yellow 1, 3, 5, 23, 26, 30, 38 ja 59; Mordant Orange 1, 4, 5, 6, 8, 29 ja 37; Mordant Red : " 7, 9, 17, 19, 21, 26, 30, 63 ja 89; Mordant Violet 5 ja 44;

Mordant Blue 7, 13 , 44, 75 ja 76; Mordant Green 11, 15, 17 ja 47; 6 81 816

Mordant Brown 1, 14, 15, 19, 21, 33, 38, 40, 52 ja 87; Mordant Black 1, 3, 7, 9, 11, 17, 26, 32, 38, 43, 44, 51, 54, 65, 75, 77, 84, 85, 86 ja 87; Food Yellow 3 ja 4; Food Red 7 ja 9; esimerkkejä metallikompleksiatsoväreistä ovat Solvent Yellow 61 ja 80; Solvent Organge 37, 40 ja 44; Solvent Red 8, 21, 83, 84, 100, 109 ja 121; Solvent Brown 37; Solvent Black 23; Acid Black 51, 52, 58, 60, 62, 63, 64, 67, 72, 107, 108, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 123, 131, 132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159 ja 191; Acid Yellow 59, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 118, 119, 128, 161, 162 ja 163; Acid Orange 74, 80, 82, 85, 86, 87, 88, 122, 123 ja 124; Acid Red 180, 183, 184, 186, 194, 198, 199, 209, 211, 215, 216, 217, 219, 256, 317, 318, 320, 321 ja 322;

Acid Violet 75 ja 78; Acid Blue 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 184, 187, 192, 199, 229, 234 ja 236; Acid Green 7, 12, 35, 43, 56, 57, 60, 61, 65, 73, 75, 76, 78 ja 79; Acid Brown 19, 28, 30, 31, 39, 44, 45, 46, 48, 224, 225, 226, 231, 256, 257, 294, 295, 296, 297, 299 ja 300; Direct Yellow 39; Direct Violet 47 ja 48; Direct Blue 90, 98, 200, 201, 202 ja 226; Direct Brown 95, 100, 112 ja 170; esimerkki stilbeeniatsoväristä on Direct Black 62 ja esimerkki tiatsoliatsoväreistä on Direct Red 9 ja 11.

• " Antrakinoniväreihin ja pigmentteihin kuuluvat seuraavat yhdis- teet.

·.·. Esimerkkejä antrakinonijohdannaisista ovat Basic Violet 25;

Basic Blue 21, 22, 44, 45, 47, 54 ja 60; Azoic Diazo Component 36; Vat Yellow 2, 3, 10, 20, 22 ja 33; Vat Orange 13 ja 15;

Vat Red 10, 13, 16, 31, 35 ja 52; Vat Violet 13 ja 21; Vat Blue 4, 6, 8, 12, 14, 64, 66, 67 ja 72; Vat Green 8, 13, 43, 44 ja -· 45; Vat Brown 1, 3, 22, 25, 39, 41, 44 , 46, 57, 68,72 ja 73; Vjit ’ Black 8, 14, 20, 25, 27, 36, 56, 59 ja 60; Disperse Orange 11; . ·· Disperse Red 4, 9, 11, 15, 53, 55, 65, 91, 92, 100, 104, 116 .·· ja 127; Disperse Violet 1, 4, 8, 23, 26, 28, 30 ja 37; Disperse ' · Blue 1, 3, 5, 6, 7, 20, 26, 27, 54 , 55, 56, 60, 61, 62, 64, 72, 73, 75, 79, 81, 87, 90, 91, 97, 98, 99, 103, 104 ja 105; Dis--... perse Yellow 51; Solvent Violet 13 ja 14; Solvent Blue 11, 12,

II

7 81816 35 ja 36; Solvent Green 3; Pigment Red 83 ja 89; Pigment Blue 22; Acid Violet 31, 34, 35, 41, 43, 47, 48, 51, 54, 66 ja 68; Acid Blue 23, 25, 27, 40, 41, 43, 45, 54, 62, 72, 78, 80, 82, 112, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 182, 183, 203, 204 ja 205; Acid Green 25, 27, 28, 36, 40, 41 ja 44;

Acid Brown 27; Acid Black 48 ja 50; Mordant Red 3 ja 11; Mordant Blue 8 ja 48; Mordant Black 13; Pigment Violet 5; esimerkkejä antronijohdannaisista ovat Vat Yellow 1 ja 4; Vat Orange 1, 2, 3, 4 ja 9; Vat Violet 1, 9 ja 10; Vat Blue 18, 19 ja 20; Vat Green 1, 2, 3 ja 9; Vat Black 9, 13, 29 ja 57; Vat Red 13; Acid Red 80, 82 ja 83.

Indigoidiväreihin ja pigmentteihin kuuluvat seuraavat yhdisteet .

Esimerkkejä indigojohdannaisista ovat Vat Blue 1, 3, 5, 35 ja 41; Reduced Vat Blue 1; Pigment Violet 19 ja 122; Acid Blue 74 ja 102; Solubilized Vat Blue 5 ja 41; Solubilized Vat Black 1; Food Blue 1; esimerkkejä tioindigojohdannaisista ovat Vat Orange 5; Vat Red 1, 2 ja 61; Vat Violet 2 ja 3; Pigment Red 87 ja 88; Vat Brown 3.

.: : Ftalosyaniiniväreihin ja pigmentteihin voivat esim. kuulua

Solvent Blue 55; Pigment Blue 15, 16 ja 17; Pigment Green 36, 37 ja 38; Direct Blue 86 ja 199; Mordant Blue 58.

Karboniumväreihin ja pigmentteihin kuuluvat seuraavat yhdisteet .

Esimerkki difenyylimetaaniväristä on Basic Yellow 2; esimerkki trifenyylimetaaniväreistä on Basic Red 9; Basic ;;; Violet 1, 3 ja 14; Basic Blue 1, 5, 7, 19, 26 , 28, 29 , 40 ja 41; Basic Green 1 ja 4; Solvent Violet 8; Solvent Blue 2 ja 73; Pigment Violet 3; Pigment Blue 1, 2 ja 3; Pigment Green 1, 2 ja 7; Direct Blue 41; Acid Violet 15 ja 49; Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 83, 90, 93, 100, 103 ja 104; Acid Green 3, 9 ja 16; Mordant Violet 1; Mordant Blue 1, 29 ja 47; Food Violet 2; Food Blue 2; Food Green 2; 8 81816 esimerkkejä ksanteeniväreistä ovat Basic Red 1; Solvent Red 49; Pigment Red 81 ja 90; Pigment Violet 1, 2 ja 23; Acid Red 51, 52, 87, 92 ja 94; Mordant Red 15 ja 27; Food Red 14; esimerkkejä akridiiniväreistä ovat Basic Orange 14 ja 15.

Kinoni-imiiniväreihin kuuluvat seuraavat yhdisteet:

Esimerkkejä atsiiniväreistä ovat Basic Red 2; Basic Black 2; Solvent Black 5 ja 7; Acid Blue 59; Acid Black 2; esimerkkejä oksiatsiiniväreistä ovat Basic Blue 3; Direct Blue 106 ja 108;

Esimerkkejä tiatsiiniväreistä ovat Basic Yellow 1; Basic Blue 9, 24 ja 25.

Metiiniväreihin kuuluvat seuraavat yhdisteet.

Esimerkkejä polymetiini- (tai syaniini)-väreistä ovat Basic Yellow 11, 13, 14, 19, 21, 25, 28, 33 ja 35; Basic Orange 21 ja 22; Basic Red 12, 13, 14, 15, 27, 29, 35, 36 ja 37; Basic Violet 7, 15, 21 ja 27.

Kinoliiniväreihin kuuluvat esimerkiksi Basic Green 6; Disperse Yellow 54 ja 56; Solvent Yellow 33; Acid Yellow 3.

Nitroväreihin kuuluvat esimerkiksi Disperse Yellow 1, 33, 39, : 42, 49 ja 54; Acid Yellow 1.

Esimerkkejä Bentsokinoni- ja naftokinoniväreistä ovat Disperse Blue 58 ja 108; Acid Brown 103, 104, 106, 160, 161, 165 ja 188.

Naftaali-imidivärejä ja pigmenttejä ovat esimerkiksi Pigment Red 123; Vat Violet 23 ja 39; Acid Yellow 7.

Perinonivärejä ovat esimerkiksi Vat Orange 7 ja 15.

Sulfidiväreihin kuuluvat esimerkiksi Solubilized Sulfur Yellow 2; Sulfur Yellow 4: Sulfur Orange 3, Sulfur Red 2, 3, 5 ja 7; Solubilized Sulfur Blue 15; Sulfur Blue 2, 3, 4, 6, 7, 9

II

9 81816 ja 13; Sulfur Green 2, 3, 6, 14 ja 27; Solubilized Sulfur Brown 1 ja 51; Sulfur Brown 7, 12, 15 ja 31; Sulfur Black 1, 2, 5, 6, 10, 11 ja 15; Vat Yellow 35, 42 js 43; Vat Blue 43 ja 56.

Fluoresoiviin väreihin kuuluvat esimerkiksi fluoresoivat kir-kastusaineet 14, 22, 24, 30, 32, 37, 45, 52, 54, 56, 84, 85, 86, 87, 90, 91, 104, 112, 121, 134, 135, 153, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176 ja 177.

Atsoiiniväreihin kuuluvat esimerkiksi Azoic Diazo Component 17, 20, 22, 24, 26, 31, 35, 41, 47, 48, 109 ja 121; Azoic Coupling

Component 2, 3, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 23, 26, 28, 29, 35, 36, 37, 41 ja 108; Azoic Brown 2, 7, 11 ja 15; Azoic Black 1 ja 5; Azoic Yellow 1 ja 2; Azoic Orange 2, 3 ja 7; Azoic Red 1, 2, 6, 9, 16 ja 24; Azoic Violet 1, 2, 6, 7, 9 ja 10; Azoic Green 1.

Reaktiivisiin väreihin kuuluvat esimerkiksi Reactive Yellow I, 2, 3, 4, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 37 ja 42; Reactive Orange 1, 2, 4, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 18, 20, 23 ja 24; Reactive Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, II, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 58, 59, 63 ja 64; Reactive Violet 1, 2, 4, 5, 8, 9 ja 10; Reactive Blue 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 37, 38, 39, 40, 41, 43, 44 ja 46; Reactive Green 5,6, 7 ja 8; Reactive Brown 1, 2, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 14 ja 16; Reactive Black 1, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 14 ja 18.

Lisäesimerkkeinä pigmenteistä mainittakoon epäorgaaniset pigmentit kuten Chrome Yellow, Zinc Yellow, ZTO tyyppinen sinkkikrc-maatti, punalyijy, rautaoksidijauhe, sinkkivalkoinen, alumiini-jauhe ja sinkkijauhe.

Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä kuorenmuodos-tuksen estoaineena käytettävän konjugoidun π-sidosyhdisteen 10 81816 "konjugoidulla π-sidoksella" tarkoitetaan tässä yhteydessä kahta tai useampaa konjugoidussa suhteessa olevaa kaksois-ja/tai kolmoissidosta. Esillä olevassa keksinnössä käytettävät aromaattiset yhdisteet, joilla on ainakin 5 konjugoitua π-sidosta, voivat olla bentseenijohdannaisia, naftaleenijohdannaisia, polynukleaarisia aromaattisia yhdisteitä, kinoneja, ei-bentsee-nityyppisiä aromaattisia yhdisteitä, jne., joilla on ainakin 5 konjugoitua π-sidosta. Heterosykliset yhdisteet, joilla on ainakin 5 π-sidosta, voivat esimerkiksi olla happea sisältäviä heterosyklisiä yhdisteitä, typpeä sisältäviä heterosyklisiä yhdisteitä, rikkiä sisältäviä heterosyklisiä yhdisteitä, bisyk-lisiä yhdisteitä, joilla on yhteinen typpiatomi, alkaroideja, jne., joilla on ainakin 5 konjugoitua π-sidosta. Erityisiä esimerkkejä näistä yhdisteistä luetellaan alla.

Ainakin 5 π-sidosta sisältäviä aromaattisia yhdisteitä ovat seuraavat yhdisteet.

Ensiksi voidaan mainita seuraavat bentseenijohdannaiset: fenolit ja niiden johdannaiset, kuten 2,6-di-tert.-butyylife-nyylifenoli, katekoliftaleiini, 2,2-difenylolipropaani, 3,7-dioksi-10-metyyliksanteeni, fenoliftaleiini, 7-oksi-2,4-dime-tyylibentsoypyro-oksoniumkloridi, oksiantrakinoni. purpurogal-liini, galleiini, difenyylieetteri, α-metoksifenatsiini-kloro-glusidi, 2,3-dioksiantrakinoni, 5,7-dioksi-4-metyylikumariini, dioksiakridoni, salisyylihappo, α-hydrindoni, S-fenyylibutyro-fenyyli, N-2,4-dinitrofenyyli-N-fenyylihydroksyyliamiini, 1—(4 — nitrofenyyli)-3,5-dimetyylipyratsoli, 9,10-difenyylifenantreeni, asetofenoni; aromaattiset amiinit ja niiden johdannaiset, kuten N-fenyyli-p-bentsokinonidiamiini, kinoliini, Safranine B, Rosaniline, Indiurine Spirit Soluble, Aniline Black, Para-Rosaniline, Methyl Violet, Methyl Orange, Methyl Red, Indigo, karbatsoli, Methylene Blue, o-fenantroliini, p-fenantroliini, 3,6-diaminoakri-diini, Indanthrene Scarlet 2G, 4-aminodifenyyliamiini, Acridine Yellow, 3-aminofenotiatsiini, N'-difenyyli-p-fenyleenidiamiini, rodamiihi, 7-amino-4-metyylikumariini, 2-aminofenatsiini, fenotiatsiini, difenyyliamiini, N-metyylifenyyliamiini, N-fenyy-

II

n 81816 litolyyliamiini, ditolyyliamiini, 2-oksi-4-metyylikinoliini, Hansa Yellow G, N,N'-difenyyliformamidiini, fenantrofenatsii- ni, Bismarck Brown G, 2,3-diaminofenatsiini, 2-aminodifenyyli-amiini, Chrysodine R, 2,3,7,8-tetra-aminofenatsiini, aminofe-noksatsoni, oksifenoksatsoni, trifenyleenidioksadiini, 2,4-dinitrofenoksatsiini, 2',4'-dinitro-4-oksi-3-aminofenyyliamiini; nitro- ja nitrosojohdannaisia kuten p-nitrosodifenyylihydrok-syyliamiini, fenatsiini, fenatsiinioksidi, 1-fenyyliatso-2-naftoli, trifenyleenidioksadiini, 4-nitroksantoni, 4'-nitroso- 2-nitrodifenyyliami ini; fenyylihydroksyyliamiinijohdannaisia kuten 4,4'-dinitrodife-nyyliamiini, oksaalihappo-bis-(β-fenyylihydratsiini), maloni-happo-bis-(β-fenyylihydratsiini), meripihkahappo-bis-(β-fenyyli-hydratsiini), ftaalihappo-bis-(3-fenyylihydratsiini); aromaattiset halogenidit kuten bifenyylikloridi; aromaattiset aldehydit kuten 2-fenyyli-l-bentsyyli-bentsimidatsoli; Leucomalachite Green, Malachite Green, tetrakloorihydrokinoni-monobentsoaatti, bentsoflaviini, 2-fenyylibentstiatsoli, 4-benrshydryylibentsaldehydi, bisfenyylihydratsoni, bis-(4-nitro-fenyylihydratsoni); aromaattiset ketonit kuten trifenyyli-iso-oksatsoli, natrium-bentsofenoni, 4-metyylibentsofenoni, p-toluyylihappoanilidi, · bentsoehappotoluididi, duryylif enyyliketnoni , 2,4,2 ' , 4 '-tetra- metyylibentsokinoni, kalkonifenyylihydratsoni, 1,3,5-trifenyy-; lipyratsoliini, dinitrobentsyyli; bentsoehapot, ftaalihapot ja niiden johdannaisia kuten kinit-saliini, nitrodifenyylietteri; bentseenijohdannaisia, joilla on aldehydiryhmän lisäksi vielä yksi erilainen substituentti, kuten disalisyylialdehydi, kumariini, 2-bentsoyylikumaroni, l-oksi-2,4-dimetyylifluomi, 3-fenyylikumaroni, etyylikumariini-3-karboksylaatti, 3-asetyyli-kumariini, hydrovaniloiini, 4-oksi-3-metoksi-u)-nitrostyreeni, : : a-(nitrofenyyli)-β-bentsoyylietyleenioksidi, dinitrofenyyli-in- datsoli, 5-kloori-3-(4-oksifenyyli)antranyyli, 3-nitroakridoni, ;;; 6-nitro-3-fenyyliantranyyli , 2,8-dimetyyli-l, 9-antratsoliini , karbostyryyli, 1,3-dioksiakridiini, oksikinakdini, florkinyyli, 2- metyylikinatsoliini, 3-asetyyli-2-metyylikinoliini, 2-oksi- 3- fenyylikinoliini, 3-nitrokinoliini, kinoliini-2,3-dikarbok-syylihappoesteri; 12 81816 bentseenijohdannaisia, joilla on vielä yksi asyyliryhmästä poikkeava substituentti kuten 7-oksiflavanoni, 7-oksiflavoni, 7.8- dioksiflavoni, 7-asetoksi-4-metyyli-3-fenyylikumariini, 7.8- diasetoksi-4-metyyli-3-fenyylikumariini, o-oksibentsofeno-ni, ksantoni, 2-fenyylibentso-oksatsoli, m-oksibentsofenoni, p-oksibentsofenoni, 2-bentsoyyliksantoni, 2,4-dioksibentsofe-noni, 2,5-dioksibentsofenoi, 2,2'-dioksibentsofenoni, ksantee-ni, auriini, trioksibentsofenoni, 6,7-dimetoksi-3-fenyylikuma-roni, o-nitrobentsofenoni, m-nitrobentsofenoni, 4,4'-dibentso-yyliatsoksibentseeni, 2-(2-aminofenyyli)-4-metyylikinoni, 2-oksi-4-metyylikinoni, akridoni, 2,4-dimetyylikinatsoliini, 3-syan-2-oksi-4-metyylikinoliini, fluoreeni, anhydro-(2-amino-bentsofenoni)dimeeri, 2-oksi-3-fenyyli-indatsoli, 3-fenyyli-indatsoli, 2-fenyylibentsimidatsoli, 2-metyyli-8-bentsoyyli-kinoliini, 2-metyyli-4-fenyylikinoliini, 4-fenyyli-2-kinatso-loni, aminobentsofenoni, klooribentsofenoni, 4-fenyylibentso- 1,2,3-triatsiini-3-oksidi, diaminobentsofenoni, 7-metyyli-3- fenyyli-4,5-bentso-l,2,6-oksidiatsiini, 4,4'-bisdimetyyliamino-bentsofenoni, 4,4'-bisdimetyyliaminobentsofenoni-imidi, 2,4-dinitro-9-fenyyliakridiini, 4,4'-dibentsoyylidifenyyli; bentseeni- ja tolueenijohdannaisia, joilla on kolme tai enemmän erilaista substituenttia kuten tetrametoksi-indigo, £,6,5',6-bismetyleenidioksi-indigo, 7-asetoksi-8-metoksi-3-(2-nitrofenyyli)karbostyryyli, 2,2'-dinitrodifenyylidisulfidi-4,4'-dialdehydi, 6-kloori-3-bentsoyyliflavoni, 1,3,8-trinitro-fenoksatsiini; aralkyyliyhdisteitä kuten 9-bentsyyliakridiini; diatso- ja atsoyhdisteitä kuten atsobentseeni, atsotolueeni, 2,2-dimetoksiatsobentseeni, 4,4’-diklooriatsobentseeni, 1,1'-atsonaftaleeni, 2,2'-dioksiatsobentseeni, 2,2'-dioksi-5,5'-dimetyyliatsobentseeni, p-bromoatsobentseeni, p-nitroatsobent-seeni, fenoatsoksidi; aromaattiset tyydyttämättömät yhdisteet kuten 2,3,4,5-tetra-fenyylisyklopentan-2-eeni-l-oni, 1,2,3-trifenyleeniatsuleeni, 2,2'-dimetyylidifenyyliasetyleeni, 4,4'-dietyylidifenyyliase-tyleeni, 3,4,3',4'-tetrametyylidifenyyliasetyleeni, 2,2'-di-klooridifenyyliasetyleeni, 2,2'-dibromidifenyyliasetyleeni, 2-nitrodifenyyliasetyleeni, 2,2'-dinitrodifenyyliasetyleeni,

II

13 81816 2,2'-diaminodifenyyliasetyleeni, 2,2'-dimetoksidifenyyliasety-leeni, stilbeeni, α-metyylistilbeeni, a-etyylistilbeeni, a,3-dimetyylistilbeeni, a,B~dietyylistilbeeni, a,3-dikloori-stilbeeni, a,β-dibromistilbeeni, 2-klooristilbeeni, 4,4'-dijodi-stilbeeni, a-nitrostilbeeni, a,β-dinitrostilbeeni, 2,4,6-tri-nitrostilbeeni, 2-aminostilbeeni, 2,2'-diaminostilbeeni, 4,4'-di(dimetyyliamino)stilbeeni, 2,2'-disyaanistilbeeni, 2-oksi-stilbeeni, 2-metoksistilbeeni, 2,2'-dioksistilbeeni, 2,2'-di-raetoksistilbeeni, 4,4'-dialkoksistilbeeni, 3,5,2',4'-tetra-oksistilbeeni; ja polyfenyylit ja niiden johdannaiset, kuten bifenyyli, terfe-nyyli, kvaterfenyyli, kinofenyyli, seksifenyyli, septifenyyli, oksifenyyli, novifenyyli, desifenyyli, jne.

Naftaleenijohdannaisiin kuuluvat: alkyyli-, alkenyyli- ja fenyylinaftaleenit, kuten 1-metyylinaf-taleeni, 2-metyylinaftaleeni, 1-etyylinaftaleeni, 2-etyyli-naftaleeni, 1,2-dimetyylinaftaleeni, 1,4-dimetyylinaftaleeni, 1,5-dimetyylinäftaleeni, 1,6-dimetyylinaftaleeni, 1,7-dimetyyli-naftaleeni, 2,3-dimetyylinaftaleeni, 2,6-dimetyylinaftaleeni, 2,7-dimetyylinaftaleeni, 1-propyylinaftaleeni, 1-isopropyyli-naftaleeni, 2-isopropyylinaftaleeni, trimetyylinaftaleeni, di-isopropyylinaftaleeni, 1-vinyylinaftaleeni, 2-vinyylinafta-Y: leeni, 1-propenyylinaftaleeni, 1-allyylinaftaleeni, 1-isopro- penyylinaftaleeni, 2-isopropenyylinaftaleeni, 1-fenyylinaftaleeni, 2-fenyylinaftaleeni, 1,4-difenyylinaftaleeni, 1,2,4-trifenyylinaftaleeni; dinaftyylit kuten 1,1'-dinaftyyli, 1,2'-dinaftyyli, 2,2'-dinaftyyli; naftyyliaryylimetaanit, kuten 1-bentsyylinafta]eeni, 2-bentsyyli-naftaleeni, 1-(α-klooribentsyyli)naftaleeni, l-(a,a-dikloori-bentsyyli)naftaleeni, difenyyli-a-naftyylimetaani, difenyyli-3-naftyylimetaani, 1,8-dibentsyylinaftaleeni, di-a-naftyylimetaani, a-naftyyli-3-naftyylimetaani, di-3-naftyylimetaani; naf tyyliaryylietaanit kuten 1-fenetyylinaf taleeni , 1,2-di-ot-naftyylietaani, l,2-di-8~naftyylietaani, 1,Ι-α-dinaftyylietaani; hydronaftaleenit kuten 1,2-dihydronaftaleenit, 1,4-dihydronaf-taleeni, 1,2,3,4-tetrahydronaf taleeni; 14 81816 nitronaftaleenit ja niiden johdannaiset, kuten dinaftyyli-pyridatsiini, 7,8-bentsokinoni, 5,6-bentsokinoni, naftatsa-riini, diperimidiini, nitrometyylinaftaleeni, nitroalkyylinaf-taleeni, nitrofenyylinaftaleeni, halo-nitronaftaleeni, halo-dinitronaftaleeni, nitrosonaftaleeni, dinitrotetraliini, dibentsofenatsiini, metyylibentsoindoli, 9-kloori-l-atsa-antraseeni, kinolinokinoliini, 1,2,3-triatsafenareeni, perimi-doni, perimidiini, dibentsoakridiini, bentsofenatsiini-12-oksidi, diaminonaftaleeni, triaminonaftaleeni, tetra-aminonaf-taleeni, N-etyyli-a-naftyyliamiini, N-metyylinaftyyliamiini, Ν,Ν-dimetyylinaftyyliamiini, N-metyyli-N-etyylinaftyyliamiini, N-metyyli-N-etyylinaftyyliamiini, trimetyylinaftyyliammonium-suola, N-fenyylinaftyyliamiini, N-bentsyylinaftyyliamiini, N-naftyylietyleenidiamiini, N-naftyyliglysiini, Ν-β-syanometyy-linaftyyliamiini, N-asetyylinaftyyliamiini, N-formyylinaftyyli-amiini, N-bentsoyylinaftyyliemiini, N-ftaloyylinaftyyliamiini, aminometyylinaftaleeni, nitronaftyyliamiini, dinitronaftyyliamiini, halo-nitronaftyyliamiini, aminotetraliini, diamino-tetraliini; halogenoidut naftaleenit, kuten 1-fluorinaftaleeni, 1-kloori-naftaleeni, l-kloori-3,4-dihydronaftaleeni, 1-jodinaftaleeni, : ‘ 1-brominaftaleeni, l-kloori-4-kloorimetyylinaftaleeni, 1-bromi- 2-bromimetyylinaftaleeni, 1,4-difluorinaftaleeni, 1,2-dikloori-naftaleeni, 1,6-dikloorinaftaleeni, 1,7-dikloorinaftaleeni, 1,5-dikloorinaftaleeni, 1,8-dikloorinaftaleeni, 2,3-dikloori-naftaleeni, 1,4-dibrominaftaleeni, 1,4-dijodinaftaleeni, pery-leeni, 1,2,3-trikloorinaftaleeni, 1,2,4-tribrominaftaleeni, 1,2,3,4-tetrakloorinaftaleeni, 1,4,5-tribromi-3,8-dimetyylinaf-taleeni, 1,3,6,7-tetrakloorinaftaleeni, 1,3,5,8-tetrabromi-naftaleeni, 1,2,3,4,5-pentakloorinaftaleeni; naftyylihydroksyyliamiinit, naftyylipyratsiinit ja naftyyli-ureat, kuten α-naf tyylihydroksyyliamiini, N ' -fenyyli-N-ct-naftyyli-N-oksiurea, β-naftyylitiohydroksyyliamiini, N-nitroso-α-naftyylihydroksyyliamiini, Neocupferron, 2-oksi-l,1'-atsonaf-• · taleeni, α-naftyylihydratsiini, 1,2-dibentsokarbatsoli, 4,4- diamino-1,1'-binaftyyli, 3,4-bentskarbatsoli, 2,2'-diamino-1,11-binaf tyyli, N'-asetyyli-N-B-naf tyylihydratsiini , N"-

II

is 81816 lauroyyΙί-Ν-β-naf tyylihydratsiini, N ’ -f enyyli-N-ct-naf tyyli-hydratsiini, N'-(2,4-dinitrofenyyli)-N-α-naftyylihydratsiini, 2-a-naftyyli-5-nitrobentstriatsoli, N,N'-di-a-naftyylihydratsiini, 1,1'-diamino-2,2’-binaftyyli, N,N'-di-5-tetralyyli-hydratsiini, N'-(2,4-dinitrofenyyli)-N-3-naftyvlihydratsiini, 2-3-naftyyli-5-nitrobentstriatsoli, N'-trifenyylimetyyli-Ν-β-naftyylihydratsiini, Ν,Ν'-di-B- naftyylihydratsiini, N-metyyli-N-(2,4-dinitro-l-naftyyli)-hydratsiini, 2-amino(nafto-11,2'-: 4,5-tiatsoli), 1,2:5,6-dibentsofenatsiini, 2-amino-(nafto-2',1':4,5-tiatsoli), 2,3-dihydratsinonaftaleeni, 2-fenyyli-l,3-bisbentsylideeniamino)nafto-2',3':4,5-imidatsoliini), N-ase-tyyli-a-naftyylinitrosoamiini, N-etyyli-a-naftyylinitrosoamii-ni, N-fenyyli-a-naftyylinitrosoamiini, a,a'-dinaftyylinitroso-amiini, meripihkahappo-bis(β-naftyylinitrosoamidi), N-etyyli-β-naftyyIinitrosoamiini, N-fenyyli-3-naftyyIinitrosoamiini, N-asetyyli-2-metyyli-l-naftyylinitrosoamiini, 4, 5-bentsindatsoli, naftyylinitrosoamiini, l-nitro-2-naftyylianiini, a-naftyy-liurea, N,N1-di-a-naftyyliurea, 4-kloori-l-naftyylikarbamoyyli-kloridi, 2,4'-dikloori(nafto-1',2':4,5-tiatsoli), 2-merkapto-(naf to-1 ^2^:4,5-tiatsoli) , 2-kloori (naf to-1 ', 2 ' : 4,5-tiatsoli) , 2-merkapto(nafto-2',1':4,5-tiatsoli), 2-kloori(nafto-2',l':4,5-tiatsoli); naftaleenityyppiset aralkyyliyhdisteet kuten dibentsoantra-seeni, asenafteeni, α-kloorietyylinaftaleeni , fenyylinaf.tyyli-kloorimetaani, difenyylinaftyylikloorimetaani, nitrometyyli-naftaleeni, aminometyylinaftaleeni, (naftyylimetyyli)amiini, α-fenyyli(naftyylimetyyli)amiini, N-bentsyyli(naftyylimetyyli)-amiini, trimetyyli(naftyylimetyyli)ammoniumsuola, tri(naftyyli-metyyli ) amiini , di(naftyylimetyyli)amiini, (β-naftyylietyyli)- alkoholi, dimetyylinaftyylikarbinoli, fenyylinaftyylikarbinoli, difenyylinaftyylikarbinoli, 9-fenyylibentsofluoriini, naftyyli-propyleenioksidi, etyyli(naftyylimetyyli)eetteri, fenyyli(naf-tyylimetyyli)eetteri, naftyyliasetaldehydi, naftyyliasetoni, ω-naftyyliasetofenoni, asenaftenoni, dihydrofenaroni, fenaroni, bentsoindanoni, naftyyliasetonitriili, 9,9'-diklooridibentso-fluoreeni, a-nitro-3-naftyylietyleeni, γ-naftyyliallyylialkoho-li, β-naftyyliakroleiini, metyyli(β-naftyylivinyyli)ketoni, naftyylifenantreenidikarboksyylihappoanhydridi; ie 81816 naftoli ja naftaleenisulfonihapot, kuten 9-oksinaftaseenikinoni, 2'-naftaleeni-2-indoli-indigo, 1-metoksinaftaleeni, 1-etoksi-naftaleeni, 1-fenoksinaftaleeni, α-naftolisalisyylihapon esteri, β-naftoli, α-naftoli, α-naftolibentsoehapon esteri, α-naftoli-etikkahapcn esteri, fenyyli-g-oksinaftyylibebtsaali-iminometaa-ni, β-naftolifenyylimetyyliamiini, metyleeni-di-$-naftoli, dinaftopyraani, 11-naftoli-2-indoli-indigo, 2-metoksinaftaleeni, 2-etoksinaftaleeni, N-p-oksifenyyli-2-naftyyliamiini-emäs, β-naftolisalisyylihapon esteri, 2-metyyli-l-naftoli, 1,2-naftametyleenikinoni, 1,2-dioksinaftaleeni, naftaleeni-indoli-indigo, a,β-naftofenoksatsiini, β,γ-naftofenoksatsiini, 4-oksi-10-metyyli-l',2'-bentsokarbatsoli, dioksinaftfluoraani, dinaf tokinoni, 2,6-naftokinoni, oksibentsoakridiini, 9-oksi-3-dimetyyliaminonaftofenoksatsiini, 1,2,4-trioksinaftaleeni, 1,4,5,6-tetraoksinaftaleeni, tio-a-naftoli, 4-merkapto-l-naftoli, 1,5-naftaleenidiotioli, metyyli-a-naftyylisulfidi, 1,1'-naftyylisulfidi, 1,1'-tiodi-2-naftoli, 1,1'-naftyylidisulfidi, 1,1'-tiodi-l-naftoli, tio-3-naftoli, naftotioindigo, 1-amino- 2-naftaleenitioli, naftotiantreeni, 2-merkapto-l,2-naftotiat-soli; naftoaldehydit ja niiden johdannaiset kuten α-naftoaldehydi, 2-(2,4-dinitrofenyyli)-1-(α-naftyyli)etyleeni, 2-metyyli-l-naf toaldehydi, 2,3-dimetyyli-l-naftoaldehydi, 4-bromi-l-nafti-:*· aldehydi, 4-nitro-l-naftoaldehydi, 2,4-dinitro-l-naftoaldehydi, 4-amino-l-naftoaldehydi, 2-oksi-l-naftoaldehydi, 1-naftaleeni-21-indoli-indigo, 1,2-bis(2-oksi-l-naftyyli)etyleeni, 1,2:7,8-. . dibentsoksantiliumkloridi, 2-oksi-l-naftyvlietenyylipyrylium- suola, 5,6-bentsokumariini, bis(2-metyyli-3-indolyyli)(2-oksi-l-naf tyyli)metaani, 4,5-bentsindoksatseeni, 2-asetoksi-l-naftonit-riili, 4-metoksi-l-naftoaldehydi, 1,4-bis(4-metoksi-l-naftyyli)- 1,3-butadieeni, 2-naftaleeni-2'-indoli-indigo, 3-asetyyli-6,7-bentsokumariini, 4-kloori-l-oksi-2-naftoaldehydi, naftaleeni-dialdehydi, 5-oksi-2-naftaleeni-indoli-indigo, 5,6,7,8-tetra-' hydro-2-naftoaldehydi, imidikloridi, naftoamidi, naftoanilidi, naftonitriili, etyyli-B-naftoimidaatti, β-naftoamidiini, a-naftoamidoksiimi, α-naftohydratsiini, naftostyryyli, oksinaftonitriili, l,2:7,8-dibentsoksantoni, 1,2-bentsoksantoni, 1,1'-binaftyleeni,2,8';8,2'-dioksidi , 2,3;6,7-dibentsoksantoni, i7 81816 3-oksi-2-naftoanilidi, 1,3-bis (3-oksi-2-naftoyylioksi) -bentseeni, 2,4-dioksifenyyli-3-oksi-2-naftyyliketoni, 4-aryyliatso-3-oksi-2-naftoanilidi, 3,4-dihydronaftaleeni-1,2-dikarboksyylihappoanhydridi, 2-aminonaftalimidi, nafthalo-hydratsidi, α-pyridonaftaloni , N-metyylinaftalimidi; ja asetonafteenit, bentsoyylinafteenit kuten 1,2:5,6-dibents-antraseeni, 2'metyyli-2,1’dinaftyyliketoni, 2-metyyli-l,1'-dinaftyyliketoni, styryyli-2-naftyyliketoni, S-naftoyyliase-toni, β-naftoyyliasetofenoni, 1-(β-naftyyli)-1-kloorietyleeni, 2-_/tris ( 3-syanoetyyli) asetyyli7naftaleeni , 1,3,5-tris ( 3-naf tyyli) bentseeni, dimetyyli-2-naftyylikarbinoli, 4,5:4',5 '-dibent-sotioindigo, styryyli-l-naf±yyliketoni, β-asetonaftoni, 1-propionyylinaftaleeni, 1-butyylinaftuleeni , 1-isobutyylinafta-leeni, 1-stearoyylinaftaleeni, Ι-bentsoyylinaftaleeni, l-o-toluyylinaftaleeni, p-bifenyyli-1-naftyyliketoni, 1,2,5,6-dibent santr aseeni, l-asetyyli-3,4-dihydronaftaleeni, 1-asetyyli- 7-brominaftaleeni, 1-aminoasetyylinaftaleeni, 2-aminobentso-yylinaftaleeni, l-asetyyli-2-oksinaftaleeni, l-asetyyli-2-metoksinaftaleeni, l-asetyyli-4-etoksinaftaleeni, 2-kinnamoyy- li-l-naftoli, 7,8-bentsokromoni, 3-asetyyli-2-metyyli-7,8-ben tsokromoni, 3,4-dimetyyli-7,8-bentsokumariini, 4-metyyli-3-fenyyli-7,8-bentsokumariini, 1-bentsoyyli-2-oksinaftaleeni, ’ 4-oksibentsantroni, 4-bentsoyyli-l-naftoli, 3-oksi-l,2-bentso- fluorenoni, 2-asetyyli-4-kloori-l-oksinaftaleeni, 8-naftyyli-·.·. glyoksaali, β-naf tyyliglyoksaali , 1,4-dibitsoyylinaftaleeni, fenyyli-4-metyyli-l-naftyylidiketoni ja sentapaiset. Polynukleaarisistä aromaattisista yhdisteistä mainittakoon *'. myös: antraseenit ja niiden johdannaiset kuten antraseeni, 1,2-dihydroantraseeni, 1-klooriantraseeni, 1,4-diklooriantraseeni, 1,2,7-triklooriantraseeni, 1,2,3,4-tetraklooriantraseeni, 1-nitroantraseeni, 9,10-dinitroantraseeni, 1-aminoantraseeni, : 2-dimetyvliaminoantraseeni, 2-anilinoantraseeni, 9-metyyli- : aminoantraseeni, 1,4-diaminoantraseeni, 1-oksiantraseeni, 9,10-dihydroantroli, 10-metyyliantranoli, 10-fenyyliantranoli, 10-nitroantranoli, 2-amino-l-antranoli, 1,2-dioksiantraseeni, •*\ 9,10-dioksiantraseenidiasetaatti, 1-metyyliantraseeni, 4- ·.. kloori-l-metyyliantraseeni, 1,5-dikloori-2-metyyliantraseeni , 9-etyyliantraseeni, 9-vinyyliantraseeni, 9-propyyliantraseeni, is 81816 9-isopropyyliantraseeni, 9-butyyliantraseeni, 9-isobutyyli-antraseeni, 9-isoamyyliantraseeni, 1,3-dimetyyliantraseeni, 9.10- dietyyliantraseeni, 1-fenyyliantraseeni, 9-fenyyliantra-seeni, 1,5-dikloori-9-fenyyliantraseeni, 10-nitro-9-fenyyli-antraseeni, 9-bentsyyliantraseeni, 1-bentshydryyliantraseeni, 9.10- difenyyliantraseeni, 9,10-dibentsyyliantraseeni, 9,10-difenyyli-9,10-dihydroantraseeni, 1-(β-naftyyli)antraseeni, 9- (α-naftyyli)-10-fenyyliantraseeni, 9,10-di(α-naftyyli)antraseeni, 1,11-biantryyli, 2,2'-biantryyli, 9,9'-biantryyli, antraseeni-9-aldehydi, 1-asetyyliantraseeni, 9-bentsoyyli-antraseeni, 10-nitroantrafenoni, 9,10-dibentsoyyliantraseeni, antroni , 9-merkaptoantraseeni, 9,10-dinatrium-9,10-dihydroantraseeni, 10- brom-9-antryyli-mgnesiuntorornidi, antryyli- elohopeakloridi ; fenantreenit ja niiden johdannaiset kuten fenantreeni, 9,10-dihydrofenantreeni, 1,2,3,4-tetrahydrofenantreeni, 1-kloori-fenantreeni, fenantreeni-9,10-dikloridi, 1-bromifenantreeni, 1- jodifenantreeni, 9-(kloorimetyyli)fenantreeni, l-(bromime-tyyli)fenantreeni, 4,5-bis(bromimetyyli)fenantreeni, 1-nitro-fenantreeni, 10-bromi-9-nitrofenantreeni, 1-aminofenantreeni, 9.10- diaminofenantreeni, 9,9'-atsoksifenantreeni, 9,9'-atsofenantreeni, 1-oksifenantreeni, kolesterili, estroni, androsteroni, 10-bromi-9-fenantroli, 9-nitro-3-fenantroli, 4-amino-l-fenenatroli, 10-bentsoatso-9-fenenatroli, 1,2-di-oksifenantreeni, reteeni-3,8-dioli, 2,3,5,6-tetraoksifenantreeni, 1-metyylifenantreeni, 1-etyylifenantreeni, 1-vinyylifen-antreeni, 1,2-dimetyylifenantreeni, 9,10-dietyylifenantreeni, 9.10- dipropyylifenantreeni , 2-etyyli-l-metyylifenantreeni, 7-isopropyyli-l-metyylifenantreeni, 9,10-dihydroreteeni, amino-reteoii, 3-asetoaminoreteeni, 6-asyyliaminoreteeni, 9-fenyyli-fenantreeni, 9-bentsyylifenantreeni, 1-(α-naftyyli)fenantreeni, 1,1'-bifenantryyli, 9,9'-bifenantryyli, 1-fenantraldehydi, 2- fenantraldehydi, 9-fenantraldehydi, 1-asetyylifenantreeni, 2-propionyylifenantreeni, 3-asetyylireteeni, 1-bentsoyyli- fenantreeni; fenantreenikinonit kuten fenantreeni-1,2-kinoni, fenantreeni- 1,4-kinoni, fenantreeni-3,4-kinoni, fenantreeni-9,10-kinoni, 2-fenyyli-3-asetoksi-4,5-bifenyylifuraani, 7-isopropyyli-l-metyylif enantreenikinoni , 1-kloorifenantreenikinoni, 2-bromi-fenantreenikinoni, 2-jodifenantreenikinoni, 2,7-dibromi-

II

81816 fenantreenikinoni, 2-nitrofenantreenikinoni, 2,5-dinitro-fenantreenikinoni, 2-aminofenantreenikinoni, 2,7-diaminofen-antreenikinoni, 3,6-diaminofenantreenikinoni, 2,5-diamino-fenantreenikinoni, 2-oksifenantreeni-l,4-kinoni, 3-oksi-fenantreenikinoni, 2-oksireteenikinoni , 3-oksireteenikir.oni , 6-oksireteenikinoni, 2-oksi-3,4-dinitrofenantreenikinoni, 2-amino-3-oksifenantreenikinoni; ja polynukleaariset aromaattiset yhdisteet ja niiden johdannaiset kuten pentaseeni, heksaseeni, bentsof enantreeni, bentso/a_7~ antraseeni, nafto/2,1,a/pyreeni, dibentso/a ,jjyantraseeni , pyreeni, koroneeni, 1,12-bentsopyreeni, ovaleeni, dibentso-antraseeni, naftaseeni, Terramysiini, Aureomysiini, rubreeni, o-toluoyyli-l-naftaleeni, bentsoantrakinoni, 5,6-dioksi-5,6-dihydrobentsoantraseeni, kryseeni, trifenyleeni, dibentsonaf-taseeni, heksahydropyreeni, peryleeni, 3,9-diklooriperyleeni, tetraklooriperyleeni, 3,9-dibromiperyleeni, 3,10-dinitroper-yleeni, 4,6-dibentsoyyli-l,3-dimetyylibentseeni, 6,13-dihydro-pentaseeni, naf to/2,3-a7antraseeni , dispiraani, dibentso/a,h/-antraseeni, pikeeni, pikyleeniketöni, pikeeni-5,6-kinoni, dibentso/c,2/fenantreeni, bentsof a_/pyreeni , bentso/ a_''pyreeni- 1,6-kinoni, mesobentsoantroni-perikarboksyylihappoanhydridi, antraseno/2,1-a/antraseeni, dibentso/a,l7naf taseeni , fenantree-ni/2,3-a/antraseeni , naf to_/2,3-a/pyreeni, dibentso/a,h/py- ; reeni, dibentso/a ,l7pyreeni, tsetreeni, antantreeni, bentso- :/_1,l/7peryleeni, heptaseeni, tetrabentso/a,c,h,j7antraseeni, tribentso/a, i ,_l7pyreeni, tetrahydrodimetyy lidinaftyyli, mesonaf-todiantreeni , mesoantrodaiantreeni , 2,3 ; 8,9-dibentsokoroneeni , pyrantreeni ja sentapaiset.

Kinoneista ja niiden johdannaisista mainittakoon: bentsokinonit ja niiden johdannaiset kuten dibentsokinoyyli-disulfidi, 2,5-bis(fenyylitio)-p-bentsokinoni, bibentsokinoni, bitolukinoni, fönisiini, oosporeiini, indofenoli, indoani-' liini, Hydron Blue, indamiini, Meldola’s Blue, Wurster's

Blue, Wurster's Red, 4,4 '-dif enokinoni , 4,4 '-stilbeenikinoni , 3,5,3 1 ,5' — tetrametyyli-4,4'-difenokinoni, 3,5,3’,5' -tetra-tert-butyyli-4,41-difenokinoni, 3,5,3-,5'-tetrametyyli-4,4'-stilbeenikinoni, 3,5,3',5'-tetra-tert-butyyli-4,4'-stilbeenikinoni; 2o 81816 naftokinonit ja niiden johdannaiset kuten 1,2-naftokinoni, 3-oksi-2,2'-binaftyyli-1, 4 ; 3 ' , 4'-dikinoni, 5,6-bentsokinoksa-liini, 1,2-bentsofenatsiini, 2-bentsoatso-l-naftoli, 4-(2,4-dioksifenyyli)-1,2-dioksinaftaleeni, 4-(3,4,5-trioksifenyyli)- 1,2-dioksinaftaleeni, 1,2-naftokinoni-l-fenyyli-imidi, 1,2-bentsofenoksatsiini, 1,2-naftokinoni-2-kloori-imidi, 1,2-naftokinoni-bis-kloori-imidi, 2-aniliini-l,4-naftokinoni-4-aniili, 2-oksi-l,4-naftokinoni-4-aniili, 1,2-naftokinoni-1-oksiimifrentsoaatti, 1,2-naftokinoni-l-oksiimimetyylieetteri, l-nicroso-2-natftoli, 2-nitroso-l-naftoli, nafto/1',2 ':3.4/-furatsaani, 1,2-naftokinoni-2-oksiimibentsoaatti, 1,2-naftokinoni -2 -oksi imime tyyli eetteri , 3-aniliini-l,2;8,9-dibentso-fenatsiini, Naphtyl Blue, Naphtyl Violet, 1,2; 5,6-dibentso-fenatsiini, nafto/11 ,2 ': 3,4^7furatsaani-2-oksidi , triftaloyyli-bentseeni, heksaoksinaftaleenianhydridi, 2,2'-binaftyyLi-1,47^,41 -dikinoni , 1' , 4 1 -dioksi naf to ( 2 ' , 3 ' : 3,4 ) pyratsoli , 4,7-dioksi-3,3-difenyyli-5,6-bentsdiatseeni, 2-difenyylimetyy-li-1,4-naftokinoni, metyylinafto/2',31:4,57triatsoli-l',4'-kinoni, 1,2,4-triasetoksinaftaleeni, 1,4-naftokinonifenyyli-imidi, 1,4-naftokinoni-mono-(p-dimetyyliaminoaniili), 1,4-naftokinonialkyyli-imidi, 4-nitroso-l-naftoli, fenyylikarbamaat-ti, 4-nitroso-l-naftyyliamiini, 4-bentshydryyli-l,2-naftokinoni, 2-bentshydryyli-l,4-naftokinoni, 3-bentshydryyli-2-r metyyli-1,4-naftokinoni, 3-geranyyli-2-metyyli-l,4-naftoki- V noni, 3-farnesyyli-2-metyyli-l,4-naftokinoni, 2-metyyli-4-fytyy- li-1,4-naftokinoni, vitamiini Kl, vitamiini K2, 3-allyyli- 2.6- dimetyyli-l,4-naftokinoni, 2,6-dimetyyli-3-fytyyli-l,4-naftokinoni, 2,3-diallyyli-6;7-dimetyyli-l,4-naftokinoni, 2-fenyyli-1,4-naftokinoni, 2-metyyli-l,4-naftokinoni, 2,6-di-metyyli-3-fenyyli-l,4-naftokinoni, 3-bentsyyli-2-metyyli-l,4-naftokinoni, 2-metyyli-3-(S-fenyylietyyli)-1,4-naftokinoni, 3-kinnamyyli-2-metyyli-l,4-naftokinoni, 2-bentshydryyli-1,4- · naftokinoni, 4,7-diketo-8-difenyylimetyyli-4,7,8,9-tetrahydro- 5.6- bentsindiatseeni, 2-metyyli-3-difenyylimetyyli-l,4-nafto- • · kinoni, 2,3-difenyyli-l-naftoli, nafto/2',3':3,£/pyratsoli- 1',4'-kinoni, 3,4-dikloori-l,2-bentsofenatsiini, 2-jodi-l,4-naftokinoni, 1,4,5,8-tetraoksi-2,3;6,7-dibentsotiantreeni, ’ 5,8-dioksi-2,3;6,7-dibentsotiantreeni-l,4-kinoni, 2,3-difenoksi- 2i 81816 1,4-naftokinoni, dinafto/2' , 3 ':2,3//1",2":5,4/furan-l',4' -kinoni, 2,3,5,8-tetrakloori-l,4-naftokinoni, N,N'-bis-(1,4 naftokinon-2-yyli)-bentsidiini, 2-anilino-l,4-naftokinoni-4-aniili, 4-anilino-1,2-naftokinoni-2-aniili, fenyylirosinda-riini, 2-anilino-l,4-naftokinoni-4-(p-dimetyyliaminoaniili), 2-anilino - 1,4-naftokinonidianiili, 2-anilino - 3-fenyyli-1,4-naftokinoni, 2-anilino - 3-bromi-l,4-naftokinoni, 2-anilino- 4-kloori-l,4-naftokinoni, 2,3-dianilino - 1,4-naftokinoni, 2.3- dianilino - 1,4-naftokinonidianiili, nitrosoaminonaftokinoni , 3-kloori-2-fenyylinitrosoamino-1,4-naftokinoni, fenyyli-bis-(3-anilino - 1,4-naftokinon-2-yyli)amiini , 3-kloori-2-(p-tolyylinitrosoamino)-1,4-naftokinoni, 2,7-dioksi-l-nitroso-naftaleeni, 4-bentseeniatso-l,3-dioksinaftaleeni, di-(3-oksi- 1.4- naftokinonyyli-2-)-metaani , anhydroalkanniini, dikinoksa-liini/2',3':1,2:2",3":3,47_naftaleeni, 3,4-ftaloyylifurat-saani; ja antrakinonit ja niiden johdannaiset kuten 1,2-antrakinoni, 2,3-antrakinoni, 1,4-antrakinoni, 9,10-antrakinoni, 1,5-antrakinoni, 2,6-antrakinoni, 1,10-antrakinoni, 9,9-bis(p-oksi-fenyyli)antroni, antrakinonibisdifenyylimetidi, bisfenyyli-hydratsoni, bentsantroni, antrahydrokinoni, 3-etyyliantraki-noni, 1,3,5,7-tetrametyyliantrakinoni, 2,2'-diantrakinonyyli-etaani, 2,2'-diantrakinononyylietyleeni, 1,2,3-trioksiantra-·.·. kinoni, antrakrysoni, erytro-oksiantrakinoni, alitsariini, • - kinitsariini, antrarufiini, krysatsiini, hystatsariini, antra- flaviini, isoantraflaviini, antragalloli, purpuriini, oksi-;· ’ antrarufiini, antrapurpuriini, oksikrysatsiini, oksiflavo- purpuriini, Rufiopiini, kinatsariini, alitsariinipentasya-niini, rufigalloli, Anthracene Blue WR, alitsariiniheksasya-niini, 2-kloorikinatsiriini, 1-nitroantrakinoni, purpuriini, 2,4,6,8-tetrabromiantrakrysoni, 3-aminoantrapurpuriini, 1,8-dinitroantrakinoni, α-aminoantrakinoni, 1,1'-diantrakinonyyli, diantrakinoni-imidi, 1,4-dimetyyliaminoantrakinoni , 5-amino-l-nitro-6,8-dibromiantrakinoni, 1,5-tetrametyylidiamino-4,8-dinitroantrakinoni, antrakinoniakridoni, bis-N-(2-oksiantra-kinolyyli)-p-fenyleenidiamiini, leukokinatsariini, Quinazarin Green, l-amino-2,4-dibromiantrakinoni, 1,4-diasyyliamino-antrakinoni, antrakinoni-B-aldehydi, o-diatsiini, 6,7-ftalo- 22 81 81 6 yyli-1,9-bentsantroni, oksinitrosoantrakinoni, 1,1'-diantra-kinolyyli, atsoksiantrakinoni, 8-klooripyratsoliantroni, 2,6-dihydratsiiniantrakinoni, antrakinonidiatsoniumsuola, 8-antra-kinonihydratsiini, atsoksiantrakinoni, pyratsoliantroni, 1-(antrakinolyyli-2-)-3-metyylipyratsoloni, 1-hydroksyyliamino-antrakinoni, 1,5-dihydroksyyliamiiniantrakinoni, 1-nitrosoantra-kinoni, 1-hydratsinoantrakinoni, 1,5-dihydratsinoantrakinoni, 1-atsidoantrakinoni, 2-atsidoantrakinoni, antrakinonimetyyli-sulfoksidi, 1,4 -dirodaaniantrakinoni, β,β '-diantrakinolyyli-sulfidi, antrakinonisulfenyylikloridi, 2,2'-diantrakinonyyli, 1,11-diantrakinonyyli, heliantroni, mesobentsodiantroni, 2,2'-diamino-1,1'-diantrakinolyyli, flavantroni, 2,2'-diantryyli, mesonaftodiantroni, 1,1'-diantrakinolyyliamiini, kinitsariini-kinoni, hystatsariinikinoni, alitsariinikinoni, 6-oksikinatsa-riinikinoni ja sentapaiset.

Ei-bentseenityyppisistä aromaattisista yhdisteitä mainittakoon edelleen esimerkiksi atsuleeni, syklodekapentaani, syklo-tetradekaheptaani, syklo-oktadekanonaeeni, syklotetrakosado-dekaeeni, heptaleeni, fulvaleeni, seskvi-fulvaleeni, hepta-fluvaleeni, perinafteeni, indeno/2,1-a/perinafteeni, di-bentso/bf7oksepiini, dibentso/^ b f/tiepiini, indolitsiini, syklo/3,2,2/atsiini, 4,5-bentsotroporoni, 3,4-bentsotroporoni, 5H-bentsosyklohepteeni, 7H-bentsosyklohepteeni, kolkisiini, kolkiseiini, kolkinolimetyylieetteri, ditropyylieetteri., " ditropyylisulfidi, syklopentadienyylitropylideeni,bentsoatsu- * ‘ leeni, karbinoli, 4,5-bentsotroponi, 2-fenyylitroponi, nafto- :.· sykloheptadienoni , naftotroponi, tribentsotroponi , 1-amino- 1,3-disyanoatsuleeni, bentsoyylihydratsoni, 3-fenyyli-l-oksa-atsuranoni-2,2-bentsyylitroponi, 3-metyyli-2-fenyylitroponi, 2,7-difenyylitroponi, 2-(α-naftyyli)troponi, 2,7-tetrametylee-ni-4,5-bentsotroponi, 2,7-difenyyli-4-5-bentsotroponi, nafto-:·. /2 ', 3'-4,57troponi, nafto/^2 ' ,1 '-2,37troponi , dibentsosuberaa- ni, nafto/T',21-2»27troponi, dibentsosuberoli, 4-oksi-2-fenyy-litroponi, 4,5,7-tribromi-2-fenyylitroponi, 3,5'-ditroporoni, 3-(p-metoksifenyyli)troporoni, 4-oksi-2-fenyylitroponi, 3-(a-naftyyli)troporoni, 3,4-difenyylitroporoni, 3,7-dibentsyyli-troporoni, 4-(γ-fenyylipropyyli)troporoni, 3,5 1 -bitroporonyyli,

II

23 81816 4-(p-nitrostyryyli)troporonimetyylieetteri, 2-amino-l,3-disyanoatsureeni, bentso/ b7tropotiatsiini, 5-bromi-2-fenyyli-troponi, 4-bromi-2,7-difenyylitroponi, difenyylibifenyyli-karbinoli, tiatsinotroponi ja sentapaiset.

Tyypillisiä esimerkkejä heterosyklisistä yhdisteistä, joilla on 5 tai enormän konjugoituja ττ-sidoksia ovat seuraavat yhdisteet.

Happea sisältävistä heterosyklisistä yhdisteistä mainittakoon ensiksi: furaani ja sen johdannaiset kuten 2,5-difenyylifuraani, 2-fenyylifuraani, 3-metyyli-difenyylifuraani, lepideeni, pyridoksiini, 2,4-difenyylifuraani; bentsofuraani, isobentsofuraani, dibentsofuraani ja niiden johdannaiset kuten dibentsof uraani , furano/2',3'-7,8/flavoni, egonoli, Eupariini, 1,3-difenyyli-isobentsofuraani, tetra-fenyyliglykoli, tetrafenyyliftalaani, 9-fenyyliantraseeni, o-oksimetyylitrifenyylikarbinoli, 3,3’-difenyyliftalidi, 1-fenyyliftalaani, 1,1-fenyyliftalaani, 3,3-difenyyliftalidi, rubreeni, α-soriniini, dibentsofuraani, 2,2'-dioksibifenyyli, 2,2'-diaminobifenyyli, fenatsoni, dibentsokinoni, 2-hydroksi-bentsofuraani, 2-metyylibentsofuraani, bentso/a_/bentsof uraani, .·. bentso/ b7bentsofuraani, dibentso/ä,f/dibentsofuraani, di- : bentso/c,d/dibentsofuraani, dibentso/c,e7dibentsofuraani, bis(2-dibentsofuryyli), bis(3-dibentsofuryyli); pyraani- ja pyronijohdannaiset kuten 2-p-oksifenyyli-4,6-difenyylipyryliumferrikloridi, anhydroemäs, bentsopyraani, 4-p-oksifenyyli-2,6-difenyylipyryliumferrikloridi, 6-fenyyli-kumariini; kromenoli- ja kromeenijohdannaiset kuten 6-metyyli-2,3-dife-nyylikromoni , 6-metyyli-2,3-difenyyli-4-(p-tolyyli)-1,4-:: bentsopyran-4-oli, kromanoli, γ-kromeeni, oksikmaroni, kro- V meeni, syanitsiinikloridi, fisetiini, 6-oksi-3-metoksi-5,7- dimetyyliflaviriumkloridi, 4,4'-diflavileeni-3,3'-oksidi, krysinidiini , apigenidiini, rotof lavinidiini , lutosonidiini , galanginidiini, fisenidiini, molinidiini, flavoni-imiini, : peralgonidiini, syanidiini, delfinidiini, petunidiini, 24 81 81 6 syringidiini, hirsutidiini, apigenidiini, karajuriini, dra-korhodiini,drakorubiini; flavoni-, flavonoli- ja isoflavonijohdannaiset kuten flavo-noli, flavoni, fukugetiini; kumariini- ja isokumariinojohdannaiset kuten 7-oksi-3,4-bentsokumariini, dikumaroli, angelisiini, psoraleeni, bergap-teeni, bergaptoli, ksantotoksiini, ksantotoksaali, isopimpi-nelliini, pimpinelliini, oroseloli, oroseloni, peusedaniini, oksipeusedaniini, ostrutoli, medakeniini, nodakenetiini, seseliini, ksantyletiini, ksantoksyletiini; ja ksantoni ja sitä lähellä olevat yhdisteet kuten diksantyleeni, 9-fenyylksanteeniy isoksantoni, l;2,7,8-dibentsoksanteeni, 3,9-difenyyliksanteeni, 9,9-difenyyliksanteeni ja sentapaiset.

Typpeä sisältäviin heterosyklisiin yhdisteisiin voivat kuulua: pyrrolit, kuten 1-fenyylipyrroli, 5-fenyylipyrroli-2-aldehydi, fenyyli-2-pyrryyliketonioksiimi, 2-fenyylipvrroli, 2-metyyli- 1- fenyylipyrroli, 2-metyyli-4-fenyylipyrroli, 2-metyyli-5- fenyylipyrroli, 3-metyyli-5-fenyylipyrroli, 2,4-difenyylipyr-roli, 2,5-difenyylipyrroli, 2,3-difenyylipyrroli, 2,3,5-tri-fenyylipyrroli, 1,2,3,5-tetrafynyylipyrroli, 2,3,4,5-tetra-fenyylipyrroli, difenyyli-2-pyrryylikarbinoli, pyrrolisyklo-: trimetyyniväri, pyrrolipolymetyleeniväri, biliverdiini, bili- rubiini, prodigiosiini, sterokobiliini; indolit kuten 5,7-dikloori-2-fenyyli-indoli, 7-kloori-2-fenyy-li-indoli, 5,7-dibromi-2-fenyyli-indoli, 7-bromi-5-kloori-2-fenyyli-indoli, 2-(3'-indolyyli)-3-isonitroindoleniini, Rose-indole, Triptophan Blue, indoli^3,2-c7kinoliini, indoli-/1,2-c7kinatsoliini, 2-fenyyli-indoli, 3-nitro-2-fenyyli-in-doli, 3-fenyyli-indoli, N-metyyli-3-fenyyli-indoli, 3-(o-nitrofenyyli)indoli, 2,3-difenyyli-indoli, 3-trifenyylimetyy-li-indoli, 2-metyyli-3-trifenyylimetyyli-indoli , 2-fenyyli-3-’ trifenyylimetyyli-indoli, 2-(1-naftyyli)-3-trifenyylimetyyli- indoli, 2-(2-naf tyyli)-3-trifenyylimetyyli-indoli , 3,3'-di-indolyyli, 3,2'-di-indolyyli, 3,3'-dehydrodi-indoli, Rose-indole, 3-nitroso-2-fenyyli-indoli, 3-nitro-2-fenyyli-indoli, 2- metyyli-3-fenyyliatsoindoli, 2-fenyyli-3-fenyyliatsoindoli, 25 81 81 6 6-oksi-3-fenyyli-indoli, triptofaani, 4,5-bentsotriptofaani, 6,7-bentsotriptofaani, violaseiini; indolin oksojohdannaiset kuten 3-(4-etoksi-l-naftyyli)oksi-indoli, indofeniini, indigoatsiini, indigokeltainen 3G; isoindolit, kuten l-kloori-4-metyyliftalatsiini, 1-bentsili-deeniftalimidiini, 2-metyyli-3-fenyyli ftalimidiini, 2-me- tyyli-1,3-difenyyli-isoindoli, 2,5-difenyyli-isoindoli, 3-isoindigo, dimetyyliamino-3-isoindigo; karbatsolit kuten 1-fenyyli-1,2,3-bentsotriatsoli, 2,2'-diamino-difenyyli, 1,1'-dikarbatsoli; porfyriirit kuten porfyratsiini, magnesiumoktametyylitetra-atsaporfyriini, atsadipyrometiini, ftalosyaniini, diatsako-proporfyriini, porfiini, mesotetrafenyyliporfyriini, kloro-fylli-b, klorofylli-a; oksatsolit, kuten 2-fenyylioksatsoli, 4-fenyylioksatsoli, 5-fenyylioksatsoli, 2-metyyli-4-fenyylioksatsoli, 2-metyyli- 5-fenyylioksatsoli, 4-metyyli-2-fenyylioksatsoli, 5-metyyli-2-fenyylioksatsoli, 4,5-dimetyyli-2-fenyylioksatsoli, 2,4-di-fenyylioksatsoli, 2,5-difenyylioksatsoli, 4,5-difenyylioksatsoli, 2-metyyli-4,5-difenyylioksatsoli, 2,4,5-trifenyylioksat-soli, 2-(o-nitrofenyyli)oksatsoli, 2-(p-nitrofenyyli)oksatso-li, 2-amino-5-fenyylioksatsoli, 2-(p-aminofenyyli)oksatsoli, 2-(o-aminofenyyli) oksatsoli , 4,5-dimetyyli-2-f enyylioksido-·.·. oksatsoli, 4-metyyli-2,5-difenyylioksido-oksatsoli , 2,4,5- • - trifenyylioksido-oksatsoli, 4-(o-metoksikarbonyylibentsaali) - 2- fenyyli-5-oksatsoloni, oksakarbosyaniiniväri, fenantro- ;·/ oksatsoli; iso-oksatsolit kuten 4-nitro-3-fenyyli-iso-oksatsoli, 5-amino- 3- metyyli-4-fenyyli-iso-oksatsoli , 5-bentsoyyli-3,4-difenyyli-iso-oksatsoli ; tiatsolit, kuten 4-fenyylitiatsoli, 5-fenyylitiatsoli, 5-(p-: fluorifenyyli)tiatsoli, 2-metyyli-4-fenyylitiatsoli, 4-metyyli- 5-f enyylitiatsoli , 5-metyyli-4-f enyylitiatsoli , 4,5-dif enyylitiatsoli, 2-metyyli-4,5-difenyylitiatsoli, 1,4-bis(4-metyyli-;;; 2-tiatsolyyli) bentseeni , p ,p' -bis (4-metyyli-2-tiatsolyyli) - ··' bifenyyli, 2-amino-4-f enyyli tiatsoli , 2-amino-5-fenyyli tiat- *·.. soli, 2-amino-4,5-dif enyy lit iatsol i , 2-f enyyliatsotiatsoli , 2-amino-4 -me tyyli-5-f enyyliatsotiatsoli , 4-me tyyli-2-f enyy li- 26 81 81 6 atsotiatsoli, α-naftotiatsoli, β-naftotiatsoli, nafto/2,27-tiatsoli, nafto/T,2/tiatsoli, 2-metyyli/l,^/tiatsoli, 2-fe-nyylinafto/1,27tiatsoli, 2-metyylinafto/2,1/tiatsoli, 4-bromi- 2-fenyylinaf to/2 ,_3/tiatsoli, 2-oksinafto/2,l7tiatsoli, 2-aminonafto/1,//tiatsoli, 2-aminonafto/2 ,l7tiatsoli, 2-merkap-tonafto/1,//tiatsoli, 2-merkaptonafto/2 ,l/tiatsoli; imidatsolit kuten 2-fenyyli-imidatsoli, 4-fenyyli-imidatsoli, 4-metyyli-2-fenyyli-imidatsoli, 2,4-difenyyli-imidatsoli, 4.5- difenyyli-imidatsoli, 2,4,5-trifenyyli-imidatsoli, 2-bromi- 4- fenyyli-imidatsoli, 5-kloori-l-etyyli-2-fenyyli-imidatsoli, 5- kloori-l, 2-difenyyli-imidatsoli, 2-fenyyliatso-imidat.soli, 2- metyyli-4-fenyyliatso-imidatsoli, '2-(o-aminofenyyli)bentso-imidatsoli; pyratsolit kuten 3-fenyylipyratsoli, 5-fenyylipyratsoli, 4-fenyylipyratsoli, l-metyyli-3-fenyylipyratsoli, l-metyyli-5-fenyylipyratsoli, 3-metyyli-5-fenyylipyratsoli, 1,3-difenyylipyratsoli, 1,5-difenyylipyratsoli, 1,3,4-trifenyylipyratsoli, 1.3.5- trifenyylipyratsoli, 1,4,5-trifenyylipyratsoli, 5-amino- 3- fenyylipyratsoli, 3-amino-5-fenyylipyratsoli, 5-metyyli-l,3-difenyylipyratsoli-4-aldehydi, 3,5-diasetyyli-4-fenyylipyratsoli , 4-bentsoyyli-l,5-difenyylipyratsoli; oksadiatsolit kuten 3-fenyylifuratsaani, 3,4-difenyylifurat-saani, nafto/l,2/furatsaani, fenyylifuroksaani, 3-metyyli- 5-fenyyli-l,2,4-oksadiatsoli, 2,51-difenyyli-1,3,4-oksadiat-soli; :"· tiadiatsolit kuten 5-fenyyli-l,2,3-tiadiatsoli, 2-fenyyli- 1,3,4-tiadiatsoli, 5,51-difenyyli-2,21-bis(1,3,4-tiadiatsoli), 2- oksi-5-fenyyli-l, 3,4-tiadiatsoli, 2-metyylisulfonyyli.-5-fenyyli-1,3,4-tiadiatsoli; triatsolit kuten 2-fenyyli-1,2,3-triatsoli, 5-(p-aminofenyy-li)-3-merkapto-l,2,4-triatsoli; tetratsolit kuten 5-fenyylitetratsoli, 1,5-difenyylitetratso-li, l-oksi-5-fenyylitetratsoli, l-amino-5-fenyylitetratsoli; pyridiiniä lähellä olevat yhdisteet kuten 2-f enyylipyridiini, 2,2'-dipyridyyli, 2-kloori-6-fenyylipyridiini, 2,6-dikloori- 3- fenyylipyridiini, 2,2'-atsopyridiini, 3,3'-atsopyridiini, bentseeni-4-atsopyridiini, 5-kloori-2,2'-atsopyridiini, 5,5'-dikloori-2,2'-atsopyridiini , 4-pyx'idyyliatsoresorsiini, 4-pyri-dyyli-m-fenyleenidiamiini, 3-pyridyyli-m-fenyleenidiamiini; 2’ 81816 kinoliini ja sitä lähellä olevat yhdisteet kuten kinoliini, kinaldiini, kinaldiini-N-oksidi, etyylikinoliini, 2-fenyyli-kinoliini, 3-metyylikinoliini, 3-fenyylikinoliini, 4-metyyli-kinoliini, 4-fenyylikinoliini, 6-metyylikinoliini, 6-etvyli-kinoliini, 6-fenyylikinoliini, 2,4-dimetyylikinoliini, 2,4-difenyylikinoliini , kinoliini-4-metanoli, kinoliini/6,5-f7-kinoliini, kinoftaloni, flava-aniliini, Quinoline Blue,

Etyl Red, pinasyanoli, naftosyanoli, kryptosyaniini, kseno-syaniini, atsasyamiini , 6,6 1-oktahydrokinoni , Besthom's red, 2,3'-bikinoliini, 2,5'-bikinoliini, 2,6'-bikinoliini, 2,1'-bikinoliini, 3,3 '-bikinoliini, 4,5'-bikinoliini, 4,6'-bikino-liini, 5,5'-bikinoliini, 6,6'-bikinoliini, 6,71-bikinoliini, 6,8'-bikinoliini, 7,7'-bikinoliini, 8,8'-bikinoliini, 2-fluo-rikinoliini, 3-fluorikinoliini, 4-fluorikinoliini, 5-fluori-kinoliini, 6-fluorikinoliini, 7-fluorikinoliini, 8-fluoriki-noliini, 3-bromikinoliini, 4-kloorikinoliini, 2,4-dikloori-kinoliini, 3-nitrokinoliini, 4-nitrokinoliini, 2,3-kinoliini-dioli, kinoliini-2-tioli, 2-oksikinoliini-3-tioli, 2-amino-kinoliini, 8-aminokinoliini, 2-hydratsikinoliini, pyrolo-kinoliini, tiatsolokinoliini , pyr imido/4,5-b/kinoli ini , bentso-/ f^/kinoliini; isokinoliini ja sitä lähellä olevat yhdisteet kuten 1-metyyli-; isokinoliini, 3-bromimetyyli-isokinoliini, 1-fenyyli-isokino- liini, 4-fenyyli-isokinoliini, 1,1’-bi-isokinoliini, 5,5'-bi-isokinoliini, 1-kloori-isokinoliini, 5-jodi-isokinoliini, 5-bromi-isokinoliini, 5-nitroisokinoliini, isokinoliini-1,3-dioli, 6,7-metyleenidioksi-isokinoliini, 1-aminoisokinoliini, 1-syanoosikinoliini , l-fenyylibentso/~gr_/-3,4-dihydroisokino-liini, 3-(p-aminofenyyli)-5,6-dihydro-8,9-dimetoksi-imidatso-/_5,1-a/isokinoliini; akridiini ja sitä lähellä olevat yhdisteet kuten akridiini, " 1-metyyliakridiini, 9-fenyyliakridiini, 9-(3-pyridinyyli)- ’’ akridiini, 2-klooriakridiini, 2-bromiakridiini, 2-akridinoli, : : akridiini-3,6-dioli, 4-metoksiakridiini, 9-fenoksiakridiini, 1-nitroakridiini, 4-aminoakridiini, 1-aminoakridiini, 9-fe-nyyliaminoakridiini, 9-oksiakridiini, krysaniliini, akriflaviini, 3,6-diamino-4,5-dimetyyliakridiini, akrynoli; 28 8 1 8 1 6 fenantridiinit kuten 3,4-bentsakinoliini, 6-metyylifenantridiini, 6-aminometyylifenantridiini, 6-fenyylifenantridiini, 6-kloorifenantridiini, 6-bromifenantridiini, 6-nitrofenantridiini, 1-aminofenantridiini, 3-oksi-fenantridinoni; antratsoliinit kuten pyrido/2,3~27kinoliini, 2,7-difenyyli-/2,3-c[/kinoliini , 2,8-difenyylipyrido/3,2-g/kinoliini; fenantroliini ja sitä lähellä olevat yhdisteet kuten 1,7-fenantroliini, 1,10-fenantroliini, 4,7-fenantroliini, 8-me-tyyli-1,7-fenantroliini, 4,10-dioksi-l,7-fenantroliini, 3,5-dikloori-1,10-fenantroliini, 2-amino-l,10-fenantroliini, 5-oksi-4,7-fenantroliini, 5-amino-4 7-fenantroliini; pyridoindolit kuten 1,9-pyridoindoli, 2,9-pyridoindoli, 4,9-pyridoindoli; naftylidiini ja sitä lähellä olevat yhdisteet kuten 1,5-naftylidiini, 1,7-naftylidiini, 1,8-naftylidiini, 1,6-nafty-lidiini, 2,6-naftylidiini, 2,7-naftylidiini, l,5-naftylidin-4-oli, 3-amino-l,5-naftylidiini, 2-amino-l,5-naftylidiini, 2-oksi-l,7-naftylidiini; oksatsiini ja sitä lähellä olevat yhdisteet kuten fenoksiatsi-norJ , resatsuriini, karosyaniini, Nile Blue A, Meldora's Blue, Brilliant Cresyl Blue; tiatsiini ja sitä lähellä olevat yhdisteet kuten o-bentsamino-fenyyli-8-fenoksikarbonyylietyylisulfidi, fenotiatsiini, nitro-fenotiatsiini, 3-kloori-10-etyylifenotiatsiini, 4-amino-4'-anilino difenyylidisulfidi, 2-kloori-10-(3-dimetyyliaminopro-pyyli) fenotiatsiini , klooripromatsiini, 10-(2-dimetyyliamino-l-propyyli)fenotiatsiinihydrokloridi, 10-/2-(l-pyrrolidyyli)-etyyli7fenotiatsiinihydrokloridi, 10-/1-(metyyli-3-piperi-dyylimetyyli)fenotiatsiini, 2-asetyyli-10-(3-dimetyyliamino-propyyli)fenotiatsiini, Methylene Blue; : pyridatsiini ja sitä lähellä olevat yhdisteet kuten kinnolii- ni, 3-metyylikinnoliini, 4-kloorikinnoliini, 3-bromikinnolii-ni, 4-kinnolinoli, 4-aminokinnoliini, ftalatsiini, 4-etyyli- 2- fenyyliftalatsinoni, ftalatsiinitioli, 1(2H)ftalatsinoni, 3- fenyylipseudoftalatsiini, 4-metyyli-3-fenyylipseudoftalat-siini, 2,3-dihydro-l,4-ftalatsiinidioni; pyridimidiini ja sitä lähellä olevat yhdisteet kuten 2-kinna-

II

29 81 81 6 metyylipyrimidiini, 4,6-dimetyyli-2-fenyylipyrimidiini, 2.4.6- trifenyylipyrimidiini, alloksantiini, 2,6-dioksi-4-fenyylipyrimidiini, 4,6-dioksi-2-fenyylipyrinidiini, 5-kloori- 4.6- dioksi-2-fenyylipyrimidiini, sulfadiatsiini, sulfisomi-diini, tontsyyliamiini - hydrokloridi, vitamiini Bl, tiokro-mi, ko-karboksylaasi, allomysiini, 6-(2-furfuryyli)aminopu-riini, pteridiini, 2,4-pteriinidioli, 2-amino-6-metyyli-4-pteridinoli, ksantopteriini, leukopteriini, isoksantopterii-ni, kinatsoliini, 4-kloorikinatsoliini, 2,4-dikloorikinatso-liini, 4-kinatsoliini, 2,3-difenyyli-4-kinatsoliini; pyratsiinia lähellä olevat yhdisteet kuten 3,6-difenyyli-pyratsinoli, kinoksaliini, 2-metyylikinoksaliini, 2,3-dimetyy-likinoksaliini, 2-kloorikinoksaliini, 2,3-dikloorikinoksalii-ni, 2-(o-aminoaniliini)kinoksaliini, N,N'-difenyyli-2,3-piperatsinoni, 2-kinoksalinoli, 2,3-kinoksaliinidioli, 2-aminokinoksaliini, 2,3-diaminokinoksaliini, metyylikinoksa-liini-2-karboksyylihappoesteri, 2-(d-arabotetraoksibutyyli)-kinoksaliini, flavatsoli, glukatsidoni, fenatsiini, fenatsii-ni-5-oksidi, fenatsiini-5,10-dioksidi, 5-metyylifenadinium- metyylisulfaatti, 10-metyyli-5,10-dihydro-2-fenatsiinikarbo-nitriili, 2-fenatsiinikarbonitriili, 1-fenatsinoli, 1-metoksi-fenatsiini, 2-fenatsinoli, 1,6-dioksidenatsiini-5,10-dioksidi, 1-aminofenatsiini, 2-aminofenatsiini, 2,3-diaminofenatsiini, Neutral Red, 5,10-dihydrofenatsiini, 5-metyyli-5,10-dihydro-fenatsiini, 1,2,3,4-tetrahydrofenatsiini; tri- ja tetra-hetero-kuusiosaiset sykliset yhdisteet kuten 2,4,6-tri-fenyyli-s-triatsiini, 2,4-dikloori-6-o-kloorianiliini-s-triatsiini, 5,6-difenyyli-as-triatsiini, 2,6-difenyyli-2,3,4,5-tetrahydro-as-triatsiini, 5,6-difenyyli-as-triatsin-3-oli, 1,2,4-bentsotriatsiini, 1,2,4-bentsotriatsin-3-o]i, 3-fenyy- li-1,2,3- bentsotriatsin-4-(3H)-oni, 1,2,3-bentsotriatsin-4-oli, 1,2,3-bentsotriatsiini-4-tioli, 3-amino-l, 2,3-bentso-:: triatsiini, 2,3-difenyyliosotetratsiini, 5,0-dimetyyli-2,3- difenyyliosotetratsiini, 5-syano-2,3-difenyyliosotetratsiini, 5.6- dibentsoyyli-2,3-difenyyliosotetratsiini, 2,3-dibentso-yyli-5-metyyliosotetratsiini, 2,3-dibentsoyyli-5,6-dimetyyli-osotetratsiini, 2,3-dibentsoyyli-5,6-difenyyliosotetratsiini , 2,3-bis(2,4-dikloorifenyyli)-5,6-difenyyli-1,2,3,4-tetra- 3o 81816 hydro-v-tetratsiini, 1,2,3,4-tetraetoksikarbonyyli-5,5-di-fenyyli-1,2,3,4,5,6-heksahydro-v-tetratsiini, 7-metyyli-2-ί4 -metyylifenyyli' -1,2-dihydrobentsotetratsiini , 3,6-dife-nyyli-1,2-dihydro-s-tetratsiini, 1,3-difenyyli-1,4,5, 6-tetra-hydro-s-tetratsiini, 3,3,6,6-tetrafenyyli-l,2,3,6-tetrahydro-s-tetratsiini ja sentapaiset.

Edelleen rikkiä sisältävät heterosykliset yhdisteet voivat olla: rikkiä sisältävät heterosykliset yhdisteet kuten 2-fenyylitio-feeni, 2,4-difenyylitiofeeni, 2,3,4,5-tetrafenyylitiofeeni, metafenyleenihydrokloridi, metapyryleenihydrokloridi, kloro-teenisitraatti, tenyylidiamiinihydrokloridi, α-kingtienyyli, a-seksitienyyli; fuusioidut tiofeenityyppiset yhdisteet kuten 3,3'-dimino-tioindigo, indigoroni, dihydronafto/2,l-b7tianafteeni, 1,3-difenyylisotianafteeni, dibentsotiofeeni, 2-nitrodibentsotio-feeni, aminodibentsotiofeeni, 2,8-diaminodibentsotiofeeni, dibentsotiofeeni-5-dioksidi, 4-oksidibentsotiofeeni, 2,8-dioksidibentsotiofeeni, 2-klooridibentsotiofeeni, 1-bromi-dibentsotiofeeni, 2,8-dibromidibentsotiofeeni, 2-jodi-dibent-sotiofeeni, 2-asetyylidibentsotiofeeni, 2,8-diasetyylidibent-sotiofeeni, naftotiofeeni, 3-oksitiofantreeni, 2,3-tiofantree-ni, nafto/2,3-c7tiofeeni, nafto/l,2-b7tiofeeni, nafto/2,1-b/-tiofeeni, naf to /1,2-c/tiofeeni, 1,2-naf to/^2, l-^tiofeenikino-ni, l-oksi-2-nafto/2,l-b7tiofeenialdehydi, nafto/T,2-c/tiofeeni, 2H-nafto/T,8/tiofeeni, bentso/ b_/tiofantreeni, 6,11-bentso/bytiofantrakinoni, bentso/^ g_/tiof antreeni , 4,5-bentso-tiofantreeni, 8,9-bentsotiofantreeni; viisijäseniset monosykliset yhdisteet, joissa on 2 hetero-atomia, kuten 5-fenyyli-1,2-ditioli-3-tioni, 3,4-dihydronafto- 2,1-tritioni, tiaflavoni, tiakumariini, tiaksanteeni, tiaksan-tohydroli, tiaksantoni, Milacil D, bistiaksantyleeni; kuusijäseniset sykliset yhdisteet joilla on kaksi tai useampia hetroatomeja kuten 2,5-difenyyli-l,4-ditiadieeni, tiofeeni-aldehydi, tiantreeni, 2,7-dimetyylitiantreeni, 1-tiantrenyyli-litium, 1-klooritiantreeni, fenoksantiini, 2-vinyylifenoksa-tiini, 2-arainofenoksatiini, 2-nitrofenoksatiini, 3,7-dinitro-

II

81816 fenoksatiini, 10,10-difenyylifenoksatiini, 2,5-difenyylitio-feeni ja vastaavat.

Muita käyttökelpoisia yhdisteitä ovat edelleen: disykliset yhdisteet, joilla on yhteinen typpiatomi, kuten sinkoniini, 2-fenyylipyrrokoliini, 3-etyyli-2-fenyylipyrro-koliini, 3-bentsyyli-2-fenyylipyrrokoliini, 3-nitroso-2-fe-nyylipyrrokoliini, 2:3-bentsopyrrokoliini, 1,5,8-trimetyyli-2:3-bentsopyrrokoliini, l-etyyli-5,8-dimetyvli-2:3-bentsopyrrokoliini , 1,8-dimetyyli-2:3-bentsopyrrokoliini, 3-fenyyli-7:8-bentsopyrrokoliini, syklo/3,3,3/atsiini, syklo/3,2,2/-atsiini, 2-fenyylisyklo/3,2,27atsiini, 2,3-difenyylisyklo-/3,2,//atsiini, trisykladiini, 7-metvylibentso/ a^/kinolinium-bromidi, 7-f enyylibentso/ a_/kinolidiniumbromidi , bentso/ b_/-kinolidiniumsuola, tetrahydro-Y-berberiini, tetrahydroberbe-riini, laudanosoliini, tetrahydro-2,3,9,10-tetraoksi-7-metyy-lidibentsopyrrokoliumkloridi, homolaudanosoliini, oktadehydro-matriini, kana di inineto jodidi , tetrahydropalmatiinimeto jodidi; alkaroidut kuten nikotyriini, 3’,2-dipyridyyli, kuspariini, galipoliini, 1-metyyli-2-kinoloni, kasimiroiini,2-pentyyli-kinoliini, 4-oksi-2-pentyylikinoliini, 4-metoksi-2-pentyyli-kinoliini, l-metyyli-2-pentyyli-4-kinoliini, 4-metoksi-2-fe-: : nyylikinoliini, 7-metoksi-l-metyyli-2-fenyyli-4-kinoliini, kuspareiini, diktamniini, skimmianiini, evolitriini, maklu-riini, kokusagiini, kokusaginiini, makulosidiini, flindersi-amiini, evoksoidiini, evoksiini, evolatiini, akronvsidiini, itu?dikosmiini, akronidiini, γ-fagariini, sinkoniini, kininoni, kirotoksiini, N-bromikinotoksiini, dihydrokinkonisiini , heterokiniini, evoksantidiini, xantokinoliini, 1,3-dimetoksi- 10-metyyliakridoni, evoksantiini, ksantevodiini, melikopiini, melikopidiini, melikopisiini, acronysiini, flindersiini, papa-veriini, papaveraldiini, laudanosiini, laudaniini, kodamiini, : · protopapaveriini, almepaviini, 4,4'-5-trimetoksi-2-vinyyli- stilbeeni, koklauriini, d-isokoklauriini, neprotiini, korpa-veriini, fellodendriini, magnokurariini, koklanoliini, narko-tiini, narkotoliini, aponarseiini, sinkoniini, sinkotoksiini, dihydrohydrastiini, bikukulliini, adlumidiini, korlumidiini, kordrastiini, magnoliamiini, berbamiini, o-metyyliberbamiini, jne.

32 81 81 6

Yllä kuvatuista konjugoidun π-sidoksen yhdisteistä ovat edullisia ne, joilla on ainakin yksi aminoryhmä. Erityisen edullisia sellaisia yhdisteitä ovat esimerkiksi aminonaftaleenit kuten diaminonaftaleenit, triaminonaftaleenit ja tetra-amino-naftaleenit, 1,4-diaminoantraseenit, 9,10-diaminofenantreeni, 2,2‘-diaminodifenyyli, 1,1'-diamino-2,2'-dinaftyyli, 2-amino- 5-fenyylioksatsoli, 1-aminofenantridiini, 2-amino-4-fenyyli-tiatsoli, 2-amino-5-fenyylitiatsoli, 3-amino-l,5-naftyyli, 1- aminofenantridiini, aminoakridiinit kuten 4-aminoakridiini, 2- aminoakridiini, 1-aminoakridiini ja 3,6-aminoakridiini, ja aminofenantsiinit kuten 1-aminofenatsiini, 2-aminofenatsiini ja 2,3-diaminofenatsiini.

Esillä olevan keksinnön edullisessa suoritusmuodossa esillä olevassa keksinnössä käyttökelpoinen kuoren muodostumisen estoaine sisältää edelleen ainakin yhden värin, pigmentin ja konjugoidun π-sidoksen yhdisteen lisäksi ainakin yhden epäorgaanisen yhdisteen. Vaikka ei epäorgaanisella yhdisteellä sellaisenaan ole mitään kuoren muodostumista estävää vaikutusta, on yllättäen todettu, että värien, pigmenttien tai konjugoi-tujen π-sidosten yhdisteiden kuoren muodostumista estävä vaikutus edelleen korostuu, kun epäorgaanista yhdistettä käytetään yhdessä värien tai vastaavien kanssa. On edelleen havaittu, että tämä vaikutus voidaan varmasti osoittaa, jos reaktioseok-sen kloridi-ioniokonsentraatio säädetään 100 ppm:ään tai pienempään. Kloridi-ionikonsentraatiotason ylittäessä 100 ppm kuoren muodostumista estävä vaikutus ei riitä estämään tehokkaasti kuoren muodostumista.

Kun värin, pigmentin tai konjugoidun π-sidoksen yhdisteen ja epäorgaanisen yhdisteen seosta kiinnitetään polymerointi-astian sisäseinän pintaan päällystämällä, jne. molempien komponenttien suhde on edullisesti 0,1 - 2000 paino-osaa, vielä edullisemmin 1-1000 paino-osaa epäorgaanista yhdistettä, 100 paino-osaa väriä, pigmenttiä tai konjugoidun π-sidoksen yhdistettä kohden.

Sellaisia epäorgaanisia yhdisteitä voivat olla piihapot tai silikaatit, kuten ortopiihappo, metapiihappo, mesodipiihappo,

II

33 81816 mesotripiihappo, mesotetrapiihappo, natriummetasilikaatti, natriumortosilikaatti, natriumdisilikaatti, natriumtetrasili-kaatti, kaliummetasilikaatti, kaiiumvetydisilikaatti, litium-ortosilikaatti, heksalitiumortosilikaatti, vesilasi, 12-pii-volframihappo, iso-12-piivolframihappo, 10-piivolframihappo, kalium-12-piivolframaatti, kalium-iso-12-piivilframaatti, kalium-10-piivolframaatti, natrium-12-piivolframaatti, nat-rium-iso-12-piivolframaatti, piimolybdeenihappo, kaliumpii-molybdaatti, natriumpiimolybdaatti ja vastaavat;

Metallisuolat kuten oksihapon suolat, asetaatit, nitraatit, hydroksidit ja halidit seuraavista metalleista; maa-alkalimetal-lit kuten magnesium, kalsium, barium, jne-, aluminiiniryhmän metallit kuten aluminium jne-, tinaryhmän metallit kuten titaani, tina, jne-, rautaryhmän metallit kuten rauta, nikkeli, jne., kromiryhmän metallit kuten kromi, molybdeeni, jne., mangaaniryhmän metallit kuten mangaani, jne-, kupariryhmän metallit kuten kupari, hopea, jne., platinaryhmän metallit kuten platina, jne.; mekaanisella murskauksella, ultraäänikäsittelyllä, sähködis-persiolla tai kemialisilla menetelmillä valmistetut epäorgaaniset kolloidit kuten kultakolloidi, hopeakolloidi, rikkikol-loidi, ferrihydroksidikolloidi, tinahapon kolloidi, piihapon kolloidi, mangaanidioksidikolloidi, molybdeenioksidin kolloidi, bariumsulfaatin kolloidi, vanadiinipentoksidin kolloidi, alumiinihydroksidin kolloidi, litiumsilikaatin kolloidi jne.

Edellä mainituista epäorgaanisista yhdisteistä silikaatit, piihapon kolloidi ja rautahydroksidin kolloidi ovat erityisen edulliset.

Haluttaessa päällystää polymerointiastian sisäseinän. kuoren muodostusta estävällä aineella, aine voidaan käyttää sellaisenaan tai päällystysliuoksena, joka on valmistettu liuottamalla tai dispergoimalla se sopivaan liuottimeen. Kuoren-muodostusta estävän aineen konsentraatio päällystysliuok-sessa on yleensä edullisesti 0,01 paino-% tai suurempi.

Päällystysliuoksen valmistuksessa käytettävä liuotin voi olla vesi tai lukuisia orgaanisia liuottimia kuten esimerkiksi: 34 81816 alifaattiset hiilivedyt kuten gasoliini, polttoöljy, bensiini, lakkabensiini, ligroiini, V.M. & P.-polttoöljy, deka-liini, tetraliini, p-symeeni ja vastaavat; aromaattiset hiilivedyt kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni ka vastaavat; halogenoidut hiilivedyt kuten trikloorietyleeni, perkloori-etyleeni, kloroformi, hiilitetrakloridi, etyleenitrikloridi, bentseenimonobrornidi, bentseenimonokloridi, bentseenidiklo-ridi ja vastaavat; alkoholit kuten amyylialkoholi, etyylialkoholi, isopropyyli-alkoholi, 2-etyylibutyylialkoholi, 2-etyyliheksyylialkoholi, sykloheksanoli, metyylialkoholi, metyyliamyylialkoholi, bentsyylialkoholi, butyylialkoholi ja vastaavat; ketonit kuten asetoni, asetonyyliasetoni, di-isobutyyliketoni, dietyyliketoni, dipropyyliketoni, metyyliamyyliketoni, metyy-libutyyliketoni, metyylisykloheksanoni, metyylidipropyylike-toni, metyylietyyliketoni, metyyli-n-heksyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni, metyylipropyyliketoni, mesityylioksidi ja vastaavat; esterit kuten asetaatit, butyraatit, propionaatit, formaatit ja vastaavat; alkoholiesterit kuten butyylilaktaatti, isopropyylilaktaatti, etyylilaktaatti, etyylioksipropionaatti, dietyylimaleaatti ja vastaavat; - ketoniesterit kuten etyyliasetoasetaatti, etyylipyruvaatti : ja vastaavat; eetterit kuten isopropyylieetteri, etyylieetteri, dietyyli-karbitoli, dietyyli-sellosolvi, butyylieetteri ja vastaavat; ketonialkoholit kuten asetonyylimetanoli, diasetonialkoholi, dihydroksyyliasetoni, pyruvyylialkoholi ja vastaavat; eetterialkoholit kuten isopropyyli-sellosolvi, karbitoli, glysido-li, sellosolvi, glykolifesteri , bentsyyli-sellosolvi , butyylikarbi-* toli, butyyli-sellosolvi, metyylikarbitoli, metyyli-sello- : solvi, trietyleeniglykolimonoetyylieetteri ja vastaavat; ketonieetterit kuten asetaalietyylieetteri, asetonyylimetano-lietyylieetteri, metyylietoksietyylieetteri, ja vastaavat; esterieetterit kuten butyylikarbitoliasetaatti, butyyli-sellosolvi-asetaatti, karbitoliasetaatti, sellosolvi-asetaatti, 35 81 81 6 3-metoksibutyyliasetaatti, metyylikarbitoliasetaatti, metyyli-sellosolvi-asetaatti ja vastaavat.

Käytettäessä veden kanssa erittäin hyvin yhteensopivia orgaanisia liuottimia/ vettä voidaan lisätä päällystysliuokseen sellaisissa rajoissa olevia määriä, ettei kuoren muodostumista estävään aineeseen tule liukoisuutta tai dispergoituvuutta, jolloin voidaan parantaa päällystysliuoksen taloudellisuutta ja turvallisuutta kuljetuksen ja varastoinnin aikana. Sellaisia liuottimia ovat: alkoholit kuten metyylialkoholi, etyylialkoholi, allyylialko-holi, n-propyylialkoholi, isopropyylialkoholi ja vastaavat; ketonit kuten asetoni, asetonyyliasetoni, diasetonialkoholi ja vastaavat; esterit kuten etyleeniglykolimonometyylieetteriasetaatti, dietyleeniglykolimetyylieetteriasetaatti, monoetyylieetteri-asetaatti ja vastaavat; eetterit kuten dioksaani, etyleeniglykolimonometyylieetteri, etyleeniglykolimonoetyylieetteri ja vastaavat; furaanit kuten tetrahydrofuraani, furfuryylialkoholi ja vastaavat; protoneja sisältämättömät liuottimet kuten asetonitriili, N ,N-: dimetyyliformamidi, Ν,Ν-dimetyyliasetamidi ja vastaavat.

Silloin, kun käytettävä kuoren muodostumisen estoaine on vesi-liukoista sulfonihappotyyppistä tai karboksyylihappotyyppistä väriä, joilla on sulfonihapporyhmiä tai karboksyylihapporyh-miä alkalimetallisuolan tai ammoniumsuolan muodossa, voidaan käyttää vettä liuottimena, johon estoaine liuotetaan kuten JP-patontti julkaisussa n:o 5442/1981 mukaisesti, jolloin saavutetaan turvallisuuden ja hygienian kannalta se etu, että liuotin on myrkytön ja vaaraton. Mikäli vettä käytetään liuottimena yllä kuvatulla tavalla, polymerointiastian sisäseinämän päällystysliuoksen kostutettavuutta voidaan mm. parantaa lisäämällä alkoholeja, edullisesti C^-Cg-yksiarvoisia alkoholeja, kuten n-propyylialkoholi, n-butyylialkoholi, iso-butyylialkoholi, sek.-butyylialkoholi, t.-butyylialkoholi, n-amyylialkoholi, t-amyylialkoholi, iso-amyylialkoholi, sek.-amyylialkoholi, sek.-heksyylialkoholi, jne. kuten on esitetty JP-patentti- 36 8 1 8 1 6 julkaisussa n:o 5444/1981. JP-patenttijulkaisun n:o 5442/1981 mukaan päällystysliuokseen voidaan lisätä veden kanssa yhteensopiva orgaaninen liuotin kuten alkoholiliuotin, esteriliuo-tin, ketoniliuotin, helpottamaan päällystysliuoksen kuivumista päällystyksen jälkeen.

Päällystettäessä polymerointiastian sisäseinä, ym. kuoren muodostusta estävää ainetta sisältävällä päällystysliuok-sella esillä olevan keksinnön menetelmän mukaisesti, voidaan haluttaessa käyttää erilaisia kiinnitysaineita kiinnitysomi-naisuuksien parantamiseksi. Kiinnitysainetta voidaan käyttää eri menetelmien mukaisesti, esimerkiksi sisällyttämällä se kuoren muodostusta estävää ainetta sisältävään päällystys-liuokseen, kiinnittämällä kiinnitysaine tai sen liuos seinän pintaan ennen pinnoitusta kuoren muodostusta estävällä aineella, jonka jälkeen kuoren muodostusta estävä aine levitetään sen päälle, ja sopiva menetelmä voidaan valita riippuen kuoren muodostusta estävän aineen ja kiinnitysaineen laadusta.

Kiinnitysaineisiin voivat kuulua seuraavat polymeeriyhdisteet: olefiinipolymeerit kuten polyetyleeni, polyetyleenisulfoni-happo, polypropyleeni, poly(1-buteeni), polyisobuteeni, poly-syklopenteeni, polysyklopentyylietyleeni, polysykloheksyyli-etyleeni, poly(3-sykloheksyyli-l-propeeni), poly(4-sykloheksyy-'·: li-l-buteeni) , poly(5-sykloheksyyli-l-penteeni) , poly(syklo- : trifluorietyleeni; poly(tetrafluorietyleeni); : : dieenipolymeerit kuten polyalleeni, polybutadieeni, polyiso- preeni, polyklooripyreeni, poly(1-metoksibutadieeni), poly-(2-tert.-butyyli-l,3-butadieeni), poly(syklopentadieeni), poly(1,3-sykloheksadieeni), poly(dimetyylifulveeni), poly(4-vinyyli-l-sykloheksaani), poly(1,5-heksadieeni), poly(1,5-;* syklo-oktadieeni), poly(bisyklo-2,2,l-hepta-2,5-dieeni), poly- ’’ (5,7-dimetyyli-l,6-oktadieeni), poly(diallyyliftalaatti), : poly(diallyylimetyylisilaani), poly(diallyylifenyylifosfiini- oksidi; asetyleenipolymeerit kuten polyasetyleeni, poly(syanoasetylee-ni), poly((hydroksimetyyli)asetyleeni), poly(butoksiasetyleeni), poly(fenyyliasetyleeni), poly(difenyylidiasetyleeni), poly-(pyridyyliasetyleeni);

II

37 81816 alifaattiset vinyylipolymeerit ja vinylideenipolymeerit kuten polyvinyylialkoholi/ polyallyylialkoholi, poly(vinyylifor-maali) , poly(vinyyliasetaali), poly(vinyylibutyraali), poly-(vinyyli-isobutyraali), poly(vinyylisykloheksa n o ketaali) , poly(vinyyliasetaatti), poly(vinyyliklooriasetaatti) poly(vi-nyyli-isobutyraatti), poly(vinyylipivalaatti), poly(vinyyli-n-kaproaatti), poly(vinyylikaprylaatti), poly(vinyylilauraat-ti)', poly (vinyylipalmitaatti) , poly {vinyylibentsoaatti) , poly(vinyylisulfaatti), poly(vinyylikloridi), poly(vinylidee-nikloridi), poly(vinyylibromidi), poly(vinyylimetyylieetteri), poly(vinyylietyylieetteri), poly(vinyyli-n-propyylieetteri), poly(vinyyli-isopropyylieetteri), poly(vinyyli-n-butyylieette-ri), poly(vinyyli-isobutyylieetteri), poly(vinyyli-tert.-butyy-lieetteri), poly(vinyyli- tert-.butyylieetteri) , poly( vinyylineopentyylieetteri) , poly- (vinyylikarbometoksimetyylieetteri), poly(vinyyli-2-metoksi-etyylieetteri), poly(vinyyli-2-kloorietyylieetteri), poly-(vinyyli-2,2,2-trifluorietyylieetteri), poly(vinyylibentsyvli-eetteri), poly(vinyylimetyyliketoni), poly(metyyli-isoprope-nyyliketoni), poly(1-nitropropyleeni), poly(vinyylisulfofluo-ridi), poly(vinyylisulfonihappo), poly(vinyylidifenyyli-fosfiinioksidi), poly(vinyylidifenyylifosfiinisulfidi), poly-dimetyyli-2-syano-2-propeenl-l-fosfonaatti), poly(dietyyli-2-syano-2-propeeni-l-fosfonaatti), poly(maleiinihappoanhydridi); ] aromaattiset vinyylipolymeerit kuten polystyreeni, poly(a- • metyylistyreeni), poly(4-klooristyreeni), poly(4-bromistyree- : : ni), poly(diklooristyreeni) , poly(4-metoksistyreeni), polv- (2,5-dimetoksistyreeni), poly(vinyyli-bis(1-etoksietyyli)hydrokinoni) , poly(4-vinyyli-ftaalihappo), poly(4-vinyylifenyyliboo-rihappo), poly(difenyyli-4-styryylifosfiinioksidi), poly(di-fenyyli-4-styryylifosfiinisulfidi), poly(9-vinyyliantraseeni), poly(4-vinyylibifenyyli), poly(asenaftyleeni), polyindeeni; hetrosykliset vinyylipolymeerit kuten poly(N-vinyylikarbatso- c 5 li), poly(9-A -pentenyylikarbatsoli), poly(9-A -heksenyyli-karbatsoli), poly(N-vinyylipyrrolidoni), poly(2-vinyylipy-ridiini), poly(4-vinyylipyridiini), poly(2-metyyli-2-vinyyli-pyridiini), poly(2,4-dimetyyli-6-vinyyli-S-triatsiini), poly-(N-vinyyli-1,2,4-triatsiini), poly(N-vinyylibentstriatsoli), poly(N-morfolinoni-(3)), polykumaroni; 38 81 81 6 akryyli- ja metakryylipolymeerit kuten polyakryylihappo, polymetakryylihappo, poly(metyyliakrylaatti), poly(etyyli-akrylaatti), poly(butyyliakrylaatti), poly(5-syano-3-tia-fenyyliakrylaatti), poly(metyylimetakrylaatti), polyietyyli-metakrylaatti), poly(n-propyylimetakrylaatti), poly(n-butyyli-metakrylaatti), poly(isobutyylimetakrylaatti), poly(n-heksyy-limetakrylaatti), poly(2-etyylibutyylimetakrylaatti), poly-(n-oktyylimetakrylaatti), poly(n-lauryylimetakrylaatti), poly-(4-(tert.-butyyli)fenyylimetakrylaatti), poly(bornyylimetakry-laatti), poly(8-(N-karbadyyli)etyylimetakrylaatti), poly-(tert.-butyylikrotonaatti), polyakrylonitriili, polymetakrylo-nitriili, polyakryyliamidi, poly(N,N-dimetyyliakryyliamidi), poly(N-(1,1-dimetyyli-3-oksobutyyli)akryyliamidi, poly(akrylo-piperidiini), poly(akrylomorfolidi), poly(9-akryloyylikarbatsoli), polymetakryyliamidi, polyakroleiini, poly(a-metyyliakroleii-ni) , poly (diakryloyylimetaani), poly (akryylianhydridi) , poly(metak-ryylianhydridi); polyeetterit kuten polyformaldehydi, polyasetaldehydi, poly-(mono-klooriasetaldehydi), polykloraali, polypropionialdehydi, polyakroleiini, poly(2-formyyli-A5-dihydropyraani), poly-(trans-l,2-sykloheksaanidikarboksialdehydi), poly(glutaari-dialdehydi), poly(8-metyyliglutaarialdehydi), poly(β-fenyyli-glutaarialdehydi), poly(dimetyyliketeeni), polyasetoni, poly-(monobromiasetoni), poly(7-oksa-bisyklo/2,2,17“heptaani), poly(3-fenoksyleeni), poly(2,6-ksylenoli), poly(etyleeni-oksidi), poly (propyleenioksidi) , poly (syklopenteenioksidi) , poly(syklohekseenioksidi), poly(fenyyliglysidyylieetteri), poly(1,2-di(epoksietyyli)bentseeni), poly(3,3-bis(kloorimetyy-li)oksetaani), poly(tetrahydrofuraani) ; polysulfidit, polysulfonit kuten poly(tiokarboksifluoridi), poly(etyleenidikloridi-natriumtetrasulfidi), poly(dikloori-dietyylieett-ri-natriumdisulfidi), poly(diklooridietyyli-eetteri-natriumtetrasulfidi), poly(fenyleenisulfidi), poly-(etyleenisulfoni), poly(propyleenisulfoni), poly(1-buteeni-sulfoni), poly(5-norborneenisulfoni), poly(styreenisulfoni), poly(1-pentyylisulfoni), poly(1-heksyylisulfoni), poly(l-heptyylisulfoni), poly(butadieenisulfoni), poly(isopreeni-sulfoni), poly(dimetyylibutadieenisulfoni), poly(1,5-heksa-dieenisulfoni), poly(cis,cis-syklo-okadieenisulfoni), poly-(borbornadieenisulfoni); 39 81 81 6 erityyppiset additiopolymeerit kuten poly(metyleeni-di-iso-syanaatti), poly(etyleeni-di-isosyanaatti), poly(trimetylee-ni-di-isosyanaatti), poly (tetrametyleeni-di-isGsyaraatti), poly(5-iminohydantoiini) , poly(perfluorigluta r odinitriili), poly(1-(perfluoributyryyli)atsiridiini); formaldehydihartsit kuten fenoli-formaldehydihartsi, melamiini-formaldehydihartsi, urea-formaldehydihartsi, aniliini-formal-dehydihartsi, o-tolueenisulfonamidi-formaldehydihartsi; polyesterit kuten poly(11-oksiundekanoaatti), poly(heksame-tyleenisukkinaatti) , poly(heksametyleenisebasinaatti) , poly-(heksadekametyleenisebakaatti), poly(heksametyleeni-a,a-dibu-tyylisebakaatti), poly(oktametyleeni-cis-heksahydrotereftalaatta) , poly(oktametyleeni-trans-heksahydrotereftalaatta), poly(heksametyleenimaleaatti), poly(heksametyleenifumaraatti), poly(heksametyleeniasetyleenidikarboksylaatta), poly(etyleeni-tereftalaatta), poly(p-fenyleeni-isoftalaatta), poly(4,4'-bi-fenyleeni-isoftalaatta) , poly(heksametyleenikarbonaatti), poly(p-fenyleenikarbonaatti), poly(m-fenyleenikarbonaatti), poly(4,4'-isopropylideenidifenyleenikarbonaatti), poly(4,4'-(2-pentyleeni)difenyleenikarbonaatti), poly(1,2-bis(hydroksi-metyyli)-karboraani-adipiinihappo), poly(allyylisulfonaatti), poly(hydrokinoni-aryylioksifosforyylidikloridi), poly(hydrokinoni- (kloorimetyyli)-fosforyylidikloridi), poly(hydrokino- · ni-(N-dimetyyli)fosforiamidihappo)dikloridi; ·'· polyamidit kuten poly (isosyanaatti) , poly (vinyyli-isosyanaat- • · ti), poly(butyyli-isosyanaatti), poly(3-aminopropionihappo), poly(6-aminopropionihappo), poly(11-aminoundekaanihappo), - poly (heksametyleeniadipamidi) , poly (dekametyleeniadipamidi) , poly(3,3'-(metyyli-imino)bistrimetyleeniadipamidi), poly(bentsi-diini-isoftaalihappo) , poly(pyomelliitt id ianhydridi-aro-maattinen diamiini), poly(1,6-heksametyleeni-bis(karboksi-etyyli)-sulfidi), poly(1,6-heksametyleenidiamiini-bentseeni- • J- 1,3-bis-sulfonihappokloridi) , poly (trans-2,5-dimetyyli-piperat- . siini-4,4'-sulfonyyli-dibentsoyylikloridi), poly(bis(3-amino- propyyli) fenyylifosfiini-adipiinihappo) , poly(bis(3-aminopro-pyyli)fenyylifosfiini-tereftaalihappo), poly(bis(3-aminopro-pyyli)metyylifosfiinioksidi-adipiinihappo), poly(bis(3-amino-propyyli)-n-oktyylifosfiini-adipiinihappo), poly(bis(3-amino-propyyli)fenyylifosfiinioksidi-adipiinihappo), poly(heksamety- 40 81 81 6 leenidiamiini-bis(2-karboksietyleeni)fenyylifosfiinioksidi), poly(heksametyleenidiamiini-bis(p-karboksifenyyli)fenyylifosf iinioksidi) , poly (piperatsiini-bis (2-karboksietyyli.) fenyy-lifosfiinioksidi); polyureat, polyuretaanit kuten polyureat, poly (1,10-dekamety-leenidiamiini-l,6-heksametyleeni-bis-etyyliuretaani), poly-(difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaatti-4,4'-difenyylimetaani), poly (tolueeni-2,4-di-isosyanaatti-N,N'-bis(trimetyylisilyyli-P,P'-diaminodifenyylieetteri), polyuretaani, polyuretaanipoly-(propyleenioksidi)perusta;

Eri lineaariset kondensoidut polymeerit kuten poly(dietyyli-karbodi-imidi), poly(diallyylikarbodi-imidi), poly(di-n-butyylikarbodi-imidi), poly(metyyli-isopropyylikarbodi-imidi), poly(di-n-heksyylikarbodi-imidi), poly(difenyylikarbodi-imidi), poly(4,4'-difenyleenimetaanikarbodi-imidi), poly(heksametylee-nikarbodi-imidi), poly(1,3-ksylyleenikarbodi-imidi), poly-(3-metyyli-l,4-fenyleenikarbodi-imidi), poly(2,2'-dimetyyli-bifenyleenikarbodi-imidi), poly(2,2'-dimetoksi-bifenyleeni-karbodi-imidi), poly(1,5-naftyleenikarbodi-imidi), poly(adi-pyylidihydratsidi-sukkinoyylikloridi), poly(adipyylidi-hydratsidi-isoftaloyylikloridi), poly(isoftaalidihydratsidi-teref tai oyylikloridi), poly(2,5-dimetyylibentsyleeni), poly-. (p-ksylyleeni), poly(2,5-dimetyyliksylyleeni), poly(2,5-di- metoksi-p-ksylyleeni) , poly (p-ksylylideeni) , poly (ot-syano-m-ksylylidiini), poly(a-syano-p-ksylylideeni), poly(nitrofeny-leeni), poly(tetrametyyli-p-fenyleenidimetyleeni), poly(2,5-dihydroksi-p-fenyleenidimetyleeni), poly(4,4'-oksidifenyleeni-dimetyleeni), poly(2,5-dimetoksi-p-fenyleenidimetyleeni); heterosykliset kondensoidut polymeerit kuten poly(bentsoimi-datsoli), poly(alkyleeni-5,5'-dibentsoimidatsoli), poly-(allyleeni-5,5'-dibentsoimidatsoli), poly(pyromelliitti-imidi), poly(bentso-oksatsoli), poly(oksadiatsoli), poly(oksadiatsoli-diini) , poly (ditiatsoli) , poly (bentsotiatsoli) , poly(l,4-ksylenyyli)-2-metyylipiperatsiini), poly(kinoksaliini), poly-:.· (S-triatsinyleeni-imidi) ? luonnon polymeerit, muunnetut luonnon polymeerit, kuten luonnon kumi, syklisoitu kumi, hydrokloorattu kumi, kloorattu kumi, guttaperkka, selluloosa, metyyliselluloosa, etyylisellu-loosa, propyyliselluloosa, butyyliselluloosa, allyylisellu-

II

41 81816 loosa, bentsyyliselluloosa, hydroksietyyliselluloosa, karbok-syylimetyyliselluloosa, syanoetyyliselluloosa, selluloosa-triformaatti, sellulooaasetaatti, selluloosatriasetaatti, selluloosatripropionaatti, selluloosatributyraatti, sellu-loosatrikaproaatti, selluloosatrikarbanilaatti, selluloosa-nitraatti, selluloosatrinitraatti, tärkkelys, amyloosi, amy-loosiasetaatti, amyloosikarbanilaatti, amylopektiini, algiini-happo, kitiini, glykogeeni, arabikumi, tragakanttikumi, hepariini, pektiini, hartsi, kopal, shellakka, kaseiini, kollageeni(vasikannahka), kollageeni(iktyokoli), gelatiini, maapähkinäproteiini, soijapapuproteiini, nukleiiniproteiini (vasikan kateenkorva), nukleiiniproteiini (merisiilen siemenneste) , poly(sarkosiini), serisiini, silkki, villa, zeiini, polyadenyylihappo, deoksiribonukleiinihappo, ribonukleiini-happo; polysiloksaanit kuten polysiloksaani, polydimetyylisiloksaani; orgaaniset metallipolymeerit kuten poly(bis-(imidatsolaatti)-metalli(II)), poly(aluminiumtri-isopropylaattietyleenidiamii-ni) ; ja epäorgaaniset polymeerit kuten polymetafosfaatti jne.

Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä edellä mainittu kuorenmuodostuksen estoaine kiinnitetään polymeroin-tjastian sisäseinän pintaan ja niihin polymerointilaitteistoon !kuuluviin osiin, johon voi muodostua kuoria, nimittäin niihin osiin, joiden kanssa monomeeri voi tulla kosketukseen poly-;’ · meroinnin aikana (mukaanlukien ne osat, joiden kanssa monomee- rit voivat mahdollisesti olla kosketuksissa), esimerkiksi se-koitinsiivet, sekoitinakseli, jäähdytin, astian pääpuoli, ohjauslevyt, koekela, pultit, mutterit, jne. Kuorenmuodostuksen estävällä aineella päällystetään edelleen edullisesti reagoimattomien monomeerien talteenottosyteemin niihin osiin, joihin voi muodostua kuoria, esimerkiksi monomeeritislaus-kolonnien sisäpintoihin, jäähdyttimin, monomeerien säilytyssäi-liöihin, venttiileihin jne.

Yllä mainitun polymerointiastian ja siihen kuuluvien polyme-rointilaitteiston osien materiaalit eivät ole erityisesti <2 81816 rajoitettu, mutta voidaan käyttää sellaista materiaalia kuin ruostumatonta terästä tai lasilla päällystettyä materiaalia. Näillä osilla, joihin päällyste aiotaan kiinnittää, pitää edullisesti olla pintakarkeus (JIS B 0106-standardin määrittelemä R , ) 10 ,um tai vähemmän, edullisemmin 5 ,um tai vähemmän.

Edellä mainittu menetelmä kuoren muodostumista estävän aineen levittämiseksi polymerointiastian ym. sisäpinnalle ei ole erityisesti rajoitettu vaan siihen voi tyypillisesti kuulua pinnoitussiveltimellä tai levittäminen pinnoitusruiskuttamalla, menetelmä, jossa polymerointiastia täytetään päällystysliuoksella ja tyhjennetään, ja muuten ne automaattiset pinnoitusmenetelmät, jotka on esitetty japanilaisissa kuulutetuissa patenttijulkaisuissa (Kokai) 61001/1982, 36288/1980, japanilaiset kuulutetut patenttijulkaisut (Kohyo) n:ot 501116/1981, 501117/1981 ja japanilainen kuulutettu patenttijulkaisu (Kokai) n:o 11303/1984.

Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä on sovellettavissa vinyylikloridimonomeerin homopolymeroinnissa ja vinyyliklori-dimonomeerin kopolymeroinnissa toisten vinyylimonomeerien • kanssa vesipitoisessa väliaineessa. Polymerointisysteemi voi olla joko suspensio- tai emulsiopolymerointi. Kopolymeroin-·.: tiin kelpaavat vinyylimonomeerit voivat esimerkiksi olla vi- nyyliestereitä kuten vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, akryylihappo, metakryylihappo ja niiden esterit tai suolat, maleiinihappo tai fumaarihappo, tai niiden esterit tai an-hydridit, dieenimonomeerit kuten butadieeni, kloropreeni tai isopreeni, edelleen styreeni, akryylinitriili, vinylideeni-halidi, vinyylieetteri, jne.

Suspensio- ja emulsiokopolvmeroinnissa yleensä käytetyt polymerointikatalysaattorit ovat esimerkiksi orgaanisia peroksideja kuten t-butyyliperoksineodekanaatti, di-2-etyyliheksyyliperoksidikarbonaatti, 3,5,5-trimetyyli-heksanoyyliperoksidi, α-kumyyliperoksineodekanoaatti, kumeenihydroperoksidi, sykloheksanoniperoksidi, t-butyyli-peroksipivalaatti, di-2-etoksietyyliperoksidikarbonaatti, bentsoyyliperoksidi, lauroyyliperoksidi, 2,4-diklooribentso-

II

43 81 81 6 yyliperoksidi, di-isopropyyliperoksidikarbonaatti ja asetyyli-sykloheksyyliperoksidi, jne., atsokatalyytit kuten α,α'-atsobisisobutyronitriili, a,a'-atsobis-2,4-dimetyylivaieronit-riili, vesiliukoiset persulfaatit kuten kaliumpersulfaatti, ammoniumpersulfaatti, jne. Dispergointiaineina voidaan myös käyttää esimerkiksi suspendoivat aineet, kuten luonnosta peräisin olevat tai synteettiset polymeeriset yhdisteet, esim. polyvinyyliasetaatin, polyakryylihapon, vinyyliasetaatin ja maleiinianhydridin kopolymeerin, hydroksipropyylimetyylisel-luloosan tapaisen selluloosajohdannaisen,ja gelatiinin osittain saippuoidut tuotteet; emulgaattorit kuten esimerkiksi ei-ioniset emulgaattorit kuten sorbitaanomonolauraatti, sorbitaa-nitrioleaatti, anioniset emulgaattorit kuten natriumlauryyli-sulfonaatti, natriumalkyylibentseenisulfonaatti. Polymerointi-systeemiin voidaan lisätä muita lisäaineita kuten täyteaineet kaliumkarbonaatti, titaanioksidi, jne., stabilisaattorit kuten kolmiarvoinen lyijysulfaatti, kalsiumstearaatti, dibutyyli-tinalauraatti, dioktyylitinamerkaptidi, jne., voiteluaineita kuten vaha, steariinihappo, ketyylialkoholi, jne., pehmitti-miä kuten DOP, DBP, jne., ketjunsiirtoaineita kuten trikloori-etyleeni, merkaptaaneja, jne., ja pH-säätimiä. Esillä olevan keksinnön menetelmän mukaisesti voidaan tehokkaasti ehkäistä kuorenmuodostusta missä tahansa polymerointisysteemissä, riippumatta siitä, mitä katalyyttejä, dispergointiaineita tai lisäaineita käytetään.

Esillä olevaa keksintöä kuvataan tarkemmin alla viittaamalla seuraaviin esimerkkeihin, joihin esillä olevan keksinnön suoja-alue ei kuitenkaan rajoitu.

(Huom.: seuraavista esimerkeistä on jätetty pois esimerkit n:ot 218-300).

Esimerkki 1

Kuten taulukosta 1 ilmenee, väri tai pigmentti liuotettiin tai dispergoitiin liuottimeen jokaista koetta varten, jolloin valinnaisesti lisättiin epäorgaaninen yhdiste tai polymeerinen yhdiste saman taulukon osoittamalla tavalla päällystysliuok-sen valmistamiseksi. Taulukosta 1 ilmenee myös epäorgaanisen 44 81816 tai polymeerisen yhdisteen koostumuksen suhde ja värin tai pigmentin konsentraatio päällystysliuoksessa. Päällystysliuos levitettiin 1000 litran ruostumatonta terästä olevan polyme-rointiastian kiillotetun sisäseinän pinnalle ja niihin osiin, jotka saattavat joutua kosketuksiin monomeerien kanssa kuten se-koittimeen, kuivattiin 10 min ajan 80°C:ssa ja pestiin perusteellisesti vedellä.

Siten päällystetty polymerointiastia täytettiin seuraavaksi 200 kg:11a vinyylikloridimonomeeria, 400 kg:11a de-ionisoitua vettä, 44 g:11a osittain saippuoitua Poval, 56 g:11a hydroksi-propyylimetyyliselluloosaa ja 60 g:11a t-butyyliperoksineode-kanaattia, ja polymerointi suoritettiin 52°C:ssa 7 h ajan. Polymeroinnin jälkeen polymerointi poistettiin ja polymerointi-astia pestiin sisäisesti vedellä virtausnopeudella 0,1 m /m /h taulukon 1 osoittamalla tavalla. Yllä mainitut toimenpiteet päällystyksestä ja täytöstä aina vesipesuun asti suoritettiin jokaiselle panokselle ja tämä toistettiin enintään 200 annokselle.

Jokaisen kokeen polymerointireaktioseoksen kloridi-| ioninkonsentraatio tarkistettiin muuttamalla metyylikloridi- : : ja suolahappokomponenttien osuutta vinyylikloridimonomomeeris- sa kokeen alussa, lisätyn de-ionisoidun veden lämpötilaa '·: (välillä 10-80°C) ja vakuumia de-ionisoidun veden ja suspendoi- \ van aineen lisäämisen jälkeen (-750 - -100 mmHg). Valmistet tiin lukuisia vinyylimonomeerialkumateriaaleja, joilla oli eri metyylikloridi- ja suolahappopitoisuuksia, sekoittamalla yhteen kahta vinyylikloridimonomeerityyppiä, nimittäin (1) yksi, joka sisälsi 40-50 ppm metyylikloridia ja 0-2 ppm suolahappoa, ja (2) toinen, joka sisälsi 1000 - 3000 ppm metyyli-kloridia ja 1-10 ppm suolahappoa, eri painosuhteilla välillä ! ! 80:100 - 20:0.

Jokaisen panoksen polymeroinnin jälkeen mitattiin lietteen kloridi-ioniokonsentraatio JIS K 0102 (1974) määrittelemän menetelmän mukaisesti. Mitattujen arvojen keskiarvo sekä maksimi- ja minimiarvot on esitetty jokaiselle kokeelle taulukossa 1.

Il 45 81 81 6

Kuorenmuodostus jokaisen kokeen loppuun viedyn kymmenennen, kolmannenkymmenennen, viidennenkymmenen, sadannen, sadannen- viidennenkymmenennen ja kahdennensadannen panoksen jälkeen arvioitiin myös visuaalisesti alla esitettyjen standardien 2 mukaisesti, ja kiinnittyneiden kuorien määrä (g/m ) mitattiin myös lopullisen panoksen jälkeen. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

A. ei kuoren tarttumista B: usean prosentin hiekkamaisten kuorten tarttumista C: osaan pintaa ohuesti tarttuneet kuoret (n. 10 %:n tarttu mista) D: osaan pintaa paksusti tarttuneet kuoret (n. 10 %:n tarttu mista) E: osaan pintaa ohuesti tarttuneet kuoret (n. 50 % tarttumista) F: osaan pintaa paksusti tarttuneet kuoret (n. 50 % tarttu mista) G: koko pintaan ohuesti tarttuneet kuoret H: koko pintaan paksusti tarttuneet kuoret

Taulukossa 1 asteriskilla (*) merkityt koenumerot tarkoittavat vertailuesimerkkejä. Erityisesti esimerkit n:i 1 ja 2 ovat esimerkkejä, joissa polymerointiastian sisäseinän pintaa ei käsitelty millään aineella. Esimerkeissä 33 ja 34 käytetty päällystysliuos valmistettiin liuottamalla yksi osa natrium-sulfidia 100 osaan vettä ja lisäämällä siten syntyneeseen liuokseen 0,5 osaa väriä, jonka jälkeen kuumennettiin 80°C:een 30 minuutiksi.

46 81 81 6

Λ-έ S

O» c αί 3 <u o' i

H w 4-> T3 I

4J -H O tO

0 -H iH W -H

3 Oi O Ή rH *H

H Cu | i^:sr~ — ^ >i»H

M >1 <0 Tl >1 O

>i 4-> UI £

E-· Q> (D 3 O

• s > ja x —» tn

Cio<«0 ^ _ 0\ιΛ»ΛιΛιΛσ\0 « o ‘o-^ooao^ 7) t '—' O <I> o

\ C TO iC

—> -H JC o

tO ro 3 O

CU tn ·—i •rt tn

4J

>H

1 m •H £ O .—. (0 (U D U I I I · I I ,y I I I l i <D -U — x E tn m

>ί·Ή »H

•H 'Ό I—I

O £ <U

CU >1 01 tn o —.

3 Λ I o O o

•H 'r O <U ° IA CM O rA O LA

rH \ C Ό Ϊ' H \ O \ N H

> 'ij ro § g o o C o o o £*2. m o o o ^ o o tn

»H

I—I

:rtj I tU :c0 -h 4J CU c tn (0 -Ή Λι (0 Ό O r·1 o " O ·ή Ο'Λ ~ I I I I | Oi s fj Oi o CU ® U >1 Λ a D O. 0» O. «5 O <0 O rd U. r0 <-h :t0 C £ £ £ ·* Q| Q) -H -H -H «

MC -H H ' -H <U

CU CU Oi > tn — 3

i0 -O

— -H tl) 0 Ό O QJ 3 4J oi tn c tl)

E

σ

♦H

O. m r- rr

rH

h -h .* '

ro CU O O ai (U

4->CUll(0s = = sr | rd &>

>, rH rH X C

I-H -H >, CQ CQ ϋ ro - U fr ro Ja

:r0 4-> 4J rH O

rH > e c: cq

<D tU O

O > > Ό -H

X rH ι-t -H UI

M O O O <0

3 OI 01 < CQ

*3 hh o * * * * ί * * * * * * * ro —tn ·· I ^ oh r» <r >λ vo r» co ον o ή cm

Eh MC»__

II

47 81 816 c o

•H CM

•H

«·* g I

-M G *—.—% -—s >— <—>. /—. /—'

Cfl-H O CD O O O O O

o 0_ . Ο σ O . Ά LA CM O

-O r<M Og I CC£iw

2 r*^ ” *—· I ^ ^ X X X X XXX

P S-Τ'- G O O

Εί0σιΜ s s S φ S c ° I X X L^ L.

P C:G (0 O -H:ra O _ .

3W£ ° Li. U. O O c_> O CJCJCJ

xu ^ I

:rtj-U

:r0 >i EC ^

Sv CD ^ i-N

S „00 O

j=7. aoommmmmmomcDm ή-ρ ή i-t σ\ o

MC X DC X

—» I

•q· 01 I

—' -I-M

. B<0 • - lr—K->

Pm «>C G _ <D m .j O = - - - - = - - - s z.

o. w g ^

- ·ΗίΟ·Η G

W*£<1) <1)H 3 Q) ><0-Ρ.* * M —. *.5 -p ro eg (0 -Hl — .-S» COO'S,. o o o o o o o ooo „ cd cm r~~ co ia o r» ia cm o <h o

—I A 7. ΓΓ & 0es| ,Λ —I O CM O i-H O ·—1 O CM O CM O CM Λ H O CM O CM O CM

C2 H Oi °* CD· o I LA I LA I OI 001 V I ΙΛΙ LA I IA I

Λ-H-H AO ^ P-. AO CM O *HO CM O IA O CM O ^ r~ NO CM O CM O

I OiQj IA·—IlAlACOCO-^f—I»—ICOCACO

i—I i—l £ g IA IA CM f—l CM IA IA CM CM CM

UOMU 0 i—ί Ή M >ιΠ3

X P

Ή El P ---HOI* * * * * * * * * * * *

. . (0 H M >· H CM (A <f LA NO |M CO O O <H CM

Ed — CJ G I ή 81816 48 'g o o •r+a r-t l-i

Ofi \ \ c-*ui o o •I- <u p 01 σ\ On

4-03-2^3 -H

C -H -H I

c -h o c λ «

— a C O tn -H

i-I O4 Ή (¾ _ ·Η _ _ «P ·Η _ ·Η »H ·Η _

>, W -P * 0) * * 0) « * ^ >irH - -H

5*. ai ai a> oi ai -ri fr 9 oi &h>S > <> $ 3 ·§ ω > ή m > _ - ^ · CN (Λ dP ^ o lA o ιΛ IA Γ-. ιΛ ΙΛ NO NO 00 ' £ »►·»»·*··»· ·» ·*

O 1-1 —ΙΟ^ΗΟΟΟΟΟΟ OO

X

t) 1 — o ai

\CO

—· ·Η Xl m (tl 3

— CU 01 I

•H

Cl 01 01

φ 4-1 I I I I I I I I I I II

e 01 — >ι·η ci H T3 — 0 x: CU >1

01 Λ O 1) □ O _ O

0— CT3o ° kn a 2 2° 3N-d£ N N H C<

-H£awgo2o| § O

01 — <-· r—I ^ ^ <—| > 4-1 01 > cH I 01 1— I -H 4-1 O Ή i—I Ή

:ιχ5 C oi CU O 0 O

:<0 (0 -H CU 01 01 01

cu rtO m cm o O

tPXl Xl ro r-4 CU ro , I 1 | | coCU

Ci >1— -H — U CU —. — OU

O X! -H K 0> <0 CC SC <0 tnjc—cuoxxo o x: a oi o — -h - -h ω c -o ai -h ai ai -h

Ci ti CU Cu ti (U

I o J w « o iti - -HOI g oa \ •H y|t~! o 4-1 013 C' 4-1 C/101

C O

01 -H

ε oi ON

cp m cm

•r4 CQ CM ON

a \ m cm CM CM Q) rH O Λί 00 r—I ,-| •HO CP CM (tl U 01 <tj-Hr-4cM^;cc r-iitj^;c ccp

UGi Oi03Ai«rHClS £ C

— cuai'H’OiQCioo cq m o oio

CM -H >1 3 H 0) Ή O Cl <0 01 iH Cl Cl O

~ Cl >1 ·—I C*S CQ pg ,-| 01 4-1 CQ CQ CQ O

:fl H BO) CQ M C

.n > u> υ ci υ o ai m c> o oci

T) C -H -H -H -rl Ti Dj Ό -H -H -H -H

O Ή ID 01 01 0} 01 -H 01 O 01 01 010} M ciCiitlulaJnJCj-HOiöiö iditi

< O CP CQ CQ CQ <J Q SI CQ CQ CQ CQ

3

»H .—- ^ I

3 i-H-HOl* * * * * * * * (rt -—· c/5 .. I IA <J ΙΛ NO 1" 00 On O t-t «M KN <r

H wcl—liH^M^Mr-I^Hr-ICNICMCM CM CM

II

49 8 1 81 6 ,—s /—\ r-ι CM ιΛ Ο ΙΛ VO . ·

^ r-H -H O O

, Q C2 <C <C

•5

H O I

«Ai ml c_> u <c «

3~ I

-M X~S K~> /»—N.

WH O O O O

Q -P . m o o m "OC □ kn <t m vt g -η -v o I w w w mm <i <c 3 0 Oh I i x x x ^ ^ ^ .-v e ·ε5^." ο ο ο a _, P EC o o O o c a Ps,- , <t vo r~ m 8*"|S? >- “*--£ϊϊχ<< <«

8S:SS

« £:rca :fl§ ° I ° ° ° u P- P- P- L»- «* <t «r c

:¾ -H

1 % 'i-P _ r-i-p ^ca m m en m m m m <. « H *H ' 1 cn c vr

‘ «I

- - I I—1·η 0-------0- -- 3^q .S ^ ' -----,- p 3 g £. m

• - -H <Tj -H C

. S3i$ g >«4->λ: 3 5..·|

^ WET

Ό s·* ’ 9-¾ 5 ooooaoiAim fil'd mmi-tcsicoov-cj-vomO mo C I Sg C ON ON ON ON ON ON ιΛΝ ΛΝ -Η _H -, Η cm -H"65 Rvoir^i mimi oi -hi oi co i 2 1 2' 2' 2' —· r, .. fr cm cd cm o cm o cm o m o m o cm m cm m ^co ^ -h ^ oo m

.-•H “OVCMOvOmr'i-IKN'-tCM -H-H

r_| g_^ cMmcMmmmmm r\ ® 3

O -HrH

’ -*ifO

M

3 . .

3 ~ § 0 I * * * * * * * * M [jp ° ^ m Ό Γ" CD (Tv O -H CM Kv <t

• EH ω C ^ ·”· *“· '•M Ή r-i -H CM CM CM CM CM

so 81816 li o o o

.-1¾ ΙΛ ΙΛ CM

J m > > > , 2 m o o o J3 0) ir» oo qo-p t3

Tj ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η o fi Ή iH c C I I Ή

3 -H O O O <D QJC-HO

Hft Ή+1. . C\C. Cl Q) \M,C

1-1¾ W 0) - - (0 -H m- I-H -H = rH -H >iO

-p ω -p >itn >, m >oi £7 > < o> <u <u w <u totu e ή 2 > E * > 5<>Π3Π3 _ to Κ'»ιΓν0ΝΟιΛ00ν0Γ·~ιΓνιΛΟ<Μ CNCäo* * * * · « » *· ► ·· * * — g οοομμοοοοομμ 0 Q Φ °

5&1Ϊ S

£ .¾ 1 Ή

Φ dj I I I I I I I I I I

-HO O

O -C 1-t ft ^ r* >1

U) -H

>, q

r—i φ £ rH

CO *—» I q § eg^ § Η \ -H ,£ o

'w “fO S, W S

£ ~ w >1

, ‘ . I—I

- · iH

:r0 C ajJ 0) Λ .¾

c Ä CM

• m n Μ tö m ϋ ι I I I I I I ι ι i c_> EPS s .·;.· Si.

, I

ι A o o o — ·Η p ΙΛ Ό r» «J O W \ \ \ JZ to o o o <D 3 ά <i rv to -p

.. *H

-P

-P

C O \ Φ Lf> rH ΟΊ '—I \ P CM CO Γ'· ? O <1) -P M· rn as cn a) .¾ 3 S«NC-HOCOM-cm \ -h >, m nj o 3 3 -h h· 3 r-ι cm rH r- ^fc-· P H f-H ο Ή O TfCM <χ, O > OQ P Φ φ P vo φ OIH 11 -Η Ό fO>.3CQO>CGtJ>3

— p <D 0> Ο) Φ >H(UC<l)3G(UrH

ro :¾ « en V) «.μ +JCQ-P3<0 φ Ο O 3 w

PPPCG C Ή p p P p rH . υ 0) Φ (DO) Φ Ο Φ CQ O OftOCQO

^ Ή a ft ft E > -H > -H

o W W W t/1 ti H M H P *j -P 4J P -P i/J

Ai 0J-H-H-H-H OHJOcQcfl (0 <0 lOnJcO

-¾ CQ Q Q Q ft W CQ CO > > > > >>m rH ME Ι

3 nSI^OroCDOvOMCMKN^lfNMI

E-. [J t; I N CM CM CM CM ΓΗ Μ ΡΛ M m IH

II

51 81816

X—N /-—N /»—N

^ ΙΛ <f λ f* I =: GO » O ^ ^ O ·*> ·» CO O ·»

>pS-H^04|^05C7N-tr^NO^-HO

-j-| QOQCJCJOCJCJUQCJcC

**H M C

3 S

-P -d oi W-H ιΓν I C_) (Ώ O CD CD CD CD CD CD CJ CD e£

,2-¾ H

n

i-p ·· o I

C C O I CD < CD < < < C <C C CD <t «t S "o ω 1-1 8> 8 3 nhc2 Sh < < < 4 <t «t < <C < <t <£ (N 1 μ

.¾ ^ {^ | < <£ «t «t «t < < <C <t <t < C

"2:(ö t3<«tc<:<c<<c«rc*t<c rH-U *"» •H >1

COC

.-. h .: : -d <u • · I Λίρ αθ- = = = ιΛ= = = = = = S d:(0 -p ·-« ^ « >-o £ . : ή ij§ «X®

• · A· "d -H

; ; > HJ g 2 ^ • ·Γ^ ·

2-¾¾ ΙΆ,__ΟΜ3<ί00 KNO^H

O Q (U S g ^ ’’l* O 1 *—1 I (Nl ’"j* 00 '"j* M) "J* O'? on* IA *7 «T »a ’"j* cmT

. . PiPiSQj —·\ο ^ fA ^ <f '"'o ^ oo ^ esi 22 r~ ^ r» ^ ia ^ <r

Vhh-H ^ '—I *”"* *""* »p CM »p CM ^ r—1 ,—l *p 1-1 υ && -- 8 <-<>h ... ’Χ - x; d _ . ,

'p «H ε o I

d —' 'd " I LA MJ r~ 00 ON O <-i CM fA <f ΙΛ M3 - jo WChIcm cm cm cm cm ia k\ k\ k\ k\ k\ »a £t M__ 52 81 81 6 li o o

h 3 r* IA

O 55 \ \ pc to o o

C <U 3j) fA 4A

•H Cfl-PTS -H -H I -H

“P *H ι-l rH I ·Η H

O -H CO O C rl o 30, OC \ G \ •H a, -H -P (O -H -H (O -H -H >1 o

tO [n O -P - = 10 CO -P to = = 10 -P PC

>i ai ac tn <u tutuaiQ) φ 3 --h

E-|>E-|<2 > > e > > XI tO

• ^ 03 <N c c*o o\ co co r* r- k\ r- co ia ao «d*

V OOOOOO—tOO—IOO

HM

υ ' o ° ^ O o S ia ^ c Ό \ > -p x: o g (0 ra p o 2 — a to ^ ^

I I

fö o

-P rH

I C X

•H φ >, -H

p υ I O, to c l | | i | I I I i O 0) ~ O 10 Q) Hl <—1 ro o e to pc -·η >, -H >vH H Ό ho tn c nj 0 x: >i o >i to CO Cl, i—( O i—( ^

O O -H O O

P dl TJ (X jp

n I O O

m c n m ^ Ά «MOO

> c tj \ o o □ \

-P —· -P X5 O O OOO

M dj CJ 3 O rH Ή f—I O

> ~ CL, tO ^ ^

* rH

,—I

:tO

. . :<0

CU -H

1 1) Tl o •H -P -H Oj G tO _ -H o CHCHQ, <ΰ ·η λ w , , , ,rH ,rJr!n3 . .

<tJ Ό ~ tO ' ' ' 'rH 1 S m X5 1 1

cnx; rH o o li H

P >1 -P X -rt O tO -H Cu :m G 0 PC to a 0 > x -p

Wc -H O

05 2 O to —“PC tn

•H

P

-P

' · G

- . <u ti· m ro ld in

£ '—li—1 r*· CT\ CT, I—I

tT -H CO TI· «a* PC (N

-P O. Q) <D 0) a> CP Π (Tl fA

OiatrOTJGTlTJtriöpc ή — ϊΗΰ-Ηφ,ΗοιαίΰηΗυαια) -3· -P>it0fflO5fQO5O5t0CQi0 3 3'a (O E-< P M rH rH rH fl) -p OP-p+j-p-Po-ppacQiBÄ

•H G G G G G G

•H 0<l)(UQ)a)<l)0<l)U00U

O P -P S E > > > -P > -H -P -P ·Ρ

PC :rd tOtrlJIrHrHrHtOrHtOtOtOtO

PC > (O-H-HOOOnJOtOtOtOnj

3 (notCHc/icncncocnmpQcQcQ

1-1 ^h e I

5 o to 10·· I N 00 Cv O rH 04 IA <t ΙΛ VO 00

Eh wcItA ia a ^ <r <r <j <t et 53 81 81 6 I / N «•'""Ή, I*”""* />—S <r—X s—s.

‘qVO ^-N^N^GO ΓΜΚΝΙΛ^λ

M pj · Is* O H · /'S » » » » CO

-H Jd O Ov <-l .—l<-IOCOOOOO^ •H ^ ^ w w w W V_/ w w

χ <tC_)QOO<Ct_)<tC<OQ

H O I

-p 1Λ < CD C) CD CD <£ CD <t < <£ CD C_>

w a 1-1 I

d'H o -P ··

W-riM d O I

c > E ale <C CD C <C < < <t < < <£ CD

t: in 1-1 I

C iti tr»0 d c

E S’2 “* ** <c c <t <t <C < <£ < C

c C:«J a -h:<0 C m E ° I "* <£ ** < < < <c <c < <£ <r «ϊ

d:d-P

t>c:(0 >i e a :(d >i E-P _ ,-i.p 2<c«i«c<t«x:<c«sc«i<c<«s ·Η·Η ^ 1 CO c M·

tn I

I C^=rO= = = = = = = :: d (0 -H ·~* ^

tn >c E

& 1 Λ w-2 j= § <o ^nsllx jj m c <0 w . Ή Γ -§ ·.

^ .Safi, ^ 1 2ci a 1 Sri. O I

^ rn£o ^ ^ ΙΛ 0 —*CSJ Ή ^ H ^ ^ r- ^ 0\ ^ 0D

^ *""* M «Η ^ ·""* *-H rH ι-H *-H ·—I <—I I—I

M ,° ff 5 ö>,3 3 _ .

"rt <H E O I

d — ·Η ·· I r~ CO ON O I—I CM KN <ί ΙΛ Μ) r- CO

<o tn e I kn kn <3- <j- <j <j <r <r <r <r <* E-· _ω_ 54 8 1 8 1 6 I o o I Ä 00 ιΛ

Ha \ \

OM O O

C ^ W CSI ia •h QJqcy .u w+n3

2,3 I -H

^ ^ 3 I -H f—I

•H Oi O C Ή O

jo, \ g _ = = = = = = ^ = = ·>- -H m 3 Ή ?ί O 3

Cen-ptn <n +j en ?? <U Q] 0) 0)33(1) Ε-·>ε> > J3 03 >

—'tn νΟΓ^ί-'^Ι'ΌΙΛιΛΟΟ^Τ P^OOO

(NCöP» -- · » ·> «- » » » ·- » » — O 0000000(30 0 0 3

— I

υ o 0)

— e TJ

\ -h x: 03 3 03 o< en

•H

3-4 a) a».—.

0)3(-)1 I I I I I I I I I I I

E en — >i -H 3 T3 o s: 3 >i m

O

3 — -Q i a o o o

I—I O 0) m H CM CM

tn \ e T3 ''m \ N \

_. -H 3 ° o O O

Seal 3 3 3 3

>1 »H

- . r—\ : : :o3 e •n a; d 3 e 3

•H O

C 3 CM

(0 λ 3 3 fljdjxj igiiioii ti 1$ »5 3 en q cv o 3 & a :031¾ 04 03

a 3 S -S

w * s 1 3- 0) 3 E"

03 | TJ

^ -H -S O

•h O g ^

^ 0) 3 S

E

ετ

• * *H

a +> § 2 Γ" s-4 -h m - - 03 3 m m m 3 mm n 3 3 Qj Q 00 CM CM 3 < 3 λ; o) o \ 3 \ (Ti e

£ .¾ £ -3 § § 7j3 | § § B s * S S

-03E-ICQÖ 3 Φ 3-1 3 3 0) e 0 > , O O «00 O CQ CQ 3 3 3

1-1 e 3 3 33 3 3 3 >4 « ffl ^ e C

.. ’ 2 >&ΒΒθ)Β&}&)Τ3τ3 TJO'O'i M "o -H -H ·9 3 3 -¾ -il n ’n Ö 3 & Ö

3 (Λ Ω Ω Q PQ Q Q Q <5 <q rilMSS

1 5-§o I

03 Dl M I 0\ o 3 CM 3 <J IA M3 r-~ CO CJ\ O

H (y 2 | <t ιΛ ιΛ ιΛ ιΛ ιΛ ιΛ ΙΑ ΙΑ ιΛ ιΛ VO

II

55 81 81 6

/-N /-N

Q VO '-*' ON ^ ON x-N CNJ «—s r-j · On » /-\ ιΛ » CO CO ·- -'-v On (vj O H O h* ON i—i O H H O On h

<CO<tCJCJQ<TQQ <C CJ Q

S ° I

,„r1 va | e cj e m cd <_> e o cj emo 52 h

M H

jQ+d O I

'gc ole m e e e m e m m «te m § O—O ^ rCM ..

>|C

S fdoto S|<«<<c<teeee «tee m o 1 B§:2§ ^ ·η:$ I < e e e e e e e e e e e Ώ'ε ψ IS ^eeeeeeeee eee

—I-P 1—1 Ή-Η en G

«r i

. U) I

•H r—1 ' ‘ ‘ ‘ E :(0 I fH-r—i 0-------Av - 3 (0 G «“· ·“·

CO > C H

a S g

Λ toiS §!S

g £'5j3J3 3 — c <0 O .t Ό .§< 1/1 .SS g, 2^ 2kI ^ 2 ' 2.Λ ΞΛ σν r-^ ^ tn.. ^ oi *“· o ^ r*· ^ 2 ^ co ^ on -"*2 ^ vo ^ ™ 2 o\ ^ o

g.H.H ^ CM rH ^ r-l .-I ^ ^ ·“* CM

m 5 it

: n rSS

O HHH

·* u >rt

'm ή ε o I

^ V ICTV O .-( CM KV <t ΙΛ VO Γ'' 00 σν o <p jjJCI<fiAtA»AiAUNlAiAlA ιΛίΛΝΟ E-* Pm 56 81 81 6 I -C o o o

H D r^i Γ- *—I

SO ΙΛ \ \ \ ^ U] o o o Φ 3 <l) r-~ ι-ι os Λ-P 13 4-1

0 I

3 I I --4 Q I --4 Η 3 fl) .-4 fl) ·Η .-4 h-3 ·Η £ -Η £ ·Η Ο ·Η I—I 0 Ω. \ H = = r \ .-4 r \ S,J3 = = r Q. -Η Ο Ή **4 O 3 '4^0 '4

Sinctn (/) c 44 w -P ω S 2 g! a 2.3¾ a

*->» cn OvO^<J*CO\OK>NO GO VO VO

CNJ C o*P ·*♦·«·*·· ·.*.·.» .-4000000--4 oooo

_ I O O

ο ο φ i® ™ ~ 3 ·§ ° Ξ nj & w -1 ^

•H

Λ g !?

Jao 5 1 ' ' ' ' ' ' ' £ W >1 0 £, *r4 S-t --4 H 3 M 4*:

O £. X >4-H

ft >S 3 W r4 >- >1 >1

Up p &

Oft ft Φ 3 ^ i s g <u ΰ ° -n^g-a --1 ^ \ Γ* W\-H£ \ 0 ^ >1 — 35 ° 0 0° 4J u 4a 2 0 -i 0 tn ' 1-1 " >i 1 Ή ·Η . : ή 'g -:3 Ή •m cm « - ft S 8. -6 o 9- -d r t_> 3 cm d H -Ö Λ I I I m I I I 5 I O 1¾¾ • C Mw X ·Η C 1j -h 3 -H C_) Q- (M -0 0

. .. (0 Tl iO ?*1 rH

. Oi 4J (H »H

:.-· 8 >· <3 I iä as - c

M

— - V o « -H-3 ί® ~|§ o 533

4J

c : : Φ

E

· tr 'n -J 0 co

: . U H ro (Ti <Ti -H

a, 00 o σι •Hai-^44(N(Mr--HrHin ^ — m O υ -H r4 in --4 CJ Ί M- s g- ^ ^

~-ΗΗα1,08ϊ·3§^ίί " ,5 ? S

(H Vh ·Ρ>ΡΜΜ*Ηι—|4JrH -P Φ f"H rH rH

:«j gCjOe>>CQC(3 g K CQ CQ ffl 9 > >,p,o,arou>ra p ό 13 ό ό ^ r—H Vh Ή -Η ·Η ·Η f—I ·Η Vh ·Η Q ·Η ·Η -¾ . ssaaaasa aasaa

Ή - Ε Ο I

3 ι-4 -1—I · · I

3 —· ΙΛ C I --π cm m <τ m so r» cd σ\ o --4 cm fc4 M 1 Ό SO SO SO SO SO VO SO SO r-~ Γ- 81816 57

/"> /~\ <<*N N /-N

^ ΙΛ <ί π*Ο00 *-ιΛ **.* 0\ · O *

Cs| t—i t—i O *“H O CM O <»-t O C4 O

CDCJQ<Q<CCQ< Q < O <

C o I

3 3 UN I C CD CJ «I CJ < < < CJ < (_) <

jj Y —' I

Q o

ö d c ° I

s? μο <t < m < cd < < c cd < cd <

E h to —· I

O— Q

§ >g § , H α° «X «X «X «X «X «X < «X «X < <x <x

O fO D1 ^ I

* s:s 0 .

2|< <<<<<<< < < < < ?0§ (ä+j ii 2<X<X<X<C<<X<X <<<< R-h £n c

— I

5 c in δ

ä M

LdHPiA - _ οιλο = = = - = = :: £ £ Ä'g ^ ^ •a c

: -η Ά (U

«n y, w

. . β) -H -H

> It) E

S n -§ '1 .at •π in " in ^ <Tv_lAKNCMO.^—I Ulvoen _ J|g r- ^ os ^ ω'ί ia-? ΙΑ ^ Λ'ι < 'V W I 00^ ^ Ί* ** Ί so m.. 1—1 os ·“! 1-1 o 1—1 oo r-. Hift ^ no -”1 σ ^ «-h ·“· p» ' CM ,-) .-1 -( ^ ·—) 1-1 CM CM r—t

0 i—I '—I <—I

^ U >1 itJ

... 3 Ή E I

(¾ ^ m ?. 1-1 CM ΙΆ lA NO A- 00 ON O rM CM

yj^|O NO NO NO NO NO Ό Ό Ό A

58 81 81 6 , L g o o o .ii-a oo ia ao r-i ok > \ \ \ ys ° o o o

ciÖ3 Q) Ν lACM ON

•J W-PO

O I -H

2 m I I I rH

•H -H £ t-ι M G -H Q

CU - \ rH _ «. £ -H _ \ i—f ,3 _

Oi *H " H O *H “ " \ rH " ·Η *H O Ή "

K (Λ (Λ £ K ·Η Ο Κ Μ >ιΛί K

>i οι ο» δ α> « c £h> >4j> ,ω Rj >>r3f0> j^-'S^eoovOiAr^i^or'NCN'f^ unia

OrHOOOOCSrHcTo oo ~ I S o υ ο Φ S γα

^ 2 O O

5 i En ° S

•H

-U

-P

(0 (0 -μ 8 U -H ?

Ci'nllllllSSlI II

δω— $ Ö flj 4J rH o

£ tfl rH iH

>iH JO 3 r—1 '"Ο Ϊ>1 ·—i

Sx: «Η rH

* fi (8 ui

O

H-- I O rij S

Ή X! o CD LA ζ* 3 m — GV \ o ™ > \ h £ o 5 o +»—(0 3 O 2 q ui O 0,10 —I ^ 2 >, — rH rH :(0 ¢3

Or § 8

Is 1 f ' 1 f ! 1 1

fetCO q Η -H

Q· J H

W>1 02 1 ϋ "(0 5 Ul — ω 3 0Λ H -H +>

-P

c . m in

•H rH rH rH

CL 00 (H Ai NO

uo m +»+»+» o -hoo λ; φ <d c <d ή

(0 ·Η 0) O ON rH rH φ rH (N ON

4JQu(U3(0 ΟΟΦΟη· uncu

S 3 rH rH C -H H >H -H rH M -H

-•d.£3fflB3$>>u>T?8 s a

Γ- :¾ 4J4JVH-P-U-P-P®rH ·—I

W > -UGCUGCCGKCQ PQ-U

rH 8(υ>ΌΌ'υε8,ΟΌ Ό 8

H WrH-H >H H σ' σ' Q Ή -H >H

| 䣣䣣äs!£ä £ a rH ^H E | 2 '' fn 2 I (A <t LA Ό r. 00 <7\ O rH (M ΙΛ <t

Eh y £ | r" i" i" r- r* oo od oo ao oo

II

59 81816 . \ .—S /—I ---s <—1 ^ sf ΙΛ —' ^ ιΛ ^ θΐΑΓ^»0\0-^00·- «-On

(vjHHOHHO^HNO H H

QQ«tOC_)<CJOQ«t CO O

c

2 ^ S | CJ CJ <c CJ CD <C CD CD o < <r CJ

w O Ή

ί c o° I

y.q^olcn CD C CD «C <C < < CD <C < CD

E <y~G ^ 1 s'S^s0, M «ÖG ° I «C «t <C <C <£ C < <r <C < e£ <

3 C:töS

« (DM

S I < CC C C cT <C cc < <C <C ot <t :flg :&·Ρ i>1 % <c <c (co c: 53*

DII

ie I r-+r~t CO-----iA-_ - - : 3£c E ^ 8. 8

•' -' -H fÖ-H C

Ul-k E S OM 3 (1) : >

S ro .S

~ s 1 . . (0 -H · n ,γ en — (0.Y <tCOr-t£S|O^HrH ~ ΙΛ Q)lrt __ >-l _ ·—I _* ·—I ,_Ή I ..ι-f -» «-H , ΙΛ ιΛ Η — ·γ g g 12:· S· 2' £ 1 22 · :2 · J, ·^ · ^ · 1 2S · r- co- - ο, ^ σ\ ^O'J ^ \o ^ r-» ^ m so ^ vo 0s r-* *2 ^ co

'—- g-H -fHClj r—iCJi—|r-I*—l,—1 *—1 »~H

O I |r < r-H

U>1*0

A · I

cS —m2 1 ΙΛ <r irv VO r-' CO Ον Ο <H CN fr» <J- “ l^c|r^r^r^r»r^r~r^cDcoco coco 81816 60

H <U S

S JiS £ -S3 33 .

-P O I -H -H

O ΕΛ *H p-H »H

D -H Ή rt O O , 3 & -H ΪΜ S = = r s tn jiJjä jj >i ω CU 3 rH <u

H > > ja (0 S

«n en

G o¥> CO A O A CO A

O ' - * - - »

O O Ή O O O

Ib 5 ia §

•H

tn

-P

'§«5 · |

$ -μ yL

S tn 2

Sh TO

pH T3 rH

O J3 Ή

Dt >1 tl) en tn

O

ai H O O _

>H ja O CU O A 5 A

ω äC -Q r« C >

^ f—\ CD

-P —.m "3 o o ° o tntoQjin o o 2 ph > — -H Ή r—1

rH

:¾

S

δ g 8 · .s Ä ä „ ^ e ja i to i — t_> g =· ^ o s ω <D Φ 3 & O Li.

B* «o ä S* CU

£3 S 5 *

Ä £ p.H

; W >, O Oi

• O

IS ^

OLO O

— H^tn oo (0 <U3 <d •— en-PTa

*H

4J

-U

•h oo h* lo tn t"

a -H O \ pH

Di ή <n y yt y •h pj o o) υ o υ g K tn h tr m to cn to

-P >1 3 G rH rH pH

~ r* d QjgCQCQXJCQ

'-'M ,h Ö -P -P 05 -P

ph> g m υ § § υ § Λ CU Ό ·Η > > ·Η >

O P -H U) pH pH M pH

^ < Q p8 (2 5) $ fS ($

3 d .§ 2 I

(rt m e I A VO 00 On O

Eh W I 00 00 CO 00 00 <J\ li 61 81816 /—s /— /—s .—\ y—s 0 ^ es tA ia o\ r» ri O ^ ·.»·.*!

^ (N O O O O O

Q < «C <t <t C

e

O I

2 ^ LI < <«<£<£

ti rH

Ξ ·Η O rfl t(T3 4- +-1 ·· o I W ·η g-S c S “ < <t«t<c<c gc τ O-—.tn 1 tn -a S^Q λ2 g ^ ° | < < <<c<c<c -3 o S c:ra Τη ω ι- α p >i s

z -SIS ^ I < < <<<< tn rH

*:tt5S 1 >i O

iy . ή a

ero-M r-H

M >i :n3 :<TJ

|& M

ϋΰ ° ^ <c <c e < o s ;*H*H *H 4-* loi e 4-i 4J x; nj qj rs

<6 ·η E

§2 e

I B14J H

- tn I S3'

Hi—I O «1 O

q:tt3 M M

i H-π C la - - - - Ή 4J tl) • - il (0 -H -· “ “ “ - 4J 4-> C 3 s>s S 33SS &

-2v2c Ö | S S

03.¾ gaJ g & λ; o5 O)-H 3 OI -H -H -H 3 > ο -Ρλ: tn a e m

QJ O 4J

3 -H -H P

y*. £1 rH rö I Ή s e .-g > 3 -¾·. δ λ -d s

•ft -SS ..es H ^ O

Jjlc O ^ LA ^ <t "Ϊ (SI LA Ύ <* ^ * > « > ^ Ά rH<|; r-tfi rH^) ___ CO g -H^-H ft ·~* ή >-t 1-1 rH <N Γ0 H·

- - . rH »“1 rH H

: U >i (t3 •—I rH ε O ^ 7« ^ m Ά lavo m σ\ o ^ ^ C co cd co oo ao o\ ^ 62 81 81 6

Esimerkki 2

Kuten on esitetty taulukossa 2, väri tai pigmentti liuotettiin tai dispergoitiin liuottimeen jokaista koetta varten, jolloin valinnaisesti lisättiin epäorgaaninen tai polymeerinen yhdiste saman taulukon osoittamalla tavalla päällystys-liuoksen valmistamiseksi. Taulukossa 2 on myös esitetty epäorgaanisen ja polymeerisen yhdisteen koostumuksen suhde ja värin tai pigmentin konsentraatio päällystysliuoksessa. Päällystys-liuos levitettiin 1000 litran ruostumatonta terästä olevan po-lymerointiastian kiillotetun sisäseinän pinnalle ja niihin osiin, jotka saattavat tulla kosketuksiin monomeerien kanssa kuten sekoittimeen, kuivattiin 20 min ajan 70°C:ssa ja pestiin sitten perusteellisesti vedellä.

Siten päällystetty polymerointiastia täytettiin sitten 200 kg:11a vinyylikloridimonomeeria, 400 kg:11a de-ionisoitua vettä, 2,2 kg:lla natriumlauryylisulfaattia, 3,2 kg:lla setyyli-alkoholia ja 300 g:lla et,a '-atsobis-2,4-dimetyy livalelonit-riiliä, ja polymerointi suoritettiin 50°C:ssa 10 h ajan. Polymeroinnin jälkeen polymeeri poistettiin ja polymerointias- o 2 tia pestiin sisäisesti vedellä virtausnopeudella 0,1 m'/m /h taulukon 2 osoittamalla tavalla. Edellä mainitut toimenpiteet päällystyksestä ja täytöstä aina vedellä pesuun suoritettiin - jokaiselle panokselle ja se toistettiin enintään 200 panokselle.

Kloridi-ionikonsentraatio tarkistettiin ja kuoren muodostumista arvioitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa 2.

Taulukossa 2 asteriskilla (*) merkityt koenumerot tarkoittavat vertailuesimerkkejä. Esimerkit n:ot 91 ja 92 ovat erityisesti esimerkkejä, joissa polymerointiastian sisäseinän pintaa ei käsitelty millään aineella. Kokeissa n:ot 104 ja 149 käytetty päällystysliuos valmistettiin liuottamalla 1 osa natriumsulf idia 100 osaan vettä ja lisäämällä siten saatuun liuokseen 0,5 osaa väriä, jonka jälkeen kuumennettiin 80°C:een 30 minuutiksi.

Il 63 81 81 6 y s s OW > * to ° 5

Ö3 H <D °n >—I

g tfl-P T3

P> I

O Q I -H -H -H ] *H

0 *H yj *H H r—l rH Φ rH

H Q. , i Q O - O e -H Q

pi e ' ^ S g S

S ·Η S O Ή (0 -H m Ή *H O (ti

S tO -P j2 tO -P CO -P (0 tO G -P

h (UDHtumaj Φ <u <u to oj ;> ,3 iti :> S > S > >J g •

g # IA iAOOOlAlAGOOlA

.§ O OrHrHrHOOOOIO

— I

υ O ¢) CS S & δ λ ~

M υ I I t I I I I I I I I I

QJ a> ^—· m -P g (0 (H ^ fi£

fo | O O O f—i O O

ga g ω £ ° g S ^83 in "5 o o \ o g a o ° s ° s s°°

10 O

S & -

rH E Q

Ή (ti E

:$ 5 (ti -' " § _ I 3 : 1 a 1 |a=l'= o '

Iti <u > e Λ ° -h e

tn-P -H Iti >1 to E

H CO -H ,G rH (ti (ti

O -H E -H Q r-j -C

' :iti T3 I -H E -H -H

- n.r- Oi ¢1( -H to -H

&TS rH -M Q> CU

CU >

(•H'B O

O CO «A

V tO \ ÖJ zs<v a

— Cfl-PO *A

(ti

•H

-P

-P

LO Ln ro •H 04 a to o M M oo •η,.γη _ h· , a4 u _ a) υ

•HE11 ^ 1 , (ti " P ra V

(ti E C C M <—I rH H ffl

-PS 5} (1) UCQ CflPQK

S φ ¢) (ti r~

.H -H £h H M rH -P rf 4J 4J 4J

''g ä ° Λ S o SS s ' CN > T3 "O Ό > -h S > >

•H *H *H »H W ςχ> rH r—I

;; | k a s s s sn i__ e: I ★ * * M ^ .5 n I * * * * * * * * * O rH 04

« C m „ M N vj-iANOr^moNOOO

q i WC On On On On On On on On On r—i r—l I—l 64 81 81 6 I ° L o jj1 esi

-P

H

«-H O I

^ Ή ir\

-C* A I

2 ^ ^-N ^

r?_in OO O OOO

> 'H u „ . oo o la ia ia > "? ^ 2 I on oo r» os r> \o aH H O I V—«» V-/ Si/ *>~N W V-/ S^/ /^s

rn ·—1 * :Π X X O X X X O

d-2 n o o sgSo, 3 3

C fO CL IA I O Li_ L. L- X U. Ll. Ll. X

o, 3 ;3 CT ΓΛ I X C_) C_) CJ L·. CJ CJ CJ u_

'.2:P

:(0 m :g:(0 -—1 —' ,—> 5$ o o o •g s _ o o o 5 “ <t CM CD C0C0CMC0C0CDCDC0C0 •P >, cid d 10 G X X x A·

ω I

$« _ „ • i 'H-o C O r r srrsts·--- 3 (0 -Η Ό "

(fi>G E

& 8 -H (0*H G ωχ ε φ αι·Η 3 φ ^ > (0-ΡΛί 15.1 ä §1 Ο χω ° ο ο ο ο ο ο ο ο ο

t3jJ CM 1 CMOSOsOsCMCMCDlACM

„ (11¾ g Ο ΓΑ ΟΙΛ O (A O IA ir. -H O CM O A O (A O CM O (A O A

ι-h wg §, o I 2 r· os I οι «ΛΙ £ i mi οι oi r- i n i oi

— tn,. „ X* (AO ^JL CM O IA O (AO NO (AO IAO NO ΓΑΟ fAO

„ Stl N 3 Sa'-SSSSSiS

£ fgs

• Ir "Ir I

U>1(0 a ci § o I L i, * * * * * * * o2m<n 3 ,n U ^ CM fA -^lAvor-ooosooo EH WC*0'0'0' CNOvOnOvOvOsaaa n 65 81 81 6 I o 1 -S ^ •H 3 \

0W O

Ai w -h C q3 3 0) H C/}-3 Ό -3

O -H , -H

3 C -H I -H rH

H *H Ö 3 Oi o _q £X <D O =6 -H 0= 3 , Q, 3 ·Η -3 ·Η \ i—I 3 -H ra ·>Η

SrHWtyw ή o ·η ra co-Ptn Κοωωο) wcoj+j αι ω α> K Ρ > *C > a nij ω ω >S>

JA -M i> S

. . CO OJOiA00r~-00<J-lAir\r^iC300 <N G d£ »

—O i-HfHOOOrHOOOO>-HO

~ ° g ui c? r-· xh g o — -H .3 Ξ o

<5^ g ^ -H

>1^- H >i‘Zi 3 3 3 i a -3 -h ΐ ΰ S I I I I I I . I | 3 .

s S - & s '2 is a s- &

JS 5 SS

& >1 Ä tn -—. l n o o

ΟΛ O (D S O rn O

3 — q ό ^ <r > h x -rl £ 3? \ o \ -h ~ m 3 S o o o w aj a tn 2 o ·—i o w l £ -a «o w .:' :' S -8 -h Q O +2 2 i a a. a G jö H3 a, E φ *π ga e · ^ ' ' 5 1 5 1 ' « p§ 3 S -h -ä £ .': jp. o· Λ 3 o !Ä i r ° > -S ^ H p -s.

— O K O

3 V U3

-030 Λ -3T3 •H

. . -a -a m o E \ m oi m n i-h A i—I t*» iH (N (Ti 0) a 00 Ai 3 oo oo <T\ cp Γ"- 3 τι tj. ayp . s ^ •a^^gSoo^^^isss δ s o) -a o, oi ö V OQ ffl O « « 1—10 3

CL CQ (L· 'ΰ Φ »H »H

•H S -U Ä <D « «P «P *J P P <1> P CQ

~ > Is&s-öiUssäss-si ^ C 3|c 3fe ή h -H o m <r m so »->· oo o\ o <-* cm k\ <r

3 — en ·. OOOOOOOiHi-I»-I>-I>-I

3 MG H >—1 H f—I f—I *—1 »—i *—< H '—1 H f—I

E-i______ 66 81816 | q O ON 00 '•“x 00 O -—h o o ^ ^ CMi-HiAr\»HCMKNvO«-HK>

N-/ W W V-/ V-/ W N-/ V-» W W

oOLi.aoooa3u.cjco

JM ° I

0C_)0«CUC_)<tQCD<3: V.·— 1—1 C 0 Ί2 Col

J) O I CD CD C_) <C CD CD C C_) < <C

r ^ O O

r ‘Efc: S Ο «Λ ? S D\ On

C M^*s. 0. q I

C (0 tr ιΑ I X X < «I CD < <t C C CD <t C

sS;2

Sira ° I u_ c c c <c <. < <r < <c < :rQ £ 1

II

CAG

W I

: ·' Slid

I r—1 1—1 O O - - - - - - - - LA

35 q -S * " ^ ‘ ^ ft S g

H 03-HC

U)M gm Φ-Η 3 Φ

>03 -U.X

8 5 .| +3 ·§ (d tn o o

•π (3?p CD CnI _ O _ >-H . ON „ _ CD

~ . j< "1 K § ^ ^ 'ϊ' ^ S n* iQ^ °Ί ^ σ\ Ύ ^ "V

— cja. a, ^ ^ CN I § §

Hr| rH

Q CJ >i rd d · I * <j( 'd ^ § O I f*~\ <t lA SO Γ- CO ON O «-» CM t<\ <t 2d(nd|o o o o o o a >—t ή ·—i «—i ή

II

67 81 81 6

I O O O O

h cu ^ £ £ 8 il S o o o o $

"S 3 3 CO <r IA -H

SMiJ® 8 P Ή O -h I -H I -H -H -H Λ!

3 *H rH I *H rH Φ rH C C*H

H CL o C >H O S ·Η _ _ O φ ÖJr-H

j a c - \ >i£ \m c © © >i

>i (C ·Η >ι O Ή O fu r—( ·Η ιΗ PH -H

-P i» c -p >, in >, 43 u> t-i ai o ph m 3 aiwcuwajai 2 > JO <0 > -P 2«>«S>

r-iAco ooso-ct<»r~mocM

£✓ 000 rHrHOOOOO—l-H

— I O o OO r- <r — C 3 \ 'v,

.Co O

— !Ö Co o

JO CL U) rH rH

I Ή

Λ 'H

8 S

λ * f aJ a).—- *>i i i i i ι ι ι i S i © -e υ S -h e ui — c >lH Ή 3% f- f'2

“· * SL S.S

>, O rH -P

rH UI O φ o -p cl Φ 0) 1,3 §£0© S g S g

ui ~ nj 3 o S o S

>i m & w »-H 2 <-i Ξ [ i ri ^ (/] >1

r-H

» ι—I

:V S a I f Λ 3 θ . 5 q . 3 ι I !h .

§s 3 a o a· li ^ ι 1 - - o a) -h © :^g 2 CL 2 6r c ι o •h m OI Ό \

— iäuiC CD

rO 03 3 Ό

-H ι—I

: 4-i -••4-10) o ••cu) c : : © c io

S φ rH

. . O CL ® •HU) I— 00 ·· CL -H -h in min 4J ro m . ’. CL Q ro (0

. -H CL \ O XX > CC

. © S m φ σ> m· ©O ro φ φ 43 5>i (N 3 CM (0 (0 rH Tj ΦΦ tn <HT) CGOrHrH^* ©43 Vh Vh

—. -H Λί O ® © © CQOQ N 0) O O

oc4 o o « Φτ) 0)·ηή — UO fÖ 43 IhQ43433^h0-I3-I3

> rH 43 C -U OliCCrH-H-HCC

m ® © © o © © m .h > © jo o ^3 .3 S 3333^1^13 | , gs s s aas $s & $ n i Ίη 2 lm so r~ cd os o rH cm r\ <t m so

S 3 m r H rH rH rH rH CM CM CM CM CM CM CM

£_l y M I H H H *—\ »—♦ r—i H H r-^ H H

68 81 81 6 O C* ^ ^ IA ^ ιΛ o, n

O O * O · Q\ ^ ✓—s i/> ·* GO Ov O

N f* CM CSlLTNKsiAlArHrHi-HCSI

O CD O CDL_CDC_)LuCDOOCi

W -S Q I

3v >^Icj c o <c o c m o < o o o

ω|θ ^ I

h 5=i

g .¾_’“Olen <C 03 <t CJ <C <£ CJ <t CQ 03 CO

O W ^ *

C -r«N O

§S§0, O dtriQ. 1λ 4 < < ^co<x:«x:cD<r<tcc D 1 « Cd

äfcJ o I

•ι-era ρς ·=£ e «s: <c<t«t<c<c<ic<c<x :dg 1 :d>i

IS

,5p S<<< «t<<<r<«c<<c

•r+H

en e tn i

HrH

- - Bd e 4«"^ a = · = = = = == = = = rs a tn as-gs : qj-h 3 a) > ΓΠΊ-ίΛί

— C

d —- *H

0 r» . s 3 ~ § · d λ; tn „ _ _ ti tn^ _, co on— r^i r·» co .^1¾ co^J £ Ί1 on^ < ° ^ON CN, * ^co ^ ^ p? s.H.Ha « s ά "n ά ^ s ~·« ^ "d ^ —' O a d,

<N I S S

H H i—I

o u >id d ^ 2 >n Ό r- oo on o <-t esi k\ <t in vo

S C m e I d d ·”· ^ ^ m esi CM CM CM

H y ^ ^ ^ ·"“* *-H *—I *—I ·—I ·—I »—f *-H ·—! «-H

II

69 81 81 6 t o o li ·—t vo rfp \ \ Öin o o iti en o\ <r

CMO

H Λ-Pd I

-P Ή 1

O C Q I -H -H I

2 -Ρ 3 -H tn -H i-H C QJ

H di CL) d -Hrt O 3 £ -H

lJ Q, r-l -H - = = \>iX!= CU \ rH =

>i >i M -H -H SO P -H -H O -H

>, -p O en en -p λ: .h ui tn 2 tn h di h ai o dh o <u <u ra Q> s ,1 > > .o ra F1 :> > o ;> tn ^ C o ao <r md tn o ocmoocooo (N O o\° · - ' 1 1 1 » » 1 1 » »

— X rH O o CD O I-I rH rH O O rH CM

"υ i <U S

— cp O

^‘d 'S o raai ° i ^ 1 1 ' 1 1 · i i 1 1 1

F M C

>i -h tn P S ^ * 1 £ — o o o

Xt i o o m 2 o

m '—' ora·-· <t 1—i .d »-H

O \ CU S N \ \ D - H r O CD o 2 o •h ra ra d o o o 2 o

rH ’ LL (/) »H «H rH «H

W

£

(Λ O

d n E n ä S a | ft * -g ~ S o I 4s1 1 ra d -h e ι ι ρ i o'l'ci ra a) — di E 4-i m ω

&> -p ra ra i—i g <D

ns ΰ a g s :ra d CU -H -i-l >1

a x: -p du -h rH

w >1 o ra o1 'd

tn -p i E

£ ϋ 3 3 I C4 rS ^ 0ΙΛ \ —- "S3 <u ° ra copd 'il

-P

: : e * Pi r-

: : -H CM (N rH rH rH

Οι Λί _ O MD 00 \ U a> S ·1Τ rH a) CU (ΤιφίΝΓΟ •h ra en O Cn tndr^irid " ‘pÄ°°<umo^ -HCuJÖ^ipqpÖ Ö+j^^-p-Hm ~:£δ§υυυ°υ ulÄcQSmd

CN > ft > --H -H -H d -H -H E d d > d -H

„ rH (Λ (Λ en -H W 03 cp -H H H h tn o o rä ra ra υ ra rä -h n o o o ra

g ω m m m < cq fflC4<rt;w<pQ

3 d ·§ o I i" cd o\ o —t cm m m Ό r- oo ra — tn ·· I cm cm cm m m m m m tn tn m m

0H MCl ^ H H H H rH rH H rH H 1H

70 81 81 6 />—-v Q /-s S Lf> /-N /-\ /-s q^-v^coi^-'-'O «-on ^ ^ o fg PA < i-l ι-t P^ Ό CM l/N LA NO PA Ό I CD CD Ω Q CO U. CD L_ Li_ C_) CD U.

•5

,r| o I

.. cl Λ < < CJ CJ < Q < Q Q CQ < Q

§ '-i I

D -H

W -U

o C O I

^ 'q^O °|<I‘tma:i<cc-) < C_> C_> < < C_> g’lftj ··

C (ticrg o I d d d d d CD <CCDCQ<I<QQ

U OdC 1 0 (DPa? D C:rdi ^ :!o§ ^|<<<<<< <<<<<< P 1

:id-P

te rH+J σ < < < d < < <<<<<< •rfr| ^ wc <r

id S

•H-H C

• td ε -n o ia : p 3 e ^ wc cc m 53

·: III

a) <d :p . >>·γ-> : — c Λ n -rj 1 ~ -s · TJ to irt vi m co ^ σ% _ so ^ . ^

9¾ 6 ^ 'V 00 'V ·“· >-t t" Ύ O <-i <* ^ *H i-H NH .-1 Ν']1 »H <7\ 'V

g»jj B -° -«* -£ 1-1 co -at -at ri -° -«A - £ < 0 & Pi CN r* § § I-1 I ( I—4 ^ u >i <a

'd 1—1 6 0 I r~ CO On O i-H cm pa <t ιΛ vo i" CO

3 ''TJ " N CM CM ΓΑ PA PA PA PA PA PA PA PA

gO C I '—4 i—4 ι-H I—( i—4 I—P i—t 1—4 1—4 1—4 1—4 1—4

Vi 81816 M 5 S3 ° •H C/3-P Ό 4-> 1 > O ·Η Q Ή ·Η P c u) « -h c Ή ·Η φ ·Η ·Η *H £) Φ ja q \hh q a o a -H - *" 3 *H Ρ>ι O Ή -H *£i t—I ·Η — >i 0) -HO) 0) q Q >, U) >,0) O (U E O 0) o) Oltu h> F > 13 .* > ,< n ai κ\ \o ω cDiriocoor·'· - _ - W ··«»»» ·. ·> « » · O H O O O O O O *—I O H O % — I o o aöoj m m -|1 & S;

38.8 S S

•H ^ s a 4, _ S, &

HUIIII-Pl I I 4-> III

<1> Q> -—> 01 -H

ω h >·, c

EU) -Η I

*H O -H -—-

-HO (S ~ -H

0 £ >i G

Ä * 3 $ f—i § β 4-g § § ^ 5!« ai s 1 ° £ ~

CO »H

: > a ... r-H 4j “ · * * »H fO λ.

| S S S

1 3 -H § is § 1 S 3 1 ^ | H ui l-( 0) 3

Q :d Q 5J

i

H

H

(0 l 2

lrS

15 oB

— .VU)

Iso

•H C04-IT3 H

-U

;Γ: I

•H H· H

• a m d • oo ή : : -h vo S in n -h tri o o (N p ... 4-) -—i ro -—i-H -h o) -h in u) (N l" -H O -H ro

•H -H tus rv|(U3 3 -H T) TJ

H ά 3 O <U _ >4 O O CQ Φ 0) T3 Φ

yd a -H-—) ^ Tj -H -H (¾ Q) N

-v > >; ω -h -h δ q -h -h a> ca n LO >1 <UCQ«0)(U 0)0)4-1¾ H in — H 4-1 in V4iH >H H C U H -H Ή CN SJ T3 -¾ -H & TJ ΌίϋιΕ Ή "S 0) H -H 0) 0) 0) -H -H UV S' J «H Ή 3 O -H CJ (rt (Ö -H U U -H -H flj p O Ή

-| Q < CÖ £Ö Q < < Q Λ > Ö) W (Q

3 d| S I on o <h n m -et m no r-v eo σ\ o (ö Se lm vt <t vt <t vt vt <t <t vt <t m

^ y ” I H H »Ή H H H *-H H «“H H H H

72 81816 /—\ y—s

Q LA O ^ /-n y—\ /—N

oO^nvo - ο σ\ » r-* on co κ\

, vO PA lA CM AJ lA CN| LA *-H tA .-H lA

* . V-*' Vy' v_y \»y V—' V—' >—<» W >w^ w L·. CO L·. CD O Lx. CO Lu Ω Lx. O Lx.

S | q < q < cj q <. a cj a u q iio0,

3 5 " O | CJ <C CJ < 03 CJ <t CJ CO CJ CO CJ

E 0 ^ 1

*H CO

m <t < CO <t CD <C CD C CO

I § h—. S I < < <c ct c =£ < < <r < «t <t :nJM 1 j^e :nT"v.

:g cr> 3* 2 < < ·=£ « «* «£ <c <t < < <c <t cn-p S § ω

> -H +J C

(Ö ΙΛ -Η »Λ - - - - - O lA - O- 3 -R £ ·“ “ " ~ “ " »-I »H " (

01 E C

. . &rR 3) ϋ,πι ω •h >j2 CO ^ ω ro :ο3 >Ρί·η s ^ .1 a ·§ ·.

§ e £ μ ,η 2 £ <r d <m £ ^ £ ,ή 8 S fi ^ i ° ^ o'-· -^i I ^ ’-f aj r-ι a ^ kn , ovH o I r~ ^ 2 S-PH ^ ° ® ° £ Ov <* 00 ° ^ £

OM I

I-Hr-H r—I

^ u >ffO

rH ήι E O I σ\ a >-h cm k\ d ιλ ό r-~ co o\ a 3 ^ 'r " I ά d d d d d d d d d d ιλ

Eh <—· <—C ·—I <—I r—I ·—I

73 81 816 l o

HO) CP

O I Ό \ $33 g g ca-p tn

-p Q I -H

O *H UJ *H rH

P Oj ·η r| O

as s = = = = css-s .h a) co 4-» M tn

En > 0) 3 rl a) > λ m >

._. 1/3 ._. Q 00 CD O VO VO VO

(N C # * - *· * - - —' O '— CP O O —I O o o

Λ g ω \·Η S

^ s»« u —

0) Qj _U I I I I I I I

E en r-H ^ ss CO e grg § 5 Cl S g g § .. ^ flaa S S "·

’ · CO

: £ I

... CO -H

····>. Ό

• · r—I *H

. : : h c to

:H I Q X

C a O

• - CLi *H ^ Q *H

, ·; C A & <3 . , 'a fq tSj Jo ® i ή *h (3 0) (0 . I vH et3 CT> -P 43 ‘ ' -H <3 -h M tn H a rö o - - O *H -H (rt 1—( : :¾¾¾ -p ch 3-¾ £ li H3 O w V tn ÖJ 3 ω <0 cn-utj

H

-P II

-P CU (1)

e -P -P

0} £ Ä 00 00

£ Dl CO rH rH

& -r| Ή 00

•H P ro p MM

a fflvocQo-—ιωυ υ e .i , σν p ia ia

• ·Η·Η 3-P-P^rHf—( rH

3 S S SS SS S “ “ “ — SPQ U CU O CU rH 0) CU O) vo -h >, tncntotricQ > > >

— P En P <U C CU < -H -H -H

:ro 3PPU-P4-) -P

<n > *p o θ' o θ' o υ υ o i—tPCPC-HtOlO (0

| gslö-äiiÄÄ I

'h H " I rH CP KV <f iTi VO ΓΗ __ m C I LA m ιΛ «A ιΛ ιΛ ιΛ

{[H PJ I rH i-H r-H «“H rH #-H rH

81816 74 i o ^ ‘ 1

^•ιΛΐί^ΝΟΟ'-Ν rj (M .—I ΙΑ (A >-l CM fA

} OQ Q U. CD Q Q CO

'c c tg-H o I § 3-H ΙΛ < CJ Ω <t CJ CJ C m "1 ä 'S-’-j o , S :ίη C -P ·· O I (/}

" C c 0 < CD CJ <C CD CD C OJC

e-H _. „ -H I (Λ -P

o — cn c C -hcm g Ό 5

S r* S C , 3 -H

I ^ <CD<C<C <C ^ g -__ (/1 ni

i£ C:cO >, P

0} O , -iJ ^

^•3 S < C «I et <T <t et W <H

ig§ £ a

hi »—I

:<3 -P :(fl :(¾ :(3 >i :rö (/1 .6 ^ CX· (/1

4J <£ oS

•rH -H -P +J x:

W C (0 01 CM

<3 -H E

»Η *\ ^ -P ro

3 § O E

„ (Λ -P -H

. m C C 3 - ::3¾ 0 ro o

If c S . . . . . = 5 j p8* I S I § .¾ ai £ g o d

ω _§ Λί -H & j2 M

SHH W Ή -H 3 :: 5 3 :(0 <u a c (0

•^ > n 3 O -*J

^ C 3 -¾ V -¾ 8 rn -‘g 3 ^ > 3 ~ I '· Ö -H O s 2. -¾ S > b o -p ^ 2J ·ίί r- 0\ U"\ _, Γ-* Γ-»· *fy ΉIQ) “ ,: S S ^ ui ^ p 2 ® λη ηί * '-I * > « > c ·. .. Q, ^ <J '—' * rA -1 o ^ ' CM ^ Λ _ _ _ .-H 00 H O' »-H ^ rH CM <2 -M·

• · r-1 H H 4J

O U >1 its :m ·!_.. i

O-hGOI^^^^^o r» TJ

Π3 —- ·Η · I IA LA lA IA IA IA lA nj ' Eh t/ι jq | »-h ·—i ·—i ·—i ·-1 ·—i i—i _jj_

II

81816

Esimerkki 3

Kuten on esitetty taulukossa 3, väri tai pigmentti liuotettiin tai dispergoitiin liuottimeen jokaista koetta varten, jolloin valinnaisesti lisättiin epäorgaaninen tai polymeerinen yhdiste saman taulukon osoittamalla tavalla päällystys-liuoksen valmistamiseksi. Taulukossa 3 on myös esitetty epäorgaanisen ja polymeerisen yhdisteen koostumuksen suhde ja värin tai pigmentin konsentraatio päällystysliuoksessa. Päällystys-liuos levitettiin 1000 litran ruostumatonta terästä olevan po-lymerointiastian kiillotetun sisäseinän pinnalle ja niihin osiin, jotka saattavat tulla kosketuksiin monomeerien kanssa kuten sekoittimeen, kuivattiin 20 min ajan 70°C:ssa ja pestiin sitten perusteellisesti vedellä.

Siten päällystetty polymerointiastia täytettiin sitten 160 kg:11a vinyylikloridimonomeeria, 40 kg:11a vinyyliasetaatti-monomeeria, 400 kg:lla de-ionisoitua vettä, 600 g:lla gelatiinia, 2 kg:lla TriCleeniä ja 350 g:lla lauroyyliperoksidia, ja polymerointi suoritettiin 70°C:ssa 6 h ajan. Polymeroinnin jälkeen polymeeri poistettiin ja polymerointiastia pestiin 3 2 sisäisesti vedellä virtausnopeudella 0,1 m /m /h taulukon 3 osoittamalla tavalla. Toimenpiteet päällystyksestä ja täytöstä aina vedellä pesuun suoritettiin jokaiselle panokselle ja tämä toistettiin enintään 200 panokselle.

Kloridi-ionikonsentraatio tarkistettiin ja kuoren muodostumista arvioitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa 3.

Taulukossa 3 asteriskillä (*) merkityt koenumerot tarkoittavat vertailuesimerkkejä. Kokeet n:ot 158 ja 159 ovat erityisesti :: esimerkkejä, joissa polymerointiastian sisäseinän pintaa ei käsitelty millään aineella. Kokeessa 195 käytetty päällystys-;; liuos valmistettiin liuottamalla 1 osa natriumsulfidia 100 osaan vettä ja lisäämällä siten syntyneeseen liuokseen 0,5 osaa väriä, jonka jälkeen kuumennettiin 80°C:een 30 minuutiksi.

76 8 1 8 1 6

I O

.½ Οω o X ΙΑ lΛ α)3 o g LA-P T3

-P ·Η ·Η I -H -H -H

O rH rH QJ rH rH C

3 -H Ofa O S -H O ΟΦ •h cu i icH-h g = ic c$ PJ CU <8 H tn id ή o 3 ·η ij h

-P o -p tn c -p tn -p pH

S i > i S2 i $ £ g .—. (Λ ιΓινΟΟΟΟΟιΛιΛιΟιΛΙΓι (NGöP * - · »

'—O OOi—I O rH rH rH rH O CD

"oi O O

' O CU Q

-S S o o « S.! S3

•H

i tn o -p MU p O (0 § «ϋ ' ' ' ^ ' ' · ' · *

O -P P rH

E Cfl 4-1 rH

S -H $ fi£ ^?3

0 «3 CU P

— O — O

tn Λ i o 2 o o O'-θα) ή -C—· cd H — -H -C O g O \

H ni Ifl 3 O 2 ° CD

tn — cu tn --h ή P>-

4J

tn >,

* ^ rH

:’: S S o ä Λ -s a y -¾ .a a C — cu co Π3 *H d

td Λ I I I I (ΰ I -2· rH -h fd I I

Is- 5 s -a a· 5 p tn -h 'rr a) -P -h Q -h cu v > ω cu 11 “ s H d) OI Ό «s-s c/ip tn

S

-H

P

4J

S i—in tj<

E cn H OJ

σ -h a: x •πα.,υ ωυ cNtu o)f\i o. a i i td = en td = σ>·3

rH rH £ rH A! C rH -P

^ -H > CQ ro CQ O ro CQ Φ

Ή td F H Id P rH

..'—-P -P O-P rHO -PO

co -h S οδ mu δ > O & rH tn rH p tn rH p | ^ s as as st $

rH

H ^ . I* * * * * * * * * * * *

td rH g ο I CO ON O <H CM m vt ΙΛ NO Γ- 00 ON

£h -—· -H .. I 1Λ lA NO NO NO NO Ό NO NO NO NO NO

-—' W e I Ή rH r—I rH rH rH rH rH rH i—| rH rH

_Lii—_._

II

77 81 81 6 ί j o o esi

•5 o I

3 H I ^ ^ ^ O o o o α·Η ·· o m αο

Z P C O I fA CM CM

·*- C O Ι X v_^ w V-P ID H ^-n X χ X ^ ^ C O'-' O o o o o o

'ζ -ΗΝ e O O O O O

C >E g la ia <r <r ia £ «KTI ° I x" x" ^ x” ^ u. xx"

C c:tö a (UM

e-5¾ ° li- li- O L. CJ O CJ Li. Li.

= :(θ'ε

* M

:rt5-P

i e1 o o ^ :F3 >i _ o o o B-P Si-lOCQCDCQCDCDCOCQOCQCn

H-U ^ ι—I p-H OS

*H*H ^ wc xx x -¾1 : w ι : : 1¾ C ° : 3 fö -H ^ • · «>c s

·'·: &A

. ·Η (Ό*Η C

.: : 9 Φ . . ><ϋ·ΡΧ 15 Λ

ti TJ * O OOOOOOOOOO

2. 'Sa^-Aj^oovor^fAr^-a-tMvoiAr^

J"? S-5 C a ΓΑ „ ^ Q N CD CM Q N O N O CM O CM O N O CM CD CM O CM

Ϊ 3 8* λ ι 3J, οι αοι σ\ΐ ia ι ers 1 soi ia 1 001 r^i o\ 1

' Λ U a IA o ^ ΓΑ o CM O CM O CM O CM O CM O CM O CM O CM O CM O

52 " ” 0\^lAIAiACD<l-00<rCM<t Γί S '3 '3 fA ΙΑΙΑΙΑΙΜΙΑίΑΙΑΙΑίΑΙΑ U Ui Ui ro f* § §

* * »-H r-i ι—I

; : Q u >0 m 3 2 |************ rHrH HOlOO Os O —I CM IA <r ιΑ Ό f' GO Ov

;.· 3'—W · I lA IA Ό SO VO Ό VO VO VO Ό VO SO

(0 W iZ I '—I *—I t—4 rH *H -“-H r—I fH '—I «“M I—I «—I

Eh _ 78 81 81 6 ^ s § S £ c

ri Γ! , I Ή -H -H

O ι~Η I "H »H »H -H i—I

3 -h r Q ch o o c o 'Ί 04 fa c o n iij; c = = o c

J ft e S i i?S ί S s 'S I

& S $ $ 23 2 jj Sää ——^ CO VO IA CO GO O ιΛ Ό VO CO VO 'd' (NCciP · · · * · «.»···»·.

— O o σ α σ r-t o o o o o o o υό a> ° ° -C rg 0 o § o o

Sas o o Ή

S -H

aj tn

r-t 4J

c -fr 13 i !3 a) £ •h ro tn (3 Ö a>_ 3 · -2 1 · ' ' ' 3 ' ' '

Φ 4-1 O 4-t rH rO

S tn m ^

>1 Ή Lj >* r-H

Ή Ό 4-1 C 0) O £ Φ 3 w <5 >i -W 4-1 >i >i

<—( i—I

O o

(Xi CC

tn xi i So o o

O'—oaj— C r-t rt £N

3 \ ctj o > \ n \ -Η-^-Η,ς— So o o

i—I ro rrt p 2 O O O

tn ^ cLitn rt -· rt £ • - tn

- - >1 I

Ή ·Η

• - I—I JJ

:fl C JJ

:ro 0) 10 “•s 8. 3 8, C —. 04 -H Qj

roxiiiiig I i rt I I ro I

*e a) -— si ο ή ·η £* O' 4J -H 04 tn Ό -w o -h o. g i 0 3.

is s 5 Jd a UJ >i Cl ·Η ‘H O Q) O (¾ J X s

IS

— otn ro i tn — o o tu co -*-> T3

* *H

jj •o : · ·Η ro vo CL r~ r~ I—I m rt ro γ- vo oj r» cm

•Η Λί Λί ή 00 r-l X XX

nj-^joo <υ χ o οο 44 a ΙΟ i0 T? 0) Cn 0X3= ro oo m ία

rt*~4rt0OC *0 3| Ή rH rH

•H>ia3CQcSrH(0 rta ~ 4 n mum o

04 :rQ H JJ jJ jj o JJ JJ(0JJJJ

“ ^ 6 S f S o v 5 S S § § 00 >>63) -H 3)> > w <8 > •HrtG'Cjtn i-irt rtjJVjf-i

^ w <8 ix a $ a <8 S ^ S S

•H r—I 6 0 I

3 — -Η ·· 1 O rt CM Κ\ ΙΛ MD (-. CD ON O rt ro tn c I r- r- r- r- t— f- r- r- r- r- co a> EH U I I—I rt rt rt rt rt rt rt rt rt rt rt 79 81816 - · ^ ‘ \ *—N ---- .

r-I HN LA Γ-- lA ^ ON NO O

n * fc O * * O On * ·. Γ-". ·- O

I jsg O O *—I O O CM .-1 O O O <-H

H < < CO < < Ω Ω < < O < CO

H O I

t/jy *Λ I < < CO C <C CO C_) < < C_) < CO

3 — 0 ·—· I

P

CO H C

Q -i-1

OC CO o I

O H o o < < < C < CD CO <X < CO C <C

q ζ —^ S i= ° I < < < < < <<<<<<< 8 δ'σ' «yH £ ία:2 ° I < *t < < < c < < < < < < I& π

P^°<<<<< <C<IC<I<<C

to -P

<r _ c ..: com - : 3 ’g -S g = £= = = = = = 3 3 g ^

-- CO pi C

8,-3¾ «ib :\: £ £-:ft

8 5 A

3 ’^4 to -ft 8¾¾ E £ £ r- £ r- no ° £ £ on .a ^

— ΟϋΕ a r* 7 NO 'ί O I NO I Ή I On· r-l =° I <^1 on· no I

·· ·· CL, *""* On *""* CO HN Hco HK> «-h »“"l q ^ Ο Ή CO

CN I QiQi I-H 1-H ^ <H 1-1 ^ CM CM ^

« ÖII

>1 td • " 8

3 »—t g I

ι-Η — ·Η O I CO CM HN <T IA NO Γ- 00 ON O »—I

3 to ·· I r-~ r-~ r-^ r-· f'- r— (--- co co td W 3 I '“H 1—t r—i i—1 ,—1 f—t »~H f“H f—* | 1—4 r—i E* _________ 80 81 81 6 , I o o

'Λ IA VO

•H 3 \ \

OM O O

_ .*cn ia 5 $3$

B H iH g 3 S

$ Q -H >H o P & ^3 = © C r z \ >,p

Pj "H Q Ή >—I -H ra -rj -H SO -H

Swc tn>iW4-J tn tn -p ,v tn >1 A) fq Λ) M <D m 0) 0)330) & > £ > « > S > :> S 3 1> (Ntn coovO'itrAr^r'OOcoiA oo

Coy3»»»»»»*.·.·,» «s

OOi-HOOOOOOO<H O

Ä

Ί) 6 QJ

— G Td

^'S-S

Jfl Qj w I

Xj 7J I I I I I I I I I I I

0 0-<a -p

&-S

o S

Pj >i tn O _ o 3 *~· i 2 3 <—i o HJ3O0) r4 \ \ f-t “ \·3ί 2 o oo >1-^5 3 2 «p <—i o -p 3 & tn 3 *—i tn —· * . .

r—\ r—| :rö

SS

! o

C ·— W CM (A -H

<q 43 *—i .—i to £β <U '—' I ro I I I I CP I CP m |

CP-P . . O *p r—I

P <n s c_> < -h

-:8¾ £ S

£*£ S > ω 3 ° •PO) ™ 8 2 o «i oi 3 00 — en tn

- -H

-P -P

S I”) . . 6 n 0) en m • - -3 3 ai • - a (N rP CM s M CQ C n

•p \(DU C\l(i)a)= = rP

: 3 o O' id p 0)3 m· ai i 3-H0OCi—jteJ-PprH fp 0) s .h a ,s “ > λ « » v -g » “ ä I ä° = 3 -2 g g S 3 g m>£-J OO)o>3o) m Φ

o 3-S 5 I « Ϊ S 3 -a S

| . assisss s ]j s ^ f-i έ I ^ 2 H O 1 cm kn <* ia xo r- co o\ o *-n cm ro CO ·· I CO CO GO GO GO GO CO 00 On On On

H M C I «H H H H H rH H H

II

81 81816 ^—‘ r—\ /—. ----- , irs — -—n ιΛ *-» ιΛ r» 1 Pi ^ »OsOSCOr-^O·.·-^

ryrlr'SO·—l>—li—(.-HO·—(OO «-H

CD<QQQQ«tQ<< Q

•H 0 I

Π m I <C C C_> C_) cj O <£ CJ <C C C_>

t/5 — '“•I

3 O -P -H ··

o c c ° I

'Q-HW°I< < m CO CO CO <£ CO < < CO

O O O 1—1 ·

c ^ S I < < < <C < <£ cC <t cC <c «aC

<U -—. I

U UN

3 c*^ iS -ho 9|<<t<<c*tc«i<«a:< <t :3 ^ 1 :¾¾ :3:3 J-H > [CO σ Ν' : 3 § λ; in

• · * - *H -H C

· · SS'dO - - - - 1ΛΟ1ΛΟ1Λ 2 3 K *H " * “ " H H H H H " cn -p c ::: Φ tn φ &4·η <u S ,8 3

Sg£

1θ (N · S

O'—'61 i .li •n M <d 73 6 0._iA<j-vor^co__ ca S'* K ÖJ ΙΛ^1 h I CD^r OX^ o'? oT CM I Ml ^ ^ O'?

_ Ö-h -H Λ NN nN h -< CO

^ gj1 |H ^-'CNrHCNCNCSI-'^ ψ—i n cji-H γη >l 3

^ ZL Bt 9. I 'N (A <J IA VO l~~ 00 OS O i-l CN

(A rn r1 00 00 GO GO 00 GO GO GO On On On

£ ( y | H «Η H Ή *H #-H «H r—1 *-H «-H pH

82 81 81 6 •H <D OI T3 c Hl

•H I

-μ ο ^ λ; ι ·η ·η D Ή φ ·Η ι—I ι—ι η α, s μ ο ο J i -Η = = = S = >ν tn X χ en χ in (U 3 Ρ <υ <η > ja ΐΰ > s μ C HP ^ 'Ο r>» =» *Α la “ 3 —I ο ο ο ο ο ο ΗΗ ϋό Ο 533 to α en ι Η S-t -—- ,

m Q) υ I 1 1 1 · I I

E en '•"Ι X Τ5 ο χ CU >1 en 9 , ο

3 χι ο ω ° iC

Χ - C Ό \ χ-

tn \·η X α S

>1—03 § 2 4J 5 Λ tn 2 * > ~ * ι-Η

rH

: : λ e :'· .§ 5 Λ II II Γ"ΐ {βω — α 11 1 1 o CT1 *3 Π3 n μ tn x u

- - O Ή *H

: . :nä Ό -H

αχ a CT >i aj ω ι .¾ tn

D

x •H φ .— O Ό 3 X X —'03 en tn •rH O1 -μ e

X -H

e e i Ä

6 X

H Di (X)

Οι ^ -H

Ή <—I μ C <N

•H vo <Ti PQ Q) fD (U .—I <U S - X X D1 <U -μ μ o - h a s ί ά s ° s 'o* μ S μ o m o -s· ο α> ^:Λ>ιΟ μ tn χ > >ι

> H CQ μ Q) -H

rn u d μ x x o

•H T3 »M O C O H

0 en χ x 3 O) 3 O

1 ä s ä 3 ££ a s

rH ι—I · I

2 ' § — I <r m vo co σν S '2 ° 1 σν σν σν σν σν σν σν

Η WC * ^ X X X X X X

II

Q -3 81816 o qn ^ r* q ► O O ON ιΛ NO ·

fsj O N H *—1 H ι-H O

J 'w-' '«—<· '*w' s»/ w

4-J <C OCJOQOC

Ή q c

5 . QJ

•h 0 I 0)

Η ΙΛ I < CJ CO C_> CJ C_) < X

S3 -^ —· I _. :3 3 —· <ti :(ti μ t/5 -n

(OHO. CO

Ο μ ·· O I 0 c

-g Cj q O I < 03 < CD CO CO C jO -H

3 O co * O £ ε h 0 δ ifkri° I ** <<<<<< « qj 0 C^. -H1 ^

3 O Co , (0 -H

* 5=03 °h £8.

:(fl M »H

H«fU :r0 :¾ :frf:fS :n3 ib a « :r3-P _. Ο 03 έ >- r£ < <C<C<C<I<C< -η -p HC H μ -P £

H >, to ω <N

wp to -π ε Η rH \ 4J rn δ .3 ε * - ·η (0 P μ q π5 I 3 q o <0 o

•h μ di .v H

- · iti to o -H μ co ·· · w'ip-5 2 = = = = = 2 μ μ δ 3 :;0 I δ I g·

• · !o> q su §> x S

. . . φ (0 d) C -H -H 3 >*co -S a g rg - - q 03 -h -h h

•3 3 (ti 1 -H

^ ε rH μ -h > 51 .—. · I -h ra - - - ο <ή ε · (0 ι -η q X -η co μ -η μ φ χ ‘ m X, μ μ ο ν (0(003¾ 03 :(0 Ή Φ -π g ο £? <♦ ,_( cm >>&ί> Q δ . °? ^ ι—I Ή 'Ο Η ^ ι—I « X *· Η Uj H I ι < | ΟΟ1 Ό ι ο! (Λ ι * -— -Η -Η Οι Ή1 f'» Ή σν Ή \f) C3 1—1 αθ Ή Ή VJ3 < &ι Οι '—I , ι —ι Ή . <—( . -—- ^ -—' -—* — ΗΕ& ^ ;Η(ΝΓΗ<Τ ΓΟ UH Η >ι (0 ·· ο μ

3 h § ο w <t κν ό r~ co σ\ X

. (Q — co ·· 1 ον σ\ σ\ ον CT' σ\ ον μ

* * £π WG|*™t rH H f-H f—i »—I H

81816 84

Esimerkki 4

Kuten on esitetty taulukossa 4, väri tai pigmentti liuotettiin tai dispergoitiin liuottimeen jokaista koetta varten, jolloin valinnaisesti lisättiin epäorgaaninen tai polymeerinen yhdiste saman taululon osoittamalla tavalla päällystys-liuoksen valmistamiseksi. Taulukossa 4 on myös esitetty epäorgaanisen ja polymeerisen yhdisteen koostumuksen suhde ja värin tai pigmentin konsentraatio päällystysliuoksessa. Päällystys-liuos levitettiin 1000 litran ruostumatonta terästä olevan po-lymerointiastian kiillotetun sisäseinän pinnalle ja niihin osiin, jotka saattavat tulla kosketuksiin monomeerien kanssa kuten sekoittimeen, kuivattiin 10 min ajan 80°C:ssa ja pestiin sitten perusteellisesti vedellä.

Siten päällystetty polymerointiastia täytettiin seuraavaksi 200 kg:11a vinyylikloridimonomeeria, 400 kg:11a de-ionoisoitua vettä, 40 g:11a osittain saippuoitua vinvylialkoholia, 60 c:lla hydroksipropyylimetyyliselluloosaa ja 80 g:lla di-2-etyyli-heksyyliperoksikarbonaattia, ja polymerointi suoritettiin 57°C:ssa 7 h ajan. Polymeroinnin jälkeen polymeeri poistettiin ja polymerointiastia pestiin sisäisesti vedellä virtaus-* 3 2 nopeudella 0,1 m /m /h taulukossa 4 osoittamalla tavalla. Yllä mainitut toimenpiteet päällystyksestä ja täytöstä aina vedellä pesuun suoritettiin jokaiselle panokselle ja tämä toistettiin enintään 200 panokselle.

Kloridi-ionikonsentraatio tarkistettiin ja kuoren muodostumista arvioitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tuotteisiin muodostuneiden ns. kalansilmien lukumäärä mitattiin polymeereistä, jotka oli saatu yhteensä joka kymmenennen, kolmannenkymmenennen, viidennenkymmenennen, sadannen, sadan- nenviidennenkymmenennen ja kahdennensadannen panoksen jälkeen, seuraavalla tavalla. Seos, joka sisälsi 100 paino-osaa dehydratoimalla ja kuivaamalla polymeroinnin jälkeistä lietettä saatua polymeeriä, 50 paino-osaa DOP:tä, 1 paino-osa dibutyylitinalauraattia, 1 paino-osa setyylialkoholia, 0,25 paino-osaa titaanioksidia ja 0,05 paino-osaa nokea vaivattiin kahden rullan välissä 150°C:ssa 7 min ajan ja muovailtiin

II

85 81 81 6 sitten levyksi, jonka paksuus oli 0,2 mm. Tutkittiin valon läpäisymenetelmällä levyssä olevien ns. kalansilmien lukumää-2 rää 100 cm kohti. Olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa 4.

Taulukossa 4 asteriskillä (*) varustetut kokeiden numerot tarkoittavat vertailuesimerkkejä. Esimerkeissä 185 ja 186 polymerointiastian sisäseinän pintaa ei käsitelty millään aineella.

86 81 81 6

Li'S <=> Ο O O

HP ON lA OS ΙΛ SS O £ £ £ 5S&8 - °

-U

Q *H I -H I Ή

J I 'H 0) rH Π] r—j *H

i -H o S -H o E -H Q rH

^ &· C ^ C N, rH C 0 P· · Ν*Γα3= f3 Ή ·Η 0 = ·Η r3 r c -P W C 4JWC0C (/) -P in >i <y ω f3 oja/o/fq 0)0) -p ς: > -p s > > -p >2 ρα <N W iAiAOOCOCOiACOCOGOO<f ^ £ C^P r ·. ». » ♦· · »- ·, »K *s

0 OOOOOOOOOf-H-H

7j I § o ~ ο ω 2 * — -S o' ° (0 s 3 a °

& ω ^ -H

(0

Ui w 8

-P >—I

, u 3 «Imi1 1 1 · > · I I I I I 1| 9i 1¾ & 2 -51¾ ^ ^ p .c a -p cu >s c/} w

[/) ___ I

Ο Ο Π (il O O O O j 3 N QOUS^J g rH ^ ’!ti "S ° OOO Q-

5 <e S, a ° 2 2 2 S

>1 — >-i f-\ —I _ U) >1

rH

. ~ rH

. · :03

(Sc <H S. -H

: ω ο α o

-S ~ a Q £ Q

.-: ΙίΓ g 5 & s 5 - P Ui 1 ·Η 4-* '

9d 0) -H QJ 0) -H

• - :Q5 Ό [li CU S Cp CU

aft

UI

3 O o H O C? ^ 21I s s

... -H

4-)

-P

C

| Ö CJS U-l 00 •h r- \nin r~ \ m rH in n CU (N 04 p ^λ: Λί w .* m c •h -h υ 0)υυο4οα>ϋ ο α>

(ti CU 1 1(0 = IJirtiiti (0 S' (0 Ό (ti ,* QJ

Ρ Qj »h C r—I rH .V r—I C r—I Φ rH O p -- - —s ?! CQ (ti CQ CQ υ CQ (0 PQ N CQ (0 o

- I-H -H Si P (0 P -H rH

~ PH -P Ο -P -P ·—i -P Ο -P rH ,—I +J CQ -P

:¾ C C G « C G -H C C

·- h· > a) o <u φ 3 υ 53 .h c 3 υ ai

> ·* > > t> 5 -h > 3 5 5 -h S

O rH UlrHrH-HrHCflrHiHOiHO O'

Ä Q iti O O O Q 5?00PQ N -H

--¾ ci mc/iai«?cJ5cQwoicQCQ«<cu Ή .—. · 3 H E I* * * * * * *

<0 —' -HO I O >H CM fr% ιΛ VO Γ~ 00 O' O <—I CN

c4 η··|ααοοασοαοσ·Η·Η^ WC I 04 04 04 04 04 04 04 04 04 04 04 04 04 ii 87 81 81 6

Oi O ιΛ O LA LA <D\

OI I—1 I—I CM CM »—I

tN I

gol cm ca r- ·—ι o o

□ Ά I >—I H

-¾ o " 1

f-H ·· B

— c O O OOOOCMO·—(<t

O I O CM iA

:(0 to "· I ή ή ( •g 9 ,3 H r-> I ooooooooooo

H tt ,9 LA VO <7\ CO O

(/) ^ I CSI *—I

,H —I ooooooooooo

(0 5 CO LA CM vf LA

* ^ I -Η Ή

— lOOOfA—IOOiAOOOOOO

. jo CO I—♦ r—i I-H r—\ '—1 I cm Q la ^ CM ^

g - - o - ^ CM

I Λ1 O O *—I O ON *-H

I Ϊ %w/ S—ο N-/ v_/ "—<*

•H C C C_> < CJ CJ

c -5

•H o I

(I) ^ Ά «Τ <1 CO «£ CO CD

3 0 1-1 I

4J «« -c—·\ 'N

U) H c Ο O O

o +j . o O VO

3 -5 g 8 - - w

3 O C -< I ^-'X^-vXXereteCet'teC

E -H 3 O 2

> Q. O LA

c Ur- „ , >" vo Q) nfM CD I — v—

PgiA| XLtXu.u.<c«i<«a:<< O C\

3 (DDI

^ S I L.ou.oo<i<t<«i«t<r

:rtj J-ι '“'I

; '· :|+j O

; . . X c1 2 CD LA CD CO CO CO CO C «t «C c c c

•H s ^ ^ OV

W-t-l w w :.: ϊ

. — -H

' ·η5§ 05 CO 35 - .·· 2-½½ Go------>A----- m _53j dvo- - " --__ - - φ >—003 g 0,03-1-1 •H >

CO C

05 Λ) 03 33 0 >-*“> 3 ^ j

•r—i ro · E I

- · - ·—cn ό * : J.M w 5 (0 ^ — 0(1)¾ O ooooo

Ή MM EE rA_1.-irAOI'-OvvO_,_«._OLA

— .... Π, OrA_™OlAOIAOfAOCMOCM Ξ ^ —· m H

| d Q, O I 2d1 Ον I O I CO I LA I VOI 2' ® ^ ^ I ® I

-. . fn Q, (AO ^ A CM O (AO CM O NO CMO ^ O ^-L ' H1A hO

^ 7Ί E E vO^lAVO^O^HrHOO'J'OrHCM

Uoo CM CM CM Al CM CM

0 r-1 rH

.* >1 03

M

..3 .. fH · min-HO I* * * * * * *

3“ 2 υ O —( CM (A <r LA VO Γ» 00 CDv Ο <-* CM

t-· yi 1* Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ϊ—I »—I t-4

WC I CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM

88 81 81 6

HO) S

Si) 2 O

5 Ä3 S

O I

D Ή *H Q I *H ·Η

‘H r-H U) *H r-H r-H

h-3 Qu O Ή fH Q Q _

δ S § -H

H -P U) -P X -P (/) £ £3¾ £ $ en CM C o\° Ά O' 00 <t 00 ^ O * - · * x o o o o o 'o 6 φ ^5 2

— tfl D

_ro o tn

•H

o ~ 0 aj 3 i i i i i 1 tn

fH Ti O -G

04 >i U) 8 •H —. I n

H ^ O 0) S

-P <—>» ftf O Q

W Π3 CL CO in > ^

I—I

i—1 :t3 :aj

- s I

Λ S 5

5 J3 · 1 I I -H

fO D ·— 04

OH <U

n

In 3

H O

O 'O Ai .G — GJ 3 to m tn

H

-P

-P

<2 ro E u"> CN ro en h r- - - H H ^

a o. o a) υ o fN

, O o en a 3 •h S H 2 H H Ai rr S > ffl 3 pqmy fN -Ph o to

- — -P o -P -P H

H e q G CQ

^r H (DU 53 tl) „ Λ > H > > T3

O i> h tn H H -H

^ $ <3 5 $ <i| rt ° ) m <t ΙΛ VO r- ^ $ c I s s 3 3 3 89 81 81 6 O I i—I iA LA o O I H Csl r—I ΓΑ r—| — N | • JO I ΙΛ *—I lΛ lA es

ΙΛ I H H

3 -* I

r—f ^ olo kn o o

:<a O

d O 1-1 I

I—i e .

-A I—| I O o o o o

W U> S

§ g 1 i—i m m Öin ° ° ° ° °

« ° I

0 I G o o o o

^ I

£> VO ^ fA

3 ► ^ ^ O - C

I i^O 0\ IA * I O m I I '---' '--' S*' Qj H <C C_) CD CP C ^

e »"H

e (O :d •H . tn -n -h o( 3 I tn tn . .i I e cd e cd <t tue 3 ^ e·* I tn h -p λ; e tn -h tn O e

O -a 0,_ . 3J -H

o -n frtO I «t <C C <C <C r-is-i 3 O Djh I tn y

C Ή 3a P

> -p 5^ C , tn 33 g !a | «* « <c < e £ ä O C\ Ή 3 1) Cp :d :3 *; e . :¾ Λ j:,3 ^ <t <t e «e e 04 yi ;ta p I Λ o

p:rd O O

:d tm -h -3

:rg E -p -P SZ

E d CJ ai

:¾ -P <3 -a E

- - £* t HC j < < <t<t<C .pro h£,‘h e o e - · · m -P 3 -a •. · tn j-j h e 13 - . . O d o Ä +J 3 S tn -h 4J e d - e ^ -p 3 Φ <0 tu p e tn Q.

. . x tn 53 3 e g

- - Ή -h E £ O G

to E e ιλ -h 31 M tn

3 3 -H 2 = = = = tn -a -AD

tn-pcs cu o. e d - ω tn <D 3 O -p

£Lrd tl) 1—t Ή ·Η P

p Εϋ -h nj i -h tn f-H rA tfl -P *a ^ G) 3 :ns -P Ό

> >·η P I -A C

(U -H p 3 • > P O T3 G rt H 0) m -v -H * > >

On · E

4^ '· !h cn n 5· to · pt tn n tn tn „ n ia η1 ° 'V Ί* " — pt ·· ·· a <r n 1 ήι^οο^ο -p

cn ^ -h^ -h 00 1—1 :rO

u § §" Ή rH λ:

J ** I

ΓΗ Λ E I

3 ^ Ό rs

irt ·—· LO · · I H *-H *“H »—I

H ω C I 04 aj es es es 81 816 90

Esimerkki 5

Kuten on esitetty taulukossa 5, konjugoidun π-sidoksen yhdiste liuotettiin tai dispergoitiin jokaista koetta varten liuottimeen, vaihtoehtoisesti lisäten epäorgaanista tai polymeeristä yhdistettä saman taulukon osoittamalla tavalla pääl-lystysliuoksen valmistamiseksi. Epäorgaanisen ja polymeerisen yhdisteen koostumussuhde ja konjugoidun π-sidoksen yhdisteen konsentraatio päällystysliuoksessa on myös esitetty taulukossa 5. Päällystysliuos levitettiin 1000 l:n ruostumatonta terästä olevan polymerointiastian kiillotetulle sisäseinän pinnalle sekä niihin osiin, jotka saattavat joutua kosketuksiin monomeerien kanssa, kuten sekoittuneen, kuivattiin 70°C:ssa 20 min ajan ja pestiin sitten perusteellisesti vedellä.

Siten päällystettyyn polymerointiastiaan syötettiin seuraa-vaksi 200 kg vinyylikloridimonomeeria, 400 kg de-ionisoitua vettä, 44 g osittain saippuoitunutta polyvinyylialkoholia, 56 g hydroksipropyylimetyyliselluloosaa ja 60 g t-butyyli-peroksineodekanaattia, ja polymerointi suoritettiin 52°C:ssa 7 h ajan. Polymeroinnin jälkeen polymeeri poistettiin ja poly-merointiastia pestiin sisäisesti vedellä, jonka virtausnpeus oli 0,1 m /m /h taulukon 5 osoittamalla tavalla. Yllä mainitut : : toimenpiteet päällystyksestä ja täytöstä aina vedellä puhdis tamiseen suoritettiin jokaiselle panokselle ja tämä toistettiin enintään 200 panokselle.

Kloridi-ionikonsentraatio tarkistettiin ja kuoren muodostusta arvioitiin esimerkin 1 kuvaamalla tavalla. Olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa 5.

Taulukossa 5 asteriskillä (*) varustetut kokeiden numerot tarkoittavat vertailuesimerkkejä. Esimerkit 301 ja 302 ovat erityisesti esimerkkejä, joissa polymerointiastian sisäseinän pintaa ei käsitelty milläään yhdisteellä. Esimerkeissä 333 ja 334 käytetty päällystysliuos valmistettiin liuottamalla 1 osa natriumsulfidia 100 osaan vettä ja lisäämällä 0,5 osaa väriä syntyneeseen liuokseen, jonka jälkeen kuumennettiin 80°C:een 30 minuutiksi.

Il 9i 81816 I o -P φ 00 01 Ό "m XW JC o

Φ3 :3 CM

g cÄ-t-i oi -p

Ο Ή -P I *P

H3 Qj fP Φ >P

*P O4 O g -P O

J| 1 ' § ' = = ; - ::3 § = = H 4-1 cn cn c -p Φ o <D cd ω

S > > -p S

~ 01

(N C c\° cAiAiTtOcAOr^OO-sfcA

— O * ......,..

^ ΟΟΟ — Ρ·—IOOOO

0 6 Φ S

\ -5 ^ \ — co 3 §

a. ui S

-P

01

-P

P

I I I I I 1 1 1 1 *

£ CO *—I

*H rH

rH ^ O

Ox; co >1

CO

B — I ° ° n -ag^ s s § s g 0) N-H £ \ 3" a o ill o O \ o +? ro & w o o a 2 i—i 01 -P -I -I ^ ί>Ί i—\

- rH

; - ig : : . * §

' V -5 ° CM

iq3< * < * I I : : -Τ’ I O I

fft. I 5 '5

O *H

:rö T3 -HO) ; fl-g, “· ““ 01

D O

-p Q) *—t •p 'O \ O A o x3 σ\ φ 01 s CO ^ ; * ^ c . ; *. — r^ • · -r-t -ri

01 M X -P

· I -HOC

P -P *P 01 03 -P

ά . . C 4-) ip -p ,—. C~- pL) * 1 p = = = - l<TJCQ-P01 - - I—( jj CT3 cp *P C <P 4-) ·Ρ

— O'— >1 rP -H 4-> O 3 C

... ' ·ρ H -P M C C O 0 ..enoa) C O Q O tr> Ό

CnP 3 A > > -P -P

0301 01 D P 3 T3 M

Λί ·γρρ n <D o ή e M

2 ST) « J CO Co M < 3 ox a «h P-tipPol* * * * * * * * * * * * —.-3..1-. cm m <t m vo r·' co σ\ o p cm

01 e I CD CD O O O O O O CD P P P

pj I cp rp fp rP tp rp cp ip rp rp rp rp 92 81816 =3 I 3 Λ »

•H

U3 -H 3 I

a λ; a

4-1 — —I

WO' ^ ^

Q -H ·· O O O

'y 4^ C Ο 1Λ IA

O C d <r pa pa a -H U3 3 I — — —

Eoo-hI x

SH C O O O

IA O O

H-—* O, 00 VO lA

>4 ΠΓ4 3 I —- —- —.· Q 6 A I X X X U. U. L·. ^ ^ a d^. o o o X 3 ίτ> ο α o C vA PA v0 igig A I U. L_ Ο O <-> χ χ χ :§ 4J ο λ ,-v E >i o o a

HC X O O CO CD CD CD CD O CD CD CD CO

•H p>i ^ ( Ov Ov CO 4-1 ^ v_x ^

XX X

•rr to § H m 'n E -S g : = r r r = r = r r :· a S e

1(1 44 C

8..2 8 $ rz rö — -5 0 oo · g $ ~ I '.

5 sl| Es^ssssgmsssg

S Ä 3 fe CD PA H CD PA ON Oil CD PA O PA ·α O PA O PA Ο ΓΑ ON

„ 9* s 8- o I 2 I o I >—I I <r I ovi <ti ^ co i r^i σνί ιλ i ~r ^ ” ti (Ao cm pa o no —I o cm o no ·“· i no no no no

Ο· , n n cor-.r^ovcMr'CMtT'voiAi^pA

1 , & CM CM i—I ι—I CM CM CM CM CM CM

en Ö § 8 Λ Ή Ή O >1 (0 H -—. · I* * * * * * * * * * * * a i-16 0 1-1 cm pa <j ia vo i" m av o ·—< cm

Ιβ '-rl » o o o o o o o O o r-ι .-H H

E-l (Λ C | ΓΑ PA PA PA PA PA PA PA IA PA PA IA

. . ___ li 93 81 81 6 I-S o H 3 00 O 05 \

$£ 05 O

G <D 3 <15 CSI

•H 10-P TS

4->

O

3 Ή

Ή Ή r-H I -H

1-3 Cu O ^ "o S § \ rP e >1-3 -h O fo E-ι O) 05 e -m s P 8 £ M > ^ ^ — C rsLisor^r-ossor^Lisco-a-r' N O HP * - - - - - - . - - - .

oo^hooooqqq aa ~ i _ 0 O Q) O ° '-CO O Γ4 \ -p £ -p > 15 2. w o °

•H

-ι-t oi tn ·*> 1 +j e -Γ-. μ jg 3j 32 i » -jg 1 1 1 1 1 1 1 g ui 34 3 >1 -rl 2 <0

r-H ^ fO .“H

O 3 r—l r—I

O* 1>1 I—I O

0) co co ~ i o 3 0 0 a —’ C. TS r-1 oi \ -I 33 \ O — 3J 3 o C 3 il 05 o -H >— ^ f—I 05 >1 4-1 05 5 s - ' . :<3 C _

:d --i — Q

a, e X3 Λ ί3 -—- i i i i I iQii i i i i

03 QJ S

en -u 33 μ 05 O -h -h :r3 TS (¾ ' a, 33 ' . ö >1 0) -3 o ° ° •h 3 \ x 8 -S s o 3 05 ^ ^

C CO

Ui -H *H

3 -H -5.¾ 5 -h S S | ä i

.' ‘ 05 C 10 -H Π3 -H Π3 -H

| G) Qu X -H -H C -H <-H

£: 0 04r^0^ rHi—l-Hr—i >.

_ -h μ μ e 0>ι·η>ι>ι α ο 34 e >ι οι -ρ

33 Q, C SOI I -Η Ο C C3 -H C 4-1 e CU

Ό S ίο -h in C>-*‘h,cJ’H34 <D g (D S

.—. -H >i M-l C -H £^2.-13^4-4 G mi

cn OO H O -H (U -μ C rd CQ -H -H v-j <u ·η n· -H

% 3 -S 5 -5 E o 8 t -S

LD -rv4 ·μ 4-5 CQ C>i ·Η C C ·Η -H G C C G -H

ero 05 m 05 tj fo a) e rH -H -h -h -h μ δ βΧ-ö^Ssilill a (Nt.it! £4 (N ^ S S (§ Λ Λ (N r^-At f—i · ^ rH ε ♦ * $ $

ffl '— -H O f^^lTyVOr^QOCJNO-HCVJr^vJ

E-i (/]·· ^H*-HfHrH«H^r-ICMCMCNJCSlfSl WC ί^\ΓΛΚ>^ΚΝΚ>ΚΝΚΝΚ\Κ\Κ\Γ^ν 94 81816 I (—j ιλ /—.

π o * · ' r-· '—· o cm

CM O r—I KN i—i On CM CM

H Q<CCDCDOOQQ

W C 2 ·Η

-PH O I

£ LA U<<<UCQCJU

Ήη 2 a-p c E C o I

^ ^ ί ° I mct<<cri<cma:

C O 0 <-i I

0) Ή 2 ’ S ° L· ^ on o o o ΦΕ Ο ΙΛ ιΛ C\ Γ- Γ<Ν ΙΛ ° I ϊ Γ ^<£<t<ic<c<ccc<t Ρ:π3

WP

S^1 _ ο ΡΞοοΐΑο<<:*ί«ϊ«ί<<ί«ι Μ >ι ^ ον μ) C ^

X

<Β 5 .X « H c ifl-U G -H ° = - - Ο = = = E r = = ψι/ιαι s ό *-π

UcH 1) •η εχ

C/lrHrH

CU txj:r0 > >·Π s - ·Ι # C2 .§ ·.

<a *.x w H? CQJ^ ° ° ° ° rwä <t CM On CD ιΛ .H CD CD r»

_ OKN O ΙΛ O CM O CM „ .H 1Λ,—I ON ιΛ .CM . »H #H —I

on i i <J i cm i ^ i £ I r^i <r i J^· 2' ^2 1 Hl· I 2 cm cd cm o cm o cm o ^ o ^ KN ιΛ r'v^-o-'^o^cM'^o

‘^.iB'B'^'r^irVCMOrHiH r-l rH pH rH

m U 3 S CM CM CM CM

f—I Γ—1 ^ >1 fö rH · |H - S I * φ ^ φ iO Ή -H o n <f U\ NO r-~ CD ON o rH CM K\ <r

H ' Cfl " h >—i -H rH Ι-i «H rH CM CM CM CM CM

WC I γλ γλ r*\ r^i ιλ r*N r*N ^ i»> ^ Ke

II

95 81 81 6 'S o HP M3 O in \ ildl o c 03 <D Ή LO-P td 4-1 0

3 -H I -H

H CU Ö ·—I

>3 P-ι e -h o

K \ rH

>i -H o 3 h tn q -o gS ϋ

eri lAONr^KNtJNMro-crcDiAmoN

CM C · r » » —'ΟΰΡο o o σ o a <—I □ □ o o o

Pm —. I § υ Q Φ -h C T3 \

^ -3* -5 O

ip ä w s

*H

δ 3

rH

>1 . 8 •H d 0 <d ΤΓ 1 1 1 1 1 ' »h 1 1 1 1 1 1¾ - £ >,·Π "3 H 3 --4 ££ g.

& r—j

m O

O Ch 3 .— I o

•H XI O dl O

rH — C T3 CM

en -H jc \ >,— 33 o -p m 3, tn o tn — t—i >1

rH

- · r—I

:3 · :r0 ¢1, δ .s a q — a* 3 Λ 3 i | t I I I I i I ι i ra dj —- si

CP 4-1 H

h in -h l&f, i tn 13 ω ° o 9 ·§ O o 3« 4 00

LO

δ -h q Λ

ΙΠ »H *H (Ö f-H

§ — -h 8 o3 m XJ I -H q 4-1 4-1 -H -P 4-1 •h n tn e -H ta -M e 13¾ tn -H ~ -P -H 3 3 0 ΟΡΕ 1 3 M ·Η H X O C in 3 T -rt - t= -H -M tn o -H Q -H -H 4-1 >44 CM e •Htn.34jqqtnrH,!«i q -h i o C— a cm L 3 -H -H -H >ι I -H \ Φ rH -H C 330,0 öid-^ -h 1 >i vo q 0^:15 >i -h -h 'ö— >2 -hλό o > -1-1 e ~ -3 3u r^. >i — h >, q o Oh >, tn 3 rH 33 m -h .h 3 , m O S o CO O0)ei-H33x:4-1 rH «44 l rH CQ rH | 'U rH E 4-1

— Cp4-1 -H rH ii -rl e »44 >1 -rl -H -H CQ -H 3 S P

3in «im hh oi o q v q q e o q -p £3 m -oh 4-1 q>oj5 tn 3 o S 3 o o tn 3 «44 cc C3 3 X) O - PH I 4-1 MH O 33 O -rl 4-131 -Hl

o 03 q-rirnq-q· q -h -Ο χ x) xj tn q m -a· -V

X ^>i 00x33' 33 >4 -h -P e >,303' 1'

X ^ fc, <2 3 OQ P Z 04 H IE CQ CQ MH CO COrH

1—I --m £ dl—I Ή o ιΑ VO CO σν O *—t esi KV <J* iA Ό

m—'(Λ·· CNCNCSICMCMtAfAPAfArArArA

H WC ΚνΚΝΚΝΚνίΑΓΑΚΝΚνΚΝΚνκνΚΝ 96 81 81 6 - [—) CM ----- - > — /—' —v —\ /—\ .—. ----- /-\

'π'-ΟΟΟίΛΓ-'^ΗΟΟ · CD O <T

ij1 fsj O '—I CM f—i t—I CM rH CM H «—i CM CM

7. V—* '—' ---- v-/ w W W ---- V ' W W ' '

£ «tQQQQQCJQCQQQQ

JO cj

toi ^ I < CJ CJ CJ U CJ CD CJ < <_) CJ CJ

2

Sr C 0 I

K π o I C CD CD CD CD CD C CD <C CD CD CD

COO1 53 h q >h > 9 B d α S I <c < c < c «I c <c < <t c <z 1¾ (0 1 ffl S-i φ«3 ej_p H >1 to c (0 s

Äh C

(Og-ΗΐΛ - - - _ _ _ _ O

3 3 £ Ή " “ " w-tJ q ωιο 5)

»H CU

0J [0 :ra > >·π

”5 — C

O r> -H

# gT

(Ö -H ·

niSSR CTv ^ O «-H ΙΛ I a 7 <r , 7 O ^H oo *-H VO ^ OH

~ £·* « & H I ^ 1 H I H I Hi N(1 Λ H 1 " 1 hJ H I

£2 gn-H a oor-cor-^^S^covo^co

O r—IrH *“H

^ CJ >iiO

prH-^o Ιιλ vo r~ co ov 0 <-i cm k\ <r la vo pi — in ·· CM CM CM CM CM H\ rA KV K\ (Λ ΓΑ K\

Eh WCIr^f^rArArArArAKvrArAfAr-'v

II

97 81 81 6 ji« - ., P Ή t Ή ·ρ

Ο Ή -H OJ rH 0--H

3 Q-i O S -P O >p O

3δδ^·3§ = = = = = = 8 S *

>i -P U) C -P Ο -P

^ I I * £ <ir^cDcsiiAaoocMcDO<?vo O O O O O --t rH O --1 o a Λ I o 0 O (D cm -CO \

\ -H £ CD

•—· HJ 3 CD

Π3 ill CO rp I -P -P Ή I Ή Π3

H rH JO

p >ι P

Φ CD Ο · I I I I ' » I C>ii ·

φ p ^ -HP

E M >3

^ *rH ί>Ί -Q

ή Ό -HQ

Ox: 0 01

ft ^ Ä -H

— I CD ur, W _Q O CD ‘A \

0 — C 'Ό \ O

3 \ -p .2 o 5 •P <5 3 O Ch

rH (3 ft CQ »-H

tn ~ ' :*: £ -- · in . . >

Ή C

. . I—1(1) I—I

. . :nJ C Q

:rö -Ή Ö)

Λ R „ CM

fD k CO

&$£ ' £ ' · ' ' 1 1 ' · y ' ·· - ö tn Ö 5 - o -p ^ :n3 XJ O) ik *

•P'S CD O

9-3 C ^ as ° a c s ;·. ω (Λ ·Ρ 1 l·

. . ·Η *H rH

tn C 0 Q) -H -H

I -H -H C w rr Ή rH

Qi ·Η ·Η ιτ3 «Η 0 Q

:· =-¾ SäS · = 8¾ -S

3m > ·ρ tn ro ρ g en -p >i -p -p o r-* H C prHP 3 \ C -H e ft I -p tn

· τ3« -p -p *p pq e -P *P fu *p ή o *p -p tn -P

— o ω •Ηςωρ'-ΗΡΉΟΡ'Ρ'ΡΡ'Ο

CnP P -H P -p O O O O P C >i >i SR

m 3 tn <s -¾ R ^ id R SS S h gi 0 -H

-rip tn o δ i 'ö Suo g « e S eno o ero p x > - >t e -p > 3 x ,cu ,<u -p tn

x οχ ·ρ PH (N L· OtntOÄ <3 <P tp Ό -P

X x> m φ o > ς PnjrPvH in i i ci

13 filPItJitN^iXCQtMQHrHmHCQ

rH · 3 — e

S — m 0 r'Coo\o«-tcMrt<rtr\OiH.cD

WP rr\rprprHfPfPfprPK\rpf^\r*^ 98 81816 . n ' ' ιΛ ^ ^ v {vj /-x J o <—i ~ o co * αο σν o vo .—n - r~ Q<QOCDC>OOQa3COcr § d o | Π Λ U < CJ C_> C O t_) CJ <_J < < C_) m =· ^ '

3 O

4-1 H ··

oc C ° I

ι/l ° m <c CO CO <C CO CO CO CO < cc CO

O O O 1 SE § c ro a S I < «t <t <c C <c C et <t CC < cc Q) — 1 3 1¾ S H tT> ° I < < «I «C CC et cc cc cc et cc et :t0 1 5-4 :cxj :(Ö u ro i'0 £}_,_> S<<T<«i<CetCeCetet<< H >i ICO C cf

(«S

AJO) •rHr4

(dE

33 -h <-i " i-h “ - - - -

014->G S

m •asa:

Ojdi-H

0)(p:n3 »•n 15 J.

4-J V)M 05

(0 C oJ,V

•n O (Ura E esi vo -» _ ^ ΓΛ - - H rj g ft h m H ΙΛ rsl _i v ro ^ h n rvj = fr ΓΛ , C-J »—1 qk *-H «-H i-H Os I <f· * C*-l »—♦ soi O »“1 i N H 0‘s £ 'ö|| "S ^ "«A * -ri ^ -a

LO i-H i-H

>ιΠ3 | 'd ^ § n I r" co o\ o .-n ch <r ιλ o r- oo 3 rL 'd ° "S i'' ιλ <* <r ei· hj· <r <t <j

Eh UC I ^ »'S ιλ ιλ γλ (Λ rc\ γλ γλ ιλ ιλ kv

II

99 81 81 6 P 0 ^ 0 i T3 > c o o

H tfl-P W P

Q | -H I -H -H

P 'P P 0 i—I -P P

e-h o co ^ K t3 = = = - = -H *0 § = 4-1 S = >i-P M C 4-> 0) -0 E-< gj oraa) ai a) S > +5 S < s

_ uj lACO^OOOviAr^-sTCOOIAvO

Pi p r» * "" * · · * ·* *~ » ·- · ·* — g o o o o o o o o o p o o 2g« 1 -sf g g nj p'·» UJ r—f ^ Ά S o -H tn tn -h

1 0 P

•h — ^ >1

POlPlIlllllSlI

o <u — ra -p m -P t/5 0) p tn >1 -h >1-P P tn oS £ i.

® >” 3 8

>1 O K P

tn 1 2 o -Q o a) 2 •h \ -S S ^ i'·.. 13-5 a S g £— : : : ω . -. - >« s ä , - :ra a S 8 5

- : -5 ;H

§ β..... & iii

:' : &ϋ iJ

c tn o

0 -H -P

:ra ό ra Λΐ -p W >1 0)

S

I I

I o -PO) 00 01 \ S 9-S °

(Λ-P tn P -H I

S 8 Ίο c : : tn -p tn oi ^ -h i ra -p Φ - · o c—i ra -h ra ·—i -h Ό o -P -H p p >, c

•h -H -H tn Γ-H -rj -P -P 4-1 C -H

W -H P -P O C I I 0 0 -H

... I Q 00(3 0 03^0 4-104 f—I

t= -p in o ό -p m «- ·> -hl o — &t -p λ:4->·ρ ra tnooMrp e c S ra Pr ra oraep^ ·ρ .P'-'p.Q ra-P -P ip O o o >, -p -p x 2 > P rP-uiaMiiqpco o 3 m h ra \ cq -P -P -p ra -p -P o >, o o

o 00 M -p o rH rH 04 rp -p rp (44 >,-P P -P

“ ϊίί 3 f,S S δ £ 3 5o S Λ 3.g 3 g

" 'K ÄS S S S & S ” S | H" I

S £·§, Ί 8S V V V S V5 V 7 7·| -S 7 M o & tn p- TT in β ro Ό οι p Ό X tn

S dm2 0( O p OI lp <Τ (A VO I" 00 Ον O

F-4 ωρίνί (Λ (A (Λ LA (A (A (A (A (ALA VO

^ ^^ΙγΑΙΑΙΑΙΑΙΑΙΑΙΑΙΑΙΑΙΑΙΑΙΑ 100 81 81 6 t—1 —' IA ' > ' ' *---- —' r—I *—s /—\ s—. /—n ί'Λ rs O * GO f— lA LA * rA SO O f— Ό

I c\|CNIOf—1 ·—I I—I lA CM LA LA <—If—(LA

4-) '--/ V_^ ---- ----- V_/ ---- V_/ V_/ V_/ ^ \_/ N__/ H Q<CQQQL_mu.Li.CJQLi.

M -5

3 H CD I

„ ΙΛ U < CJ CJ CJ CD < Q Q CD CJ CD

cfl—· 0 ·—I I

0 33 c

3C » O I

£ Ή O O I CD C CD CD CD CJ <C CJ CJ C CD CJ

O C .-1

§ ^ ° I <C <c «I <C <£ CD <t CD CD < <C CD

O) O'

C

•fl2 <C <1 <t < C

*VffO

:<ciaj S£ >1 ,-.

C^J<<t<:«i«iec<c«a:«c<c<cc ·Η>! -· CO 44

tflS

i2 cn

En -j c ^

s^S

0).¾¾ ω (0:tt5 > >-n

‘β — C

0 ro -H

I ~ .4 ! t I ϋ),ν (0 > n M fs^ -- c cn .v o .-t 2 <J k\ <i 2 o 2 f». cm 2

QQJjsE I— 1-1 CO '—* Ό I CM·—t O ·—I CM·—I LA , cO <* I Γ-l O’-· CM I

— XX ε di I I ·—I (-. ·—II .-1 I —H I ·-» (Λ I <-· .H lA ^ I --1 CD

m ·· ·· a, lAvo^cAr— cd 2 — I ·Η ·Η ·—I CLi Q.

m UE & O I—t ·—1 3 ^

D ·—I ε Ο I ON O rH CM rA <J lA MD r— CO Os CD

CQ '—’ -Η · I <ί LA LA lA LA LA LA LA LA LA LA SO

E-) tfi C 1 ΓΑ ΓΑ fA ΓΑ tA tA (A ΓΑ (A CA ΓΑ fA

_a__________ ιοί 81816 Öin c aJp oj H c/J-UO 4-1

O -H

3 -H rH

CM O

Su £J· ςϊ LTi<tCOiAr^aor--iAu^M3CD<J· £} “^ □ cT o o o o o o o o o o

— I

0 o o —'CT) § _« a m

•H

jj mu I I I I I I I I I I I I

| tn -H X)

SS

o Λ O Φ iQ

3^-SS 8 fl*&3 s > w

4J

: .'. (Λ ; >

rH i—I

3 S Q

.·- : * -S a

C — fO

{§ QJ ä · · 1 x 1 I I · I · I I

- - - en +j O

" d W —

O H <D

... 151¾ s-a 1 o o •H φ CD Ki 31 X) \ \

, *?ȣ OO -H

1)3 3 Ovi Γ— Ή in-> in |>i S -H 6* - - . en C <u

Λί ·Η -H Q 'H

0 C C -H \ C -h x3 -hop e -h a) . 'a

-H C C M Ή C MH I -H

• - en -H ·Η (0 ·Η -H O 0 ·Η ·Η Ή 1 -HXSgr-iinTjccoin *rt c>i P Xj -H 3 >1 -H 5) Γ- -|J >ι I h >, —- ΉΗΛί^ιΛίΗΉς ί>ι ffin 0 g ρ -h h 13 il Ου .¾ oat S e 1 xj in

• - S— CM 32 C rH .H (0 013x5 (1) O -H +J

X3 Qj ^ (3 ^ιΉ'—)·Η 4Ji—I vH Μη )h 1h 3 Λ ·Η K -h g >ί ·η μ m e ffl ω ι -h -h h-J ^ 53 co o <u >1 w 53 o e x 5 aj -d e -h Ί3 js

— tn+i h x μη ui H-uo Jj -a O e 1 0 ω e -h -H

3in Ό -H 4-» >C-H H C Ή o *H tn φ -HH Ό

ID Γ-VH C W G o Φ X) inaiXJ xi W -A 4-> XJ >1 I

dx) (U x 53 m > 1 X > 1 -h g 1 -

O OO MH O Xl xj .H ro 0<hlO M 0x3(3 G

x 1 1 I >1 ο Γο- x rem - ω - X U\ Γ0 (N s M H OWN < <Ν·Η^ί ΓΜΜΗ-3·

Sd.dnl'-1 *ί m <r ιλ νο γ- οο σ\ ο cm C-3 Π " Ό Ό Ό Ό VO νο νο νο Ό Γ' Γ- Γ— ^ WC ^ ΙΟ ΚΙ ΚΙ Κι Κι Κι Κι Κι Κι Κι Κι ίο2 81816 . n ^ ^ ^ ιΛ <·"% tc\ /-n I α ϋΛ r^ <t *00 * m ΓΛ VO Γ^ O Ό ζ\| »-H *H US O *H CvJ *"H *~~\ rH CNI r-i

QQU-<IOmQQQQQQ ^ ^ | U ° Q ^ t_) C O C_) C_) C_) CJ CJ

tn O -h o Ό -P -oi

0 C c o I CD CD C_) < CD < CD CD CD CD CD CD

£ O en ^ '

•HO

m ^ j<c<ccac<t<<«t<«a:«tec 1 p h oi ^ I < <c < e <c «e <t «e <c «i «a: <c '2 :r0 1=¾ pj _p °c<<t«c<:<«i«i<«r<t<c -H >i

CO C

m §

(0£CO - - - - IA

3 3 -H Ή " " ” " Ή

En +j e £ 0 en 3 hi ,0) £0 :<0 > > -n e S n · £ w I '.

to (ή In m I? H $ Ί1 S S A4 )h Ση ‘Λ ή ° <r ia O fv. <*

8^ S R- Ά , O I tA , Ό | CMH (^H P-~ , rH —( esi »H qq rH ^ , A4 rH

.·* " V O. -H Λ !M ' rH ' rH _L -HI ^ I Hi H I ·—I I “ I H I

^ ^ΊΤΙ* ™ ^ ° ^ ** ^ ^ °° ^ ^ un h h I r- "h dl 'ίϋ 0 I ·—· ai (A <r ia \o i" co σν o >-λ <μ 3 Ή " 1 VO VO VO VO VO VO VO VO VO Γ- r» r*

^0 WC IrArAiAtAiArAiArAtArAtArA

II

103 81816 i 1 -C o o h d vo r~~ O w \ — ii w o o C03 Φ <j γη ΗΛ-Ρ d P 0

d I h I

Η -Η -Η φ i—i Φ

P Cu P E -H Q £ -H

Dj O \ r—t C Γ Γ £ — “ ~ Z — \ I—I

C -H O S -HO

>1 3 M 2 P WC

h p ω fa φ αι <3 ω > p £ > p

— Μ COCDvOCOrHiHr^<J-r^COiriO

CM C

'-'Oo\°aOOOOOOOOOOP

►H

— I o OOQ) ^ C -5 s o .— (Π d 0 flaw p

Si 8 l“i I d p O p 1 1 1 1 .......

Φ Φ ^ Φ OP w

E w -H

-Η I—I

32 &

& >1 P

3

— I O O

w _q ο φ cm iO

d \ -η P o S

η ro 3 o S

H m a ¢1 H ^ w — >

P

w >i o :rp C Q &

ft -H Q* E

c —. s <g fO^jai Π3 I I I I t I I 1 i^d

rfl φ — jd -H

Cr> P P -H

PM -H ft :8¾ &£ w 3 oi 00 0 •η -δ ^ £ c 9 3 00 0 1 w ^ Λ ^ s w

Μ -H

3 \ I -S

Td -H o Q) -Η -Η -H

•H C O' P P CM

· · M O -H -H I Q φ P

I CXITdlb-HM Φ nj \ I

P= OCI-HPCP I P M H - p -h d P Φ Φ co. m c cn - c -h 0 1 cd "53 cg φ i3 1 p >.0 10 3 a a w -h d p φ c p p ή p e c -η σ>

in O'- α P W-h^i-I-H φ φ t3 <0 O) -H cm C P

_ H C Λ! Μ Η φ P P Λί I C P ,k flJti

O Ο Φ >, φ 0 .¾ P P >. p M -h -H -H 0 Ό Ή Φ C

.. DiPt-iJa p q >,p >, Φ p p q m p Ρφι-ι-Η

C dw ο Φ » P C e Q φ -Hi P P K φ I

_ 'C? dd £5 £ p d G Φ H qjp φ p u φ Φ p-η Q qrg -h fl 5 δ h o 'fl ^ 15 4-1 pop c e υ p p 3 OP § PQPPCCO I Φ >, P Φ I I -Η Φ 0 3 ft>J φ Ρδρ>ι·Ηφ·ρ p c pp£ cq voMcd d -η αίφφίπεφΐ * i φ φ 1 d· - Φ t c p Q EhpEhcSpp fd 3 SCCN a cm ft cm -h g j

Π3 r—I £ I

Eh '—-HO Ιγη <t in vo i" CD ον O P cm <T

Μ ·· I r-' r~ co co cd 00 00 WC κ> γλ κ\ κν κν ρλ ιλ k\ r*v ι^ι κ\ γη 204 81 81 6 O CO VO ^ -'•N X-N /N X—S S /-s 0\ lo^^-r^CDr^lAKVCMOCO » ·,

>iCS|»H O ·—IlAiA »—ίιΛιΛ CM rH »H CH

•P v»x '«-z ^ w v-/ v~y s-/ n./ \>/

•P CO<tQL-LuOU,U.QOCDCD

*H

H O | H u^ < <t CJ Q Q CJ Ω Cl CJ CJ < < tn * H | P —^

-U O

0) H ·· 0 Ί-> G o Ό c ole e cd c_> u co c_> o cd cd <t e Π τ-ί UI <—Il a o o g? § , § 3 “ ° I < < e cd co e co cd e e < e o , ^ “ I e e <c e e e e e e e e e

M :rd :t0 R

'1 ^ 2 <c <c e e e e e <t e < <t <x H-P ^ H >i

Ien c 3 §

5^.5ιΛ = O

C/> 4J Cfa1^ ^ 5/ m 8 ft-H (1) ’uir§^

— G

8 ~ .¾

ä n · £ I

-P ^tn -h · m s λ; tn •n o tn ,χ w Λ Ä g B O ^ ° ΙΛ 00 »λ r" n 00 O _,. ΙΛ pX C C ej _i rsj In _i Π -j O _j aj _j >—» | *· ·* [1 qq H | Γ-** a H H VO a O H * m H ΙΛ Γ*"· f H H CM « r** Η·Η·Η E I i *"H *”1 i *H rH I H ,Λ I *-H _, H ^ »—I | ·—I ,-i — O g, |

. . »H r-H

O >i «J

rH · _ 3 — g

rtJ r-ι -H o I r> <J- lA SO P» CD CTs O <—1 CM IA <J

E-· * tn ·· rs p* p» p~ p~ p- p» co co co oo co WC I n IA IA IA IA IA IA IA IA IA IA IA.

Il 105 81 81 6 I O o o

HO °° iC

0 i 'a > > >

v in r· CO O O

^ <N IA

g λ-p tn

+3 -H I -H

Q -H rH g rH I -H I

D On O S Ή O φ r-l φ

Hp c - - - - - - S *H O S *H

>-3 Ρί fu Ή o ίυ ~ *" * “ * \ C N—. »“I

>i -P CO C -P *H O flj *H O

^ ί ίs i IS I I!

rAiACDOOviAOCOr'-COvOCO

w ^ ^ o o o -n o o a o o o o o 'o Q O w C T3 \ *H ,ΙΞ ai Su tn

*H

p o o ^

n -H O I > > I > I I I I I I

rH 'O

o x:

CU >1 O

3 ~ I § O ° H Λ O O S “ ^ (Λ \ H X O o <=> >1-5)3 O o ° ^ 5 a» S S --1 >

I—I i-H

. . . :rfl

CU C -H

: la a 8 C —. CU CU ro

3 o^ 1 1 £......X ' X

tX> -P -H -HO

(-1 (Λ -H *H ' O -H CU CU o :(Ö "rt ti

Stf.

A5 g φ o -Ρ'ΰ o\ «J-S s C Λ O -h tn zj c j 04 'p O |\ 0 Ή *H Ή >1 G hil

X} \ rH G rH X -H -H T -H

-H -H O O O O G Ai -H -H ro G

en e p Φ δ Ό o i e e - -h

1 OrOUUtnrOrHOAIQJ I o |N -H

t= ή <g (0 h nj g * Φ -h e \| rH

g a: G Sh P t 3 rH u tn ·Η -h o e— rl -hui p c<ti e i p a: a: ή p

3 O tj uh nj oq e 3 I m -h e o -H >, P

t3 —' -h -h a p 3 i -h h e 3 reS e — -H CU <-H CCQO O rH e O O G ro O C -H 3

oo oocu-h o tn e I Φ uh o i O o G G

··. “ fr P S G ΌΡΟ -H o © O Sh u O Sh Uh -h O

P W >i 3 -H G Su rH G tn e -H 'P C-P-HHUh

IA -n -H H O Sh O P H -H (0 H G X HCTJrHI

- CT) P >i > -H G § Sh E 3 O £ 3 I Q O

o o x uh cu rH e rtj 3 -p 3 e ° 3 e r- e rH

A4 t >ι flj IOI I I G I O I I © * H ~

Ad z a tn a aj <n < rH t ai n g n x h

2 drn^luo Ό r-~ 00 <J\ O rH CM fA LA VO

m oo cd oo oo σν σ\ ον σ\ σ\ ον ov tH P G | IA IA IA IA IA IA IA KV KV IA KV ΓΑ 106 81 816

I q 1Λ ^ ^ ^ fs /-s l/N

>^(-)f0>»*'CJNOCM<DO>-H*‘CM». +4{Μ*ΛΓΜΟί—tCVICMi—ICMCMCMl/N·—I

H Ui_£D<CQQQQQOCriLi_CD

•H O I

M m o <. <£ CJ CJ CJ CJ CJ CJ «I Q < 3 ^ -P -H o 014-1··

Q C C O I

"O-H OICJ <C <r CQ CQ CD CD CD CD <C CJ <C

Ö O 0} *-H I

g| I

S ° I CD < <C C C <C C < C < CD «£ B 8¾ 01 ° 4 < «I < < <C C C cc *t «£ <t

Vera

II

•h+J 2«ar<t«c<<c<<c<<<c«t •H >i cnc •a· tfl 8 : : Ai w

Jo '0 .S o = - r - = = ΙΛ . - - η § 3 rH f—\

« 4J C

8,3 8 - · Mh - . ω to :dj > >T1

'Z C

Ifl —. Ή 1 t ~ ξ8Ίε G ft CD ' I <J . 4t j CO I ιλ I ^ H ON ^ m Η Η Η ιΛ i CD «-Η

— ••••a -41 ^,Η—tj| h! >-11 I <—· o I >~l I h! H I

£ · . ·?ί -rf f" 3 3 £ ^ O' Ό s tA CO y r-

—4 >—I

^ >i (0

2 -4 £ „ I 101 Ό r* 00 on O —4 CSI PA <r lA VO

m -H o 1 cd co oo co oo σ\ σν o\ on on on on

Eh ω ·· | PA PA PA ρακνκνρλραραραραρα H C_______

II

10 7 81 81 6 1 σ

IS K

O U) o v ui o 3 o g 014->TS i

4-1 -H -H | Ή C -H

O *“4 »—H Φ iP 3 *H P

3 -H o W O S -H o HIO O

W jS r3 Q rä P O § ‘ >1 § = = = S s ^ >βι ^ i —~ ui <ίθΓ~σ\ΐΛ<ι·\οσ\^<ίΐΛσο esc --------..-- '-Oi* O P CD O o o o o o o o o

hH

7J 6 O ° °

·—* d Tl f*» IfN

\ -5 S \ \ ~ c 3 o g ra a, ai 2 5 v

CN

i—1H

I I

I *H *H

•H rH »—I

aJ ai “o 1 £ 1 1 1 ' ' ' 1 ' ' <U -P C - Cp

1,-S >3 >S

1—I τα 10 I o O si 2 oi cp 35 a, >1 — -p ra >i ra >, h i—I -H I—I 4-1 ai S -t! £ § 8 ~ .

h n oo 9 ^~.s:h < e«as § to — p

> rH rH

:ra : . . :ra CU c . . o ; c

[00X11 | | 3 | I I I I I I I

Cp -P £ • p ui xl

:§ O S

a·-a .01 βϋ o gl § r s c 0 01

^ -H -H

0 ICC

TS CO -H -H -H

•h ·Η| *H C -H -H

UI H I C -H C O -p H

1 P lp P P O φ CO

S= 0 3 -H >ι Φ S 3X1 _ Tie -h cn^rp-p en ρ C— c i -H e \ σι -P c O C λ: Φ 3 ra H LO c -H -H m (0 O -H 3 O Jj TS '—’ -H Q ~ -H -h c C M-i ·η -P lp -H C o

CP -H Qj TS i—I -H -H 01 -H φ φ -H C -H 0 C Φ P

— O O CU P ICC 4-1 Ή 3 lp p -H i—I -h O >P r3 g 44 !p p 0 0 3 3 Kiri o 4-> P £>i 4-) > O >1

m 3 w N >1 q as >, -H 4-ipqc I 01 >i -H 3 C -C

•n-h H CU -H TS 01 4-1 3 -H vo P C 01 P -H rO

o s'p i e h o o h a § -30 x w § H

X Op (Τ' 3 I—lp c 3 -H 3 <T -H rp O 3 3 4-·

2 W PN - I >1 3 Φ 4J O I ^ S-t I I /4 1 P

3 rHnP« [n<rH is -PCsroHCN F

•—I ·

ra Γ-l -H O IP' oo On o P CS f*N <t up vO Γ-» CO I

E-« '— C/l ·· 1 CTP ON On O O O O O O O O OI

WC 1 r^N kn ks <* <r <t <ί <f <t <r <r <t I

108 81 81 6

. n ---- ON ----' I" GO ----- ΓΑ f—V ^—S /-N ---V

• (—3 1— · ά *- »00 » o γ~ ό kv un

t>—(UNO.—I<—ICSCS.—I.—IlAUN

-P QCDU.C0QOCQQQQU.L_ *Γ1

o I

2 Tj IA U < Q C C C_) C CJ U U Q Q

-P — O 1 tn

O -H C

-g -p o 1

0 g g O I en C CJ e C CD C 00 CD CD C_) CJ

So e •H rö

e > CU

Mfä UN I e e CD C e C C C C C CD CD

1 jf£ , ^ < e «t <t <t «=c <r e < <t <t <c

£;S

1 , 2 e e e e e e e e e e e e

I—I «P

•H >1 CO e

(C S

j*c tn 3g.DrH“ “ “ " r-t

tn +J e E

8,3! »Is 0) (0 :(T3 > > -Π e s d.4? 4^ tn m tn Π § mrt vO vA ΓΑ ΓΑ Ov 00 Ον <Τ Λ1 ~ i E ΓΑ Ύ o 'Y <M 'Y O -H 'Y ON *Y VO Ύ <t ^ VO Ύ O Ύ yo °y ^ 2 - I -Η-H ä H° Hti ^^2^2^3^2^2 Ά I ^| ,—I r-, ^ r—1 r-i ri r—| 1

LH r*H »-H

i ** 'p . If' 00 Ον O Γ—I es ΓΑ I/N VO |v 00 d^'r;vJ|C7v ON On O O O O O O o o o - 81816 109 kk 0 tn X tn

C Φ 3 <U H Λ-ΡΤ3 P O

3 r—f

H -H C

o g ^ = = =

S (D

H S

t uj la r~ la la <N C o\o ·. » » #>

^ o O O O »"H

Ä

_. I

O O CD ~ C T3 ill

•H

1 tn

•P P

tiu (ä iti- , , , -s U 1 1 1 Λί

ΡΌ - X

0£ TO

O-l iH

I—t

QJ

CO

co -—. i o

o xi o ro <N

£

'tn ro & En S

£ ~ tn : ·. > : Γ 3 § : S -5

Isä ' · I

.·. : pro x;

:ro ^ -H

H

i tn ro ro PTJ •h .o o ro 12 oi c ro ro co tn

* ‘ * -H

(/} : : : i t= - - '.:.· t)-^· δ -h ·“· g o ro h1 ro -h h tjH-i ro -h ro 3 0} P C -3 nn >i ro -ro s »o ct3 prop _ ox: o «—t ro Ο χ> X tn tn j | 1 I < s

Ή —^ I

ro ή P O I cr\ o *—i cm c3 r°3 " I o i *—( *™4 E-* ω c 1 <t <t <r <r 81816 110 I ^ 10 ^ g ro ro o ^ $ C Q Q Ω o £ £ o o cj « £8

oi o ' I s1 P

3 -h ·· tn :to 4-1 -P G >1 -n

en e _ , rH

§ o o° “ m m e lio -h '

§ -g | 1 =& J

G g I < e <£ <t -h 8 m ccn ^ I -p ω P gj £ ro g O G\ ro >1 S :g ^ S I 4 « < < £> "o :<B :r0 tn :t0 l:@ g i p-p0er<r<te, *8 en e δ -ι-i ω a) x:

4-1 -rl IN

tn -h e H - -—. ro O ro 21 -e -H g — >1 4-1

flj r—I

ro § § S o M tn tn 4-i p-d Co- -u^ctn S £ -H rH -H 003 3 3 g >; ro tn φ tn 4-) e ή -h e &

Φ tn q3 n) tn o O

CrH δ s i a; e

•p £ At -H f= o H

tnPrH tn -rt 3 ω ro:ro a> e e ro 3 3 0 f <0 rH ro -h p O C ·Η Ή I ·Η ' $ ro -t 5 g # >

td ~ E I P 3 -H C

n . ·3 · 3 -γη Sh Q) —· tn a; tn > e O ro C M v ^ Ο-Ηφ s siili. a5 .« . ^ x > H Ql Qj '-r - tn u £ £ O rH i—I 4-1 -g >1 (0

'P ^ · -H

Sh-hO^cj^™ ti

Eh— tn·. OrH^rH m MC ^ <r <r <» g li

Ill 81816

Esimerkki 6

Kuten on esitetty taulukossa 6 konjugoidun ττ-sidoksen yhdiste liuotettiin tai dispergoitiin jokaista koetta varten liuot-timeen, jolloin mahdollisesti lisättiin epäorgaaninen tai polymeerinen yhdiste saman taulukon osoittamalla tavalla päällys-tysliuoksen valmistamiseksi. Epäorgaanisen tai polymeerisen yhdisteen koostumussuhde ja konjugoidun 'τ-sidoksen yhdisteen konsentraatio päällystysliuoksessa on myös esitetty taulukossa 6. Päällystysliuos levitettiin 1000 litran ruostumatonta terästä olevan polymerointiastian kiillotetulle sisäseinän pinnalle ja niihin osiin, jotka saattavat joutua kosketuksiin monomeerien kanssa, kuten sekoittimeen, kuivattiin 70°C:ssa 20 min ajan ja pestiin sitten perusteellisesti vedellä.

Siten päällystettyyn polymerointiastiaan syötettiin sitten 200 kg vinyylikloridimonomeeria, 400 kg de-ionisoitua vettä, 0,25 kg hydroksipropyylimetyyliselluloosaa, 0,25 kg sorbi- taanimonolauraattia ja 50 g a,a'-atsobis-2,4-dimetyylivalelo- nitriiliä, ja polymerointi suoritettiin 57°C:ssa 10 h ajan.

Polymeroinnin jälkeen polymeeri poistettiin ja polymerointi- astia pestiin sisäisesti vedellä, jonka virtausnopeus oli 3 2 :0,1 m /m /h taulukon 6 osoittamalla tavalla. Yllä mainitut toimenpiteet päällystyksestä ja täytöstä aina vedellä pesuun suoritettiin jokaiselle panokselle ja tämä toistettiin enintään 200 panokselle.

Kloridi-ionikonsentraatio tarkistettiin ja kuoren muodostusta arvioitiin esimerkin 1 kuvaamalla tavalla. Olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa 6.

Taulukossa 6 asteriskillä (*) merkityt kokeiden numerot tarkoittavat vertailuesimerkkejä. Esimerkit 413 ja 414 ovat erityisesti esimerkkejä, joissa polymerointiastian sisäseinän pintaa ei käsitelty millään yhdisteellä.

112 81816 .

O O

3 0 CO ΙΛ ,2ιη \ \

ni 3 φ O O

niJ T3 CM lA

-5 -Η ·Η I -H 3 -H

-p a -H JU I—t 3 ,H

0 a QE-H Ο Φ o •3 Si I 1^0= S -h 3 S § = = .P Eh -Peng -P in c +3 £ 23 £ 2 S £ Λ ui

CM G (S'0 (A\OCMOOr^lAVO<tlA

οοΉΟι-ιαοοσσ »h § § ill § § i I 'Ö •H ^ >ι

Si S ϋ 1 1 1 I 1 I I "{3 = I I I

§S JU

t9 2 § Ο Λ >i (0 * * -3 a

Λ «M

m 3 ό 0) 9 o □ o =· e -¾ C ^ o oJ ° o o £ in ä s S§ 3 ® & & S£l ~ ^ a a P in iiikSi^iiiii

Q "H o *H *H

:¾ "O w 0* Cu .·. as s ώ is s gl ^ ω W ^ s * in

• ^ I -Η -H

P -PC L -π Ό ^ *H C -H O C -rj

-H C I (3 -H W -HE

φ ω - cm -p ή τΐ

1 φ cm ω -p -h c in I

¢= Ή rH I 0 ^ flJ C Φ -P -H

S- I 3 -as· 83 3 f · H -3 §

Is g S M |8 d t.* 5 S $ S 3a, p 1 3f .2« -S 7-5 ä S 3

^ (JI -P P +3 -H TJ \ -H -Η -Η φ 4-1 P

3 ω ο <p γη Γ -h in tn ρ «w o -P

ιο-Γ-i-H P (rt O O C Μ Λίδ O P C

Λ C Tj Λ C 73 >H φ O Q E 73-0(3

Q 0 -C I 1C » Φ -Η Γ 3 C -Η -H

X rH H -H oi K Q r- M H 2 O

γ-I E I* * * * * * * * * * * * 3 ,H -H O I (3 <t IA VO 00 O' O *H CM KV <t

(0 — in ·· I H »—1 rH H H fH H CM CM CM CM CM

H Ή c | <t <J- <Γ <t Ό <t <* <t <J- <t <t <t 113 81816 I o

fr S

4->

H

W H Oi

P IA

¢- o 1-11 tn

OH G

la s si g o S ^1 ς ^ h 3 o o c > a o £ cu |h σ\ cd O ~ ^1 o x x o ^ ^-n. ^ 5 SJN o o o o o o

^ (DE O O O O O IA

£T'\ i—t <—I O' 00 CO 00 H CP Oi ^ >—' ^

Π3 I'M X U_ L- X X XXX

jtfS

ti’E o o o o

g r-, O O O IA

Ö4-1 R <t CM IA (A

i-Η >-, 1—1 ’—1 »—I *—I

koe — '—

XXOCJCJOXOXOOO

'T

js S

: 9 Ϊ -§§= = = = = = = = = = = »lp C E ^ cu tn 3 CVH <U H ΕΛ U1HH <U (O :ttJ >>-n I _ 5 +3 o · E (0 — E Γ •n -H · w ,:.¾ “ o oooooooooo

gcfl Crt V o IA CM O CM ON IA CD i-H 00 IA

<U Ώ E O IA __ !> O IA O IA OlA O IA OCM O IA O CM O IA O CM O IA

P* 5 iP oi ^ h oo i i" i <f i coi ia i cai cm i oi ia i oi

“ X ···&! IA O ’“J' CM O CM O CM O CM O CM O CM O CM O CM O CM O IAO

d-H VO 03 Ό IA CM VO >—I Γ" O <t IA m

^ rH E E CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM

o uS S

^ i—I r-H

• - 3 >i ό

- . . t—I

P · · ro E I* * * * * * * * * * * *

Eh .-I -H o I Ά ia ό r-' m on o «h cm ia

—' tn ·· I ·—· —I f-4 f-H rtH I-H *—I CM CM CM CM CM

ΗΠΐΟ·ί<Τ<ί<ί<ί<Τ·!ί<Ι4<Τ<ί 114 81 bio vs c g s ° ° 0« o o o o o " ° ° ΗΛ-Ρ'Ο J-> ·Η Q ·Η I C -H I -H I *H | 3 Ci| ώ φ I—I y (H G) r—i φ rj ft J S Q S *H O £ -h o £-! S «5 8 £ I -S 8 S -ö g I -S g >φ5: ! I g 3 s CO ΌΟΟιΛΟνΟΓ^νΟιΛίΛΓ-ΓΝίιΛ (N £ dP *· i'*·*'*'*-*'^^^*.*

'"'O OOOi—»OOOOOOi-HO

TT o ω S o ~.S2 S " — φ 3 § g

5 CL 01 S S

•H

S -H

3 §

-H S -H

m i ^ a ^ Ϊ fj 2 1 h 1 1 1 1 1 1 1 1 I £ s oi x 3 r>1 -H >i -H n Γ-ι XI oi 'd >,

O x: >1 -H rH

(¾ >1 —I 01 O

s s £ „äg^ s s s ° ä«S.1 s ° s § 01 £ 01 ä s ' F-i s

*c0 *H iH

S § « R 84 8 ä

m «λ a E E

rh P'— id 1 1 tn 1 1 ro 1 1 1 (0 1

Sm r jq ^ jq 3 3 S 2

04¾ Λ 04 « A

Il s s 11 ΐ> ä S” N ΙΛ

C UI

8

--¼ Ή -H

Q ^— I -H »—( d I -H I

T3 -H -H I d -H S 3 4J d -H

•H C C -H -d E (0 Φ d -H d 01 -H φ C CM -H I -H 01 01 (3 -H φ I -h m φ 3 Ό-·ΗΛί(θςαιϊι t= P Ή φ CM -H ·ι-Ι ΓΜ Oio P 0) P p N H I d M 10:-¾ >H +J MH Π3 4-· dr-~ e o p id o Q X ·η σν o <h c o -h e 3 id -h 3 id 11 p d c Ί3 d-Ηχ) ov S c ^ 10

XS — Qj X -H -H MH -H -H Id Q Sd -H -H Q -H Q C

d E -H CQ >—l (d ΕΉΤ3 W $ C E rH P E C Φ —* O Φ pH <H pn-H d 3 pH d -P ιΗ ·Η m pH Q< 3 φ p

CM -h £ -d C Id I 0 £ Id -H P O

— doiH>idP-Hg τ) p ο φ p-Hp I? i2 x) ^ c -h -π H C <U P -H O I P 35 ,q P rH P P p 1 H H c

vo d T5 Φ > id E P -idP -Ά id O id id ai o ς E O

oq p p d 3 x> rHdd oi c'gc d E -h 3 S q O t< >λ iQirli *··η ω X Idi 1 1 *φι·Η X ΌΙΛΖ'ΟΡ HP m O rH -d Ö <3 en σνΡΙΝΙΛί rP ^ E I * 3 1—i -η O I vr» vo 00 en o >h cm kv <t m vo

Id — 01 ·· I cvl CM CM CM CM KV KV KV KV KV KV KV

£S U β I ·ί <t 4 4 <t <J <i -et <J <i <i <j

II

115 Λ Λ Λ Λ y 81 816 ✓“N /-N /-Ν

I — /—» ΙΛ Λ |>. ^ CM

>1 )=ϊ οο«·ι^ο\»οοσ\<Μ-^ -Piri ι-Η\0»—ΙιΛ»—ICMr-(LA^0i-HO\ -Ρ ν__- ν—y '—y n—y w '—y V—/ w -—y -—y '—y

•H C_)Li-CDLj.QCDOU.Li.a3CJ

•H Oi W ^ IA CQQetQCJctCJQQ<m 3 -—i |

-P O

(Λ -H ·· Q -P c 0 -S en oi e cp e cp m e m cpcj «te 1 -S 8 s e Eh s» ° ^ °l^"ecQemee<cDmee

S

3 ωΕ rO !aI ** «t «e < e < C < < e «

‘p:tO 1 :rt P :jjj:rQ

^4-i Ooeeeeee^^'t'i'Si •h >, ^ co e m· m ω 3.2 (0 g e 33-ρΟιΛ - - = s s CD r r r =

MiJC E ^ 1 Q> en 3

Qj-rj (D

»33 0) rt :ιΰ > > n

s o . I

3 ~..§ *.

to ω ,* w 0

w S S ·* <t CD ^ .—i co fA . I

_ M Ή S e ° ^ '"ί* D\ Γ* ^ OD °l la ’'T 3 'V CO ^ '-f ^ Ί1

S · -ä-gS: 3 vi 'V Ό 3 3 Ά cA

CO a» ai

' * »—Li—I

^ >1 to

P H -H O I Ji CO !>. QO σ\ o *—I CM ΓΑ <t la VO

rt W " I CM CM CM CM CM ΓΛ ΓΑ ΓΛ fA fA IA *A

. - H wc I <f e e <t <t e <f <t «t <t <t 116 81816

φ II I

9$ o o O

c ajaa) ^

•h a5-UTJ -M

Q -H | -H | -H | -H

p-HrH ÖJ I—I Q) rH ΦΉ 'd&Q s ^ Q c -π Q E-ho

Cl Pd G = - r \ rH c \ Ή G - r \ r-Η c J>·! -fcj m c S n £ ]j ui 8 5 £5 M ^3 M ä ΓΤ 2 εΟ-ΐΤιΛι/'ιιΛνΟΟΟΓ'.σΝίΛΟίΓι

^ O o\° o O O O O O O O O O rH O

A Q Φ ^ C T3 \ -H x; - Λ D ^<0 O, tn

•H

G

0) BW

$4¾ I I I I I I I I I I I I

SuH

H-a S-6 o 3i o) ° o o •3~.5S "5 5 'ω Ί5 am Ξ O o

jj ^ -· -I

tn u § b Φ o c tn G — mä ä 2 m -Q i 1 · «c: · 5· i i i O-· i

&Γ § | I

Q £ <U -H -H

.m m t, cu &, ä*£ 1 'S s Ö3 § äS ° c Ja Φ 4-> tn x Q *H ·Η 3 SS a -h 5 i ? -H , S S 4 I 8 3 a 1 3

t= O, I 0) -M +J -H 2 -H -H -rt 4-1 I g I

E - -P <T5 4-1 I -G -H G CC -H -H C O

£ ^ o ™ £ £ 2 -h 3 c ,2 i -h >a γη φ c -h ^ — K tN J 44 f S C -8 o 7 llj G -H *0 -H -5 ~ ooj >§8^ .s 3 -g .g s 3 3.5 s-h s .s«j 52 ^5 133 ? § $ ·§ § 8J.S- ^ s a 2 n 'P pin ί 'P C 5 pj tn 'p -h c ι -h ΰ 2 15 οολ!

_ 5 I, o O G *H l Cd) - ' I Ή rtJ C * Q

O S4 >1 G O fN m C <q G O lo 44 m· >, G Ό -G mc X 0) -H I H -G -G -H - - -H *· S -d C 5 - Φ 3 (¾ Ό H cm 3 Q Q m 'T'O^rCQ-d^ r-i 44 P ' * G _ I r-~ co o\ O ·—i cm m <t ir> \o co m m <r <r <r <t <r <j <j <t <r E-1 cSc ^ ^ <t <* <* <j <t <j <j- <r

II

117 81816 ri ' ' —' .—n CT* ^ \T\ ^ F5 co r~ ·—to •οΟ'-'-^ονιλ *-r~ I (ιΛνονΟι—(ιΑΓ^σΝίΛιΛιίΜιΛ Q1j_Li.Li.0QLi_COQLi_Li_CDLi_ Η3 'd oi

.3 Π ‘'M ° ° Q Q < o < CJ O Q C Q

tn ~

Q C

Tl -H

O -*-> w oi

3 5 9 °l m o (_> O <C CJ < CO CJ CJ ·Χ CJ

e o i G -H il <D >

br3N °| <c CO CO CO < CO C <C CD CD < CO

d ε 1 * 5-Ti Sl<:«i«i<t<i<:«t<c<cc«a: :rs G 1 :tfl:rg ••g s jg ° < < <£ < <i <c < «£ c c <t < HC •“l

*H >i W+J

Li'; äl rö E c o o - ... p 3 -H ,-h “ qj w e .·. : a-h Q) ·· ·: ‘5^3 - ;·; • · · ”55 o · §

q — · ε T

ie tn -h · •g g M tn i --¾ 2 · 2d* ^^ S™ o^ 2™ on7 2^ 2 1 S·? 3^

5 Ö|·^ 3 ® ^ tA 2 Ά 3 «A 3 3 <A

. * ‘ * . Vö r—I i—I

| **

'«^.Sor^COONOfHP'Jr^^-lAOr^CO

118 81816 l_C O o o o •Ir vo θ| o o ^ ^ ^9 <υ ^ ^ ^ <t uiao S a A g| 8 ω A ήι^ίήι^Η

SI j= -j O S A O £ A Q

||3-ö8^'SSl -53 § S ^ i I

,1 ιΑνΟΓ'^ΟννΟΓ^νΟ-ί'ΟΟιΛΟΟνΟ NO#000000000000 ~ « — I o O O <D la '-'CO \

\ -H £ O

- Hi P o (0 Oj tn a H | H >1 QJ dl .—. r·

m+JU* I r3 1 · I I I I I I

£ en — ^

>i A 4-1 A

oS $ § A >i >, (0 o y

A A

— I O O So s sgj *» <. 5 5 S i-S-S g g g g •H fl a ffl H a y y tn £ en : . h § o|| aa aa A ra flu S tt O.

: &3£ 1 S , S · ' «S '5 ' y « £ £ ίι ίι

Q pj A -H -H -H

A A AA

Il -S g s-s § «S s C “3 a ": I ä ^ . Λ 8

« g q 4 g S 7 ” Λ -3 i S

w S a m a e S^cn^äÖ-H

• ά y e a3 4-> m Λί K ·η ra ό

^ -H 3 0J <A -H <0 I O C Q +J -H

r- 8^-9 S υ Λ I -H S tn ·Η I tl) 03(0 e

S-aA-H 3(01 MH -H A i2 A Q Ά 4-1 -H A

ζ 3 -¾ 3 ^ L .2 9 -H 9 >i«i «a a a · ^ A (Il ^ 2 ^ ACA^A (θ’ A Q Τ' T A A £Ja 'q ~ 3 %% ±3 £·§ s JL £ 23 83 ^ g.s .§ “ J SS SS SS o Έ S 5¾ is s M i

O e V CM 'WH ° S (H (J o A A -Ω C 3 (0 A Sy A

X o .C »· I Q I 3 I A e O I I Φ I A I | O

Ajp ^ >1 <N ^£> CO Γ-* ^ CN H M O* ^ in lW (N +J (N M

r—| ·

^Srl'^oItJv O A CM A <* LA VO I" 00 Ov O

“ ^ I <r LA LA IA LA LA LA LA LA LA LA VO

WC I <t <t <r <* A <t A <J <J- <t <T <t

II

81 816 119

/-V (---L ----- ---S

I r-" ΙΛ 00 r-' '— r-v VO ^ LTl r— >, πθν » σ\ ·· Ο ιΛ Ον ιΛ ► Ο - Γ'' U j^JiAi-H.-t.-H\OM3irvir\r-t\orHirv Η Ω03Ωα31ι_Ιι-Ωϋ_£Ι3ϋ_α3ϋ_ Η .

Η θ|

tn X ιΛ U < Ω c o LJ Ο Ω c Q < UJ

C — *—11 -H Ο 03 Η

O 4J C

0 Η 03 θ| Ω C m C Ω Ω Ω Ω C Ω C Ω 12 g -1 c ζ a , £ ° Ω<<Ι<<33Ω£Ι3α3<00<:Ω Ο ΟΝ Ρ QJS Ä C\ °| cd < c c < m «c < < c < m tiu

II

η-p °<£<«t<cc<«a:<«t<r<t H > "*

M C

M"

^ C

rj <u x 0) 3i-5^= = = = = = = 0= r = tn -u c £ 1-1 1-1 . qj oi <u & --H <13

Hki ---· S ~ .5 '.' - X m · g +3 — · g i (0 03 -H · H1 S λ: o) ,§03^

~ , Λί g £ CM rH t'- , co^ CM 'V O , M3 ”7 (^H rH rM O 7 & -A vq , r-t rM

^ I ·· ·· m H I H H -f H q <M qq H m I H I H I H I

“ H||Q, OV^^SS^VOOO^^^OV

. O rH rH

·...· >1(0 . - - F-I · p — g

(0 rH -H O O'OrHCMKV-d'iAVOr^OOOvO

fcH —-03·· <f iA 1Λ1Λ1Λ ιΛιΛ ΙΛΙΛ ιΛ ΙΓ\ VQ

::: wc <τ<τ<3·<}·<τ<ί<ί<ί-3·<ί<τ-3· 120 81 81 6 •h^ 2 .sis·» s

Q

3 -H -H -H I

Ή CL) rH rH Φ

1-lpjO ^ Q _ _ g -H

£ Ώ Q «j -H 'o

£ £ II

_.(/3 O <t CO Ό NO

—> g O -t O O O O

-—- I t—1 υ g <o ίο ^ q "O \ "-•3 A o «J &, in 3

H

c

•H

•H

r-H

I rd •H «—* (/) Ö <u £ · -8 S» -s τ! OX -h

S >1 O

(¾ £ QOj ° \-S S ^ w rd ^ 2 ^ £ ttin 3

*H

I—t ω

Is 8 1—1 ^ ·£ ro :$ (3 ^ χ cx s a> xi 1 1 I · o O’1 4-1 —' 1— }-i in <u 2 3 as, cn § B 81 ° -. s w :: I I „ k a

rf -H G -P -H

in -H -H C -H

• Η -P ^ ·Ρ δ in ¢= Q c >h in j5 +j — C -P -P -rH (0 5 ·Ρ -HQ) (0 -P ΤΙ hv.

a ^ 2^3 -3 s 3' ^ o® s -S bS § .g i.H 3 ' ' tT1 P ip Ο π3θα3 Ό § C |m Λ G tn G -H lp (0 -P ® \| ίο ·π·ρ -H in o o G to <u o

6 Ώ m ^ -h P φ I M—i —I

O O -G δ p w -P 4-1 00 O ^ -¾ >*5 ίΗ I 1(0 -H | * -p >, -¾ i—i o' ib z in cm p in

^ H 4 o I Ή INI f*\ <r ΙΛ NO

E-« ·—· in »· K no no no no vo no pq q I <i -st <f <* <»

II

81 816 121

✓~V /-N JO

, o ^ <h ^ ^ ^ kn y2 I - o cm r- Ί\ ^i^iACS|\OVOiA^H <-> % b- CD Li_ U_ U- CD -g g p

(n S

D "H Oi r-i C

ω* « O < UJ o UJ < £ § 8W O £3 O -H >. :r0 5 -P G oi ι-n -n s .5 « S° < Q u Q « ' gc

G O O 1 :H 'H

S£ § d S

§ga°|ca <t C_) CD C_) C -HO

^ -P P

ccn ta qj

ω e g E

-H 'di °! «C < CD <C CD <C ϋ H

:2:t« s a «n «2 :(3 :<3 G :rö S:t3 0(fl :S g X ui e 8}

•H > O -P

CD C a> -p .g

-P QJ t~^J

0) -H g •H »-H \ ._ T3 ro m- £ O £

— >. -P

j£i Sl § S o

• *P ·Η 0) P

" nJECO - - - _ - 4J X ±> U) 33 -H H · - - - ' ·π Ό G 3 en -p c g λ: Ό qj ω a.^ ö -a s 8* aas I n s Q) <0:rd 0) -H 3 _ >>.r, g § n ta c r-ι xs -h p

• - o -R -H -H I -H

: : P-i -—- * E (3 O -h > - - -P ro g I 4J !J> Ό

rfl — -H P 3 -H C

•ro · ^ 0) 0) ro p O)

— UI UI X _ >SO'Q

g SSc ^8 " OS ^ * S X > in ~ -B £ 1 2^ r- ι όι ? — •^'dQ 2 ΰ e ^ ^ o\ ---- O i—I H ··

M >1 i0 -M

·Πί

·:· 3 H

3 — · I -H

(S i|n P «M ίΛ <ί ΙΛ Ό -¾ ^ ,„Ρ|νθΌνθ\ΟΌΌ fl 81 816 122

Esimerkki 7

Kuten on esitetty taulukossa 7 konjugoidun π-sidoksen yhdiste liuotettiin tai dispergoitiin jokaista koetta varten liuot-timeen, jolloin mahdollisesti lisättiin epäorgaaninen tai polymeerinen yhdiste saman taulukon osoittamalla tavalla päällys-tysliuoksen valmistamiseksi. Epäorgaanisen tai polymeerisen yhdisteen koostumussuhde ja konjugoidun piisidoksen yhdisteen konsentraatio päällystysliuoksessa on myös esitetty taulukossa 7. Päällystysliuos levitettiin 1000 litran ruostumatonta terästä olevan polymerointiastian kiillotetulle sisäseinän pinnalle ja niihin osiin, jotka saattavat joutua kosketuksiin monomeerien kanssa, kuten sekoittimeen, kuivattiin 60°C:ssa 20 min ajan ja pestiin sitten perusteellisesti vedellä.

Siten päällystettyyn polymerointiastiaan syötettiin seuraa-vaksi 160 kg vinyylikloridimonomeeria, 40 kg vinyyliasetaatti-monomeeria, 400 kg de-ionisoitua vettä, 600 g gelatiinia, 2 kg Tricleeniä ja 350 g lauroyyliperoksidia, ja polymerointi suoritettiin 70°C:ssa 6 h ajan. Polymeroinnin jälkeen polymeeri poistettiin ja polymerointiastia pestiin sisäisesti ve-dellä, jonka virtausnopeus oli 0,1 m /m /h taulukon 7 osoittamalla tavalla. Yllä olevat toimenpiteet päällystyksestä ja täytöstä aina vedellä pesuun suoritettiin jokaiselle panokselle ja tämä toistettiin enintään 200 panokselle.

Kloridi-ionikonsentraatio tarkistettiin ja kuoren muodostusta arvioitiin esimerkin 1 osoittamalla tavalla. Olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa 7.

Taulukossa 7 asteriskillä (*) merkityt kokeiden numerot esit-tävät vertailuesimerkkejä. Esimerkit 467 ja 468 ovat erityisesti esimerkkejä, joissa polymerointiastian sisäseinän pintaa ei käsitelty millään yhdisteellä.

123 8 1 8 1 6

! I

oöl XV) Φ q ω

4-> -H

Ο ·Η ·Η C -Η -Η 3 Qj rH Φ «Η ·Η ι-Η H Pj Q φ Ο Ή Ο ^ ' 1 S S Ή " : §§£= =

Η -Ρ WC 4-> S

Φ 0) φ φ -Ρ φ S > CQ S W g

P LOiOCOOslOlOiOOLTil/VCO

Pig OrHrHrH-HOOOOO

S^-S « 3 5 ä 3 u> o

•H

•H

I Ό •d 5

φ -$ Φ I I I I I § = I I I I I

pii -H o

H Φ rH

0 X X

(¾ >1 >1

V1 >1 rH

s o S o ui I g •H ^ -5 S S § g £ suai § ° ° s 4->

CO

. . ^

3 S

<2 -5 o 'o § ~ g; ^ ® • · · 1 · S = » 1 1 · c5> · y V) £l li a: :3¾ 5! 2

Sri, S

tn 3 Φ u tj

0’S

: φ w

.. . ^0 »H *H

X rH -H -H C

I g 5 5 S -h

V) S H -H 1 Φ -S

1 4-1 -H a c r- 4J -H

t=j -H H Λθ'4-ιτ3 · · _, ·^ Ό -P 4-1 U rH -H φ μ I « S , , S - , S I CC "H S S S, = a® S § | a 5 «i s S’» 3 8 Ö 8 3Ö 5 ti „ r -3 o -u r c τι i

o C -Q - g rH (0 O 3 I

O .C CM 3 X P H C CJ ΓΟ 3ί^Η - i i >i - 3 * « 3 CN 1-H 04 CL| If H H ro

rH

3 i* * * * * * * * * * * * r C 5 n O 00 ON O rH 04 to <J- LfN M3 O' 00 P „ I \o \o vo o- r- r- o» r» ο- o- r- pj (-. I <r <j <r <j <r <j <t <t <r 124 81816 L §

£Γ CM

P

H

d °l

Ή LA I

w * γ-h q — o 1 -p ω h c Q P ol 'S q wo 2 q Q —«I ^ ^ §25 o o o o

CP® o O O LA

s § α ol 2 £ §g°t o ° o ° 3¾¾ oi c e. ® ®

;^επκ\| XU. U. XXU.U.X

6:¾ o o o a c _ o o o o 5 ,. B -* o o o

^ f~~i H ON rH

H ^*1

M^C ZIXCDCJHCJXCDCDC-JCJO

OS S ^H

ΪΜ O : . . . « : t . . . .

n+j c p ό ϊ w a CLi-h φ •sJia 8 - .1 3 Cl . .§ ·.

to in ^ in w § S ^ o oooooooooo

y J2 a Uv... mCMf—tmCMOtAVOGOrH

„ „ "c ο m _ ™ □ ιλ on on o m o n o m on o m o cm on

Ή I H-HÖi iC1 1 Si On I I" I ιΛΙ 00 I LA I <t I OI rH I <f I VO I

-r V_i n, n,n! ^o no cm a cm o cm o cm o cm o mo mo no cm o r) s1 e* cM^r^mmOmcMoocjNCM^j·

r^ 5S m CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM

♦ _ H H

O >1 (0 I—I · 3 n * * * * * * * * * * * * S 3 ^ u ^ 00 o rH cm m <t in vo r- a) ^W·. 'θΌνΟ|'^|~'Γ''Γ'·Γ>·Γ^Γ'[--Γ.

ii 125 81816

( I

Ή ρ 2 U) $3-8 5 4-) *Η *ri Ή

Ο Ή *Η r—I *Η Ή ·Η γ—I

3 ώ Ή O rH O r—I Ο ^gs*s = = = Bs = es = d? 3 tj .u tj 3 ^ ω s w s w s

* CD ιΑΟιΛιΑιΑΓ~-ΟΟΐ-Λ Κ> LA

-- .1/) »

CNJCdPo OflOOOOOOOO

w

'u b <D

— c: rg _oJCL.cn

•H

in

6 $ y· I I I I I I I I I I I I

(—I 3 s-δ cn 0 3 — 1 O — * -Q Q <ΰ o o 9 3~·52 < ^ § s § § U) rH .-t ^ . - >

r-H

• rH

.:-:/§ .H

Λ S So .s a o a c S — 2

m — fO ϊ A

' · (3 CL| .Q i I ixjO I · 'll I I I I

Cn -P ^ Ch -π :: j-.cn -h <u a.

:. :¾¾ - "· S

fl-g, Ö w 3 -o 9 ° h S o e

9 1 CD O

S '" ^ § Λ

cn -π I

AC <—( -Η -H

-8.¾ . *£ .5

- -H -H C *3* ·Η "Η ·Η £>i -Η -H

cn I—I <D * q C C -P C )-| I >, ro 4h cn -η -π 0 m -H eg ¢= >ι ·Η \ ·Η -Η > φ ·Η C/5 c a: χ ^d^^d^E-n

C — -HO) υ Ο Λ C -P ·Η fl I (3 -H

3 3 o. m \ 3 c s ή -Hrai cw ö-Hc -O'—' O. I *rl -H H -H *H C ‘Η *3 P *H I Η ·Η (N -H S LO -H C CQ E rH -H iH C0JQ.en O >i 2 — o <u >. ι q -h (3 ο ή I—I Sj <+-. o 2 «>,d

CP -P H O 0} -H -p Η -Q C >i >|Q M O O CO P

r— D ui e -A en e -o e d) *y en q -p -h H -¾ δ

•I-I-H -H (fl -P 3 Γ -H 4-. Ο Ο-ΗΌ-ρ -POO

o cd g u m > - qj o y --1¾- r ή J5 i-t A! ox: 3 -P C ,-. cn in Ό O m 3 n oo C -3 A!

2 > I <U 3J O *· Q C Ή -P -P * - I >i I

3 Hi Sw N (S h 2 W -O cp r~ 2 X cn

rH

3 · <0 — E I * *

Eh H H o I On O ,—t cv| ίΛ <J ΙΛ Ό r~ CD O' O

w W " ^ CO CO CO CO CD CO CO CO CO CO O'

Wc | <t <t <t <t <J- <t <t <t <t <f Ό 81816 126

/-""N /-S

Q ^ IA LA /-S χ ^ /«-N /*\ ,—N /^S

Iq O · ·* LA GO ·· VO O CO Γ*'-

pp (SI OOCMlACMOiACs|«-HiA

M ^ n—' ^ W S-/ V»*» X^» X^-» m L.<CDU_U.<tlj_QQLi_ 3| 0 H Oi

Ά QC«tQQ«tQCJt_)Q

1: ° °

£ H O

. y c oi la SS Ui 2 —-cjc^cjocommo u o o '

O H C

^ S ^ !a| ex u_ m < *1 00 m <C CD C < CQ

'r' - o ep*. o p b co

So ^|^’(_)<CC«=C<<CcCCcC<C<C

S :n3 e,, ° u m <C cc <t «c < <C «t < < «c H -P ^ H >i fr Cl sr J3§ •M ·Η 3 i c ° o____-_-__

Ul-PC-HO Ή _____ ai 8 ε «lii ω m:<d > >-o s _ .| s 2 . .s'.

(d tn tn •o eli -w' A Q) fn <n i -h -h a 00 1 °'r7 2r7oor7 2'S,£4,2';2,;3F7 2r7 M & Ό ^OCOlA^,—i,—i,—i,—jGOfx i- u i s ^

i—\ r—I

f-H · 3 —h £ * *

(d^-t-HO ONOrHP-lr^iCj-iAVOrxCOONCD

tH'-'tn” r^aocomcocoaoooajcocDos WC <ί<Τ<Τ<ί<ί<>·<Τ<Ι·<}·<3·<1·<ί 127 81816 j ~ — -- 0 tn x tn 0 3 a cop Ό c

5 -P -H

Q &* , *H C *H ·Η Ή *H

2 P-* ^ ’Ή rH φ Ή -H r-H C rH

•H>iQ_rHQ$0 ίΗΟφΟ ^ I I I I S = = ill!

s ässä a a e I

.—. tO LAOOOOiAiAiAfArviiArAiA

CNCcV5·· *> ·· ·* *- ·. » ·. ·* ·- *

Ο Ή-—lOrHrHOOOOOOO

« U Q O o

—- c rg IA

\ Ή J!j \ Λ ra 13 o

^0 Cu tn IA

-H

•H -H

S s λ 21 % φ φ —» .3 8.

ii^ ' s · 5.......

>1·Η -H X

3 2 ,5- & & * S ΐρ

O

CU

tn § S q o ° S 2 •h = e -a cm ^ ° g § g

UI

. · >1

• » rH

: : itä S n ή A -S s 8 § 5 a ro ro n> -—. -p E «-j ^ &> P Λ --H I I (rt IC_) I I I I '33 u tn - CU j* a> ö • - O -H (0 p u- —

'.'. :r3 Ό P -H QJ

(94¾ ω 04 ^4

-M

(0

P

i S

tn 5φ ° •H Ό \ 5-S s Φ tn !!! δ -h

·.· ’ X -H -H Q -H

rS . ^ ö tn C

Oio -h ppm . . - ·ρ — tn i -h C ns Φ ··:- " 3 S S 3 3 I .H ti 3 3 3 * δ 3 & δ 8 -·. "3S82ti C C Q C rH P rH P .* p (OP (3(0 3 (0 -H <D oi (HO C 1C U(D C C P 3 TJ—Q^tp P UH TJ 3 -H -H \ n) J5 3 3 § Ö * Q φ i p c c w ·η *rt h □ tp JS p :- " isiini ΐ q i I -8¾ 5® s -s 3 3 f n 11 4¾ S is 7 ilisls ϊ s g ?

Q X >1 '— tn UH 3 ί (N 3 I—I C c H n g lp U-i (N

X i ,¾ i i<u*> i » 51 ® ο ϋ f i i ·>

X ' <N O (N H ί n rH O· UH Cu (Λ Q a (N (O rH

"a H o I h CM KV <r lA VO r~ 00 Ov O -H CM

(0 — tn .. Oi Ov Ov Ov Ov Ov Ov Ov Ov O O O

H mc I <t <j- <J <r <j <j· <t <j <rt- ia ia ia 128 81 81 6 ^ /*> /-N /-S /*>

. O VO ^ r*^ LA

I #—j * · CO · » · VO H LA ·*

>1 J^OCSIiAOfAOOtACsIiAiAO

4-J v_^ V,/ v_^ v_^< y V..-/ ti <tcoLi_<co<j:<tii_oL^u-*a:

H

tn c 3 H oi SQ -rj m|«a:<Q<<t<<tQUQQ<

O id r-H

s: o 2 H ·· E ti c Oi e ·Η tn °l ** cC ° ** ** < < o m cj c_> c S O o'-1· O > § ÄmCl°|e,: < 111 « «C < C CD < CD CD < K , h Di rtj 1 M:<ö 1¾ ie E.ScCCC^CeC^cteCeCci H -M ^ H >*

tn Cl aj S

3.2

P 3 ^ Ά . . . . . . - ; ; ; O

<n Έ c c *“· «-I

ω tn S CL *H Φ

; Λ) £Ö :oJ

> > -n S π · £3 3 '"'tn' I ' <ö c .* tn I? 8 8¾ c . _, vo r» vo r- σν „ o vo .. _

» *U 5 v _j _j _j ^ _j π λι _j CSJ O

g 6 CM *—I vt , IA , vt | ΙΛ7 t^| —Ir-t CO , vt , OH lX1 *—I

CT I " ", Λ I -Hl -H _L H J, \ Hfi -H -V -I I hJ, Ht H | ™ I

G υ'ΙΙ 'Ο^ίΏΗΗΗΟΗΗ^^

- * i~H ·—I

; ^ >1 <0

2 t ζ Λ M CM KV vt tA VO r-~ CO ov o -H CM

S 'd ° I σν OV Ov Ov 0\ ov ov ov Ov o o o

Cd “j “ | -St ^ <t vt -St <t <t vt vt IA IA A

129 81 81 6 I x: 33 m w

C $3 'O

y , O *H rH ·Η

P & fa 0 rH

a I e I = 8 ^ a s ^ c <t ιλ r« oo «Ρ o“ cT o o'

—. I

υ ο <υ ^3 2 ^TO E «

•H

E U) CJ 1 1 1 1 n υ) o

3 — I

Η -Ω 0 <D ΙΛ «~-52 £ 111 s

' * f—I

: " :nj . . »3

--- CU

:.:: c a ' i c — :

Mi <u £ I u 1 1 jis i Γ&Ι cn ^

3 <U O

-U'O ®

0'S O

c r N

& w

0 I

TJ -r* “ * Ή i—( '·* * m >i

1 >. I I -H

. P C <X! 4-1 c go -H Ä <b S 8

—» 3 <0 Qu \ -H Ö) I -U

. T 3 - α ·Η C U rH-HC

* ~ -H >, c -h m -π I c (3

0 (1) -H -H Q »H Q -Η -H

i" σ>-ΡΕ-ι·Η>-ι®οδ)·Ηι-ι

3 (Λ Ό O -U Ui O e O

.. O n-h ·η τί c -P U) <3 W

X G Ό EcqjC-lJ-H-P

S 0£ 'n -H Jj 3 -H H <0 3 M >i ^ M I C C >, V4 3 S 8 S« 4.S £ 3 ~ .

rl 6 _ ΙΛ <t IA VO

j o o o o o

M " | IA ir\ IA IA

MC _ 81816 130 <β ο ϊ H Λ « o 9 · ^ o tn , N ^ VO $ 4-> Q CD Q Ll.

H O

S 3 H Ol Ih c H ΙΛ| CJ < CJ Q (/1 m

^ £ J

O W H

'71 ·· >i :<0 c pi »η ό

S3 8 3 S

t; h s a g

3 &Γ ä SI < < < CD O I

o, 1 I

s« °l ** « * < a

h C Q

rä-m & §£ |° « « « < ς 1 h > I ω +j

31 -U| φ -P XJ

-P Q) ΓΊ 01 -H E

— -H <H \ •^r 'O ro

~ „ .COS

3 S * 3 ^ 3-3 S 3 o 33 I S : = = JJ J3 -Ö 01

||§g 3 § I I

ill 1 ΐ 8 8 gS£ 5 c ä 3 _ S § 8 2

SC rl tJ -H

: Q — -d -H -h I -H

iSjsf SiS* •γη 8 1¾ οΐ ai -Fn μ §

Ai 01 ,ΐή >CO'Ö J)i E <* rH oj LJ ΟΉΦ " ΐ ^e| <*7 Ξί1 * * >* >

^ rl " μ ^ HI I H I rH

^ U ·η -H CJ\ vo L: _ „ ^—.

^ I—I (N ro ·ντ O rH rH ·· >i (0 .p (Π rH H o I ΓΝ <f ΙΛ NO 2

μ «r 0) · lO O o O U

W G I on un un m m

---—____ S

II

131 81816

Esimerkki 8

Kuten on esitetty taulukossa 8 konjugoidun ττ-sidoksen yhdiste liuotettiin tai dispergoitiin jokaista koetta varten liuot-timeen, jolloin mahdollisesti lisättiin epäorgaaninen tai polymeerinen yhdiste saman taulukon osoittamalla tavalla päällys-tysliiuoksen valmistamiseksi. Epäorgaanisen tai polymeerisen yhdisteen koostumussuhde ja konjugoidun ττ-sidoksen yhdisteen konsentraatio päällystysliuoksessa on myös esitetty taulukossa 8. Päällystysliuos levitettiin 1000 litran ruostumatonta terästä olevan polymerointiastian kiillotetulle sisäseinän pinnalle ja niihin osiin, jotka saattavat joutua kosketuksiin monomeerien kanssa, kuten sekoittimeen, kuivattiin 80°C:ssa 10 min ajan ja pestiin sitten perusteellisesti vedellä.

Siten päällystettyyn polymerointiastiaan syötettiin sitten 200 g vinyylikloridimonomeeria, 400 kg de-ionisoitua vettä, 40 g osittain saippuoitua polyvinyylialkoholia, 60 g hydroksi-metyyliselluloosaa ja 80 g di-2-etyyliheksyyliperoksikarbo-naattia, ja polymerointi suoritettiin 57°C:ssa 7 h ajan. Polymeroinnin jälkeen polymeeri poistettiin ja polymerointi-astia pestiin sisäisesti vedellä, jonka virtausnopeus oli * * - o o : ' 0,1 m /m /h taulukon 8 osoittamalla tavalla. Yllä olevat toi menpiteet päällystyksestä ja täytöstä aina vedellä pesuun suoritettiin jokaiselle panokselle ja tämä toistettiin enintään 200 panokselle.

Kloridi-ionikonsentraatio tarkistettiin ja kuoren muodostus arvioitiin esimerkin 1 osoittamalla tavalla. Joka kymmenennen, kolmannenkymmenennen, viidennenkymmenennen, sadannen, sadannenviidennenkymmenennen ja kahdennensadannen panoksen jälkeen polymeerituotteissa olevien kalansilmien lukumäärät mitattiin samalla tavoin kuin esimerkissä 4. Olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa 8.

Taulukossa 8 asteriskilla (*) merkityt kokeiden numerot tarkoittavat vertailuesimerkkejä. Esimerkit 507 ja 508 ovat erityisesti esimerkkejä, joissa polymerointiastian sisäseinän pintaa ei käsitelty millään yhdisteellä.

81816 132 if TD 3 tl) G C/ί -P T3

H

•P

Q '3 -H -H

3 QU rH /H

d Q O

3 £ , I I I I I I | Jj = |j = w a *£.

J2 *AOCOiAiAiAiAOr"iA

-—S ····"·····>·.»

™ O <#> O·-tOrHOOOr-IOO

^ Q Φ w C Ώ 3 ai

•H

m ϋ I I I I I I I I I I I | jS w

rH 'O

S£ , o o o — I o o o o rn-QQJj fO O /-H ΓΟ S ~ \ -H \ \ Q\-h.g o \ o o 3 $ a o o o o ^ £ ϋ ® /—I z—I i—( to

-P

tn q > 53 !h -S p S, -.· 3 § ~ a a & ft is«s . . . 3 s i* , , , 5 , , u tn -h 12 -h :8¾ α -h &

as, s S

ö 6 tn pO g 3§ § S"1 § G Λ 8 ^ -H Λ

^ i“H rH

- f I I I :s

t~ O φ Q) -H

•h *p ty 4-i tn G — ϋ i \ cm o t -p ,3 3 0/1 I ro r l -H -H -h ro = tn -h 'O ^ S i -h GAi-Pci-H cg 'rf /li έ1 'H di ·Η y ·Η ·Η -rl h φ ·η -— O tl) fc-< Ή Ο ·Η (β r—t ·Η r—I Ο 4-1-/-1 ·: - !| 1¾ S* £ ä 11 1 ä

00CT3 φ Q V T> Φ -P φ Q B-P

_ o .c 4-i 8 T9 h tp -h 4-i tn 3 -h

Oi£>J ι-p i υ i <h i -p t r—f X <N to σ> < OI < CM 3 CN < >H-^· I* * * * * * * * 3 ' ’ p t' 00 tA O »—I CM tO <J lA \fl Γ» 00

r3 w "m O I O O O -H /-H z—I i-H /—I H H z—I H

fcH W ·· I ιΛ lA IA lA IA lA ia ia ιΑ ιΑ IA lA

-M C_____ il 133 81 81 6

0 I ό ιλ I—I

01 κ\ γα <r

CM I

ol rA CM o o

:ιΰ ^ I cm cm rA

H --11 :ιϋ :rd , §0 ol ο ο O' ο ή o

·. Ol IA O rH ·—I

^ C --11 -H rH

rH tn

0 r—>1 o O CM Ο Ό IA

:rd § H ** 03 ε ^ rH r-,1 OO ΙΛΟΟΟΟΟΟ

-H til CM ΓΑ O rH

in r'| CM CM CM

I , rH ,-,ΙΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ ffl tdl O CD rH CM O' rH O O'

X --1] ΙΛ CM rH CM rH

r—) ή fA ^ r-'r

π O · CO I—I

{ζ| CM O rH CM

v—r v—/ v—r —r

I O < O O

c

H

n 3 91 3 *—11 C_) C CJ o

CO H

0 4-1 O O

35 ° oi S S

gO-C ol v-r v_r E r-KN Ή X X CD <=C CQ m C^8 r^o, 0 c:ij ft ΙΛ '-'Li.

o 53 sh o o o * C:co o £ o H HJJ O' O' O' :,Ό E OI v—r !h ά| XO C_) X X <£ C < <

m -P

S31 O r-N O

: . -1-p ,-, o o o

• -- H-H Η Ο ιΛ O

[CD c Ή O' H

XXOCDXCQOO<tCC«t M-

m S

3.2 S g w -p c 5 s = = = = = = = s = = = o> w ο» s ^ an o •p £ pc

CO rH r-H

ω iT5 :rö > > ·Γ-> 8 Λ 3 Dg .S '· Ό O M U> :: S oo ooo

iSiS_O OrHCOO\OOiA,A^.COO

... 1 , <= c g Ά r-, _ί Ο rA On ιΛ H O CM O CM Ο rA .— Ή -. “J ,- rH - CM

·-- ^ Tl " V S J I ® I O'! I IM| U-\ I Ή I £ , nh « I Γ--, -.-- Γ± υ·4 ·Η p (NO ^JL CM O CM a rA CM O CM Ο rA Ο ^ O ^ fA 1-1 la

Q, QiCLi O^^J-iAiHrArACOiH^rHrH "-'oo §S ^ CM CM CM CM CM

‘ 1 ’ I—I H

O > fO

. . Ή —* · .

3 rH E I* * * * * * * *

V. rtf—'-HO I r-' CO O' O rH CM ΓΑ <J LA Ό Γ- CO

E* (/J · I Ο Ο Ο Ή rH rH rH rH rH rH rH rH

uc I cA LA lA LA LA LA LA LA LA LA LA LA

81816 134 H 3 O 85 X en (D 3 ¢) £ Λ -P T3

+j , -h C -H -H

0 Ή i—I $ -H C i-H

P Qj O $t—l φ O

3 ft f = = S g 1 S

^ a 1 1 l a ._,ιή lA VO CO (A lA r» f\JC · * » -—' O c«p a o o o 0 1—1 o

"u O CU

\ -S s rt !& ω ia

-w’’ *H

en

'S

H

g 3

Λ -S

o) CU U I I I I I U I

$ -P — 1—) S en λ; >1 "H >1 h ό en

S 13 -H

S

g a gig 5 s ^

-3 \ -5 S o > S

r*rt -—»i (rt 3 o S 5 w m cL tn y 2 "* £ ~ (0 i s “•f 8 g eiss· ^ · s · 1 ' y 8-2~ S 3 “ n s en 3 $ o οό cm ?! -S \ op o en co § Λ en -h -¼ c rS '[I J Ή

TJ -H >, rH

H Ό C -H Q

en -hi 3 e -P

1 M (Τι I m <w f= Q L -H I. Φ <β PO iH E -ri (K e §;ΐ S 2 5" S -h-S -S Λ

S ~ S § S S 5 3 § .h £·§ 2 I

- CM Cp S K 0 4J ^ OO ΉΗ O

~ 1 g1® 08 -g g I ΰ * ss 1 ? 2 « s-s &s .2 -a I * Λ “S ckS α·5 43 Λ & rt h-3 n o\ 0 *-* cm k> <r ia

jrt -3 1! M N M CM CM CM CM

0H y £ | LA 1Γ1 (A IA IA (A IA

II

__ 81816 135

Oi CO CM LA O O US On ο| -o ^ ^ •JJ OlfACDr-liAOr'<3·

i-l US| CM CM CM

g 8 Oi o on o r^· oo cm o 1 e S| r—f en ^ C q| Q ia o CM —I o o | a

Jh n| o o o o o o o d -Jooooooo Si « Γ^Ι « 1 <u in V/ T5 ✓'“’N —n rj Q ΙΛ VO /*v ✓"“> CO ·Η o ·* o * o o · »ne I ^OCSIOCMr-irHO φ nj fw « α < α o o < -P^i<

H M rH

>1 :nj H i—,t '—I -n

>H O i—I

yjv IA <CO<CCJCJCO< IrtJC

3" % t

en h S

O +> Λ f-,. O -H

'g 5 2 o| < CO < 00 CO < < +3 8 3 o e '"’l ra ω S Ή fÖ £ e f+~- o 0. +3 3 £°| <<<<<<< §a 1 Is “ 0. 6 s j-ieo “<<<<<< < Λί en fOCi φ 1-:¾ C Φ ;§*£- Six

fE +J el) CM

g-M en -H S

G >i O —. _ __ _ _ -Hr—I \ : ; 3& ·& -8 £

- J H

e (0 en ra o < JJ V ä l/l - - -h Ό £ 3 - - e λ: T3 3 ω : ra m o *h en a en ra en e 0 •3 -g Elbe 2 E e o _ _ _ _ _ _ -3 e= Λί 53 3 3 -3 m - - = = = = en -h ra en jj e g Qjeera « en 3 3 9 0+3 -u -H Φ i—I T3 Ή i+ ·£ Ej2 -h -g i -h en r-+ ·—1 ra 0 ·η >

φ ra:ra jj tji D

> >·ΓΊ T+ 3 -H C

_ <U -ΓΊ S-l 3

g C > § H "S

I m . | 1 i ί ^ ,5L en -h · Jh cn m < ,1? e jo tn ^ „

*" m ^Ig m'T m ^ ™ Ί -P

“ 'm-H-H0- ® ^ S Ά S t

CO U g. | I

o ® S ** ·;; 3 >1 ra ***** r-J * .. ‘ * ra iin I CTn o <H CM KN <J* ia

H m ~ I -H CM CM CM CM CM CM

£]£|ιΛιΛΐΛιΛιΛΐΛιΑ

Claims (20)

1. 81816 136
2. 1. Menetelmä vinyylikloridipolymeerien valmistamiseksi sus-pensiopolymeroimalla tai emulsiopolymeroimalla vinyylikloridi-monomeeria tai vinyylikloridimonomeerin ja vinyylikloridimono-meerin kanssa kopolymeroituvan vinyylimonomeerin seosta vesipitoisessa väliaineessa, tunnettu siitä, että polyme-rointi suoritetaan polymerointiastiassa, jonka sisäseinän pinta ja lisälaitteiden ne osat, jotka saattavat joutua kosketuksiin monomeerin kanssa polymeroinnin aikana, ensin päällystetään kuoren muodostumista estävällä aineella, joka käsittää ainakin yhden aineen, joka on valittu väreistä, pigmenteistä ja aromaattisista tai heterosyklisistä yhdisteistä, joilla on ainakin 5 konjugoitua π-sidosta, säätäen samalla reaktioseok-sen kloridi-ionikonsentraatiota siten, ettei se ylitä 100 ppm.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuoren muodostumista estävä aine sisältää väreistä ja pigmenteistä ainakin toisen.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuoren muodostumista estävä aine käsittää ainakin yhden aineen, joka on valittu atsoväreistä ja -pigmenteistä, antrakinoniväreistä ja -pigmenteistä, indigoidiväreistä ja -pigmenteistä, ftalosyaniiniväreistä ja -pigmenteistä, karbo-niumväreistä ja -pigmenteistä, kinoni-imiiniväreistä, metiini-väreistä, kinoliiniväreistä, nitroväreistä, bentsokinoni- ja naftokinoniväreistä, naftalimidiväreistä ja -pigmenteistä, perinoniväreistä, sulfidiväreistä, fluoresoivista väreistä, atsoiiniväreistä ja reaktiivisista väreistä.
5. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu f": siitä, että kuoren muodostumista estävä aine käsittää atsiini- värin.
6. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuoren muodostumista estävä aine käsittää aromaattisen tai heterosyklisen yhdisteen, jolla on ainakin 5 konjugoitua π-sidosta. Il 137 81 81 6
7. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattisella tai heterosyklisellä yhdisteellä, jolla on ainakin 5 konjugoitua π-sidosta, on ainakin yksi amino ryhmä .
8. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste, jolla on ainakin yksi aminoryhmä on amino-naftaleeni kuten diaminonaftaleeni, triaminonaftaleeni, tai tetra-aminonaftaleeni, 1,4-diaminoantraseeni, 9,10-diamino-fenantreeni, 2,2'-diaminodifenyyli, 1,1'-diamino-2,21-dinaf-tyyli, 2-amino-5-fenyylioksatsoli, 1-aminofenantridiini, 2-amino-4-fenyylitiatsoli, 2-amino-5-fenyylitiatsoli, 3-amino- 1,5-naftyyli, 1-aminofenantridiini, aminoakridiini kuten 4-aminoakridiini, 2-aminoakridiini, 1-aminoakridiini ja 3,6-di-aminoakridiini, tai aminofenatsiinit kuten 1-aminofenatsiini, 2-aminofenatsiini tai 2,3-diaminofenatsiini.
9. 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuoren muodostumista estävä aine edelleen sisältää epäorgaanisen yhdisteen.
10. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäorgaaninen yhdiste on piihappo, silikaatti; maa-alkalimetallin suola, sinkkiperheen metalli, alumiini-perheen metalli, tinaperheen metalli, rautaperheen metalli,, kromiperheen metalli, mangaaniperheen metalli, kupariperheen metalli tai platinaperheen metalli; tai epäorgaaninen kolloidi.
11. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäorgaaninen yhdiste on silikaatti, piihappokol-loidi tai ferrihydroksidikolloidi.
12. 11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuoren muodostumista estävä aine sisältää väreistä ja pigmenteistä ainakin toisen. ··. 12. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuoren muodostumista estävä aine käsittää ainakin ns 81816 yhden aineen, joka on valittu atsoväreistä ja -pigmenteistä, antrakinoniväreistä ja -pigmenteistä, indigoidiväreistä ja -pigmenteistä, ftalosyaniiniväreistä ja -pigmenteistä, karbo-niumväreistä ja -pigmenteistä, kinoni-imiiniväreistä, metiini-väreistä, kinoliiniväreistä, nitroväreistä, bentsokinoni- ja naftokinoniväreistä, naftalimidiväreistä ja -pigmenteistä, perinoniväreistä, sulfidiväreistä, fluorisoivista väreistä, atsoiiniväreistä ja reaktiivisista väreistä.
13. 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kuoren muodostumista estävä aine on atsiini-väri.
14. 14. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuoren muodostumista estävä aine käsittää aromaattisen tai heterosyklisen yhdisteen, jossa on ainakin 5 konju-goitua π-sidosta.
15. 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattisella tai heterosyklisellä yjdisteellä, jolla on ainakin 5 konjugoitua π-sidosta, on ainakin yksi ami-noryhmä.
16. 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste, jolla on ainakin yksi aminoryhmä, on aminonaftaleeni kuten diaminonaftaleeni, triaminonafcaleeni tai tetra-aminonaftaleeni, 1,4-diaminoantraseeni, 9,10-diamino-fenantreeni, 2,2'-diaminodifenyyli, 1,1'-diamino-2,21-dinaf-tyyli, 2-amino-5-fenyylioksa-soli, 1-aminofenantridiini, 2-amino-4-fenyylitiatsoli, 2-amino-5-fenyylitiatsoli, 3-arnino- 1,5-naftyyli, 1-aminofenantridiini, aminoakridiini kuten 4-*. aminoakridiini, 2-aminokaridiini, 1-aminoakridiini tai 3,6- diaminoakridiini, tai aminofenatsiini kuten 1-aminofenatsiini, 2-aminofenatsiini tai 2,3-diaminofenatsiini.
17. 17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuoren muodostumista estävä aine edelleen käsittää kiinnitysaineen. 139 81816
18. 18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kiinnitysaine on ainakin yksi aine, joka on valittu olefiinipolymeereistä, dieenipolymeereistä, asetyleeni-polymeereistä, alifaattisista vinyyli- tai vinylideenipolymee-reistä, aromaattisista vinyylipolymeereistä, heterosyklisistä vinyylipolymeereistä, akryyli- tai metakryylipolymeereistä, polyeettereistä, polysulfideista, polysulfoneista, additio-polymeereistä, polyestereistä, polyamideista, polyureoista, polyuretaaneista, lineaarisista kondensaatiopolymeereistä, heterosyklisistä kondensaatiopolymeereistä, luonnon polymeereistä, muunnetuista luonnon polymeereistä, polysiloksaaneis-ta, orgaanisista metallipolymeereistä ja epäorgaanisista polymeereistä .
19. 19. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että ne osat reagoimattomien monomeerien talteenottojärjestelmästä, joihin voi muodostua kuorta, edelleen päällystetään etukäteen kuoren muodostumista estävällä aineella.
20. 20. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointiastian sisäseinän pinnan ja lisälaitteiston niiden osien, jotka saattavat joutua kosketuksiin mono-meerin kanssa, pintakarkeus on 10 ^um tai vähemmän. · « 140 81 816