ES2939694T3 - Positive electrode material, its preparation method, and lithium ion battery - Google Patents
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Abstract
Se proporciona un material de electrodo positivo, un método de preparación para el mismo y una batería de iones de litio. El material de electrodo positivo comprende partículas de material de electrodo positivo, comprendiendo las partículas de material de electrodo positivo una región central, una capa intermedia y una capa superficial; la capa intermedia se ubica entre la región central y la capa superficial; la región central contiene óxido de litio, la capa intermedia contiene azufre elemental y la capa superficial contiene azufre elemental y carbono elemental; el óxido de litio comprende δLiNimConX(1-mn)O2·(1-δ)Li2MO3, en el que 0<=δ<=1; X comprende al menos uno seleccionado entre Mn, Al, Nb y Fe; M comprende al menos uno seleccionado entre Mn, Al, Nb, Fe, Co y Ni; 0<=m<1 y 0<=n<1. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)A positive electrode material, a preparation method therefor, and a lithium ion battery are provided. The positive electrode material comprises positive electrode material particles, the positive electrode material particles comprising a central region, an intermediate layer and a surface layer; the intermediate layer is located between the central region and the surface layer; the central region contains lithium oxide, the middle layer contains elemental sulfur, and the surface layer contains elemental sulfur and elemental carbon; lithium oxide comprises δLiNimConX(1-mn)O2·(1-δ)Li2MO3, where 0<=δ<=1; X comprises at least one selected from Mn, Al, Nb and Fe; M comprises at least one selected from Mn, Al, Nb, Fe, Co and Ni; 0<=m<1 and 0<=n<1. (Automatic translation with Google Translate, without legal value)
Description
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
Material de electrodo positivo, su método de preparación, y batería de iones litioPositive electrode material, its preparation method, and lithium ion battery
CampoField
Esta solicitud se relaciona con el campo de los materiales y las nuevas energías y, en particular, con un material catódico, su método de preparación y una batería de iones litio.This application is related to the field of materials and new energies and, in particular, to a cathode material, its preparation method and a lithium ion battery.
AntecedentesBackground
Entre varios tipos de nuevas baterías de energía, debido a la alta energía específica, alto voltaje, baja autodescarga, buen rendimiento de seguridad y larga vida útil, la batería de iones litio ha atraído una gran atención y se ha industrializado con éxito. Los componentes principales de la batería de iones litio incluyen un electrolito, un material separador y un material catódico y uno anódico. El material catódico de la batería de iones litio ocupa una gran proporción en la batería, y el rendimiento del material catódico afecta directamente el rendimiento de la batería, por lo que el material catódico es la clave para el desarrollo y la mejora del rendimiento de la batería de iones litio.Among various types of new energy batteries, due to high specific energy, high voltage, low self-discharge, good safety performance and long service life, the lithium ion battery has attracted great attention and has been successfully industrialized. The main components of the lithium ion battery include an electrolyte, a separator material, and a cathodic and anodic material. The cathode material of the lithium ion battery occupies a large proportion in the battery, and the performance of the cathode material directly affects the performance of the battery, so the cathode material is the key to the development and improvement of the performance of the lithium ion battery.
SumarioSummary
En la técnica anterior, se añade azufre elemental al material catódiIn the prior art, elemental sulfur is added to the cathodic material
del material catódico, aumentando así la capacidad específica teórica de la batería. Además, en el documento CN 108 183206 A se describen materiales activos catódicos a base de óxidos metálicos de litio mixtos revestidos con óxido de silicio y óxido de aluminio.of the cathode material, thus increasing the theoretical specific capacity of the battery. In addition, CN 108 183206 A describes cathodic active materials based on mixed lithium metal oxides coated with silicon oxide and aluminum oxide.
En un aspecto de esta solicitud, esta solicitud proporciona un material catódico. El material catódico comprende partículas de material catódico, en donde las partículas de material catódico incluyen un área central, una capa intermedia y una capa superficial, donde la capa intermedia está ubicada entre el área central y la capa superficial; y el área central comprende un óxido de litio, la capa intermedia comprende azufre elemental, y la capa superficial comprende azufre elemental y carbono elemental, en el que el óxido de litio comprende 5LiNimConX(1-m-n)O2 -(1-5)Li2MÜ3, en donde 0 < 5 < 1, X incluye al menos uno seleccionado de Mn, Al, Nb y Fe, M incluye al menos uno seleccionado de Mn, Al, Nb, Fe, Co y Ni, 0 < m < 1, y 0 < n < 1. El precursor de partículas de material catódico del material catódico tiene poros adecuados para el llenado de azufre elemental, y los poros pueden proteger el azufre elemental para que no se disuelva en el electrolito. El carbono elemental puede evitar además que el azufre elemental se disuelva en el electrolito y es beneficioso para mejorar la conductividad eléctrica global del material. La estructura de partículas del material catódico no reduce la densidad de compactación global del material catódico y es beneficiosa para aumentar la densidad de energía volumétrica del material catódico.In one aspect of this application, this application provides a cathode material. The cathode material comprises cathode material particles, wherein the cathode material particles include a core area, an intermediate layer, and a surface layer, wherein the intermediate layer is located between the core area and the surface layer; and the central area comprises lithium oxide, the middle layer comprises elemental sulfur, and the surface layer comprises elemental sulfur and elemental carbon, wherein the lithium oxide comprises 5LiNi m Co n X (1-mn) O 2 -( 1-5)Li 2 MÜ 3 , where 0 < 5 < 1, X includes at least one selected from Mn, Al, Nb, and Fe, M includes at least one selected from Mn, Al, Nb, Fe, Co, and Ni , 0 < m < 1, and 0 < n < 1. The cathode material particle precursor of the cathode material has pores suitable for filling elemental sulfur, and the pores can protect elemental sulfur from being dissolved in the electrolyte . Elemental carbon can further prevent elemental sulfur from dissolving in the electrolyte and is beneficial in improving the overall electrical conductivity of the material. The particulate structure of the cathode material does not reduce the overall packing density of the cathode material and is beneficial in increasing the volumetric energy density of the cathode material.
En otro aspecto de esta solicitud, esta solicitud proporciona un método para preparar un material catódico que comprende partículas de material catódico. El método comprende: mezclar una solución que contiene iones metálicos, un agente complejante y un agente precipitante con agitación, coprecipitar para obtener un precursor del núcleo y mezclar el precursor del núcleo con una fuente de litio y cocer para obtener un precursor de partículas de material catódico formado por el empaquetamiento de óxido de litio y que comprende un área central precursora y una capa superficial precursora ubicada fuera del área central precursora, donde el metal incluye al menos uno de Mn, Al, Nb y Fe, y el óxido de litio comprende 5LiNimConX(1-m-n)Ü2 -(1 -5)Li2MÜ3, 0 < 5 < 1, X incluye al menos uno seleccionado de Mn, Al, Nb, Fe, Co y Ni, M incluye al menos uno seleccionado de Mn, Al, Nb, Fe, Co y Ni, 0 < m < 1, y 0 < n < 1; mezclar el precursor de partículas de material catódico con una fuente de azufre, fundir y solidificar, para llenar con el azufre elemental la capa superficial y obtener un precursor de partículas de material catódico que contiene azufre; mezclar el precursor de partículas de material catódico que contiene azufre con una fuente de carbono y formar carbono elemental en la superficie exterior del precursor de partículas de material catódico que contiene azufre; y dispersar el azufre elemental por fusión térmica y tratamiento de interpenetración, para obtener partículas de material catódico con una capa superficial que comprende azufre elemental y carbono elemental. El precursor de partículas de material catódico obtenido en el método anterior tiene una microestructura adecuada para el relleno de azufre elemental, evitando así que el azufre elemental se disuelva en el electrolito. El carbono elemental puede evitar además que el azufre elemental se disuelva en el electrolito y es beneficioso para mejorar la conductividad eléctrica global del material. La estructura de partículas del material catódico no reduce la densidad de compactación global del material catódico y es beneficiosa para aumentar la densidad de energía volumétrica del material catódico.In another aspect of this application, this application provides a method of preparing a cathode material comprising particles of cathode material. The method comprises: mixing a solution containing metal ions, a complexing agent and a precipitating agent with stirring, co-precipitating to obtain a nucleo precursor, and mixing the nucleo precursor with a lithium source and firing to obtain a material particle precursor. formed by the packing of lithium oxide and comprising a precursor core area and a precursor surface layer located outside the precursor core area, wherein the metal includes at least one of Mn, Al, Nb, and Fe, and the lithium oxide comprises 5LiNi m Co n X (1-mn) Ü 2 -(1 -5)Li 2 MÜ 3 , 0 < 5 < 1, X includes at least one selected from Mn, Al, Nb, Fe, Co, and Ni, M includes at least one selected from Mn, Al, Nb, Fe, Co, and Ni, 0 < m < 1, and 0 < n <1; mixing the cathode material particle precursor with a sulfur source, melting and solidifying, to fill the surface layer with the elemental sulfur and obtain a sulfur-containing cathode material particle precursor; mixing the sulfur-containing cathode material particle precursor with a carbon source and forming elemental carbon on the outer surface of the sulfur-containing cathode material particle precursor; and dispersing the elemental sulfur by thermal melting and interpenetration treatment, to obtain cathodic material particles with a surface layer comprising elemental sulfur and elemental carbon. The cathode material particle precursor obtained in the above method has a microstructure suitable for elemental sulfur filling, thus preventing elemental sulfur from dissolving in the electrolyte. Elemental carbon can further prevent elemental sulfur from dissolving in the electrolyte and is beneficial in improving the overall electrical conductivity of the material. The particulate structure of the cathode material does not reduce the overall packing density of the cathode material and is beneficial in increasing the volumetric energy density of the cathode material.
En otro aspecto de esta solicitud, esta solicitud proporciona una batería de iones litio. La batería de iones litio incluye el material catódico anterior o el material catódico preparado por el método anterior. Por lo tanto, la batería de iones litio tiene una mayor densidad de energía y un mejor ciclo de vida.In another aspect of this application, this application provides a lithium ion battery. The lithium ion battery includes the above cathode material or the cathode material prepared by the above method. Therefore, the lithium ion battery has a higher energy density and a better cycle life.
Breve descripción de los dibujosBrief description of the drawings
La Fig. 1 es un diagrama de flujo del procedimiento de un método de preparación según una realización de la presente solicitud. Fig. 1 is a process flowchart of a preparation method according to an embodiment of the present application.
La Fig. 2 es un diagrama de flujo del procedimiento de un método de preparación según una realización de la presente solicitud.Fig. 2 is a process flowchart of a preparation method according to an embodiment of the present application.
La Fig. 3 muestra una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de un precursor de partículas de material catódico preparado en una realización de la presente solicitud.Fig. 3 shows a scanning electron microscopy (SEM) image of a cathode material particle precursor prepared in one embodiment of the present application.
La Fig. 4 muestra una imagen SEM de un precursor de partículas de material catódico que contiene azufre formado con carbono elemental preparado en una realización de la presente solicitud.Fig. 4 shows an SEM image of a sulfur-containing cathode material particle precursor formed with elemental carbon prepared in one embodiment of the present application.
La Fig. 5 muestra una imagen SEM de partículas de material catódico preparadas en una realización de la presente solicitud.Fig. 5 shows an SEM image of cathode material particles prepared in one embodiment of the present application.
Descripción detalladaDetailed description
Las realizaciones de la presente solicitud se describen en detalle a continuación, y los ejemplos de las realizaciones se muestran en los dibujos adjuntos, donde los elementos iguales o similares o los elementos que tienen funciones iguales o similares se indican con números de referencia iguales o similares a lo largo de la descripción. Las realizaciones descritas a continuación con referencia a los dibujos adjuntos son ejemplares y se usan solo para explicar la presente solicitud, y no deben interpretarse como una limitación de la presente solicitud.Embodiments of the present application are described in detail below, and examples of the embodiments are shown in the accompanying drawings, where the same or similar items or items having the same or similar functions are indicated by the same or similar reference numerals. throughout the description. The embodiments described below with reference to the attached drawings are exemplary and used only to explain the present application, and should not be construed as a limitation of the present application.
Los extremos de todos los intervalos y todos los valores descritos en la presente memoria no se limitan a los intervalos o valores precisos, y estos intervalos o valores deben entenderse como que incluyen valores cercanos a estos intervalos o valores. Para intervalos de valores, los valores extremos de los intervalos, los valores extremos de los intervalos y los valores de puntos separados, y los valores de puntos separados pueden combinarse entre sí para obtener uno o más intervalos de valores nuevos. Estos intervalos de valores deben interpretarse como descritos específicamente en la presente memoria descriptiva.The extremes of all ranges and all values described herein are not limited to precise ranges or values, and these ranges or values are to be understood as including values close to these ranges or values. For intervals of values, the extreme values of the intervals, the extreme values of the intervals and the split point values, and the split point values can be combined together to obtain one or more new value intervals. These ranges of values are to be interpreted as specifically described herein.
Los presentes autores encuentran a través de experimentos a largo plazo que debido a la inercia electrónica del azufre y la fácil disolución en un disolvente orgánico de un compuesto intermedio de azufre durante la intercalación de litio, el material catódico que contiene iones sulfuro sufre una mayor limitación en aplicaciones prácticas. Aunque el problema anterior se puede aliviar hasta cierto punto agregando carbono como vehículo al material catódico, confiar simplemente en el carbono elemental para segregar el electrolito y evitar que el azufre se disuelva en el electrolito no solo aumentará el coste de producción del material catódico, extenderá el procedimiento de producción y reducirá la eficacia de producción, sino también dificultará la solución fundamental del problema mencionado anteriormente de los materiales catódicos a base de azufre. Después de una investigación en profundidad, los presentes autores encuentran que en los materiales catódicos a base de azufre, el problema de la fácil disolución de azufre en el electrolito se debe en gran medida a la estructura del material activo catódico que no es adecuado para el relleno de átomos de azufre.The present authors find through long-term experiments that due to the electronic inertness of sulfur and the easy dissolution in an organic solvent of a sulfur intermediate during lithium intercalation, the sulfide ion-containing cathode material suffers further limitation. in practical applications. Although the above problem can be alleviated to some extent by adding carbon as a carrier to the cathode material, simply relying on elemental carbon to segregate the electrolyte and prevent sulfur from dissolving in the electrolyte will not only increase the production cost of the cathode material, it will extend the production process and reduce the production efficiency, but also make it difficult to fundamentally solve the above-mentioned problem of sulfur-based cathode materials. After in-depth investigation, the present authors find that in sulfur-based cathode materials, the problem of easy dissolution of sulfur in the electrolyte is largely caused by the structure of the cathode active material which is not suitable for the filled with sulfur atoms.
En un aspecto de esta solicitud, esta solicitud proporciona un material catódico que contiene azufre. El material catódico comprende partículas de material catódico que comprenden un área central, una capa intermedia y una capa superficial. La capa intermedia se encuentra entre el área central y la capa superficial. El área central comprende óxido de litio, la capa intermedia comprende azufre elemental y la capa superficial comprende azufre elemental y carbono elemental. En el precursor de partículas del material catódico, la microestructura (es decir, los poros) en la capa intermedia es adecuada para el relleno de azufre elemental, y los poros son pequeños, por lo que el material catódico puede evitar que el azufre se disuelva en el electrolito. La capa superficial de las partículas del material catódico comprende carbono elemental y azufre elemental. El carbono elemental puede evitar además que el azufre se disuelva en el electrolito. El material catódico tiene una estructura de núcleo-carcasa multicapa, y la estructura de partículas del material catódico no reduce la densidad de compactación global del material, lo que contribuye al aumento de la densidad de energía volumétrica del material catódico.In one aspect of this application, this application provides a sulfur-containing cathode material. The cathode material comprises particles of cathode material comprising a central area, an intermediate layer and a surface layer. The middle layer is located between the core area and the surface layer. The central area comprises lithium oxide, the middle layer comprises elemental sulfur and the surface layer comprises elemental sulfur and elemental carbon. In the cathode material particle precursor, the microstructure (that is, the pores) in the interlayer is suitable for elemental sulfur filling, and the pores are small, so the cathode material can prevent sulfur from dissolving. in the electrolyte. The surface layer of the cathode material particles comprises elemental carbon and elemental sulfur. Elemental carbon can further prevent sulfur from dissolving in the electrolyte. The cathode material has a multilayer core-shell structure, and the particle structure of the cathode material does not reduce the overall packing density of the material, which contributes to the increase in the volumetric energy density of the cathode material.
A continuación, se explicará en detalle el material catódico a modo de realizaciones específicas de la presente solicitud: In the following, the cathode material will be explained in detail by way of specific embodiments of the present application:
Dado que el azufre elemental es un aislante, agregar azufre al material catódico puede aumentar la capacidad específica de las partículas del material catódico, pero la conductividad del material catódico así obtenido es pobre. Agregar carbono elemental a la capa superficial puede mejorar efectivamente la conductividad global del material catódico. Es más, el carbono elemental en la capa superficial también puede aliviar la disolución del azufre elemental, es decir, puede aliviar el efecto de transporte. A diferencia del recubrimiento de carbono convencional que cubre completamente la superficie del material catódico, en las partículas del material catódico según una realización de la presente solicitud, el carbono elemental y el azufre elemental están dispersos en la capa superficial de las partículas del material catódico, de modo que un área de superficie específica no comprometida de las partículas del material catódico está asegurada mientras se logran los efectos beneficiosos del revestimiento de carbono tradicional. Asimismo, el azufre elemental también se puede distribuir en una estructura de cadena principal más compleja (es decir, en una estructura de cadena principal compuesta de óxido de litio y carbono elemental), aliviando así mejor el efecto de transporte y evitando que el azufre elemental se disuelva en el electrolito.Since elemental sulfur is an insulator, adding sulfur to the cathode material can increase the specific capacitance of the cathode material particles, but the conductivity of the cathode material thus obtained is poor. Adding elemental carbon to the surface layer can effectively improve the overall conductivity of the cathode material. Furthermore, the elemental carbon in the surface layer can also alleviate the dissolution of elemental sulfur, that is, it can alleviate the transport effect. Unlike the conventional carbon coating that completely covers the surface of the cathode material, in the particles of the cathode material according to one embodiment of the present application, elemental carbon and elemental sulfur are dispersed in the surface layer of the particles of the cathode material, so that an uncompromised specific surface area of the cathode material particles is ensured while the beneficial effects of the traditional carbon coating are achieved. Likewise, elemental sulfur can also be distributed in a more complex backbone structure (i.e., in a backbone structure composed of lithium oxide and elemental carbon), thus better alleviating the transport effect and preventing elemental sulfur dissolves in the electrolyte.
Según una realización de la presente solicitud, la composición química específica del óxido de litio no está particularmente limitada y pueden seleccionarla los expertos en la técnica según las situaciones reales. Por ejemplo, según algunas realizaciones de la presente solicitud, el óxido de litio puede estar compuesto por materiales ternarios. Específicamente, la fórmula química del óxido de litio puede ser 5LiNimConX(1-m-n)O2 -(1-5)Li2MO3, donde 0 < 5 < 1, X incluye al menos uno seleccionado de Mn, Al, Nb y Fe, M incluye al menos uno seleccionado de Mn, Al, Nb, Fe, Co y Ni, 0 < m < 1, y 0 < n < 1. Más específicamente, la valencia promedio de M en Li2MO3 puede ser 4. La valencia promedio de X en LiNimConX(1-m-n)O2 puede estar entre 3 y 4. Se puede obtener una estructura precursora de partículas de material catódico con poros en la capa superficial precursora con las partículas de óxido de litio que cumplen con la composición química anterior simplemente controlando el procedimiento de síntesis, donde los poros en la capa superficial son adecuados para relleno de azufre elemental.According to an embodiment of the present application, the specific chemical composition of lithium oxide is not particularly limited and can be selected by those skilled in the art according to actual situations. For example, according to some embodiments of the present application, the lithium oxide may be composed of ternary materials. Specifically, the chemical formula of lithium oxide can be 5LiNi m Co n X (1-mn) O 2 -(1-5)Li 2 MO 3 , where 0 < 5 < 1, X includes at least one selected from Mn, Al, Nb, and Fe, M includes at least one selected from Mn, Al, Nb, Fe, Co, and Ni, 0 < m < 1, and 0 < n < 1. More specifically, the average valence of M in Li 2 MO 3 can be 4. The average valence of X in LiNi m Co n X (1-mn) O 2 can be between 3 and 4. A precursor structure of cathode material particles with pores in the precursor surface layer can be obtained with the lithium oxide particles that comply with the above chemical composition simply by controlling the synthesis procedure, where the pores in the surface layer are suitable for elemental sulfur filling.
Según una realización específica de la presente solicitud, el material ternario puede incluir un material ternario de níquel, cobalto y manganeso (NCM), un material ternario de níquel, cobalto y aluminio (NCA) o un material rico en litio. El material ternario de níquel, cobalto y manganeso (NCM) puede ser del tipo 111 (N:C:M = 1:1:1, los siguientes números de tipo representan la relación atómica de níquel, cobalto y manganeso en el material ternario, que no será repetido), tipo 433, tipo 532, tipo 666 o tipo 811. El material ternario de níquel, cobalto y aluminio (NCA) puede ser, por ejemplo, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2. Según otras realizaciones de la presente solicitud, el óxido de litio puede incluir LiNi1-x-yCoxMnyO2, en el que Mn puede ser reemplazado por cualquiera de Al, Nb y Fe, o están contenidos 2, 3 o 4 de Mn, Al, Nb y Fe. Cuando está contenido más de un elemento de Mn, Al, Nb y Fe, el contenido atómico total de más de un elemento de Mn, Al, Nb y Fe en el material ternario cumple (1-m-n) en LiNimConX(1-m-n)O2.According to a specific embodiment of the present application, the ternary material may include a nickel-cobalt-manganese (NCM) ternary material, a nickel-cobalt-aluminum (NCA) ternary material, or a lithium-rich material. The Nickel Cobalt Manganese (NCM) ternary material may be type 111 (N:C:M = 1:1:1, the following type numbers represent the atomic ratio of Nickel Cobalt Manganese in the ternary material, which will not be repeated), type 433, type 532, type 666 or type 811. The ternary nickel cobalt aluminum (NCA) material can be, for example, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 . According to other embodiments of the present application, the lithium oxide can include LiNi 1-x and Co x Mn and O 2 , in which Mn can be replaced by any of Al, Nb and Fe, or 2, 3 or 4 of are contained. Mn, Al, Nb and Fe. When more than one element of Mn, Al, Nb and Fe is contained, the total atomic content of more than one element of Mn, Al, Nb and Fe in the ternary material meets (1-mn ) in LiNi m Co n X (1-mn) O 2 .
Según una realización de la presente solicitud, las partículas de material catódico pueden estar formadas por el empaquetamiento de nanopartículas de óxido de litio. El grosor de la capa intermedia de las partículas del material catódico es de 0.5 gm a 20 gm, por ejemplo, 5 gm, 10 gm y 15 gm, etc., y el tamaño promedio de las partículas del material catódico es de 5 gm a 50 gm, por ejemplo, 5 gm, 10 gm, 15 gm, 20 gm, 25 gm, 30 gm, 35 gm, 40 gm, 45 gm y 50 gm, etc. El grosor de la capa superficial puede ser de 0.2 gm a 5 gm, por ejemplo, 0.2 gm a 1 gm. Cabe señalar que, en esta solicitud, «capa superficial» se refiere a un área con poros en la superficie exterior de las partículas, es decir, un área que tiene un grosor en el intervalo de 0.2 gm a 5 gm a lo largo de la dirección radial de las partículas, con la superficie exterior de las partículas de material catódico como el punto 0 del grosor. La capa intermedia es un área con un grosor en el intervalo de (0.5-20) gm. El área distinta de la capa superficial y la capa intermedia en las partículas de material catódico es el área central. Tomando como ejemplo la sección transversal de las partículas del material catódico, la parte central es el área central, el área periférica que tiene poros llenos de azufre elemental es la capa intermedia, y la capa delgada más externa que incluye azufre elemental y carbono elemental es la capa superficial.According to one embodiment of the present application, the cathode material particles may be formed by packing lithium oxide nanoparticles. The thickness of the intermediate layer of the cathode material particles is from 0.5 gm to 20 gm, for example, 5 gm, 10 gm and 15 gm, etc., and the average size of the cathode material particles is 5 gm to 50gm, for example, 5gm, 10gm, 15gm, 20gm, 25gm, 30gm, 35gm, 40gm, 45gm and 50gm etc. The thickness of the surface layer can be from 0.2 gm to 5 gm, for example, 0.2 gm to 1 gm. It should be noted that, in this application, "surface layer" refers to an area with pores on the outer surface of the particles, i.e. an area that has a thickness in the range of 0.2 gm to 5 gm along the surface. radial direction of the particles, with the outer surface of the cathode material particles as the 0 point of thickness. The middle layer is an area with a thickness in the range of (0.5-20) gm. The area distinct from the surface layer and the intermediate layer in the cathode material particles is the core area. Taking the cross section of the cathode material particles as an example, the central part is the core area, the peripheral area that has pores filled with elemental sulfur is the middle layer, and the outermost thin layer that includes elemental sulfur and elemental carbon is the surface layer.
Según una realización de la presente solicitud, el precursor de partículas de material catódico puede estar formado por el empaquetamiento de nanopartículas de óxido de litio. En una etapa posterior, con azufre elemental se llena la capa superficial precursora del precursor de partículas del material catódico, el carbono elemental se forma en el exterior del azufre elemental, y el azufre elemental se dispersa además por fusión térmica y tratamiento de interpenetración, para finalmente obtener las partículas de material catódico con una capa intermedia distribuida con azufre elemental, y una capa superficial distribuida con azufre elemental y carbono elemental. La estructura principal en el área central todavía está compuesta de óxido de litio, por lo que se puede garantizar la resistencia mecánica global de las partículas y no se produce el colapso ni la ruptura de partículas en masa durante el procedimiento de compactación posterior en la preparación de la batería. La profundidad de penetración del azufre se puede lograr controlando el grosor de la capa intermedia. Cuando las nanopartículas de óxido de litio con un tamaño dentro del intervalo anterior se empaquetan para formar un precursor de partículas de material catódico, se pueden formar poros con un tamaño más pequeño en la capa superficial precursora en el precursor de partículas de material catódico. Es más, debido a la gran relación de aspecto de las nanopartículas de óxido de litio, los poros formados por el empaquetamiento tienen un diámetro pequeño y cierta profundidad, lo que evita que el electrolito entre en los poros para disolver el azufre relleno.According to one embodiment of the present application, the cathode material particle precursor may be formed by packing lithium oxide nanoparticles. In a later step, the precursor surface layer of the cathode material particle precursor is filled with elemental sulfur, the elemental carbon is formed on the outside of the elemental sulfur, and the elemental sulfur is further dispersed by thermal melting and interpenetration treatment, to finally obtain the particles of cathode material with an intermediate layer distributed with elemental sulfur, and a superficial layer distributed with elemental sulfur and elemental carbon. The main structure in the central area is still composed of lithium oxide, so that the overall mechanical strength of the particles can be ensured and there is no collapse or rupture of bulk particles during the subsequent compaction procedure in the preparation. from the battery. The depth of sulfur penetration can be achieved by controlling the thickness of the interlayer. When lithium oxide nanoparticles with a size within the above range are packed to form a cathode material particle precursor, pores with a smaller size can be formed in the precursor surface layer in the cathode material particle precursor. Furthermore, due to the large aspect ratio of lithium oxide nanoparticles, the pores formed by packing have a small diameter and a certain depth, which prevents the electrolyte from entering the pores to dissolve the filled sulfur.
Según algunas realizaciones de esta solicitud, las nanopartículas de óxido de litio son una o más seleccionadas de óxido de litio en forma de barra y óxido de litio a granel. Las nanopartículas de óxido de litio se empaquetan para formar el precursor de partículas de material catódico que tiene poros en la capa superficial precursora. La longitud de las nanopartículas de óxido de litio puede ser de 0.5 gm a 2 gm, el anchura puede ser de 200 gm a 500 nm y la relación de aspecto puede ser de 2 a 40. La capa superficial precursora del precursor de partículas de cátodo obtenido después del empaquetamiento de nanopartículas de óxido de litio que tienen el tamaño mencionado anteriormente tiene poros adecuados para el relleno de azufre elemental que tienen un tamaño de poro de (50-1000) nm, tal como 500 nm. El azufre elemental rellena los poros para evitar que el electrolito disuelva el azufre elemental. El azufre elemental cargado en la capa superficial precursora puede llenar completamente los poros de la capa superficial precursora, o llenar parcialmente los poros de la capa superficial precursora. Es decir, además del área llena de azufre elemental, se puede retener algo de estructura de poros en la capa superficial precursora. El tamaño de poro en la capa superficial precursora del precursor de partículas de material catódico es similar al tamaño de poro en el precursor de partículas de material catódico (antes de que se llene el azufre elemental).According to some embodiments of this application, the lithium oxide nanoparticles are one or more selected from rod-shaped lithium oxide and bulk lithium oxide. The lithium oxide nanoparticles are packed to form the cathode material particle precursor having pores in the precursor surface layer. The length of the lithium oxide nanoparticles can be from 0.5 gm to 2 gm, the width can be from 200 gm to 500 nm, and the aspect ratio can be from 2 to 40. The precursor surface layer of the cathode particle precursor obtained after packing lithium oxide nanoparticles having the aforementioned size have pores suitable for elemental sulfur packing having a pore size of (50-1000) nm, such as 500 nm. Elemental sulfur fills the pores to prevent the electrolyte from dissolving the elemental sulfur. The elemental sulfur loaded into the precursor surface layer can completely fill the pores of the precursor surface layer, or partially fill the pores of the precursor surface layer. That is, in addition to the elemental sulfur filled area, some pore structure can be retained in the precursor surface layer. The pore size in the precursor surface layer of the cathode material particle precursor is similar to the pore size in the cathode material particle precursor (before elemental sulfur is filled).
Los presentes inventores encuentran que al ajustar la morfología de las nanopartículas de óxido de litio y el precursor de partículas de material catódico formado por el empaquetamiento de estas, por ejemplo, el tamaño de las nanopartículas de óxido de litio, el hueco entre las nanopartículas de óxido de litio, el tamaño de partícula del precursor de partículas del material catódico, y otros, se permite que los átomos de azufre llenen mejor los poros de la capa superficial del precursor, para obtener una relación de llenado y una estabilidad de llenado considerables, aumentando así la capacidad específica del material catódico. Es más, al ajustar el tamaño de los poros en la capa superficial precursora, la disolución de los átomos de azufre en el material catódico por el electrolito se puede reducir de manera eficaz, de modo que se obtiene una buena estabilidad del ciclo y la batería que usa el material catódico puede lograr una vida útil larga y excelente. La vida útil puede ser el tiempo necesario para que la batería llegue al final de su vida útil en un estado de circuito abierto a una determinada temperatura de referencia, es decir, la vida de la batería en un estado de espera. Las partículas con la morfología anterior también pueden aumentar la densidad de energía global del material catódico sin reducir la densidad de compactación global del material, lo que es beneficioso para aumentar la densidad energética volumétrica del material catódico. Cuando el material catódico se usa en una batería de iones litio, se puede obtener un rendimiento considerable de la batería. Debe señalarse en particular que, en esta solicitud, el término «nanopartículas de óxido de litio» o «partículas primarias» significa específicamente que el tamaño en cualquier dimensión, como longitud, diámetro y anchura, está en el nivel nanométrico.The present inventors find that by adjusting the morphology of lithium oxide nanoparticles and the precursor particles of cathode material formed by packing them together, for example, the size of lithium oxide nanoparticles, the gap between lithium oxide nanoparticles, lithium oxide, the particle size of the cathode material particle precursor, and others, sulfur atoms are allowed to better fill the pores of the layer surface of the precursor, to obtain a considerable filling ratio and filling stability, thus increasing the specific capacity of the cathode material. Furthermore, by adjusting the pore size in the precursor surface layer, the dissolution of sulfur atoms in the cathode material by the electrolyte can be effectively reduced, so that good cycle and battery stability are obtained. using the cathode material can achieve excellent and long service life. The useful life can be the time required for the battery to reach the end of its useful life in an open-circuit state at a certain reference temperature, that is, the life of the battery in a standby state. Particles with the above morphology can also increase the overall energy density of the cathode material without reducing the overall packing density of the material, which is beneficial for increasing the volumetric energy density of the cathode material. When the cathode material is used in a lithium ion battery, considerable battery performance can be obtained. It should be noted in particular that, in this application, the term "lithium oxide nanoparticles" or "primary particles" specifically means that the size in any dimension, such as length, diameter, and width, is at the nanometer level.
Los presentes inventores encuentran que, en comparación con las nanopartículas de óxido de litio granular o en forma de copos, después de que las nanopartículas de óxido de litio en forma de barra o a granel con el tamaño mencionado anteriormente se empaquetan para formar el precursor de partículas de material catódico, la capa superficial precursora del precursor de partículas de material catódico puede tener poros relativamente regulares adecuados para alojar azufre elemental. La conformación del precursor de partículas de material catódico formado por el empaquetamiento de nanopartículas de óxido de litio no está particularmente limitada, por ejemplo, una de conformaciones esféricas, rómbicas y elipsoidales.The present inventors find that, in comparison with granular or flake-shaped lithium oxide nanoparticles, after rod-shaped or bulk lithium oxide nanoparticles with the above-mentioned size are packed to form the particle precursor cathode material, the precursor surface layer of the cathode material particle precursor may have relatively regular pores suitable for accommodating elemental sulfur. The conformation of the cathode material particle precursor formed by the packing of lithium oxide nanoparticles is not particularly limited, for example, one of spherical, rhombic and ellipsoidal conformations.
Según una realización de la presente solicitud, el contenido de azufre en el material catódico no está particularmente limitado y pueden seleccionarlo los expertos en la técnica según las situaciones reales. Por ejemplo, según algunas realizaciones de la presente solicitud, el contenido de azufre elemental puede ser del 2 % al 50 % en peso, el contenido de óxido de litio puede ser del 40 % al 97.9 % en peso y el contenido de carbono elemental puede ser del 0.1 % al 10 % en peso, basado en el peso total de las partículas de material catódico.According to an embodiment of the present application, the sulfur content in the cathode material is not particularly limited and can be selected by those skilled in the art according to actual situations. For example, according to some embodiments of the present application, the elemental sulfur content can be from 2% to 50% by weight, the lithium oxide content can be from 40% to 97.9% by weight, and the elemental carbon content can be be from 0.1% to 10% by weight, based on the total weight of the cathode material particles.
Según una realización de la presente solicitud, el contenido de azufre se puede determinar según los poros en la capa superficial precursora del precursor de partículas de material catódico. Los presentes autores encuentran que, si la carga de azufre elemental es demasiado alta, el exceso de azufre que no se pudo llenar en los poros se nucleará solo, dando como resultado un aumento en la impedancia del material, una tendencia a disolverse en el electrolito y degradación electroquímica fuerte. Según una realización específica de la presente solicitud, cuando el contenido de azufre elemental está dentro del intervalo anterior, se puede evitar la nucleación del azufre elemental solo. Por ejemplo, el contenido de azufre elemental puede ser del 10 % al 30 % en peso. El azufre elemental se puede fundir y luego penetrar en los poros. A diferencia de la mezcla física ordinaria, en caso de que el azufre elemental se funda y penetre en los poros, también se puede detectar la presencia de azufre dentro de las partículas de óxido de litio. El azufre elemental se puede ubicar en una región en la que el grosor de la capa superficial precursora del precursor de partículas catódicas es de 0.5 pm a 20 pm.According to one embodiment of the present application, the sulfur content can be determined according to the pores in the precursor surface layer of the cathode material particle precursor. The present authors find that, if the elemental sulfur charge is too high, the excess sulfur that could not be filled in the pores will nucleate itself, resulting in an increase in the impedance of the material, a tendency to dissolve in the electrolyte. and strong electrochemical degradation. According to a specific embodiment of the present application, when the elemental sulfur content is within the above range, nucleation of elemental sulfur alone can be prevented. For example, the elemental sulfur content can be from 10% to 30% by weight. Elemental sulfur can be melted and then penetrate the pores. Unlike ordinary physical mixing, in case elemental sulfur melts and penetrates the pores, the presence of sulfur inside the lithium oxide particles can also be detected. Elemental sulfur can be located in a region where the thickness of the precursor surface layer of the cathode particle precursor is from 0.5 pm to 20 pm.
Según una realización de la presente solicitud, el carbono elemental puede tener una estructura en capas o en masa. La capa superficial de las partículas del material catódico también puede tener poros hechos de óxido de litio, y el carbono elemental y el azufre elemental pueden distribuirse en los poros de la capa superficial. El carbono elemental en capas o en masa puede tener un grosor de (0.01 -1) pm, y el tamaño del carbono elemental en capas o en masa (la longitud o anchura de la superficie superior en capas o en masa) puede ser de (0.5-5) pm. Por ejemplo, específicamente, el carbono elemental puede tener una estructura de grafito multicapa en capas o estar formado por carbono amorfo multicapa. El grosor de la capa de carbono puede ser de 0.01 pm a 0.1 pm, y la longitud de la capa de grafito o de la capa de carbono amorfo puede ser de 0.5 pm a 1 pm. El carbono elemental se puede ubicar en un área más cercana a la superficie exterior de todo el precursor de partículas de cátodo. Los presentes autores encuentran que cuando el carbono elemental está ubicado en la capa superficial del precursor de partículas, la conductividad de las partículas del material catódico se puede mejorar sin afectar la densidad de compactación global del material catódico final, y se proporciona protección adicional para el azufre elemental, evitando así además que el azufre elemental se disuelva en el electrolito en aplicaciones prácticas. Por ejemplo, según una realización específica de la presente solicitud, el carbono elemental puede estar ubicado en un área con un grosor menor que 5 pm en las partículas del material catódico, o en un área con un grosor de 0.1 pm a 0.5 pm. Como resultado, se forma una estructura multicapa más compleja entre el carbono elemental y el óxido de litio que forman las partículas. El azufre elemental puede llenar los huecos de la estructura multicapa mediante fusión térmica y tratamiento de interpenetración. Es decir, el azufre elemental después del tratamiento de interpenetración y fusión térmica puede ubicarse en los poros (formados por nanopartículas de óxido de litio empaquetadas) en la capa intermedia de las partículas del material catódico, o entre las capas de carbono elemental en la capa superficial de las partículas de material catódico, o en el hueco entre el carbono elemental en capas en la capa superficial y las nanopartículas de óxido de litio. Por lo tanto, se puede formar una estructura de núcleo-corteza multicapa más complicada de partículas de material catódico. According to one embodiment of the present application, the elemental carbon may have a layered or bulk structure. The surface layer of the cathode material particles may also have pores made of lithium oxide, and elemental carbon and elemental sulfur may be distributed in the pores of the surface layer. The layered or bulk elemental carbon may have a thickness of (0.01 -1) pm, and the size of the layered or bulk elemental carbon (the length or width of the layered or bulk top surface) may be ( 0.5-5) pm. For example, specifically, the elemental carbon can have a layered multilayer graphite structure or be made of multilayer amorphous carbon. The thickness of the carbon layer can be 0.01 pm to 0.1 pm, and the length of the graphite layer or amorphous carbon layer can be 0.5 pm to 1 pm. Elemental carbon can be located in an area closer to the outer surface of the entire cathode particle precursor. The present authors find that when elemental carbon is located in the surface layer of the particle precursor, the conductivity of the cathode material particles can be improved without affecting the overall packing density of the final cathode material, and additional protection is provided for the cathode material. elemental sulfur, thus further preventing elemental sulfur from dissolving in the electrolyte in practical applications. For example, according to a specific embodiment of the present application, the elemental carbon can be located in an area with a thickness of less than 5 pm in the particles of the cathode material, or in an area with a thickness of 0.1 pm to 0.5 pm. As a result, a more complex multilayer structure is formed between the elemental carbon and the lithium oxide that form the particles. Elemental sulfur can fill the gaps in the multilayer structure by thermal fusion and interpenetration treatment. That is, elemental sulfur after interpenetration treatment and thermal fusion can be located in the pores (formed by packed lithium oxide nanoparticles) in the intermediate layer of the cathode material particles, or between the layers of elemental carbon in the layer surface of the cathode material particles, or in the gap between the elemental carbon layered in the surface layer and the lithium oxide nanoparticles. Therefore, a more complicated multilayer core-shell structure of cathode material particles can be formed.
Según una realización de la presente solicitud, el grosor específico, el material, la morfología y el método de síntesis del carbono elemental no están particularmente limitados, y los expertos en la técnica pueden seleccionar materiales y métodos familiares según situaciones reales para formar carbono elemental. En consecuencia, se puede bloquear más el electrolito para que no entre en los poros, para reducir la disolución de azufre elemental en el electrolito. Por ejemplo, según una realización específica de la presente solicitud, el carbono elemental se puede formar mediante un método que incluye, entre otros, el método hidrotérmico y el secado por pulverización. Basándose en el peso total de las partículas de material catódico, el contenido de carbono elemental puede ser del 0.1 % al 10 % en peso, por ejemplo, del 3 % en peso, del 5 % en peso o del 8 % en peso.According to an embodiment of the present application, the specific thickness, material, morphology and synthesis method of elemental carbon are not particularly limited, and familiar materials and methods can be selected by those skilled in the art according to actual situations for forming elemental carbon. Consequently, the electrolyte can be further blocked from entering the pores, to reduce the dissolution of elemental sulfur in the electrolyte. For example, according to a specific embodiment of the present application, elemental carbon can be formed by a method including but not limited to hydrothermal method and spray drying. Based on the total weight of the cathode material particles, the elemental carbon content may be from 0.1% to 10% by weight, for example, 3% by weight, 5% by weight or 8% by weight.
En otro aspecto de esta solicitud, esta solicitud proporciona un método para preparar un material catódico que comprende partículas de material catódico. El material catódico puede tener todas las rasgos y ventajas del material catódico descrito anteriormente. Específicamente, con referencia a la Fig. 1, el método incluye:In another aspect of this application, this application provides a method of preparing a cathode material comprising particles of cathode material. The cathode material may have all the features and advantages of the cathode material described above. Specifically, with reference to Fig. 1, the method includes:
S100: Formar un precursor de partículas de material catódico, donde el precursor de partículas de material catódico tiene un área central precursora y una capa superficial precursora.S100: Forming a cathode material particle precursor, wherein the cathode material particle precursor has a precursor central area and a precursor surface layer.
Según una realización de la presente solicitud, en este paso, se forma un precursor de partículas de material catódico. Como se describió anteriormente, el precursor de partículas de material catódico se puede formar empaquetando nanopartículas de óxido de litio. Las nanopartículas de óxido de litio son nanopartículas de óxido de litio en forma de barra o a granel, y la capa superficial precursora del precursor de partículas del material catódico formado tiene poros adecuados para el relleno de azufre elemental. La microestructura del precursor de partículas del material catódico es adecuada para el relleno del elemento de azufre, y los poros en la capa superficial del precursor son pequeños, lo que puede evitar que el azufre se disuelva en el electrolito. La estructura de partículas del material catódico obtenido finalmente no reducirá la densidad de compactación global del material, lo que facilita el aumento de la densidad energética volumétrica.According to one embodiment of the present application, in this step, a precursor of cathode material particles is formed. As described above, the cathode material particle precursor can be formed by packing lithium oxide nanoparticles. The lithium oxide nanoparticles are rod-shaped or bulk lithium oxide nanoparticles, and the precursor surface layer of the formed cathode material particle precursor has pores suitable for elemental sulfur filling. The microstructure of the cathode material particle precursor is suitable for sulfur element filling, and the pores in the surface layer of the precursor are small, which can prevent sulfur from dissolving in the electrolyte. The particle structure of the cathode material finally obtained will not reduce the overall compaction density of the material, which facilitates the increase in volumetric energy density.
Según una realización específica de la presente solicitud, con referencia a la Fig. 2, el precursor de partículas de material catódico se puede obtener a través de los siguientes pasos:According to a specific embodiment of the present application, with reference to Fig. 2, the cathode material particle precursor can be obtained through the following steps:
S110: Formar un precursor del núcleoS110: Form a core precursor
Según una realización de la presente solicitud, en este paso, una solución que contiene iones metálicos, un agente complejante y un agente precipitante se mezclan con agitación para obtener una solución precursora. Después de la coprecipitación, se obtiene un precursor del núcleo. El agente precipitante, el agente complejante y la solución que contiene iones metálicos se agregan gradualmente al reactor.According to one embodiment of the present application, in this step, a solution containing metal ions, a complexing agent and a precipitating agent are mixed under stirring to obtain a precursor solution. After coprecipitation, a core precursor is obtained. The precipitating agent, the complexing agent and the solution containing metal ions are gradually added to the reactor.
Como se mencionó anteriormente, el precursor de partículas de material catódico formado por el empaquetamiento de nanopartículas de óxido de litio con una determinada conformación (como una conformación de barra) y tamaño tiene poros que son más adecuados para el relleno de azufre. Por lo tanto, en este paso, la morfología del precursor del núcleo se puede controlar ajustando la velocidad de agitación, la temperatura de reacción, el pH de reacción y la concentración del agente complejante. Específicamente, el agente precipitante agregado gradualmente y otras soluciones pueden proporcionar una fuerza de corte durante la formación del precursor del núcleo, y las nanopartículas de óxido de litio crecen gradualmente y se empaquetan para formar el precursor del núcleo. Al controlar exhaustivamente la velocidad de agitación, la temperatura de reacción, el pH de reacción y la concentración del agente complejante, se puede controlar el tamaño y los poros del precursor del núcleo formado, para controlar el tamaño de los poros en la capa superficial precursora de las partículas de material catódico final. Específicamente, las condiciones anteriores se controlan para que las nanopartículas de óxido de litio obtenidas por litiación tengan una longitud de (0.5-2) pm, una anchura de (200-500) nm y una relación de aspecto de las partículas a nanoescala de 2-40. Las nanopartículas de óxido de litio con un tamaño en el intervalo anterior se pueden empaquetar para formar un precursor de partículas de material catódico con una capa superficial precursora que tiene poros adecuados para el relleno de azufre elemental. Según algunas realizaciones de la presente solicitud, controlando las condiciones anteriores, el tamaño de los poros en la capa superficial precursora del precursor de partículas del material catódico es de (50-1000) nm, tal como 500 nm. Como resultado, no solo se pueden obtener partículas a escala nanométrica con una morfología específica (por ejemplo, conformación de barra), y el precursor de partículas de material catódico empaquetado también puede tener una distribución de poros relativamente uniforme y una morfología relativamente ideal.As mentioned above, the cathode material particle precursor formed by packing lithium oxide nanoparticles with a certain conformation (such as a rod conformation) and size has pores that are more suitable for sulfur packing. Therefore, in this step, the morphology of the core precursor can be controlled by adjusting the stirring speed, reaction temperature, reaction pH and complexing agent concentration. Specifically, gradually added precipitating agent and other solutions can provide shear force during core precursor formation, and lithium oxide nanoparticles gradually grow and pack to form core precursor. By comprehensively controlling the stirring speed, reaction temperature, reaction pH and concentration of the complexing agent, the size and pores of the formed core precursor can be controlled, so as to control the size of the pores in the precursor surface layer. of the final cathode material particles. Specifically, the above conditions are controlled so that the lithium oxide nanoparticles obtained by lithiation have a length of (0.5-2) pm, a width of (200-500) nm, and a nanoscale particle aspect ratio of 2 -40. Lithium oxide nanoparticles sized in the above range can be packed to form a cathode material particle precursor with a precursor surface layer having pores suitable for elemental sulfur packing. According to some embodiments of the present application, controlling the above conditions, the pore size in the precursor surface layer of the cathode material particle precursor is (50-1000) nm, such as 500 nm. As a result, not only nanometer-scale particles with a specific morphology (eg, rod conformation) can be obtained, and the packed cathode material particle precursor can also have a relatively uniform pore distribution and a relatively ideal morphology.
Según una realización de la presente solicitud, el metal puede ser proporcionado por una solución que contiene iones metálicos y, más específicamente, puede ser proporcionado por una solución de sal inorgánica que contiene un elemento metálico. El elemento metálico incluye al menos uno de Mn, Al, Nb, Fe, Co y Ni, y la solución de sal metálica se agrega al reactor con agitación. El procedimiento anterior se puede llevar a cabo con calentamiento, por ejemplo, a (30-60) °C, como 40 °C, 45 °C, 50 °C o 55 °C. Específicamente, el reactor se puede colocar en un baño de agua a (40-60) °C. La solución de sal metálica puede incluir una solución para formar un material NCM o NCA (sin Li), y puede ser al menos una solución de sal que contiene níquel, una solución de sal que contiene cobalto y una solución de sal que contiene manganeso, por ejemplo, una solución de nitrato que contiene los iones metálicos mencionados anteriormente. El agente complejante puede ser una solución alcalina, por ejemplo, amoníaco acuoso. La concentración de amoníaco acuoso puede ser del 5 % al 15 % en peso. La composición química específica de la solución de sal metálica se puede determinar según el contenido de elementos metálicos en el óxido de litio para formar. La composición química del óxido de litio en el precursor de partículas del material catódico se ha descrito con detalle anteriormente y no se repetirá aquí de nuevo. According to one embodiment of the present application, the metal may be provided by a solution containing metal ions, and more specifically, may be provided by an inorganic salt solution containing a metal element. The metallic element includes at least one of Mn, Al, Nb, Fe, Co and Ni, and the metallic salt solution is added to the reactor with stirring. The above procedure can be carried out with heating, for example, at (30-60) °C, such as 40 °C, 45 °C, 50 °C or 55 °C. Specifically, the reactor can be placed in a water bath at (40-60) °C. The metal salt solution may include a solution for forming an NCM or NCA (without Li) material, and may be at least a nickel-containing salt solution, a cobalt-containing salt solution, and a manganese-containing salt solution, for example, a nitrate solution containing the metal ions mentioned above. The complexing agent can be an alkaline solution, eg aqueous ammonia. The concentration of aqueous ammonia can be from 5% to 15% by weight. The specific chemical composition of the metallic salt solution can be determined based on the content of metallic elements in the lithium oxide to form. The chemical composition of lithium oxide in the cathode material particle precursor has been described in detail above and will not be repeated here again.
Cabe señalar en particular que, en el paso de formar el precursor del núcleo, el precursor del núcleo también se forma mediante el empaquetamiento de nanopartículas, y las nanopartículas se litían posteriormente para formar nanopartículas de óxido de litio que forman el precursor de partículas del material catódico. El procedimiento de litiación no tiene un impacto significativo en el tamaño de las nanopartículas. Por lo tanto, en el paso de formar el precursor del núcleo, la morfología y el empaquetamiento de las nanopartículas se pueden controlar para controlar el tamaño de las nanopartículas de óxido de litio en el precursor de partículas del material catódico obtenido más tarde y el tamaño de los poros en la capa superficial precursora.It should be noted in particular that, in the step of forming the core precursor, the core precursor is also formed by nanoparticle packing, and the nanoparticles are subsequently lithiated to form lithium oxide nanoparticles that form the material particle precursor. cathodic. The lithiation procedure does not have a significant impact on the size of the nanoparticles. Therefore, in the step of forming the core precursor, the morphology and packing of the nanoparticles can be controlled to control the size of the lithium oxide nanoparticles in the later obtained cathode material particle precursor and the size of the pores in the precursor surface layer.
Según una realización de la presente solicitud, la solución que contiene iones metálicos y el agente complejante se agregan al reactor en una relación fija con agitación. La relación fija y la solución que contiene iones metálicos se determinan según la composición química del óxido de litio. La cantidad total de la solución que contiene iones metálicos en la solución mixta y la composición química del metal se pueden determinar según la composición química del óxido de litio para sintetizar. Los presentes autores encuentran que la velocidad de agitación tiene un impacto vital en el tamaño de las nanopartículas de óxido de litio formadas más tarde y en la morfología del precursor del núcleo, lo que afecta aún más la morfología de las partículas finales del material catódico. Cuando la velocidad de agitación es de (31-105) (rad/s)/min ([300-1000] rpm/min), se pueden obtener nanopartículas de óxido de litio como se describió anteriormente. Específicamente, la velocidad de agitación puede ser de (63 a 84) (rad/s)/min ([600 a 800] rpm/min). According to one embodiment of the present application, the metal ion-containing solution and the complexing agent are added to the reactor in a fixed ratio with stirring. The fixed ratio and the solution containing metal ions are determined based on the chemical composition of lithium oxide. The total amount of the solution containing metal ions in the mixed solution and the chemical composition of the metal can be determined based on the chemical composition of the lithium oxide to be synthesized. The present authors find that the stirring speed has a vital impact on the size of the later formed lithium oxide nanoparticles and on the morphology of the core precursor, further affecting the morphology of the final particles of the cathode material. When the stirring speed is (31-105) (rad/s)/min ([300-1000] rpm/min), lithium oxide nanoparticles can be obtained as described above. Specifically, the stirring speed may be (63 to 84) (rad/s)/min ([600 to 800] rpm/min).
Según una realización de la presente solicitud, el agente precipitante puede ser un reactivo que puede precipitar iones metálicos, por ejemplo, una solución acuosa de un hidróxido, como hidróxido de potasio, hidróxido de sodio y similares. El agente precipitante se puede bombear al reactor que contiene la solución mixta mediante un transmisor de velocidad variable. La velocidad de bombeo del agente precipitante se puede determinar en función del valor de pH del sistema de reacción (es decir, la solución precursora). El valor de pH se controla a un valor fijo durante la reacción, o se fija a un valor fijo en las etapas inicial, media y tardía de la reacción. Durante el procedimiento de reacción, con la coprecipitación con hidróxido, los iones hidróxido en el sistema se consumen y el valor de pH del sistema disminuye. Por lo tanto, se debe agregar un agente precipitante para garantizar el valor de pH de la solución precursora. Cuando el valor de pH sube a un valor establecido, se detiene la agregación de agente precipitante. Generalmente, el valor de pH se mantiene sin cambios durante toda la reacción, es decir, la velocidad de bombeo del agente precipitante no cambia, y la relación del agente precipitante agregado a la solución de sal metálica es de aproximadamente 2:1. Alternativamente, según otras realizaciones de la presente solicitud, también es posible controlar el pH a un valor bajo en la etapa inicial de la reacción y luego aumentar el valor de pH con posterioridad.According to one embodiment of the present application, the precipitating agent may be a reagent capable of precipitating metal ions, for example, an aqueous solution of a hydroxide, such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and the like. The precipitating agent can be pumped into the reactor containing the mixed solution via a variable speed drive. The pumping rate of the precipitating agent can be determined based on the pH value of the reaction system (ie, the precursor solution). The pH value is controlled at a fixed value during the reaction, or is fixed at a fixed value in the early, middle and late stages of the reaction. During the reaction process, with hydroxide coprecipitation, hydroxide ions in the system are consumed and the pH value of the system decreases. Therefore, a precipitating agent must be added to ensure the pH value of the precursor solution. When the pH value rises to a set value, the precipitating agent aggregation stops. Generally, the pH value remains unchanged throughout the reaction, that is, the pumping rate of the precipitating agent does not change, and the ratio of the added precipitating agent to the metal salt solution is approximately 2:1. Alternatively, according to other embodiments of the present application, it is also possible to control the pH to a low value in the initial stage of the reaction and then increase the pH value afterwards.
De manera similar, el agente precipitante también se puede agregar a una temperatura de (30-60) °C, por ejemplo, 40 °C. La cantidad de agente precipitante que se agrega no está particularmente limitada y pueden determinarla los expertos en la técnica según la composición química específica del óxido de litio, la cantidad total de la solución mixta y la relación del agente complejante y la solución de sal metálica en la solución mixta. Según una realización específica de la presente solicitud, el pH de la solución precursora obtenida se puede controlar a 10-12, por ejemplo, 11, por la cantidad de agente precipitante agregado.Similarly, the precipitating agent can also be added at a temperature of (30-60) °C, eg 40 °C. The amount of precipitating agent to be added is not particularly limited and can be determined by those skilled in the art based on the specific chemical composition of the lithium oxide, the total amount of the mixed solution, and the ratio of the complexing agent and metal salt solution in the mixed solution. According to a specific embodiment of the present application, the pH of the obtained precursor solution can be controlled to 10-12, eg 11, by the amount of precipitating agent added.
La solución precursora obtenida después de la operación anterior se deja reposar a (45-60) °C durante (15-30) h para provocar una reacción de coprecipitación. Por tanto, el precursor del núcleo se obtiene fácilmente.The precursor solution obtained after the above operation is allowed to stand at (45-60) °C for (15-30) h to cause a coprecipitation reaction. Therefore, the core precursor is easily obtained.
S120: Litiar el precursor del núcleoS120: Lithiate the nucleus precursor
Según una realización de la presente solicitud, en este paso, el precursor del núcleo obtenido previamente y una fuente de litio se mezclan y cuecen para litiar el precursor del núcleo, obteniendo así un precursor de partículas de material catódico que incluye un área central precursora y una capa superficial precursora ubicada fuera del área central precursora.According to one embodiment of the present application, in this step, the previously obtained core precursor and a lithium source are mixed and fired to lithiate the core precursor, thereby obtaining a cathode material particle precursor including a central precursor area and a precursor surface layer located outside the central precursor area.
Según una realización de la presente solicitud, en este paso, el tipo específico de la fuente de litio no está particularmente limitado, y los expertos en la técnica pueden seleccionar un reactivo apropiado que contenga litio según las necesidades reales. Por ejemplo, según una realización específica de la presente solicitud, se puede seleccionar una sal inorgánica de litio, tal como nitrato. La relación de mezcla del precursor del núcleo y la fuente de litio no está particularmente limitada y puede determinarse según la composición química del óxido de litio. El tratamiento de cocción se puede realizar a una temperatura de cocción de (600-800) °C.According to an embodiment of the present application, in this step, the specific type of the lithium source is not particularly limited, and those skilled in the art can select an appropriate lithium-containing reagent according to actual needs. For example, according to a specific embodiment of the present application, an inorganic salt of lithium, such as nitrate, can be selected. The mixing ratio of the core precursor and the lithium source is not particularly limited and can be determined according to the chemical composition of the lithium oxide. The firing treatment can be carried out at a firing temperature of (600-800) °C.
Según algunas realizaciones de la presente solicitud, la litiación del precursor del núcleo puede ser la mezcla del precursor del núcleo previamente obtenido con una sal de litio (es decir, la fuente de litio) en agua. Después de reposar durante un periodo de tiempo, el precipitado se separa y se seca mediante métodos de separación como filtración, secado y evaporación. El precipitado seco se cuece a la temperatura de cocción mencionada anteriormente durante un tiempo de cocción que puede ser de 10 a 18 horas, tal como 12 horas.According to some embodiments of the present application, the lithiation of the core precursor may be mixing the previously obtained core precursor with a lithium salt (ie, the lithium source) in water. After standing for a period of time, the precipitate is separated and dried by separation methods such as filtration, drying and evaporation. The dried precipitate is fired at the aforementioned firing temperature for a firing time that may be from 10 to 18 hours, such as 12 hours.
Para mejorar aún más la calidad del precursor de partículas de material catódico obtenido, se forma una mejor forma de cristal (tal como una forma de cristal ternario) de óxido de litio, mientras se mantienen los poros en el precursor de núcleo previamente formado. Se incluye un paso de recocido después de la cocción. Es más, el proceso de cocción puede incluir el aumento rápido de la temperatura hasta la temperatura de cocción, el mantenimiento de la temperatura durante un breve periodo de tiempo y luego el recocido. El procedimiento incluye específicamente: To further improve the quality of the obtained cathode material particle precursor, a better crystal form (such as a ternary crystal form) of lithium oxide is formed, while maintaining the pores in the previously formed core precursor. An annealing step is included after firing. Furthermore, the firing process may include rapidly raising the temperature to firing temperature, holding the temperature for a short time, and then annealing. The procedure specifically includes:
elevar la temperatura rápidamente a la temperatura de tostado en un periodo de tiempo relativamente corto, como de 15 min a 1 h, manteniendo la temperatura durante (0.5-2) h, y luego enfriando rápidamente a temperatura ambiente. El enfriamiento rápido puede ser colocar la muestra directamente en un entorno a temperatura ambiente (donde la temperatura puede ser de [0-40] °C). El tiempo de enfriamiento para un enfriamiento rápido puede ser de 20 minutos a 1 hora, la temperatura de recocido puede ser de 450 °C a 700 °C, como 500 °C, y el tiempo de recocido puede ser de 3 a 8 horas, como 5 horas.rapidly raise the temperature to roasting temperature in a relatively short period of time, such as 15 min to 1 h, holding the temperature for (0.5-2) h, and then rapidly cooling to room temperature. Rapid cooling can be placing the sample directly in a room temperature environment (where the temperature can be [0-40] °C). The quenching time for quenching can be 20 minutes to 1 hour, the annealing temperature can be 450°C to 700°C, such as 500°C, and the annealing time can be 3-8 hours, like 5 hours.
S200: Mezclar el precursor de partículas del material catódico con una fuente de azufre, fundir y solidificar S200: Mix cathode material particle precursor with sulfur source, melt and solidify
Según una realización de la presente solicitud, en este paso, el azufre elemental y el precursor de partículas de material catódico se mezclan, se funden y solidifican, de modo que el azufre elemental llena los poros de la capa superficial precursora para formar un precursor de partículas de material catódico que contiene azufre. Cabe señalar en particular que, en este paso, el azufre elemental también se puede ubicar en la superficie exterior de la capa superficial precursora. Según una realización específica de la presente solicitud, este paso se puede implementar mezclando el precursor de partículas de material catódico previamente formado, también conocido como material activo catódico, con una fuente de azufre, seguido de un procedimiento de fusión y solidificación. El azufre elemental puede penetrar en los poros después de la fusión. A diferencia de la mezcla física ordinaria, en caso de que el azufre elemental se funda y penetre en los poros, la presencia de azufre también puede detectarse dentro del precursor de partículas del material catódico. Esto no se puede lograr mediante una simple mezcla física. Es más, la simple mezcla física da como resultado una mala adhesión del azufre al material ternario y, posteriormente, tiende a perderse el contacto eléctrico, lo que conduce a una falla electroquímica. El azufre también es más fácil de disolver en el electrolito, lo que provoca un grave efecto de transporte.According to one embodiment of the present application, in this step, the elemental sulfur and the cathode material particle precursor are mixed, melted, and solidified, such that the elemental sulfur fills the pores of the precursor surface layer to form a precursor of the cathode material. particles of sulfur-containing cathode material. It should be noted in particular that, in this step, elemental sulfur can also be located on the outer surface of the precursor skin layer. According to a specific embodiment of the present application, this step can be implemented by mixing the previously formed cathode material particle precursor, also known as cathode active material, with a sulfur source, followed by a melting and solidification process. Elemental sulfur can penetrate into the pores after melting. Unlike ordinary physical mixing, should elemental sulfur melt and penetrate the pores, the presence of sulfur can also be detected within the cathode material particle precursor. This cannot be achieved by simple physical mixing. Furthermore, simple physical mixing results in poor adhesion of the sulfur to the ternary material and subsequently electrical contact tends to be lost, leading to electrochemical failure. Sulfur is also easier to dissolve in the electrolyte, causing a severe transport effect.
Cabe señalar en particular que, aunque después de la formación posterior de carbono elemental, el azufre elemental se dispersará aún más por fusión térmica y tratamiento de interpenetración, el azufre elemental formado en este paso por el tratamiento de fusión y solidificación tiene las ventajas anteriores, por un lado, y está unido más estrechamente al precursor de partículas del material catódico, por otro lado, para evitar que se desprenda el azufre elemental durante la formación del carbono elemental, lo que afectará al rendimiento del material catódico finalmente obtenido.It should be noted in particular that, although after the subsequent formation of elemental carbon, elemental sulfur will be further dispersed by thermal melting and interpenetration treatment, the elemental sulfur formed in this step by melting and solidification treatment has the above advantages, on the one hand, and is more closely bound to the particulate precursor of the cathode material, on the other hand, to prevent elemental sulfur from being evolved during the formation of elemental carbon, which will affect the yield of the finally obtained cathode material.
Según una realización de la presente solicitud, el precursor de partículas de material catódico y la fuente de azufre se pueden mezclar en una relación en peso de (8-12):(0.5-2). Por ejemplo, la relación de mezcla puede ser 5:1,6:1,7:1, 8:1,9:1, 10:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15: 1, 16:1, 17:1, 18:1, 19:1,20:1,21:1,22:1,23:1 y similares. La fuente de azufre puede ser azufre elemental. La temperatura para el tratamiento de fusión y solidificación puede ser de 120 °C a 180 °C, como 130 °C, 140 °C, 150 °C, 160 °C o 170 °C, y el tiempo de tratamiento puede ser de 10 a 15 horas, como 11, 12, 13, o 14 horas. Específicamente, el tratamiento puede realizarse a 150 °C durante 12 h. Por lo tanto, el azufre puede introducirse convenientemente en los poros en la superficie exterior, y sobre la superficie exterior, de la capa superficial precursora del precursor de partículas de material catódico formado previamente.According to one embodiment of the present application, the cathode material particle precursor and the sulfur source can be mixed in a weight ratio of (8-12):(0.5-2). For example, the mix ratio can be 5:1,6:1,7:1, 8:1,9:1, 10:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15 : 1, 16:1, 17:1, 18:1, 19:1,20:1,21:1,22:1,23:1 and the like. The sulfur source may be elemental sulfur. The temperature for melting and solidification treatment can be from 120°C to 180°C, such as 130°C, 140°C, 150°C, 160°C or 170°C, and the treatment time can be 10 to 15 hours, like 11, 12, 13, or 14 hours. Specifically, the treatment can be carried out at 150 °C for 12 h. Thus, sulfur can be conveniently introduced into the pores in the outer surface, and on the outer surface, of the precursor surface layer of the previously formed cathode material particle precursor.
Según una realización de la presente solicitud, el tratamiento de fusión y solidificación puede ocurrir bajo una atmósfera inerte. Alternativamente, el tratamiento puede tener lugar en un recipiente sellado y presurizado en atmósfera inerte, donde la presión del recipiente puede ser de (5-12) MPa. Por ejemplo, según una realización específica de la presente solicitud, las partículas de óxido de litio y la fuente de azufre se mezclan y colocan en un recipiente sellado, y luego se llena el recipiente con un gas inerte para la presurización. Según una realización específica de la presente solicitud, la presión después de la presurización puede ser de 10 MPa, 8 MPa y otras.According to an embodiment of the present application, the melting and solidification treatment can occur under an inert atmosphere. Alternatively, the treatment can take place in a sealed and pressurized vessel under an inert atmosphere, where the vessel pressure can be (5-12) MPa. For example, according to a specific embodiment of the present application, the lithium oxide particles and the sulfur source are mixed and placed in a sealed container, and then the container is filled with an inert gas for pressurization. According to a specific embodiment of the present application, the pressure after pressurization can be 10 MPa, 8 MPa, and others.
S300: Mezclar el precursor de partículas de material catódico que contiene azufre con una fuente de carbono y formar carbono elemental en la superficie exterior del precursor de partículas de material catódico que contiene azufre S300: Mixing the sulfur-containing cathode material particle precursor with a carbon source and forming elemental carbon on the outer surface of the sulfur-containing cathode material particle precursor
Según una realización de la presente solicitud, el material de carbono para formar el carbono elemental no está particularmente limitado y puede ser, por ejemplo, grafito, negro de Ketjen, grafeno, nanotubos de carbono, carbón activado, etc. El método de formación de carbono elemental en la superficie exterior del precursor de partículas de material catódico que contiene azufre no está particularmente limitado, y puede ser, por ejemplo, secado por pulverización, y método hidrotérmico. Al controlar los parámetros para formar carbono elemental, el carbono elemental se puede ubicar en la superficie exterior del precursor de partículas de material catódico que contiene azufre, como en una región con un grosor menor que 5 pm, por ejemplo, en una región con un grosor de 0.1 pm a 0.5 pm. Por ejemplo, según una realización específica de la presente solicitud, el carbono elemental puede formarse mediante secado por pulverización. Basándose en el peso total del material catódico, en este paso, el contenido de carbono elemental formado puede ser del 0.1 % al 10 % en peso.According to an embodiment of the present application, the carbon material for forming the elemental carbon is not particularly limited and may be, for example, graphite, Ketjen black, graphene, carbon nanotubes, activated carbon, etc. The method of forming elemental carbon on the outer surface of the sulfur-containing cathode material particle precursor is not particularly limited, and may be, for example, spray-drying, and hydrothermal method. By controlling the parameters for forming elemental carbon, the elemental carbon can be located on the outer surface of the sulfur-containing cathode material particle precursor, such as in a region with a thickness less than 5 pm, for example, in a region with a thickness from 0.1 pm to 0.5 pm. For example, according to a specific embodiment of the present application, elemental carbon can be formed by spray drying. Based on the total weight of the cathode material, in this step, the content of elemental carbon formed can be from 0.1% to 10% by weight.
S400: Dispersar azufre elemental por fusión térmica y tratamiento de interpenetraciónS400: Disperse elemental sulfur by thermal fusion and interpenetration treatment
Como se mencionó anteriormente, el precursor de partículas de material catódico que contiene azufre y la fuente de carbono se mezclan, y se forma carbono elemental en la superficie exterior del precursor de partículas de material catódico que contiene azufre. Luego, el azufre elemental previamente cargado se dispersa aún más por fusión térmica y tratamiento de interpenetración, de modo que el azufre elemental se dispersa en los poros entre las nanopartículas de óxido de litio, los poros entre el carbono elemental y los poros entre el carbono elemental y las nanopartículas de óxido de litio. Por lo tanto, se puede formar una estructura de núcleo-envoltura multicapa más complicada de óxido de litio de cátodo. Como resultado, el azufre elemental se puede separar aún más del electrolito, lo que facilita la mejora del rendimiento del ciclo y la estabilidad de la batería que usa el material catódico. La temperatura para el tratamiento de interpenetración y fusión térmica puede ser de 100 °C a 200 °C, y el tiempo de tratamiento es de 2 a 10 horas. Por ejemplo, el tratamiento puede implementarse mediante tratamiento térmico a una temperatura de 100 °C a 160 °C durante 3-6 horas.As mentioned above, the sulfur-containing cathode particle precursor and the carbon source are mixed, and elemental carbon is formed on the outer surface of the sulfur-containing cathode particle precursor. Then, the pre-charged elemental sulfur is further dispersed by thermal melting and interpenetration treatment, so that the elemental sulfur is dispersed in the pores between the lithium oxide nanoparticles, the pores between the elemental carbon, and the pores between the carbon elemental and lithium oxide nanoparticles. Therefore, a more complicated multilayer shell-core structure of carbon dioxide can be formed. cathode lithium. As a result, elemental sulfur can be further separated from the electrolyte, making it easier to improve cycle performance and stability of the battery using the cathode material. The temperature for heat fusion and interpenetration treatment can be 100°C to 200°C, and the treatment time is 2 to 10 hours. For example, the treatment can be implemented by heat treatment at a temperature of 100°C to 160°C for 3-6 hours.
En otro aspecto de esta solicitud, esta solicitud proporciona un material catódico. Según una realización de la presente solicitud, el material catódico es como se describió anteriormente, o se prepara mediante el método descrito anteriormente. Por lo tanto, el material catódico tiene todas las rasgos y ventajas del material catódico obtenido por el método mencionado anteriormente, y no se repetirá aquí nuevamente.In another aspect of this application, this application provides a cathode material. According to one embodiment of the present application, the cathode material is as described above, or is prepared by the method described above. Therefore, the cathode material has all the features and advantages of the cathode material obtained by the method mentioned above, and will not be repeated here again.
En otro aspecto de esta solicitud, esta solicitud proporciona una batería de iones litio. La batería de iones litio incluye el material catódico como se describió anteriormente. Por lo tanto, la batería de iones litio tiene todos los rasgos y ventajas del material catódico como se describió anteriormente, y no se repetirá aquí nuevamente. En general, la batería de iones litio tiene una mayor densidad energética y un mejor ciclo de vida.In another aspect of this application, this application provides a lithium ion battery. The lithium ion battery includes the cathode material as described above. Therefore, the lithium ion battery has all the features and advantages of the cathode material as described above, and will not be repeated here again. In general, the lithium ion battery has a higher energy density and a better life cycle.
En otro aspecto de esta solicitud, esta solicitud proporciona un medio. Según una realización de la presente solicitud, el medio incluye una batería de iones litio como se describió anteriormente. Por ejemplo, el medio puede incluir una pluralidad de paquetes de baterías compuestos por las baterías de iones litio antes mencionadas. Por lo tanto, el medio tiene todos los rasgos y ventajas de la batería de iones litio descritas anteriormente, y no se repetirán aquí nuevamente.In another aspect of this application, this application provides a means. According to one embodiment of the present application, the means includes a lithium ion battery as described above. For example, the means may include a plurality of battery packs comprised of the aforementioned lithium ion batteries. Therefore, the medium has all the features and advantages of the lithium ion battery described above, and they will not be repeated here again.
Las soluciones de la presente solicitud se describen a continuación con referencia a las realizaciones. Una persona experta en la técnica puede comprender que las siguientes realizaciones solo se usan para describir la presente solicitud y no deben interpretarse como una limitación del alcance de la presente solicitud. Las tecnologías o condiciones específicas que no se indican en las realizaciones se realizan según las tecnologías o condiciones descritas en los documentos en este campo o según una especificación de producto.The solutions of the present application are described below with reference to the embodiments. A person skilled in the art can understand that the following embodiments are only used to describe the present application and should not be construed as limiting the scope of the present application. Specific technologies or conditions not indicated in the embodiments are performed according to the technologies or conditions described in the documents in this field or according to a product specification.
Ejemplo 1: Producción de material catódicoExample 1: Production of cathode material
(1) Se disolvieron 50 milimoles de nitrato de níquel y 50 milimoles de nitrato de cobalto en 100 g de agua, se bombearon a un reactor hidrotérmico con agitación y se agitaron a 63 (rad/s)/min (600 rpm/min). Se agregaron 5 g de amoníaco acuoso (que tenía una concentración del 10 % en peso) a una tasa constante, bombeándose el amoníaco acuoso a la misma tasa que la solución salina. Se agregó hidróxido de sodio para ajustar el pH a 11. Se llevó a cabo una coprecipitación a 30 °C durante 24 horas y se obtuvo un precursor del núcleo por filtración.(1) 50 mmol of nickel nitrate and 50 mmol of cobalt nitrate were dissolved in 100 g of water, pumped into a stirred hydrothermal reactor, and stirred at 63 (rad/s)/min (600 rpm/min) . 5 g of aqueous ammonia (having a concentration of 10% by weight) was added at a constant rate, the aqueous ammonia being pumped at the same rate as the saline solution. Sodium hydroxide was added to adjust the pH to 11. Coprecipitation was carried out at 30 °C for 24 hours and a core precursor was obtained by filtration.
(2) El precursor del núcleo se mezcló con nitrato de litio en agua. El precipitado se separó por filtración, se secó, luego se coció a 700 °C durante 1 h, se retiró, se dejó enfriar a temperatura ambiente en 30 min y luego se recoció a 500 °C durante 5 h. Se obtuvo un precursor de partículas de material catódico ternario.(2) The core precursor was mixed with lithium nitrate in water. The precipitate was filtered off, dried, then baked at 700 °C for 1 h, removed, allowed to cool to room temperature in 30 min, and then annealed at 500 °C for 5 h. A ternary cathode material particle precursor was obtained.
(3) El precursor de partículas del material catódico ternario se mezcló con azufre elemental en una relación de peso de 10:1, luego se trató térmicamente en un horno de mufla, se hizo reaccionar a 150 °C durante 12 horas, se extrajo, se secó y se pulverizó para obtener un precursor de partículas de material catódico que contenía azufre.(3) The ternary cathode material particle precursor was mixed with elemental sulfur in a weight ratio of 10:1, then heat treated in a muffle furnace, reacted at 150 °C for 12 hours, extracted, dried and pulverized to obtain a sulfur-containing cathode material particle precursor.
(4) El precursor de partículas de material catódico que contiene azufre y el grafeno se secaron por pulverización en una relación de peso de 100:5, y luego se agregaron a un reactor hidrotermal y se trataron térmicamente a 150 °C durante 4 horas para obtener partículas de material catódico.(4) The sulfur-containing cathode material particle precursor and graphene were spray-dried in a weight ratio of 100:5, and then added to a hydrothermal reactor and heat-treated at 150 °C for 4 hours to obtain particles of cathode material.
Ejemplo 2: Producción de material catódicoExample 2: Production of cathode material
Los pasos fueron los mismos que los del Ejemplo 1, excepto que el precursor de partículas del material catódico ternario y el azufre elemental se mezclaron en una relación en peso de 10:0.5 y luego se hicieron reaccionar en un reactor hidrotermal a una temperatura de 150 °C durante 12 horas.The steps were the same as in Example 1, except that the ternary cathode material particle precursor and elemental sulfur were mixed in a 10:0.5 weight ratio and then reacted in a hydrothermal reactor at a temperature of 150 °C for 12 hours.
Ejemplo 3: Producción de material catódicoExample 3: Production of cathode material
Los pasos fueron los mismos que los del Ejemplo 2, excepto que en el paso (3), el precursor de partículas de material catódico ternario y el azufre elemental se mezclaron en una relación de peso de 8:1. El paso (4) fue como sigue. The steps were the same as in Example 2, except that in step (3), the ternary cathode material particle precursor and elemental sulfur were mixed in a weight ratio of 8:1. Step (4) was as follows.
(4) El precursor de partículas de material catódico que contiene azufre y el grafeno se secaron por pulverización en una relación de peso de 100:8, y luego se agregaron a un reactor hidrotermal y se trataron térmicamente a 150 °C durante 4 horas para obtener un material catódico.(4) The sulfur-containing cathode material particle precursor and graphene were spray-dried in a weight ratio of 100:8, and then added to a hydrothermal reactor and heat-treated at 150 °C for 4 hours to obtain a cathode material.
Ejemplo 4: Producción de material catódicoExample 4: Production of cathode material
Los pasos fueron los mismos que los del Ejemplo 2, excepto que los pasos (3) y (4) fueron los siguientes.The steps were the same as in Example 2, except that steps (3) and (4) were as follows.
(3) El precursor de partículas del material catódico ternario y el azufre elemental se mezclaron en una relación de peso de 14:1, se alimentaron a un reactor hidrotermal, se presurizaron introduciendo un gas inerte, se sellaron y reaccionaron durante 12 horas a 150 °C bajo una presión de 10 MPa. El material obtenido se secó y se pulverizó para obtener un precursor de partículas de material catódico que contenía azufre.(3) The ternary cathode material particle precursor and elemental sulfur were mixed in a 14:1 weight ratio, fed to a hydrothermal reactor, pressurized by introducing an inert gas, sealed, and they reacted for 12 hours at 150 °C under a pressure of 10 MPa. The obtained material was dried and pulverized to obtain a sulfur-containing cathode material particle precursor.
(4) El precursor de partículas de material catódico que contenía azufre y el grafeno se secaron por pulverización en una relación de peso de 100:8, y luego se agregaron a un reactor hidrotermal y se trataron térmicamente a 150 °C durante 4 horas para obtener un material catódico.(4) The sulfur-containing cathode material particle precursor and graphene were spray-dried in a weight ratio of 100:8, and then added to a hydrothermal reactor and heat-treated at 150 °C for 4 hours to obtain a cathode material.
Ejemplo comparativo 1Comparative Example 1
(1) Se disolvieron 50 milimoles de nitrato de níquel y 50 milimoles de nitrato de cobalto en 100 g de agua, y luego se agregaron 5 g de amoníaco acuoso (con una concentración del 10 % en peso). Se agregó hidróxido de sodio para ajustar el pH a 11. Se llevó a cabo una coprecipitación a 30 °C durante 24 horas y se obtuvo un precursor del núcleo por filtración.(1) 50 mmol of nickel nitrate and 50 mmol of cobalt nitrate were dissolved in 100 g of water, and then 5 g of aqueous ammonia (with a concentration of 10% by weight) were added. Sodium hydroxide was added to adjust the pH to 11. Coprecipitation was carried out at 30 °C for 24 hours and a core precursor was obtained by filtration.
(2) El precursor del núcleo y el nitrato de litio se mezclaron en agua, se retiraron, se secaron y se cocieron a 700 °C durante 5 horas para obtener un precursor de partículas de material catódico ternario.(2) The core precursor and lithium nitrate were mixed in water, removed, dried and fired at 700 °C for 5 hours to obtain a ternary cathode material particle precursor.
(3) El precursor de partículas de material catódico ternario, azufre elemental y negro de acetileno se mezclaron directamente en una relación de peso de 100:10:5.(3) The ternary cathode material particle precursor, elemental sulfur and acetylene black were mixed directly in a weight ratio of 100:10:5.
Ejemplo comparativo 2Comparative example 2
(1) Se disolvieron 50 milimoles de nitrato de níquel y 50 milimoles de nitrato de cobalto en 100 g de agua, y luego se agregaron 5 g de amoníaco acuoso (con una concentración del 10 % en peso). Se agregó hidróxido de sodio para ajustar el pH a 11. Se llevó a cabo una coprecipitación a 30 °C durante 24 horas y se obtuvo un precursor del núcleo por filtración.(1) 50 mmol of nickel nitrate and 50 mmol of cobalt nitrate were dissolved in 100 g of water, and then 5 g of aqueous ammonia (with a concentration of 10% by weight) were added. Sodium hydroxide was added to adjust the pH to 11. Coprecipitation was carried out at 30 °C for 24 hours and a core precursor was obtained by filtration.
(2) El precursor del núcleo se mezcló con nitrato de litio en agua, se eliminó, se secó y luego se coció a 700 °C durante 1 hora. El material obtenido se eliminó mientras estaba a 700 °C, se enfrió rápidamente a temperatura ambiente y luego se recoció a 500 °C durante 5 h. Se obtuvo un precursor de partículas de material catódico ternario.(2) The core precursor was mixed with lithium nitrate in water, removed, dried, and then fired at 700°C for 1 hour. The obtained material was removed while at 700 °C, quickly cooled to room temperature, and then annealed at 500 °C for 5 h. A ternary cathode material particle precursor was obtained.
(3) El precursor de partículas del material catódico ternario, el azufre elemental y el negro de acetileno se mezclaron directamente en una relación en peso de 100:10:5.(3) The ternary cathode material particle precursor, elemental sulfur and acetylene black were mixed directly in a weight ratio of 100:10:5.
Ensayo de rendimientoperformance test
1. Caracterización de la morfología1. Characterization of morphology
Las morfologías de las muestras obtenidas en los ejemplos anteriores y los compuestos intermedios durante el procedimiento de preparación se observaron bajo un microscopio electrónico de barrido (SEM).The morphologies of the samples obtained in the previous examples and the intermediates during the preparation procedure were observed under a scanning electron microscope (SEM).
Haciendo referencia a la Fig.3, las partículas de material catódico litiado obtenidas en los Ejemplos 1 a 4 son partículas esféricas de aproximadamente (5-10) pm, y el diámetro de los poros en la capa intermedia de las partículas es de aproximadamente 500 nm a 1 pm.Referring to Fig.3, the lithiated cathode material particles obtained in Examples 1 to 4 are spherical particles of about (5-10) pm, and the pore diameter in the intermediate layer of the particles is about 500 nm to 1 pm.
Los materiales activos formados con carbono elemental obtenidos en los Ejemplos 1 a 4 se muestran en la Fig. 4. El carbono elemental se forma en los poros de la capa superficial de las partículas y se distribuye parcialmente sobre la superficie de las partículas de óxido de litio. La morfología después del tratamiento de interpenetración y fusión térmica se muestra en la Fig. 5. Los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 1.The active materials formed with elemental carbon obtained in Examples 1 to 4 are shown in Fig. 4. Elemental carbon is formed in the pores of the surface layer of the particles and is partially distributed on the surface of the carbon oxide particles. lithium. The morphology after interpenetration treatment and thermal fusion is shown in Fig. 5. The results of the test are shown in Table 1.
2. Ensayo de contenido de azufre2. Sulfur content test
Se analizó el contenido de azufre en muestras obtenidas de los ejemplos anteriores y ejemplos comparativos. Pasos y métodos de ensayo específicos: el contenido global de azufre en el material se ensayó por un analizador de carbono-azufre. Los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 1.Samples obtained from the above examples and comparative examples were analyzed for sulfur content. Specific test steps and methods: The overall sulfur content in the material was tested by a carbon-sulfur analyzer. The test results are shown in Table 1.
Tabla 1. Resultados de los ensayos de las muestrasTable 1. Results of the tests of the samples
Puede verse a partir de los resultados de los ensayos que los materiales que se pueden obtener en los ejemplos y ejemplos comparativos tienen todos un contenido de azufre considerable. Es más, debido a que el azufre elemental y el material catódico ternario se mezclan directamente sin tratamiento térmico en los dos ejemplos comparativos, se muestra un resultado de ensayo de contenido de azufre más alto cuando el contenido de azufre se ensaya directamente.It can be seen from the test results that the obtainable materials in the examples and comparative examples all have considerable sulfur content. Furthermore, since the elemental sulfur and the ternary cathode material are mixed directly without heat treatment in the two comparative examples, a higher sulfur content test result is shown when the sulfur content is tested directly.
3. Ensayo de densidad energética volumétrica3. Volumetric energy density test
Método de ensayo específico: se tomaron 5 g de los materiales catódicos obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos anteriores, respectivamente, se mezclaron con un agente conductor catódico y un aglutinante catódico, se alimentaron a un molde con un diámetro de 2 cm y se prensaron con una presión de 10 MPa para obtener un polvo. La densidad energética volumétrica del material activo catódico se calculó como sigue.Specific test method: 5 g of the cathodic materials obtained in the above examples and comparative examples, respectively, were taken, mixed with a cathodic conducting agent and a cathodic binder, fed into a mold with a diameter of 2 cm, and pressed. with a pressure of 10 MPa to obtain a powder. The volumetric energy density of the cathodic active material was calculated as follows.
La altura más alta a la que se puede prensar el polvo bajo la presión anterior es h, y la densidad de compactación del polvo es p = 5 / ni2h. The highest height to which the powder can be pressed under the above pressure is h, and the compaction density of the powder is p = 5 / ni2h.
La densidad energética se calcula mediante la siguiente fórmula:The energy density is calculated using the following formula:
Densidad energética = capacidad específica * voltaje de carga promedio * densidad de compactación del polvo. Energy density = specific capacity * average charge voltage * compaction density of the powder.
Los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 2:The test results are shown in Table 2:
Tabla 2. Resultados de los ensayos de densidad energética de las muestrasTable 2. Results of the energy density tests of the samples
Puede verse a partir de los resultados del ensayo que, aunque las muestras obtenidas en el Ejemplo comparativo 1 y el Ejemplo comparativo 2 tienen un contenido de azufre más alto en el ensayo de contenido de azufre, su densidad energética es significativamente menor que la de las muestras obtenidas en los ejemplos. Esto se debe a que la muestra es un material catódico durante el ensayo de contenido de azufre. Por lo tanto, en las muestras de los ejemplos comparativos formadas por mezcla directa, parte del azufre elemental se adsorbe sobre la superficie del material ternario por adsorción física. Sin embargo, después de que el material catódico se someta a los procedimientos anteriores de preparación de la batería (como revestimiento, secado y soplado de hollín, etc.), una parte del azufre elemental adsorbido físicamente se perderá, pero las muestras tratadas térmicamente del Ejemplo 1 al Ejemplo 4 no sufrirá la pérdida como en los ejemplos comparativos. Es más, después de que la muestra catódica esté en contacto con el electrolito, los materiales catódicos preparados en el Ejemplo comparativo 1 y el Ejemplo comparativo 2 no tienen la morfología de las partículas del Ejemplo 1 al Ejemplo 4, por lo que la disolución del azufre elemental cargado en ellos después del contacto con el electrolito no se puede aliviar. En el Ejemplo comparativo 1, el precursor del núcleo se sintetiza sin agitación, por lo que la morfología del precursor del núcleo no se puede controlar bien; y solo se realiza un tratamiento térmico simple de un paso durante la litiación del precursor del núcleo, por lo que la morfología del precursor del núcleo no puede conservarse bien. Por lo tanto, las partículas de material catódico obtenidas finalmente no tienen capa intermedia ni capa superficial. En el Ejemplo comparativo 2, aunque se realizan un rápido enfriamiento y recocido en el procedimiento de litiación para mantener una determinada morfología (con estructuras de poros en un área exterior que tienen un grosor de 1 a 5 micrómetros), el azufre elemental solo se adhiere a la superficie, por lo que la disolución del azufre elemental no se puede evitar. Asimismo, la fuente de azufre no se trata térmicamente, sino que se mezcla directamente. Por lo tanto, la adhesión entre el azufre y el material ternario es pobre y el contacto eléctrico tiende a perderse posteriormente, lo que da como resultado una falla electroquímica y una densidad energética insatisfactoria. Es más, la morfología de las partículas del Ejemplo 1 al Ejemplo 4 también puede mantener la densidad de compactación del material como un todo después del procedimiento de compactación, lo que es más propicio para obtener una densidad energética considerable.It can be seen from the test results that although the samples obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 have a higher sulfur content in the sulfur content test, their energy density is significantly lower than that of the samples obtained in the examples. This is because the sample is a cathodic material during the sulfur content test. Therefore, in the samples of the comparative examples formed by direct mixing, part of the elemental sulfur is adsorbed on the surface of the ternary material by physical adsorption. However, after the cathode material is subjected to the above battery preparation procedures (such as coating, drying, and sootblowing, etc.), some of the physically adsorbed elemental sulfur will be lost, but heat-treated samples of the Example 1 to Example 4 will not suffer the loss as in the comparative examples. Furthermore, after the cathode sample is in contact with the electrolyte, the cathode materials prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 do not have the particle morphology of Example 1 to Example 4, so dissolution of the elemental sulfur charged in them after contact with the electrolyte can not be relieved. In Comparative Example 1, the core precursor is synthesized without stirring, so the morphology of the core precursor cannot be controlled well; and only a simple one-step heat treatment is performed during core precursor lithiation, so core precursor morphology cannot be well preserved. Therefore, the finally obtained cathode material particles have neither an intermediate layer nor a surface layer. In Comparative Example 2, although rapid quenching and annealing are performed in the lithiation process to maintain a certain morphology (with pore structures in an outer area having a thickness of 1 to 5 microns), elemental sulfur only adheres to the surface, so the dissolution of elemental sulfur cannot be avoided. Also, the sulfur source is not heat treated, but mixed directly. Therefore, the adhesion between sulfur and ternary material is poor and electrical contact tends to be lost subsequently, resulting in electrochemical failure and unsatisfactory energy density. Furthermore, the morphology of the particles from Example 1 to Example 4 can also maintain the compaction density of the material as a whole after the compaction procedure, which is more conducive to obtaining a considerable energy density.
En la descripción de la presente memoria descriptiva, la descripción de los términos de referencia «una realización», «otra realización» y similares significa que los rasgos, las estructuras, los materiales o las características específicas descritas junto con la realización se incluyen en al menos una realización de la presente solicitud. En la presente memoria descriptiva, la expresión ilustrativa de los términos anteriores no se refiere necesariamente a la misma realización o ejemplo. Asimismo, los rasgos específicos, las estructuras, los materiales o las características descritos pueden combinarse de cualquier manera adecuada en una o más realizaciones. Es más, en el caso de que no se contradigan entre sí, el experto en la técnica podrá combinar o agrupar diferentes realizaciones o ejemplos que se describen en la presente memoria y los rasgos de las diferentes realizaciones o ejemplos.In the description of the present specification, the description of the terms of reference "an embodiment", "another embodiment" and the like means that the specific features, structures, materials or characteristics described in conjunction with the embodiment are included in at least one embodiment. least one embodiment of the present application. In the present specification, the illustrative expression of the above terms does not necessarily refer to the same embodiment or example. Likewise, the specific features, structures, materials, or characteristics described may be combined in any suitable manner in one or more embodiments. Moreover, in the case that they do not contradict each other, the person skilled in the art will be able to combine or group different embodiments or examples that are described in the present specification and the features of the different embodiments or examples.
Las implementaciones de la presente solicitud se describieron en detalle anteriormente. Sin embargo, la presente solicitud no se limita a los detalles específicos de las implementaciones anteriores, se pueden realizar varias variantes simples en las soluciones técnicas de la presente solicitud dentro del alcance de un concepto técnico de la presente solicitud, y todas las variantes simples caen dentro del alcance de la protección de la presente solicitud.Implementations of the present application are described in detail above. However, the present application is not limited to the specific details of the above implementations, various simple variants on the technical solutions of the present application can be made within the scope of a technical concept of the present application, and all simple variants fall within the scope of protection of this application.
Cabe señalar además que los rasgos técnicos específicos descritos en las realizaciones específicas anteriores pueden combinarse de cualquier manera adecuada sin contradicción. Es más, las diversas implementaciones de la presente solicitud pueden combinarse sin apartarse de la idea de la presente solicitud, y tales combinaciones también estarán dentro del alcance de la presente solicitud. It should further be noted that the specific technical features described in the above specific embodiments may be combined in any suitable manner without contradiction. Furthermore, the various implementations of the present application can be combined without departing from the idea of the present application, and such combinations will also be within the scope of the present application.
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