ES2853489T3

ES2853489T3 - Dispositivos y método para el reciclaje sin fundición de baterías de plomo-ácido

Info

Publication number: ES2853489T3
Application number: ES18209265T
Authority: ES
Inventors: Stephen R Clarke; Robert Lewis Clarke; Michael David Hurwitz; Michael John King; Selwyn John Mould
Original assignee: Aqua Metals Inc
Current assignee: Aqua Metals Inc
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2014-11-18
Publication date: 2021-09-16
Anticipated expiration: 2034-11-18
Also published as: CN111370798B; CA2930945A1; WO2015077227A1; US11239507B2; MX357027B; CY1121970T1; EP3072180A4; LT3072180T; AU2017213449A1; JP2017504930A; JP2018500459A; BR112016011396B1; BR112017010505B1; CN105981212A; EP3483305B1; UA119580C2; HUE053629T2; AU2014353227A1; PT3072180T; DK3483305T3

Abstract

Un método para producir de forma continua y electroquímica plomo de alta pureza a partir de un disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo, que comprende: reducir los iones de plomo en el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo en un cátodo; en donde el disolvente de electroprocesamiento comprende un ácido alcanosulfónico en combinación con un quelante, y en donde el pH del disolvente de electroprocesamiento es menor que 7; en donde el cátodo se mueve o se mueve continuamente de manera alternativa y está configurado para permitir la reducción de iones de plomo en una parte y la eliminación de plomo en otra parte; en donde un material de cátodo es aluminio, carbono, una matriz que comprende al menos un polímero y una forma de carbono o un subóxido de titanio en fase de Magneli, o una superficie de cátodo es carbono, una matriz que comprende al menos un polímero y una forma de carbono o un subóxido de titanio en fase de Magneli; en donde un material de ánodo es titanio, titanio revestido de óxido de rutenio u otro óxido metálico, carbono, una matriz que comprende al menos un polímero y una forma de carbono, aluminio revestido de un material conductor y no pasivante o un subóxido de titanio en fase de Magneli, o un revestimiento en el ánodo es un subóxido de titanio en fase de Magneli; y eliminar continuamente el plomo del cátodo sin que se desprenda en un segmento mientras se forma plomo adicional en otro segmento del cátodo.

Description

DESCRIPCIÓN

Dispositivos y método para el reciclaje sin fundición de baterías de plomo-ácido

Esta solicitud reivindica prioridad respecto a la solicitud provisional de EE. UU. con el número de serie 61/905941, que se presentó el 19 de noviembre de 2013.

Campo de la invención

El campo de la invención es el reciclaje de baterías de plomo-ácido, especialmente en lo que se refiere a dispositivos y métodos que utilizan soluciones acuosas y no requieren fundición y que pueden realizarse de manera continua.

Antecedentes de la invención

La descripción de los antecedentes incluye información que puede ser útil para comprender la presente invención. No se admite que la información proporcionada en este documento sea de la técnica anterior o que sea relevante para la invención actualmente reivindicada, o que cualquier publicación a la que se haga referencia específica o implícitamente sea de la técnica anterior.

Las baterías de plomo-ácido (LAB) son la mayor clase de baterías que se usa en la actualidad. Son esenciales para aplicaciones que van desde el arranque de motores de automóviles, proporcionar energía de respaldo de emergencia para centros de datos y alimentar vehículos industriales y recreativos tales como carretillas elevadoras y carritos de golf. A diferencia de cualquier otro tipo de batería, las lAb se reciclan casi al 100 % y esta característica coloca al plomo como el producto básico más reciclado. Si bien la producción de LAB está aumentando a una tasa promedio de alrededor del 5 % anual a nivel mundial, la producción de plomo nuevo a partir del mineral se está volviendo cada vez más difícil a medida que se agotan los depósitos de minerales ricos en plomo. De manera no sorprendente, se necesitan con urgencia métodos nuevos y más eficientes para el reciclaje de plomo.

Desafortunadamente, todo o casi todo el reciclaje actual de plomo de las LAB todavía se basa en la tecnología de fundición de plomo, desarrollada originalmente hace más de 2000 años para producir plomo a partir de cuerpos minerales. La fundición de plomo es un proceso pirometalúrgico en el que el plomo, los óxidos de plomo y otros compuestos de plomo se calientan a aproximadamente 871,1 °C (1600 °F) y luego se mezclan con diversos agentes reductores para eliminar los óxidos, sulfatos y otros materiales sin plomo. La Figura 1 de la técnica anterior representa una operación de fundición típica que comienza con la trituración de los materiales de LAB.

Desafortunadamente, la fundición del plomo es un proceso altamente contaminante, que genera importantes residuos en el aire (p. ej., polvo de plomo, CO², arsénico, SO²), residuos sólidos (escoria que contiene plomo) y residuos líquidos (por ejemplo, ácido sulfúrico, sales de arsénico) y los problemas de contaminación han obligado al cierre de muchas fundiciones en EE. UU. y otros países occidentales. La migración y expansión de las fundiciones en países menos regulados ha dado como resultado contaminación a gran escala y altos niveles de contaminación por plomo humano.

Para complicar las cosas, la obtención de permisos para las fundiciones de plomo se ha vuelto cada vez más difícil y las plantas de fundición son generalmente caras de construir y hacer funcionar. Por consiguiente, el funcionamiento rentable de las fundiciones es una función de su escala. Como tal, hay un impulso hacia fundiciones más grandes y centralizadas, lo cual está en desacuerdo con la logística de la industria de LAB, que favorece el reciclaje distribuido y la producción ubicada cerca de concentraciones de uso de LAB. Como resultado, solo las mayores empresas productoras de LAB han podido justificar y hacer funcionar fundiciones, mientras que otras empresas dependen de productores secundarios de plomo para reciclar sus baterías y suministrarles plomo. Esto puede dificultar que los productores de LAB cumplan los requisitos cada vez más estrictos para el control "de la cuna a la tumba" de sus productos, tal como la norma internacional ISO 14000.

A un nivel más técnico, debe tenerse en cuenta que la fundición de plomo se desarrolló para producir plomo a partir de mineral de plomo (principalmente galena o sulfuro de plomo). Sin embargo, la química de las baterías de plomoácido recicladas es muy diferente a la química de la fundición de plomo de los minerales. Como tal, la fundición de plomo es un proceso fundamentalmente ineficiente para el reciclaje de plomo.

Se han realizado diversos esfuerzos para alejarse de las operaciones de fundición y utilizar soluciones más respetuosas con el medio ambiente. Por ejemplo, el documento US 4927510 da a conocer la recuperación en forma de metal puro sustancialmente todo el plomo del lodo de la batería después de un proceso de desulfuración. Desafortunadamente, la patente '510 todavía requiere el uso de un electrolito que contenga flúor, que es igualmente problemático.

Para superar algunas de las dificultades asociadas con los electrolitos que contienen flúor, los materiales activos de plomo desulfurado se han disuelto en ácido metanosulfónico como se describe en los documentos US 5262020 y US5520794. Sin embargo, como el sulfato de plomo es poco soluble en ácido metanosulfónico, la predisulfuración aguas arriba sigue siendo necesaria y los materiales insolubles residuales normalmente reducen el rendimiento general a un proceso económicamente poco atractivo. Mejorar al menos algunos de los aspectos asociados al sulfato de plomo, se puede añadir oxígeno y/o metanosulfonato férrico como se describe en el documento WO 2014/076544, o se pueden producir óxidos mixtos como se da a conocer en el documento WO 2014/076547. Sin embargo, a pesar del rendimiento mejorado, no obstante, persisten varias desventajas. Entre otras cosas, la reutilización de disolventes en estos procesos a menudo requiere un esfuerzo adicional, y los sulfatos residuales aún se pierden como producto residual. Por otra parte, durante condiciones de alteración del proceso o cortes de energía (lo cual no es infrecuente en la recuperación de plomo electrolítico), el plomo metálico depositado se disolverá de nuevo en el electrolito en las operaciones de recuperación electrolítica convencionales, a menos que se quitara el cátodo y se desprendiera el plomo, haciendo que el funcionamiento discontinuo sea, en el mejor de los casos, problemático.

Por tanto, aunque se conocen en la técnica numerosos métodos para el reciclaje de plomo, todos o casi todos, sufren de una o más desventajas. Por lo tanto, todavía existe la necesidad de dispositivos y métodos mejorados para el reciclaje sin fundición de baterías de plomo-ácido, especialmente de manera continua.

Sumario de la invención

La invención está definida por las reivindicaciones adjuntas.

En el presente documento se describe un método para procesar diversos materiales de plomo, y especialmente de baterías de plomo-ácido en las que los materiales de plomo (por ejemplo, plomo para rejillas y plomo del material activo) se ponen en contacto con un disolvente de electroprocesamiento para disolver selectivamente el plomo del material activo, formando así un disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo y un plomo para rejillas sólido. En aspectos especialmente preferidos de los métodos contemplados, el disolvente de electroprocesamiento es una solución acuosa de un ácido alcanosulfónico (por ejemplo, ácido metanosulfónico) y un quelante (por ejemplo, EDTA). Una vez que el plomo del material activo se disuelve, al menos parte del plomo para rejillas se elimina del disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo y los iones de plomo en el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo se reducen en un cátodo para formar plomo de alta pureza y un disolvente de electroprocesamiento regenerado.

Generalmente se prefiere que el plomo del material activo no haya sufrido una etapa de desulfuración, sino que se obtiene directamente de residuos de baterías de plomo-ácido. Además, se prefiere generalmente que el disolvente de electroprocesamiento incluya el ácido alcanosulfónico en una cantidad de entre 5 y 50 % en peso y el quelante en una cantidad de entre 0,5 y 20 % en peso.

De acuerdo con la invención, la reducción es un proceso continuo. Los iones de plomo se reducen en una parte del cátodo mientras que al menos una parte del plomo de alta pureza se recupera de otra parte del cátodo. Lo que ocurre más normalmente es que, los iones de plomo se reducen en condiciones que promueven la formación de una matriz mixta micro o nanoporosa (que contiene hidrógeno molecular y disolvente de electroprocesamiento) que tiene una densidad de menos de 5 g/cm3, o una densidad de menos de 3 g/cm3, o una densidad de menos de 1 g/cm3.

El cátodo se mueve con respecto al disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo (por ejemplo, como un disco giratorio, un cilindro giratorio, una cinta transportadora rodante o una placa de movimiento alternativo) durante la etapa de reducción de los iones de plomo. Cuando se desee, también se contempla que tales métodos pueden incluir una etapa de eliminación de sulfato y/o un ion metálico distinto del plomo (p. ej., estaño, plata, calcio, arsénico) del disolvente de electroprocesamiento regenerado, y/o una etapa de usar al menos parte del disolvente de electroprocesamiento regenerado en la etapa de puesta en contacto de los materiales de plomo con el disolvente de electroprocesamiento. Adicionalmente, en general, se prefiere que todas las etapas del proceso se realicen de manera que permitan el procesamiento de los materiales de plomo de forma continua.

Se reivindica un método de producción continua y electroquímica de plomo de alta pureza a partir de un disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo. En tal método, se proporciona un disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo y los iones de plomo en el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo se reducen en un cátodo para formar plomo adherente de alta pureza y un disolvente de electroprocesamiento regenerado. Lo que ocurre más normalmente es que, a continuación, el plomo adherente de alta pureza se elimina de una parte del cátodo mientras que los iones de plomo se reducen en otra parte del cátodo. En otros aspectos contemplados, a continuación, al menos parte del disolvente de electroprocesamiento regenerado se pone en contacto con materiales de plomo que comprenden plomo para rejillas y plomo del material activo para producir así al menos una parte del disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo.

Dichos métodos también incluirán una etapa de disolver el plomo del material activo en un disolvente de electroprocesamiento para formar así el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo. Lo que ocurre más normalmente es que, pero no necesariamente, el plomo del material activo se puede utilizar directamente a partir de residuos de baterías de plomo ácido sin procesamiento adicional (por ejemplo, sin desulfuración previa). Como se ha señalado anteriormente, generalmente se prefiere que el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo incluya un ácido alcanosulfónico (p. ej., ácido metanosulfónico) en una cantidad de entre 5 y 50 % en peso y un quelante (p. ej., EDTA) en una cantidad de entre 0,5 y 20 % en peso. Cuando se desee, se contempla que el sulfato y/o un ion metálico distinto del plomo se eliminen del disolvente de electroprocesamiento regenerado.

En otros aspectos contemplados, el cátodo se mueve con respecto al disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo durante la etapa de reducción de los iones de plomo, y/o el plomo de alta pureza tiene una pureza de al menos el 98 %, más preferentemente de al menos el 99 % y, lo más preferentemente, de al menos el 99,5 %. Entre otras opciones, generalmente se prefiere que el plomo de alta pureza esté asociado solo débilmente con la superficie del cátodo y pueda ser eliminado fácilmente mediante una superficie de recuperación sin que se desprenda, y que la superficie de recuperación esté situada en las proximidades del cátodo. El plomo de alta pureza producido de este modo normalmente será o comprenderá una matriz mixta micro o nanoporosa que tiene una densidad de menos de 5 g/cm3

Por tanto, y visto desde una perspectiva diferente, los inventores también contemplan un electrolizador para producir plomo de alta pureza a partir de un disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo. Lo más preferentemente, dicho electrolizador incluirá una celda que contiene un disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo, un ánodo y un cátodo, ambos de los cuales están dispuestos al menos parcialmente en la celda para permitir el contacto del ánodo y el cátodo con el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo. Se prefiere todavía más en general que el electrolizador comprenda además un equipo de recuperación de plomo que esté situado en las proximidades de una superficie del cátodo y configurado para recoger el plomo de alta pureza débilmente asociado de la superficie del cátodo sin que se desprenda.

El electrolizador contemplado puede configurarse de numerosas formas. Sin embargo, normalmente se prefiere que el ánodo y el cátodo estén dispuestos en la misma celda sin un separador, que el ánodo sea un ánodo de titanio que está revestido de un óxido metálico, un ejemplo del cual es óxido de rutenio, y/o que el cátodo sea un cátodo de aluminio. Por otra parte, en general, se prefiere que el cátodo esté configurado para moverse con respecto al disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo (por ejemplo, configurado como un cátodo en forma de disco giratorio, preferentemente giratorio a una velocidad que permita la formación de plomo de alta pureza débilmente asociado en una matriz mixta micro o nanoporosa en el cátodo en forma de disco. Cuando se desee, se puede situar una superficie de recuperación en las proximidades del cátodo para eliminar el plomo adherente de alta pureza sin que se desprenda. Adicionalmente, se contempla que una unidad de acondicionamiento de disolvente (p. ej., resinas de intercambio iónico, membrana selectiva de iones, tanque de precipitación) se acopla de forma fluida a la celda para permitir la eliminación del sulfato y/o un ion metálico distinto de plomo del disolvente. El electrolizador de acuerdo con la invención se define en la reivindicación independiente 10.

Los inventores también contemplan un intermedio de producción que comprende (a) una solución acuosa que contiene ácido alcanosulfónico en una cantidad entre 5 y 50 % en peso de la solución y un quelante en una cantidad entre 0,5 y 20 % en peso de la solución, y (b) plomo para rejillas sólido sin disolver y plomo del material activo disuelto. Lo que ocurre más normalmente es que, el ácido alcanosulfónico es ácido metanosulfónico y está presente en una cantidad de entre 15 y 35 % en peso, y/o el quelante es EDTA (ácido etilendiaminotetraacético) y está presente en una cantidad de entre 1 y 10 % en peso. Como se ha señalado anteriormente, debe apreciarse que el plomo del material activo no necesita ser desulfurado necesariamente.

Adicionalmente, los inventores contemplan una composición de plomo que incluye plomo sólido que tiene una pureza de al menos el 98 % (más normalmente de al menos el 99 %, más normalmente de al menos el 99,5 %), hidrógeno molecular y un disolvente de electroprocesamiento, en donde el plomo sólido, el hidrógeno y el disolvente de electroprocesamiento forman una matriz mixta micro o nanoporosa que tiene una densidad de menos de 5 g/cm3, o de menos de 5 g/cm3, o de menos de 1 g/cm3. Lo que ocurre más normalmente es que, el disolvente de electroprocesamiento comprende un ácido alcanosulfónico (por ejemplo, ácido metanosulfónico) en una cantidad de entre 5 y 50 % en peso del disolvente y un quelante (por ejemplo, EDTA) en una cantidad de entre 0,5 y 20 % en peso del disolvente.

Diversos objetos, características, aspectos y ventajas de la materia objeto inventivo se harán más evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de las realizaciones preferidas, junto con las figuras de los dibujos adjuntos en las que números iguales representan componentes iguales.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1A anterior es un esquema de un proceso de fundición convencional para materiales de batería de plomo-ácido molidos.

La Figura 1B es un ejemplo esquemático de un proceso sin fundición para materiales de batería de plomo-ácido molidos de acuerdo con la materia objeto inventiva.

La Figura 1C es un ejemplo esquemático de un electrolizador de acuerdo con la materia objeto inventiva.

La Figura 2A es una configuración experimental a modo de ejemplo para un proceso de acuerdo con la Figura 1B.

La Figura 2B es una vista detallada de un electrolizador con un cátodo en forma de disco y un producto de plomo en una matriz mixta micro o nanoporosa.

Las Figuras 3A-3C son gráficos que ilustran las eficiencias de corriente (EC) en función de la concentración de plomo (3A, 3C) y la densidad de corriente (3B) utilizando un electrolizador de acuerdo con la materia objeto inventiva.

Descripción detallada

Los inventores han descubierto ahora que los materiales de las baterías de plomo-ácido se pueden reciclar de una manera conceptualmente sencilla, aunque eficaz, en la que todos los materiales de plomo se tratan con un disolvente de electroprocesamiento multifuncional que ayuda a limpiar los materiales de plomo para rejillas, y especialmente las rejillas y los contactos/barras colectoras, mientras que al mismo tiempo disuelve todos los materiales de plomo activos, incluyendo óxido de plomo y sulfato de plomo. Por otra parte, el mismo disolvente puede, al cargar con iones de plomo debido a la disolución de los materiales activos, someterse a un proceso de electrólisis que permita la producción continua de plomo de alta pureza mientras se regenera el disolvente de electroprocesamiento para un ciclo adicional.

Con respecto a la recuperación continua de plomo, debería apreciarse especialmente que los procesos conocidos hasta ahora depositarían plomo metálico de un electrolito en un cátodo en una solución ácida. Durante condiciones de alteración del proceso o cortes de energía (lo cual no es infrecuente en la recuperación de plomo electrolítico), el plomo metálico depositado se disolvería nuevamente en el electrolito a menos que se quitara el cátodo y se eliminara el plomo. Aún más, los procesos de recuperación de plomo electrolítico convencionales depositan o chapan el plomo como una película fuertemente unida al cátodo, lo que hace que la eliminación del plomo sea laboriosa. Por ejemplo, el plomo puede desprenderse del cátodo en forma de láminas. Sin embargo, tales láminas tienen la tendencia a romperse o descascararse, por lo que la eliminación del plomo es incompleta y/o laboriosa. Por el contrario, la recuperación de plomo utilizando los dispositivos y métodos de acuerdo con la materia objeto inventiva permitirá la recuperación de plomo de alta pureza sin que se desprenda. Por ejemplo, el producto de plomo se puede quitar del cátodo como un material sin película (por ejemplo, como una matriz mixta micro o nanoporosa amorfa) usando un limpiador o raspador (preferentemente donde el raspador no entra en contacto directamente con el cátodo pero está muy cerca, p. ej., entre 0,5 y 5 mm) como herramienta de eliminación, lo que a su vez permite la eliminación continua en una parte del cátodo mientras que la reducción se realiza en otra parte del cátodo.

El disolvente de electroprocesamiento comprende un ácido alcanosulfónico en combinación con un quelante y, más preferentemente, ácido metanosulfónico y EDTA. Los inventores descubrieron sorprendentemente que todas las especies de plomo relevantes que se encuentran en el plomo del material activo se disuelven rápida y eficazmente en MSA (ácido metanosulfónico) donde el MSA incluye cantidades sustanciales de un quelante a un pH ácido (es decir, a un pH igual o menor que 7,0, igual o menor que 6,0, igual o menor que 5,0, igual o menor que 4,0, o igual o menor que 3,0). Por ejemplo, una solución acuosa de MSA y EDTA disolvió material activo positivo (p. ej., sulfato de plomo, y especialmente sulfato de plomo tri/tetrabásico; PbSO4.3PbO.H2O/PbSO4.4PbO.H2O) así como material activo negativo (p. ej., óxido de plomo que varía de Pb (II) a Pb (IV) y múltiples estados de oxidación parcial entre ellos). Por otra parte, se observó que en condiciones de disolución del plomo del material activo, el plomo para rejillas (por ejemplo, plomo metálico de contactos, barras colectoras, aleaciones de plomo para rejillas de baterías, etc.) no se disuelve, sino que se limpia con el disolvente de electroprocesamiento. Tal hallazgo fue particularmente inesperado ya que los procesos conocidos que implican la disolución del plomo en MSA caracterizan al sulfato de plomo como escasamente soluble en MSA. Por lo tanto, entre otros beneficios de usar un quelante (y especialmente EDTA) en MSA, cabe señalar que el EDTA mejoró de forma sinérgica y espectacular la solubilidad de los sulfatos de plomo en MSA. Por consiguiente, debe reconocerse que usando el disolvente de electroprocesamiento de la materia objeto inventiva, el plomo del material activo se puede procesar sin necesidad de desulfuración previa.

Adicionalmente, los inventores también observaron inesperadamente que los disolventes de electroprocesamiento que comprenden un ácido alcanosulfónico y un quelante, y especialmente MSA y EDTA, eran adecuados para la recuperación electrolítica de plomo en un cátodo. De manera destacable, tal recuperación podría incluso realizarse en una celda electrolítica sin un separador y, como tal, simplificó significativamente el diseño de electrolizadores adecuados. Tal hallazgo fue particularmente inesperado ya que informes anteriores sobre baterías de plomo-ácido que tenían MSA como electrolito (BPAU) señalaron que se formarían capas de una forma insoluble de PbO²en el ánodo, que apaga efectivamente la batería SLAB. Sin el uso del quelante, y especialmente EDTA, la utilidad del MSA sería la recuperación electrolítica limitada de plomo, ya que la parte insoluble del PbO²estará presente en al menos algunos materiales de desecho de las LAB.

Si bien el EDTA se ha utilizado para disolver preferentemente las sales de plomo y para soportar el depósito electroquímico de plomo de la solución, como se describe en el documento US 7368043, tal depósito requiere una celda electroquímica compleja y costosa con un separador de membrana para inhibir la destrucción del EDTA. Aún más, dicho proceso también funciona a un pH alto (pH cáustico) y no sería práctico convertir todo el material activo de una LAB en cáustico en una base comercial. Por el contrario, el EDTA en combinación con MSA a pH ácido no solo aumentó la solubilidad de la mayoría de las especies de plomo, y especialmente de los sulfatos de plomo, sino que también permitió la reducción del plomo iónico a una forma adherente, no depositada. Como se usan en el presente documento, los términos "adherente" o "débilmente asociado" junto con el plomo metálico que se formó mediante la reducción del plomo iónico se refieren a una forma de plomo que no es una película coherente sobre la superficie del cátodo, sino que es amorfo y se puede limpiar del cátodo. En otras palabras, un producto de plomo débilmente asociado o adherente no forma en una dimensión macroscópica enlaces intermetálicos entre el cátodo y el producto de plomo y, por lo tanto, no formará una película de plomo coherente sobre el cátodo. Por ejemplo, por observación en la mayoría de los experimentos (por ejemplo, véase la descripción experimental a continuación), el plomo formado en una capa esponjosa de baja densidad que apenas estaba adherida al cátodo, flotó de un cátodo de placa estática y podría lavarse de la superficie de un cátodo giratorio si la circulación del electrolito es demasiado agresiva. Por otra parte, la combinación del ácido alcanosulfónico (p. ej., MSA) y quelante (p. ej., EDTA) permitió una recuperación electrolítica estable de plomo sin una destrucción significativa del ácido alcanosulfónico (p. ej., MSA) y quelante (p. ej., EDTA).

Por lo tanto, debe tenerse en cuenta que las baterías de plomo-ácido y los materiales de la batería se pueden procesar como se muestra a modo de ejemplo en la Figura 1B triturando o moliendo en primer lugar la batería o los materiales de la batería a un tamaño relativamente pequeño (por ejemplo, tamaño de partícula promedio entre 0,1 y 1 cm, o entre 1 y 3 cm, o entre 3 y 5 cm, o más, en la dimensión más grande), seguido de la eliminación de las piezas de plástico y el ácido de la batería (que se pueden reciclar o procesar). El material de desecho de plomo así obtenido contendrá predominantemente plomo para rejillas y plomo del material activo, que luego se trata en un recipiente con el disolvente de electroprocesamiento para limpiar el plomo para rejillas y disolver el plomo del material activo. Después de un periodo adecuado de disolución del plomo (o tras la disolución completa del plomo del material activo), el plomo para rejillas sólido limpio restante se puede extraer de la solución, opcionalmente lavado y prensado en virutas/lingotes de plomo para producir plomo para rejillas que se puede reutilizar directamente o refinar aún más. La enumeración de intervalos de valores en el presente documento pretende servir meramente como método abreviado de hacer referencia de manera individual a cada valor separado que se encuentre dentro del intervalo. A menos que se indique lo contrario en el presente documento, cada valor individual se incorpora a la memoria descriptiva como si se mencionara individualmente en el presente documento.

La solución enriquecida con iones de plomo así obtenida se puede tratar para eliminar otros iones que no son de plomo (p. ej., cinc, calcio, estaño, plata, etc.), que puede realizarse utilizando una resina de intercambio iónico selectiva, otro adsorbente selectivo, electrodeposición selectiva, cromatografía líquida y/o precipitación. Por supuesto, debe reconocerse que esta etapa también puede realizarse después de la recuperación electrolítica del plomo. Independientemente de cualquier preprocesamiento opcional, la solución enriquecida con iones de plomo se alimenta luego a un electrolizador para recuperar el plomo en forma metálica. Aunque generalmente se contempla cualquier tipo de electrolizador, los electrolizadores especialmente preferidos incluirán aquellos sin separador o membrana entre el cátodo y el ánodo, y con un cátodo que se mueve con respecto al electrolito. Después de la reducción de los iones de plomo, el proceso producirá un plomo de alta pureza (es decir, al menos 98 % de pureza, o al menos 99 % de pureza, o al menos 99,5 % de pureza). Donde el electrolizador tiene uno o más electrodos móviles, y especialmente electrodos de disco giratorio, el plomo se deposita como plomo adherente pero no formador de película.

Sorprendentemente, los inventores descubrieron que el plomo así formado formaba una matriz mixta micro o nanoporosa en la que el plomo formaba estructuras de tamaño micro o nanométrico (normalmente agujas/alambres) que atrapaban parte del disolvente de electroprocesamiento y una cantidad sustancial de hidrógeno molecular (es decir, H²). De la manera más destacable, tal matriz tenía un aspecto negro y una densidad aparente notablemente baja. De hecho, en la mayoría de los ensayos experimentales realizados, la matriz flotaba sobre el disolvente y tenía una densidad de menos de 1 g/cm3. Al presionar la matriz o aplicar otra fuerza, la densidad aumentó (por ejemplo, 1 3 g/cm3, o 3-5 g/cm3, o más) y apareció un brillo plateado metálico.

Adicionalmente, se observó inesperadamente que los iones de plomo reducidos no formaban una película fuertemente adherida sobre el cátodo, sino que se podían eliminar fácilmente del cátodo, simplemente limpiando el cátodo con un material al que el plomo podría adherirse (por ejemplo, plástico, película de plomo, etc.). Por lo tanto, la recuperación de plomo se puede realizar de manera continua. Particularmente cuando se empleó un electrodo giratorio o alternativo, los iones de plomo podrían reducirse en una parte de un electrodo o conjunto de electrodos, mientras que el plomo metálico se puede eliminar de otra parte del electrodo o conjunto de electrodos.

En otro aspecto ventajoso adicional de la materia objeto inventiva, también debe reconocerse que el disolvente de electroprocesamiento puede reutilizarse después de que se hayan eliminado cantidades suficientes de plomo mediante reducción. De la manera más destacable, los inventores descubrieron que tanto el MSA como el EDTA eran notablemente estables en las condiciones utilizadas (véase el experimento a continuación), y que el disolvente de electroprocesamiento gastado podía procesarse mediante procesamiento mecánico (por ejemplo, filtro, centrífuga, hidrociclón, etc.) para eliminar cualquier sólido y/o procesamiento químico (p. ej., por precipitación de sulfatos, por ejemplo, para producir sulfato de calcio o estroncio) y/o procesamiento por adsorción (p. ej., carbón activado, resinas de intercambio iónico, etc.). Por lo tanto, el disolvente procesado se puede reutilizar en el siguiente ciclo de procesamiento de materiales de plomo.

Con respecto al ácido alcanosulfónico, debe apreciarse que numerosos ácidos alcanosulfónicos se consideran adecuados para su uso en la presente invención. Sin embargo, se prefiere especialmente MSA, ya que este compuesto es ecológico y estable en las condiciones electrolíticas utilizadas. Sin embargo, otros ácidos alcanosulfónicos adecuados incluyen etilsulfonato, propilenosulfonato, trifluro metil sulfonato (ácido tríflico), ácido sulfámico, etc. En la mayoría de circunstancias, el MSA u otro ácido alcanosulfónico estará presente en una concentración significativa, normalmente al menos 1-5 % en peso, más normalmente 5-15 % en peso, incluso más normalmente 25-50 % en peso, y más normalmente entre 15 y 35 % en peso del disolvente de electroprocesamiento. Por tanto, las concentraciones adecuadas estarán normalmente entre 5 y 50 % en peso, o entre 20 y 30 % en peso del disolvente de electroprocesamiento. El pH del disolvente de electroprocesamiento es lo más preferentemente ácido como se ha indicado anteriormente y, lo más normalmente, entre pH 5-7, o entre pH 1-3, o entre pH 3-5. Visto desde una perspectiva diferente, el pH del disolvente de electroprocesamiento será menor que 7, o igual o menor que 5, o igual o menor que 3.

De forma similar, la naturaleza del quelante puede variar considerablemente. Sin embargo, generalmente se prefiere que el quelante sea un quelante que sea selectivo o preferencial para los cationes divalentes. Por lo tanto, el EDTA puede ser reemplazado parcial o completamente por otros agentes quelantes tales como NTA (ácido nitrilotriacético), IDA (ácido iminodiacético), DTPA (ácido dietilentriaminopentaacético), etc. Independientemente del tipo particular de quelante, se prefiere que el quelante esté presente normalmente en una cantidad de al menos 0,1-1 % en peso, más normalmente 1-3 % en peso, incluso más normalmente 3-10 % en peso y, lo más normalmente, entre 2 y 8 % en peso del disolvente de electroprocesamiento. Además, se observa que el quelante puede proporcionarse en forma de una sal en la que el quelante tiene por lo demás una solubilidad reducida en solución ácida (por ejemplo, Na2-EDTA). Cabe señalar que tales concentraciones pueden incluso superar el límite de solubilidad del quelante. El disolvente adecuado es preferentemente acuoso y, lo más preferentemente, se preparará a partir de agua desionizada. Sin embargo, los codisolventes adicionales también se consideran adecuados e incluyen alcoholes, diversos polioles (propilenglicol, polietilenglicol, etc.), abrillantadores, etc.

Por supuesto, cabe señalar que el tamaño/dimensiones particulares de la celda electrolítica pueden variar considerablemente y que las condiciones específicas del proceso y los parámetros operativos determinarán al menos en parte el tamaño y volumen de la celda electrolítica. En aspectos especialmente preferidos, sin embargo, la celda electrolítica funciona sin necesidad de un separador de membrana. Visto desde otra perspectiva, la celda no necesita estar separada en compartimentos de catolito y anolito fluidamente distintos. Por otra parte, debe apreciarse que la celda electrolítica solo necesita acoplarse de manera fluida al recipiente en el que se disuelven y/o limpian los materiales de plomo. Cuando se considere el tratamiento del disolvente de electroprocesamiento, debe tenerse en cuenta que el tipo de tratamiento determinará la ubicación de dicha unidad de tratamiento, y que el experto en la materia sabrá fácilmente cuál es la ubicación adecuada. Sin embargo, las ubicaciones preferidas son aquellas en las que el tratamiento se realiza sobre el disolvente enriquecido con iones de plomo o el disolvente al menos parcialmente empobrecido. Como se usa en este documento, y a menos que el contexto indique lo contrario, el término "acoplado a" pretende incluir tanto el acoplamiento directo (en el que dos elementos que están acoplados entre sí contactan entre sí) como el acoplamiento indirecto (en el que al menos un elemento adicional está ubicado entre los dos elementos). Por lo tanto, los términos "acoplado a" y "acoplado con" se utilizan como sinónimos.

De acuerdo con la invención, el material del ánodo es carbono (normalmente ánodos de grafito, carbono vítreo o grafeno), matrices que comprenden al menos un polímero y una forma de carbono y los ánodos especialmente preferidos serán ánodos de titanio, que pueden estar revestido de óxido de rutenio (u otro óxido metálico). De manera destacable, se ha descubierto que el aluminio no se disuelve en el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo y, como tal, se contempla como material de ánodo el aluminio revestido de un material conductor y no pasivante tal como óxido de rutenio. Alternativamente, se ha descubierto que los subóxidos de titanio en fase de Magneli (de fórmula TixO(2x-1) donde x es un número entero entre 4 y 11) son materiales anódicos estables en electrolitos de composición similar al disolvente de electroprocesamiento y se contempla su uso como materiales de ánodo y revestimientos resistentes a la pasivación en ánodos.

De manera más destacable, sin embargo, los inventores descubrieron que el proceso de recuperación de plomo, cuando se utiliza el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo, conduciría a la formación de una composición de plomo de baja densidad que incluye plomo con una pureza muy alta y que incluye parte del disolvente y el hidrógeno producido en el cátodo. Más notablemente, la mayoría, si no toda la composición de plomo así formada, era de color negro, no formó depósito ni se unió como una película unida electroquímicamente al cátodo, sino que flotó sobre la superficie con una agitación moderada a fuerte del disolvente. Cuando se presiona en un volumen menor, se expulsó el hidrógeno y el disolvente de electroprocesamiento y el plomo restante volvió a tener un aspecto metálico. Inesperadamente, menos del 10 % (p. ej., entre 5-9 %), más normalmente menos del 7 % (p. ej., entre 2-6 %), incluso más normalmente menos del 5 % (p. ej., entre 1-4 %), y más normalmente menos del 3 % (p. ej., entre 0,01-2 %) del plomo total formado en el cátodo se encontró como plomo depositado y fuertemente adherente sobre el cátodo, mientras que el resto del plomo permaneció en la forma de baja densidad. Si bien no desea ceñirse a ninguna teoría o hipótesis, los inventores contemplan que el plomo en los materiales de plomo de baja densidad formaba una matriz mixta micro o nanoporosa que comprende filamentos de plomo de tamaño micrométrico o incluso nanométrico para formar un material poroso en el que quedan atrapados el hidrógeno y el disolvente.

Tras un estudio adicional, los inventores observaron que se podía obtener plomo de baja densidad y alta pureza a partir de múltiples materiales de cátodo, independientemente de la forma del cátodo o del movimiento relativo del disolvente contra el cátodo. Sin embargo, la agitación o el movimiento vigoroso del cátodo con respecto al disolvente de electroprocesamiento simplificó la "recuperación" de la composición flotante de plomo de baja densidad. Por lo tanto, los materiales de cátodo de acuerdo con la invención son especialmente aluminio, carbono (por ejemplo, grafito, diamante como carbono, grafeno, etc.), matrices que comprenden al menos un polímero y una forma de carbono, Los subóxidos de titanio en fase de Magneli (de fórmula TixO(2x-1) donde x es un número entero entre 4 y 11). Se ha descubierto que son materiales de cátodo estables en el disolvente de electroprocesamiento y se contempla su uso como superficies de cátodo.

Si bien la falta de depósito es normalmente indeseable en todos o en la mayoría de los métodos de extracción electrolítica, los inventores han descubierto ahora que tal falta de depósito permitirá un proceso de reciclado de plomo continuo en el que el plomo puede eliminarse continuamente del cátodo en un segmento mientras se forma plomo adicional en otro segmento del cátodo. La eliminación del plomo adherente/débilmente asociado se realiza normalmente con un implemento mecánico (p. ej., una superficie de limpieza, cuchilla u otra herramienta cercana al cátodo, etc.), sin embargo, la eliminación también se puede realizar mediante herramientas no mecánicas (p. ej., mediante inyección de disolvente de electroprocesamiento contra el cátodo, o burbujeo de gas contra el cátodo, etc.). Por otra parte, cabe señalar que la eliminación no puede utilizar ningún implemento, sino realizarse simplemente mediante la liberación pasiva del material de plomo de baja densidad del cátodo y la flotación a la superficie de la celda electroquímica (donde un vertedero de desbordamiento o recuperación recibirá los materiales de plomo).

Por lo tanto, en al menos algunos aspectos preferidos, el cátodo comprende uno o más cátodos de aluminio en forma de disco que están acoplados de forma giratoria a la celda electrolítica y que están muy próximos al cátodo o cátodos. La Figura 2A es una fotografía de un dispositivo electroquímico experimental a pequeña escala en el que los materiales de desecho de la batería de plomo-ácido (predominantemente plomo para rejillas y plomo de los materiales activos) entran en contacto en un tanque de digestión. A continuación, los materiales sólidos se eliminan según sea necesario y el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo se alimenta a la celda electrolítica donde los materiales de plomo de baja densidad se depositan sobre el electrodo en forma de disco. Según sea necesario en el proceso, al menos una parte del disolvente de electroprocesamiento se alimenta a la unidad de recuperación en la que una resina de intercambio iónico y una etapa de precipitación eliminan periódicamente los iones sulfato y otros iones no metálicos. La Figura 2B es una fotografía que muestra una vista más detallada de un par de cátodos en forma de disco y una superficie de limpieza que está situada en la proximidad de los cátodos para limpiar así el material de plomo de baja densidad de la superficie del cátodo sin que se desprenda (es decir, sin levantar una hoja de plomo coherente o una película de plomo coherente del cátodo en un movimiento de tracción). La Figura 2C es una representación más esquemática a modo de ejemplo de un electrolizador de acuerdo con la materia objeto inventiva donde el electrolizador 100 tiene una celda 110 que contiene un disolvente 112 de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo. El ánodo 120 y el cátodo 130 en forma de disco giratorio están dispuestos al menos parcialmente en la celda para entrar en contacto con el disolvente 112 de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo y promover la formación del producto 142 de plomo de baja densidad que es absorbido por el equipo de recuperación de plomo 140 (normalmente un limpiador de plástico o superficie situada de otro modo en las proximidades). De la manera más destacable, los inventores se dieron cuenta de que la celda 110 puede funcionar sin una destrucción anódica significativa (por ejemplo, menos del 10 % de pérdida de quelante por 12 horas de funcionamiento continuo) del quelante, incluso en ausencia de una membrana u otro separador. La unidad de acondicionamiento de disolvente 150 se acopla de manera fluida a la celda para recibir disolvente y proporcionar disolvente acondicionado de nuevo.

Por supuesto, debe apreciarse que la materia objeto inventiva no se limita al uso de un electrodo en forma de disco, sino que, de hecho, se consideran adecuados todos los electrodos que permiten la extracción activa (por ejemplo, usando una cuchilla o superficie de limpieza) o pasiva (por ejemplo, a través de burbujas, inyección de disolvente, o flotación) de plomo de alta pureza del cátodo. Por tanto, los electrodos adecuados se mueven de manera alternativa, o son electrodos que pueden moverse continuamente. Están configurados para permitir la reducción de iones de plomo en una parte y la eliminación de plomo en otra parte. Por ejemplo, las configuraciones de electrodos adecuadas incluyen discos conductores, cilindros, esferas, cintas, etc. De manera análoga, debe reconocerse que el número de cátodos puede variar considerablemente, y que más normalmente se hacen funcionar varios cátodos en paralelo (o en serie), especialmente cuando los cátodos son estáticos con respecto al disolvente.

El procesamiento con disolventes se puede realizar de numerosas formas y puede ser continuo o discontinuo. Lo que ocurre más normalmente es que, el procesamiento del disolvente incluye una etapa de filtrado para eliminar al menos algunas de las partículas, una etapa de eliminación de sulfato (p. ej., a través de la precipitación de cal, ósmosis inversa, intercambio iónico, electro-ósmosis, división de sal, cromatografía líquida, extracción líquido/líquido, etc.), y/o una etapa de eliminación de iones metálicos sin plomo (por ejemplo, intercambio iónico). Cuando el proceso funciona en modo discontinuo, se prefiere especialmente la recogida de múltiples corrientes de disolvente y, por tanto, se puede añadir al sistema un tanque de retención o de compensación. Por otro lado, cuando el sistema funciona continuamente, se pueden combinar varios flujos y luego procesarlos para reducir la redundancia y el espacio del terreno.

Finalmente, con respecto al plomo para rejillas recuperado del disolvente enriquecido con iones de plomo, cabe señalar que el plomo para rejillas se puede lavar, compactar y formar en lingotes o refinar para aumentar su pureza cuando se desee. Los materiales plásticos residuales se recogen preferentemente de la operación de desguace y se reciclan en una corriente de proceso separada utilizando métodos de reciclado de plástico convencionales.

Datos experimentales y consideraciones

Todos los métodos que se describen en el presente documento pueden realizarse en cualquier orden adecuado a menos que se indique lo contrario en el presente documento o el contexto lo contradiga claramente. El uso de todos y cada uno de los ejemplos, o un lenguaje ejemplar (por ejemplo, "tal como") proporcionado en el presente documento con respecto a ciertas realizaciones, está destinado meramente a ilustrar mejor la invención y no tienen ninguna limitación sobre el alcance de la invención por lo demás reivindicada. Ningún lenguaje en la memoria descriptiva ha de interpretarse como una indicación de que cualquier elemento no reivindicado sea esencial para la práctica de la invención.

En un primer conjunto de experimentos, los inventores investigaron la capacidad de un disolvente para digerir diversos componentes de una batería de plomo-ácido y en un segundo conjunto de experimentos para investigar la capacidad de electrodepositar o reducir el plomo disuelto (opcionalmente después de la filtración). La digestión de los diversos componentes se llevó a cabo inicialmente usando solo MSA en concentraciones que variaban del 1 al 50 % en peso. En todas las concentraciones, la mayoría de los óxidos de plomo eran extremadamente solubles. Sin embargo, los inventores no intentaron aislar y ensayar formas insolubles de PbO²en el trabajo inicial porque rápidamente se hizo evidente que el sulfato de plomo (PbSO4) no se digiere muy bien. Aunque soluble, la concentración general de sulfato de plomo era baja (medida por la densidad de la solución), la tasa de digestión también era lenta (más de 24 horas) y la digestión requirió agitación y calor. Con la adición de ácido etilendiaminotetraacético disódico (EDTA), tanto la concentración como la tasa de digestión mejoraron enormemente. La densidad aumentó de 1,2 g/cc a más de 2,1 g/cc. Más importante e inesperadamente, el plomo se galvanizó/redujo fácilmente a partir de esta solución, en condiciones ácidas y sin necesidad de membrana.

En un conjunto preferido de experimentos, la concentración de MSA fue de aproximadamente 25 % en peso (+/- 5) de MSA en combinación con aproximadamente 5 % en peso de EDTA disódico. Por ejemplo, una solución típica estaba compuesta de la siguiente manera: 100 l de MSA al 98 %, 20 kg de EDTA disódico, el resto agua que se llenó hasta un volumen total de 450 litros. Sin embargo, las cantidades reales utilizadas pueden variar hasta en un 10 %. De manera destacable, esta solución era capaz de digerir aproximadamente 33 kg de materiales de batería mezclados en un periodo de 12 horas sin calentamiento ni agitación significativa. La densidad inicial fue de 1,1 g/cc y la densidad máxima alcanzada fue de 1,6 g/cc. Debe apreciarse que parte del EDTA no se disolvió (posiblemente debido a que alcanzó una concentración de saturación en la solución ácida), y se estima que alrededor de 2 a 5 kg de EDTA disódico no se disolvió por completo y se capturó como incrustación en el tanque o en los filtros durante la recirculación. Por lo tanto, en la mayoría de los ejemplos prácticos, los disolventes de electroprocesamiento preferidos incluirán 20-30 % de MSA, 2-8 % de EDTA, siento el resto agua desionizada.

Notablemente, la mayor parte del óxido y el sulfato de plomo son altamente solubles en los disolventes de electroprocesamiento contemplados, mientras que el plomo metálico (y las aleaciones de plomo sólido de las rejillas de plomo) no se disolvió y se eliminó de contaminación; en la mayoría de las condiciones experimentales, se observó una eficiencia de corriente del 60-90 %, siendo necesaria una tensión baja. Debido a la disolución selectiva de los materiales activos positivos y negativos (PAM y NAM), se requiere sustancialmente menos energía para el reciclaje general del plomo.

Usando una configuración de recuperación como se muestra en la Figura 2A, y un área total de cátodo de barrido de 0,252 m2 y un tanque de 37,85 litros (10 galones estadounidenses), se obtuvieron los siguientes datos de la Tabla 1 y 2:

Tabla 1

Lote Ensayo RPM Raspador A A/m2 de cátodo Vi Vf T

1 1 5,00 conectado 50,00 197,72 3,00 3,50 10,00

1 2 5,00 conectado 100,00 395,44 3,90 4,10 10,00

1 3 5,00 conectado 150,00 593,16 4,40 4,60 10,00

1 4 5,00 conectado 50,00 197,72 3,10 3,40 10,00

2 1 5,00 conectado 150,00 593,16 4,40 4,50 5,00

2 2 5,00 conectado 150,00 593,16 4,50 4,50 5,00

(continuaci ón)

Lote Ensayo RPM Raspador A A/m2 de cátodo Vi Vf T

2 3 10,00 conectado 150,00 593,16 4,50 4,60 5,00

3 1 10,00 conectado 100,00 395,44 3,70 3,80 5,00

3 2 10,00 conectado 100,00 395,44 3,80 4,10 5,00

3 3 10,00 conectado 100,00 395,44 3,90 4,10 5,00

3 4 10,00 conectado 215,00 850,20 5,00 5,00 5,00

3 5 2,00 conectado 100,00 395,44 3,80 3,80 5,00

3 6 1,00 al final 93,00 367,76 3,80 3,80 5,00

3 7 1,00 al final 90,00 355,90 3,80 3,80 5,00

4 1 1,00 al final 400,00 1581,76 6,40 6,60 5,00

5 1 1,00 al final 200,00 790,88 4,60 4,60 5,00 5 2 conectado 200,00 790,88 4,80 4,80 5,00 5 3 conectado 200,00 790,88 4,70 4,70 5,00 5 4 conectado 200,00 790,88 4,80 4,80 5,00 5 5 conectado 200,00 790,88 4,60 4,60 6,20 5 6 conectado 200,00 790,88 4,70 4,70 5,00 5 7 conectado 200,00 790,88 4,70 4,70 5,00

Tabla 2

Lote Ensayo g en húmedo g en seco g/h g/Ah kg/h/m2 Pb (g/l) al comienzo %EC teórico

1 1 30,41 182,43 3,65 0,72 10,03 0,96

1 2 50,39 302,32 3,02 1,20 9,22 0,80

1 3 49,69 298,14 1,99 1,18 7,89 0,52

1 4 32,89 22,37 134,24 2,68 0,53 6,58 0,71

2 1 48,77 31,17 374,04 2,49 1,48 10,03 0,66

2 2 40,77 28,74 344,88 2,30 1,36 9,27 0,61

2 3 40,26 29,47 353,64 2,36 1,40 8,49 0,62

3 1 22,18 266,16 2,66 1,05 10,03 0,70

3 2 26,64 319,68 3,20 1,26 9,44 0,84

3 3 20,82 249,84 2,50 0,99 8,74 0,66

3 4 37,78 453,36 2,11 1,79 8,19 0,57

3 5 20,30 243,60 2,44 0,96 7,19 0,66

3 6 12,70 152,40 1,64 0,60 6,66 0,43

3 7 10,38 124,56 1,38 0,49 6,32 0,36

4 1 56,79 681,48 1,70 2,69 10,03 0,45

5 1 33,80 405,60 2,03 1,60 10,03 0,53

5 2 34,50 414,00 2,07 1,64 9,12 0,55

5 3 30,48 365,76 1,83 1,45 8,31 0,48

5 4 28,40 340,80 1,70 1,35 7,56 0,45

5 5 31,70 306,77 1,53 1,21 6,73 0,40

5 6 22,90 274,80 1,37 1,09 6,12 0,36

5 7 20,50 246,00 1,23 0,97 5,58 0,32

Las eficiencias para el depósito se muestran en las Figuras 3A-3C, donde la Figura 3A muestra la eficiencia de corriente de la producción de plomo en función de la concentración inicial de plomo a 200 A una densidad de corriente de 790 A/m2 y 1 rpm del cátodo de disco. La Figura 3B muestra la eficiencia de corriente en función de la densidad de corriente del electrodo, y la Figura 3C representa gráficamente la eficiencia de corriente frente a la concentración de plomo.

Tal como se muestra en la Tabla 3 a continuación, se obtuvo plomo de alta pureza en el cátodo como una matriz mixta micro o nanoporosa con una densidad de menos de 1 g/cm3 (flotando sobre la superficie del disolvente). Por otra parte, la composición de plomo no se depositó sobre el cátodo como una película sólida y coherente, sino que se recuperó como material mixto amorfo blando y compresible que contenía ácido metanosulfónico e hidrógeno.

Tabla 3

Elemento Cuant. Límite Det. Real

Bismuto ppm, (pg/g) 0,1 1,3

Cobre ppm, (pg/g) 0,1 1,1

Plomo ppm, (pg/g) 0,1 Principal (99,5 %)

Potasio ppm, (pg/g) 0,5 18

Sodio ppm, (pg/g) 0,1 0,20

Estaño ppm (pg/g) 0,2 30

De manera destacable, el material mezclado así obtenido era diferente del plomo esponjoso convencional que normalmente se produce usando agentes espumantes o inyección de gas durante el enfriamiento del plomo líquido que se había purificado previamente.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para producir de forma continua y electroquímica plomo de alta pureza a partir de un disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo, que comprende:

reducir los iones de plomo en el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo en un cátodo; en donde el disolvente de electroprocesamiento comprende un ácido alcanosulfónico en combinación con un quelante, y

en donde el pH del disolvente de electroprocesamiento es menor que 7;

en donde el cátodo se mueve o se mueve continuamente de manera alternativa y está configurado para permitir la reducción de iones de plomo en una parte y la eliminación de plomo en otra parte;

en donde un material de cátodo es aluminio, carbono, una matriz que comprende al menos un polímero y una forma de carbono o un subóxido de titanio en fase de Magneli, o una superficie de cátodo es carbono, una matriz que comprende al menos un polímero y una forma de carbono o un subóxido de titanio en fase de Magneli; en donde un material de ánodo es titanio, titanio revestido de óxido de rutenio u otro óxido metálico, carbono, una matriz que comprende al menos un polímero y una forma de carbono, aluminio revestido de un material conductor y no pasivante o un subóxido de titanio en fase de Magneli, o un revestimiento en el ánodo es un subóxido de titanio en fase de Magneli; y

eliminar continuamente el plomo del cátodo sin que se desprenda en un segmento mientras se forma plomo adicional en otro segmento del cátodo.

2. El método de la reivindicación 1, en donde el cátodo es una placa que se mueve de manera alternativa, un disco conductor, un cilindro conductor, una esfera conductora o una cinta conductora.

3. El método de la reivindicación 1, en donde el cátodo es un disco giratorio, un cilindro giratorio o una cinta transportadora rodante.

4. El método de la reivindicación 1, en donde el material del cátodo es aluminio.

5. El método de la reivindicación 1, en donde el material del ánodo es titanio, titanio revestido de óxido de rutenio u otro óxido metálico, o aluminio revestido de óxido de rutenio.

6. El método de la reivindicación 1, en donde el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo es una solución acuosa de un ácido alcanosulfónico y un quelante.

7. El método de la reivindicación 1, en donde el plomo de alta pureza tiene una pureza de al menos el 98 %.

8. El método de la reivindicación 1, en donde el plomo se elimina mediante una superficie de recuperación sin que se desprenda, y en donde la superficie de recuperación está situada en las proximidades del cátodo.

9. El método de la reivindicación 1, en donde el plomo de alta pureza es una matriz mixta micro o nanoporosa que tiene una densidad de menos de 5 g/cm3.

10. Un electrolizador para la producción continua y electroquímica de plomo de alta pureza a partir de un disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo, que comprende:

una celda que contiene el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo y un ánodo y un cátodo al menos parcialmente en contacto con el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo,

en donde el disolvente de electroprocesamiento comprende un ácido alcanosulfónico en combinación con un quelante, y

en donde el pH del disolvente de electroprocesamiento es menor que 7;

en donde el cátodo está configurado para moverse continuamente o para moverse de manera alternativa y configurado para permitir la reducción de iones de plomo en una parte y la eliminación de plomo sin que se desprenda en otra parte;

en donde un material de cátodo es aluminio, carbono, una matriz que comprende al menos un polímero y una forma de carbono o un subóxido de titanio en fase de Magneli, o una superficie de cátodo es carbono, una matriz que comprende al menos un polímero y una forma de carbono o un subóxido de titanio en fase de Magneli; y en donde un material de ánodo es titanio, titanio revestido de óxido de rutenio u otro óxido metálico, carbono, una matriz que comprende al menos un polímero y una forma de carbono, el aluminio revestido de un material conductor y no pasivante o un subóxido de titanio en fase de Magneli, o un revestimiento en el ánodo es un subóxido de titanio en fase de Magneli.

11. El electrolizador de la reivindicación 10, en donde el cátodo es una placa que se mueve de forma alternativa, un disco conductor, un cilindro conductor, una esfera conductora o una cinta conductora.

12. El electrolizador de la reivindicación 10, en donde el cátodo es un disco giratorio, un cilindro giratorio o una cinta transportadora rodante.

13. El electrolizador de la reivindicación 10, en donde el material del cátodo es aluminio.

14. El electrolizador de la reivindicación 10, en donde el material del ánodo es titanio, titanio revestido de óxido de rutenio u otro óxido metálico, o aluminio revestido de óxido de rutenio.

15. El electrolizador de la reivindicación 10, en donde el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo es una solución acuosa de un ácido alcanosulfónico y un quelante.

16. El electrolizador de la reivindicación 10, en donde el electrolizador no tiene separador o membrana entre el cátodo y el ánodo.