JPH04370101A

JPH04370101A - 重合体スケール付着防止剤及び重合体スケールの付着防止方法

Info

Publication number: JPH04370101A
Application number: JP3210312A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Shimizu; 清水　敏秀; Minoru Shigemitsu; 重光　稔
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-04-08
Filing date: 1991-07-26
Publication date: 1992-12-22
Also published as: US5364466A; CA2065513A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を有
する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤、重合
器及び重合体スケールの付着防止方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにス
ケールとして付着する問題が知られている。重合体スケ
ールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率低
下、重合器の冷却能力の低下及び付着した重合体スケー
ルが剥離して製品に混入することによる製品重合体の品
質低下などを招き、さらに重合体スケールの除去に多大
の労力と時間が必要になるなどの不利が生じる。その上
、重合体スケールは未反応単量体を含んでいるので、作
業者がこれにさらされ、身体障害を引き起こす恐れもあ
る。

【０００３】従来、エチレン性二重結合を有する単量体
の重合において重合器内壁面などへの重合体スケールの
付着を防止する方法としては、適当な物質を重合体スケ
ール付着防止剤として重合器内壁面などに塗布する方法
が知られている。重合体スケール付着防止剤として適当
な物質としては、例えば、特定の極性化合物（特公昭４
５−３０３４３　号）、染料又は顔料（特公昭４５−３
０８３５　号、同５２−２４９５３　号）、芳香族アミ
ン化合物（特開昭５１−５０８８７　号）、フェノール
性化合物と芳香族アルデヒトとの反応生成物（特開昭５
５−５４３１７　号）、電子供与性化合物及び／又は電
子受容性化合物（特公昭５３−４６２３５　号）などが
開示されている。

【０００４】これらの物質を用いた重合体スケールの付
着防止方法によれば、重合器内壁面への一回の塗膜形成
により、その後重合を繰り返し行っても、重合器内液相
部へのスケール付着は生じない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重合器
内の上層部に位置する気相部と液相部との境界付近には
一般にスケールが付着し易いため、この部分には、上記
のような従来の重合体スケール付着防止剤からなる塗膜
を形成しても、スケールが付着してしまうことがある。そして、このように、気相部と液相部との境界付近に一
旦スケールが付着すると、重合を繰り返していくにした
がって、付着したスケールが徐々に成長していき、遂に
は、製品の品質上、最も重要な物性の一つとして挙げら
れる成形品のフィッシュアイが増加する原因となる。

【０００６】すなわち、気相部と液相部との境界付近に
付着した重合体スケールが成長していくと、これが剥離
して製品重合体に混入することがある。そして、このよ
うに剥離したスケールが製品重合体に混入すると、その
製品重合体をシート等の成形品に加工したときに、その
成形品に多くのフィッシュアイが発生し、成形品の品質
が著しく低下してしまうことになる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、重合器
内の気相部と液相部との境界付近においても効果的にス
ケールの付着を防止することができる重合体スケール付
着防止剤及び重合スケールの付着防止方法を提供するこ
とにある。すなわち、本発明は、前記目的を達成するも
のとして、（Ａ）　共役π結合が５個以上連なった、ス
ルホン酸基もカルボキシル基も有しない含窒素有機化合
物、（Ｂ）　スルホン酸基及びカルボキシル基を少なく
とも一種有し、かつ共役π結合が５個以上連なったアニ
オン性有機化合物及び、（Ｃ）　水溶性塩基性多糖類を
含有する、エチレン性二重結合を有する単量体の重合用
の重合体スケール付着防止剤を提供する。

【０００８】また、本発明は、内壁面に前記の　（Ａ）
、　（Ｂ）及び　（Ｃ）成分を含有してなる塗膜が形成
されている重合器を提供する。さらに、本発明は、前記
の塗膜が形成されている重合器内で、エチレン性二重結
合を有する単量体の重合を行う工程を有する、重合器内
における重合体スケールの付着防止方法を提供する。

【０００９】（Ａ）　含窒素有機化合物本発明の重合体
スケール付着防止剤の　（Ａ）成分である含窒素有機化
合物は、共役π結合が５個以上連なった有機化合物であ
ることが必要であり、かつスルホン酸基及びカルボキシ
ル基のいずれも有していない有機化合物である。

【００１０】このような含窒素有機化合物としては、例
えば、ベンジジン、４−アミノビフェニル、　２，２’
−ジアミノジフェニルアセチレン、Ｃ．Ｉ．ディスパー
ズイエロー９〔即ち　Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル
）−１，４−フェニレンジアミン〕、α−ナフチルアミ
ン、β−ナフチルアミン、１，８−ジアミノナフタレン
、１，５−ジアミノナフタレン等の含窒素ナフタレン誘
導体、１−アミノアントラセン、１，４−ジアミノアン
トラセン、９，１０−ジアミノアントラセン、１，６−
ジアミノピレン等の含窒素多核芳香族化合物；　２−ア
ミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン
、３，６−ジアミノフェナントレンキノン等の含窒素キ
ノン類；　キノリン、４−アミノアクリジン、３，６−
ジアミノアクリジン、チオニン、インドフェノール、メ
チルビオローゲン、　１，１０−フェナントロリン、フ
ェノチアジン、メチレンブルー、２−アミノフルオレン
、９−アミノフルオレン、カルバゾール、メチルカルバ
ゾール、２，３−ジアミノフェナジン、アクリフラビン
、インジゴ、サフラニン〔即ちＣ．Ｉ．Ｎｏ．５０２４
０〕、アクリジンオレンジ〔即ちＣ．Ｉ．Ｎｏ．４６０
０５〕、ソルベントブラック５等の含窒素複素環式化合
物；　ベルベリン等のアルカロイド；　アゾベンゼン、
ｐ−ヒドロキシアゾベンゼン、ｐ−アミノアゾベンゼン
、１，３−ジフェニルトリアゼン、１−（フェニルアゾ
）−２−ナフタレノール、スダンＩ〔即ちＣ．Ｉ．ソル
ベントイエロー１４〕、スダンＩＩ〔即ちＣ．Ｉ．ソル
ベントオレンジ７〕、スダンＩＩＩ　〔即ちＣ．Ｉ．ソ
ルベントレッド２３〕、スダンＩＶ〔即ちＣ．Ｉ．ソル
ベントレッド２４〕、スダンブラックＢ〔即ちＣ．Ｉ．
ソルベントブラック３〕、オイルレッドＯ〔即ちＣ．Ｉ
．ソルベントレッド２７〕、Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレ
ンジ１〔即ち　４−（４−ニトロフェニルアゾ）　ジフ
ェニルアミン〕、ナフチルレッド〔４−フェニルアゾ−
１−　ナフチルアミン〕、クリソイジン〔Ｃ．Ｉ．Ｎｏ
．１１２７０〕、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．
Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレン
ジ１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．
Ｉ．ソルベントレッド３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン
３等の含窒素アゾ化合物などが挙げられる。これらは一
種単独でも二種以上を組み合せても用いることができる
。

【００１１】これらのうち特に好ましいものは、スダン
ブラックＢ、１，８−ジアミノナフタレン、３，６−ジ
アミノアクリジン、α−ナフチルアミン、ｐ−ヒドロキ
シアゾベンゼン、スダンＩＩＩ　、スダンＩＶ、Ｃ．Ｉ
．ソルベントブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３
、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン３である。

【００１２】（Ｂ）　アニオン性有機化合物本発明の重
合体スケール付着防止剤の　（Ｂ）成分であるアニオン
性有機化合物は、スルホン酸基及びカルボキシル基の少
なくとも一種有し、かつ共役π結合が５個以上連なった
有機化合物である。

【００１３】このようなアニオン性有機化合物としては
、例えば、エリスロシン〔Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０〕
、フロキシン〔Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０〕、ローズベ
ンガル〔Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４４０〕、アシッドレッド
〔Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５１００〕、ブリリアントブルーＦ
ＣＦ〔Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０９０〕、ファーストグリー
ンＦＣＦ〔Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０５３〕等のアニオン性
ベンゼン誘導体；　１−ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、３−ヒドロキシ−２−　ナフトエ酸、　６，６’−
オキシビス（２−ナフタレンスルホン酸）、６−ヒドロ
キシ−２−　ナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニ
オン性ナフタレン誘導体；　９−アントラセンカルボン
酸、１−ピレンブチル酸等のアニオン性多核芳香族化合
物；　アントラキノン−β−スルホン酸ナトリウム、ア
ントラキノン−２，６−　ジスルホン酸ナトリウム、ア
リザリンレッドＳ〔Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５８００５〕、アリ
ザリンブルーブラックＢ〔モーダントブラックＢ〕、ア
リザリンバイオレット３Ｒ〔アシッドバイオレット３４
〕等のアニオン性キノン類；インジゴカーミン〔Ｃ．Ｉ
．Ｎｏ．７３０１５〕、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、
ガロシアニン等のアニオン性複素環式化合物；　４，４
’−（１−トリアゼン−１，３−　ジイル）ビス（ベン
ゼンスルホン酸ナトリウム）、６−ヒドロキシ−５−（
フェニルアゾ）−２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム
、４−［（２−ヒドロキシ−１−　ナフタレン）　アゾ
］　ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−ヒドロキシ−
４−　［（４−スルホフェニル）　アゾ］−２，７−ナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、アマランス〔Ｃ．Ｉ．
Ｎｏ．１６１８５〕、ニューコクシン〔Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
１６２５５〕、タートラジン〔Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１９１４
０〕、トリペオリンＯ〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ６）
、オレンジＩ（トロペオリンＯＯＯＮｏ．　１；　Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．１４６００〕、ポンソーＳＳ〔Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１５０　〕、メタニルイエロー〔Ｃ．Ｉ．ア
シッドイエロー３６〕、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１６１
　、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８８、アリザリンイエロー
Ｒ、Ｃ．Ｉ．モーダントオレンジ１０、Ｃ．Ｉ．モーダ
ントイエロー１０等のアニオン性アゾ化合物などが挙げ
られる。これらは一種単独でも二種以上を組み合せても
用いることができる。これらのうち特に好ましいものは
、アシッドブラック２、アシッドブルー１６１、アリザ
リンブルーブラックＢ、アシッドレッド１５０　、ガロ
シアニン、アマランス、トリペオリンＯ、オレンジＩで
ある。

【００１４】（Ｃ）　水溶性塩基性多糖類本発明方法に
用いられる水溶性塩基性多糖類としては、キトサン、水
溶性キトサン誘導体、ポリガラクトサミン、水溶性ポリ
ガラクトサミン誘導体、水溶性キチン等である。キトサ
ンは、β−１，４結合によりＤ−グルコサミンが直鎖状
に結合した多糖類（ポリ−１，４−β−グルコサミン）
であってエビやカニなどの甲殻類の殻に含まれるキチン
を脱アセチル化して得られる。最近においては、糸状菌
の培養によっても製造されていて天然物同様に使用でき
る。キトサンは、中性条件では水不溶性であるが、酸性
水溶液には可溶であるので、ｐＨ７未満の条件下で使用
される。

【００１５】本発明方法に用いられる水溶性キトサン誘
導体としては、たとえば以下のものが例示される。（１）　キトサンの有機酸又は無機酸の塩。その具体例
としては、酢酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、
アスコルビン酸等であり、また無機酸としては塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸等が例示される。キトサンの脱アセチ
ル化度は４０〜１００　％のものが好ましい。

【００１６】（２）　キトサンを分解して得られる水溶
性低分子化生成物、即ち、水溶性グルコサミンオリゴマ
ー。このような水溶性グルコサミンオリゴマーは　５〜２０
量体が好ましく、通常の低分子化法により得ることがで
き、塩酸加水分解法（特開昭６１−２１１０２　号）、
亜硝酸塩分解法（特開昭６２−１８４００２号）、塩素
分解法（特開昭６０−１８６５０４号）、リン酸分解法
、酵素あるいは微生物分解法などにより得ることができ
る。

【００１７】（３）　キトサンに親水基を導入して水溶
性とした誘導体。これらの具体例としては特開昭６３−
１４７１４　号にあげられているポリオキシエチレンキ
トサン、ポリオキシプロピレンキトサン、リン酸化キト
サン、Ｎ−グリシジルトリメチルアンモニウムキトサン
、ジヒドロプロピルキトサン、グリコールキトサン等が
例示される。

【００１８】本発明方法に用いられるポリガラクトサミ
ンも中性条件下では水不溶であるが、ｐＨが７未満の条
件下では可溶であり、使用できる。ポリガラクトサミン
は糸状菌の培養を利用して製造することができる（１９
９０．２．２０　技報堂出版（株）発行、キチンキトサ
ン研究会編「キチン、キトサンの応用」ｐ．２４〜２６
参照）。

【００１９】ポリガラクトサミン誘導体としては、たと
えば以下のものが例示される。（１）　ポリガラクトサミンの有機酸又は無機酸の塩。その具体例としては、酢酸、ギ酸などの有機酸の塩及び
塩酸、硝酸等の無機酸の塩があげられる。（２）　ポリガラクトサミンを分解して得られる水溶性
低分子化生成物、即ち、ガラクトサミンオリゴマー。こ
のような水溶性ガラクトサミンオリゴマーは、　５〜２
０量体が好ましく、たとえば酵素あるいは微生物分解法
などにより得ることができる。

【００２０】本発明方法に用いられる水溶性キチン誘導
体としてはたとえば以下のものが例示される。（１）　キチンを分解して低分子化して得られる水溶性
Ｎ−アセチルグルコサミンオリゴマー。このようなオリ
ゴマーは　５〜２０量体が好ましく、通常の低分子化法
により得ることができ、たとえば亜硝酸分解法、ギ酸分
解法、塩素分解法（特開昭６０−１８６５０４号）、酵
素（例：キチナーゼ）あるいは微生物分解法などにより
得ることができる。（２）　キチンに親水基を導入して水溶性とした誘導体
。これらの具体例としては、特開昭６３−１４７１４　
号にあげられているポリオキシエチレンキチン、ポリオ
キシプロピレンキチン、リン酸化キチン、ジヒドロプロ
ピルキチン等が例示される。

【００２１】以上説明した水溶性塩基性多糖類の中でも
好ましいものは、脱アセチル化度６５％以上、キトサン
濃度　１．０重量％で酢酸濃度　０．５重量％の水溶液
をＢ型粘度計で測定した際の２０℃での粘度が３０ｃＰ
以下である、キトサンの有機酸塩及び無機酸塩、ポリガ
ラクトサミンの有機酸塩及び無機酸塩である。これらは
、一種単独でも二種以上を組み合わせても用いることが
でき、その組み合せは適宜選択される。

【００２２】（Ａ）〜（Ｃ）　成分の好ましい組み合わ
せとしては、後記実施例に示したものが挙げられる。本
発明の重合体スケール付着防止剤中の（Ｃ）　水溶性塩
基性多糖類の含有割合は、（Ａ）　含窒素有機化合物と
（Ｂ）　アニオン性有機化合物との混合物　１００重量
部当たり、通常　０．１〜１０００重量部、好ましくは
　１〜６００　重量部である。（Ｃ）　水溶性塩基性多
糖類の含有割合が多すぎても少なすぎても、併用による
スケール防止効果の向上は少なくなる。

【００２３】また、　（Ａ）成分と　（Ｂ）成分の含有
割合は、　（Ａ）成分　１００重量部当たり、　（Ｂ）
成分が、通常　０．１〜１０００重量部、好ましくは５
〜４００　重量部である。　（Ａ）成分と　（Ｂ）成分
の含有割合がこの範囲外ではスケール防止効果が低下す
る。本発明の重合体スケール付着防止剤は、例えば、重
合器内壁面などに塗膜として形成されることによって、
重合器内壁面などへのスケール付着を防止するものであ
る。通常、前記塗膜を重合器内壁面などに形成する場合
には、溶液の状態で、すなわち、塗布液として使用され
る。

【００２４】塗布液の調製上記のような塗布液は、前記の　（Ａ）、　（Ｂ）及び
　（Ｃ）成分を適当な溶媒に添加することにより調製さ
れる。なお、上記（Ａ）　含窒素有機化合物及び（Ｂ）
　アニオン性有機化合物を溶媒に溶かした混合溶液は、
アルカリ性（ｐＨ８〜１３）にすることにより安定化し
、これにより長期にわたる貯蔵も可能になる。このため
、上記の塗布液を調製する際には、上記　（Ａ）、　（
Ｂ）及び　（Ｃ）成分を溶媒に添加した後、必要に応じ
て（その溶液がアルカリ性でない場合に）、速やかにア
ルカリ性物質などを添加して溶液をアルカリ性にするこ
とが望ましい。添加するアルカリ性物質としては、例え
ば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、エチレンジアミン、エタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどが挙げられる。

【００２５】上記塗布液の調製に使用する溶媒としては
、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール
、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロ
パノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル
−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−
ペンタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸
メチル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、
エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶
剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤などが挙
げられる。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒
として使用される。

【００２６】塗布液中の　（Ａ）、　（Ｂ）及び　（Ｃ
）成分の合計濃度は、後記の総塗布量が得られる限り、
特に制限されないが、通常、０．００１　〜１５重量％
程度、好ましくは０．０１〜１重量％である。また、こ
の塗布液には、そのスケール防止作用を害しない限り、
例えば、界面活性剤（カチオン性、ノニオン性及びアニ
オン性）等を添加することができる。

【００２７】さらに、塗布液には、そのスケール防止作
用を害しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加
することもできる。添加できる無機化合物としては、オ
ルトケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ酸
、メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸
ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム
、水ガラスなどのケイ酸類又はケイ酸塩；マグネシウム
、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等
の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニウム族金属、
白金等の白金族金属から選択される金属の酸素酸塩、酢
酸塩、硝酸塩、水酸化物又はハロゲン化物などの金属塩
；水酸化第二鉄コロイド、ケイ酸コロイド、硫酸バリウ
ムコロイド、水酸化アルミニウムコロイドなどの無機コ
ロイドが挙げられる。上記の無機コロイドは、例えば、
機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散及び化学的方法
によって調製されたもので良い。

【００２８】塗膜の形成上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から　１００℃までの温
度範囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗
する。このようにすると、重合器内壁面に塗膜が形成さ
れるため、その重合器内壁面への重合体スケールの付着
が防止される。

【００２９】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましく、それによって塗膜を形成しておくこと
が好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、コン
デンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等には
、前記塗布液の塗布により塗膜を形成した方が良い。特に、攪拌翼、攪拌軸及びバッフルには、通常は、前記
塗布液の塗布により塗膜を形成すべきである。これらの
部位に塗布液を塗布して塗膜を形成するには、前記重合
器内壁に塗膜を形成する場合と同様にして行なえば良い
。

【００３０】さらに好ましくは、前記塗布液は、重合中
に単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケー
ルが付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回
収系統の機器及び配管の内面などには、前記塗布液を塗
布して塗膜を形成した方が良い。このような部位として
、さらに具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、モ
ノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。これ
らの部位での塗膜の形成も前記重合器内壁に塗膜を形成
する場合と同様にして行なえば良い。このようにして、
重合中に単量体が接触する部位及びそれ以外の重合体ス
ケールが付着する恐れのある部位に塗膜を形成すると、
それらの部位への重合体スケールの付着が防止される。

【００３１】なお、塗布液を重合器内壁面に塗布する方
法は、特に限定されず、例えば、ハケ塗り、スプレー塗
布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法などを
始めとして、そのほか特開昭５７−６１００１　号、同
５５−３６２８８　号、特公昭５６−５０１１１６号、
同５６−５０１１１７号、特開昭５９−１１３０３　号
などに記載の自動塗布方法を用いることもできる。

【００３２】また、塗布液が塗布されたことにより濡れ
た状態の表面を乾燥する方法も限定されることはなく、
例えば次のような方法を使用することができる。すなわ
ち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当
てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁面及
びその他の表面を予め例えば３０〜８０℃に加熱してお
き、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法など
を使用することができる。そして、塗布面の乾燥後は、
その塗布面を必要に応じて水洗する。このようにして得
られた塗膜は、乾燥後の総塗布量が、通常、０．００１
ｇ／ｍ２　以上、特に０．０５〜２ｇ／ｍ２であること
が好ましい。

【００３３】以上の塗布作業は、１〜１０数バッチの重
合ごとに行なえば良い。形成された塗膜は高い耐久性を
有し、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、
必ずしも１バッチの重合ごとに行なう必要はない。この
ため、製品重合体の生産性が向上する。

【００３４】重合上記のようにして、重合器内壁及び好ましくはその他重
合中に単量体が接触する部位などに塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行な
う。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体及び
重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水などの重
合媒体及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤などの分散剤等を仕込み、次いで、常法により
重合を行なう。

【００３５】本発明の方法を適用して重合を行なうエチ
レン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化
ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル，プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸，メタクリル
酸，及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸，フマル
酸，及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン，ク
ロロプレン，イソプレン等のジエン系単量体；スチレン
，アクリロニトリル，ハロゲン化ビニリデン，ビニルエ
ーテルなどが挙げられる。

【００３６】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。

【００３７】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して　０．１〜７６０　
ｍｍＨｇに減圧した後、単量体を仕込み（この時、重合
器の内圧は、通常　０．５〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２　・　
Ｇ　になる）、その後、３０〜１５０　℃の反応温度で
重合する。重合中には、必要に応じて、水、分散剤及び
重合開始剤の一種又は二種以上を添加する。また、重合
時の反応温度は、重合される単量体の種類によって異な
り、例えば、塩化ビニルの重合の場合には３０〜８０℃
で重合を行ない、スチレンの重合の場合には５０〜１５
０　℃で重合を行なう。重合は、重合器の内圧が　０〜
７　ｋｇｆ／ｃｍ２　・　Ｇ　に低下した時に、あるい
は重合器外周に装備されたジャケット内に流入、流出さ
せる冷却水の入口温度と出口温度との差がほぼなくなっ
た時（すなわち重合反応による発熱がなくなった時）に
、完了したと判断される。重合の際に仕込まれる水、分
散剤及び重合開始剤は、通常、単量体　１００重量部に
対して、水２０〜５００　重量部、分散剤０．０１〜３
０重量部、重合開始剤０．０１〜５　重量部である。

【００３８】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て、水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジ
ン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用い
られる。その他の重合条件は、一般に、懸濁重合及び乳
化重合についての重合条件と同様である。

【００３９】また、塊状重合の場合には、重合器内を約
０．０１〜７６０ｍｍＨｇの圧力に排気した後、その重
合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、−１０〜２５
０　℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニルの重
合の場合には３０〜８０℃で、スチレンの重合の場合に
は５０〜１５０　℃で実施される。

【００４０】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行なった場合には、重合器内壁面等の材
質にかかわらず重合体スケールの付着を防止することが
でき、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行なう場
合にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００４１】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α
，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二
硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイドなどの重合開始剤；部分
けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビ
ニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の
天然又は合成高分子化合物などの懸濁剤；リン酸カルシ
ウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤；ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤
；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫
酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレ
ート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライス
ワックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤；
ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタン
等のメルカプタン類、トリクロロエチレンなどの連鎖移
動剤；ｐＨ調節剤などの存在する重合系においても、本
発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防止する
ことができる。

【００４２】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加しても良く、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約１０〜１０００ｐｐｍ　程度が適当である。添加に際しては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等
の製品重合体の品質に影響を与えないように配慮する。

【００４３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付けた
実験Ｎｏ．　は比較例であり、それ以外の実験Ｎｏ．　
は本発明の実施例である。

【００４４】実施例１内容積１０００ｌの攪拌機付ステンレス製重合器を用い
て次のようにして重合を行った。各実験において、まず
、　（Ａ）成分（含窒素有機化合物）、　（Ｂ）成分（
アニオン性有機化合物）及び　（Ｃ）成分（水溶性塩基
性多糖類）を、表２及び表３に示すとおりの合計濃度と
なるように溶媒に溶解して塗布液を調製した。これら塗
布液を重合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に
単量体が接触する部分に塗布し、４０℃で１５分間加熱
、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。

【００４５】ただし、実験Ｎｏ．１０１は塗布液を全く
塗布しない比較例であり、実験Ｎｏ．１０２は　（Ａ）
成分のみを含有する塗布液を塗布した比較例、実験Ｎｏ
．１０３は　（Ｂ）成分のみを含有する塗布液を塗布し
た比較例、実験Ｎｏ．１０４は　（Ｃ）成分のみを含有
する塗布液を塗布した比較例である。また、実験Ｎｏ．
１０５は　（Ａ）成分と　（Ｃ）成分のみを含有する塗
布液を塗布した比較例、実験Ｎｏ．１０６は　（Ｂ）成
分と　（Ｃ）成分のみを含有する塗布液を塗布した比較
例、実験Ｎｏ．１０７及び実験Ｎｏ．１０８は　（Ａ）
成分と（Ｂ）成分のみを含有する塗布液を塗布した比較
例である。実験Ｎｏ．１０９〜実験Ｎｏ．１１６は（Ｃ
）成分として水溶性塩基性多糖類以外の高分子化合物を
含有する塗布液を塗布した比較例である。

【００４６】各実験において使用した塗布液中の（Ａ）
　含窒素有機化合物の種類、（Ｂ）　アニオン性有機化
合物の種類、使用した（Ｃ）　水溶性塩基性多糖類の種
類、塗布液中の　（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計濃度及
び重量比（Ｂ）／（Ａ）　及び（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ
）］　ならびに使用した溶媒の種類を表２及び表３に示
す。なお、（Ｃ）水溶性塩基性多糖類の溶解は、ｐＨを
アスコルビン酸で４に調整したアスコルビン酸水溶液に
溶解し、この水溶液と溶媒に溶解した（Ａ）及び（Ｂ）
成分と混合した。

【００４７】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に、水　４００ｋｇ、塩化ビニル　２
００ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール　２５０ｇ
、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２５ｇ及び３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド７０ｇ
を仕込み、攪拌しながら６６℃で６時間重合した。重合
終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合器
内を水洗して残存レジンを除去した。

【００４８】そして、上記のような塗布液の塗布及び重
合の操作を１バッチとして、以後、同じ操作を１０バッ
チ繰り返し、１０バッチ目のスケール付着量を調べた。結果を表２及び表３に示す。但し、比較例（実験Ｎｏ．
１０１〜１１６　）については、２バッチ目の結果を示
した。また、各実験でのスケール付着量は、重合器内液
相部と、気相部と液相部との界面付近とに分けて計量し
た。また、各実験で得られた重合体をシートに成形した
場合のフィッシュアイを、下記の方法で測定した。

【００４９】重合体　１００重量部、ＤＯＰ５０重量部
、ジブチルすずジラウレート１重量部、セチルアルコー
ル１重量部、酸化チタン０．２５重量部、カーボンブラ
ック０．０５重量部の配合割合で調製した混合物を６イ
ンチロールを用いて　１５０℃で７分間混練した後、厚
さ　０．２ｍｍのシートに成形し、得られたシート　１
００ｃｍ２　当りに含まれるフィッシュアイの個数を、
背面から光をあてる光透過法により調べた。結果を表２
及び表３に示す。

【００５０】なお、この実施例１及び後記の実施例２に
おいて（Ｃ）成分として用いたキトサンには、表２、表
３及び表４に示すように複数種があるが、これらは以下
の表１に示すものである。なお、この表１で示す粘度は
、　０．５％酢酸水溶液中に　１．０重量％のキトサン
を溶解したものについて２０℃でＢ型粘度計により測定
したものであり、脱アセチル化度は、ＰＶＳＫコロイド
溶液滴定法により測定したものである。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】実施例２内容積２０ｌの攪拌機付ステンレス製重合器に、使用し
た（Ａ）　含窒素有機化合物及び（Ｂ）　アニオン性有
機化合物の種類、（Ｃ）　水溶性塩基性多糖類、（Ａ）
＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計濃度、重量比　（Ｂ）／（Ａ）
及び（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］　、ならびに使用した
溶媒の種類が表４に示すとおりである塗布液を用いた以
外は、実施例１と同様にして塗布処理を行った。但し、
実験Ｎｏ．２０１は塗布液を全く塗布しない比較例であ
り、実験Ｎｏ．２０２は　（Ａ）成分のみを含有する塗
布液を塗布した比較例、実験Ｎｏ．２０３は　（Ｂ）成
分のみを含有する塗布液を塗布した比較例、実験Ｎｏ．
２０４は　（Ｃ）成分のみを含有する塗布液を塗布した
比較例である。また、実験Ｎｏ．２０５は　（Ａ）成分
と　（Ｃ）成分のみを含有する塗布液を塗布した比較例
、実験Ｎｏ．２０６は　（Ｂ）成分と　（Ｃ）成分のみ
を含有する塗布液を塗布した比較例、実験Ｎｏ．２０７
及び実験Ｎｏ．２０８は　（Ａ）成分と　（Ｂ）成分の
みを含有する塗布液を塗布した比較例である。

【００５５】なお、（Ｃ）水溶性塩基性多糖類の溶解は
、グリコール酸でｐＨを　４．０に調整したグリコール
酸水溶液に溶解し、このグリコール酸水溶液を、溶媒に
溶解した（Ａ）及び（Ｂ）成分と混合した。つぎに、こ
のように塗布処理した重合器中に、水９ｋｇ、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム　２２５ｇ、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン１２ｇ及びペルオキソ二硫酸カリウム１
３ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、スチレン　１．３
ｋｇ、ブタジエン　３．８ｋｇを仕込んで５０℃で２０
時間重合させた。重合終了後、重合器内液相部のスケー
ル付着量及び気相部と液相部との界面付近のスケール付
着量を測定した。結果を表４に示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内壁面の反応混
合液と接触する液相部だけでなく、従来スケール付着の
防止が困難であった液相部と気相部との境界付近におい
ても、重合体スケールを効果的に防止することができる
。そのため、得られる製品重合体の成形後のフィッシュ
アイが顕著に少なくなる。また、本発明によれば、使用
される単量体及び重合開始剤の種類、重合形式、重合器
の内壁の材質等の重合の諸条件にかかわらず、重合体ス
ケールの付着を効果的に防止することができる。すなわ
ち、例えば、重合体スケールの付着を防止し難い乳化重
合においても、重合体スケールが付着し易いステンレス
製の重合器を用いた場合にも、あるいは酸化力の強いペ
ルオキソ二硫酸カリウム等を重合開始剤として使用した
場合にも、重合体スケールの付着を効果的に防止するこ
とができる。

【００５８】したがって、本発明を適用して重合を行っ
た場合には、重合体スケールの除去作業を、重合ごとに
行う必要がなく、それによって生産性が向上する上、成
形品におけるフィッシュアイが顕著に少ない高品質の製
品重合体を生産することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）　共役π結合が５個以上連なった、
スルホン酸基もカルボキシル基も有しない含窒素化合物
、（Ｂ）　スルホン酸基及びカルボキシル基を少なくと
も一種有し、かつ共役π結合が５個以上連なったアニオ
ン性有機化合物及び、（Ｃ）　水溶性塩基性多糖類を含
有する、エチレン性二重結合を有する単量体の重合用の
重合体スケール付着防止剤。
【請求項２】内壁面に、予め、（Ａ）　共役π結合が５
個以上連なった含窒素有機化合物、（Ｂ）　スルホン酸
基又はカルボキシル基を少なくとも一種有し、かつ共役
π結合が５個以上連なったアニオン性有機化合物及び、
（Ｃ）水溶性塩基性多糖類を含有してなる塗膜が形成さ
れている重合器。
【請求項３】エチレン性二重結合を有する単量体の重合
器内における重合において重合体スケールの付着を防止
する方法であって、重合器内壁面に、予め、（Ａ）　共
役π結合が５個以上連なった含窒素有機化合物、（Ｂ）
　スルホン酸基又はカルボキシル基を少なくとも一種有
し、かつ共役π結合が５個以上連なったアニオン性有機
化合物及び、（Ｃ）　水溶性塩基性多糖類を含有してな
る塗膜が形成されている重合器内で、前記重合を行なう
工程を有する重合体スケールの付着防止方法。