ES2939694T3 - Material de electrodo positivo, su método de preparación, y batería de iones litio - Google Patents
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Abstract
Se proporciona un material de electrodo positivo, un método de preparación para el mismo y una batería de iones de litio. El material de electrodo positivo comprende partículas de material de electrodo positivo, comprendiendo las partículas de material de electrodo positivo una región central, una capa intermedia y una capa superficial; la capa intermedia se ubica entre la región central y la capa superficial; la región central contiene óxido de litio, la capa intermedia contiene azufre elemental y la capa superficial contiene azufre elemental y carbono elemental; el óxido de litio comprende δLiNimConX(1-mn)O2·(1-δ)Li2MO3, en el que 0<=δ<=1; X comprende al menos uno seleccionado entre Mn, Al, Nb y Fe; M comprende al menos uno seleccionado entre Mn, Al, Nb, Fe, Co y Ni; 0<=m<1 y 0<=n<1. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Material de electrodo positivo, su método de preparación, y batería de iones litio
Campo
Esta solicitud se relaciona con el campo de los materiales y las nuevas energías y, en particular, con un material catódico, su método de preparación y una batería de iones litio.
Antecedentes
Entre varios tipos de nuevas baterías de energía, debido a la alta energía específica, alto voltaje, baja autodescarga, buen rendimiento de seguridad y larga vida útil, la batería de iones litio ha atraído una gran atención y se ha industrializado con éxito. Los componentes principales de la batería de iones litio incluyen un electrolito, un material separador y un material catódico y uno anódico. El material catódico de la batería de iones litio ocupa una gran proporción en la batería, y el rendimiento del material catódico afecta directamente el rendimiento de la batería, por lo que el material catódico es la clave para el desarrollo y la mejora del rendimiento de la batería de iones litio.
Sumario
En la técnica anterior, se añade azufre elemental al material catódi
del material catódico, aumentando así la capacidad específica teórica de la batería. Además, en el documento CN 108 183206 A se describen materiales activos catódicos a base de óxidos metálicos de litio mixtos revestidos con óxido de silicio y óxido de aluminio.
En un aspecto de esta solicitud, esta solicitud proporciona un material catódico. El material catódico comprende partículas de material catódico, en donde las partículas de material catódico incluyen un área central, una capa intermedia y una capa superficial, donde la capa intermedia está ubicada entre el área central y la capa superficial; y el área central comprende un óxido de litio, la capa intermedia comprende azufre elemental, y la capa superficial comprende azufre elemental y carbono elemental, en el que el óxido de litio comprende 5LiNimConX(1-m-n)O2 -(1-5)Li2MÜ3, en donde 0 < 5 < 1, X incluye al menos uno seleccionado de Mn, Al, Nb y Fe, M incluye al menos uno seleccionado de Mn, Al, Nb, Fe, Co y Ni, 0 < m < 1, y 0 < n < 1. El precursor de partículas de material catódico del material catódico tiene poros adecuados para el llenado de azufre elemental, y los poros pueden proteger el azufre elemental para que no se disuelva en el electrolito. El carbono elemental puede evitar además que el azufre elemental se disuelva en el electrolito y es beneficioso para mejorar la conductividad eléctrica global del material. La estructura de partículas del material catódico no reduce la densidad de compactación global del material catódico y es beneficiosa para aumentar la densidad de energía volumétrica del material catódico.
En otro aspecto de esta solicitud, esta solicitud proporciona un método para preparar un material catódico que comprende partículas de material catódico. El método comprende: mezclar una solución que contiene iones metálicos, un agente complejante y un agente precipitante con agitación, coprecipitar para obtener un precursor del núcleo y mezclar el precursor del núcleo con una fuente de litio y cocer para obtener un precursor de partículas de material catódico formado por el empaquetamiento de óxido de litio y que comprende un área central precursora y una capa superficial precursora ubicada fuera del área central precursora, donde el metal incluye al menos uno de Mn, Al, Nb y Fe, y el óxido de litio comprende 5LiNimConX(1-m-n)Ü2 -(1 -5)Li2MÜ3, 0 < 5 < 1, X incluye al menos uno seleccionado de Mn, Al, Nb, Fe, Co y Ni, M incluye al menos uno seleccionado de Mn, Al, Nb, Fe, Co y Ni, 0 < m < 1, y 0 < n < 1; mezclar el precursor de partículas de material catódico con una fuente de azufre, fundir y solidificar, para llenar con el azufre elemental la capa superficial y obtener un precursor de partículas de material catódico que contiene azufre; mezclar el precursor de partículas de material catódico que contiene azufre con una fuente de carbono y formar carbono elemental en la superficie exterior del precursor de partículas de material catódico que contiene azufre; y dispersar el azufre elemental por fusión térmica y tratamiento de interpenetración, para obtener partículas de material catódico con una capa superficial que comprende azufre elemental y carbono elemental. El precursor de partículas de material catódico obtenido en el método anterior tiene una microestructura adecuada para el relleno de azufre elemental, evitando así que el azufre elemental se disuelva en el electrolito. El carbono elemental puede evitar además que el azufre elemental se disuelva en el electrolito y es beneficioso para mejorar la conductividad eléctrica global del material. La estructura de partículas del material catódico no reduce la densidad de compactación global del material catódico y es beneficiosa para aumentar la densidad de energía volumétrica del material catódico.
En otro aspecto de esta solicitud, esta solicitud proporciona una batería de iones litio. La batería de iones litio incluye el material catódico anterior o el material catódico preparado por el método anterior. Por lo tanto, la batería de iones litio tiene una mayor densidad de energía y un mejor ciclo de vida.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 es un diagrama de flujo del procedimiento de un método de preparación según una realización de la presente solicitud.
La Fig. 2 es un diagrama de flujo del procedimiento de un método de preparación según una realización de la presente solicitud.
La Fig. 3 muestra una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de un precursor de partículas de material catódico preparado en una realización de la presente solicitud.
La Fig. 4 muestra una imagen SEM de un precursor de partículas de material catódico que contiene azufre formado con carbono elemental preparado en una realización de la presente solicitud.
La Fig. 5 muestra una imagen SEM de partículas de material catódico preparadas en una realización de la presente solicitud.
Descripción detallada
Las realizaciones de la presente solicitud se describen en detalle a continuación, y los ejemplos de las realizaciones se muestran en los dibujos adjuntos, donde los elementos iguales o similares o los elementos que tienen funciones iguales o similares se indican con números de referencia iguales o similares a lo largo de la descripción. Las realizaciones descritas a continuación con referencia a los dibujos adjuntos son ejemplares y se usan solo para explicar la presente solicitud, y no deben interpretarse como una limitación de la presente solicitud.
Los extremos de todos los intervalos y todos los valores descritos en la presente memoria no se limitan a los intervalos o valores precisos, y estos intervalos o valores deben entenderse como que incluyen valores cercanos a estos intervalos o valores. Para intervalos de valores, los valores extremos de los intervalos, los valores extremos de los intervalos y los valores de puntos separados, y los valores de puntos separados pueden combinarse entre sí para obtener uno o más intervalos de valores nuevos. Estos intervalos de valores deben interpretarse como descritos específicamente en la presente memoria descriptiva.
Los presentes autores encuentran a través de experimentos a largo plazo que debido a la inercia electrónica del azufre y la fácil disolución en un disolvente orgánico de un compuesto intermedio de azufre durante la intercalación de litio, el material catódico que contiene iones sulfuro sufre una mayor limitación en aplicaciones prácticas. Aunque el problema anterior se puede aliviar hasta cierto punto agregando carbono como vehículo al material catódico, confiar simplemente en el carbono elemental para segregar el electrolito y evitar que el azufre se disuelva en el electrolito no solo aumentará el coste de producción del material catódico, extenderá el procedimiento de producción y reducirá la eficacia de producción, sino también dificultará la solución fundamental del problema mencionado anteriormente de los materiales catódicos a base de azufre. Después de una investigación en profundidad, los presentes autores encuentran que en los materiales catódicos a base de azufre, el problema de la fácil disolución de azufre en el electrolito se debe en gran medida a la estructura del material activo catódico que no es adecuado para el relleno de átomos de azufre.
En un aspecto de esta solicitud, esta solicitud proporciona un material catódico que contiene azufre. El material catódico comprende partículas de material catódico que comprenden un área central, una capa intermedia y una capa superficial. La capa intermedia se encuentra entre el área central y la capa superficial. El área central comprende óxido de litio, la capa intermedia comprende azufre elemental y la capa superficial comprende azufre elemental y carbono elemental. En el precursor de partículas del material catódico, la microestructura (es decir, los poros) en la capa intermedia es adecuada para el relleno de azufre elemental, y los poros son pequeños, por lo que el material catódico puede evitar que el azufre se disuelva en el electrolito. La capa superficial de las partículas del material catódico comprende carbono elemental y azufre elemental. El carbono elemental puede evitar además que el azufre se disuelva en el electrolito. El material catódico tiene una estructura de núcleo-carcasa multicapa, y la estructura de partículas del material catódico no reduce la densidad de compactación global del material, lo que contribuye al aumento de la densidad de energía volumétrica del material catódico.
A continuación, se explicará en detalle el material catódico a modo de realizaciones específicas de la presente solicitud:
Dado que el azufre elemental es un aislante, agregar azufre al material catódico puede aumentar la capacidad específica de las partículas del material catódico, pero la conductividad del material catódico así obtenido es pobre. Agregar carbono elemental a la capa superficial puede mejorar efectivamente la conductividad global del material catódico. Es más, el carbono elemental en la capa superficial también puede aliviar la disolución del azufre elemental, es decir, puede aliviar el efecto de transporte. A diferencia del recubrimiento de carbono convencional que cubre completamente la superficie del material catódico, en las partículas del material catódico según una realización de la presente solicitud, el carbono elemental y el azufre elemental están dispersos en la capa superficial de las partículas del material catódico, de modo que un área de superficie específica no comprometida de las partículas del material catódico está asegurada mientras se logran los efectos beneficiosos del revestimiento de carbono tradicional. Asimismo, el azufre elemental también se puede distribuir en una estructura de cadena principal más compleja (es decir, en una estructura de cadena principal compuesta de óxido de litio y carbono elemental), aliviando así mejor el efecto de transporte y evitando que el azufre elemental se disuelva en el electrolito.
Según una realización de la presente solicitud, la composición química específica del óxido de litio no está particularmente limitada y pueden seleccionarla los expertos en la técnica según las situaciones reales. Por ejemplo,
según algunas realizaciones de la presente solicitud, el óxido de litio puede estar compuesto por materiales ternarios. Específicamente, la fórmula química del óxido de litio puede ser 5LiNimConX(1-m-n)O2 -(1-5)Li2MO3, donde 0 < 5 < 1, X incluye al menos uno seleccionado de Mn, Al, Nb y Fe, M incluye al menos uno seleccionado de Mn, Al, Nb, Fe, Co y Ni, 0 < m < 1, y 0 < n < 1. Más específicamente, la valencia promedio de M en Li2MO3 puede ser 4. La valencia promedio de X en LiNimConX(1-m-n)O2 puede estar entre 3 y 4. Se puede obtener una estructura precursora de partículas de material catódico con poros en la capa superficial precursora con las partículas de óxido de litio que cumplen con la composición química anterior simplemente controlando el procedimiento de síntesis, donde los poros en la capa superficial son adecuados para relleno de azufre elemental.
Según una realización específica de la presente solicitud, el material ternario puede incluir un material ternario de níquel, cobalto y manganeso (NCM), un material ternario de níquel, cobalto y aluminio (NCA) o un material rico en litio. El material ternario de níquel, cobalto y manganeso (NCM) puede ser del tipo 111 (N:C:M = 1:1:1, los siguientes números de tipo representan la relación atómica de níquel, cobalto y manganeso en el material ternario, que no será repetido), tipo 433, tipo 532, tipo 666 o tipo 811. El material ternario de níquel, cobalto y aluminio (NCA) puede ser, por ejemplo, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2. Según otras realizaciones de la presente solicitud, el óxido de litio puede incluir LiNi1-x-yCoxMnyO2, en el que Mn puede ser reemplazado por cualquiera de Al, Nb y Fe, o están contenidos 2, 3 o 4 de Mn, Al, Nb y Fe. Cuando está contenido más de un elemento de Mn, Al, Nb y Fe, el contenido atómico total de más de un elemento de Mn, Al, Nb y Fe en el material ternario cumple (1-m-n) en LiNimConX(1-m-n)O2.
Según una realización de la presente solicitud, las partículas de material catódico pueden estar formadas por el empaquetamiento de nanopartículas de óxido de litio. El grosor de la capa intermedia de las partículas del material catódico es de 0.5 gm a 20 gm, por ejemplo, 5 gm, 10 gm y 15 gm, etc., y el tamaño promedio de las partículas del material catódico es de 5 gm a 50 gm, por ejemplo, 5 gm, 10 gm, 15 gm, 20 gm, 25 gm, 30 gm, 35 gm, 40 gm, 45 gm y 50 gm, etc. El grosor de la capa superficial puede ser de 0.2 gm a 5 gm, por ejemplo, 0.2 gm a 1 gm. Cabe señalar que, en esta solicitud, «capa superficial» se refiere a un área con poros en la superficie exterior de las partículas, es decir, un área que tiene un grosor en el intervalo de 0.2 gm a 5 gm a lo largo de la dirección radial de las partículas, con la superficie exterior de las partículas de material catódico como el punto 0 del grosor. La capa intermedia es un área con un grosor en el intervalo de (0.5-20) gm. El área distinta de la capa superficial y la capa intermedia en las partículas de material catódico es el área central. Tomando como ejemplo la sección transversal de las partículas del material catódico, la parte central es el área central, el área periférica que tiene poros llenos de azufre elemental es la capa intermedia, y la capa delgada más externa que incluye azufre elemental y carbono elemental es la capa superficial.
Según una realización de la presente solicitud, el precursor de partículas de material catódico puede estar formado por el empaquetamiento de nanopartículas de óxido de litio. En una etapa posterior, con azufre elemental se llena la capa superficial precursora del precursor de partículas del material catódico, el carbono elemental se forma en el exterior del azufre elemental, y el azufre elemental se dispersa además por fusión térmica y tratamiento de interpenetración, para finalmente obtener las partículas de material catódico con una capa intermedia distribuida con azufre elemental, y una capa superficial distribuida con azufre elemental y carbono elemental. La estructura principal en el área central todavía está compuesta de óxido de litio, por lo que se puede garantizar la resistencia mecánica global de las partículas y no se produce el colapso ni la ruptura de partículas en masa durante el procedimiento de compactación posterior en la preparación de la batería. La profundidad de penetración del azufre se puede lograr controlando el grosor de la capa intermedia. Cuando las nanopartículas de óxido de litio con un tamaño dentro del intervalo anterior se empaquetan para formar un precursor de partículas de material catódico, se pueden formar poros con un tamaño más pequeño en la capa superficial precursora en el precursor de partículas de material catódico. Es más, debido a la gran relación de aspecto de las nanopartículas de óxido de litio, los poros formados por el empaquetamiento tienen un diámetro pequeño y cierta profundidad, lo que evita que el electrolito entre en los poros para disolver el azufre relleno.
Según algunas realizaciones de esta solicitud, las nanopartículas de óxido de litio son una o más seleccionadas de óxido de litio en forma de barra y óxido de litio a granel. Las nanopartículas de óxido de litio se empaquetan para formar el precursor de partículas de material catódico que tiene poros en la capa superficial precursora. La longitud de las nanopartículas de óxido de litio puede ser de 0.5 gm a 2 gm, el anchura puede ser de 200 gm a 500 nm y la relación de aspecto puede ser de 2 a 40. La capa superficial precursora del precursor de partículas de cátodo obtenido después del empaquetamiento de nanopartículas de óxido de litio que tienen el tamaño mencionado anteriormente tiene poros adecuados para el relleno de azufre elemental que tienen un tamaño de poro de (50-1000) nm, tal como 500 nm. El azufre elemental rellena los poros para evitar que el electrolito disuelva el azufre elemental. El azufre elemental cargado en la capa superficial precursora puede llenar completamente los poros de la capa superficial precursora, o llenar parcialmente los poros de la capa superficial precursora. Es decir, además del área llena de azufre elemental, se puede retener algo de estructura de poros en la capa superficial precursora. El tamaño de poro en la capa superficial precursora del precursor de partículas de material catódico es similar al tamaño de poro en el precursor de partículas de material catódico (antes de que se llene el azufre elemental).
Los presentes inventores encuentran que al ajustar la morfología de las nanopartículas de óxido de litio y el precursor de partículas de material catódico formado por el empaquetamiento de estas, por ejemplo, el tamaño de las nanopartículas de óxido de litio, el hueco entre las nanopartículas de óxido de litio, el tamaño de partícula del precursor de partículas del material catódico, y otros, se permite que los átomos de azufre llenen mejor los poros de la capa
superficial del precursor, para obtener una relación de llenado y una estabilidad de llenado considerables, aumentando así la capacidad específica del material catódico. Es más, al ajustar el tamaño de los poros en la capa superficial precursora, la disolución de los átomos de azufre en el material catódico por el electrolito se puede reducir de manera eficaz, de modo que se obtiene una buena estabilidad del ciclo y la batería que usa el material catódico puede lograr una vida útil larga y excelente. La vida útil puede ser el tiempo necesario para que la batería llegue al final de su vida útil en un estado de circuito abierto a una determinada temperatura de referencia, es decir, la vida de la batería en un estado de espera. Las partículas con la morfología anterior también pueden aumentar la densidad de energía global del material catódico sin reducir la densidad de compactación global del material, lo que es beneficioso para aumentar la densidad energética volumétrica del material catódico. Cuando el material catódico se usa en una batería de iones litio, se puede obtener un rendimiento considerable de la batería. Debe señalarse en particular que, en esta solicitud, el término «nanopartículas de óxido de litio» o «partículas primarias» significa específicamente que el tamaño en cualquier dimensión, como longitud, diámetro y anchura, está en el nivel nanométrico.
Los presentes inventores encuentran que, en comparación con las nanopartículas de óxido de litio granular o en forma de copos, después de que las nanopartículas de óxido de litio en forma de barra o a granel con el tamaño mencionado anteriormente se empaquetan para formar el precursor de partículas de material catódico, la capa superficial precursora del precursor de partículas de material catódico puede tener poros relativamente regulares adecuados para alojar azufre elemental. La conformación del precursor de partículas de material catódico formado por el empaquetamiento de nanopartículas de óxido de litio no está particularmente limitada, por ejemplo, una de conformaciones esféricas, rómbicas y elipsoidales.
Según una realización de la presente solicitud, el contenido de azufre en el material catódico no está particularmente limitado y pueden seleccionarlo los expertos en la técnica según las situaciones reales. Por ejemplo, según algunas realizaciones de la presente solicitud, el contenido de azufre elemental puede ser del 2 % al 50 % en peso, el contenido de óxido de litio puede ser del 40 % al 97.9 % en peso y el contenido de carbono elemental puede ser del 0.1 % al 10 % en peso, basado en el peso total de las partículas de material catódico.
Según una realización de la presente solicitud, el contenido de azufre se puede determinar según los poros en la capa superficial precursora del precursor de partículas de material catódico. Los presentes autores encuentran que, si la carga de azufre elemental es demasiado alta, el exceso de azufre que no se pudo llenar en los poros se nucleará solo, dando como resultado un aumento en la impedancia del material, una tendencia a disolverse en el electrolito y degradación electroquímica fuerte. Según una realización específica de la presente solicitud, cuando el contenido de azufre elemental está dentro del intervalo anterior, se puede evitar la nucleación del azufre elemental solo. Por ejemplo, el contenido de azufre elemental puede ser del 10 % al 30 % en peso. El azufre elemental se puede fundir y luego penetrar en los poros. A diferencia de la mezcla física ordinaria, en caso de que el azufre elemental se funda y penetre en los poros, también se puede detectar la presencia de azufre dentro de las partículas de óxido de litio. El azufre elemental se puede ubicar en una región en la que el grosor de la capa superficial precursora del precursor de partículas catódicas es de 0.5 pm a 20 pm.
Según una realización de la presente solicitud, el carbono elemental puede tener una estructura en capas o en masa. La capa superficial de las partículas del material catódico también puede tener poros hechos de óxido de litio, y el carbono elemental y el azufre elemental pueden distribuirse en los poros de la capa superficial. El carbono elemental en capas o en masa puede tener un grosor de (0.01 -1) pm, y el tamaño del carbono elemental en capas o en masa (la longitud o anchura de la superficie superior en capas o en masa) puede ser de (0.5-5) pm. Por ejemplo, específicamente, el carbono elemental puede tener una estructura de grafito multicapa en capas o estar formado por carbono amorfo multicapa. El grosor de la capa de carbono puede ser de 0.01 pm a 0.1 pm, y la longitud de la capa de grafito o de la capa de carbono amorfo puede ser de 0.5 pm a 1 pm. El carbono elemental se puede ubicar en un área más cercana a la superficie exterior de todo el precursor de partículas de cátodo. Los presentes autores encuentran que cuando el carbono elemental está ubicado en la capa superficial del precursor de partículas, la conductividad de las partículas del material catódico se puede mejorar sin afectar la densidad de compactación global del material catódico final, y se proporciona protección adicional para el azufre elemental, evitando así además que el azufre elemental se disuelva en el electrolito en aplicaciones prácticas. Por ejemplo, según una realización específica de la presente solicitud, el carbono elemental puede estar ubicado en un área con un grosor menor que 5 pm en las partículas del material catódico, o en un área con un grosor de 0.1 pm a 0.5 pm. Como resultado, se forma una estructura multicapa más compleja entre el carbono elemental y el óxido de litio que forman las partículas. El azufre elemental puede llenar los huecos de la estructura multicapa mediante fusión térmica y tratamiento de interpenetración. Es decir, el azufre elemental después del tratamiento de interpenetración y fusión térmica puede ubicarse en los poros (formados por nanopartículas de óxido de litio empaquetadas) en la capa intermedia de las partículas del material catódico, o entre las capas de carbono elemental en la capa superficial de las partículas de material catódico, o en el hueco entre el carbono elemental en capas en la capa superficial y las nanopartículas de óxido de litio. Por lo tanto, se puede formar una estructura de núcleo-corteza multicapa más complicada de partículas de material catódico.
Según una realización de la presente solicitud, el grosor específico, el material, la morfología y el método de síntesis del carbono elemental no están particularmente limitados, y los expertos en la técnica pueden seleccionar materiales y métodos familiares según situaciones reales para formar carbono elemental. En consecuencia, se puede bloquear más el electrolito para que no entre en los poros, para reducir la disolución de azufre elemental en el electrolito. Por ejemplo, según una realización específica de la presente solicitud, el carbono elemental se puede formar mediante un
método que incluye, entre otros, el método hidrotérmico y el secado por pulverización. Basándose en el peso total de las partículas de material catódico, el contenido de carbono elemental puede ser del 0.1 % al 10 % en peso, por ejemplo, del 3 % en peso, del 5 % en peso o del 8 % en peso.
En otro aspecto de esta solicitud, esta solicitud proporciona un método para preparar un material catódico que comprende partículas de material catódico. El material catódico puede tener todas las rasgos y ventajas del material catódico descrito anteriormente. Específicamente, con referencia a la Fig. 1, el método incluye:
S100: Formar un precursor de partículas de material catódico, donde el precursor de partículas de material catódico tiene un área central precursora y una capa superficial precursora.
Según una realización de la presente solicitud, en este paso, se forma un precursor de partículas de material catódico. Como se describió anteriormente, el precursor de partículas de material catódico se puede formar empaquetando nanopartículas de óxido de litio. Las nanopartículas de óxido de litio son nanopartículas de óxido de litio en forma de barra o a granel, y la capa superficial precursora del precursor de partículas del material catódico formado tiene poros adecuados para el relleno de azufre elemental. La microestructura del precursor de partículas del material catódico es adecuada para el relleno del elemento de azufre, y los poros en la capa superficial del precursor son pequeños, lo que puede evitar que el azufre se disuelva en el electrolito. La estructura de partículas del material catódico obtenido finalmente no reducirá la densidad de compactación global del material, lo que facilita el aumento de la densidad energética volumétrica.
Según una realización específica de la presente solicitud, con referencia a la Fig. 2, el precursor de partículas de material catódico se puede obtener a través de los siguientes pasos:
S110: Formar un precursor del núcleo
Según una realización de la presente solicitud, en este paso, una solución que contiene iones metálicos, un agente complejante y un agente precipitante se mezclan con agitación para obtener una solución precursora. Después de la coprecipitación, se obtiene un precursor del núcleo. El agente precipitante, el agente complejante y la solución que contiene iones metálicos se agregan gradualmente al reactor.
Como se mencionó anteriormente, el precursor de partículas de material catódico formado por el empaquetamiento de nanopartículas de óxido de litio con una determinada conformación (como una conformación de barra) y tamaño tiene poros que son más adecuados para el relleno de azufre. Por lo tanto, en este paso, la morfología del precursor del núcleo se puede controlar ajustando la velocidad de agitación, la temperatura de reacción, el pH de reacción y la concentración del agente complejante. Específicamente, el agente precipitante agregado gradualmente y otras soluciones pueden proporcionar una fuerza de corte durante la formación del precursor del núcleo, y las nanopartículas de óxido de litio crecen gradualmente y se empaquetan para formar el precursor del núcleo. Al controlar exhaustivamente la velocidad de agitación, la temperatura de reacción, el pH de reacción y la concentración del agente complejante, se puede controlar el tamaño y los poros del precursor del núcleo formado, para controlar el tamaño de los poros en la capa superficial precursora de las partículas de material catódico final. Específicamente, las condiciones anteriores se controlan para que las nanopartículas de óxido de litio obtenidas por litiación tengan una longitud de (0.5-2) pm, una anchura de (200-500) nm y una relación de aspecto de las partículas a nanoescala de 2-40. Las nanopartículas de óxido de litio con un tamaño en el intervalo anterior se pueden empaquetar para formar un precursor de partículas de material catódico con una capa superficial precursora que tiene poros adecuados para el relleno de azufre elemental. Según algunas realizaciones de la presente solicitud, controlando las condiciones anteriores, el tamaño de los poros en la capa superficial precursora del precursor de partículas del material catódico es de (50-1000) nm, tal como 500 nm. Como resultado, no solo se pueden obtener partículas a escala nanométrica con una morfología específica (por ejemplo, conformación de barra), y el precursor de partículas de material catódico empaquetado también puede tener una distribución de poros relativamente uniforme y una morfología relativamente ideal.
Según una realización de la presente solicitud, el metal puede ser proporcionado por una solución que contiene iones metálicos y, más específicamente, puede ser proporcionado por una solución de sal inorgánica que contiene un elemento metálico. El elemento metálico incluye al menos uno de Mn, Al, Nb, Fe, Co y Ni, y la solución de sal metálica se agrega al reactor con agitación. El procedimiento anterior se puede llevar a cabo con calentamiento, por ejemplo, a (30-60) °C, como 40 °C, 45 °C, 50 °C o 55 °C. Específicamente, el reactor se puede colocar en un baño de agua a (40-60) °C. La solución de sal metálica puede incluir una solución para formar un material NCM o NCA (sin Li), y puede ser al menos una solución de sal que contiene níquel, una solución de sal que contiene cobalto y una solución de sal que contiene manganeso, por ejemplo, una solución de nitrato que contiene los iones metálicos mencionados anteriormente. El agente complejante puede ser una solución alcalina, por ejemplo, amoníaco acuoso. La concentración de amoníaco acuoso puede ser del 5 % al 15 % en peso. La composición química específica de la solución de sal metálica se puede determinar según el contenido de elementos metálicos en el óxido de litio para formar. La composición química del óxido de litio en el precursor de partículas del material catódico se ha descrito con detalle anteriormente y no se repetirá aquí de nuevo.
Cabe señalar en particular que, en el paso de formar el precursor del núcleo, el precursor del núcleo también se forma mediante el empaquetamiento de nanopartículas, y las nanopartículas se litían posteriormente para formar nanopartículas de óxido de litio que forman el precursor de partículas del material catódico. El procedimiento de litiación no tiene un impacto significativo en el tamaño de las nanopartículas. Por lo tanto, en el paso de formar el precursor del núcleo, la morfología y el empaquetamiento de las nanopartículas se pueden controlar para controlar el tamaño de las nanopartículas de óxido de litio en el precursor de partículas del material catódico obtenido más tarde y el tamaño de los poros en la capa superficial precursora.
Según una realización de la presente solicitud, la solución que contiene iones metálicos y el agente complejante se agregan al reactor en una relación fija con agitación. La relación fija y la solución que contiene iones metálicos se determinan según la composición química del óxido de litio. La cantidad total de la solución que contiene iones metálicos en la solución mixta y la composición química del metal se pueden determinar según la composición química del óxido de litio para sintetizar. Los presentes autores encuentran que la velocidad de agitación tiene un impacto vital en el tamaño de las nanopartículas de óxido de litio formadas más tarde y en la morfología del precursor del núcleo, lo que afecta aún más la morfología de las partículas finales del material catódico. Cuando la velocidad de agitación es de (31-105) (rad/s)/min ([300-1000] rpm/min), se pueden obtener nanopartículas de óxido de litio como se describió anteriormente. Específicamente, la velocidad de agitación puede ser de (63 a 84) (rad/s)/min ([600 a 800] rpm/min).
Según una realización de la presente solicitud, el agente precipitante puede ser un reactivo que puede precipitar iones metálicos, por ejemplo, una solución acuosa de un hidróxido, como hidróxido de potasio, hidróxido de sodio y similares. El agente precipitante se puede bombear al reactor que contiene la solución mixta mediante un transmisor de velocidad variable. La velocidad de bombeo del agente precipitante se puede determinar en función del valor de pH del sistema de reacción (es decir, la solución precursora). El valor de pH se controla a un valor fijo durante la reacción, o se fija a un valor fijo en las etapas inicial, media y tardía de la reacción. Durante el procedimiento de reacción, con la coprecipitación con hidróxido, los iones hidróxido en el sistema se consumen y el valor de pH del sistema disminuye. Por lo tanto, se debe agregar un agente precipitante para garantizar el valor de pH de la solución precursora. Cuando el valor de pH sube a un valor establecido, se detiene la agregación de agente precipitante. Generalmente, el valor de pH se mantiene sin cambios durante toda la reacción, es decir, la velocidad de bombeo del agente precipitante no cambia, y la relación del agente precipitante agregado a la solución de sal metálica es de aproximadamente 2:1. Alternativamente, según otras realizaciones de la presente solicitud, también es posible controlar el pH a un valor bajo en la etapa inicial de la reacción y luego aumentar el valor de pH con posterioridad.
De manera similar, el agente precipitante también se puede agregar a una temperatura de (30-60) °C, por ejemplo, 40 °C. La cantidad de agente precipitante que se agrega no está particularmente limitada y pueden determinarla los expertos en la técnica según la composición química específica del óxido de litio, la cantidad total de la solución mixta y la relación del agente complejante y la solución de sal metálica en la solución mixta. Según una realización específica de la presente solicitud, el pH de la solución precursora obtenida se puede controlar a 10-12, por ejemplo, 11, por la cantidad de agente precipitante agregado.
La solución precursora obtenida después de la operación anterior se deja reposar a (45-60) °C durante (15-30) h para provocar una reacción de coprecipitación. Por tanto, el precursor del núcleo se obtiene fácilmente.
S120: Litiar el precursor del núcleo
Según una realización de la presente solicitud, en este paso, el precursor del núcleo obtenido previamente y una fuente de litio se mezclan y cuecen para litiar el precursor del núcleo, obteniendo así un precursor de partículas de material catódico que incluye un área central precursora y una capa superficial precursora ubicada fuera del área central precursora.
Según una realización de la presente solicitud, en este paso, el tipo específico de la fuente de litio no está particularmente limitado, y los expertos en la técnica pueden seleccionar un reactivo apropiado que contenga litio según las necesidades reales. Por ejemplo, según una realización específica de la presente solicitud, se puede seleccionar una sal inorgánica de litio, tal como nitrato. La relación de mezcla del precursor del núcleo y la fuente de litio no está particularmente limitada y puede determinarse según la composición química del óxido de litio. El tratamiento de cocción se puede realizar a una temperatura de cocción de (600-800) °C.
Según algunas realizaciones de la presente solicitud, la litiación del precursor del núcleo puede ser la mezcla del precursor del núcleo previamente obtenido con una sal de litio (es decir, la fuente de litio) en agua. Después de reposar durante un periodo de tiempo, el precipitado se separa y se seca mediante métodos de separación como filtración, secado y evaporación. El precipitado seco se cuece a la temperatura de cocción mencionada anteriormente durante un tiempo de cocción que puede ser de 10 a 18 horas, tal como 12 horas.
Para mejorar aún más la calidad del precursor de partículas de material catódico obtenido, se forma una mejor forma de cristal (tal como una forma de cristal ternario) de óxido de litio, mientras se mantienen los poros en el precursor de núcleo previamente formado. Se incluye un paso de recocido después de la cocción. Es más, el proceso de cocción puede incluir el aumento rápido de la temperatura hasta la temperatura de cocción, el mantenimiento de la temperatura durante un breve periodo de tiempo y luego el recocido. El procedimiento incluye específicamente:
elevar la temperatura rápidamente a la temperatura de tostado en un periodo de tiempo relativamente corto, como de 15 min a 1 h, manteniendo la temperatura durante (0.5-2) h, y luego enfriando rápidamente a temperatura ambiente. El enfriamiento rápido puede ser colocar la muestra directamente en un entorno a temperatura ambiente (donde la temperatura puede ser de [0-40] °C). El tiempo de enfriamiento para un enfriamiento rápido puede ser de 20 minutos a 1 hora, la temperatura de recocido puede ser de 450 °C a 700 °C, como 500 °C, y el tiempo de recocido puede ser de 3 a 8 horas, como 5 horas.
S200: Mezclar el precursor de partículas del material catódico con una fuente de azufre, fundir y solidificar
Según una realización de la presente solicitud, en este paso, el azufre elemental y el precursor de partículas de material catódico se mezclan, se funden y solidifican, de modo que el azufre elemental llena los poros de la capa superficial precursora para formar un precursor de partículas de material catódico que contiene azufre. Cabe señalar en particular que, en este paso, el azufre elemental también se puede ubicar en la superficie exterior de la capa superficial precursora. Según una realización específica de la presente solicitud, este paso se puede implementar mezclando el precursor de partículas de material catódico previamente formado, también conocido como material activo catódico, con una fuente de azufre, seguido de un procedimiento de fusión y solidificación. El azufre elemental puede penetrar en los poros después de la fusión. A diferencia de la mezcla física ordinaria, en caso de que el azufre elemental se funda y penetre en los poros, la presencia de azufre también puede detectarse dentro del precursor de partículas del material catódico. Esto no se puede lograr mediante una simple mezcla física. Es más, la simple mezcla física da como resultado una mala adhesión del azufre al material ternario y, posteriormente, tiende a perderse el contacto eléctrico, lo que conduce a una falla electroquímica. El azufre también es más fácil de disolver en el electrolito, lo que provoca un grave efecto de transporte.
Cabe señalar en particular que, aunque después de la formación posterior de carbono elemental, el azufre elemental se dispersará aún más por fusión térmica y tratamiento de interpenetración, el azufre elemental formado en este paso por el tratamiento de fusión y solidificación tiene las ventajas anteriores, por un lado, y está unido más estrechamente al precursor de partículas del material catódico, por otro lado, para evitar que se desprenda el azufre elemental durante la formación del carbono elemental, lo que afectará al rendimiento del material catódico finalmente obtenido.
Según una realización de la presente solicitud, el precursor de partículas de material catódico y la fuente de azufre se pueden mezclar en una relación en peso de (8-12):(0.5-2). Por ejemplo, la relación de mezcla puede ser 5:1,6:1,7:1, 8:1,9:1, 10:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15: 1, 16:1, 17:1, 18:1, 19:1,20:1,21:1,22:1,23:1 y similares. La fuente de azufre puede ser azufre elemental. La temperatura para el tratamiento de fusión y solidificación puede ser de 120 °C a 180 °C, como 130 °C, 140 °C, 150 °C, 160 °C o 170 °C, y el tiempo de tratamiento puede ser de 10 a 15 horas, como 11, 12, 13, o 14 horas. Específicamente, el tratamiento puede realizarse a 150 °C durante 12 h. Por lo tanto, el azufre puede introducirse convenientemente en los poros en la superficie exterior, y sobre la superficie exterior, de la capa superficial precursora del precursor de partículas de material catódico formado previamente.
Según una realización de la presente solicitud, el tratamiento de fusión y solidificación puede ocurrir bajo una atmósfera inerte. Alternativamente, el tratamiento puede tener lugar en un recipiente sellado y presurizado en atmósfera inerte, donde la presión del recipiente puede ser de (5-12) MPa. Por ejemplo, según una realización específica de la presente solicitud, las partículas de óxido de litio y la fuente de azufre se mezclan y colocan en un recipiente sellado, y luego se llena el recipiente con un gas inerte para la presurización. Según una realización específica de la presente solicitud, la presión después de la presurización puede ser de 10 MPa, 8 MPa y otras.
S300: Mezclar el precursor de partículas de material catódico que contiene azufre con una fuente de carbono y formar carbono elemental en la superficie exterior del precursor de partículas de material catódico que contiene azufre
Según una realización de la presente solicitud, el material de carbono para formar el carbono elemental no está particularmente limitado y puede ser, por ejemplo, grafito, negro de Ketjen, grafeno, nanotubos de carbono, carbón activado, etc. El método de formación de carbono elemental en la superficie exterior del precursor de partículas de material catódico que contiene azufre no está particularmente limitado, y puede ser, por ejemplo, secado por pulverización, y método hidrotérmico. Al controlar los parámetros para formar carbono elemental, el carbono elemental se puede ubicar en la superficie exterior del precursor de partículas de material catódico que contiene azufre, como en una región con un grosor menor que 5 pm, por ejemplo, en una región con un grosor de 0.1 pm a 0.5 pm. Por ejemplo, según una realización específica de la presente solicitud, el carbono elemental puede formarse mediante secado por pulverización. Basándose en el peso total del material catódico, en este paso, el contenido de carbono elemental formado puede ser del 0.1 % al 10 % en peso.
S400: Dispersar azufre elemental por fusión térmica y tratamiento de interpenetración
Como se mencionó anteriormente, el precursor de partículas de material catódico que contiene azufre y la fuente de carbono se mezclan, y se forma carbono elemental en la superficie exterior del precursor de partículas de material catódico que contiene azufre. Luego, el azufre elemental previamente cargado se dispersa aún más por fusión térmica y tratamiento de interpenetración, de modo que el azufre elemental se dispersa en los poros entre las nanopartículas de óxido de litio, los poros entre el carbono elemental y los poros entre el carbono elemental y las nanopartículas de óxido de litio. Por lo tanto, se puede formar una estructura de núcleo-envoltura multicapa más complicada de óxido de
litio de cátodo. Como resultado, el azufre elemental se puede separar aún más del electrolito, lo que facilita la mejora del rendimiento del ciclo y la estabilidad de la batería que usa el material catódico. La temperatura para el tratamiento de interpenetración y fusión térmica puede ser de 100 °C a 200 °C, y el tiempo de tratamiento es de 2 a 10 horas. Por ejemplo, el tratamiento puede implementarse mediante tratamiento térmico a una temperatura de 100 °C a 160 °C durante 3-6 horas.
En otro aspecto de esta solicitud, esta solicitud proporciona un material catódico. Según una realización de la presente solicitud, el material catódico es como se describió anteriormente, o se prepara mediante el método descrito anteriormente. Por lo tanto, el material catódico tiene todas las rasgos y ventajas del material catódico obtenido por el método mencionado anteriormente, y no se repetirá aquí nuevamente.
En otro aspecto de esta solicitud, esta solicitud proporciona una batería de iones litio. La batería de iones litio incluye el material catódico como se describió anteriormente. Por lo tanto, la batería de iones litio tiene todos los rasgos y ventajas del material catódico como se describió anteriormente, y no se repetirá aquí nuevamente. En general, la batería de iones litio tiene una mayor densidad energética y un mejor ciclo de vida.
En otro aspecto de esta solicitud, esta solicitud proporciona un medio. Según una realización de la presente solicitud, el medio incluye una batería de iones litio como se describió anteriormente. Por ejemplo, el medio puede incluir una pluralidad de paquetes de baterías compuestos por las baterías de iones litio antes mencionadas. Por lo tanto, el medio tiene todos los rasgos y ventajas de la batería de iones litio descritas anteriormente, y no se repetirán aquí nuevamente.
Las soluciones de la presente solicitud se describen a continuación con referencia a las realizaciones. Una persona experta en la técnica puede comprender que las siguientes realizaciones solo se usan para describir la presente solicitud y no deben interpretarse como una limitación del alcance de la presente solicitud. Las tecnologías o condiciones específicas que no se indican en las realizaciones se realizan según las tecnologías o condiciones descritas en los documentos en este campo o según una especificación de producto.
Ejemplo 1: Producción de material catódico
(1) Se disolvieron 50 milimoles de nitrato de níquel y 50 milimoles de nitrato de cobalto en 100 g de agua, se bombearon a un reactor hidrotérmico con agitación y se agitaron a 63 (rad/s)/min (600 rpm/min). Se agregaron 5 g de amoníaco acuoso (que tenía una concentración del 10 % en peso) a una tasa constante, bombeándose el amoníaco acuoso a la misma tasa que la solución salina. Se agregó hidróxido de sodio para ajustar el pH a 11. Se llevó a cabo una coprecipitación a 30 °C durante 24 horas y se obtuvo un precursor del núcleo por filtración.
(2) El precursor del núcleo se mezcló con nitrato de litio en agua. El precipitado se separó por filtración, se secó, luego se coció a 700 °C durante 1 h, se retiró, se dejó enfriar a temperatura ambiente en 30 min y luego se recoció a 500 °C durante 5 h. Se obtuvo un precursor de partículas de material catódico ternario.
(3) El precursor de partículas del material catódico ternario se mezcló con azufre elemental en una relación de peso de 10:1, luego se trató térmicamente en un horno de mufla, se hizo reaccionar a 150 °C durante 12 horas, se extrajo, se secó y se pulverizó para obtener un precursor de partículas de material catódico que contenía azufre.
(4) El precursor de partículas de material catódico que contiene azufre y el grafeno se secaron por pulverización en una relación de peso de 100:5, y luego se agregaron a un reactor hidrotermal y se trataron térmicamente a 150 °C durante 4 horas para obtener partículas de material catódico.
Ejemplo 2: Producción de material catódico
Los pasos fueron los mismos que los del Ejemplo 1, excepto que el precursor de partículas del material catódico ternario y el azufre elemental se mezclaron en una relación en peso de 10:0.5 y luego se hicieron reaccionar en un reactor hidrotermal a una temperatura de 150 °C durante 12 horas.
Ejemplo 3: Producción de material catódico
Los pasos fueron los mismos que los del Ejemplo 2, excepto que en el paso (3), el precursor de partículas de material catódico ternario y el azufre elemental se mezclaron en una relación de peso de 8:1. El paso (4) fue como sigue.
(4) El precursor de partículas de material catódico que contiene azufre y el grafeno se secaron por pulverización en una relación de peso de 100:8, y luego se agregaron a un reactor hidrotermal y se trataron térmicamente a 150 °C durante 4 horas para obtener un material catódico.
Ejemplo 4: Producción de material catódico
Los pasos fueron los mismos que los del Ejemplo 2, excepto que los pasos (3) y (4) fueron los siguientes.
(3) El precursor de partículas del material catódico ternario y el azufre elemental se mezclaron en una relación de peso de 14:1, se alimentaron a un reactor hidrotermal, se presurizaron introduciendo un gas inerte, se sellaron y
reaccionaron durante 12 horas a 150 °C bajo una presión de 10 MPa. El material obtenido se secó y se pulverizó para obtener un precursor de partículas de material catódico que contenía azufre.
(4) El precursor de partículas de material catódico que contenía azufre y el grafeno se secaron por pulverización en una relación de peso de 100:8, y luego se agregaron a un reactor hidrotermal y se trataron térmicamente a 150 °C durante 4 horas para obtener un material catódico.
Ejemplo comparativo 1
(1) Se disolvieron 50 milimoles de nitrato de níquel y 50 milimoles de nitrato de cobalto en 100 g de agua, y luego se agregaron 5 g de amoníaco acuoso (con una concentración del 10 % en peso). Se agregó hidróxido de sodio para ajustar el pH a 11. Se llevó a cabo una coprecipitación a 30 °C durante 24 horas y se obtuvo un precursor del núcleo por filtración.
(2) El precursor del núcleo y el nitrato de litio se mezclaron en agua, se retiraron, se secaron y se cocieron a 700 °C durante 5 horas para obtener un precursor de partículas de material catódico ternario.
(3) El precursor de partículas de material catódico ternario, azufre elemental y negro de acetileno se mezclaron directamente en una relación de peso de 100:10:5.
Ejemplo comparativo 2
(1) Se disolvieron 50 milimoles de nitrato de níquel y 50 milimoles de nitrato de cobalto en 100 g de agua, y luego se agregaron 5 g de amoníaco acuoso (con una concentración del 10 % en peso). Se agregó hidróxido de sodio para ajustar el pH a 11. Se llevó a cabo una coprecipitación a 30 °C durante 24 horas y se obtuvo un precursor del núcleo por filtración.
(2) El precursor del núcleo se mezcló con nitrato de litio en agua, se eliminó, se secó y luego se coció a 700 °C durante 1 hora. El material obtenido se eliminó mientras estaba a 700 °C, se enfrió rápidamente a temperatura ambiente y luego se recoció a 500 °C durante 5 h. Se obtuvo un precursor de partículas de material catódico ternario.
(3) El precursor de partículas del material catódico ternario, el azufre elemental y el negro de acetileno se mezclaron directamente en una relación en peso de 100:10:5.
Ensayo de rendimiento
1. Caracterización de la morfología
Las morfologías de las muestras obtenidas en los ejemplos anteriores y los compuestos intermedios durante el procedimiento de preparación se observaron bajo un microscopio electrónico de barrido (SEM).
Haciendo referencia a la Fig.3, las partículas de material catódico litiado obtenidas en los Ejemplos 1 a 4 son partículas esféricas de aproximadamente (5-10) pm, y el diámetro de los poros en la capa intermedia de las partículas es de aproximadamente 500 nm a 1 pm.
Los materiales activos formados con carbono elemental obtenidos en los Ejemplos 1 a 4 se muestran en la Fig. 4. El carbono elemental se forma en los poros de la capa superficial de las partículas y se distribuye parcialmente sobre la superficie de las partículas de óxido de litio. La morfología después del tratamiento de interpenetración y fusión térmica se muestra en la Fig. 5. Los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 1.
2. Ensayo de contenido de azufre
Se analizó el contenido de azufre en muestras obtenidas de los ejemplos anteriores y ejemplos comparativos. Pasos y métodos de ensayo específicos: el contenido global de azufre en el material se ensayó por un analizador de carbono-azufre. Los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. Resultados de los ensayos de las muestras
Puede verse a partir de los resultados de los ensayos que los materiales que se pueden obtener en los ejemplos y ejemplos comparativos tienen todos un contenido de azufre considerable. Es más, debido a que el azufre elemental y el material catódico ternario se mezclan directamente sin tratamiento térmico en los dos ejemplos comparativos, se muestra un resultado de ensayo de contenido de azufre más alto cuando el contenido de azufre se ensaya directamente.
3. Ensayo de densidad energética volumétrica
Método de ensayo específico: se tomaron 5 g de los materiales catódicos obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos anteriores, respectivamente, se mezclaron con un agente conductor catódico y un aglutinante catódico, se alimentaron a un molde con un diámetro de 2 cm y se prensaron con una presión de 10 MPa para obtener un polvo. La densidad energética volumétrica del material activo catódico se calculó como sigue.
La altura más alta a la que se puede prensar el polvo bajo la presión anterior es h, y la densidad de compactación del polvo es p = 5 / ni2h.
La densidad energética se calcula mediante la siguiente fórmula:
Densidad energética = capacidad específica * voltaje de carga promedio * densidad de compactación del polvo.
Los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 2:
Tabla 2. Resultados de los ensayos de densidad energética de las muestras
Puede verse a partir de los resultados del ensayo que, aunque las muestras obtenidas en el Ejemplo comparativo 1 y el Ejemplo comparativo 2 tienen un contenido de azufre más alto en el ensayo de contenido de azufre, su densidad energética es significativamente menor que la de las muestras obtenidas en los ejemplos. Esto se debe a que la muestra es un material catódico durante el ensayo de contenido de azufre. Por lo tanto, en las muestras de los ejemplos comparativos formadas por mezcla directa, parte del azufre elemental se adsorbe sobre la superficie del material ternario por adsorción física. Sin embargo, después de que el material catódico se someta a los procedimientos anteriores de preparación de la batería (como revestimiento, secado y soplado de hollín, etc.), una parte del azufre elemental adsorbido físicamente se perderá, pero las muestras tratadas térmicamente del Ejemplo 1 al Ejemplo 4 no sufrirá la pérdida como en los ejemplos comparativos. Es más, después de que la muestra catódica esté en contacto con el electrolito, los materiales catódicos preparados en el Ejemplo comparativo 1 y el Ejemplo comparativo 2 no tienen la morfología de las partículas del Ejemplo 1 al Ejemplo 4, por lo que la disolución del azufre elemental cargado en ellos después del contacto con el electrolito no se puede aliviar. En el Ejemplo comparativo 1, el precursor del núcleo se sintetiza sin agitación, por lo que la morfología del precursor del núcleo no se puede controlar bien; y solo se realiza un tratamiento térmico simple de un paso durante la litiación del precursor del núcleo, por lo que la morfología del precursor del núcleo no puede conservarse bien. Por lo tanto, las partículas de material catódico obtenidas finalmente no tienen capa intermedia ni capa superficial. En el Ejemplo comparativo 2, aunque se realizan un rápido enfriamiento y recocido en el procedimiento de litiación para mantener una determinada morfología (con estructuras de poros en un área exterior que tienen un grosor de 1 a 5 micrómetros), el azufre elemental solo se adhiere a la superficie, por lo que la disolución del azufre elemental no se puede evitar. Asimismo, la fuente de azufre no se trata térmicamente, sino que se mezcla directamente. Por lo tanto, la adhesión entre el azufre y el material ternario es pobre y el contacto eléctrico tiende a perderse posteriormente, lo que da como resultado una falla electroquímica y una densidad energética insatisfactoria. Es más, la morfología de las partículas del Ejemplo 1 al
Ejemplo 4 también puede mantener la densidad de compactación del material como un todo después del procedimiento de compactación, lo que es más propicio para obtener una densidad energética considerable.
En la descripción de la presente memoria descriptiva, la descripción de los términos de referencia «una realización», «otra realización» y similares significa que los rasgos, las estructuras, los materiales o las características específicas descritas junto con la realización se incluyen en al menos una realización de la presente solicitud. En la presente memoria descriptiva, la expresión ilustrativa de los términos anteriores no se refiere necesariamente a la misma realización o ejemplo. Asimismo, los rasgos específicos, las estructuras, los materiales o las características descritos pueden combinarse de cualquier manera adecuada en una o más realizaciones. Es más, en el caso de que no se contradigan entre sí, el experto en la técnica podrá combinar o agrupar diferentes realizaciones o ejemplos que se describen en la presente memoria y los rasgos de las diferentes realizaciones o ejemplos.
Las implementaciones de la presente solicitud se describieron en detalle anteriormente. Sin embargo, la presente solicitud no se limita a los detalles específicos de las implementaciones anteriores, se pueden realizar varias variantes simples en las soluciones técnicas de la presente solicitud dentro del alcance de un concepto técnico de la presente solicitud, y todas las variantes simples caen dentro del alcance de la protección de la presente solicitud.
Cabe señalar además que los rasgos técnicos específicos descritos en las realizaciones específicas anteriores pueden combinarse de cualquier manera adecuada sin contradicción. Es más, las diversas implementaciones de la presente solicitud pueden combinarse sin apartarse de la idea de la presente solicitud, y tales combinaciones también estarán dentro del alcance de la presente solicitud.
Claims (14)
1. Un material catódico, que comprende partículas de material catódico, en donde las partículas de material catódico comprenden un área central, una capa intermedia y una capa superficial, en donde la capa intermedia está ubicada entre el área central y la capa superficial; y el área central comprende un óxido de litio, la capa intermedia comprende azufre elemental, y la capa superficial comprende azufre elemental y carbono elemental, en donde:
el óxido de litio comprende 5LiNimConX(i-m-n)O2 -(1-5)Li2MO3,
0 < 5 < 1, X es al menos uno seleccionado de Mn, Al, Nb y Fe, M es al menos uno seleccionado de Mn, Al, Nb, Fe, Co y Ni, 0 < m < 1 y 0 < n < 1.
2. El material catódico según la reivindicación 1, en donde las partículas del material catódico tienen un tamaño promedio de partícula de (5-50) gm, la capa intermedia tiene un grosor de (0.5-20) gm y la capa superficial tiene un grosor de (0.2-5) gm.
3. El material catódico según la reivindicación 1 o 2, en donde las partículas de material catódico tienen al menos una conformación esférica, rómbica y elipsoidal.
4. El material catódico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde, en base al peso total de las partículas del material catódico, el contenido de azufre elemental es del (2-50) % en peso, el contenido de óxido de litio es del (40-97.9) % en peso y el contenido de carbono elemental es del (0.1-10) % en peso.
5. El material catódico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la capa intermedia comprende además el óxido de litio, se forma una estructura de poros mediante el empaquetamiento del óxido de litio y el azufre elemental llena las estructuras de poros.
6. Un método para preparar un material catódico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, comprendiendo el material catódico partículas de material catódico, y comprendiendo el método:
mezclar una solución que contiene iones metálicos, un agente complejante y un agente precipitante con agitación, coprecipitar para obtener un precursor del núcleo y mezclar el precursor del núcleo con una fuente de litio y cocer para obtener un precursor de partículas de material catódico formado por el empaquetamiento de óxido de litio y que comprende un área central precursora y una capa superficial precursora ubicada fuera del área central precursora,
en donde el metal comprende al menos uno de Mn, Al, Nb, Fe, Co y Ni, y el óxido de litio comprende 5LiNimConX(1-m-n)O2(1 -5)Li2MO3, 0 < 5 < 1, X comprende al menos uno de Mn, Al, Nb y Fe, M comprende al menos uno de Mn, Al, Nb, Fe, Co y Ni, 0 < m < 1 y 0 < n < 1;
mezclar el precursor de partículas de material catódico con una fuente de azufre, fundir y solidificar, para rellenar con el azufre elemental la capa superficial precursora y obtener un precursor de partículas de material catódico que contiene azufre;
mezclar el precursor de partículas de material catódico que contiene azufre con una fuente de carbono y formar carbono elemental en la superficie exterior del precursor de partículas de material catódico que contiene azufre; y
dispersar el azufre elemental por fusión térmica y tratamiento de interpenetración para obtener partículas de material catódico con una capa superficial que comprende azufre elemental y carbono elemental.
7. El método según la reivindicación 6, en donde el precursor de partículas del material catódico se forma mediante el empaquetamiento de nanopartículas de óxido de litio, y la longitud de las nanopartículas de óxido de litio es de (0.5-2) gm, la anchura de las nanopartículas de óxido de litio es de (200-500) nm, y la relación de aspecto de las nanopartículas de óxido de litio a 2-40.
8. El método según la reivindicación 7, en donde la capa superficial precursora tiene poros, y el azufre elemental llena los poros; y el tamaño de poro es de (50-1000) nm.
9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde el precursor del núcleo se obtiene a (30-60) °C, el pH de la solución en el tratamiento de coprecipitación es 10-12, la velocidad de agitación es (31-105) (rad/s)/min ([300-1000] rpm/min), y el contenido en porcentaje en peso del agente complejante es del (5-15) % en peso.
10. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en donde la solución que contiene iones metálicos comprende al menos uno de iones Mn, iones Al, iones Nb, iones Fe, iones Co e iones Ni; el agente complejante comprende amoníaco acuoso; y el agente precipitante comprende hidróxido de potasio e hidróxido de sodio.
11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en donde el precursor de partículas de material catódico y la fuente de azufre se mezclan en una relación en peso de (8-12):(0.5-2); y la temperatura para el tratamiento de fusión y solidificación es de (120-180) °C, y el tiempo de tratamiento es de (10-15) h.
12. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, en donde la temperatura para el tratamiento de interpenetración y fusión térmica es de 100 °C a 200 °C, y el tiempo de tratamiento es de 2 h a 10 h.
13. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12, en donde el precursor de partículas de material catódico que contiene azufre y la fuente de carbono se mezclan en una relación en peso de 100:(10-0.1) y se secan por pulverización; y
el tratamiento de interpenetración y fusión térmica es un tratamiento térmico a una temperatura de (100-200) °C y un tiempo de (1-10) h.
14. Una batería de iones litio que comprende un material catódico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, o un material catódico preparado mediante el método según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13.
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