FI114641B - Parannettu katalyyttikoostumus - Google Patents

Description

114641

Parannettu katalyyttikoostumus

Viittaus tähän liittyvään hakemukseen 5 Tämä on jatkoa julkaisuun US sarjanumero 07/817 202, päivätty 6. tammikuuta 1992, jonka julkaisun esittämä asia sisällytetään tähän viitteeksi.

Keksinnön tausta Tämä keksintö koskee katalyyttikoostumuksia jotka 10 ovat käyttökelpoisia olefiinien polymerointikatalyytteinä sekä menetelmää olefiinimonomeerien polymeroimiseksi käyttäen niitä.

Julkaisussa EP-A-416 815, julkaistu 13. maaliskuuta 1991, on kuvattu eräitä pakotetun geometrian komplekseja 15 jotka sisältävät jännityksen aiheuttavan delokalisoidun ir-sitoutuneen ryhmän sekä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien 4-10 metalleja. Tällaiset koostumukset muodostivat katalyyyttejä aktivoivien kokatalyyttien, kuten alkyylialumiinioksaanien, alumiinialkyylien, alumiinihalo-20 genidien, alumiinialkyylihalogenidien, Lewis-happojen, am-·· moniumsuolojen, häiritsemättömien hapettavien aineiden, se- ; *. kä edellä mainittujen seosten läsnä ollessa.

Julkaisuissa US-A 5 026 798 ja US-A 5 055 438 ku- * · ; ·, vattiin ryhmän IV B metalliseeniyhdisteitä, joissa on hete- * · . / 25 roatomiligandi, yhdessä alumiinioksaanin kanssa, sopivina • | I olefiinien polymerointikatalyytteinä.

* ·* Julkaisussa EP-A 418 044, julkaistu 20. maaliskuuta 1991 (sama kuin US sarjanumero 07/758 654) sekä julkaisussa .... US sarjanumero 07/758 660 on kuvattu ja patentoitu edellä ·*,,/ 3 0 kuvattujen pakotetun geometrian katalyyttien tiettyjä ka- tionisia johdannaisia, jotka ovat erittäin käyttökelpoisia .·· , olefiinien polymerointikatalyytteinä. Julkaisussa US sarja- * » *” numero 720 041, päivätty 24. kesäkuuta 1991 on kuvattu ' tiettyjä boraanijohdannaisia edellä kuvatuista pakotetun 35 geometrian katalyyteistä, sekä kuvattu ja patentoitu menetelmä niiden valmistamiseksi.

2 114641

Niiden sisältämän tiedon vuoksi edellä mainitut haettuna olevat US-patenttihakemukset, myönnetyt US-patentit sekä julkaistut eurooppalaiset patenttihakemukset sisällytetään tähän kokonaisuudessaan viitteinä.

5 Vaikka aikaisemmin tunnetuilla kationisilla kata- lyyteillä, erityisesti edellä kuvatuissa hakemuksissa ja julkaisuissa kuvatuilla kationisilla katalyyteillä, on erinomainen aktiivisuus, ovat ne äärimmäisen herkkiä kata-lyyttimyrkyille, kuten polaarisille epäpuhtauksille, joita 10 polymerointiseos saattaa sisältää. Tämän seikan vuoksi katalyyttien eliniät ovat olleet rajoitettuja ja saatujen polymeerien moolimassat ovat alentuneet.

Alalla on aikaisemmin tunnettua käyttää sellaisia lisäaineita kuten trialkyyliboori- ja trialkyylialumiiniyh-15 disteitä katalyyttimyrkkyjen poistamiseksi bissyklopenta-dienyylipitoisista olefiinien polymerointikatalyyteistä. Tällaiset lisäaineet ovat kuitenkin epäedullisesti osoittautuneet tehottomiksi taisteltaessa kationisten katalyyt tien inhiboitumista vastaan, erityisesti kationisten pako-20 tetun geomterian katalyyttien, ja silloin kun niitä käyte- ’·· tään erityisesti olefiinimonomeerien polymerointiin, saat- ; ·'. tavat ne itse asiassa häiritä haluttua katalyyttistä pro- . *, sessia.

* · ·. Julkaisussa J. Am. Chem. Soc. , 113, 8570-8571 * · ·> ! 25 (1991) on lisäksi kerrottu, että alumiinioksaanien käyttä- • · I minen yhdessä bissyklopentadienyylipitoisten kationisten ’ katalyyttien kanssa johtaa haitalliseen katalyyttihäiriöön propeenin polymeroinnissa.

... Olisi toivottavaa mikäli saataisiin aikaan paran- ·,. · 30 nettuja, kationisia katalyyttikoostumuksia joilla on pako- .V, tettu geometria ja jotka ovat vastustuskykyisiä katalyytti- ,·*, myrkkyjä vastaan.

Erityisesti olisi toivottavaa, mikäli saataisiin ' '.* aikaan parannettuja, kationisia, pakotetun geometrian kata- '' 35 lyyttikoostumuksia joilla on pidentyneet katalyytin eliniät ja parantuneet polymerointitehokkuudet.

3 114641

Yhteenveto keksinnöstä Nämä tutkimukset ovat johtaneet tiettyihin kationi-siin katalyyttikoostumuksiin, jotka ovat erittäin aktiivisia additiopolymerointikatalyytteinä ja joilla on tavoitel-5 tu parantunut vastustuskyky katalyyttimyrkkyjä vastaan.

Tämän keksinnön mukaisesti on nyt tuotettu kata-lyyttikoostumus joka sisältää yhdistelmänä alumiinioksaania ja metallikompleksia, joka on kationista kompleksia, jonka kaava on: 10

CpMYXn+A", jossa: M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän 4 15 metalli, jolla on hapetustila +3 tai +4, sitoutuneena r?5-sidosmuodolla Cp:iin; n on nolla tai yksi, riippuen M:n hapetustilasta;

Cp on syklopentadienyyli-, indenyyli-, tetrahyd- roindenyyli-, fluorenyyli- tai oktahydrofluorenyyliryhmä 20 joka on kovalenttisesti substituoitu ainakin yhdellä diva- lenttisella ryhmällä R", mainitun divalenttisen ryhmän R" ; sisältäessä 1-50 atomia ja sen ollessa kovalenttisesti , \ sitoutuneena Y:hyn, Cp voi lisäksi olla substituoitu 1 - ;* ·, 4: llä alkyyli-, halogeeni-, aryyli-, haloalkyyli -, alkok • · 25 si-, aryloksi- tai silyyliryhmällä jotka sisältävät kor-. keintaan 2 0 muuta atomia kuin vetyä; Y on divalenttinen substituentti joka on valittu kaavojen -NR-, -PR-, -O- tai -S- mukaisista ryhmistä, jois-

1 I

··· sa R on Ci-2o-hiilivetyryhmä, ja Y yhdessä R" :n, Cp:n ja M:n 3 0 kanssa myodostaa metallosyklin; ;V, X, mikäli sitä on, on monovalenttinen substituentti joka on valittu ryhmästä johon kuuluvat hydridi-, halogee-·_ ni-, alkyyli-, aryyli-, silyyli-, germyyli-, aryloksi-, !*’ alkoksi-, amidi-, siloksi- ja f os fiini ryhmät sekä näiden '’· 35 yhdistelmät, mainittujen ryhmien tai yhdistelmän sisältäes sä korkeintaan 20 muuta kuin vetyatomia; ja 4 114641 A on inertti, ei-koordinoiva anioni; ja alumiinioksaanin moolisuhde kationiseen kompleksiin on välillä 0,1:1 - 50:1.

Edullisessa suoritusmuodossa edellä kuvatut kata-5 lyyttikoostumukset koostuvat: a) organometallisen kompleksin, jonka kaava on:

CpMYXnR, jossa: M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän 10 4 metalli, jolla on hapetustila +3 tai +4, sitoutuneena η5- sidosmuodolla Cp:iin; n on nolla tai yksi, riippuen M:n hapetustilasta; R on hydridi tai Ci-20-hiilivetyryhmä;

Cp on syklopentadienyyli-, indenyyli-, tetrahyd-15 roindenyyli-, fluorenyyli- tai oktahydrofluorenyyliryhmä joka on kovalenttisesti substituoitu ainakin yhdellä diva-lenttisella ryhmällä R", mainitun divalenttisen ryhmän R" sisältäessä 1-50 atomia ja sen ollessa kovalenttisesti sitoutuneena Y:hyn, Cp voi lisäksi olla substituoitu 1 - 2 0 4:llä alkyyli-, halogeeni-, aryyli-, haloalkyyli-, alkok * ·· si-, aryloksi- tai silyyliryhmällä jotka sisältävät kor- ; keintaan 20 muuta atomia kuin vetyä; ja » . Y on divalenttinen substituentti joka on valittu t # -1 ; >, kaavojen -NR-, -PR-, -O- tai -S- mukaisista ryhmistä, jois- > · ;· ^ 25 sa R on Ci-20-hiilivetyryhmä, ja Y yhdessä R" :n, Cp-.n ja M-.n * · : kanssa myodostaa metallosyklin; ja * · ‘ X, mikäli sitä on, on monovalenttinen substituentti joka on valittu: hydridi-, halogeeni-, alkyyli-, aryyli-, t » ··. silyyli-, germyyli-, aryloksi-, alkoksi-, amidi-, siloksi- * * ·., · 30 ja fosfUniryhmistä sekä näiden yhdistelmistä, mainittujen ;V; ryhmien sisältäessä korkeintaan 20 muuta kuin vetyatomia; b) aktiivisen yhdisteen tai kompleksin, B', joka kykenee muuttamaan organometallisen kompleksin a) kationi-seksi kompleksiksi jonka kaava on: 3 5

CpMYXn+A1 ', 5 114641 jossa Cp, M, Y, X ja n ovat kuten edellä määriteltiin ja A'" on anioni joka on tuloksena B':n ja kompleksista a) peräisin olevan R:n yhdistelmästä tai A1' on kompleksin B1 vastaioni; ja 5 c) alumiinioksaanin; reaktiotuotteesta, komponenttien b):a) moolisuhteen ollessa välillä 0,1:1 - 50:1, ja komponenttien c):a) moolisuhteen ollessa välillä 1:1 - 10 000:1.

Edellä mainittuja koostumuksia käytetään hyödylli-10 sesti additiopolymeroituvien monomeerien polymeroinnissa, erityisesti C2-2o-alfaolefiinien, niiden seokset mukaan lukien, polymeerien valmistamiseksi muovaukseen, kalvoihin, levyihin, ekstruusiovaahdotukseen ja muihin sovelluksiin. Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus 15 Kaikki viittaukset alkuaineiden jaksolliseen jär jestelmään tässä tekstissä viittaavat alkuaineiden jaksolliseen järjestelmään jonka julkaisija ja tekijänoikeuden haltija on CRC Press, Inc., 1989. Myös kaikki viittaukset ryhmään tai ryhmiin viittaavat tässä alkuaineiden jaksolli-20 sessa järjestelmässä esitettyyn ryhmään tai ryhmiin käyttä-en IUPAC-j ärj estelmää ryhmien numeroimiseksi .

, ·# Tämän keksinnön mukaisten koostumusten voidaan aja- • · telia muodostavan seoksen kationisesta lajista jolla on va- • · .1 ; rauksen rajoittama rakenne joka vastaa kaavaa S- ’ 25 I t » i C CpMYXn+A , • ·

• I

sekä alumiinioksaanista, c).

j* Sopivia alumiinioksaanej a ovat edullisesti Ci-4- 30 alkyylialumiinioksaanit, erityisesti metyylialumiinioksaa- t._. ni. Sekä sykliset että lineaariset alumiinioksaanit, samoin • · kuin niiden seokset, ovat sopivia. Alumiinioksaanit ovat ';· alalla hyvin tunnettuja ja menetelmiä niiden valmistamisek- : si on kuvattu julkaisuissa US-A 4 542 199, 4 544 762, ;*‘i 35 5 015 749 ja 5 041 585. Erityisen edullisia alumiiniok saanej a ovat niin kutsutut modifioidut alumiinioksaanit, 6 114641 jotka ovat täysin liukenevia alkaaniliuottimiin, erityisesti heptaaniin, ja aiheuttavat erittäin vähän, mikäli lainkaan, trialkyylialumiiniepäpuhtauksia. Tekniikkaa tällaisen modifioidun alumiinioksaanin valmistamiseksi on kuvattu 5 julkaisussa US-A 5 041 584. Edellä kuvattujen US- patenttijulkaisujen esittämät asiat sisällytetään tähän kokonaisuudessaan viitteeksi.

Aktiiviset yhdisteet B', jotka ovat käyttökelpoisia komponenttina b) , ovat sellaiset yhdisteet jotka kykenevät 10 poistamaan substituentin R a):sta muodostaen inertin, häiritsemättömän vastaionin. Edullinen aktiivinen yhdiste on tris(perfluorifenyyli)boori. Tämä yhdiste johtaa sellaisen anionisen osan, A1’, muodostumiseen, joka on RB(C6F5)3 jossa R on hydridi tai Ci-20-hiilivetyradikaali.

15 Esimerkkejä komponenttina b) käyttökelpoisista komplekseista ovat Brönsted-hapon ja koordinoimattomat, yhteen sopivan anionin suolat. Erityisemmin tämä koordinoimaton yhteen sopiva anioni voi koostua yhdestä koordinaatio-kompleksista joka sisältää varautuneen metalli- tai metal-20 loidiytimen, ja joka anioni on sekä kookas että ei-nukleof iilinen. Ilmaisu "metalloidi", tässä käytettynä, kä- , sittää epämetallit kuten boorin, fosforin ja vastaavat, • · joilla on puolimetallisia ominaisuuksia.

,! I Tässä käytettynä ilmaisu "koordinoimaton, yhteen • · ; 25 sopiva anioni" tarkoittaa anionia joka joko ei koordinoidu : ’ komponenttiin a) tai on ainoastaan heikosti koordinoitu .* siihen pysyen riittävän labiilina jotta se voidaan korvata neutraalilla Lewis-emäksellä. Koordinoimaton yhteen sopiva I' anioni viittaa erityisesti yhteen sopivaan anioniin joka 3 0 toimiessaan varauksen tasapainottavana anionina tämän kek-sinnön mukaisessa katalyyttijärjestelmässä, ei siirrä i anionista substituenttia tai sen osaa mainittuun kationiin ’siten muodostaen neutraalin neljä-koordinaattisen metal-loseenin ja neutraalin sivutuotteen. "Yhteen sopivat anio-: ·; 35 nit" ovat anioneja jotka eivät hajoa neutraaleiksi kun 7 114641 alunperin muodostunut kompleksi hajoaa, eivätkä ne häiritse haluttuja myöhempiä polymerointeja.

Edullisia komplekseja jotka ovat käyttökelpoisia komponenttina b) ovat ferroseniumsuolat tai hopeasuolat 5 tetrakis(perfluorofenyyli)boraatista. Nämä komponentit johtavat anionisen osan B(C6F5)4‘, joka on A", muodostumiseen.

On huomattava, että alkyylialumiinioksaanit eivät ole tyydyttäviä käytettäviksi komponenttina b).

Komponentti a) on edullisesti syklopentadienyyli-10 ryhmän sisältävä kompleksi ryhmän 4 metallista. Edullinen X-ryhmä, mikäli sitä on, on alkyyli-, aryyli-, silyyli-, germyyli-, aryloksi- tai alkoksiryhmä jossa on korkeintaan 20 muuta kuin vetyatomia. On huomattava, että muitakin neutraaleja Lewis-emäsyhdisteitä voi myös olla liittyneenä 15 metallikompleksiin koordinoivilla kovalenttisilla tai muilla heikommilla sitovilla voimilla. Tällaisia yhdisteitä ovat eetterit, fosfiinit, amiinit jne. Tällaisten neutraalien koordinoivien ligandien läsnä olo ei kuitenkaan ole edullista.

20 Edullisemmin Cp:tä kuvaa kaava: • * » » ' * RV R”

s JHL

R' R' t · ' ' 1 R' • » • · j ossa: 25 R' on kullakin kerralla erikseen valittu ryhmästä ,· -t johon kuuluvat vety, alkyyli- ja silyyliryhmät joissa on korkeintaan 4 muuta kuin vetyatomia; ja R" on -BR- tai -ER2-, jossa E on alkuaineiden jak-sollisen järjestelmän ryhmän 14 jäsen ja R on kuten edellä . ,·. 30 määriteltiin.

> · 114641 s

Erittäin edullisessa suoritusmuodossa R"-Y- on

-(ER2)P

N-R

/ 5 jossa: E on erikseen kullakin kerralla hiili, pii tai germanium; p on kokonaisluku väliltä 1 - 4; ja R on kuten edellä määriteltiin.

10 Edulliset kationiset kompleksit jotka muodostuvat komponenttien a) ja b) kontaktissa, vastaavat kaavaa:

R"-Y

Q.J——M+ A' 15 jossa:

Cp, R", Y, M ja A' ovat kuten edellä määriteltiin.

Edullinen komponenttien b):a) suhde on 0,95:1 - .. 10:1, edullisemmin 1:1 - 5:1. Edullinen komponenttien c) :a) suhde on 2:1 - 100:1, edullisimmin 3:1 - 10:1.

I l 2 0 Yleisesti tämä katalyyttikoostumus voidaan valmis- ; taa yhdistämällä komponentit sopivassa liuottimessa tai • · • ' laimentimessa lämpötilassa joka on alueella -100 - 300 °C, • »' edullisesti 25 - 75 °C. Sopivia liuottimia tai laimentimia .· ovat mitkä tahansa yhdisteistä jotka tunnetaan alalla ai- 25 kaisemmin käyttökelpoisina liuottimina tai laimentimina » if'j· olefiinien, diolefiinien ja asetyleenisesti tyydyttymättö- mien monomeerien polymeroinnissa. Sopivia yhdisteitä ovat, mutta ei välttämättä näihin rajoittuen, suora- ja haaraket- • ♦ · juiset hiilivedyt kuten isobutaani, butaani, pentaani, hek-;·’ 30 saani, heptaani, oktaani sekä näiden seokset; sykliset ja alisykliset hiilivedyt, kuten sykloheksaani, sykloheptaani, ·;·: metyylisykloheksaani, metyylisykloheptaani sekä näiden seokset, sekä aromaattiset ja alkyylisubstituoidut aromaat- 9 114641 tiset yhdisteet kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni ja näiden seokset. Sopivia liuottimia ovat myös nestemäiset ole-fiinit jotka voivat toimia monomeereinä tai komonomeereinä, mukaan lukien eteenin, preopeenin, butadieenin, syklopen-5 teenin, 1-heksaanin, 3-metyyli-1-penteenin, 4-metyyli-l-penteenin, 1,4-heksadieenin, 1-okteenin, 1-dekeenin, styreenin sekä näiden seokset. Seoksia kahdesta tai useammasta edellä esitetystä liuottimesta voidaan myös käyttää haluttaessa .

10 Näitä katalyyttikoostumuksia käytetään additiopoly- meroinneissa käyttäen olosuhteita jotka ovat alalla hyvin tunnettuja. On luonnollisesti huomattava, että tämä kata-lyyttikoostumus muodostuu in situ jos sen komponentit lisätään suoraan polymerointiprosessiin. On kuitenkin edullista 15 muodostaa katalyytti erillisessä vaiheessa sopivassa liuot-timessa ennen sen siläämistä polymerointireaktoriin. Kyseessä olevat komponentit voidaan yhdistää missä tahansa lisäysjärjestyksessä tämän keksinnön mukaisen katalyytti-koostumuksen muodostamiseksi. Nämä katalyytit ja komponen-20 tit ovat herkkiä sekä kosteudelle että hapelle, ja niitä . tulee käsitellä ja kuljettaa inertissä ympäristössä, kuten , ·. typessä, argonissa tai heliumissa.

• · ! Edullisessa suoritusmuodossa tätä katalyyttiä käy- • · .! ! tetään C2-2o-Qi-olefiinien ja niiden seosten, erityisesti • · I, 25 eteenin ja propeenin, edullisimmin eteenin, polymerointiin 10 114641 yhtä monomeerimoolia kohti. Mikäli halutaan, voidaan käyttää liuotinta reagensseille ja/tai polymeerille.

Kun näin on laajasti kuvattu tätä keksintöä, uskotaan, että se tulee vieläkin selvemmäksi seuraavien esi-5 merkkien avulla. On kuitenkin huomattava, että nämä esimerkit on esitetty ainoastaan kuvaamistarkoituksessa, eikä niitä tule käsittää tätä keksintöä rajoittaviksi.

Esimerkit 1-6 Katalyytin valmistus 10 Tunnettu painomäärä organometallista kompleksia, (t-butyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli-r?5-syklopentadienyy-li) silaanititaanidimetyyliä (Me4C5-Me2Si-N-t-Bu) Ti (CH3) 2, liuotettiin tolueeniin, jolloin saatiin kirkas 0,005 M liuos. Kompleksi oli valmistettu (Me4Cs-Me2Si-N-t-Bu) T1CI2 : sta 15 kuten on kuvattu US-patenttijulkaisussa nro 758 654, päivätty 12. syyskuuta 1991 (sama kuin EP-A 418 004, julkaistu 20. maaliskuuta 1991). Dikloridisuola vuorostaan oli valmistettu menetelmällä, joka on esitetty US-patenttijulkaisussa 545 403, päivätty 3. heinäkuuta 1990 (sama kuin EP-20 A 416 815) . Kationinen kompleksiliuos jonka kokonaistila-vuus oli 10 ml, valmistettiin lisäämällä 6,0 ml al-, ,·. kaaniseosliuotinta (Isopar™ E, saatavissa Exxon Chemicals

I'’,' Inc.:lta), 2,0 ml Ti-reagenssiliuosta ja 2,0 ml 0,010 M

) liuosta tris (perfluorifenyyli)boorista tolueenissa 250 ml:n * · ;* 25 lasipulloon. Tätä liuosta sekoitettiin joitakin minuutteja, • · • ·’ ja se siirrettiin pipetillä polymerointireaktorin katalyy- tin syöttösylinteriin.

Polymeroinnit

Sekoitettuun yhden gallonan (3,79 1) autoklaavire-30 aktoriin panostettiin kaksi litraa Isopar™ E:tä joka si-sälsi vaihtelevia määriä metyylialumiinioksaani (MAO) liu- * * osta ja 150 ml 1-okteenia joka oli osittain puhdistettu 1 · käyttämällä se molekyyliseulapedin läpi ennen lämmittämistä : reaktiolämpötilaan. Reaktoriin syötettiin riittävästi ·· 35 eteeniä saattamaan kokonaispaine 3,1 MPa:iin. Tietty määrä katalyytin valmistuskohdassa kuvattua kationista kompleksi- 11 114641 liuosta ruiskutettiin reaktoriin. Reaktorin lämpötila ja paine pidettiin vakioina halutuissa lopullisissa paineessa ja lämpötilassa syöttämällä jatkuvasti eteeniä polymeroin-tiajon aikana ja jäähdyttämällä reaktoria tarvittaessa. Re-5 aktion nopeutta ja kestoa seurattiin mittaamalla eteenin tarvittavaa virtausta reaktoriin kussakin polymeroinnissa. Eteeni/l-okteenikopolymeerin saanto (ilmoitettu grammoina PE:tä) laskettiin perustuen eteenin massavirtaan reaktoriin ajon aikana. Tulokset funktiona MAO-pitoisuudesta on esi-10 tetty taulukossa 1.

Taulukko 1

Ti Alb Saanto

Esim. (umol) B:Tia (μ,χηοΐ) Ai :Ti (g PE) 15 A* 10 2:1 0 0 46 B* 10 2:1 0 0 32 1 10 2:1 50 5 70 2 10 2:1 100 10 222 3 10 2:1 200 20 222 20 * Vertailuesimerkki, ei esimerkki tästä keksinnöstä, ei MAO:a.

^ a Moolisuhde boori : titaani • > · • · ! b Alumiiniarvo esitettynä metyylialumiinioksaanina.

• · • · • 1 25 * * » * ·

Voidaan nähdä, että näissä reaktio-olosuhteissa *·** saadaan tuloksena parantuneet polymeerin saannot käytettä essä tämän keksinnön mukaista katalyyttikoostumusta.

Esimerkki 4 30 Esimerkkien 1-3 polymeroinnit toistettiin paitsi t että käytettyä 1-okteenia ei puhdistettu ennen sen käyttöä >’.ii reaktorissa. Tulokset ovat taulukossa 2.

* · * * a • a a 12 114641

Taulukko 2

Ti Alb Saanto

Esim. (//mol) B: Tia (//mol) Ai :Ti (g PE) C* 10 2:1 0 0 0 54 10 2:1 130 13 211 * Vertailuesimerkki, ei esimerkki tästä keksinnöstä, ei MAO:a.

a Moolisuhde boori:titaani 10 b Alumiiniarvo esitettynä metyylialumiinioksaanina.

Taulukon 2 tulosten vertailu osoittaa selvää parannusta katalyyttimyrkkyjen vastustuskyvyssä.

Esimerkit 5-6

Esimerkkien 1-3 reaktio-olosuhteet toistettiin 15 paitsi että katalyyttikoostumus valmistettiin erikseen yhdistämällä kaikki kolme komponenttia ennen kun ne ruiskutettiin reaktoriin. Suoritettiin myös vertailukokeet joissa boorikomponentti jätettiin pois tai metyylialumiinioksaani korvattiin trietyylialumiinilla. Tulokset ovat taulukossa 20 3.

. ,·. Taulukko 3 .* ·" Ti Alb Saanto • · .! Esim. (//mol) B: Tia (//mol) Ai: Ti (g PE) 25 5C 7,5 2:1 75 10 247 6d 7,5 2:1 75 10 214 V.: D*e 7,5 0 375 50 0 E*f 7,5 2:1 75 10 10 1 : 30 * Vertailuesimerkki, ei esimerkki tästä keksinnöstä, ei MAO:a.

• * » * « » M a Moolisuhde boori:titaani ;· b Alumiiniarvo esitettynä metyylialumiinioksaanina.

ΐ,Ι,ί c Titaanikompleksi sekoitettiin tetrakis (perfluorifenyy- :"i 35 li)booriin joka lisättiin MAO:n liuokseen Isopar™ E:ssä.

13 114641 d MAO:n liuos Isopar™ E:ssä sekoitettiin tetrakis(per-fluorifenyyli)booriin ja titaanikompleksi lisättiin viimeiseksi .

e Boorikomponentti jätettiin pois.

5 f MAO korvattiin trietyylialumiinilla.

Tutkittaessa taulukon 3 tuloksia voidaan havaita, että kationisen lajin muodostuminen on välttämätöntä ja että trialkyylialumiini ei ole kovin tehokasta MAO:n tilalla.

10 Esimerkit 7-17

Esimerkkien 1-3 reaktio-olosuhteet toistettiin käyttäen erilaisia titaanikomplekseja, lämpötiloja, oktee-nipitoisuuksia, vetypaineita ja alumiinioksaaneja. Esimerkissä 7 titaanikompleksi oli (t-butyyliamido)dimetyyli(tet-15 rametyyli-i75-syklopentadienyyli) silaanititaanidibentsyyli, joka oli valmistettu esimerkkiin 1 nähden analogisella menetelmällä. Esimerkissä 8 titaanikompleksi oli (t-butyyliamido) dimetyyli(tetrahydrofluorenyyli)silaanititaanidime-tyyli, joka myös oli valmistettu menetelmällä joka oli ana-20 loginen esimerkkiin 1 nähden. Kaikki reaktiot suoritettiin 12 0 °C:ssa lukuun ottamatta esimerkkejä 13 ja 14 jotka suo- , ,*, ritettiin vastaavasti 140 °C:ssa ja 160 °C:ssa. Okteenin • * · moolimäärät olivat 1,0, lukuun ottamatta ajoa 11, jossa t f · .) ; käytettiin 0,5 mol. Esimerkeissä 15 - 17 sekä vertailuesi- ; 25 merkeissä 1-okteenisyöttö puhdistettiin tarkasti kontaktoi- • * · : ·* maila sitä molekyyliseulalla jota seurasi kontaktointi alu- « · miinioksidipohj aisella happea poistavalla aineella (Q-5, saatavilla Engelhard Corporationilta). Kaikki polymeerit otettiin talteen, niistä poistettiin haihtuvat aineet ja ne • * i : : 30 kuivattiin saannon määrittämiseksi. Polymeerin ominaisuudet määritettiin standardimenetelmillä. Tulokset ovat taulukos- • * · !.! sa 4.

• · i » » ♦ » » > · » > · II» •1*1» I · 14 114641 m

• -H

(ΰ ö _ -H <D ^ CQ (D “ M 3 m 3 -H , 3 O r] H ^ ° S 2 ^ λι n 'Ö M Oj /^'tfUjmr-oocNcrivxicNLncNr-iU: E · q '"' [''incorHor-oocoLncN^Ln O O tL! .............m ω . -3 HLnvöco^ouDcocor-vor-UDUJin' 3 <C ^ H «5 o U c ^

O O O Π c (D

mCNrOLnr^O^VDVDLDCriVDUD' S. I -U

. cMOH-mcor-cnrH^oLn-in £ 'rj m

et ~ ' ΓΠ - - - - - - - - CM (N jj V -H

I—1| (MCNOi—ImOOrHOOrHCNLOrH ^ M £ “ ^ g cococNcommmocoHocriLncoLT) fl) > ^crir^cnomm'OiHrHr'ncocNi^' ϊη <c

(L)OCriCr>rHCNOOHOOOOHH ^ H

X! cricocommmmmmmmmmm “J ή -h

-H.............. £ -H C

Ehoooooooooooooo p > ro rH · ^ rt rt +3 0} u rt ^ <D ra 2 2

S ° g C

2 ^ rt -u) “

rJ Ή · ·[—i li o -H

3 O :fd -2 O E

MB oooooooooooooo-p s ’cm 3

Λί 3 OOOOOOOOOOOOOOCD_i^'HrH rH

O'-* mcor-moncotnovooor^LnOjjr!'*-1 m

,£ W OCMLnOCOHLnr-LDiHCOCNrHrHCrtrrt^-H -H

0)(¾ CMi—ICMCOCMCDrOi—IM^CMLnCMLnCN Cl —| iH

H & -h ra 3 2 o ^ j2 -h ra ns £ m rt v ro -r

. jj pq 3 rd g ra B

’ ί ’J CdiCMCDror^oir)LnoLncMOOLnrH.rT,£& <3 rt (ö LnchcricMrH^H^ncocot^LncOo £ co S d *,*. rH r-ICNCNCNCNr-ljHrHrHrHrHrHris^0^fO'H , . > * S 3 2 o Ori - “Ι ä i I «o

* ! r-* Ή Q ^ -H iH

• * 0 ^ — Tl Ss, h E mLnLnLr)Lnooooooooo^;«_,-Bsrt ολ; • fiC^Lt^-r-oi^-r^-^CDcom m m ^ g P B -* E-·—i

• * ' '—·' Λ\ t-’ ζ CO C -H

= : | a s« ° 3 *

, , ^ Ή I) rH UJ

• · i—l co γ* __j ζ . O (C

**i* 0 ^ *Γτί Ω ^ ^ X

ε inLnLnLnLOcocNCDvoLncDLncom p H S ‘d -hd

PQHlHrHrHiHrH iH rH rH rH rH -H __i u Γ| ζ β H

H ^ ® « ΰ “ S „ ;· . s u » * S ® : : «> o e ^ £ ‘d -h > ··« -ri E Lii m in w in in m m ·, S P e crt - o H 3 ' >· * ' - »n oo m - ro - m ~ m ^ d 3 -h .d _Λ M H ^ r- ^ i> r r-^^rt^.H £ s ^ ^ «5 - _2 ,3 ^ ω

J J H ί>ι«Η CD ij cm ^ rj i—I

·** 0 DO 3 -h M *ä 5 HS

' (Ö (D £ rH p Ή

, EH >E OOOOOOOOOO^^OO. H 4J ^ rHJJ

»*· ^ H H (N H rOfOfÖcräSc SCO

§ E ° 5 S <U

M u B 0 V, 4-> ω • · · φ <n 0) S Ä o) -h £ I> H ^ H ^ S Π5 •H UUTJOTJOt-jO^TJ^ 2 · ^ CO u u u Oi—I (N Γ0 ^ UI * ViD-κ ^ fd 7$

PlJ r^-COO^HrHrHrHr—IHtHHOHiZCj-K fdC/D^QUCOTJS

15 114641

Viitaten taulukkoon 4 voidaan siitä nähdä, että vetyä voidaan käyttää polymeerin sulavirtausominaisuuksien säätämiseen ja alumiinioksaanin läsnä ollessa vedyn vaikutusta voidaan lieventää. Täten katalyytti ei ole äärimmäi-5 sen herkkä vedyn läsnä ololle.

• ti* • * • « * * • · • · • · • - • · • » * » * » • · I · ' * » 5 ·

Claims (9)

114641

1. Katalyyttikoostumus, joka sisältää yhdistelmänä alumiinioksaania ja metallikompleksia, tunnettu 5 siitä, että metallikompleksi on kationinen kompleksi, jonka kaava on: CpMYXn+A‘, 10 jossa: M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän 4 metalli, jolla on hapetustila 3 tai 4, sitoutuneena η5-sidosmuodolla Cp:iin; n on nolla tai yksi, riippuen M:n hapetustilasta;

15 Cp on syklopentadienyyli-, indenyyli-, tetrahyd- roindenyyli-, fluorenyyli- tai oktahydrofluorenyyliryhmä, joka on kovalenttisesti substituoitu ainakin yhdellä diva- lenttisella ryhmällä R", mainitun divalenttisen ryhmän R" sisältäessä 1-50 atomia ja sen ollessa kovalenttisesti t< . 20 sitoutuneena Y:hyn, Cp voi lisäksi olla substituoitu 1- • « 4: llä alkyyli-, halogeeni-, aryyli-, haloalkyyli-, alkok si-, aryloksi- tai silyyliryhmällä jotka sisältävät kor- I i ) keintaan 2 0 muuta atomia kuin vetyä; • « t .1 ‘ Y on divalenttinen substituentti joka on valittu ',· 25 kaavojen -NR-, -PR-, -0- tai -S- mukaisista ryhmistä, jois-* · » ί,,,ί sa R on Ci-2o-hiilivetyryhmä, ja Y yhdessä R":n, Cp:n ja M:n kanssa myodostaa metallosyklin; ·;· X, mikäli sitä on, on monovalenttinen substituentti joka on valittu ryhmästä johon kuuluvat hydridi-, halogee-30 ni-, alkyyli-, aryyli-, silyyli-, germyyli-, aryloksi-, • < | alkoksi-, amidi-, siloksi- ja f osf Uniryhmät sekä näiden yhdistelmät, mainittujen ryhmien tai yhdistelmän sisältäes-; sä korkeintaan 2 0 muuta kuin vetyatomia; ja A" on inertti, ei-koordinoiva anioni; ja 35 alumiinioksaanin moolisuhde kationiseen kompleksiin on välillä 0,1:1 - 50:1. 114641

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoostu-mus, tunnettu siitä, että A’ on RB(C6Fs)3’ tai B(CsF5)4~, joissa R on hydridi tai Ci-2o-hiilivetyradikaali.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoostu-5 mus, tunnettu siitä, että Cp:tä kuvaa kaava: R'\ /R" R' jossa:

10 R' on kullakin kerralla erikseen valittu ryhmästä johon kuuluvat vety, alkyyli- ja silyyliryhmät joissa on korkeintaan 4 muuta kuin vetyatomia; ja R" on -BR- tai -ER2-, jossa E on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän 14 jäsen ja R on C3.-20-15 hiilivetyradikaali.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalyyttikoostu- ‘ ’ mus, tunnettu siitä, että R"-Y- on * -(ER2)P \ ;·. * N-R :· / • · • » ·. : 20 ’·’** jossa: E on erikseen kullakin kerralla hiili, pii tai ger- : manium; p on kokonaisluku väliltä 1 -4; ja 25. on Ci-20-hiilivetyradikaali.

,··, 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoostu- • · . mus, tunnettu siitä, että kationinen kompleksi vastaa kaavaa: » » t 1 · R"-Y ia 1 1 4641 Cp-—U+ A' \ (X)n jossa: M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän 4 5 metalli, jolla on hapetustila 3 tai 4, sitoutuneena ry5-sidosmuodolla Cp:iin; n on nolla tai yksi, riippuen M:n hapetustilasta; Cp on syklopentadienyyli-, indenyyli-, tetrahyd-roindenyyli-, fluorenyyli- tai oktahydrofluorenyyliryhmä 10 joka on kovalenttisesti substituoitu ainakin yhdellä diva-lenttisella ryhmällä R", mainitun divalenttisen ryhmän R" sisältäessä 1-50 atomia ja sen ollessa kovalenttisesti sitoutuneena Y:hyn, Cp voi lisäksi olla substituoitu 1 -4:llä alkyyli-, halogeeni-, aryyli-, haloalkyyli-, alkok-15 si-, aryloksi- tai silyyliryhmällä jotka sisältävät korkeintaan 20 muuta atomia kuin vetyä; Y on divalenttinen substituentti joka on valittu kaavojen -NR-, -PR-, -O- tai -S- mukaisista ryhmistä, jois-’•'l ·' sa R on Ci-2o-hiilivetyryhmä, ja Y yhdessä R":n, Cp:n ja M:n : ; ; 2 0 kanssa myodostaa metallosyklin; X, mikäli sitä on, on monovalenttinen substituentti joka on valittu ryhmästä johon kuuluvat hydridi-, halogee-ni-, alkyyli-, aryyli-, silyyli-, germyyli-, aryloksi-, • » alkoksi-, amidi-, siloksi- ja fosfiiniryhmät sekä näiden . 25 yhdistelmät, mainittujen ryhmien tai yhdistelmän sisältäes- "y sä korkeintaan 20 muuta kuin vetyatomia; ja A" on inertti, ei-koordinoiva anioni .

: : : 6. Katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että se koostuu: 30 a) organometallisen kompleksin, jonka kaava on: • * · ‘ * CpMYXnR, j ossa: 114641 M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän 4 metalli, jolla on hapetustila +3 tai +4, sitoutuneena r/5-sidosmuodolla Cp:iin; n on nolla tai yksi, riippuen M:n hapetustilasta; 5. on hydridi tai Ci-20-hiilivetyryhmä; Cp on syklopentadienyyli-, indenyyli-, tetrahyd-roindenyyli-, fluorenyyli- tai oktahydrofluorenyyliryhmä joka on kovalenttisesti substituoitu ainakin yhdellä diva-lenttisella ryhmällä R", mainitun divalenttisen ryhmän R" 10 sisältäessä 1-50 atomia ja sen ollessa kovalenttisesti sitoutuneena Y:hyn, Cp voi lisäksi olla substituoitu 1 -4:llä alkyyli-, halogeeni-, aryyli-, haloalkyyli-, alkok-si-, aryloksi- tai silyyliryhmällä jotka sisältävät korkeintaan 20 muuta atomia kuin vetyä; ja 15 Y on divalenttinen substituentti joka on valittu kaavojen -NR-, -PR-, -O- tai -S- mukaisista ryhmistä, joissa R on Ci-20-hiilivetyryhmä, ja Y yhdessä R" :n, Cp:n ja M:n kanssa myodostaa metallosyklin; ja X, mikäli sitä on, on monovalenttinen substituentti 20 joka on valittu: hydridi-, halogeeni-, alkyyli-, aryyli-, silyyli-, germyyli-, aryloksi-, alkoksi-, amidi-, siloksi-ja fosfiiniryhmistä sekä näiden yhdistelmistä, mainittujen • 1 · ryhmien sisältäessä korkeintaan 20 muuta kuin vetyatomia; : ·' b) aktiivisen yhdisteen tai kompleksin, B', joka .· 25 kykenee muuttamaan organometallisen kompleksin a) kationi- * * · ·...* seksi kompleksiksi jonka kaava on: _ CpMYXn+A' ~, 30 jossa: I I · Cp, M, Y, X ja n ovat kuten edellä määriteltiin ja ’···* A'" on anioni joka on tuloksena B':n ja kompleksista a) pe- ; räisin olevan R:n yhdistelmästä tai A'" on kompleksin B' ·;· vastaioni; ja 35 c) alumiinioksaanin; 114641 reaktiotuotteesta, komponenttien b):a) moolisuhteen ollessa välillä 0,1:1 - 50:1, ja komponenttien c) :a) moolisuhteen ollessa välillä 1:1 -10 000:1.

7. Menetelmä olefiinin, diolefiinin tai asetyleeni -5 sen yhdisteen polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää olefiinin, diolefiinin tai asetyleenisen yhdisteen tai näiden seoksen kontaktoimisen patenttivaatimuksen 1 tai 6 mukaisella koostumuksella polymerointiolo-suhteissa sekä tuloksena olevan polymeerin talteen ottami-10 sen.

8. Kationinen kompleksi joka on tunnettu siitä, että sen kaava on: [CpMY] +A , 15 jossa: M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän 4 metalli, jolla on hapetustila 3, sitoutuneena ^-sidos-muodolla Cp:iin;

20 Cp on syklopentadienyyli-, indenyyli-, tetrahyd- roindenyyli-, fluorenyyli- tai oktahydrofluorenyyliryhmä joka on kovalenttisesti substituoitu ainakin yhdellä diva-*.·.· lenttisella ryhmällä R", mainitun divalenttisen ryhmän R" > sisältäessä 1-50 atomia ja sen ollessa kovalenttisesti : 25 sitoutuneena Y:hyn, Cp voi lisäksi olla substituoitu 1 - 4: llä alkyyli-, halogeeni-, aryyli-, haloalkyyli-, alkok- • * * si-, aryloksi- tai silyyliryhmällä jotka sisältävät kor-keintaan 2 0 muuta atomia kuin vetyä; * · · · ,···, Y on divalenttinen substituentti joka on valittu *!* 30 kaavojen -NR-, -PR-, -O- tai -S- mukaisista ryhmistä, jois- sa R on Ci-2o-hiilivetyryhmä, ja Y yhdessä R":n, Cp:n ja M:n • · · kanssa myodostaa metallosyklin; ja . ,·. A" on inertti, ei-koordinoiva anioni . * * »

9. Kationinen kompleksi joka on tunnettu * ♦ 35 siitä, että se vastaa kaavaa: 114641 R"-Y Cp-M+ A' (X)n jossa: M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän 4 5 metalli, jolla on hapetustila 3, sitoutuneena ^-sidos-muodolla Cp:iin; Cp on syklopentadienyyli-, indenyyli-, tetrahyd-roindenyyli-, fluorenyyli- tai oktahydrofluorenyyliryhmä joka on kovalenttisesti substituoitu ainakin yhdellä diva-10 lenttisella ryhmällä R", mainitun divalenttisen ryhmän R" sisältäessä 1-50 atomia ja sen ollessa kovalenttisesti sitoutuneena Y:hyn, Cp voi lisäksi olla substituoitu 1 -4:llä alkyyli-, halogeeni-, aryyli-, haloalkyyli-, alkok-si-, aryloksi- tai silyyliryhmällä jotka sisältävät kor-15 keintaan 20 muuta atomia kuin vetyä; Y on divalenttinen substituentti joka on valittu kaavojen -NR-, -PR-, -0- tai -S- mukaisista ryhmistä, jois- ‘ : sa R on Ci-20-hiilivetyryhmä, ja Y yhdessä R":n, Cp:n ja M:n kanssa myodostaa metallosyklin; ja • « • #i ϊ 20 A" on inertti, ei-koordinoiva anioni. ti» I i ' » » t · < · » · » » • * · » » · 1 · · • » • · ' Φ 4 » » 114641