FI104976B - Kiinteä polymerointikatalyyttikomponentti, sitä sisältävä polymerointikatalyytti sekä menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi - Google Patents

Description

KIINTEÄ POLYMEROINTIKATALYYTTIKOMPONENTTI, SITÄ SISÄLTÄVÄ POLYMEROINTIKATALYYTTI SEKÄ MENETELMÄ ALFA-OLEFIINIEN

POLYMERO IMI SEKSI 104976 KEKSINNÖN TAUSTA Keksinnön alue Tämä keksintö koskee olefiinien Ziegler-polymerointia. Tarkemmin tämä keksintö koskee olefiinin Ziegler-polymerointia tai sellaisten alfa-olefiinien ziegler-polymerointia, joissa on ainakin 3 hiiliatomia, jolle on erityisesti tunnusomaista muun muassa kiinteät katalyyttikomponentit, jotka koostuvat siirtymämetal-lista Ziegler-katalyyteissä.

Kiinteän katalyyttikomponentin käyttö tämän keksinnön mukaisesti Ziegler-katalyyteissä siirtymämetallikomponenttina tekee mahdolliseksi valmistaa paremmalla saannolla polymeerejä, jotka ovat avaruudellisesti säännöllisempää ja joilla on pienempi määrä polymeerisivutuotteita.

Keksinnön tausta Tähän mennessä olefiinen polymerointiin ehdotetuilla katalyyteillä, jotka käsittävät kiinteän katalyyttikomponentin, joka sisältää titaania, magnesiumia ja halogeenia välttämättöminä ainesosina sekä orgaanista alumiinia, on äärettömän suuri aktii- t I f ·’ ·' visuus, ne kuitenkin vaativat elektroninluovuttajayhdisteen « · :.**i käyttöä polymeroinnin aikana "ulkopuolisena elektroninluovutta-

* I

!.i ί jana", kun tuotepolymeerien stereospesifisyyttä on ollu tarkoi-tus parantaa.

• ·

Katalyyteillä, joissa käytetään elektroninluovutta jaa, on kui-tenkin sellaisia ongelmia, että käytetty elektroninluovuttaja voi reagoida käytetyn organoalumiiniyhdisteen alentaen tällöin • · · - polymeroitumisnopeutta, ja elektroninluovuttajän reaktio organo- • · · *·* alumiiniyhdisteen kanssa kiihtyy lämpötilan noustessa, jolloin ·:·: korkeamman polymeroitumisen tulisi estyä, mikä puolestaan johtaa *:··: useisiin haittoihin, kuten että yritys nostaa tuottavuutta luon- taisesti nostamalla polymerointilämpötilaa, rajoittuu, tai tulee • ·. vaikeaksi kontrolloida tuotepolymeerien toimintakykyä, kuten polymeerien molekyylipainoa. Lisäksi polymeerien avaruudellisen 2 104976 säännöllisyyden saavuttamiseksi halutussa määrin tarvitaan huomattava määrä elektroninluovuttajaa, jolloin niissä polymeereissä, jotka syntyvät ilman että käytetään katalyyttien poistovai-hetta, voi olla käytetyn elektroninluovuttajan haju.

Sen vuoksi on nyt haluttu kehittää katalyyttejä, joilla saadaan avaruudellisesti erittäin säännöllisiä polymeerejä suurella saannolla käyttämättä elektroninluovuttajaa ulkopuolisena elekt-roninluovuttajana.

Japanilainen nähtäväksi pantu julkaisu nro 138715/1983 esittää polymerointiin sopivia katalyyttejä, jotka eivät tarvitse ulkopuolista elektroninluovuttajaa, näiden katalyyttien koostuessa organoalumiiniyhdisteestä ja kiinteästä komponentista, joka on valmistettu saattamalla titaanikompleksi (1), joka muodostuu neljänarvoisesta titaanista, magnesiumista, halogeenista ja elektroninluovuttajasta, kosketuksiin organopiiyhdisteen (2) kanssa, jossa on sidos Si-O-C, organoalumiiniyhdisteen läsnäollessa, tai sen jälkeen kun titaanikompleksi (1) on käsitelty or-ganoalumiiniyhdisteellä.

Tämä esitys on voinut onnistua ratkaisemaan ongelmat, joihin ..edellä viitattiin, mutta saattaa vielä sisältää sellaisia ongel-,·. mia, kuten että polymeerien suoritusarvot eivät ehkä parannu .'.halutussa määrin ja että titaanikomponentin suhteet organoalu- W.miinikomponenttiin on ehkä rajoitettava tietylle alueelle.

• ·

Japanilainen nähtäväksipantu patenttijulkaisu nro 187707/1987 « · · *.· 'esittää tietyn spesifisen organoalkoksipiiyhdisteen käytön, mikä ilmeisesti näyttää huomattavassa määrin poistaneen tarpeen, että "••ipolymeroinnissa käytetyn organoalumiiniyhdisteen määrän tulisi :’:':olla rajoitettu. Tässä ei kuitenkaan ole esitetty katalyytin .*. aktiivisuuden saadun polymeerisaannon suhteen olevan aina tasol-• · · la, jolloin ei tarvita katalyytin poistoprosessia, erityisesti • · silloin, kun halutaan kontrolloida molekyylipainoa tai kopoly-• meerituotantoa, jolloin saatetaan tarvita lisäparannuksia.

· i i « · « < «

Toisaalta japanilaiset nähtäväksipannut patenttijulkaisut nro 15804/1988, 68622/1988, 68648/1988, 69809/1988, 278502/1989, 279940/1989 ja 282203/1989 esittävät katalyyttejä, jotka on kä- 3 104976 sitelty trialkyyliaryylisilaanilla tai trialkyylivinyylisilaa-nilla tai katalyyteillä, joihin sisältyy trialkyyliaryylisilaa-nin tai trialkyylivinyylisilaanin'polymeeri, toimivat keskusaineena tällöin syntyvissä polymeereissä, jolloin syntyvillä polymeereillä on parempi läpikuultavuus ja jäykkyys.

Esitykset voidaan ottaa huomioon, koska polymeerien kiteisyys on saattanut nousta johtuen sferuliittien koon vähenemisestä, mutta ongelmat, jotka liittyvät siihen, että muodostuu sivutuotepoly-meerejä ja että katalyyttiaktiivisuus ei ole kovin korkea, ovat vielä ratkaisematta.

KEKSINNÖN YHTEENVETO

Tämän keksinnön on tarkoitus antaa ratkaisu edellämainittuihin ongelmiin käyttämällä spesifistä kiinteätä katalyyttikomponent-tia Ziegler-katalyyteissä.

Tarkemmin selitettynä keksintö esittää kiinteä katalyyttikompo-nentti Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, joka saadaan antamalla seuraavien alakomponenttien (i) - (iv) reagoida toistensa kanssa : * · «aa a a • 9 alakomponentti (i), joka on kiinteä katalyyttikompo- nentti Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, ja sisältää titaania, : ]#ϊ magnesiumia ja halogeenin; • · • · · • m’ · alakomponentti (ii) , joka on piiyhdiste, jossa on useita kaavan Si-OR1 • a esittämiä sidoksia, jossa kaavassa R1 esittää hiilivetyradikaa- « · · ·.· liryhmää, jossa on 1-8 hiiliatomia,· » · · · ·:··: alakomponentti (iii) , joka on vinyylialkyylisilaaniyh- diste, jossa ei ole happea; ja »at a a a 4 104976 alakomponentti (iv), joka on Jaksollisen järjestelmän ryhmien I - III metallin organometalliyhdiste.

Tämä keksinnön alaan kuuluu myös katalyytin alfa-olefiinien po-lymerointi, joka sisältää seuraavat komponentit (A) ja (B): komponentti (A), joka on kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-katalyytteihin, joka kiinteä katalyyttikomponentti saadaan saattamalla kosketuksiin toistensa kanssa seuraavat alakomponentit (i) - (iv) : alakomponentti (i), joka on kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-katalyytteihin ja joka koostuu titaanista, magnesiumista ja halogeenista välttämättöminä komponentteina; alakomponentti (ii), joka on piiyhdiste, jossa on monta sidosta, joita esittää kaava:

Si-OR1 jossa R1 esittää hiilivetyradikaaliryhmää, jossa on 1-8 hiiliatomia, alakomponentti (iii), joka on vinyylisilaaniyhdiste; ja l'·': alakomponentti (iv) , joka on Jaksollisen järjestelmän ryhmien I - III metallista muodostunut organometalliyhdiste; ja « · • · · « · · • · « · • · · komponentti (B) , joka on organoalumiiniyhdiste.

• · • · · ί#ί’ Tämä keksintö esittää edelleen menetelmän alfa-olefiinipolymee-rien valmistamiseksi, joka käsittää sen, että saatetaan olefiini • · V.: kosketuksiin katalyytin kanssa, joka polymeroi olefiinin, kata- • · · ·.♦ · lyytin koostuessa seuraavista komponenteista (A) ja (B) : m • « ·;·*: komponentti (A) , joka on kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler- katalyytteihin, joka kiinteä katalyyttikomponentti saadaan saat- • < · tamalla kosketuksiin toistensa kanssa seuraavat alakomponentit (i) - (iv) : I · 5 104976 alakomponentti (i), joka on kiinteä katalyyttikompo-nentti Ziegler-katalyytteihin ja sisältää titaania, magnesiumia ja halogeenia välttämättöminä komponentteina; alakomponentti (ii), joka on piiyhdiste, jossa on useita sidoksia, joita esittää kaava:

Si-OR1 jossa R1 esittää hiilivetyradikaaliryhmää, jossa on 1-8 hiiliatomia, alakomponentti (iii), joka on vinyylisilaaniyhdiste; ja alakomponentti (iv), joka on Jaksollisen järjestelmän ryhmien I - III metalleista muodostunut organometalliyhdiste.

komponentti (B), joka on organoalumiiniyhdiste.

Ziegler-katalyytteihin ja alfa-olefiinien polymeroimiseen tarkoitettu kiinteä katalyyttikomponentti, joka koostuu tämän keksinnön mukaisesta kiinteästä katalyyttikomponentista, pystyy tuottamaan alfa-olefiinipolymeereja, jotka ovat erittäin stere-ospesifisiä, suurella saannolla, tarvitsematta lainkaan tai vain :**: vähän elektroninluovuttajaa ulkopuolisena elektroninluovuttajana • f polymeroinnin aikana, ja myös vähentämään ei-kiteisten eli amor- • · • · : : : fisten polymeerien muodostumista, jotka voivat aiheuttaa niistä • · « · t · · : ϊ muodostuneita tarttuvia filmejä, jolloin tunnettuihin katalyyt- t teihin liittyvät ongelmat voidaan ratkaista. Tämän keksinnön mu- M» '·/· ’ kaiseen polymerointikatalyyttiin liittyviä etuja voidaan vaihtoehtoisesti pitää etuina, jotka liittyvät tämän keksinnön mu- • · V.: kaiseen prosessiin alfa-olefiinien polymeroimiseksi.

• · » • · · • · · • Näiden tähän keksintöön liittyvien etujen uskotaan olevan arvos-: saan valmistettaessa kaupallisesti alf a-olef iinipolymeere ja, ja niitä pidetään tämän keksinnön mukaisen katalyytin tärkeänä « · » * · piirteenä. Syytä, miksi nämä edut on saavutettu, ei täysin ole • · selvitetty, mutta seuraavan mekanismin uskotaan auttavan etujen s 104976 saamisessa: Alakomponentti (iii) saattaa reagoida alakomponentti (iv):n organometalliyhdisteen kanssa, jolloin lisätään sen aktiivisuutta alakomponentin (i) titaanin pelkistämisessä, sekä aikaansaadaan alakomponentin (ii) vaikutus alakomponenttiin (i), mistä avaruudellinen säännöllisyys saattaa johtua.

KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN KUVAUS [I] Katalyytti Tämän keksinnön katalyytti koostuu spesifisten komponenttien (A) ja (B) yhdistelmästä. Tässä termi "koostuu" ei tarkoita sitä, että komponentit rajoittuisivat vain näihin mainittuihin (nimittäin A:han ja Bshen), eikä sulje pois sitä, että mukana olisi myös muita komponentteja, jotka ovat yhteensopivia tai sopivat tähän tarkoitukseen, kuten ulkopuolisen elektroninluovuttajan käyttö, joka ei ole välttämätöntä, mutta jota voidaan haluttaessa käyttää.

Komponentt i (A1 Tämän keksinnön katalyytin komponentti (A) on kiinteä katalyyt- tikomponentti Ziegler-katalyytteihin, jotka saadaan saattamalla .-.•jäljessä esitetyt alakomponentit (i) - (iv) kosketuksiin tois- « ’tensa kanssa. Tässä sanonta "saadaan saattamalla kosketuksiin"

• · I

• · f .* .fei tarkoita, että komponentit olisivat rajoittuneet vain näihin « « « mainittuihin, nimittäin alakomponentteihin (i) - (iv), eikä sul-• · '••‘je pois sitä, että mukana olisi muita tarkoitukseen sopivia kom-« ’•"•ponentte ja.

··· • · · I » i

Alakomponentti (i1 • · ."•.Alakomponentti (i) on kiinteä komponentti, joka sisältää titaa-nia, magnesiumia ja halogeenia välttämättöminä komponentteina.

• · · ‘•V Tässä sanonta "sisältää välttämättöminä komponentteina" tarkoit-:...;taa, että se voi sisältää myös muita alkuaineita, jotka sopivat samaan tarkoitukseen kuin mainitut kolme komponenttia, että nämä .··. alkuaineet voivat esiintyä missä tahansa yhdisteessä, joka sopii vastaavaan tarkoitukseen, ja myös että nämä alkuaineet voivat esiintyä samanaikaisesti toisiinsa sitoutuneena. Kiinteitä komponentteja, jotka sisältävät titaania, magnesiumia ja halogee- * 104976 nin, tunnetaan sinänsä. Voidaan käyttää esimerkiksi sellaisia, jotka on esitetty japanilaisissa nähtäväksipannuissa julkaisuissa nrots 45688/1978, 3894/1979, 31092/1979, 39483/1979, 94591/1979, 118484/1979, 131589/1979, 75411/1980, 90510/1980, 90511/1980, 127405/1980, 147507/1980, 155003/1980, 18609/1981, 70005/1981, 72001/1981, 86905/1981, 90807/1981, 155206/1981, 3803/1982, 34103/1982, 92&07/1982, 121003/1982, 5309/1983, 5310/1983, 5311/1983, 8706/1983, 27732/1983, 32604/1983, 32605/1983, 67703/1983, 117206/1983, 127708/1983, 183708/1983, 183709/1983, 149905/1984, 149906/1984, 130607/1985, 55104/1986, 204204/1986, 508/1987, 15209/1987, 20507/1987, 184005/1987, 236805/1987, 113004/1988, 199207/1988, 139601/1989 215806/1989 Näitä kiinteitä komponentteja voidaan käyttää sellaisenaan tai sen jälkeen, kun niitä on käsitelty W- tai Mo-yhdisteellä.

•Magnesiumyhdisteestä, joka on tässä keksinnössä käytettävä mag- nesiumin lähde, ovat esimerkkejä magnesiumdihalogenidit, alkyy- * limagnesiumhalogenidit, dialkoksimagnesiumit, alkoksimagnesium-' halogenidit, magnesiumoksihalogenidit, dialkyylimagnesiumit, magnesiumoksidi, magnesiumhydroksidi, magnesiumkarboksylaatit, • ·· v'jne. Näiden magnesiumyhdisteiden joukossa edullisia ovat magnesiumdihalogenidit, alkyylimagnesiumhalogenidit, dialkoksimag-·:··: nesiumit ja alkoksimagnesiumhalogenidit, erityisesti magnesium-dihalogenidit, kuten MgCl2.

• ♦ • · m '·’·* Titaaniyhdisteenä, joka on titaanin lähde, voidaan käyttää yh-'···' disteitä, joita esittää kaava Ti(0Rz)4_nXn, (jossa R2 on hiilivety- • radikaaliryhmä, edullisesti sellainen, jossa on noin 1-10 hii- • · · · .·*·. liatomia, X esittää halogeeniatomia ja n on kokonaisluku 0<n<4) ja titaanitetra-alkoksipolymeerit. Spesifisiä esimerkkejä voivat olla: 8 104976 titaanitetrahalogenidit, kuten TiCl4, TiBr4 ja vastaavat; alkoksititaanihalogenidit, kuten

Ti{OC2H5)Cl3,

Ti(OC2H5)2Cl2,

Ti(OC2H5)3Cl,

Ti(0-iC3H7)Cl3f

Ti(0-nC4Hg)Cl3,

Ti(0-nC4Hg)2Cl2,

Ti(OC2H5)Br3,

Ti(OC2H5)(OC4H9)2Cl,

Ti(0-nC4Hg)3Cl,

Ti(0-C6H5)C13,

Ti(0-iC4H9)2Cl2,

Ti(OC5Hu)Cl3,

Ti(OC6H13)Cl,f ja vastaavat ja titaanitetra-alkoksidit, kuten

Ti (OC2Hg)4 f Ti (O-iC3H7)4 ,

Ti(0-nC3H7)4 r Ti(0-nC4Hg)41 Ti(0-iC4Hg)4 ,

Ti (O-nCgH^) 41 ,' , Ti (0-nC6H13)4 ,

Ti (0-nC7H15) 4, '·<<’ Ti(0-nCgH17)4,

Ti[0-CH2CH(CH3)2]4, .* Ti[0-CH2CH(C2H5)C4Hg34, ja vastaavat.

·;··· Titaanitetra—alkoksidin polymeerejä voivat olla sellaiset, joil-la on seuraava kaava: • · · • · • « « • ·

r or4 I

R30--Ti -O--R6 c L OR5 -In 9 104976 jossa R3 - R6 esittävät samoja tai erilaisia hiilivetyradikaali-ryhmiä, edullisesti alifaattista hiilivetyradikaaliryhmää, jossa on 1-10 hiiliatomia, tai aromaattisia hiilivetyradikaaliryhmiä, erityisesti alifaattisia hiilivetyradikaaliryhmiä, joissa on 2-6 hiiliatomia, nsn arvo tulisi voida valita siten, että polytita-naattia sellaisenaan tai liuoksena voidaan käyttää nestemäisenä reaktiovaiheeseen muiden komponenttien kanssa. Sopiva n valittuna käsittelyn helppouden perusteella voi olla noin 2-14, edullisesti 2-10. Spesifisiä esimerkkejä näistä polytitanaateista voivat olla n-butyylipolytitanaatti (n = 2-10), heksyylipolytita-naatti (n = 2-10), n-oktyylipolytitanaatti (n - 2-10), ja vastaavat. Näiden joukossa n-butyylipolytitanaatti on edullinen.

On myös mahdollista käyttää titaaniyhdisteenä titaanin lähteeksi molekyyliyhdistettä, joka saadaan antamalla jäljessä kuvatun elektroninluovuttajan reagoida yhdisteen TiX'4 kanssa (jossa X' esittää halogeenia). Spesifisiä esimerkkejä voivat olla:

TiCl4-CH3COC2H5,

TiCl4-CH3C02C2H5,

TiCl4-C6H5N02,

TiCl4*CH3COCl, :’V TiCl4*C6H5COCl, :\j TiCl4-C6H5C02C2H5, i Tici4-cicoc2H5, i::·’ TiCl4-C4H40, ja vastaavat.

« I I | • ' .‘Näiden joukossa titaaniyhdisteet TiCl4, Ti(OEt)4, Ti(0Bu)4 ja

Ti(0Bu)Cl3 ovat edullisia. Erityisesti TiCl4 ja Ti(OBu)4 ovat ....: edullisia.

* « ·*· 2 · · • · · m·' Mitä tulee halogeenin lähteeseen, on yleinen käytäntö saada ha-• » » *·ν logenidi magnesiumin ja/tai titaanin halogeeniyhdisteestä, joita ··· J...: on edellä kuvattu, mutta se voidaan saada myös tunnetuista halo-: genoivista yhdisteistä, kuten alumiinin halogeeniyhdisteet, piin • 4 · .···, halogeeniyhdisteet, fosforin halogeeniyhdisteet, jne.

Katalyyttikomponenteissa oleva halogeeni voi olla fluori, kloori, bromi, jodi tai näiden seos, erityisen edullisesti kloori.

10 104976 Tässä keksinnössä käytettävä kiinteä komponentti voi myös sisältää edellämainittujen välttämättömien komponenttien lisäksi: piiyhdisteen, kuten SiCl4, CH3SiCl3, tai vastaavan; polymeerisen piiyhdisteen, jolla on seuraavassa esitetty rakenne: R7 — Si —O —

H

jossa R7 on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on noin 1-10, erityisesti noin 1-6 hiiliatomia, ja jonka viskositeetti on noin 1-100 x 10'5 m2/s (1-100 cSt), kuten metyylivetypolysiloksaani, etyyli-vetypolysiloksaani, fenyylivetypolysiloksaani, sykloheksyylive-typolysiloksaani, 1,1,3,3-tetrametyylidisiloksaani, 1,3,5,7-tet-rametyylisyklotetrasiloksaani, 1,3,5,7,9-pentametyylisyklopenta-siloksaani ja vastaavat; alumiiniyhdiste, kuten Al(OiC3H7)3, A1C13, AlBr3, Al(OC2H5)3, Al(OCH3)2Cl; booriyhdiste, kuten B(OCH3)3, B(OC2H5)3, B(0C6H5)3; volframiyhdistie, kuten WC16, WBr5 ja molyb-deeniyhdiste, kuten MoC15 ja MoBrs.

I I

* i Nämä valinnaiset yhdisteet voivat jäädä kiinteään komponenttiin i · ' pii-, alumiini- ja boorikomponenteiksi.

* i > I

•II;

I I

Valmistettaessa kiinteätä komponenttia voidaan edelleen käyttää elektroninluovuttajaa sellaisena, jota kutsutaan "sisäiseksi ί#! Jluovuttajaksi".

»...jEsimerkkejä elektroninluovuttajasta tai sisäisestä luovuttajas- .•;\ta, jota voidaan käyttää valmistettaessa kiinteätä komponenttia, • voivat olla happea sisältävät elektroninluovuttajat, kuten alko-• · · V.*holit, fenolit, ketonit, aldehydit, karboksyylihapot, orgaanisen

Ml :...:tai epäorgaanisen hapon esterit, eetterit, happoamidit, happoan- j .·. hydridit, ja vastaavat; ja typpeä sisältävät elektroninluovutta-• * · · .···. jät, kuten ammoniakki, amiinit, nitriilit, isosyanaatit ja vas-• · taavat.

11 104976

Tarkemmin niitä voivat olla* (a) “alkoholit, joissa on 1-18 hiiliatomia, kuten metanoli, etanoli, propanoli, pentanoli, heksa-noli, oktanoli, dodekanoli, oktadekyylialkoholi, bentsyylialko-holi, fenyylietyylialkoholi, kumyylialkoholi, isopropyylibent-syylialkoholi ja vastaavat; (b) fenolit, joissa on 6-25 hiiliatomia ja joissa on alkyyliryhmä tai ei ole alkyyliryhmää, kuten fenoli, kresoli, ksylenoli, etyylifenoli, propyylifenoli, kumyylifenoli, nonyylifenoli, naftoli ja vastaavat; (c) ketonit, joissa on 3-15 hiiliatomia, kuten asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni, asetofenoni, bentsofenoni ja vastaavat; (d) aldehydit, joissa on 2-15 hiiliatomia, kuten asetalde-hydi, propionaldehydi, oktyylialdehydi, bentsaldehydi, tolualde-hydi, naftaldehydi ja vastaavat; (e) orgaanisten happojen esterit, joissa on 2-20 hiilatomia, kuten metyyliformiaatti, metyy-liasetaatti, etyyliasetaatti, vinyyliasetaatti, propyyliasetaat-ti, oktyyliasetaatti, sykloheksyyliasetaatti, etyylipropionaat-ti, metyylibutyraatti, etyylivaleraatti, etyylistearaatti, me-tyyliklooriasetaatti, etyylidiklooriasetaatti, metyylimetakry-laatti, etyylikrotonaatti, etyylisykloheksaanikarboksylaatti, metyylibentsoaatti, etyylibentsoaatti, propyylibentsoaatti, bu-tyylibentsoaatti, oktyylibentsoaatti, sykloheksyylibentsoaatti, fenyylibentsoaatti, bentsyylibentsoaatti, metyylitoluylaatti, , , etyylitoluylaatti, amyylitoluylaatti, etyylietyylibentsoaatti, raetyylianisaatti, etyylianisaatti, etyylitoksibentsoaatti, di-/ etyyliftalaatti, dibutyyliftalaatti, diheptyyliftalaatti, ^bu-“ tyrolaktoni, C'x-vale^olaktoni, kumariini, ftaalidi, etyleenikar-, bonaatti, cellosolveasetaatti, cellosolveisobutyraatti ja cel-losolvebentsoaatti, jne.; (f) epäorgaanisten happojen esterit, ···

Sfi ikuten silikaatit, kuten etyylisilikaatti, butyylisilikaatti, fenyyli-trietoksisilaani, jne.; (g) happohalogenidit, joissa on ««..:2-15 hiiliatomia, kuten asetyylikloridi, bentsoyylikloridi, to- .•{•.luyylikloridi, anisiinikloridi, ftaaloyylikloridi, ftaaloyyli- ]· isokloridi ja vastaavat; (h) eetterit, joissa on 2-20 hiiliato-• · ·

Wmia, kuten metyylieetteri, etyylieetteri, isopropyylieetteri, ·· · ^..•butyylieetteri, amyylieetteri, tetrahydrofuraani, anisoli, di-« j fenyylieetteri ja vastaavat; (i) happoamidit, kuten etikkahappo-amidi, bentsoeamidi, toluyyliamidi ja vastaavat; (j) amiinit, kuten monometyyliamiini, monoetyyliamiini, dietyyliamiini, tri-butyyliamiini, piperidiini, tribentsyyliamiini, aniliini, pyri-diini, pikoliini, tetrametyylietyleenidiamiini ja vastaavat; ja • i 12 104976 (k) nitriilit, kuten asetonitriili, bentsonitriili, tolunitriili ja vastaavat. Yhtä tai useampaa näistä elektroninluovuttajista voidaan käyttää valmistettaessa kiinteätä katalyyttikomponent-tia. Näiden joukossa edullisia ovat orgaanisten happojen esterit ja happohalogenidit, erityisen edullisesti ftaalihapon esterit, ftaalihapon halogenidit ja cellosolveasetaatti.

Ylläolevien käytettyjen vastaavien komponenttien määrät voivat olla mitä tahansa haluttuja, kunhan tähän keksintöön liittyvät edut voidaan saavuttaa, mutta yleisesti ottaen seuraavat määrät ovat edullisia.

Käytetyn titaaniyhdisteen määrä voi olla alueella lxlO'4 - 1000, edullisesti 0,01 - 10, moolisuhteena käytettyyn magnesiumyhdisteeseen nähden. Kun käytetään halogeenin lähteenä toimivaa yhdistettä, sen käytetty määrä voi olla alueella lxlO'2 - 1000, edullisesti 0,1 - 100, moolisuhteena käytettyyn magnesiumiin nähden, riippumatta siitä sisältävätkö titaaniyhdiste ja/tai magnesiumyhdiste halogeenia vai eivät.

Pii-, alumiini-, boori-, volframi- tai molybdeeniyhdisteen käytetty määrä, kun niitä käytetään, voi olla alueella lxlO'4 - 100, edullisesti 0,001 - 10, moolisuhteena käytettyyn magnesiumyhdisteen määrään nähden.

• I

Käytetty elektroninluovuttajayhdisteen määrä, kun sitä käyte-tään, voi olla alueella lxlO-3 - 10, edullisesti 0,01 - 5, moo- • ; lisuhteena käytettyyn ylläolevan magnesiumyhdisteen määrään näh- • · · * .*··. den.

• · • · · |M»I • · ..^ Kiinteä komponentti alakomponentin (i) valmistamiseksi voidaan • · · valmistaa titaanilähteestä, magnesiumlähteestä ja halogeeniläh-teestä, ja lisäksi valinnaisesti muista komponenteista, kuten * * elektroninluovuttajasta jäljessä esitettyjen menetelmien mukaan.

Ml • · · • · · f (a) Menetelmä, jossa magnesiumhalogenidi valinnaisesti yhdessä elektroninluovuttajan kanssa saatetaan kosketuksiin titaaniyhdisteen kanssa.

« f « I I < (b) Menetelmä, jossa alumiinioksidi tai magnesiumoksidi käsitel- 13 104976 lään fosforihalogenidiyhdisteellä, ja tuote saatetaan kosketuksiin magnesiumhalogenidin, elektroninluovuttajan, ja titaaniha-logenidia sisältävän yhdisteen kanssa.

(c) Menetelmä, jossa kiinteä tuote, joka on saatu saattamalla magnesiumhalogenidi kosketuksiin titaanitetra-alkoksidin ja spesifisen polymeerisen piiyhdisteen kanssa, saatetaan kosketuksiin titaanihalogenidiyhdisteen ja/tai piihalogenidiyhdisteen kanssa.

Polymeerisenä piiyhdisteenä ovat sopivia seuraavan kaavan mukaiset yhdisteet:

H

-H1— °-h R7 jossa R7 on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on noin 1-10 hiiliatomia, n on polymeroitumisaste siten, että polymeerisen piiyhdisteen viskositeetiksi voi tulla 1-100 x 10'6 m2/s (1-100 cSt).

Näiden joukossa edullisia ovat 1,3,5,7-tetrametyylisyklotetra-siloksaani, 1,3,5,7,9-pentametyylisyklopentasykloksaani, etyyli-vetypolysiloksaani, fenyylivetypolysiloksaani ja sykloheksyyli-:' ';vetypolysiloksaani.

I I ( : ,';(d) Menetelmä, jossa menetelmällä (c) saatu kiinteä tuote saate- .•••.taan kosketuksiin elektroninluovuttajan ja volframin halogeeni-• · "’.yhdisteen kanssa.

• · • · · • · · ’·* (e) Menetelmä, jossa magnesiumyhdiste liuotetaan titaanitetra- alkoksidiin ja elektroninluovuttajaan, ja liuoksesta siihen ha- ’•"’logenoivaa ainetta tai titaanihalogenidiyhdistettä lisättäessä • · · feaostunut kiinteä komponentti saatetaan kosketuksiin titaaniyh- * .vdisteen kanssa. Esimerkkejä halogenoivista aineista ovat piiha-• · ·

Mlogenidit, alumiinihalogenidit ja fosforin halogeeniyhdisteet.

• · • · · • · :.:(f) Menetelmä, jossa organomagnesiumyhdisteen, kuten Grignard-• * * ieagenssin, jne., annetaan reagoida halogenoivan aineen, pelkis- m 104976 tävän aineen, jne. kanssa, ja sitten reaktiotuote saatetaan kosketuksiin elektroninluovuttajan ja titaaniyhdisteen kanssa.

(g) Menetelmä, jossa alkoksimagnesiumyhdiste saatetaan kosketuksiin halogenoivan aineen ja/tai titaaniyhdisteen kanssa elektroninluovuttajan läsnäollessa tai poissaollessa.

Näiden menetelmien joukossa edullisia ovat menetelmä (c), (e) ja (g), menetelmän (c) ollessa edullisempi.

Kolmen komponentin kosketuksiin saattaminen voidaan myös toteuttaa dispergoivan väliaineen läsnäollessa. Esimerkkinä dispergoi-vasta väliaineesta tälläiseen tapaukseen voidaan mainita hiilivedyt, halogenoidut hiilivedyt, dialkyylisiloksaanit, jne. Esimerkkejä hiilivedyistä voivat olla heksaani, heptaani, tolueeni, sykloheksaani ja vastaavat; esimerkkejä halogenoiduista hiilivedyistä ovat n-butyylikloridi, 1,2-dikloorietyleeni, hiilitetra-kloridi, klooribentseeni, jne.; ja esimerkkejä dialkyylipoly-siloksaanista ovat dimetyylipolysiloksaani, metyylifenyylipoly-siloksaani ja vastaavat.

Edelläolevien edullisten toteutusmuotojen mukaan alakomponentin (i) valmistamiseksi, joissa suoritetaan kahdentyyppisiä reaktioita, on yleistä, että magnesiumdihalogenidin liuotus tapahtuu aikaisemmassa reaktiossa, ja magnesiumdihalogenidia sisältävän • V kiinteän aineen saostus tapahtuu jälkimmäisessä vaiheessa. Saos- tunut kiinteä aine tulisi mielellään pestä edellä kuvatulla liu- • otinyhdisteellä ennen seuraavassa vaiheessa käyttämistä, jolloin • · « · .•**.se saatetaan kosketuksiin alakomponentin (ii) ja muiden kanssa.

m 99 9 9 9 ·.. Alakomponentti fii) • * · .Alakomponentti (ii) komponentin (A) valmistamiseksi on piiyhdis-’te, jossa on useita seuraavan kaavan esittämiä sidoksia • · · • · · • · · t

Si-OR1

• I

• a · i • · t jossa R1 on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-8 hiiliatomia.

• • · <

• M

• · · \..On yleisen käytännön mukaista käyttää piiyhdisteitä, joissa mui- is 104976 hin piiatomien sidoskohtiin kuin ne, joihin on kiinnittynyt ryhmä OR1, jos niitä on vapaana, voidaan kiinnittää ryhmä, joka on valittu joukosta, johon kuuluvat vetyatomi, halogeeniatomi, hii-livetyradikaaliryhmä, kuten alkyyli, sykloalkyyli, aryyli ja vastaava, tai siloksiryhmä, sillä edellytyksellä, että alakom-ponentti (ii) ei ole sama kuin alakomponentti (iii).

Edullisia piiyhdisteitä alakomponentiksi (ii) ovat sellaiset, joissa on ainakin yksi hiilivetyradikaaliryhmä liittyneenä pii-atomiin. Edullisemmin hiilivetyradikaaliryhmässä on haarautuma piiatomin viereisessä hiiliatomissa. Haarautuma voi edullisesti olla alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä tai aryyliryhmä, kuten fe-nyyli tai metyylisubstituoitu fenyyliryhmä. Edullisemmin piiatomin viereinen hiiliatomi, nimittäin0(-hiiliatomi, on sekundäärinen tai tertiäärinen hiiliatomi haarautuneessa hiilivetyradikaaliryhmässä, jossa on 3-20 hiiliatomia. Edullisimmin piiatomiin kiinnittynyt hiiliatomi on tertiäärinen hiiliatomi haarautuneessa hiilivetyradikaaliryhmässä, jossa on 4-10 hiiliatomia.

Spesifisiä esimerkkejä piiyhdisteistä voivat olla: {CH3)Si(OCH3)3, (CH3)Si(OC2H5)3, (C2H5)2Si(OCH3)2, (i-C3H7)2Si(OCH3)2 (n-C6H13)Si(OCH3)3, λ.;. (C2H5)Si(OC2H5)3, : (n—C^qH2^)Si(OC2H,j)3, ”1/ (CH2=CH)Si(OCH3)3, (c2H5)Hsi(oc2H5)2,

Cl(CH2)3Si(OCH3)3, : Si (OCH3 ) 4 , HSi(0CH3)3, ··; : Si(OC2H5)3Cl, :Y: (C2H5)2Si(OC2H5)2, (C17H35)Si(OCH3)3, • aa . Si (OC2H5) 4 , (c6H5)si(ocH3)3, :···: Si(OCH3)2Cl2, (C6H5)2Si(OCH3)2, 16 104976 (C6H5)(CH3)Si(OCH3)2, (C6H5)Si(OC2H5)3f (C6H5)2Si(OC2H5)2f NC(CH2)2Si(OC2H5)3, (C6H5)(CH3)Si(OC2H5)2f (n-C3H7)Si(OC2H5)3, (CH3)Si(OC3H7)3, (C6H5)(CH2)Si(OC2H5)3, (C6H5)(CH3)2CSi(OCH3)3f (C6H5)(CH3)2CSi(CH3)(OCH3)2, (CH3) 3CSi (CH3) 2OSi (OCH3) 2C {CH3) 3, (C6H5)Si(och3)2OSi(och3)2(C6H5), ch2

Si(OC2H5)3 , ch2 k^^k^Si(CH3)(OC2H5)2 , r^i ch2

Si(CH3) (OCH3)2 ,

• * * CTJ

Si(OCH3)3 , CH3 CH2 #·♦ · L I ^ • » • ·« • « •«· • · · • · *

Si(°c2H5)3 f ·:··: CH3 CH2 V.:: ^^si(°CH3)3 , I ch2 104976 (CH3)3CSi(CH3)(OCH3)2, (CH3)3CSi(HC(CH3)2) (OCH3)2, (CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)2, (C2E5)3CSi(CH3)(OCH3)2, (CH3)(C2H5)CHSi(CH3)(OCH3)2, (CH3)2CH)2Si(OCH3)2, ((CH3)2CHCH2)2Si(OCH3)2 f (C2H5)(CH3)2CSi(CH3)(OCH3)2, (C2Hs)(CH3)2CSi(CH3)(OC2H5)2, (CH3)3CSi(OCH3)3, (CH3)3CSi(OC2H5)3, (^2E5 ) 3^®^· (0^2E5 )3^ (CH3)(C2H5)CHSi(OCH3)3, (C2H5)(CH3)2CSi(OCH3)3, (C2H5)(CH3)2CSi(OC2H5)3f (^2E5 Ϊ 3^Si (®^2E5 ) 31 (CH3)(C2H5)CHSi(OCH3)3, ((CH3)3C)2Si(OCH3)2.

Alakomponenttl (iii \

Alakomponentti (iii) on vinyylisilaaniyhdiste.

Tarkemmin yhdiste on sellainen, että ainakin yksi vetyatomeista « ψ • V monosilaanissa SH4 on korvattu vinyyliryhmällä, CH2=CH-, ja kaik- : ki tai jotkut jäljellä olevista vetyatomeista on korvattu muulla j ryhmällä kuten halogeenilla, edullisesti klooriatomilla; alkyy- • · · ·

Iillä, kuten sellaisella, jossa on 1-12 hiiliatomia; alkoksilla, • · edullisesti sellaisella, jossa on 1-12 hiiliatomia; aryylillä, ,···, edullisesti fenyylillä; ja vastaavilla.

. Esimerkkejä piiyhdisteestä ovat: « · CH2=CH-SiH3, CH2=CH-SiH2(CH3), CH2=CH-SiH(CH3)2, / CH2=CH-Si(CH3)3, : CH2=CH-SiCl3, CH2=CH-SiCl2(CH3) , CH2=CH-SiCl(CH3)H, 104976 CH2=CH-SiCl(C2H5)2, CH2=CH-Si(C2H5)3, CH2=CH-Si(CH3)(C2H5) 2 , CH2=CH-Si(C6H5)(CH3)2, CH2=CH-Si(CH3)2(C6H4-CH3), CH2=CH-Si(OCH3)3, CH2=CH-Si(OC2H5)3, CH2=CH-Si(C2H5)(OCH3)2, CH2=CH-Si(OC2H5)2H, CH,=CH CH, CH3 \ , | CH3 -si-0 —t Si-O—Si-CH3

CH3 / I I

H CH3 n = 10 ~ 20, ch2=ch —t si-o -rA— CH, (CH2=CH)(CH3)2-Si-0-Si(CH3)2(CH=CH2), (CH2=CH)2SiCl2, ja (CH2=CH)2Si(CH3)2.

Ilman happiatomia olevat vinyylisilaanit ovat edullisia ja vi- • * • nyylialkyylisilaanit ovat edullisempia.

• • « • «f « • : AI akomponentt i (iv) ··· · r ♦ ·· • · • «

Alakomponentti (iv) tämän keksinnön mukaisen kiinteän katalyyt- >···1 tikomponentin valmistamiseksi on Jaksollisen järjestelmän ryhmi-* · · en I-III metallin organometalliyhdiste.

'^'Esimerkkejä metalleista ovat litium, magnesium, alumiini ja • ♦ · *·* 'sinkki, mutta alumiini on edullinen.

• • · * « · t .••'.Yhdisteet ovat organometalliyhdisteitä ja niinpä niissä on aina-• · · •tkin yksi orgaaninen radikaali-metallisidos. Orgaaninen radikaali • !'· Voi tyypillisesti olla hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-10 :...*hiiliatomia, edullisesti 1-6 hiiliatomia.

104976

Kyseessä olevan metallin jäljellä olevaan vapaaseen sidoskohtaan kuin se, jossa on orgaaninen radikaali, jos sellaisia on, voi olla kiinnittynyt vetyatomi, halogeeniatomi, 1-10 hiiliatomia, edullisesti 1-6 hiiliatomia, sisältävä hiilivetyradikaalioksi-ryhmä, tai metalli itse happisillalla, kuten -O-Al- ch3 kun yhdisteet ovat metyyliaminoksaaneja.

Spesifisiä esimerkkejä tällaisista organimetalliyhdisteistä voivat olla: (a) organolitiumyhdisteet, esim. metyylilitium, n-bu-tyylilitium, sek.butyylilitium, tert.butyylilitium ja vastaavat; (b) organomagnesiumyhdisteet, esim. dietyylimagnesium, etyylibu-tyylimagnesium, dibutyylimagnesium, diheksyylimagnesium, heksyy-lietyylimagnesium, etyylimagnesiumkloridi, etyylimagnes iumbromi-di, butyylimagnesiumkloridi, tert.butyylimagnesiumbromidi, ja vastaavat; (c) organosinkkiyhdisteet, esim. dietyylisinkki, di-metyylisinkki, dibutyylisinkki ja vastaavat; (d) organoalumiini-yhdisteet, kuten trialkyylialumiini, esim. trimetyylialumiini, trietyylialumiini, tri-isobutyylialumiini, tri-n-heksyylialumii-ni; alkyylialumiinihalogenidit, esim. dimetyylialumiinikloridi, dietyylialumiinikloridi, di-isobutyylialumiinikloridi, difenyy-lialumiinikloridi, etyylialumiiniseskvikloridi, etyylialumiini-dikloridi, alkyylialumiinihydridit; esim. dietyylialumiinihydri-di; alkyylialumiinialkoksidit, esim. dietyylialumiinietoksidi, : alkyylialumoksaanit, esim. metyylialuminoksaani, ja vastaavat.

Näiden joukossa edullisia ovat organoalumiiniyhdisteet. Muita esimerkkejä organoalumiiniyhdisteistä voidaan löytää komponent- :'";tina (B) esiteltävien organoalumiiniyhdisteiden esimerkeistä, • « · joita annetaan jäljessä.

• · · • I i • « e

Komponentin (AI valmistus 9 ’Reaktio-olosuhteet voivat olla halutunlaiset, kunhan tähän kek-• · · · • · · V 'sintöön liittyvät edut voidaan saavuttaa, mutta yleensä seuraa- ;Y;vat olosuhteet ovat edulliset. Reaktiolämpötila voi olla noin ."'.-50 - 200°C, edullisesti 0 - 100°C, edullisemmin 10 - 35°C.

·,Reaktiomenetelmänä voidaan käyttää mekaanista menetelmää, jossa • · :·’· käytetään pyörivää kuulamyllyä, tärinäkuulamyllyä, suihkumyllyä, » · '...Väliainesekoituspulverisoijaa tai vastaavaa, ja menetelmää, jos- 2° 104976 sa reaktio aikaansaadaan sekoittamalla inertin laimennusaineen läsnäollessa. Käytetystä inertistä laimennusaineesta voidaan antaa esimerkkeinä alifaattiset tai aromaattiset hiilivedyt tai halogeenihiilivedyt, polysiloksaani, jne.

Alakomponenttien (i) - (iv) reaktiojärjestys ja reaktioaika valmistettaessa tämän keksinnön komponenttia (A) voi olla mikä tahansa haluttu, kunhan tähän keksintöön liittyvät edut saavutetaan.

Spesifisiä järjestyksiä näille reaktioille voivat olla jäljessä annetut, jolloin symboli "+" osoittaa reaktiota symbolin kummallakin puolella olevien komponenttien välillä, ja reaktioiden välille voidaan sijoittaa pesu- tai huuhtelutapahtuma.

(a) {Alakomponentti (i) + Alakomponentti (ii)> + Alakomponentti (iii) + Alakomponentti (iv); (b) {Alakomponentti (i) + Alakomponentti (ii) + Alakomponentti (iii)} + Alakomponentti (iv); (c) {Alakomponentti (i) + Alakomponentti (iii)} + Alakomponentti (ii) + Alakomponentti (iv); (d) {Alakomponentti (i) + Alakomponentti (iv)} + Alakomponentti : (ii) + Alakomponentti (iii);

f I · t I

; (e) {{Alakomponentti (iii) + Alakomponentti (iv)} + Alakompo-nentti (i)} + Alakomponentti (ii); • · (f) Alakomponentti (i) + Alakomponentti (ii) + Alakomponentti (iii) + Alakomponentti (iv).

• · ... Alakomponenttien (i) - (iv) kvantitatiivinen suhde voi olla mikä « « · ’·. ’ tahansa haluttu, kunhan tähän keksintöön liittyvät edut voidaan :Y: saavuttaa, mutta yleensä on edullista noudattaa seuraavia rajo-ja.

• · I « «

Alakomponentin (i) kvantitatiivinen suhde alakomponenttiin (ii) « · *·”’ voi olla alueella 0,01 - 1000, edullisesti 0,1 - 100, alakompo- 2i 104976 nentin (ii) piin atomisuhteena (pii/titaani) titaanikomponent-tiin, joka muodostaa alakomponenttia (i).

Alakomponenttia (iii) käytetään määrä, joka on alueella 0,001 -1000, edullisesti 0,01 - 300, edullisemmin 0,1 - 50, metallien atomisuhteena (pii/titaani) {(Alakomponentti (iii)/(Alakompo-nentti (i)>.

Alakomponenttia (iv) käytetään määrä, joka on aluella 0,01 -1000, edullisesti 0,1 - 100, organometalliyhdisteessä olevan metallin suhteena titaaniatomiin (Alakomponentti (iv)/Alakomponentti (i)>.

Komponentin (A) modifiointia voidaan käyttää sillä edellytyksellä, että tähän keksintöön liittyvät edut eivät vaarannu.

Eräs modifiointitapa on sellainen, että käytetään muutakin komponenttia kuin alakomponentit (i) - (iv) prosessin aikana valmistettaessa Komponenttia (A), kuten metyylivetypolysiloksaania, etyyliboraattia, alumiinitri-isopropoksidia, alumiinitriklori-dia, piitetrakloridia, neljänarvoista titaaniyhdistettä, jolla on kaava: Ti(0R)4_nXn, jossa R on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on edullisesti 1-6 hiiliatomia, X on halogeeniatomi, ja n on 0 < n < 4, kolmenarvoista titaaniyhdistettä, volframiheksakloridia, molybdeenipentakloridia ja vastaavia.

• · f

• I

( I

Komponenttia (A) voidaan käyttää sellaisenaan kiinteänä kataja j lyyttikomponenttia, mutta voidaan käyttää sen jälkeen, kun se on läpikäynyt käsittelyn etyleenityydyttymättömällä monomeerilla,

• M

·:··· jota kutsutaan esipolymeroinniksi ja jossa se saatetaan koske- .·;·. tuksiin, valinnaisesti organoalumiiniyhdisteen läsnäollessa, 0(- olefiinin kanssa, jolloin kiinteällä katalyyttikomponentilla .syntyy pieni määrä C(-olefiinin polymeeriä.

• · ··· • · ’Esipolymeroinnin reaktio-olosuhteet, kun sellaista käytetään, :’:':ovat mitkä tahansa sopivat, ja edullisesti seuraavat.

• • « • · i .', Polymerointilämpötila on 0 - 80eC, edullisesti 10 - 60°C.O(-ole-:;;/fiinien määrä on 0,01 - 100 kertaa, edullisesti 0,1 - 10 kertaa, 22 104976 komponentin (A) paino ennen käsittelyä. Vetykaasua voidaan käyttää esipolymeroinnissa.

Organoalumiiniyhdisteitä, jos niitä käytetään, ovat tavallisesti Ziegler-katalyytteinä käytetyt, ja niitä ovat esimerkiksi: A1{C2H5)3,

Ai(iC4Hg)2r Ai () 3 t Ai(n-C6H13) 3,

Al(CgH17)3,

Ai(C10H21)3 f Ai(C2Hg)2C1r Al(iC4H9)2Cl, A1(C2H5)2H,

Al(iC4Hg)2H,

Al(C2H5)2(OC2H5), metyylialuminoksaani ja isobutyylialuminoksaani.

Edullisia ovat Al(C2H5)3 ja Al(iC4Hg)3.

Yhdistelmät, joissa on trialkyylialumiini ja alkyylialumiiniha-logenidi, sekä trialkyylialumiini, alkyylialumiinihalogenidi ja : ' alkyylialumiinietoksidi, ovat myös tehokkaita, ja niitä ovat esimerkiksi:

« I

I « I I · I IM · • · * • · • · ai(c2h5)3 + ai(c2h5)2ci,

Al(iC4Hg)3 + Al(iC4H9)Cl, akc2h5)3 + akc2h5)1>5ci1>5, ja A1(C2H5)3 + A1(C2H5)2C1 + Al(C2H5)2(OC2H5).

* · • I» » · ·

• I I

*

Organoalumiiniyhdisteen määrä esipolymeroinnissa voi olla sel-:'":lainen, että moolisuhde Ai/Ti komponentissa A on 1-20, edulli-

• I I

, sesti 2-10. Esipolymerointi voidaan myös suorittaa elektronin-luovuttajan, kuten alkoholin, esterin tai ketonin läsnäollessa, '••'joita on kuvattu tässä edellä.

23 104976 O^-olefiineja, jotka sopivat käsittelyyn tai esipolymerointiin, ovat esimerkiksi etyleeni, propyleeni, 1-buteeni, 2-buteeni, isobutyleeni-l-penteeni, 2-penteeni, 2-metyyli-1-buteeni, 3-me-tyyli-1-buteeni, 1-hekseeni, 2-hekseeni, 3-hekseeni, 2-metyyli-1-penteeni, 3-metyyli-l-penteeni, 4-metyyli-l-penteeni, 2-metyy- li-2-penteeni, 3-metyyli-2-penteeni, 4-metyyli-2-penteeni, 2-etyyli-l-buteeni, 2,3-dimetyyli-l-buteeni, 3,3-dimetyyli-l-bu-teeni, 2,3-dimetyyli-2-buteeni, 1-hepteeni, 1-okteeni, 2-oktee-ni, 3-okteeni, 4-okteeni, 1-noneeni, 1-dekeeni, 1-undekeeni, 1-dodekeeni, 1-tridekeeni, 1-tetradekeeni, 1-pentadekeeni, 1-hek-sadekeeni, 1-heptadekeeni, 1-oktadekeeni, 1-nonadekeeni, styreeni, 0(-metyylistyreeni, divinyylibentseeni, 1,3-butadieeni, iso-preeni, 1,4-heksadieeni, 1,5-heksadieeni, 1,3-pentadieeni, 1,4-pentadieeni, 2,3-pentadieeni, 2,6-oktadieeni, cis-2-trans-4-hek-sadieeni, trans-2-trans-4-heksadieeni, 1,2-heptadieeni, 1,4-hep-tadieeni, 1,5-heptadieeni, 1,6-heptadieeni, 2,4-heptadieeni, disyklopentadieeni, 1,3-sykloheksadieeni, 1,4-sykloheksadieeni, syklopentadieeni, 1,3-sykloheptadieeni, 4-metyyli-l,4-heksadiee-ni, 5-metyyli-1,4-heksadieeni, 1,9-dekadieeni, 1,13-tetradekadi-eeni.

Komponentti (B)

Komponentti (B) on organoalumiiniyhdiste. Spesifisiä esimerkkejä : ·' voivat olla ne, joita esittää kaava R^.^lX,, tai ^3.^1(OR10)„, ' joissa R8 ja R9 ovat kumpikin hiilivetyradikaaliryhmiä, joissa on ·.; ; noin 1-20 hiiliatomia, R10, joka voi olla sama tai erilainen kuin R9, on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on noin 1-20 hiiliatomia, X ··”: on halogeeniatomi, n ja m ovat vastaavasti lukuja 0 <. n < 3, 0 < m < 3.

• · ·

Spesifisiä esimerkkejä ovat (a) trialkyylialumiinit, kuten tri- • « ...metyylialumiini, trietyylialumiini, tri-isobutyylialumiini, tri-heksyylialumiini, trioktyylialvimiini, tridekyylialumiini ja vas- • « ! : taavat; (b) alkyylialumiinihalogenidit, ktuen dietyylialumiini- :''' monokloridi, di-isobutyylalumiinimonokloridi, etyylialumiinises- . kvikloridi, etyylialumiinidikloridi, ja vastaavat; (c) dialkyy-• * * lialumiinihydridit, kuten dietyylialmniinihydridi, di-isobutyy- • < '•"'lialumiinihydridi ja vastaavat; (d) alumiinialkoksidit, kuten 24 104976 dietyylalumiinietoksidi, dietyylialumiinifenoksidi, (e) alumoksaanit, kuten metyylialumoksaani, etyylialumoksaani, isobutyy-lialumoksaani, esim. heksaisobutyylialumoksaani, metyyli-isobu-tyylialumoksaani, ja vastaavat.

Organoalumiiniyhdisteitä (a) - (c) voidaan käyttää yhdessä al-kyylialumiinialkoksidien kanssa, kuten esimerkiksi alkyylialu-miinialkoksidit, joita esittää kaava R113_JIA1(OR12)a, jossa 1 < a < 3, R11 ja R12, jotka voivat olla joko samoja tai erilaisia, ovat molemmat hiilivetyradikaaliryhmiä, joissa on noin 1-20 hiiliatomia. Esimerkiksi ne voivat käsittää yhdistelmät trietyy-lialumiinista dietyylialumiinietoksidin kanssa; dietyylialumii-nimonokloridista dietyylialumiinietoksidin kanssa; etyylialumii-nidikloridista etyylialumiinidietoksidin kanssa; ja trietyyli-alumiinista, dietyylialumiinietoksidista ja dietyylialumiiniklo-ridista.

Edullisemmin organoalumiiniyhdisteet ovat trialkyylialumiineja, alkyylialumiinihydridejä, alumoksaaneja ja seoksia ainakin kahdesta näistä.

Edelläolevien alumoksaaniesimerkkien lisäksi muita edullisia esimerkkejä alumoksaaneista ovat: (i) seuraavan kaavan mukaiset sykliset alumoksaanit i i r

Ml • « ♦ · l»« • ..........

• · .*·*; jossa R4 on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-8 hiiliatomia, t edullisesti 1-4 hiiliatomia, ja m on luku 2-100, edullisesti 4-40, ja • · • M I f · • · *, (ii) seuraavan kaavan mukaiset lineaariset alumoksaanit « f Γ R* i f R5 -f Al-0 ~ήτζ A1-R7R8 «ii· ·* I I > « 1 I > 25 104976 jossa R5, R6, R7 ja R8 ovat kukin hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-8 hiiliatomia, edullisesti 1-4 hiiliatomia, ja n on luku 2-100, edullisesti 4-40.

Nämä aluminoksaanit valmistetaan millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten esimerkiksi: (a) menetelmä, jossa trialkyylialumiinin annetaan reagoida vapaan veden kanssa sopivassa orgaanisessa liuottimessa, kuten esim. tolueeni, bentseeni ja eetteri; (b) menetelmä, jossa trialkyylialumiinin annetaan reagoida hyd-raattisuolan, kuten esim. kuparisulfaattihydraatin ja alumiini-sulfaatin kideveden kanssa; ja (c) menetelmä, jossa trialkyylialumiinin annetaan reagoida sili-kageeliin tai vastaavaan adsorboituneen veden kanssa.

Näiden menetelmien tuotteet voivat olla seoksia syklisistä ja lineaarisista aluminoksaaneista, eikä yleensä ole tarvetta erottaa syklistä ja lineaarista rakennetta toisistaan tässä prosessissa käyttämistä varten.

Komponentin (B) käytetty määrä voi olla 0,01 - 1000, edullisesti 0,1 - 100, painosuhteena Komponentti (B)/Komponentti (A).

• · « • i • · « < !.''i Komponentti (C) (valinnainen1 « < « « ( • ( i ··· · Tämän keksinnön mukainen katalyytti käsittää komponentin (A) ja ·:··· komponentin (B), ja voi sisältää muunkin komponentin, joka sopii tähän keksintöön, kuten edellä on kuvattu.

Esimerkkejä komponentista (C) voivat olla elektroninluovuttaja- • · yhdisteet, kuten eetterit, esterit, amiinit ja epäorgaaniset *·* alkoksiyhdisteet.

• I

« I t I i C f.

i" Esimerkkejä näistä yhdisteistä voivat olla: m i « * (a) eetterit, kuten difenyylidimetoksimetaani, ja en-kapritoli,

« I

'"1 2,5-dimetyyliheksahydrofuraani; 26 1 0 4 9 7 6 (b) esterit, kuten aromaattiset karboksylaatit, esim. etyyli- bentsoaatti, etyyli-p-toluaatti ja metyyli-p-toluaatti; / / (c) amiinit, kuten estetyt amiinit, esim. 2,2,6,6-tetrametyyli-piperidiini, 2,6-dimetyylipiperidiini, di-tert.butyyliemiini ja di-isobutyylimetyyliamiini; (e) epäorgaaniset alkoksiyhdisteet, kuten boraatit, esim. trie-tyyliboraatti ja trimetyyliboraatti; alkoksisilaanit, esim. etyylisilikaatti, fenyylitrietoksisilaani, fenyylitrimetoksi-silaani, difenyylidimetoksisilaani, di-isobutyylidimetoksi-silaani, di-tert.butyylidimetoksisilaani, tert.butyylimetyylidi-metoksisilaani, sykloheksyylimetyylidimetoksisilaani, fenyyli-isopropyylidimetoksisilaani, norbornyylimetyylidimetoksisilaani, difenyylimetyylimonometoksisilaani, ja difenyyli-isopropyylimo-noetoksisilaani; ja muut, esim. trietyylifosfiitti, trifenyyli-dietoksifosfori, tris(difenyylimetoksi)alumiini, ja bis(difenyy-1imetoks i)alumi inietyyli.

Komponenttia (C), valinnaista komponenttia, voidaan käyttää millä tahansa sopivalla ja toivotulla tavalla siten, että esimerkiksi aromaattisten karboksyylihappojen estereitä, estettyjä amiineja tai alkoksisilaaneja käytetään parantamaan valmistettavien polymeerien stereospesifisyyttä, ja epäorgaanisia alkoksi-deja, kuten boraatteja käytetään parantamaan valmistettavan polymeerin juoksevuutta muovauksessa.

r t i <.

• tv •t..: Komponentin (C) käytettävä määrä voi olla alueella 0,01 - 300, *i*" edullisesti 0,1 - 100, moolisuhteena komponentin (A) sisältämään alakomponenttiin (i).

....: Katalyytin valmistus • · • · « « · • · · Tämän keksinnön mukaiset katalyytit voidaan valmistaa antamalla

• I

v,: komponenttien (A) ja (B) tai (A), (B) ja valinnaisen komponentin • « · reagoida keskenään heti, tai vaiheittain tai erissä, polymeeri- ; astiassa tai sen ulkopuolella polymeroitavan alfa-olefiinin läs-• · *!!.' näollessa tai poissaollessa.

• · • · « 104976

Komponentit (A) ja (B) voidaan tuoda reaktiopaikkaan millä tahansa sopivalla tavalla, mutta voi olla edullista saattaa ne kosketuksiin toistensa kanssa dispersiossa alifaattisessa hiilivedyssä, kuten heksaani tai heptaani, ennen niiden tuomista reaktioastiaan tai sen jälkeen. Komponentti (A) voidaan myös viedä polymerointiastiaan kiinteänä ja erillään komponentista (B).

[II] Olefiinien polymerointi Tämän keksinnön katalyytit eivät ole pelkästään sopivia käytettäväksi tavalliseen lietepolymerointiin, vaan niitä voidaan käyttää myös nestefaasiin, liuottimettomaan polymerointiin, jossa ei käytetä olennaisesti lainkaan liuotinta, jatkuvaan tai eräpolymerointiin. Tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä voidaan käyttää ei vain jatkuvassa polymeroinnissa ja eräpolymeroinnis-sa, vaan myös polymeroinnissa, jossa suoritetaan esipolymeroin-ti, jossa pieni määrä alfa-olefiinia polymeroidaan katalyytin avulla. Lietepolymeroinnin tapauksessa käytetään polymerointi-liuottimena alifaattisia tai aromaattisia hiilivetyjä, kuten heksaania, heptaania, pentaania, sykloheksaania, bentseeniä, tolueenia ja keroseenia, yksinään tai yhdistelmänä. Polymerointi voidaan suorittaa missä tahansa sopivassa lämpötilassa, kuten välillä huoneenlämmöstä noin 200°C:een, edullisesti 50 - 150eC . . ja sopivassa paineessa, edullisesti ilmakehän paineesta painee-seen noin 1000 kg/cm2, edullisesti ilmakehän paineesta paineeseen / ' . 150 kg/cm2, ja vetyä voidaan lisäksi käyttää molekyylipainon säätelijänä. Kun polymerointi suoritetaan lietepolymerointina, ·...* komponentin (A) käytetty määrä voi edullisesti olla 0,0001 - 0,1 * ’·”· g (A) litraa kohti liuotinta.

• M

* · · • · · Tämän keksinnön katalyyttijärjestelmillä polymeroitavia olefii-....*. ne ja esittää seuraava yleiskaava: • · · • · · • · · R-CH=CH, i i Ä « I f I I f I ( «tl jossa R on vetyatomi tai hiilivetyradikaalijäännös, jossa on 1- : 10 hiiliatomia ja joka voi sisältää haarautuneen ryhmän.

« · * « I f

Spesifisiä esimerkkejä näistä olefiineista voivat olla etyleeni, 28 104976 propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, hekseeni-1, 3-metyylibuteeni-1 ja 1,4-metyylipenteeni. Edullisia ovat etyleeni ja propyleeni, propyleenin ollessa näistä edullisempi. Etyleenin polymeroinnis-sa etyleeni voidaan sekapolymeroida edellämainitun olefiinin kanssa määrän ollessa jopa 50 paino-%, edullisesti jopa 20 pai-no-% perustuen etyleenin määrään. Propyleenin polymeroinnissa propyleeni voidaan sekapolymeroida edellämainitun olefiinin, edullisesti etyleenin kanssa, määrän ollessa jopa 30 paino-% propyleenistä.

KOKEELLISET ESIMERKIT

Esimerkki 1 [Komponentin (A) valmistus]

Pulloon, joka oli kokonaan täytetty typellä, vietiin 200 ml n-heptaania, josta oli poistettu vesi ja happi, ja sen jälkeen 0,1 mol MgCl2 ja 0,2 mol Ti(0-nC4Hg)4, ja reaktion annettiin tapahtua 950Csssa 2 tuntia. Kun reaktio oli tapahtunut, lämpötila laskettiin 40°Cteen, jonka jälkeen lisättiin 12 ml metyylivetypoly-siloksaania (20xl0‘6 m2/s = 20 cSt) ja reaktion annettiin tapahtua 3 tuntia. Muodostunut kiinteä tuote pestiin n-heptaanilla.

Sen jälkeen pulloon, joka oli kokonaan täytetty typellä, vietiin . . 50 ml n-heptaania, joka oli puhdistettu samoin kuin edellä, ja edellä syntetisoitua kiinteätä tuotetta lisättiin 0,03 mol Mg-

I I

|· '·' atomeista laskettuna. Sitten pulloon vietiin seos, jossa oli 25 : ml n-heptaania ja 0,05 mol SiCl4, 30°C:ssa 30 minuutin kuluessa, • ja reaktion annettiin tapahtua 70°C:ssa 3 tuntia. Kun reaktio "**: oli tapahtunut, tuote pestiin n-heptaanilla. Sitten lisättiin 0,003 mbl ftaaloyylikloridia 25 ml:ssa n-heptaania 90°C:ssa 30 minuutin kuluessa ja reaktion annettiin tapahtua 95eC:ssa 1 tun-ti. Tuote pestiin sitten n-heptaanilla. Lisättiin 6 ml SiCl4 ja 80 ml n-heptaania, ja annettiin reagoida 90°C:ssa 3 tuntia, jon- • · · ka jälkeen tuote pestiin n-heptaanilla. Valmistetun kiinteän « · ·,·,· tuotteen havaittiin sisältävän 1,55 % titaania, ja sitä käytet-• · tiin alakomponenttina (i) valmistettaessa komponenttia (A).

• · • · ·

• · I

]···’ Pulloon, joka oli kokonaan täytetty typellä, johdettiin 80 ml • · huolellisesti puhdistettua n-heptaania, ja sitten 4 g edellä 29 1 0 4 9 7 6 saatua kiinteätä tuotetta, alakomponenttia (i). Seuraavaksi lisättiin 2,7 mmol (CH3)3CSi(CH3) (OCH3)2 alakomponentin (ii) piiyhdisteenä ja 2,7 mmol vinyylitrimetyylisilaania alakomponenttina (iii), ja niiden annettiin reagoida 30°C:ösa 1 tunti. Tuote jäähdytettiin 15eC:een, ja lisättiin pisaroittain 15 mmol ala-komponentin (iv) trietyylialumiinia laimennettuna n-hepta^nilla 15°C:ssa 30 minuutin kuluessa ja annettiin reagoida 30eC:ssa 2 tuntia. Kun reaktio oli tapahtunut, tuote pestiin huolellisesti n-heptaanilla, jolloin saatiin 3,9 g komponenttia (A), jonka havaittiin sisältävän 1,35% painosta titaania.

[Propyleenin polymerointi]

Polymerointiastiaan, joka oli varustettu sekoittajalla ja lämpö-tilansäätölaitteilla ja joka oli tilavuudeltaan 1,5 litraa, johdettiin 500 ml huolellisesti dehydrattua ja happipoistettua n-parafiinia, 125 mg komponentin (B) trietyylialumiinia ja 15 mg edellä syntetisoitua komponenttia (A). Propyleenin polymerointi tapahtui johtamalla 60 ml vetyä lämpötilassa 75°C ja paineessa 5 kg/cm2G 2 tunnin ajan, jonka jälkeen saadulle polymeerilietteelle suoritettiin suodatus polymeerin erottamiseksi, ja saatu polymeeri kuivattiin.

Polymeerin saanto oli 221,5 g. Suodoksesta saatiin toinen erä . . polymeeriä, suurudeltaan 0,44 g. Polymeerin saanto katalyyttiä kohden oli näin 14.800 g polymeeriä/kiinteä katalyytti, ja kata-/ lyytin aktiivisuus titaaniatomia kohti oli 129 x 104 g polymee-riä/g titaania.

• 9 f • · • ·

IM

*>"· Polymeerin MFR-arvo oli 1,92 g/10 min., ja tilavuuspaino 0,421 g/ml.

• ....: Analyysi tiheysgradienttiputkella painepuristamalla valmistetus- ta polymeerilevystä osoitti, että polymeerin tiheys oli 0,9070 • · · g/ml.

I I I • · t • « • I · • « » 30 104976

Esimerkki 2 [Komponentin (A) valmistus]

Pulloon, joka oli kokonaan täytetty typellä, johdettiin 200 ml n-heptaania, josta vesi ja happi oli poistettu, ja sen jälkeen 0,1 mol MgCl2 ja 0,2 mol Ti(0-nC4H9)4, ja reaktion annettiin tapahtua 95“C:ssa 2 tuntia. Kun reaktio oli tapahtunut, lämpötila laskettiin 40eCseen, jonka jälkeen lisättiin 12 ml metyylivety-polysiloksaania (20xl0-6 m2/s = 20 cSt) ja reaktion annettiin tapahtua 3 tuntia. Muodostunut kiinteä tuote pestiin n-hep-taanilla.

Sen jälkeen pulloon, joka oli kokonaan täytetty typellä, vietiin 50 ml n-heptaania, joka oli puhdistettu samoin kuin edellä, ja edellä syntetisoitua kiinteätä tuotetta lisättiin 0,03 mol Mg-atomeista laskettuna. Sitten pulloon vietiin seos, jossa oli 25 ml n-heptaania ja 0,05 mol SiCl4, 30°C:ssa 30 minuutin kuluessa, ja reaktion annettiin tapahtua 70°C:ssa 3 tuntia. Kun reaktio oli tapahtunut, tuote pestiin n-heptaanilla.

Sitten lisättiin 0,003 mol ftaaloyylikloridia 25 ml:ssa n-heptaania 90°C:ssa 30 minuutin kuluessa ja reaktion annettiin tapahtua 95°C:ssa 1 tunti. Tuote pestiin sitten n-heptaanilla. Lisättiin 0,5 g WC16 ja 80 ml n-heptaania ja annettiin reagoida . . 90eC:ssa 3 tuntia, jonka jälkeen tuote pestiin n-heptaanilla. Valmistetun kiinteän tuotteen, alakomponentin (i), havaittiin sisältävän 0,68% painosta titaania ja 2,7% painosta volframia.

11« | I I I I I i II»

Pulloon, joka oli täytetty kokonaan typellä, lisättiin 80 ml *:*·: huolellisesti puhdistettua n-heptaania, ja sitten lisättiin 4 g edellä saatua kiinteätä komponenttia, alakomponenttia (i), 2,7 « mmol (CH3)3CSi(CH3) (OCH3)2 alakomponentin (ii) piiyhdisteenä, sekä 2,7 mmol vinyylitrimetyylisilaania alakomponenttina (iii), ja annettiin reaktion tapahtua 30°C:ssa 1 tunti. Tuote jäähdytet- i « « tiin sitten 15°C:een ja lisättiin pisaroittain 15 mmol alakom- f r ponentin (iv) trietyylialumiinia laimennettuna n-heptaaniin, 15°C:ssa 30 minuutin kuluessa, ja annettiin reagoida 30°C:ssa 2 r • ,·. tuntia. Kun reaktio oli tapahtunut, tuote pestiin huolellisesti '1!.' n-heptaanilla, kunnes ei enää havaittu t-butyylidimetoksisilaa-

4 I

nia tai vinyylitrimetoksisliaania, jolloin saatiin 4,1 g kompo si 104976 nenttia (A), jonka havaittiin sisältävän 0,65% Ti, 2,7% Ai, 2,5% W ja 6,8% t-butyylimetyylidimetoksisilaania, prosenttien ollessa painoprosentteja. Vinyylitrimetyylisilaania ja sen polymeeriä ei sisältynyt polymeeriin.

s) , [Propyleenin polymerointi]

Polymerointi suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 on esitetty.

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 1.

Vertailuesimerkki 1 [Komponentin (A) valmistus]

Komponentti (A) valmistettuun esimerkissä 1 esitetyissä olosuhteissa, paitsi että vinyylitrimetyylisilaania ei käytetty. Saadun komponentin (A) todettiin sisältävän 1,23% painosta titaania.

[Propyleenin polymerointi]

Polymerointi suoritettiin esimerkissä 1 esitetyissä olosuhteissa .

« · « \ Saadut tulokset on esitetty taulukossa 1.

• « · • « « I.i : Vertailuesimerkit 2, 3. 4 ia 5 • · * • · • · • · · *:”i Seurattiin esimerkissä 2 esitettyjä menetelmiä komponentin (A) valmistamiseksi ja propyleenin polymeroimiseksi, paitsi että ei käytetty mitään alakomponenteista (ii), (iii) ja (iv). Vertai- luesimerkissä 5 polymerointi kuitenkin suoritettiin sen jälkeen, #·.·, kun oli lisätty 26,8 g difenyylidimetoksisilaania.

* · · t · V.' Saadut tulokset on esitetty taulukossa 1.

f • • « • · · I « « • · I • «

• I

N ' 32 1 0 4 9 7 6 βΓΛ_ oiotNc^mino

c ^ Γ"* VO Γ" VO O VO

S.mc o o o o o o o ^ ^ σι σι σ» σι σι σι σι f2X3w°oooooo _ ^f-cmncHOiHin

κ. η Ρ CM CN in ΓΟ (N «H CN

£ q ^ ττ ττ <5· 1h«woc»®®®®® O_____________________ e rt '2 cn m σι vo co o o £ σι cm oo in in »h

^*5 *H *H O iH CN m CM

r-i \ cp i -u 'Γί'ί^ o o Γ" ro in oo in

jj^^gtNTrrHrOrHCOVO

^^οοοοηηο < c ^

rl 'r\*r*r*r*T*T*T*T

“H t-1 o o o o o o o iH H 1—4 H »H H H ^XXXXXXX <rj ^orHinromm^r

4J S r-4 00 Γ" VO O m VO

v» ^ rH CN rH »H H H

(0 w *H —---------—— 4-4 ~ ^ 4-1 E<

6 O O O O O O O

o JO *ΐ, o o o o o o o v « «^οοιησιη<Ησιιη v «J >^ror-or-<Dcn

Π m g* rH rH rt rH

O to P< H Ui en

2 ^ «H

to - C

C"1 · CO

^5 CT' n en m m σι oo oo J2 *H O I en cn vo vo id in in ^ f jj * * ' * ' * * tn •H W ^ rH O O O O O " • · o. co : · : -------------^ . . o , , . 4-1 • . · o. CL)

'.·; ΕΤ·<<<< < < E -H

. , O > WWWWl WW ·Η 3 :.. E* &4 &H E* t< H Ό β • · * CO — Ή (0

' ’ ‘ ‘ rH rH rH

··· < f». -H

• · —-------------tr, to -H

··· . *J'H C

• Q« (D rH *H

····· g *"· E >> -H

.*:·. CO mri “ " 0) rH

• .· · rH ^ E tO

’ e 4-> -H -rt

-_ 3 4-1 I-H

3 Ή t.

. rH >i • PL, · >-. 4-> ·;··; e " ^ . 4-i t>i tu O <0 (0 Λ (0 <0 I I Jh C ·Η ... λ; ·Η 0) Ή |4 . : . CO '— 4-1 > 4-1 • · · _i < ......

--;----------------<

.·.·. «f W

• · · rH CN ΓΟ Ό u~! WW H

• · · ·«···

» · * E O r-1 CO CN’ K te ti! K

: : ή (h 0' oj <u o.' tt ·· <« co e · · ,......

. H E 4-1 E' 4J 4-1 4-1 4-1 E

. . -H μ -H }j Ih J-ι 3 O

• · · CC CL' CO OJ 0) tl' CU 3 : &:| >| w| >| >i >i cc • · * • · • · i ” ,, 104976

Esimerkki 3 [Komponentin (A) valmistus]

Alakomponentti (i) valmistettiin esimerkissä 2 esitetyissä olosuhteissa, paitsi että 0,003 moolin sijasta ftaalihappokloridia käytettiin 0,004 mol cellosolveasetaattia, jonka jälkeen lisättiin 0,7 g WC16 ja reaktion annettiin tapahtua 70°C:ssa 4 tuntia. Näin valmistetun alakomponentin (i) todettiin sisältävän 0,77% titaania ja 3,5% volframia, prosenttien ollessa painoprosentteja.

Komponentti (A) valmistettiin esimerkissä 2 esitetyissä olosuhteissa, paitsi että alakomponenttia (i) käytettiin 4 g. Saatiin 4,2 g komponenttia (A), jonka havaittiin sisältävän 0,71% painosta titaania.

[Propyleenin polymerointi]

Polymerointi suoritettiin esimerkissä 1 esitetyissä olosuhteissa.

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 2.

Vertailueslmerkki 6

< I I

' ' Seurattiin esimerkissä 3 esitettyjä toimintatapoja, paitsi että "· ei käytetty alakomponentin (iii) vinyylitrimetyylisilaania.

I I I I < I I III f • t»

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 2.

« ·

Esimerkki 4 [Komponentin (A) valmistus] • ·

Kuulamyllyyn, jonka tilavuus oli 0,4 litraa ja jonka sisäpuoli • ♦ · oli kuivattu ja ilma korvattu typellä, pantiin 40 ruostumatto- V,: masta teräksestä valmistettua kuulaa, joiden halkaisija oli 12 « « · mm, ja sen jälkeen lisättiin 20 g MgCl2, 2,0 ml tetrabutoksiti- ; '·. taania, 3,0 ml dibutyyliftalaattia ja 2,0 ml TiCl4, ja kuulamyl- · « '!!.* lyä pyöritettiin 48 tuntia jauhautumisen aikaansaamiseksi. Jau- I f hettu tuote siirrettiin kuivausastiaan, ja 6,0 g tuotetta siir- 34 104976 rettiin pulloon, jonka sisus oli täytetty typellä, ja sen jälkeen lisättiin 40 ml n-heptaania ja 40 ml TiCl4 reaktiota varten, jota suoritettiin 90°C:ssa 4 tuntia. Reaktion jälkeen tuote pestiin n-heptaanilla alakomponentin (i) saamiseksi, jonka todettiin sisältävän 2,38% painosta Ti.

Komponentti (A) valmistettiin sitten esimerkissä 1 esitetyissä olosuhteissa, paitsi että alakomponentin (i) määrä oli 4 g. Saatiin 4,0 g komponenttia (A), jonka havaittiin sisältävän 2,03%

Ti.

[Propyleenin polymerointi]

Polymerointi suoritettiin esimerkissä 1 esitetyissä olosuhteissa.

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 2.

Vertailueslmerkki 7

Seurattiin esimerkissä 4 esitetyä menetelmää, paitsi että ei käytetty alakomponentin (iii) vinyylitrimetyylisilaania.

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 2.

* * '11

Esimerkki 5 i » ( ' [Komponentin (A) valmistus] I I f ( t I [ [ | < #·· ·...* Pulloon, joka oli kokonaan täytetty typellä, johdettiin 200 ml *·**· n-heptaania, josta vesi ja happi oli poistettu, ja sen jälkeen 0,1 mol MgCl2 ja 0,2 mol Ti(0-nC4H9)4, ja reaktion annettiin tapahtua 95eC:ssa 2 tuntia. Kun reaktio oli tapahtunut, lämpötila laskettiin 40°C:een, jonka jälkeen lisättiin 12 ml metyylivety- .··♦. polysiloksaania (20xl0-6 mz/s = 20 cSt) ja reaktion annettiin • · · *. tapahtua 3 tuntia. Muodostunut kiinteä tuote pestiin n-hep- • t V.: taanilla.

• « · « « • « • t« : \ Sen jälkeen pulloon, joka oli kokonaan täytetty typellä, vietiin ,···, 50 ml n-heptaania, joka oli puhdistettu samoin kuin edellä, ja · edellä syntetisoitua kiinteätä tuotetta lisättiin 0,03 mol Mg- 35 1 0 4 9 7 6 atomeista laskettuna. Sitten pulloon vietiin seos, jossa oli 25 ml n-heptaania ja 12 ml SiCl«, 20eC:ssa 30 minuutin kuluessa, ja reaktion annettiin tapahtua 20eC:ssa 2 tuntia ja sitten 90°C:ssa vielä 2 tuntia. Kun reaktio oli tapahtunut, tuote pestiin n-hep-taanilla.

Tuotteeseen lisättiin 6,8 mmol vinyylitrimetyylisilaania, 5,56 mmol (CH3)3CSi(CH3) (OCH3)2, ja 35 mmol trietyylialumiina laimennettuna n-heptaaniin, komponentista (iv), vietiin seokseen pisa-roittain 15°C:ssa 30 minuutin kuluessa. Lämpötila nostettiin sitten 30eC:een ja reaktiota jatkettiin 2 tuntia. Tuote pestiin sitten n-heptaanilla komponentiksi (A), jonka havaittiin sisältävän 3,29% Ti ja 11,1% tert.butyylimetyylidimetoksisilaania, prosenttien ollessa painoprosentteja.

[Propyleenin polymerointi]

Polymerointi suoritettiin esimerkissä 1 esitetyissä olosuhteissa.

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 2.

Vertailuesimerkki 8 , , Seurattiin esimerkissä 5 esitettyjä toimintatapoja, paitsi että ei käytetty alakomponentin (iii) vinyylitrimetyylisilaania.

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 2.

··« « ♦ v · ··· • · • •t • · t • · · • · M« • · f • · · • 9 r t K r r • ( i c * f % « i I l V (

f I I

• · • f · « I « IM · · « • « • · « · « 36 104976 β[η^. ΟιΗΐηιοοιη r ^ H r^vop^^o^m >, αΤ E o o o o o o ^ \ σι σι o σ> οϊ σ» (2^^0000 0 0

• XT cNinomorH

>o'3 n o σι ro tn (n

(0C\ <T «Τ Γ0 CO τΓ «T

® S o o o o o o H a. _ e y'2 o m o n r- in j£ e (N o en in id

^ ° CN CO rH rH <N CN

\ tr I- 4ll •h ‘jj f'' ·-< in o m o m 2 S ^ ° ° ° ° < e T1 1r «r 15· 1r ^ o o o o o o

rH H r-H »-< H H

. X X X X X X

jj Τ'1 O 00 UD ro ro

\Z jr CO O I— ID ro CN

« % -1 -1 e-----------------

•H

CN 4-> £ ^ Ö 000.0 00 O ^ 1 000000 Ή ^ 00 rH CO rH O in ¢0 7s (N r- tn cn rH r1·

Ξ ϋ S H rH rH rH

rH CO Wi P W Oi co ^

Ei ---------- ^r^rHconincno rl “',- n- ID O rH CN m ; · ; 1"! .°4 o o cn cn m m ‘S.

:'\: ~ e • · · co co .1 > co co

; : : ora rH

• i i i ΡΉ 1H 1H

. , , HD CO 4-1 -H

• · CC Ή 4-1 4-) *.,.· -HO) „ ^ r- rH CO 4-1

• SS UUOOllf^fOCO

oo ^ ^ „ >-,4-) co

• · μα H 4-1 04 rH

4J E n-/ Cl) CO CO

·;< O E Cd 44 : : : ai.1 ·η ®ιμ

• rH CO fr > -H

WH 4-1 H H

CO -H O >N

_____________________________ H 10 >,

. · >-1 O 4-J

....: (¾ >.rH e • · E —. CH 43 O ·1-« » «·~1· --- 1H d) Ή

^ -r-ι Λ | Λ I Λ I > U O

• · · CO ·»-1 ' -—- • rH ^ ......

• <£ /’"“N /'N /—S

• · X> Ο Ό ::: . --------;------— www • · O VC Γ- 00 III # · · ·· c co cc ·<τ a: m co ·...1 # a; < a t <u ··

* E £4-1 E 4-1 E 4-1 E

, « · Ή ·Η ί-ι 1r U> »γ-I J-i O

• « « co co a' κ <l α· <ϋ 3

*|| · Ci3 W > Ci' > ft > K

37 1 0 4 9 7 6

Esimerkit 6. 7 1a 8

Seurattiin esimerkissä 2 esitettyjä toimintatapoja, paitsi että vinyylitrimetyylisilaanin määrä vaihteli taulukossa 3 esitetyllä tavalla.

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 3.

« i I I ( | I i

* I I

I f I I f ill • · * · · • · · · · • · • ♦ ·

* « I

* · t •

• I

Ml * 1 · • · · • ·

• 1 I

• · · • · # ·

• I

• I « t · • • · • · • I · • I f I · « ·

• I

• Il 104976 op

• O)·*—* Ο^ΙΠ (N H CM

p >* rH vo r-« r- r·'· r* >,06 o o o o o t—i £i \ σ» σι οί c\ o 0 ·Η O' ·· · ·

p , 4J s-» O O O O O

> O ^ iH i—I CO H 00 c0 C c co *r tn vo tn H ·Η v *r *r «r •H co · · · · o o o o o c rs VO rH en (N f-i ® ^ in cm oo ro oo n . · · . · X 2 rH r-f O «H o

S

en «m* 1 'Zj

•h -h co vo r- VO CM

4-> CX m rH i-4 1-4 es « (0 e o o o o o 4-i a1 e e_______ «r «t >3· «p v r o o o o o

r-4 »—I rH rH rH

• .F* x x x x x v > n (N in r- m tr K* io io r- in tn

TO *5, rH ts (N PH PH

e --- ___ ♦H " £ s >·. g o o o o o

COi-HMLOO O O O

co ^ co in σι co rH

O 4-> o vo r- vo σι

M C0 g* rH rH rH rH rH

3«o.

I—I ______ _____ I -I .1 —II

O ^

CO

H I

Oh V-/ , , ’ ro co m ro m

« UJ VO VO VO VO VO

• · ^ *rl . * , . .

', rt o ° o o o o : w -h h . . O. e , . I to

' * ' -H CO

^ £ <-<

4-> ^_______-H

• · e ^ en • · ω e: -h

··· C S rH

; : a. >, E O en rt en o i_) ... o 3 · · · · · <u ... b^HJ^pn^rm^rg *.· * ta -h

CO >H

en 4-i

•H

I .. -—— ——. -" -" -» - r—( ·*··· _ rH rH Ή ^ ^ • · · m m o rl D— g il ° e

... E -rl r-.Er»5r^Sr^g.rH

::: o-h i x> .o fc .o e ό e > io~ ~r. ..

.*.·. < O PH VO N £

\·' '------ W

O CN

. . U

• · C M vo CM r-H 00 ·’* Q)

; · E J E B 6 e E

• · « ·Η &-t ·Η ·Η ·γΗ ·Η O

·.· . CO CD CO CO CO CO D

β·.·β ω > w w ω pq az • · 1-1 _l .1- — 39 104976

Esimerkit 9-13 1a vertailuesimerkit 9-11

Seurattiin esimerkissä 2 esitettyjä toimintatapoja, paitsi että vinyylitrimetyylisilaanin sijasta käytettiin taulukossa 4 esitettyjä vinyyliyhdisteitä.

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 4.

« I

« I I

« t « · • · · • · · · ·

Ml « « · • · · • · * · · • · · • · ·

V

• · • · · • · · • · · • 1 · # · · · 40 1 0 4 9 7 6

* I I I I I C I O 1H

E — — C

0 to ►3 ® •rl CO P1

—. ιο γη ττ η σι ιο inn wtO <U

’ m i-i io r- io r- io co ιο oo ·Η i—ι -H a)

EPpE OOOOOOpOOprH-HC E

Ppa;\ σι σι σι σι σι σι ,τ, σι σι fr Ρ-> W to ·™ Ρρ

η ΐ Οι · . · · · . . . >ι·Η(0 1Η ι—I

Ο ·Η _ Ο Ο Ο Ο Ο Ο ΟΟ 3 H H irl2 &η 4-> Η >ι·Η II ft --- —___—----ο >ι ο] »—ι ω ι JJ 4J ·Η I Ε 1

I Τ' ηισιηιησιο ιοιη ·Η Ο) ι—ι ·η Ρρ I

ιο in «r in >3· in η 1τ Ή Ε Ρί Π ri --ρ

> C Ε 7 if O' ν ^ if Ρι ·Η ί>ι QJ O C

«3 ·Η \ ... . .. .. >, r-l 4-> Ο) iHCOOi o O O O O o OO P P (U 3 ’Hi)

•H οοοι--<--α oo 0) E 3 CP

H_____________E C -H ii ® 3 ---- “ -H <U Pi -H TO id Ό M-ι 4-J ι—I I Ή

— Ή 1H 1H >-> . Ή ι—I

5 ι—li—li—I >i 0} >-.

-,'3 inrHrHrHnm OIO >,>,>, 4-> Ή Pl P· B air-ionn.-i n σι <U -—l 4->

£ „ ...... ·· CCHE

A — OrHtNiHCNrH CN ι—I ·Η -H r-l I Pi E

C > > CO CO -H I

^ --i ^ CP ........ to

_^_________N C

• a-ι jz ·πη e to I PJ ^to ϋ Τί’ί fT1 Ό tn ιο Ό σι n on ·£ ° 4->a6\ rs η tN n n CN £ 3·Η .ϋ I ...... . . CO ·Η £ SSvS οοοοοο oo $ -° c

-<'C ^ G QJ

1 ^ Γ-H :co P

^ Tjtr^rrrir-T-I· «r«· -gj _H d o 1 2 3 S S S 3 52 s 13 f-N U1 w v/ o vy v o v N/ ^ VJ n s> « N. X X X X X Λ Λ,Λ ·Η0} p ijn'rrtNnr'tNtD O oo w ι—I v n, r~ co (N m n n 'f ** ^ ^ 3 to cji tNtNCJtNtNi—ι nn >, 00 to — 4-> 00 E-h e---------------H 0) ιΟ h '' e e - — Ο E-- tO (0 O- ΙΠ !» < OOOOOO OO ® l-l Ή ρ1Ρ % OOOOOO oo -j , ^ .. --j^nininnoin n in » 'li Ä 2 ί ^ tO oo r~ n· io o n- oio £ V J3 ° ° · tJ & n n n n n n ΐ 2 Λ rj £ ·,1 .1 (0 M4 P CO CO ·Η Q) .(0 :<0

Nd & OH " W C ^ k • · · 1-" O 1H CO 1H 1H ’.CO :c0

• 1 CO ·1 \—I 0 "CO iCO

Ji‘i CO —ι ^ ί E E

i'i!C''OtNinr-ion σι <r 12 k _T Λ ^ ;; .,ί^^Όΐσιοιοιοιη v. ΡιδΊι « o<< ··...: H-naodoooo oo . αι ·η p> p ^ e e ___________________________Ex) P P C ·Η ·Η • ^ ^ n n n n n £ ϋ 5 Vo C 2 £

... 00000000]° '> S 3 m S

· E E E E E E E E n^-noSee ··· ccccccpp «-I p1» n w +-> e e

• - ^ te te te te te te KC >, e 1d H -P O O

r1^ r1o cn r^- r> r** r- ,r^ I ^ ^ λ

E ...... . . C > CO e -e E E

£ li CNtNtNtNfNfN tNCM > 5 nT > £ iS t2 < 0>ι«σιΧ·Η·η>:η .·;·.__-L.jn -----_____ai m-ηλ: e e o » I « W'w'vyv-/

• O O f-H

• Jh on !-h r~< ·· C O e—4 CN CO ....

J J J t—H r-H «-H »-H CO CO CO · «i · Q) a> a) ε

... E ...... · · O

. . -H EEEEE-M -P -U 3 • . , 1 CO ·Η ·Η ·Η ·Η Ή Ρ Ρ Jh 32 ω co co co cocoa) <υ<υ , , WC£JWWW>>>

« I

Esimerkki 14 1 * ~U 104976 [Komponentin (A) valmistus]

Esimerkissä 2 esitettyä komponentin (A) valmistustapaa seurattiin, paitsi että käytettiin 4 g esimerkissä 2 saatua alakompo-nenttia (i), 5,5 mmol difenyylidimetoksisilaania aiakomponenttina (ii), 6,8 mmol vinyylitrimetyylisilaania alakomponenttina (iii), ja 16,5 mmol tri-isobutyylialumilnia. Saadun komponentin (A) todettiin sisältävän 0,61% painosta titaania.

[Propyleenin polymerointi]

Polymerointiastiaan, joka oli varustettu sekoituksella ja lämpö-tilansäätölaitteilla, ja joka oli tilavuudeltaan 1,5 litraa, johdettiin 500 ml huolellisesti dehydrattua n-heptaania, josta oli myös happi poistettu, 125 mg trietyylialumiinia komponentista (B), 17,6 mmol tert.butyylimetyylidimetoksisilaania valinnaisena komponenttina ja 15 mg edellä syntetisoitua komponenttia (A). Mukaan johdettiin 60 ml H2 ja propyleenin polymerointia suoritettiin lämpötilassa 75°C ja paineessa 5 kg/cmzG 2 tunnin ajan, jonka jälkeen saadulle polymeerilietteelle suoritettiin suodatus ja saatu polymeeri kuivattiin.

Polymeerin saanto oli 186,0 g ja suodoksesta saatiin toinen po-: -’ilymeerierä, 0,51 g. Polymeerin MFR-arvo oli 1,50 g/10 minuuttia, tilavuuspaino 0,451 g/ml ja polymeerin tiheys 0,9073 g/ml.

. Esimerkki 15 • i "[.[Komponentin (A) valmistus] • • · · • * o *·* ‘Komponentin (A) valmistustapaa seurattiin, paitsi että käytettiin 4 mmol dietyylisinkkiä 15 mmol:n sijasta trietyylialumiinia "‘"alakomponenttina (iv), sekä metyylivetypolysiloksaania 0,5 g.

• · ♦ •m· ^Valmistetun komponentin (A) todettiin sisältävän 0,52% painosta .•.♦.titaania.

• f • · « i « • · • « [Propyleenin polymerointi] t · t • · » « • · · : ^Seurattiin esimerkissä 1 esitettyä propyleenin polymeroimista-paa.

42 104976

Polymeerin saanto oli 175,5 g. Suodoksesta saatiin toinen poly-meerierä 0,72 g.

Polymeerin MFR-arvo oli 3,6 g/10 min, tilavuuspaino 0,458 g/ml ja polymeerin tiheys 0,9062 g/ml.

Esimerkki 16 1a vertailuesimerkki 12 [Propyleenin ja etyleenin lohkosekapolymeorinti]

Polymerointiastiaan, joka oli varustettu sekoituksella ja lämpötilan säätölaitteilla ja jonka tilavuus oli 1,5 litraa, johdettiin 500 ml huolellisesti dehydrattua n-heptaania, josta myös happi oli poistettu, 17,9 mg komponenttia (A), joka oli saatu esimerkissä 2, ja 125 mg trietyylialumiinia komponentista (B) propyleeni-ilmakehässä. Mukaan johdettiin 200 ml vetyä, sitten lämpötila nostettiin 75°Cseen ja propyleeniä johdettiin vakio-nopeudella 0,917 g/min 3 tunnin ajan. Propyleenin syöttö katkaistiin sitten ja polymeroitumisen annettiin jatkua 75°Csssa.

Kun paine saavutti arvon 2 kg/cmzG, polymeeristä otettiin 1/10 näytteeksi (1. vaiheen polymeroituminen).

Kaasufaasi tyhjennettiin, kunnes paine saavutti arvon 0,2 kg/cm2G, ja valinnaisena komponenttina lisättiin 0,025 mmol me-;'.';tyyliboraattia B(OCH3)3. Propyleeniä ja etyleeniä johdettiin i i jsitten vakionopeuksilla 0,133 g/min ja 2,00 g/min, tässä järjes- : , tyksessä, 65°C:ssa 1,5 tunnin ajan. Polymeroitumisen annettiin /jatkua vielä senkin jälkeen, kunnes paine saavutti arvon 1,0 • · '".kg/cm G, jossa vaiheessa kaasufaasi tyhjennettiin polymeroitumi- |#/sen päättämiseksi (2. vaiheen polymeroituminen).

• · · • « ·

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 5.

• « • · · • · * • * · * • · »fr i ( (

< I 4 I I I

4 I

* < I

* « I

4 4« 4 4 4 4 * « * 4 4 4· 43 1 0 4 9 7 6 • oy"·"" 40 c oo r- i-lxT^ 01 01 rt §3# e o I co · o o o ε p

CX.—i CO C7I rH

Φ 3 cd cn en «Λ - • oo σι > O e vo tn (0 C «r v H-H i •h ns 01 o o H o.'"

E

>.

I—} 0~ °e » “

• ·γ4 —, pH

OS CN E Γ P

5 · o 2 00 ε i—i . · >·\ Jj ro r-i en es

O W

o t-^ m -—* -

O I -U

j5 il o ^ 00 OT

3 ti M f~

rt CO C i J J

3 D ex ^ co CO <C G w H--- G „ Ή m · p S <0 >> .3- o co >* Pm O g en '—e t» ° 3 2 rag; 3 “ & .

6 % : . _n___e • · I "*J -rl

- OJ CO P) CM C

: ·.: φ coΛ *; . e g, oi h ^ : .·« ^ ••co'- 2 2 ° ... o -H p P 0)

" P- P E

... ---->, . i Φ rt ··· JZ o • ·Η _ D.

..... «, ^ <N

* r-' > P CS £ *·· u ^

• · * ra · <D

V · Φ E CN JC

•5^ —---CO

fij? 5 > co σι p · : ; > . . cn » tn ... *co : : : ^ • _ . · ' Cs rt

• « t O i“H

*.· ,‘ P VO · Φ

C rt CO G

. . · Φ rt

. S · · CO

" -Η e p (X

CO rt P

: ,·, w co φ : : : w > ·· · ___I I - * 4 « I f 4

Claims (10)

104976 44

1. Kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-tyyppisiin kata-lyytteihin, joka saadaan antamalla seuraavien alakomponent-tien (i) - (iv) reagoida toistensa kanssa: alakomponentti (i), joka on kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, ja sisältää titaania, magnesiumia ja halogeenin; alakomponentti (ii), joka on piiyhdiste, jossa on useita kaavan Si-OR1 esittämiä sidoksia, jossa kaavassa R1 esittää hiilivetyra-dikaaliryhmää, jossa on 1-8 hiiliatomia; alakomponentti (iii), joka on vinyylialkyylisilaaniyhdiste, jossa ei ole happea; ja alakomponentti (iv), joka on Jaksollisen järjestelmän ryhmien I - III metallin organometalliyhdiste.

• · < • ' 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyttikom- '. ponentti, tunnettu siitä, että alakomponentin (i) I I kiinteässä katalyyttikomponentissa on elektroninluovuttaja. ( *i1‘;

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyttikom- ponentti, tunnettu siitä, että alakomponentti (i) on tuote, joka on valittu seuraavasta ryhmästä valitulla , ,·, menetelmällä: • · 1 • t · « a » • · · (1) menetelmä, jossa kiinteä tuote, joka on saatu antamalla • · · ·,,,· magnesiumhalogenidin reagoida titaanitetra-alkoksidin kans- sa, ja polymeerinen piiyhdiste saatetaan reagoimaan titaa-nihalogenidiyhdisteen ja/tai piihalogenidiyhdisteen kanssa, polymeerisen piiyhdisteen ollessa seuraavan kaavan mukai- • · nen: 104976 45 jossa R on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-10 hiiliatomia, n on polymeroitumisaste, niin että polymeerisen piiyhdisteen viskositeetiksi tulee noin 1-100 x 10'6 m2/s (= 1-100 cSt); (2) menetelmä, jossa magnesiumyhdiste liuotetaan titaani-tetra-alkoksidiin ja elektroninluovuttajaan, ja kiinteä komponentti, joka saostuu liuoksesta lisättäessä siihen halogenoivaa ainetta, joka on valittu seuraavasta ryhmästä: piihalogenidit, alumiinihalogenidit ja fosforin halogeeni-yhdisteet, tai titaanihalogenidiyhdiste saatetaan reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa; ja (3) menetelmä, jossa magnesiumdihalogenidi ja titaanitetra-alkoksidi ja/tai sen polymeeri saatetaan reagoimaan keskenään ja sen jälkeen polymeerisen piiyhdisteen kanssa. I I I I I

: 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyttikompo- : nentti, tunnettu siitä, että alakomponentin (ii) organopiiyhdiste on hiilivetyradikaali-hiilivetyradikaali-oksisilaani. •

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kiinteä katalyyttikompo-nentti, tunnettu siitä, että hiilivetyradikaali-hiilivetyradikaalioksisilaani on sellainen, että hiilivety- • · « radikaali hiilivetyradikaali-hiilivetyradikaalioksisilaa- I I » ·. nissa sisältää alfa-hiilen, joka on sekundäärinen tai • * « ! : tertiäärinen, ja siinä on 3-20 hiiliatomia. IM · J « «

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyttikompo-nentti, tunnettu siitä, että vinyylialkyylisilaa- f nin alkyyliryhmässä on 1 - 12 hiiliatomia. 104976 46

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyttikompo-nentti, tunnettu siitä, että alakomponentin (iv) organometalliyhdiste on organoalumiiniyhdiste, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat trialkyylialumiini, alkyy-lialumiinihalogenidi ja alkyylialumoksaani.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyttikompo-nentti, tunnettu siitä, että komponentti (A) saatetaan reagoimaan alfa-olefiinin kanssa organoalumiiniyh-disteen läsnäollessa tai poissaollessa, jolloin alfa-ole-fiinia polymeroituu komponenttiin (A) 0,01 - 100 kertaa komponentin (A) painoinen määrä ennen alfa-olefiinin reagoimista.

9. Katalyytti alfa-olefiinin polymeroimiseen, tunnet-t u siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 1 mukaista komponenttia (A) sekä komponenttia (B), joka on organoalumiiniyhdiste.

10. Menetelmä alfa-olefiinin polymeroimiseksi, tunnet-t u siitä, että alfa-olefiini saatetaan reagoimaan patent- • I ( . ': tivaatimuksen 9 mukaisen katalyytin kanssa. • « « · « • · · • · · « * Ϊ · * * · · • · · • · · I I » ··* • · • · ··· • « • · · • · · « f 104976 47