KR20230128533A

KR20230128533A - 직접 산화물 생성을 위한 시스템 및 방법 (systemsand methods for direct oxide production)

Info

Publication number: KR20230128533A
Application number: KR1020237026590A
Authority: KR
Inventors: 브라이언 제임스 도허티; 사마레쉬 모한타; 벤자민 솔 태커; 데이비드 레건
Original assignee: 아쿠아 메탈스 인크.
Priority date: 2021-01-22
Filing date: 2022-01-21
Publication date: 2023-09-05
Also published as: WO2022159689A1; CN116964780A; EP4282016A1; JP2024507068A

Abstract

산화납 입자는 금속성 납을 연속적으로 생성하는 전해질 공정에 의해 형성되는 납 생성물로부터 볼 밀 또는 Barton 포트-유형 공정에서 생성된다. 납 생성물은 납 플레이크, 스폰지 납, 또는 나노- 및/또는 마이크로결정질 납 매트릭스의 형태일 수 있고, 이는 전해질 공정으로부터 직접적으로 수득되며, 선택적으로 세척되고, 볼 밀 또는 Barton 포트-유형 공정으로 공급되기 전에 압축될 수 있다. 특히, 이렇게 생성된 산화납 입자는 볼 밀 또는 Barton 포트용 공급원료를 생성하는 전해질 공정으로부터의 잔류 수용액의 존재에도 불구하고, 바람직한 순도 및 크기 분포를 갖는다.

Description

직접 산화물 생성을 위한 시스템 및 방법 (SYSTEMS AND METHODS FOR DIRECT OXIDE PRODUCTION)

본 발명은 납산 배터리에서 사용하기 위한 산화납의 생성에 관한 것이고, 특히 마이크로- 또는 나노- 다공성 혼합 매트릭스에서 고순도 납으로부터 산화납을 생성하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.

배경기술에 대한 설명은 본 발명을 이해하는 데 유용할 수 있는 정보를 포함한다. 본원에 제공된 임의의 정보가 선행 기술이거나 현재 청구된 발명과 관련이 있거나, 구체적이거나 또는 암시적으로 참조된 모든 간행물이 선행 기술임을 인정하는 것은 아니다.

본원의 모든 간행물 및 특허 출원은, 각각의 개별적인 간행물 또는 특허 출원이 구체적이고 개별적으로 참조로 포함되는 것으로 명시된 것과 동일한 정도로 동일한 범위 내에서 참조로 포함된다. 포함된 참조에서의 용어의 정의 또는 사용이 본원에 제공된 해당 용어의 정의와 일치되지 않거나 상반되는 경우, 본원에 제공된 해당 용어의 정의가 적용되고 참조 내의 해당 용어의 정의는 적용되지 않는다.

납산 배터리를 생산하기 위한 통상적인 제조 방법에서, 산화납을 함유하는 배터리 페이스트는 활성 재료의 형성을 위한 그리드 납(grid lead)에 적용된다. 특히, 산화납 형성이 개념적으로 단순한 공정임에도 불구하고, 산화납의 상업적 규모의 생성에 대해서는 단지 두 가지 방법만이 현재 이용된다: 예를 들어 GB 1,072,923에 기재된 바와 같이, 새로 형성된 산화납이 금속성 납 공급 재료로부터 분리되어 강제식 공기 스트림에 의해 제거되는, 분쇄 밀(예를 들어, 볼 밀(ball mill))을 사용한 고체 형태의 금속성 납의 산화. 납의 산화는 발열성이므로, 밀의 온도는 규정된 생성물 사양을 수득하고 납 충전물의 용융을 방지하도록 엄격하게 제어되어야 한다. 또한, 공급 원료 입자 크기, 충전비, 진폭/회전 속도 등과 같은 수 많은 추가의 작동 파라미터가 생성물 조성에 상당히 영향을 끼칠 것이므로, 마찬가지로 또한 면밀하게 모니터링/제어되어야 한다. 가장 전형적으로, 이렇게 생성된 산화납은 보통 60 내지 65 중량%의 α-PbO를 포함하며, 나머지는 미반응 금속성 납이다.

산화납(또한 화학식 2PbO.Pb를 갖는 아산화납 또는 그레이 산화납(grey lead oxide)으로도 알려짐)을 생성하는 대부분의 볼 밀은 납 정제 작업으로부터 얻은 납 잉곳(ingot)을 용융시키는 납 용해로를 구비한 프론트 엔드(front end)를 포함한다. 용융된 납은 이어서 전형적으로 원통형, 반구형 또는 구형 기하구조를 갖는 더 작은 물체로 주조되고, 이들은 이어서 볼 밀로 공급된다. 다른 설비에서, 이전 주조 작업으로부터의 더 큰 납 잉곳은 또한 더 작은 크기로 절단된 후 볼 밀로 공급될 수 있다. 쉽게 이해되는 바와 같이, 그러한 예비공정은 에너지 및 시간 소모적이고, 종종 바람직하지 않은 추가의 배출물을 생성한다.

대안적으로, 금속성 납은 또한 Barton 포트 방법으로 알려진 공정에서 액체 형태로 산화될 수 있다. 여기서, 먼저 고순도의 납이 별도의 용기에서 용융된 후 반응 포트로 펌핑된다. 용융된 납은 강제식 공기 흐름 하에 패들에 의해 빠르게 교반되고, 교반에 의해 형성된 납 액적은 산화납(PbO)으로 부분적으로 산화되며, 이는 공기 스트림에 의해 수집 시스템으로 운반된다. 이렇게 생성된 산화납은 주로 정방정계(α-PbO)와 사방정계(β-PbO) 산화납의 혼합물이며, 약간의 미반응 금속성 납이 함께 있다. 공정 파라미터를 변화시킴으로써, 산화납의 비율은 전형적으로 65 내지 80 중량%로 다양하게 조절될 수 있다.

예를 들어, US 3,322,496 및 US 3,244,563에서는 용융된 납이 강제식 공기 스트림의 존재 하에 배플(baffle)에 의해 교반되어 산화납이 생성되고, 이는 이어서 포트의 헤드(head) 공간으로부터 제거되는 Barton 포트 공정을 교시하고 있다. 그러한 공정은 볼 밀 공정과 관련된 문제 중 적어도 일부를 해결하지만, 그럼에도 불구하고 다양한 어려움이 남아 있다. 특히, 산화납의 전체 생산율은 전형적으로 볼 밀 공정보다 낮고, 상당한 양의 에너지를 필요로 한다. 게다가, 바람직한 생성물 사양을 유지하기 위해 열 제어가 여전히 중요하다. 고전적인 Barton 포트 공정과 관련된 문제 중 적어도 일부를 피하기 위해, US 2019/0217390에 기재된 바와 같이 용융된 납의 층류 또는 원자화 분무가 가열된 반응기 부분에서 산화되는 연속 생산 반응기가 이용될 수 있다.

특정 산화 방식에도 불구하고, 공정에 대한 공급 재료는 일반적으로 99.9% 순도보다 전형적으로 더 우수한 순도의, 고순도의 납 공급 원료를 필요로 할 것으로 이해해야 한다. 공급원료는 칼슘(US 2006/0039852에 기재된 바와 같음) 또는 마그네슘 및 선택적으로 은(US 6,664,003 및 WO 02/071511에 기재된 바와 같음)과 같은 다양한 성분에 의해 개질될 수 있지만, 기능성 첨가제 이외의 납 공급원료 순도는 일반적으로 바람직한 수율로 산화납을 형성하는 데 있어서 중요한 것으로 간주되어 왔다. 또한, 두 공정에서 온도 이탈은 전형적으로 생성물 품질 및 조성에 불리하며, 온도 변화를 일으킬 수 있는 공급원료 불순물은 대부분의 경우 사양을 벗어난 생성물을 유발할 것이다. 결과적으로, 대부분의 Barton 포트-유형 공정은 공급원료로서 고순도 납 잉곳을 필요로 할 것이고, 따라서 비용 및 에너지 수요가 증가한다.

따라서, 산화납 생성의 다양한 시스템 및 방법이 당업계에 알려져 있음에도 불구하고, 이들 전부 또는 거의 모두는 몇 가지 단점을 갖는다. 그러므로, 개선된 산화납 생성을 위한 구성 및 방법에 대한 필요성이 여전히 존재하며, 특히 본 발명은 산화납 생산 시설 및 산화납 생성을 위한 공급원료의 단순화되고 보다 비용 효율적인 공급에 관한 것이다.

본 발명의 청구대상은 고순도 납 잉곳과 같은 고순도 납 공급원료 이외의 공급원료로부터 산화납 입자를 생성하는 다양한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 이를 위해, 본 발명자들은 예기치 않게 산화납 입자가 용융 및 잉곳화에 대한 필요성 없이 전기화학적으로 생성된 납 플레이크, 스폰지 납, 및/또는 나노- 및/또는 마이크로결정질 납 매트릭스로부터 바람직한 순도 및 크기 분포로 일관되게 직접적으로 생성될 수 있음을 발견하였다. 유리하게는, 본원에서 고려되는 공정은 납 생성 전해조의 산출물이 볼 밀 또는 Barton 포트-유형 산화 공정에 대한 투입물로서 직접적으로 사용될 수 있기 때문에(전형적으로 브리켓(briquette)으로의 압축 후) 에너지 소비 및 시간을 상당히 절약할 것이다.

본 발명의 청구대상의 일 양태에서, 본 발명자들은 전해 반응기의 캐소드에서 수성 납 이온-함유 전해질로부터 금속성 납을 생성하는 단계를 포함하는 아산화납의 생성 방법을 고려하며, 상기 금속성 납은 납 플레이크, 스폰지 납, 또는 나노- 및/또는 마이크로결정질 납 매트릭스의 형태로 형성되고, 상기 금속성 납은 수성 납 이온-함유 전해질의 일부를 함유한다. 그러한 방법은 전해 반응기로부터 금속성 납을 수확하고, 금속성 납으로부터 수성 전해질의 일부를 제거하여 납 공급원료를 형성하는 단계, 및 납 공급원료를 산화 장치로 공급하고 산화 장치를 미립자 형태의 아산화납을 형성하는 조건 하에 작동시키는 또 다른 단계를 추가로 포함할 것이다. 그러한 방법에서, 아산화납은 납산 배터리 활성 재료에 사용하기 적합한 크기 및 조성을 갖는 복수개의 산화납 입자 및 복수개의 금속성 납 입자를 포함한다. 고려되는 방법은 산화 장치로부터 아산화납의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함한다.

일부 실시형태에서, 금속성 납이 캐소드의 한 부분으로부터 제거되는 동안, 추가의 금속성 납이 캐소드의 다른 부분 상에서 납 이온-함유 전해질로부터 형성되고/되거나 캐소드는 납 이온-함유 전해질에 대해 상대적으로 움직인다. 가장 전형적으로, 수성 전해질의 일부는 수성 전해질을 물로 교체하고/하거나 금속성 납을 압축함으로써 금속성 납으로부터 제거된다.

또한, 산화 장치는 볼 밀 또는 Barton 포트 장치인 것으로 고려된다. 따라서, 아산화납은 20 내지 40%의 금속성 납 입자 및 60 내지 80%의 산화납 입자를 포함할 것이고/이거나, 복수개의 금속성 납 입자 및 산화납 입자는 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 10 마이크론인 것으로 고려된다.

결과적으로, 본 발명자들은 또한 전해 반응기의 캐소드에서 수성 납 이온-함유 전해질로부터 금속성 납을 생성하는 단계를 포함하는 아산화납의 생성 방법을 고려하며, 상기 금속성 납은 납 플레이크, 스폰지 납, 또는 나노- 및/또는 마이크로결정질 납 매트릭스의 형태로 형성되고, 상기 금속성 납은 수성 납 이온-함유 전해질의 일부를 함유한다. 다른 단계에서, 수성 전해질의 일부를 금속성 납으로부터 제거하여 이에 의해 볼 밀용 납 공급원료를 형성하고, 또 다른 단계에서, 납 공급원료를 볼 밀로 공급하고, 볼 밀은 아산화납을 형성하는 온도 및 시간에서 작동하며, 상기 아산화납은 복수개의 산화납 입자 및 복수개의 금속성 납 입자를 포함한다. 마지막으로, 아산화납의 적어도 일부를 볼 밀로부터 제거한다.

일부 실시형태에서, 캐소드는 전해질에 대해 상대적으로 움직이고/이거나 전해질은 캐소드에 대항하여 움직인다. 가장 전형적으로, 금속성 납은 캐소드의 움직임 또는 전해질의 움직임 중에 캐소드로부터 제거된다. 또한, 금속성 납으로부터 수성 전해질의 일부를 제거하는 단계는 금속성 납을 물로 세척하고/하거나 금속성 납을 압축하는 것을 포함하는 것으로 고려된다. 전형적인 예로, 수성 납 이온-함유 전해질은 유기 산 및/또는 무기 염을 포함하는 산성 전해질이다. 추가로, 볼 밀은 20 내지 40%의 금속성 납 입자 및 60 내지 80%의 산화납 입자를 포함하는 조성을 생성하도록 작동하고/하거나, 볼 밀링 단계는 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 10 마이크론인 복수개의 납 및 산화납 입자를 갖는 조성을 생성하는 것이 바람직하다. 특히, 볼 밀로의 공급 시에 납 공급원료는 세척 단계로부터의 잔류 전해질 또는 물을 포함할 수 있다.

본 발명자들은 전해 반응기의 캐소드에서 수성 납 이온-함유 전해질로부터 금속성 납을 생성하는 단계를 포함하는 아산화납의 생성 방법을 또한 추가로 고려하며, 상기 금속성 납은 납 플레이크, 스폰지 납, 또는 나노- 및/또는 마이크로결정질 납 매트릭스의 형태로 형성되고, 상기 금속성 납은 수성 납 이온-함유 전해질의 일부를 함유한다. 다른 단계에서, 수성 전해질의 적어도 일부를 금속성 납으로부터 제거하여 이에 의해 볼 밀용 납 공급원료를 형성하고, 상기 납 공급원료를 용융시켜 액체 납 공급원료(예를 들어, 적어도 650°F의 온도를 가짐)를 형성한다. 또 다른 단계에서, 액체 납 공급원료의 적어도 일부를 Barton 포트 공정에서 산화시켜 아산화납을 형성하고, 상기 아산화납은 복수개의 산화납 입자 및 복수개의 금속성 납 입자를 포함한다. 마지막으로, 산화납 입자의 적어도 일부를 Barton 포트 공정으로부터 제거한다.

일부 실시형태에서, 캐소드는 전해질에 대해 상대적으로 움직이고/이거나 전해질은 캐소드에 대항하여 움직이고, 금속성 납은 캐소드의 움직임 또는 전해질의 움직임 중에 캐소드로부터 제거된다. 또한, 금속성 납으로부터 수성 전해질의 적어도 일부를 제거하는 단계는 금속성 납을 물로 세척하고/하거나 금속성 납을 압축하는 것을 포함하는 것으로 고려된다. 가장 전형적으로, 수성 납 이온-함유 전해질은 유기 산 또는 무기 염을 포함하는 산성 전해질이다.

바람직하게는, 볼 밀은 20 내지 40%의 금속성 납 입자 및 60 내지 80%의 산화납 입자를 포함하는 조성을 생성하도록 작동하고/하거나, 볼 밀링은 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 10 마이크론인 복수개의 납 및 산화납 입자를 갖는 조성을 생성한다. 가장 전형적이지만 반드시 그렇지는 않게, 납 공급원료는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 수용액을 포함한다.

본 발명의 청구대상의 다양한 목적, 특징, 양태 및 장점은 이하의 바람직한 실시형태의 구체적인 설명을 통해 보다 명백해질 것이다.

본 출원은 동시 계류 중인 2021년 1월 22일에 출원된 미국 가특허 출원 제63/140,562호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 본원에 참조로 포함된다.

본 발명자들은 예기치 않게 납산 배터리 페이스트 생성에 적합한 아산화납이 전기화학 납 이온 환원 공정의 산출 재료를 용융시키고 잉곳화할 필요 없이 상기 산출 재료로부터 제조될 수 있음을 발견하였다. 당업계의 통상적인 지식에 의하면 볼 밀 또는 Barton 포트-유형 공정용 납 공급원료는 매우 고순도일 것을 일반적으로 요구하므로 그러한 발견은 특히 예상하지 못한 것이었다.

반면에, 본 발명자들에 의해 사용되는 산출 재료는 전형적으로 브리켓으로 압축되고 심지어 감지할 수 있는 양의 전해질 및/또는 물을 함유할 수 있는 납 플레이크, 스폰지 납, 또는 나노- 및/또는 마이크로결정질 납 매트릭스였다. 실제로, 산출 재료에서 전해질 또는 물 중의 메탄 설폰산과 같은 황-함유 산의 존재 하에서도, 볼 밀 또는 Barton 포트-유형 공정에 의해 생성된 산화납은 일관되고 바람직한 화학 조성 및 크기를 가졌다.

전형적인 일 실시형태에서, 금속성 납은, 회전 캐소드가 납 이온-함유 산성 전해질에 부분적으로 침지되고 여기서 납이 캐소드의 침지된 부분 상에서 환원되며, 금속성 납이 캐소드의 비-침지된 부분으로부터 제거되는 연속 공정에서 전기화학적으로 생성된다. 가장 전형적으로, 전해질은 메탄 설폰산의 수용액이고, 회전 캐소드는 전형적으로 알루미늄으로 제조된다.

그러한 공정에서, 금속성 납은 마이크로- 및/또는 나노- 다공성 혼합 매트릭스의 형태로 캐소드로부터 회수되며, 그 형태에서 납은 전기가공 용매의 일부 및 일부 분자 수소(즉, H₂)(그 일부는 그 자체의 중량으로 매트릭스의 압축 하에 배출됨)를 포획하는 마이크로- 및/또는 나노미터 크기의 구조(전형적으로, 니들/와이어/트리/덴드리트)를 갖는다. 가장 특히, 그러한 매트릭스는 흑색 외관 및 현저히 낮은 벌크 밀도를 갖는다. 실제로, 일부 실시형태에서, 매트릭스는 용매 상에 부유되는 것으로 관찰되었고, 밀도는 1 g/cm³ 미만이었다. 매트릭스의 프레싱 또는 다른 힘의 적용 시, 밀도는 증가하고(예를 들어, 1 내지 3 g/cm³, 또는 3 내지 5 g/cm³, 또는 그 이상), 금속성 은색 광택이 나타났다. 다른 실시형태에서, 혼합 매트릭스는 캐소드로부터 제거되며(예를 들어, 와이핑 또는 스크래핑에 의해), 밀도는 3 내지 5 g/cm³, 5 내지 7 g/cm³, 7 내지 9 g/cm³, 또는 그 이상이다. 다른 관점에서 보면, 혼합 매트릭스는 분자 수소 및 잔류 전해질과 함께, 고순도(예를 들어, 적어도 99.9%, 또는 적어도 99.99%, 또는 적어도 99.999%, 또는 적어도 99.9999%)로 금속성 납을 포함하는 것으로 이해해야 한다.

혼합 매트릭스를 형성하는 가장 전형적인 공정에서, 환원된 납 이온은 캐소드 상에 단단히 결합된 필름을 형성하지 않을 것이고, 단순히 캐소드를 전해질에 대해 상대적으로 움직이고, 캐소드를 진동시키거나, 캐소드를 납이 부착될 수 있는 재료(예를 들어, 플라스틱, 납-필름 등)로 와이핑함으로써 캐소드로부터 쉽게 제거될 수 있다. 따라서, 납 회수는 연속적 방식으로 수행될 수 있다. 특히 회전 또는 왕복 운동 전극이 사용되는 경우, 납 이온은 전극 또는 전극 어셈블리의 한 부분 상에서 환원될 수 있는 한편, 금속성 납은 전극 또는 전극 어셈블리의 다른 부분으로부터 제거될 수 있다. 다른 예로, 납은 캐소드를 진동시키거나, 캐소드를 가로질러 유체를 분사함으로써 캐소드로부터 제거될 수 있다. 본 발명의 청구대상에 따른 공정에서 사용되는 혼합 매트릭스를 생성하기 위해 고려되는 예시적인 시스템, 방법 및 장치는 US 9,837,689 및 US 10,340,561에 기재되어 있고, 둘 모두는 본원에 참조로 포함된다.

또 다른 실시형태에서, 금속성 납은 또한 WO 2019/171282에 기재된 바와 같이 전형적으로 수성 전해질로부터 전기화학 공정에서 생성될 수 있다. 여기서, 전해질은 전형적으로 염화암모늄 수용액이며, 전극은 대부분의 경우 전기화학 흐름-관통 셀(flow-through cell)에 배치된다. 전형적으로 납 플레이크 형태의, 금속성 납을 제거하기 위해, 캐소드는 초음파 처리, 전해질로 분사, 및 또는 캐소드의 움직임으로 처리될 수 있다. 이렇게 축출된 금속성 납은 이어서 볼 밀 또는 Barton 포트 산화기에 대한 공급원료로서 직접 산화물 공정에서 사용될 수 있다.

납 플레이크, 스폰지 납, 또는 혼합 매트릭스의 생성 시에, 포획된 전해질 및 선택적으로 수소의 적어도 일부를 제거하기 위해 납 재료를 압축 공정에 가하는 것이 전형적으로 바람직하며, 재료는 감소된 전해질 및/또는 물 함량을 갖는 납 브리켓을 생성하는 브리켓화 공정에 가해지는 것이 일반적으로 바람직하다. 대안의 양태에서, 압축은 또한 배수 공정으로서 중력 구동되는 필터 프레스 등을 사용하여 수행될 수 있다. 쉽게 이해되는 바와 같이, 전기화학적으로 생성된 금속성 납은 또한 브리켓화 전에 세척 단계에 가해져서 산 또는 다른 성분의 적어도 일부가 제거되고/되거나 마그네슘, 칼슘, 은 등과 같은 하나 이상의 합금 금속이 침투(wash-in)될 수 있다. 가장 전형적인 실시형태에서, 압축된 납 재료는 이어서 볼 밀 또는 Barton 포트-유형 공정에 대한 공급원료로서 직접적으로 사용된다.

쉽게 이해되는 바와 같이, 납 재료는 존재할 수 있는 전해질 또는 다른 용매의 적어도 일부가 제거되도록 압축될 수 있다. 예를 들어, 납 재료가 아쿠아 정제(aquarefining) 공정으로부터 수득되는 경우, 압축은 전해질 또는 다른 용매의 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%를 제거할 수 있다. 바람직한 경우, 잔류 전해질 및/또는 바람직하지 않은 다른 성분을 제거하기 위해 납 재료를 물 또는 다른 용매로 세척할 수도 있음을 또한 주목해야 한다. 압축은 당업계에 알려진 수많은 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 압축은 필터 프레싱, 롤러 프레싱 및/또는 브리켓화를 사용하여 수행될 수 있다. 게다가, 압축은 또한 볼 밀링에 적합한 형상 계수를 달성하도록 이용될 것이며, 볼 밀링에 현재 사용되는 모든 형태, 크기 및 형상이 본원에서 사용하기에 적합한 것으로 간주된다. 예를 들어, 고려되는 형상에는 원통형, 구형, 반구형, 펠릿, 규칙 형상의 형태 및 불규칙 형상의 형태가 포함된다. 게다가, 압축된 납이, 예를 들어 100 g 내지 1,000 g, 또는 300 g 내지 3,000 g, 또는 600 g 내지 6,000 g, 또는 1,000 g 내지 10,000 g, 또는 10,000 g 내지 50,000 g, 또는 그 이상과 같은 볼 밀링에 적합한 임의의 중량을 가질 수 있음을 주목해야 한다.

이어서, 당업계에 널리 알려진 통상적인 장비 및 공정을 사용하여 볼 밀링이 수행될 수 있다. 가장 전형적으로, 볼 밀은 20 내지 40%의 금속성 납 및 60 내지 80%의 아산화납을 포함하는 조성 및/또는 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 10 마이크론인 복수개의 납 및 아산화납 입자를 갖는 조성을 생성할 것이다. 물론, 볼 밀 공정이 당업계에 알려진 조정(예를 들어, 온도, 산화 가스 흐름, 재료 체류 시간 등)을 사용하여 상이한 생성물 사양 및 조성을 제공하도록 조절될 수 있음을 인식해야 한다. 게다가, 볼 밀이 용융 및 재주조 모듈이 폐기될 수 있는 기존 볼 밀이거나, 납 공급원료 재료(예를 들어, 아쿠아 정제 공정에 의해 생성됨)가 공급되는 신생 설비일 수 있음을 주목해야 한다. 결과적으로, 볼 밀은 납 재료 생성과 함께 배치되거나, 원격 위치(예를 들어, 적어도 1 mi, 또는 적어도 5 mi, 또는 적어도 10 mi, 또는 적어도 50 mi, 또는 적어도 100 mi의 거리)에 배치될 수 있는 것으로 이해해야 한다.

바람직한 Barton 포트-유형 공정은 전형적으로 적어도 650℉의 온도에서 용융된 형태로 압축된 납 재료를 사용할 것이다. Barton 포트-유형 공정에 적합한 다른 선택사항 중에서, 특히 고려되는 공정에는, 예를 들어 US 2019/0217390에 기재된 바와 같이 액체 납 공급원료가 산소-함유 대기로 분무되는 것, 및 예를 들어 US 3,322,496에 기재된 바와 같이 액체 납 공급원료가 산소-함유 공기 스트림의 존재 하에 교반되는 것이 포함되며, 상기 특허 모두는 본원에 참조로 포함된다. 쉽게 이해되는 바와 같이, 본원에서 고려되는 Barton 포트-유형 공정은 또한 특정 Barton 포트-유형 공정에 대해 설정된 구체적인 작동 조건에 따라 금속성 납 입자를 생성할 수 있을 것이다. 가장 전형적으로, 산화납 입자(및 존재하고/하거나 바람직한 경우 금속성 납 입자)의 적어도 일부는 추가 사용을 위해, 가장 전형적으로 납산 배터리 페이스트 생성에서의 사용을 위해 공정으로부터 제거될 것이다. 즉, Barton 포트 공정은 산화납 입자 및 금속성 납 입자를 포함하는 아산화납을 생성할 수 있다.

이와 관련하여, 통상적인 지식과 반대로, 상대적으로 불균질/불순한 공급원료, 특히 금속성 납, 및 황-함유 산(예를 들어, 알칼 설폰산, 황산, 설팜산 등) 및/또는 무기 염을 함유하는 수성 전해질 또는 물과 같은 수용액을 포함하는 납 공급원료의 사용은 금속성 납 입자의 명시된 함량에서 바람직한 크기 분포 및 순도를 갖는 산화납 입자를 여전히 일관되게 생성시킨다는 것을 인식해야 한다. 특정 이론 또는 가설에 의해 제한하고자 하지 않으면서, 본 발명자들은 Barton 포트 공정용 액체 공급원료를 형성하기 위해 용융 시, 잔류 황 함유 화합물이 SO₂, SO₃, CO₂로서 연소 제거될 것이고, 잔류 황 함유 화합물이 납과 반응하여 PbSO₄ 및 PbS를 형성할 것이며, 이는 결국 공급원료 중 물로부터 생성되는 O₂에 의해 산화될 것으로 고려한다. 공급원료에서 분자 수소는 H₂S 및 H₂O로 쉽게 반응할 것이고, 둘 모두는 금속성 납과 추가로 반응하여 산화납 및 PbS(이는 이어서 산화납으로 산화됨)를 형성할 수 있다. 납 공급원료가 볼 밀에서 발열 처리되는 경우 유사한 반응이 가능할 것으로 간주된다. 따라서, 공정 불안정성 및 오염을 유발할 수 있는 불순물은 생성물 순도 및 산화납 입자 크기 분포에 상당히 영향을 미치지 않으면서 유리하게 제거된다.

적합한 납 공급원료에 대하여, 납 공급원료는 반드시 상기 언급한 바와 같이 제조될 필요는 없지만, 그러한 공급원료가 캐소드 표면에 결합되는 고체 금속성 납 침착물(전기 정제에서 수득될 수 있음)의 형태가 아닌 한, 전기화학 및 산화 환원-기반 화학 방법의 모든 방식이 본원에서 사용하기에 적절한 것으로 간주됨을 이해해야 한다. 따라서, 다른 관점에서 보면, 납 공급원료는 수용액, 비-수용액 및/또는 전해질과 같은 적어도 일부 용매를 포함할 것이다. 또 다른 관점에서 보면, 고려되는 공급원료는 제련 또는 잉곳화 이외의 납 생성 공정에서 제조되는 모든 금속성 납 함유 재료를 포함할 것이다. 따라서, 공급원료는 수성 전해질을 포함할 수 있으며, 이는 산성(예를 들어, 카복실산, 황산, 설팜산, 알칸 설폰산, 불화붕산 등과 같은 산을 함유함) 또는 염기성(예를 들어, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 탄산나트륨 등을 함유함) 전해질일 수 있고, 유기 및/또는 무기 염, 비-수성 또는 용융된 염 전해질, 및/또는 물을 포함한다.

예를 들어, 잔류 (수성) 용액은 적어도 0.1 중량%, 또는 적어도 0.2 중량%, 또는 적어도 0.3 중량%, 또는 적어도 0.4 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%, 또는 적어도 1 중량%, 또는 적어도 1.5 중량%, 또는 적어도 2.5 중량%, 또는 적어도 3.5 중량%, 또는 적어도 5 중량%, 또는 적어도 7 중량%, 또는 적어도 10 중량%의 양으로 납 공급원료에 존재할 수 있다. 따라서, 잔류 (수성) 용액은 0.1 내지 0.5 중량%, 또는 0.5 내지 1.0 중량%, 또는 1.0 내지 2.5 중량%, 또는 2.5 내지 5.0 중량%, 또는 5.0 내지 7.5 중량%, 또는 5.0 내지 10 중량%의 양으로 납 공급원료에 존재할 수 있다. 특정 잔류 (수성) 용액에 따라, 용액은 전형적으로 0.01 내지 0.1 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%, 또는 0.5 내지 2.5 중량%, 또는 2.5 내지 5 중량%, 또는 5 내지 10 중량%, 또는 10 내지 20 중량%, 또는 15 내지 35 중량%, 또는 25 내지 50 중량%, 또는 심지어 그 이상의 양으로 염, 산 및/또는 염기 성분을 또한 포함할 수 있다. 따라서, 염, 산 및/또는 염기 성분은 적어도 5 중량% 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 20 중량%, 또는 적어도 30 중량%의 양으로 용액에 존재할 것이다.

납 공급원료에서 금속성 납의 순도는 일반적으로 적어도 98%, 적어도 99%, 보다 바람직하게는 적어도 99.9%, 또는 적어도 99.99%, 또는 적어도 99.999%, 또는 적어도 99.9999%일 것이다. 그러나, 납 공급원료가 또한 하나 이상의 금속으로 도핑되어 산화를 개선시킬 수 있으며, 특히 바람직한 금속에는 칼슘, 마그네슘 및 은이 포함되는 것으로 이해해야 한다.

Barton 포트-유형 공정 또는 볼 밀 작업 조건의 특정 성질 및 작동 파라미터에 따라, 공정 생성물은 배타적으로 산화납 입자, 또는 산화납 입자와 금속성 납 입자의 혼합물일 수 있는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 산화납 입자 대 금속성 납 입자의 다양한 비가 고려되며, 공정 생성물에서 산화납 입자의 적합한 양은 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 98%, 또는 심지어 그 이상일 것이다. 따라서, 산화납 입자 대 금속성 납 입자의 비는 99:1 내지 9:1, 또는 95:5 내지 8:2, 또는 9:1 내지 75:25, 또는 8:2 내지 7:3, 또는 8:2 내지 65:35 등일 수 있다.

또 다른 추가로 고려되는 양태에서, 산화납 및 납 입자의 순도는 일반적으로 99% 보다 충분히 높다. 예를 들어, 산화납 및/또는 금속성 납 입자의 순도는 적어도 99%, 또는 적어도 99.9%, 또는 적어도 99.95%, 또는 적어도 99.99%, 또는 적어도 99.995%, 또는 심지어 그 이상일 것이다. 하나 이상의 실시형태에서, 볼 밀 또는 Barton 포트-유형 공정의 생성물은 0 중량% 내지 100 중량%의 사방정계 산화납을 포함할 수 있다. 예를 들어, 생성물 재료는 0 중량% 내지 10 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 20 중량% 내지 30 중량%, 30 중량% 내지 40 중량%, 40 중량% 내지 50 중량%, 50 중량% 내지 60 중량%, 60 중량% 내지 70 중량%, 70 중량% 내지 80 중량%, 80 중량% 내지 90 중량%, 90 중량% 내지 100 중량%, 또는 이들의 임의의 조합의 양으로 사방정계 산화납을 포함할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 볼 밀 또는 Barton 포트-유형 공정의 생성물은 0 중량% 내지 100 중량%의 정방정계 일산화납을 포함할 수 있다. 예를 들어, 생성물 재료는 0 중량% 내지 10 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 20 중량% 내지 30 중량%, 30 중량% 내지 40 중량%, 40 중량% 내지 50 중량%, 50 중량% 내지 60 중량%, 60 중량% 내지 70 중량%, 70 중량% 내지 80 중량%, 80 중량% 내지 90 중량%, 90 중량% 내지 100 중량%, 또는 이들의 임의의 조합의 양으로 정방정계 일산화납을 포함할 수 있다.

추가의 실시형태에 따라, 본원에 기재된 볼 밀 또는 Barton 포트-유형 공정의 생성물 재료는 임의의 단일 성분에 대해 0 중량% 내지 100 중량%의 모든 비율로 정방정계 산화납, 사방정계 산화납과 금속성 납(다르게는 자유 납(free lead)으로 지칭됨)의 혼합물을 포함할 수 있다. 납산 배터리 활성 재료에 대한 전형적인 요건은 주 성분으로서 정방정계 산화납, 부 성분으로서 금속성 납 및 소량으로 허용가능한 사방정계 산화납의 혼합물을 규정한다. 예를 들어, 생성물은 90:0:10, 85:0:15, 80:0:20, 75:0:25, 70:0:30, 65:0:35, 90:5:5, 85:5:10, 80:5:15, 75:5:20, 70:5:25, 65:5:30, 60:5:35, 80:15:5, 75:15:10, 70:15:15, 65:15:20, 60:15:25, 55:15:30, 50:15:35, 또는 이들의 임의의 다른 3-성분 조합의 중량% 비율로 정방정계 산화납, 사방정계 산화납과 금속성 납의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 일부 납산 배터리 기술은 보다 많은 부분의 사방정계 산화물을 갖는 혼합물을 요구할 수 있다. 예를 들어, 생성물은 사방정계 부분이 15 중량% 내지 20 중량%, 20 중량% 내지 25 중량%, 25 중량% 내지 30 중량%, 30 중량% 내지 35 중량%, 35 중량% 내지 40 중량%, 40 중량% 내지 45 중량%, 45 중량% 내지 50 중량%, 또는 이들의 임의의 조합의 양으로 포함되는, 정방정계 산화납, 사방정계 산화납과 금속성 납의 혼합물을 포함할 수 있다.

게다가, 본원에 제시된 납 공급원료를 사용하는 볼 밀 또는 Barton 포트 공정에 의해 생성된 산화납(및 금속성 납) 입자의 크기 분포는 비교적 균일할 것이고, 직경은 1000 마이크론 이하(예를 들어, 500 마이크론 이하, 400 마이크론 이하, 300 마이크론 이하, 200 마이크론 이하, 100 마이크론 이하, 50 마이크론, 25 마이크론 이하, 및 심지어 더 작음)일 것으로 고려된다. 예를 들어, 산화납(및 금속성 납) 입자는 제50호 메시 US 표준 체를 통과할 수 있고, 따라서 직경은 300 마이크론 이하일 것이다. 그러나, 일부 입자는 직경이 300 마이크론 이하인 것보다 훨씬 더 작을 수 있다. 예를 들어, 고려되는 산화납(및 금속성 납) 입자의 d₅₀ (중위) 직경은 1 내지 5 마이크론, 5 마이크론 내지 10 마이크론, 10 마이크론 내지 25 마이크론, 25 마이크론 내지 50 마이크론, 50 마이크론 내지 100 마이크론, 100 마이크론 내지 150 마이크론, 150 마이크론 내지 200 마이크론, 200 마이크론 내지 250 마이크론, 250 마이크론 내지 300 마이크론, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 따라서, 다른 관점에서 보면, 산화납 입자의 95 중량%가 100 마이크론 이하의 직경을 갖는 산화납 입자가 제조될 수 있거나, 납 입자의 95 중량%가 1000 마이크론 이하의 직경을 갖는 금속성 납 입자가 제조될 수 있는 것으로 고려된다.

예시(Examples)

자유 산과 금속 이온 염의 혼합물로서 약 25 중량%의 총 메탄설포네이트를 갖는, 납-함유 수성 전해질을 원소 납이 회전 캐소드의 표면 상에 형성되는 조건 하에 작동하는 전해조를 통해 펌핑하였다. 금속성 납은 마이크로- 및/또는 나노다공성 혼합 매트릭스로서 형성되었고, 약 40 중량%의 보유된 전해질을 함유하였다. 움직이는 캐소드로부터 금속성 납을 스크래퍼에 의해 연속적으로 제거하고, 컨베이어 상에 침착시키고, 브리켓화 기계로 운반하였고(전형적으로, 세척 단계 없이), 이는 연행된 전해질의 약 85 내지 90%를 납 밖으로 압착하여 약 95 중량%의 고체 납을 포함하는 납 브리켓을 생성하며, 브리켓의 기공에는 5 중량%의 전해질이 보유되어 있다. 브리켓은 수일 내지 수주의 기간 동안(바람직하게는, 3일 이하 내에) 공기 건조되어, 표면 수분이 건조되지만, 상당한 수분이 내부적으로 브리켓의 기공 및 바디(body) 내에 남아 있다. 브리켓화 납에 연행된 전해질의 조성은 약 25 중량%의 메탄설포네이트, 약 4 중량%의 용해된 납 및 약 1.3 중량%의 금속 불순물이었다. 메탄설폰산의 성분으로서 황은 전해질의 약 8 중량%를 차지하였다.

Barton 포트 공정: 브리켓을 Barton 포트 산화납 제조 공정에 결합된 용융 포트로 용융시켰다. 브리켓을 용융하면서, 용융 포트의 온도를 대략 630 내지 650℉에서 유지하였다. 브리켓의 용융 시 형성된 부스러기(dross)를 용융 포트로부터 제거(불순물 축적 감소)한 후, 용융된 납을 산화물로의 전환을 위한 반응 포트로 공급하였다. 형성된 산화납은 순도가 적어도 99.97%이고, 0.002 중량% 미만(누적)의 Fe, Cu, Zn, Cd, As, Sn, Sb, Ni 및 Bi와 같은 중요 불순물을 갖는 것으로 밝혀졌다. 대부분의 불순물은 Na, Al, K, Ca 및 Ba와 같은 비-중요 원소였다. 특히, S는 생성물 산화납에서 검출되지 않았다.

일부 실시형태에서, 본 발명의 특정 실시형태를 기재하고 청구하는 데 사용되는 성분의 양, 농도와 같은 특징, 반응 조건 등을 표현하는 수치는 일부 경우 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 일부 실시형태에서, 상술한 바와 같은 설명 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 특정 실시형태에 의해 얻고자 하는 바람직한 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 본원에서 값의 범위의 언급은 단지 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 속기 방법으로 사용하고자 하는 것이다. 달리 본원에서 나타내지 않는 한, 각각의 개별 값은 개별적으로 본원에 언급되는 것처럼 본 명세서에 포함된다.

본원에 기재된 모든 방법은 달리 본원에서 나타내거나 달리 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 특정 실시형태에 대해 제공된 임의의 그리고 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 예시하기 위한 것이고, 달리 청구되는 본 발명의 범위에 제한을 두는 것이 아니다. 본 명세서에서의 언어는 본 발명의 실시에 필수적인 임의의 비-청구되는 요소를 나타내는 것으로 해석해서는 안 된다.

본원의 설명에서 그리고 이하의 청구범위 전체에서 사용된 바와 같이, 달리 문맥상 명백히 기술되지 않는 한, 단수 형태의 의미는 복수의 대상을 포함한다. 또한, 본원의 설명에서 사용된 바와 같이, "~내에서"의 의미는, 달리 문맥상 명백히 기술되지 않는 한, "~내에서" 및 "~상에서"를 포함한다. 또한, 본원에서 사용되는 바와 같이, 그리고 달리 문맥상 명백히 기술되지 않는 한, 용어 "~에 결합된"은 직접적인 결합(서로 결합되는 2개의 요소가 서로 접촉함) 및 간접적인 결합(적어도 하나의 부가적인 요소가 2개의 요소들 사이에 위치함) 모두를 포함하려는 것이다. 따라서, 용어 "~에 결합된" 및 "~와 결합된"은 동의어로 사용된다.

본원에서 본 발명의 개념으로부터 벗어나지 않고도 이미 설명된 것 이외에 많은 추가적인 수정이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 청구대상은 첨부된 청구범위의 범위를 제외하고 제한되지 않는다. 또한, 본 명세서 및 청구범위 둘 모두의 해석에 있어서, 모든 용어는 문맥과 일치되는 가능한 한 넓은 방식으로 해석되어야 한다. 특히, 용어 "포함한다" 및 "포함하는"은 비-배타적 방식으로 요소, 성분 또는 단계를 언급하는 것으로 해석되어야 하며, 언급된 요소, 성분 또는 단계가 명백히 기재되지 않은 다른 요소, 성분 또는 단계와 함께 존재할 수 있거나 이용될 수 있거나, 또는 조합될 수 있다는 것을 나타낸다. 본 명세서 또는 청구범위에서 A, B, C ... 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 것 중 적어도 하나를 언급하는 경우, 상기 텍스트는 A + N 또는 B + N 등이 아닌, 상기 군으로부터의 단 하나의 요소를 필요로 하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

아산화납의 생성 방법으로서,
전해 반응기의 캐소드에서 수성 납 이온-함유 전해질로부터 금속성 납을 생성하는 단계 - 상기 금속성 납은 납 플레이크(flakes), 스폰지 납, 또는 나노- 또는 마이크로결정질 납 매트릭스의 형태로 형성되고, 그리고 상기 금속성 납은 상기 수성 납 이온-함유 전해질의 일부를 함유함 -;
상기 전해 반응기로부터 상기 금속성 납을 수확하는 단계;
상기 금속성 납으로부터 상기 수성 납 이온-함유 전해질의 적어도 일부를 제거하여 적어도 1 중량%의 양으로 상기 수성 납 이온-함유 전해질을 포함하는 납 공급원료를 형성하는 단계 - 상기 수성 납 이온-함유 전해질은 불순물을 포함하고, 상기 불순물은 황 함유 화합물을 포함함 -;
상기 납 공급원료를 산화 장치로 공급하고, 상기 산화 장치를 미립자 형태의 상기 아산화납을 형성하고 상기 불순물의 적어도 일부를 산화시키는 조건 하에 작동시키는 단계 - 상기 아산화납은 납산 배터리 활성 재료에 사용하기 적합한 크기 및 조성을 갖는 복수개의 산화납 입자 및 복수개의 금속성 납 입자를 포함하고, 상기 아산화납은 0.01 중량% 미만의 양으로 상기 불순물을 포함함 -; 및
상기 산화 장치로부터 상기 아산화납의 적어도 일부를 제거하는 단계;
를 포함하는,
방법.
제1항에 있어서,
상기 금속성 납이 상기 캐소드의 한 부분으로부터 제거되는 동안, 추가의 금속성 납이 상기 캐소드의 다른 부분 상에서 상기 납 이온-함유 전해질로부터 형성되는,
방법.
제1항에 있어서,
상기 캐소드는 상기 수성 납 이온-함유 전해질에 대해 상대적으로 움직이는,
방법.
제1항에 있어서,
상기 수성 납 이온-함유 전해질의 일부를, 상기 수성 납 이온-함유 전해질을 물로 교체하여 상기 금속성 납으로부터 제거하는,
방법.
제1항에 있어서,
상기 수성 납 이온-함유 전해질의 일부를, 상기 금속성 납을 압축함으로써 상기 금속성 납으로부터 제거하는,
방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 장치는 볼 밀(ball mill)인,
방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 장치는 Barton 포트인,
방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아산화납은 20 내지 40%의 금속성 납 입자 및 60 내지 80%의 산화납 입자를 포함하는,
방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수개의 금속성 납 입자 및 상기 산화납 입자는 평균 입자 크기가 0.1 내지 10 마이크론인,
방법.
아산화납의 생성 방법으로서,
전해 반응기의 캐소드에서 수성 납 이온-함유 전해질로부터 금속성 납을 생성하는 단계 - 상기 금속성 납은 납 플레이크, 스폰지 납, 또는 나노- 또는 마이크로결정질 납 매트릭스의 형태로 형성되고, 상기 금속성 납은 상기 수성 납 이온-함유 전해질의 일부를 함유함 -;
상기 금속성 납으로부터 상기 수성 납 이온-함유 전해질의 적어도 일부를 제거하여 이에 의해 볼 밀(ball mill)용 납 공급원료를 형성하는 단계 - 상기 납 공급원료는 적어도 1 중량%의 양으로 상기 수성 납 이온-함유 전해질을 포함하고, 상기 수성 납 이온-함유 전해질은 불순물을 포함하고, 상기 불순물은 황 함유 화합물을 포함함 -;
상기 납 공급원료를 상기 볼 밀로 공급하고, 상기 볼 밀을 상기 아산화납을 형성하고 그리고 상기 불순물의 적어도 일부를 산화시키는 온도 및 시간에서 작동시키는 단계 - 상기 아산화납은 복수의 산화납 입자 및 복수의 금속성 납 입자를 포함하고, 그리고 상기 아산화납은 0.01 중량% 미만의 양으로 상기 불순물을 포함함 -; 및
상기 볼 밀로부터 상기 아산화납의 적어도 일부를 제거하는 단계;
를 포함하는,
방법.
제10항에 있어서,
상기 캐소드가 상기 수성 납 이온-함유 전해질에 대해 상대적으로 움직이거나 또는 상기 수성 납 이온-함유 전해질이 상기 캐소드에 대항하여 움직이고, 그리고 상기 금속성 납은 상기 캐소드의 움직임 또는 상기 수성 납 이온-함유 전해질의 움직임 동안에 상기 캐소드로부터 제거되는,
방법.
제10항에 있어서,
상기 금속성 납으로부터 상기 수성 납 이온-함유 전해질의 일부를 제거하는 것은 상기 금속성 납을 물로 세척하거나 또는 상기 금속성 납을 압축하는 것을 포함하는,
방법.
제10항에 있어서,
상기 수성 납 이온-함유 전해질은 유기 산 및 무기 염 중 적어도 하나를 포함하는 산성 전해질인,
방법.
제10항에 있어서,
상기 볼 밀은 20 내지 40%의 금속성 납 입자 및 60 내지 80%의 산화 납 입자를 포함하는 조성을 생성하도록 작동되는,
방법.
제10항에 있어서,
상기 볼 밀을 작동시키는 단계는, 평균 입자 크기가 0.1 내지 10 마이크론인 복수의 납 및 산화납 입자를 갖는 조성을 생성하는,
방법.
제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 납 공급원료는 상기 볼 밀로 공급 시 세척 단계로부터의 잔류 전해질 또는 물을 포함하는,
방법.
아산화납의 생성 방법으로서,
전해 반응기의 캐소드에서 수성 납 이온-함유 전해질로부터 금속성 납을 생성하는 단계 - 상기 금속성 납은 납 플레이크, 스폰지 납, 또는 나노- 또는 마이크로결정질 납 매트릭스의 형태로 형성되고, 그리고 상기 금속성 납은 상기 수성 납 이온-함유 전해질의 일부를 함유함 -;
상기 금속성 납으로부터 상기 수성 납 이온-함유 전해질의 적어도 일부를 제거하여 이에 의해 볼 밀(ball mill)용 납 공급원료를 형성하는 단계 - 상기 납 공급원료는 적어도 1 중량%의 양으로 상기 수성 납 이온-함유 전해질을 포함하고, 상기 수성 납 이온-함유 전해질은 불순물을 포함하고, 그리고 상기 불순물은 황 함유 화합물을 포함함 -;
상기 납 공급원료를 용융시켜 액체 납 공급원료를 형성하는 단계;
상기 액체 납 공급원료의 적어도 일부를 Barton 포트 공정에서 산화시켜 아산화납을 형성하고 그리고 상기 불순물의 적어도 일부를 산화시키는 단계 - 상기 아산화납은 복수의 산화납 입자 및 복수의 금속성 납 입자를 포함하고, 그리고 상기 아산화납은 0.01 중량% 미만의 양으로 상기 불순물을 포함함 -; 및
상기 Barton 포트 공정으로부터 상기 산화납 입자의 적어도 일부를 제거하는 단계;
를 포함하는,
방법.
제17항에 있어서,
상기 캐소드가 상기 수성 납 이온-함유 전해질에 대해 상대적으로 움직이거나 또는 상기 수성 납 이온-함유 전해질이 상기 캐소드에 대항하여 움직이고, 그리고 상기 금속성 납은 상기 캐소드의 움직임 또는 상기 수성 납 이온-함유 전해질의 움직임 동안에 상기 캐소드로부터 제거되는,
방법.
제17항에 있어서,
상기 금속성 납으로부터 상기 수성 납 이온-함유 전해질의 적어도 일부를 제거하는 것은, 상기 금속성 납을 물로 세척하거나 또는 상기 금속성 납을 압축하는 것을 포함하는,
방법.
제17항에 있어서,
상기 수성 납 이온-함유 전해질은 유기 산 또는 무기 염을 포함하는 산성 전해질인,
방법.
제17항에 있어서,
상기 볼 밀은 20 내지 40%의 금속성 납 입자 및 60 내지 80%의 산화납 입자를 포함하는 조성을 생성하도록 작동되는,
방법.
제17항에 있어서,
상기 볼 밀은 평균 입자 크기가 0.1 내지 10 마이크론인 복수의 납 및 산화납 입자를 갖는 조성을 생성하도록 작동되는,
방법.
제17항에 있어서,
상기 액체 납 공급원료는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 수용액을 포함하는,
방법.
제17항에 있어서,
상기 액체 납 공급원료는 온도가 적어도 650℉인,
방법.
제1항, 제10항 및 제17항 중 어느 한 항의 방법에 의해 생성된 아산화납.