CN117412926A - 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍基复合氧化物 - Google Patents
作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍基复合氧化物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的锂镍基氧化物正电极活性材料和所述正电极材料的制备方法，该锂离子二次电池适用于电动车辆和混合动力电动车辆应用，该正电极活性材料包含锂过渡金属基氧化物粒子，这些锂过渡金属基氧化物粒子包含锆。
Description
技术领域和背景技术
本发明涉及一种用于锂离子二次电池(LIB)的锂镍基氧化物正电极活性材料和所述正电极材料的制备方法，该锂离子二次电池适用于电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)应用，该正电极活性材料包含锂过渡金属基氧化物粒子，这些锂过渡金属基氧化物粒子包含锆。
正电极活性材料被定义为在正电极中具有电化学活性的材料。对于活性材料，必须理解材料在预定时间段内经受电压变化时能够捕获和释放锂离子。
因此，本发明的目的是提供一种正电极活性材料，该正电极活性材料在全电池单元中使用时具有一种或多种改善的性质，诸如没有鼓胀或鼓胀减少(即，全电池单元厚度增加)以及循环寿命增加。
发明内容
该目的通过提供一种用于锂离子电池的正电极活性材料来实现，其中正电极活性材料包含Li、M'和O，其中M'由以下组成：
-Ni，其含量x相对于M'在60.0mol％与95.0mol％之间，
-Co，其含量为y，其中相对于M'，0mol％≤y≤40.0mol％，
-Mn，其含量为z，其中相对于M'，0mol％≤z≤70.0mol％，
-W，其含量为a，其中相对于M'，0mol％≤a≤4.0mol％，
-Zr，其含量b相对于M'在0.01mol％与0.20mol％之间，
-除Li、O、Ni、Co、Mn、W、Al、S和Zr之外的元素，其含量为c，其中相对于M'，0mol％≤c≤2.0mol％，和
-S，其含量为d，其中相对于M'，0.01mol％≤d≤3.0mol％，
-Al，其含量为e，其中相对于M'，0mol％≤e≤2.0mol％，
-其中x、y、z、a、b、c、d和e是通过ICP测量的，
-其中x+y+z+a+b+c+d+e为100.0mol％，
其中正电极活性材料具有如下定义的S含量SA：
其中正电极活性材料具有通过XPS分析确定的S含量SB，其中SB被表示为与如通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、W和S的摩尔分数之和相比的摩尔分数，
其中比率SB/SA>1.0。
在本发明的框架中，ppm是指浓度单位，百万分之，表示1ppm＝0.0001wt％。
另一方面是一种用于锂离子可再充电电池的正电极活性材料粉末，其中正电极活性材料包含Li、M'和O，其中M'由以下组成：
-Ni，其含量x相对于M'在60.0mol％与95.0mol％之间，
-Co，其含量为y，其中相对于M'，0mol％≤y≤40.0mol％，
-Mn，其含量为z，其中相对于M'，0mol％≤z≤70.0mol％，
-W，其含量a相对于M'在0.01mol％与4.0mol％之间，
-Zr，其含量b相对于M'在0.01mol％与0.20mol％之间，
-除Li、O、Ni、Co、Mn、W、Al、S和Zr之外的元素，其含量为c，其中相对于M'，0mol％≤c≤2.0mol％，和
-S，其含量为d，其中相对于M'，0.00mol％≤d≤3.0mol％，
-Al，其含量为e，其中相对于M'，0mol％≤e≤2.0mol％，
-其中x、y、z、a、b、c、d和e是通过ICP测量的，
-其中x+y+z+a+b+c+d+e为100.0mol％，
其中正电极活性材料具有如下定义的W含量WA：a/((x+y+z+a+d))，
其中正电极活性材料具有通过XPS分析确定的W含量WB，其中WB被表示为与如通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、W和S的摩尔分数之和相比的摩尔分数，
其中比率WB/WA>1.0。
本发明涉及以下实施方案：
实施方案1
在第一方面，本发明涉及一种用于锂离子电池的正电极活性材料，其中所述正电极活性材料包含Li、M'和O，其中M'由以下组成：
-Ni，其含量x相对于M'在60.0mol％与95.0mol％之间，
-Co，其含量为y，其中相对于M'，0mol％≤y≤40.0mol％，
-Mn，其含量为z，其中相对于M'，0mol％≤z≤70.0mol％，
-W，其含量为a，其中相对于M'，0mol％≤a≤4.0mol％，
-Zr，其含量b相对于M'在0.01mol％与0.20mol％之间，
-除Li、O、Ni、Co、Mn、W、Al、S和Zr之外的元素，其含量为c，其中相对于M'，0mol％≤c≤2.0mol％，和
-S，其含量为d，其中相对于M'，0.01mol％≤d≤3.0mol％，
-Al，其含量为e，其中相对于M'，0mol％≤e≤2.0mol％，
-其中x、y、z、a、b、c、d和e是通过ICP测量的，
-其中x+y+z+a+b+c+d+e为100.0mol％，
其中所述正电极活性材料具有如下定义的S含量SA：
其中所述正电极活性材料具有通过XPS分析确定的S含量SB，其中SB被表示为与如通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、W和S的摩尔分数之和相比的摩尔分数，
其中比率SB/SA>1.0。
优选地，SB/SA>2.0。
优选地，本发明的正电极材料包括0.01mol％≤a≤4.0mol％，其中所述正电极活性材料具有如下定义的W含量WA：
其中所述正电极活性材料具有通过XPS分析确定的W含量WB，其中WB被表示为与如通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、W和S的摩尔分数之和相比的摩尔分数，
其中比率WB/WA>1.0。
优选地，相对于M'，Ni的含量x≥65.0mol％，更优选x≥70.0mol％，甚至更优选x≥75.0mol％，最优选x≥80.0mol％。
优选地，相对于M'，Ni的含量x≤93.0mol％，更优选x≤91.0mol％，最优选x≤90.0mol％％。
优选地，相对于M'，Co的含量y>0mol％，更优选y≥1.0mol％，甚至更优选y≥5.0mol％。
优选地，相对于M'，Co的含量y≤35mol％，更优选y≤30.0mol％，最优选y≤20.0mol％％。
优选地，相对于M'，Mn的含量z>0mol％，更优选z≥1.0mol，甚至更优选z≥5.0mol％。
优选地，相对于M'，Mn的含量z≤65mol％，更优选z≤60.0mol％，最优选z≤50.0mol％％。
在另一个实施方案中，所述Ni的含量x相对于M'在70mol％与91mol％之间，所述Co的含量y相对于M'在0.0mol％与30.0mol％，并且所述Mn的含量z相对于M'在0.0mol％与50.0mol％之间。
在另一个实施方案中，W的含量a相对于M'在0.10mol％与3.00mol％之间。
实施方案2
在第二方面，优选根据实施方案1，本发明涉及一种用于锂离子电池的正电极活性材料粉末，其中所述正电极活性材料包含Li、M'和O，其中M'由以下组成：
-Ni，其含量x相对于M'在60.0mol％与95.0mol％之间，
-Co，其含量为y，其中相对于M'，0mol％≤y≤40.0mol％，
-Mn，其含量为z，其中相对于M'，0mol％≤z≤70.0mol％，
-W，其含量a相对于M'在0.01mol％与4.0mol％之间，
-Zr，其含量b相对于M'在0.01mol％与0.20mol％之间，
-除Li、O、Ni、Co、Mn、W、Al、S和Zr之外的元素，其含量为c，其中相对于M'，0mol％≤c≤2.0mol％，和
-S，其含量为d，其中相对于M'，0.00mol％≤d≤3.0mol％，
-Al，其含量为e，其中相对于M'，0mol％≤e≤2.0mol％，
-其中x、y、z、a、b、c、d和e是通过ICP测量的，
-其中x+y+z+a+b+c+d+e为100.0mol％，
其中所述正电极活性材料具有如下定义的W含量WA：
其中所述正电极活性材料具有通过XPS分析确定的W含量WB，其中WB被表示为与如通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、W和S的摩尔分数之和相比的摩尔分数，
其中比率WB/WA>1.0。
优选地，所述正电极活性材料包括0.01mol％≤d≤3.0mol％，其中所述正电极活性材料具有如下定义的S含量SA：
其中所述正电极活性材料具有通过XPS分析确定的S含量SB，其中SB被表示为与如通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、W和S的摩尔分数之和相比的摩尔分数，
其中比率SB/SA>1.0。
优选地，相对于M'，Ni的含量x≥65.0mol％，更优选x≥70.0mol％，甚至更优选x≥75.0mol％，最优选x≥80.0mol％。
优选地，相对于M'，Ni的含量x≤93.0mol％，更优选x≤91.0mol％，最优选x≤90.0mol％％。
优选地，相对于M'，Co的含量y>0mol％，更优选y≥1.0mol％，甚至更优选y≥5.0mol％。
优选地，相对于M'，Co的含量y≤35mol％，更优选y≤30.0mol％，最优选y≤20.0mol％％。
优选地，相对于M'，Mn的含量z>0mol％，更优选z≥1.0mol，甚至更优选z≥5.0mol％。
优选地，相对于M'，Mn的含量z≤65mol％，更优选z≤60.0mol％，最优选z≤50.0mol％％。
在另一个实施方案中，所述Ni的含量x相对于M'在70mol％与91mol％之间，所述Co的含量y相对于M'在0.0mol％与30.0mol％，并且所述Mn的含量z相对于M'在0.0mol％与50.0mol％之间。
在另一个实施方案中，W的含量a相对于M'在0.10mol％与3.00mol％之间。
实施方案3
在第三实施方案中，优选根据实施方案1至2，所述正电极活性材料包含含量b相对于M'在0.10mol％与0.2mol％之间的Zr。
实施方案4
在第四实施方案中，优选根据实施方案1至3，所述正电极活性材料包含含量e相对于M'在0.10mol％与2.00mol％之间的Al。
实施方案5
在第五实施方案中，优选根据实施方案1至4，所述正电极活性材料包含除Li、O、Ni、Co、Mn、W、Al和S之外的元素，其包括由以下组成的群组中的至少一种元素：B、Ba、Ca、Cr、F、Fe、Mg、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、Y、V和Zn。
在另一个实施方案中，优选根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中所述除Li、O、Ni、Co、Mn、W、Al和S之外的元素为由以下组成的群组中的至少一种元素：B、Ba、Ca、Cr、F、Fe、Mg、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、Y、V和Zn。
实施方案6
在第六方面，本发明还包括一种用于制造根据实施方案1至5中的任一个实施方案所述的正电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
-制备锂过渡金属基氧化物化合物，
-将所述锂过渡金属基氧化物化合物与硫源以及水混合，从而获得混合物，以及
-将所述混合物在温度在350℃与小于500℃之间的炉中在氧化气氛中加热，从而获得所述正电极活性材料。
在一个实施方案中，优选在根据本发明的方法中，在所述混合步骤中将钨源与所述硫源一起加入。
优选地，所述钨源可选自但不限于氧化钨和氧化钨锂。
优选地，相对于所述正电极活性材料的总重量，W的含量在100ppm至10000ppm之间。更优选地，钨含量在1000ppm至8000ppm之间。
优选地，所述硫源选自但不限于Al2(SO4)3、硫酸盐和/或H2SO4，并且更优选地为Al2(SO4)3。
优选地，相对于所述正电极活性材料的总重量，S的含量在350ppm至3500ppm之间。更优选地，S含量在400ppm至3000ppm之间。
优选地，所述加热温度为至多450℃。
优选地，所述加热时间为1小时与20小时之间的时间。
优选地，锂过渡金属氧化物指示材料由锂化方法制备，即其中将含过渡金属前体和锂源的混合物在至少500℃的温度下加热的方法。
优选地，所述含过渡金属前体包括镍、钴和/或锰。典型地，所述含过渡金属前体通过本领域已知的沉淀方法制备。
优选地，在本实施方案中，所述锂过渡金属氧化物包含Zr，其中所述Zr源在锂化期间与Li源混合在一起。
优选地，所述锆源可选自但不限于氧化锆和氧化锆锂。
优选地，相对于所述正电极活性材料的总重量，Zr的含量在100ppm至2500ppm之间。更优选地，锆含量在200ppm至2200ppm之间。
实施方案7
在第七方面，本发明涉及根据前述实施方案1至6中的任一个实施方案所述的正电极活性材料在电池中的用途。
所述电池是可再充电锂离子电池，该可再充电锂离子电池包括阴极、阳极、隔膜和电解质。优选地，所述电解质为非水性液体电解质。本发明中的正电极活性材料用于正电极。
本发明还涉及根据本发明的电池在电动车辆或混合动力电动车辆中的用途。
具体实施方式
在以下具体实施方式中，对优选的实施方案进行了描述以便实践本发明。尽管参考这些特定的优选实施方案描述了本发明，但应当理解，本发明不限于这些优选实施方案。本发明包括许多替代、修改和等同形式，通过考虑以下具体实施方式和附图，这些将变得显而易见。
A)ICP分析
正电极活性材料粉末的Li、Ni、Mn、Co、S、W、Al和Zr含量通过使用Agillent ICP720-ES通过电感耦合等离子体(ICP)方法进行测量。在锥形瓶中将2克产品粉末样品溶解到10mL高纯度盐酸中。该瓶可用玻片覆盖并在380℃的热板上加热直到前体完全溶解。在冷却至室温后，将锥形瓶中的溶液倒入250mL容量瓶中。之后，用去离子水填充容量瓶直至250mL刻度，然后完全均化。通过移液管取出适量的溶液，并转移到250mL容量瓶中以进行第2次稀释，此时在该容量瓶中填充内标物和10％盐酸直至250mL刻度，然后均化。最后，将该50mL溶液用于ICP测量。
B)粒度分布
在将粉末样品中的每种粉末样品分散在水性介质中之后，通过使用具有Hydro MV湿分散体附件的Malvern Mastersizer 3000的激光衍射粒度分析测量正电极活性材料粉末的粒度分布(PSD)。为了改善粉末的分散性，施加足够的超声辐射和搅拌，并引入适当的表面活性剂。D50被定义为从具有Hydro MV的Malvern Mastersizer 3000测量获得的累积体积％分布的50％处的粒度。
C)全电池单元测试
C1)全电池单元制备
如下制备2000mAh(柔性)袋式电池单元：将正电极活性材料粉末、作为正电极导电剂的Super-P(Super-P,Timcal、(Imerys Graphite&Carbon)和作为正电极粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF S5130,Solvay)加入到作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，使得正电极活性材料粉末、正电极导电剂(super P)和正电极粘结剂的质量比设定为95/3/2。之后，捏合该混合物以制备正电极混合物浆液。随后将所得的正电极混合物浆液施加到由20μm厚铝箔制成的正电极集流器的两面上。施加区域的宽度为88.5mm，并且长度为425mm。正电极活性材料的典型负载重量为约15.3±1mg/cm2。然后，将电极干燥并使用4.5MPa的压力压延。另外，将作为正电极集流片的铝板电弧焊接到该正电极的端部。
使用可商购获得的负电极。简而言之，在铜箔的两面上施加质量比为95.5/1/1.5/2的天然石墨、碳、羧甲基纤维素钠(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的混合物。将用作负电极集流片的镍板电弧焊接到该负电极的端部。负电极活性材料的典型的负载重量为约10±1mg/cm2。
非水电解质是通过将六氟磷酸锂(LiPF6)盐以1.2mol/L的浓度溶解在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中而获得的。其含有1.0wt.％二氟磷酸锂(LiPO2F2)和1.0wt.％碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂。
将正电极片、负电极片和插置在正电极片与负电极片之间的微孔聚合物隔膜(13μm)片使用卷绕芯棒进行螺旋卷绕，以获得螺旋卷绕的电极组件。然后将该组件和该电解质放入露点为-50℃的风干室中的铝层压袋中，从而制备扁平袋式锂二次电池。当被充电到4.20V时，该二次电池的设计容量为2000mAh。全电池单元测试程序使用2000mA/g的1C电流定义。
C2)鼓胀测试
将通过以上制备方法制备的2000mAh袋式电池完全充电直至4.2V，并且插入被加热到90℃的烘箱中，然后保留20小时。在90℃下，充电的正电极与电解质反应并形成气体。放出的气体产生鼓胀。在20小时后测量厚度的增加((储存后的厚度-储存前的厚度)/储存前的厚度*100％)。
C3)循环寿命测试
A.预充电和形成
将非水电解质溶液在室温下浸渍到所制备的干蓄电池中8小时。以0.25C的电流对该电池预充电，直至达到其理论容量的15％并在室温下老化一天。然后，使用-760mmHg的压力将该电池脱气30秒并密封铝袋。
将该电池在CC模式(恒定电流)下以0.2C的电流充电至至多4.2V或4.3V，并且在CV模式(恒定电压)下充电，直至达到C/20的截止电流。将该电池在CC模式下以0.2C的电流放电至低达2.7V。然后，将该电池在CC模式下以0.50C的电流完全充电至至多4.2V或4.3V，并且在CV模式下充电，直至达到C/20的截止电流。
此后，将电池单元在CC模式下以0.50C的电流放电至低达2.7V。再次将该电池单元在CC模式下以0.5C的电流充电至至多4.2V或4.3V，并且在CV模式下充电，直至达到C/20的截止电流。最终充电步骤在25℃下完成。
B.循环寿命测试
在以下条件下(在45℃下)将锂二次全电池单元电池连续地充电和放电，以确定它们的充电-放电循环性能：
-在CC模式下以1C倍率进行充电，最高至4.2V，然后，在CV模式下进行充电，直至达到C/20，
-然后将电池单元放置休息10分钟，
-在CC模式下以1C倍率进行放电，降至2.7V，
-然后将电池单元放置休息10分钟，
-进行充电-放电循环，直至进行800或1000个循环。每100次循环，在CC模式下以0.1C倍率进行一次放电，降至2.7V。
将第n次循环时的保留容量计算为在循环n时获得的放电容量与在循环1时获得的放电容量的比。
循环寿命被定义为容量降至80％时的充电-放电循环次数。
D)X射线光电子能谱(XPS)分析
在本发明中，使用X射线光电子能谱(XPS)来分析正电极活性材料粉末粒子的表面。在XPS测量中，从样品最上部分(即，表面层)的前几纳米(例如，1nm至10nm)处采集信号。因此，通过XPS测量的所有元素都包含在表面层中。
对于正电极活性材料粉末粒子的表面分析，使用Thermo K-α+光谱仪(ThermoScientific,https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/IQLAADGAAFFACVMAHV)进行XPS测量。以400μm的光斑尺寸和45°的测量角度使用单色Al Kα辐射(hv＝1486.6eV)。在200eV通能下进行宽程测量扫描以识别存在于表面的元素。将在284.8eV的结合能处具有最大强度(或居中)的C1s峰用作数据收集后的校准峰位置。之后在50eV处对每个识别出的元素进行至少10次精确的窄程扫描，以确定精确的表面组成。
以CasaXPS2.3.19PR1.0版(Casa Software,http://www.casaxps.com/)，使用Shirley型背景处理和Scofield灵敏度因子进行曲线拟合。拟合参数根据表1a。线形GL(30)是具有70％高斯线和30％洛伦兹线的高斯/洛伦兹乘积公式。LA(α,β,m)是非对称线形，其中α和β定义峰的尾部扩展，并且m定义宽度。
表1a.Ni2p3、Mn2p3、Co2p3、W4f和S2p的XPS拟合参数。
| 元素 | 灵敏度因子 | 拟合范围(eV) | 定义的峰 | 线形 |
| Ni | 14.61 | 851.3±0.1-869.4±0.1 | Ni2p3、Ni2p3卫星 | LA(1.33,2.44,69) |
| Mn | 9.17 | 639.9±0.1-649.5±0.1 | Mn2p3、Mn2p3卫星 | GL(30) |
| Co | 12.62 | 775.8±0.4-792.5±0.4 | Co2p3-1、Co2p3-2、Co2p3卫星 | GL(30) |
| W | 9.80 | 29.0-45.0 | W4f7、W4f5、W4f损失 | GL(30) |
| S | 1.677 | 162.5±0.1-174.2±0.1 | S2p3、S2p1 | GL(30) |
对于Co、W和S峰，根据表1b对每个定义的峰设定约束。W5p3没有进行量化。
表1b.XPS拟合约束
如通过XPS确定的S和W表面含量被表示为粒子表面中的S和W除以所述表面中的Ni、Mn、Co和W的总含量的摩尔分数。它们计算如下：
本发明通过以下(非限制性)实施例进一步说明：
比较例1.1(CEX1.1)
通过如下运行的锂源和过渡金属基源前体之间的固态反应获得CEX1.1：
1.前体制备：前体的沉淀过程是在液体容积为10L的反应器中进行的，该反应器使用溢流管和400W叶轮电机。直径为10cm的叶轮以800RPM进行搅拌。反应器具有4个挡板以允许剧烈搅拌。在液位之上施加50L/h的氮气流以避免由于剧烈搅拌引起的氧化。制备包含总浓度为110g/L的金属的硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴(NiSO4、MnSO4、CoSO4)的三种溶液以产生混合的MeSO4溶液，其中Me由Ni、Mn和Co组成。第一溶液具有87:5:8的Ni:Mn:Co摩尔比，而第二溶液具有0:5:95的摩尔比。使用400g/L NaOH的溶液和未稀释的25％的氨溶液。前体的总金属组成为Ni0.85Mn0.05Co0.10，其由过程S1至S3制备：
a.S1-晶种制备：使用在连续搅拌槽反应器(CSTR)中的典型共沉淀来制备Ni0.87Mn0.05Co0.08(OH)2晶种前体，具有6小时特定停留时间。在开始时，用水和氨填充反应器以在内部获得15g/L的氨溶液。反应器中的温度为60℃。在用起始溶液填充反应器之后，在不同的注入点下将不同的试剂(MeSO4溶液、NaOH溶液、NH3溶液)同时泵送在反应器中，保持氨与金属的比率为1:1并且将pH保持在11.7左右。在沉淀反应期间，对于溶液中的每种金属离子，应存在多于2个OH-离子。24小时后，反应器处于稳定状态，并且D50介于5μm与20μm之间，并且收集来自溢流的浆液。洗涤沉淀的金属氢氧化物，在保护气氛下过滤以去除溶解的盐和氨。将200克湿饼在1L水中再制浆，并且用球磨机机械粉碎处理。该处理将D50尺寸减小至小于2μm。
b.S2-核粒子的沉淀：使用在连续搅拌槽反应器(CSTR)中的改性共沉淀来制备Ni0.87Mn0.05Co0.08(OH)2核前体，具有3小时的特定或平均停留时间。使用MeSO4第一溶液组合物。在开始时，用水和氨填充反应器以在内部获得15g/L的氨溶液。反应器中的温度为60℃。在用起始溶液填充反应器之后，在不同的注入点下将不同的试剂(MeSO4溶液、NaOH溶液、NH3溶液)同时泵送在反应器中，保持氨与金属的比率为1:1并且用NaOH溶液将pH保持在11.7左右。典型地，对于溶液中的每种金属离子，应存在多于2个OH-离子。6小时后，将100克得自S1的晶种加入到反应器中。反应器中的粒度跨度立即变大并且D50变小。在至少6小时之后，跨度稳定地减小至低于0.9的值。此时，粒子已生长至约6μm-11μm。现在将溢流中的浆液收集于3L的烧杯中，并且使粒子沉降在烧杯中。每30分钟将烧杯倾析，并且将浆液放回到反应器中。当粒子达到足够的尺寸(约11μm)时，停止试剂的计量给料。
c.S3-壳的沉淀：将在S2中向反应器中计量给料的金属硫酸盐溶液(MeSO4)换成第二MeSO4溶液。重新开始所有化学品的计量给料，并将溢流收集在3L烧杯中。每30钟将烧杯倾析以去除滤液，并且将浆液放回到反应器中。继续该操作，直到使用该工序生长具有所需厚度的壳。洗涤沉淀的金属(氧-)氢氧化物，并且在保护气氛下过滤以去除溶解的盐和氨。在氮气下，在150℃炉中干燥湿饼。最终的核-壳沉淀金属(氧-)氢氧化物前体的Ni:Mn:Co核组成为87:5:8，并且Ni:Mn:Co壳组成为0:5:95。如ICP分析确定，前体的平均金属组成为Ni:Mn:Co＝85:5:10(mol％)。重要因素如pH、搅拌速率、化学浓度和温度在沉淀过程期间被精密地控制以保持恒定的最终产品组成。壳的厚度可基于工艺条件来计算，但也可在之后使用先进的分析仪器诸如XPS深度分布或甚至TEM来测量。
2.混合：在工业搅拌机中将步骤1)制备的前体与LiOH混合，其中相对于前体的总重量，Li与金属的摩尔比(Li/Me)为1.02。
3.加热：将得自步骤2)的混合物在氧气气氛下于765℃下加热12小时，然后研磨并过筛以获得加热后的粉末，该加热后的粉末具有如通过ICP分析确定的组成Ni:Mn:Co＝87:5:8(mol％)并且具有如通过PSD分析确定的约为11.5μm的D50。
4.混合：将加热后的粉末与硫酸铝溶液混合，该硫酸铝溶液通过将6300ppm Al2(SO4)3粉末溶解到相对于加热后的粉末的重量为3.5wt.％的去离子水中来制备。
5.加热：将得自步骤4)的混合物在氧气气氛下于385℃下加热8小时，随后研磨并过筛以获得CEX1.1。
比较例1.2(CEX1.2)
根据与CEX1.1相同的方法制备CEX1.2，只是在步骤4中将4000ppm WO3连同6300ppm Al2(SO4)3一起加入。
实施例1.1(EX1.1)
根据与CEX1.1相同的方法制备EX1.1，只是在步骤2中将来自ZrO2的1000ppm Zr连同LiOH一起加入，并且在步骤4中将来自WO3的4000ppm W连同6300ppm Al2(SO4)3一起加入。
实施例1.2(EX1.2)
根据与CEX1.1相同的方法制备EX1.2，只是在步骤2中将来自ZrO2的2000ppm Zr连同LiOH一起加入，并且在步骤4中将来自WO3的4000ppm W连同6300ppm Al2(SO4)3一起加入。
比较例2(CEX2)
根据与CEX1.1相同的方法制备EX1.2，只是在步骤2中将来自ZrO2的3000ppm Zr连同LiOH一起加入，并且在步骤4中将来自WO3的4000ppm W连同6300ppm Al2(SO4)3一起加入。
表2.组成汇总和相应的全电池单元测试结果。
*相对于Ni、Mn、Co、S、W和Zr的摩尔含量
**相对于Ni、Mn、Co、S、W、Al和Zr的摩尔含量
***45℃下的80％容量时的循环次数
表2汇总了根据本发明的实施例EX1.1和EX1.2以及比较例CEX1.1、CEX1.2和CEX2中Ni、Mn、Co、Al、W、Zr和S的组成和他们的相应电化学性质。EX1.1和EX1.2可实现本发明的目的，即提供一种正电极活性材料，该正电极活性材料在全电池单元中使用时具有改善的性质，该改善的性质包括最大限度地减少全电池单元厚度的增加(即鼓胀)和增加循环寿命。
EX1.1和EX1.2中的WO3和Al2(SO4)3化合物混合后再进行热处理的步骤分别与SB/SA>1.0以及WB/WA>1.0相关，其中SB和WB通过XPS测量获得，而SA和WA通过ICP测量获得。SB和WB高于0指示所述元素与XPS测量相关联存在于正电极活性材料的表面中，XPS测量的信号是从样品的最上面部分(即表面层)的前几纳米(例如1nm至10nm)获得的。另一方面，ICP测量得到的SA和WA比率来自整个粒子。XPS与ICP的比率(SB/SA和WB/WA)高于1指示S和W主要存在于正电极活性材料的表面上。
Claims (15)
1.一种用于锂离子可再充电电池的正电极活性材料粉末，其中所述正电极活性材料包含Li、M'和O，其中M'由以下组成：
-Ni，其含量x相对于M'在60.0mol％与95.0mol％之间，
-Co，其含量为y，其中相对于M'，0mol％≤y≤40.0mol％，
-Mn，其含量为z，其中相对于M'，0mol％≤z≤70.0mol％，
-W，其含量为a，其中相对于M'，0mol％≤a≤4.0mol％，
-Zr，其含量b相对于M'在0.01mol％与0.20mol％之间，
-除Li、O、Ni、Co、Mn、Al、W、S和Zr之外的元素，其含量为c，其中相对于M'，0mol％≤c≤2.0mol％，和
-S，其含量为d，其中相对于M'，0.01mol％≤d≤3.0mol％，
-Al，其含量为e，其中相对于M'，0mol％≤e≤2.0mol％，
-其中x、y、z、a、b、c、d和e是通过ICP测量的，
-其中x+y+z+a+b+c+d+e为100.0mol％，
其中所述正电极活性材料具有如下定义的S含量SA：
其中所述正电极活性材料具有通过XPS分析确定的S含量SB，其中SB被表示为与通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、W和S的摩尔分数之和相比的摩尔分数，
其中比率SB/SA>1.0。
2.根据权利要求1所述的正电极活性材料，其中0.01mol％≤a≤4.0mol％，其中所述正电极活性材料具有如下定义的W含量WA：
其中所述正电极活性材料具有通过XPS分析确定的W含量WB，其中WB被表示为与通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、W和S的摩尔分数之和相比的摩尔分数，
其中比率WB/WA>1.0。
3.根据权利要求1所述的正电极活性材料粉末，
其中所述正电极活性材料具有如下定义的W含量WA：
其中所述正电极活性材料具有通过XPS分析确定的W含量WB，其中WB被表示为与通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、W和S的摩尔分数之和相比的摩尔分数，
其中比率WB/WA>1.0。
4.根据权利要求1所述的正电极活性材料，其中0.01mol％≤d≤3.0mol％，其中所述正电极活性材料具有如下定义的S含量SA：
其中所述正电极活性材料具有通过XPS分析确定的S含量SB，其中SB被表示为与通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、W和S的摩尔分数之和相比的摩尔分数，
其中比率SB/SA>1.0。
5.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中相对于M'，x≥65.0mol％，优选x≥70.0mol％，更优选x≥75.0mol％，甚至更优选x≥80.0mol％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中Co的含量y相对于M'在1mol％与20mol％之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中Mn的含量z相对于M'在1mol％与50mol％之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中S的含量d相对于M'在0.10mol％与2.00mol％之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中W的含量a相对于M'在0.10mol％与3.00mol％之间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中Zr的含量b相对于M'在0.10mol％与0.19mol％之间。
11.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中Al的含量e相对于M'在0.10mol％与1.00mol％之间。
12.一种用于制造根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
-制备锂过渡金属基氧化物化合物，
-将所述锂过渡金属基氧化物化合物与硫源以及水混合，从而获得混合物，以及
-将所述混合物在温度在350℃与小于500℃之间的炉中在氧化气氛中加热，从而获得所述正电极活性材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在所述混合步骤中，将钨源与所述硫源一起加入。
14.一种电池，所述电池包含根据权利要求1至8中任一项所述的正电极活性材料。
15.根据前述权利要求所述的电池在电动车辆或混合动力电动车辆中的用途。
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