ES2829815T3

ES2829815T3 - Protección de bronces contra la corrosión

Info

Publication number: ES2829815T3
Application number: ES08771362T
Authority: ES
Inventors: Joseph Abys; Shenliang Sun; Edward Kudrak; Katrin Zschintzsch; Theodore Antonellis
Original assignee: MacDermid Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 2007-06-21
Filing date: 2008-06-18
Publication date: 2021-06-02
Anticipated expiration: 2028-06-18
Also published as: EP2173925B1; TWI491766B; EP2173925A1; CN101809199B; US20100319572A1; WO2008157603A1; CN101809199A; EP2173925A4; JP2010530478A; US10017863B2; TW200912043A; US20080314283A1; JP5524050B2

Abstract

Un método para mejorar la resistencia a la corrosión, resistencia al desgaste y resistencia al contacto de un sustrato de metal, dicho sustrato de metal se selecciona de sustratos de metal con base de níquel, base de hierro y de metales preciosos, que comprenden una capa de cobre o aleación de cobre como capa superior sobre una superficie de los mismos, en donde la capa superior es una cobertura superficial incompleta que expone el sustrato de metal; comprendiendo el método: exponer el sustrato a una composición que comprende un compuesto de óxido de fósforo seleccionado del grupo que consiste en un ácido fosfónico, una sal fosfonato, un éster de fosfonato, un ácido fosfórico, una sal fosfato, un éster de fosfato, y combinaciones de los mismos; un compuesto orgánico que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en amina primaria, amina secundaria, amina terciaria, heterociclo aromático que comprende nitrógeno y combinaciones de los mismos; un alcohol que tiene un punto de ebullición de al menos 90 °C; y en donde el compuesto de óxido de fósforo reacciona con y transmite una película orgánica protectora sobre cualquier metal del sustrato de metal expuesto que está expuesto debido a la cobertura superficial incompleta.

Description

DESCRIPCIÓN

Protección de bronces contra la corrosión

Campo de la invención

La presente invención se refiere a métodos y composiciones que mejoran la resistencia al desgaste, resistencia a la corrosión y resistencia al contacto del cobre y aleaciones de cobre y, en particular, a mejorar la resistencia al desgaste, resistencia a la corrosión y resistencia al contacto de los bronces.

Antecedentes de la invención

Los recubrimientos superficiales metálicos se aplican comúnmente a dispositivos electrónicos y objetos decorativos para proporcionar protección contra la corrosión y otras propiedades funcionales deseadas. Los bronces se utilizan comúnmente como recubrimiento superficial en una amplia variedad de productos de consumo y electrónicos, tales como anclajes, joyería, instrumentos musicales, conectores eléctricos, cojinetes, accesorios, herramientas, y así sucesivamente. Los recubrimientos de bronce son especialmente atractivos como alternativa al recubrimiento de níquel, ya que el níquel es un alérgeno bien conocido.

Los bronces se utilizan comúnmente como capa superior o de base para objetos de paladio, paladio-níquel, plata y oro. Los depósitos finales ofrecen una excelente resistencia a la corrosión, resistencia al desgaste, capacidad de soldadura y un bajo coeficiente de fricción.

El documento WO 2008/131206 describe un método y una composición para mejorar la resistencia a la corrosión, resistencia al desgaste y resistencia al contacto de un dispositivo que comprende un sustrato de cobre o aleación de cobre y al menos una capa de base metálica sobre una superficie del sustrato. La composición comprende: un compuesto de óxido de fósforo seleccionado del grupo que consiste en un ácido fosfónico, una sal fosfonato, un éster de fosfonato, un ácido fosfórico, una sal fosfato, un éster de fosfato, y mezclas de los mismos; un compuesto orgánico que comprende un grupo funcional que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en amina, heterociclo aromático que comprende nitrógeno, y una combinación de los mismos; y un disolvente que tiene una tensión superficial menor de 50 dinas/cm medida a 25 °C. El documento US 2007/0001150 A1 describe un método para inhibir la formación de óxido sobre una superficie metálica en donde se utiliza una composición inhibidora de la corrosión que comprende un ácido dicarboxílico orgánico, un componente de azol, componente de imidazolina, una alquilamina o alcanolamina, un componente de fosfonato y un componente de alcohol. También los metales que incluyen aluminio, cobre o latón pueden protegerse contra la corrosión. El componente de alquilamina puede ser una amina primaria, secundaria o terciaria. El componente de fosfonato puede ser un organofosfonato, tal como un polímero polifosfónico o un poliaminofosfonato. El documento EP 0 387 057 A1 describe la aplicación de una composición para neumáticos descrita en el mismo a una superficie de Cu, Al o latón. El documento GB 1396765 describe un método y composición para proporcionar metales tales como cobre o aleaciones de cobre con un recubrimiento resistente a la corrosión que contiene fosfato de aluminio, benzotriazol y un disolvente alcohólico. El documento US 3 051 595 A describe una solución de fosfatado que comprende disolvente de tricloroetileno, ácido fosfórico, p-nitrosodimetil-anilina y pentanol. La composición se aplica para proporcionar recubrimientos de fosfato que reducen la corrosión y mejoran la adhesión de pintura sobre superficies metálicas. El documento US 4 257 828 A describe soluciones de fosfatado para mejorar la adhesión de pinturas. La composición contiene un disolvente de tipo hidrocarburo clorado, anhídrido crómico, ácido fosfórico, un solubilizante que es por sí mismo soluble en el disolvente de tipo hidrocarburo clorado y un estabilizante. El documento US 2007/0092640 A1 describe un proceso para aplicar capas de tipo organofósforo sobre sustratos. El documento EP 5.853.797 describe un método para proporcionar protección contra la corrosión. El documento US 3.397.150 describe una composición y método para el tratamiento de superficies.

Resumen de la invención

La invención proporciona un método para mejorar la resistencia a la corrosión, resistencia al desgaste y resistencia al contacto de un sustrato de metal, dicho sustrato de metal se selecciona de sustratos de metal con base de níquel, base de hierro y de metales preciosos, que comprenden una capa de cobre o aleación de cobre como capa superior sobre una superficie de los mismos, en donde la capa superior es una cobertura superficial incompleta que expone el sustrato de metal; comprendiendo el método:

exponer el sustrato a una composición que comprende

un compuesto de óxido de fósforo seleccionado del grupo que consiste en un ácido fosfónico, una sal fosfonato, un éster de fosfonato, un ácido fosfórico, una sal fosfato, un éster de fosfato, y combinaciones de los mismos; un compuesto orgánico que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en amina primaria, amina secundaria, amina terciaria, heterociclo aromático que comprende nitrógeno y combinaciones de los mismos; y un alcohol que tiene un punto de ebullición de al menos 90 0C; y en donde el compuesto de óxido de fósforo reacciona con y transmite una película orgánica protectora sobre cualquier metal del sustrato de metal expuesto que está expuesto debido a la cobertura superficial incompleta.

Otros objetos y características de la invención serán en parte aparentes y en parte se remarcarán a continuación en la memoria.

Breve descripción de las figuras

Las Figs. 1A a 1F son fotografías de cupones de bronce recubiertos sometidos a prueba de humedad según el método del Ejemplo 9.

Las Figs. 2A a 2C son fotografías de cupones de bronce recubiertos sometidos a prueba con sudor artificial según el método del Ejemplo 10.

Las Figs. 3A y 3B son fotografías de cupones de bronce recubiertos sometidos a prueba con sudor artificial según el método del Ejemplo 10.

Las Figs. 4A a 4H son fotografías de cupones de bronce recubiertos sometidos a prueba de pulverización con sal neutra según el método del Ejemplo 11.

Descripción detallada de la(s) realización(es) de la invención

La presente invención se dirige a un método de tratamiento superficial y a una composición tratante de superficies para aplicar una película protectora orgánica a un recubrimiento superficial de cobre o aleación de cobre. En una realización, el recubrimiento superficial de aleación de cobre es un recubrimiento superficial de bronce. Se ha descubierto que el tratamiento superficial es eficaz para mejorar la resistencia a la corrosión, resistencia al contacto y resistencia al desgaste de los recubrimientos superficiales de bronce.

El método de tratamiento superficial comprende exponer el recubrimiento superficial de cobre o aleación de cobre a una composición para tratar superficies que comprende aditivos orgánicos que forman una monocapa autoensamblada sobre la superficie del cobre o aleación de cobre y penetra también en cualquier poro que pueda estar presente en el recubrimiento superficial con base de cobre. En consecuencia, las composiciones de la presente invención pueden bloquear los poros de manera eficaz en dirección hacia el sustrato subyacente. Este bloqueo de poros mejorado combinado con la monocapa autoensamblada en la superficie es eficaz para inhibir la corrosión, mejorar la resistencia al desgaste, disminuir la resistencia al contacto, y prolongar la vida útil de los productos de consumo y dispositivos electrónicos recubiertos con un recubrimiento superficial de cobre o aleación de cobre, tal como bronce.

Las superficies que pueden protegerse por el método de la presente invención incluyen superficies de cobre y aleación de cobre, especialmente recubrimientos superficiales de bronce. Se conoce una amplia variedad de bronces. Los bronces más comunes comprenden una aleación de cobre y estaño. El contenido de estaño puede variar ampliamente en los bronces de cobre-estaño, típicamente de tan solo 3 % en peso hasta 45 % en peso. El color del bronce depende de la cantidad de estaño presente. Por ejemplo, cuando el contenido de estaño está entre 30 % en peso y 45 % en peso, el bronce es de color plata, y estos bronces se denominan bronces “blancos” . Los bronces blancos son relativamente blandos. Cuando el contenido de estaño está entre 15 % en peso y 30 % en peso, el bronce tiene una coloración amarilla dorada. Tales bronces reciben el nombre de bronces “amarillos” . Cuando el contenido de estaño está entre 3 % en peso y 15 % en peso, el bronce es de color oro rojo. Estos bronces reciben el nombre de bronces “ rojos” .

También son aplicables los denominados bronces fosforados. Los bronces fosforados tienen un contenido de estaño relativamente bajo, típicamente entre 2 % en peso y 5 % en peso, tal como 3,5 % en peso y un contenido de fósforo de hasta 1 % en peso. Estas aleaciones son notables por su tenacidad, resistencia, bajo coeficiente de fricción y grano fino. El fósforo también mejora la fluidez del metal fundido y de este modo mejora la moldeabilidad, y mejora las propiedades mecánicas al limpiar los límites de grano. El bronce fosforado se utiliza para muelles y otras aplicaciones donde es necesaria la resistencia a la fatiga, al desgaste y a la corrosión química. También se utiliza en las cuerdas de instrumentos acústicos.

La aleación de cobre puede ser una aleación comúnmente conocida como latón, tales como aleaciones con cinc como elemento de aleación principal. Los latones incluyen además aleaciones que comprenden cobre, cinc y estaño. El latón tiene una maleabilidad más alta que el cobre o cinc. El punto de fusión relativamente bajo (900-940 0C dependiendo de la composición) del latón y sus características de flujo lo convierten en un material relativamente fácil de colar. Al variar las proporciones de cobre y cinc, las propiedades del latón pueden cambiarse, permitiendo obtener latones duros y blandos. La cantidad de cinc en una aleación de latón puede variar ampliamente, típicamente de 5 % en peso hasta 50 % en peso. Cuando se incluye estaño, la concentración es típicamente baja, tal como entre 1 % en peso y 5 % en peso.

También son aplicables para protección según el método de la presente invención los bronces de aluminio. Los bronces de aluminio contienen aluminio como elemento de aleación principal. Los bronces de aluminio se caracterizan por una alta resistencia y resistencia a la corrosión en comparación con otras aleaciones de bronce. Estas aleaciones son resistentes al deslustre y muestran velocidades bajas de corrosión en condiciones atmosféricas, velocidades bajas de oxidación a altas temperaturas y baja reactividad con compuestos sulfurosos y otros productos residuales de la combustión. También son resistentes a la corrosión por agua de mar. Estas propiedades mejoradas se consiguen con el componente de aluminio, que reacciona con el oxígeno atmosférico para formar una capa superficial resistente delgada de alúmina (óxido de aluminio) que actúa como barrera contra la corrosión de la aleación rica en cobre. El contenido de aluminio varía típicamente de 5 % en peso a 11 % en peso. Los bronces de aluminio pueden comprender pequeñas cantidades de otros elementos, típicamente hierro, níquel, manganeso y silicio en cantidades que varían de 0,5 % en peso hasta 6 % en peso.

Estos y otros cobres o aleaciones de cobre pueden aplicarse como capa superior sobre una amplia variedad de metales. En particular, el cobre o aleaciones de cobre se aplican, típicamente, a sustratos con base de níquel, base de hierro y sustratos de metales preciosos. Los sustratos con base de hierro incluyen acero, que abarca una amplia variedad de aleaciones de hierro con carbono, manganeso, tungsteno, molibdeno, cromo o níquel en cantidades de hasta aproximadamente 10 % en peso. Los aceros comunes incluyen entre 0,02 % y 2,1 % en peso de carbono. También son aplicables aceros que tienen hasta 2 % en peso de manganeso, típicamente 1,5 % en peso.

La presente invención también se dirige a una composición tratante de superficies para la protección de recubrimientos superficiales de cobre y aleación de cobre. La composición tratante de superficies para usar en el tratamiento superficial de la presente invención comprende un compuesto de óxido de fósforo, un heterociclo aromático que comprende nitrógeno y un disolvente de alto punto de ebullición.

La composición para tratar superficies de la presente invención comprende un compuesto de óxido de fósforo. El compuesto de óxido de fósforo se añade a la composición tratante de superficies para reaccionar con y transmitir una película orgánica protectora sobre cualquier metal que pueda estar presente sobre la superficie de la aleación de cobre de cualquier metal (es decir, sustrato metálico) que puede estar expuesto debido a la cobertura superficial incompleta de la capa superior con base de cobre, tal como a través de poros que pueden estar presentes en una capa superior de bronce. Por ejemplo, el estaño, el principal elemento de aleación del bronce, forma óxidos e hidróxidos en la superficie. Además, el níquel, un metal habitualmente recubierto por capas de cobre y aleación de cobre, también forma óxidos e hidróxidos en la superficie. Ventajosamente, los óxidos e hidróxidos de la superficie reaccionan con compuestos de óxido de fósforo para formar un enlace químico entre el óxido e hidróxido y el compuesto de óxido de fósforo. La reacción entre los hidróxidos de estaño y un óxido de fósforo ilustrativo se produce como se muestra:

Sn(OH)²(s) 2R-PO3H(ac) => Sn-(O-PO²-R)²+ 2 H²O

Los óxidos de fósforo pueden reaccionar análogamente con hidróxidos de níquel. Cada óxido de fósforo con la estructura general mostrada en la reacción anterior puede reaccionar con uno, dos o tres átomos de oxígeno en la superficie de la capa de metal base. La reacción hace que el compuesto de óxido de fósforo quede químicamente unido al óxido en la superficie de la capa superior, a la vez que también rellena poros y forma un recubrimiento orgánico protector sobre otras áreas de sustrato expuestas. A este respecto, debe observarse que los óxidos de fósforo reaccionan con óxidos e hidróxidos de estaño, níquel, cinc, cromo, hierro y titanio, entre otros metales.

Los compuestos de óxido de fósforo adecuados para añadir a las composiciones para tratar superficies de la presente invención tienen preferiblemente una estructura similar a los tensioactivos micelares, es decir, que tienen un grupo de cabeza hidrófilo y un componente hidrófobo. Como se ha mencionado anteriormente, el grupo de cabeza hidrófilo que comprende el resto de óxido de fósforo reacciona y se enlaza a los óxidos e hidróxidos metálicos en una reacción de autoensamblado. El componente hidrófobo forma una película hidrófoba con empaquetamiento denso sobre la superficie de la capa superior y del sustrato que repele el agua y la humedad ambiental. En consecuencia, los compuestos de óxido de fósforo preferiblemente comprenden restos fosfato o fosfonato unidos a un grupo hidrófobo. Por ejemplo, el grupo hidrófobo unido al resto fosfato o fosfonato puede ser un grupo alquilo, un grupo arilo, un arilalquilo o un grupo alquilarilo.

Un compuesto de óxido de fósforo ilustrativo es un derivado de fosfonato que tiene la siguiente estructura general (I):

en donde R¹es un hidrocarbilo que tiene entre un átomo de carbono y 24 átomos de carbono, tal como entre dos átomos de carbono y 24 átomos de carbono; y R²y R³son cada uno independientemente o conjuntamente hidrógeno, un catión de compensación de carga, o un hidrocarbilo que tiene entre un átomo de carbono y cuatro átomos de carbono. El hidrocarbilo R¹puede ser de cadena ramificada o de cadena lineal, y estar sustituido o no sustituido. El hidrocarbilo R¹puede comprender alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, o combinaciones de los mismos, tales como alquilarilo o arilalquilo. Por ejemplo, el hidrocarbilo R¹puede comprender un grupo fenilo unido al átomo de fósforo al que está unido una cadena de hidrocarbilo, tal como una cadena alquílica que tiene de uno a 18 átomos de carbono. En otro ejemplo, el hidrocarbilo R¹puede comprender una cadena alquílica que tiene de uno a 18 átomos de carbono unidos al átomo de fósforo y que comprende además un grupo fenilo. Preferiblemente, el hidrocarbilo R¹comprende una cadena alquílica que comprende entre dos átomos de carbono y 24 átomos de carbono, preferiblemente entre dos átomos de carbono y 22 átomos de carbono, más preferiblemente entre cuatro átomos de carbono y ²²átomos de carbono, aún más preferiblemente entre seis átomos de carbono y 18 átomos de carbono, aún más preferiblemente entre ocho y 18 carbonos.

Salvo que se indique lo contrario, un hidrocarbilo sustituido está sustituido con al menos un átomo distinto al carbono, incluyendo restos en los que un átomo de la cadena de carbono está sustituido con un heteroátomo tal como nitrógeno, oxígeno, silicio, fósforo, boro, azufre o un átomo de halógeno. El hidrocarbilo puede estar sustituido con uno o más de los siguientes sustituyentes: halógeno, heterociclo, alcoxi, alquenoxi, alquinoxi, ariloxi, hidroxi, hidroxi protegido, hidroxicarbonilo, ceto, acilo, aciloxi, nitro, amino, amido, nitro, fosfono, ciano, tiol, cetales, acetales, ésteres y éteres.

R²y/o R³pueden ser hidrógeno; en este caso, el compuesto de óxido de fósforo es un ácido fosfónico. R²y/o R³pueden ser un catión metálico de compensación de carga, tal como litio, potasio, sodio o calcio. El catión de compensación de carga también puede ser amonio. Cuando R²y/o R³comprenden un catión de compensación de carga (distinto del hidrógeno), el compuesto de óxido de fósforo es una sal fosfonato. R²y/o R³pueden ser un hidrocarbilo, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y terc-butilo. Cuando R²y/o R³son hidrocarbilo, el compuesto de óxido de fósforo es un éster de fosfonato.

El compuesto de óxido de fósforo puede comprender un ácido fosfónico, una sal fosfonato, un éster de fosfonato o una mezcla de los mismos. Los compuestos de óxido de fósforo ilustrativos que tienen restos fosfonato unidos a los grupos alquilo aplicables para su uso en las composiciones para tratar superficies de la presente invención incluyen ácido metilfosfónico, ácido dimetilfosfínico, ácido etilfosfónico, ácido n-propilfosfónico, ácido isopropilfosfónico, ácido n-butilfosfónico, ácido iso-butilfosfónico, ácido ferc-butilfosfónico, ácidos pentilfosfónicos, ácidos hexilfosfónicos, ácidos heptilfosfónicos, ácido n-octilfosfónico, ácido n-decil fosfónico, ácido n-dodecil fosfónico, ácido (¹²-fosfonododecil)fosfónico, ácido n-tetradecil fosfónico, ácido n-hexadecil fosfónico, ácido n-octadecil fosfónico, ácido diisooctilfosfínico, sus sales y sus ésteres. Los compuestos de óxido de fósforo ilustrativos que tienen restos fosfonato unidos a otros tipos de hidrocarbilo aplicables para su uso en las composiciones para tratar superficies de la presente invención incluyen ácido metilendifosfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, ácido fenilfosfónico, ácido difenilfosfínico, ácido (²-isopropilfenil)fosfónico, ácido bencilfosfónico, ácido (o/to-tolil)fosfónico, ácido (mefa-tolil)fosfónico, ácido (para-tolil)fosfónico, ácido (4-etilfenil)fosfónico, ácido (2,3-xilil)fosfónico, ácido (2,4-xilil)fosfónico, ácido (2,5-xilil)fosfónico, ácido (3,4-xilil)fosfónico, ácido (3,5-xilil)fosfónico, sus sales y sus ésteres. Entre los compuestos adecuados se encuentran, por ejemplo, ácido decilfosfónico, ácido octilfosfónico, ácido vinilfosfónico y una nafta de petróleo 10 (ZC-026) de Zip-Chem Products (Morgan Hill, California). También entre los compuestos adecuados se encuentran, por ejemplo, moléculas bifuncionales tales como compuestos de ácido fosfónico que comprenden restos de ácido carboxílico, tales como ácido fosfonoacético, ácido 3.fosfonopropiónico, ácido ⁶-fosfonohexanoico, ácido ^{1 1}-fosfonoundecanoico, ácido 16-fosfonohexadecanoico, sus sales y sus ésteres.

Otro compuesto de óxido de fósforo ilustrativo es un derivado de fosfato que tiene la siguiente estructura general (II):

Estructura (II)

en donde R¹es un hidrocarbilo que tiene entre un átomo de carbono y 24 átomos de carbono, tal como entre dos átomos de carbono y 24 átomos de carbono; y R²y R³son cada uno independientemente o conjuntamente hidrógeno, un catión de compensación de carga, o un hidrocarbilo que tiene entre un átomo de carbono y cuatro átomos de carbono. El hidrocarbilo R¹puede ser de cadena ramificada o de cadena lineal, y estar sustituido o no sustituido. El hidrocarbilo R¹puede comprender alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, o combinaciones de los mismos, tales como alquilarilo o arilalquilo. Por ejemplo, el hidrocarbilo R¹puede comprender un grupo fenilo unido al átomo de oxígeno al que está unido una cadena de hidrocarbilo, tal como una cadena alquílica que tiene de uno a 18 átomos de carbono. En otro ejemplo, el hidrocarbilo R¹puede comprender una cadena alquílica que tiene de uno a 18 átomos de carbono unidos al átomo de oxígeno y además comprende un grupo fenilo. Preferiblemente, el hidrocarbilo R¹comprende una cadena alquílica que comprende entre aproximadamente dos átomos de carbono y aproximadamente 24 átomos de carbono, preferiblemente entre aproximadamente dos átomos de carbono y 22 átomos de carbono, más preferiblemente entre aproximadamente cuatro átomos de carbono y ²²átomos de carbono, aún más preferiblemente entre aproximadamente seis átomos de carbono y aproximadamente 18 átomos de carbono, aún más preferiblemente entre aproximadamente ocho y aproximadamente 18 carbonos.

R²y/o R³pueden ser hidrógeno; en este caso, el compuesto de óxido de fósforo es un ácido fosfórico. R²y/o R³pueden ser un catión metálico de compensación de carga, tal como litio, potasio, sodio o calcio. El catión de compensación de carga también puede ser amonio. Cuando R²y/o R³comprenden un catión de compensación de carga (distinto del hidrógeno), el compuesto de óxido de fósforo es una sal fosfato. R²y/o R³pueden ser un hidrocarbilo, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y terc-butilo. Cuando R²y/o R³son hidrocarbilo, el compuesto de óxido de fósforo es un éster de fosfato.

El compuesto de óxido de fósforo puede comprender un ácido fosfórico, una sal fosfato, un éster de fosfato o una mezcla de los mismos. Los compuestos de óxido de fósforo ilustrativos que tienen restos fosfato unidos a grupos alquilo aplicables para su uso en las composiciones para tratar superficies de la presente invención incluyen ácido etilfosfórico, ácido n-propil fosfórico, ácido isopropil fosfórico, ácido n-butil fosfórico, ácido terc-butil fosfórico, ácidos pentil fosfóricos, ácidos hexil fosfóricos, ácidos heptilfosfóricos, ácido n-octil fosfórico, ácido n-decil fosfórico, ácido n-undecil fosfórico, ácido n-dodecil fosfórico, ácido n-tridecil fosfórico, ácido n-tetradecil fosfórico, ácido n-hexadecil fosfórico, ácido n-octadecil fosfórico, sus sales y sus ésteres. Los compuestos de óxido de fósforo ilustrativos que tienen restos fosfato unidos a otros tipos de hidrocarbilo aplicables para su uso en las composiciones para tratar superficies de la presente invención incluyen alilfosfato, dietilfosfato, diisopropilfosfato, dibutilfosfato, triisobutilfosfato, fenilfosfato, difenilfosfato, ¹-naftilfosfato, ²-naftilfosfato, sus sales y sus ésteres.

El compuesto de óxido de fósforo puede añadirse a las composiciones para tratar superficies de la presente invención a una concentración entre ^{0 ,01}% en peso (^{0 ,1}g/l) y ¹⁰% en peso ^{( 100}g/l), preferiblemente entre ^{0 ,1}% en peso ⁽¹g/l) y 5 % en peso (50 g/l), más preferiblemente entre 0,1 % en peso (1 g/l) y 2 % en peso (20 g/l), tal como 1 % en peso ^{( 10}g/l). El compuesto de óxido de fósforo se añade preferiblemente a la composición en al menos 0,01 % en peso (0,1 g/l) para conseguir un recubrimiento rápido. La concentración máxima de 10 % en peso (100 g/l) se determina por la solubilidad del compuesto de óxido de fósforo y por lo tanto, puede ser mayor o menor que la cantidad indicada dependiendo de la identidad del compuesto de óxido de fósforo. En una composición preferida, el compuesto es ácido n-octadecil fosfónico añadido en una concentración entre ^{0 , 2}% en peso (^{2 , 0}g/l) y ²% en peso (^{20 , 0}g/l) por ejemplo, ¹% en peso ^{( 10}g/l).

La composición para tratar superficies de la presente invención además comprende un compuesto orgánico que contiene nitrógeno. El compuesto orgánico que contiene nitrógeno puede seleccionarse de entre amina primaria, amina secundaria, amina terciaria y heterociclo aromático que comprende nitrógeno. La composición puede comprender una combinación de dichos compuestos orgánicos que contienen nitrógeno. El compuesto orgánico que contiene nitrógeno se añade a la composición tratante de superficies para reaccionar con y proteger la superficie de cobre o aleación de cobre. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que el par de electrones solitarios del átomo de nitrógeno forma un enlace nitrógeno-cobre, formando así una película orgánica protectora sobre la superficie de cobre o aleación de cobre, en donde la película comprende una capa autoensamblada de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno unida a la superficie de cobre.

En una realización, el compuesto orgánico que contiene nitrógeno comprende una amina primaria, amina secundaria, una amina terciaria, o cualquier combinación de las mismas, teniendo la amina la siguiente estructura general (III):

^.Estructura (III)

en donde R¹, R²y R³son cada uno independientemente hidrógeno o un hidrocarbilo que tiene entre un átomo de carbono y 24 átomos de carbono, y al menos uno de R¹, R²y R³es un hidrocarbilo que tiene entre un átomo de carbono y 24 átomos de carbono. El hidrocarbilo preferiblemente comprende entre seis átomos de carbono y 18 átomos de carbono. El hidrocarbilo puede estar sustituido o no sustituido. Los sustituyentes típicos incluyen grupos alquilo ramificados de cadena de carbono corta que tienen típicamente de uno a cuatro átomos de carbono, es decir, sustituyentes metilo, etilo, propilo y butilo y grupos aromáticos tales como fenilo, naftenilo y heterociclos aromáticos que comprenden nitrógeno, oxígeno y azufre. Otros sustituyentes incluyen aminas, tioles, carboxilatos, fosfatos, fosfonatos, sulfatos, sulfonatos, halógeno, hidroxilo, alcoxi, ariloxi, hidroxi protegido, ceto, acilo, aciloxi, nitro, ciano, ésteres y éteres.

En una realización preferida, uno de R¹, R²y R³es un hidrocarbilo no sustituido y un alquilo de cadena lineal mientras que dos de R¹, R²y R³son hidrógeno, ya que una amina primaria que comprende un alquilo de cadena lineal consigue mejor una monocapa autoensamblada con empaquetamiento denso deseada sobre una superficie de cobre. Las aminas primarias ilustrativas aplicables para su uso en la composición de la presente invención, de forma individual o combinada, incluyen aminoetano, ¹-aminopropano, ²-aminopropano, ¹-aminobutano, ²-aminobutano, 1-amino-2-metilpropano, 2-amino-2-metilpropano, 1-aminopentano, 2-aminopentano, 3-aminopentano, neo-pentilamina, ¹-aminohexano, ¹-aminoheptano, ²-aminoheptano, ¹-aminooctano, ²-aminooctano, ¹-aminononano, ¹-aminodecano, ¹-aminododecano, ¹-aminotridecano, ¹-aminotetradecano, ¹-aminopentadecano, ¹-aminohexadecano, ¹-aminoheptadecano y ¹-aminooctadecano.

En otra realización, dos de Ri, R²y R³son hidrocarbilos no sustituidos y alquilos de cadena lineal mientras que uno de R¹, R²y R³es hidrógeno, de modo que la amina es una amina secundaria. Las aminas secundarias ilustrativas aplicables para su uso en la composición de la presente invención, de forma individual o combinada con otras aminas, incluyen dietilamina, dipropilaminas, dibutilaminas, dipentilaminas, dihexilaminas, diheptilaminas, dioctilaminas, dinonilaminas, didecilaminas, diundecilaminas, didodecilaminas, ditridecilaminas, ditetradecilaminas, dihexadecilaminas, dioctadecilaminas y otras.

Las aminas terciarias, en las que todos los R¹, R²y R³son hidrocarbilos no sustituidos y alquilos de cadena lineal, incluyen trietilamina, tripropilaminas, tributilaminas, tripentilamina, trihexilaminas, triheptilaminas, trioctilaminas, trinonilaminas, tridecilaminas, triundecilaminas, tridodecilaminas, tritridecilaminas, tritetradecilaminas, trihexadecilaminas, trioctadecilaminas y otras.

También son aplicables moléculas orgánicas funcionalizadas que comprenden dos o más aminas tales como etilendiamina, 2-(diisopropilamino)etilamina, N,N'-dietiletilendiamina, N-isopropiletilendiamina, N-metiletilendiamina, N,N-dimetiletilendiamina, 1-dimetilamino-2-propilamina, 3-(dibutilamino)propilamina, 3-(dietilamino)propilamina, 3-(dimetilamino)-1-propilamina, 3-(metilamino)propilamina, N-metil-1,3-diaminopropano, N,N-dietil-1,3-propanodiamina, y otras.

En una realización preferida, el compuesto orgánico que contiene nitrógeno comprende un heterociclo aromático que comprende nitrógeno. Parece que los heterociclos aromáticos que comprenden nitrógeno protegen adicionalmente las superficies de cobre al interactuar con los iones cobre(I) sobre la superficie de la superficie de cobre o aleación de cobre. La interacción con los iones cobre(I) forma una película que comprende organometálicos con base de cobre(I) insolubles que precipitan sobre la superficie de la superficie de cobre o aleación de cobre. También se cree que este precipitado es otro mecanismo por el cual los heterociclos forman una película orgánica protectora sobre la superficie de cobre o aleación de cobre. Los heterociclos aromáticos que comprenden nitrógeno adecuados para las composiciones tratantes de superficies de la presente invención comprenden nitrógeno en un anillo de 5 miembros (azoles). El anillo de 5 miembros puede fusionarse con otro anillo aromático de 5 miembros o 6 miembros, el cual también puede ser un heterociclo que comprende un átomo de nitrógeno. Además, el heterociclo aromático puede comprender uno o más átomos de nitrógeno y, típicamente, el heterociclo aromático comprende entre uno y cuatro átomos de nitrógeno. Los azoles pueden tener la siguiente estructura (IV):

Estructura (IV)

en donde R¹, R², R³, R⁴y R⁵es un átomo seleccionado del grupo que consiste en carbono y nitrógeno en donde entre uno y cuatro de los grupos R¹, R², R³, R⁴y R⁵son nitrógeno y entre uno y cuatro de los grupos R¹, R², R³, R⁴y R⁵son carbono; y R¹¹, R²², R³³, R⁴⁴y R⁵⁵se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, carbono, azufre, oxígeno y nitrógeno.

Uno cualquiera o más de R¹¹, R²², R ³³, R⁴⁴y R⁵⁵de la estructura (III) puede ser carbono en donde el carbono forma parte de un grupo alifático que tiene entre un átomo de carbono y 24 átomos de carbono o parte de un grupo arilo que tiene entre cinco átomos de carbono y catorce átomos de carbono. El grupo alifático y el grupo arilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. El grupo alifático puede ser de cadena ramificada o de cadena lineal. Salvo que se indique lo contrario, un grupo alifático sustituido o un grupo arilo sustituido está sustituido con al menos un átomo distinto al carbono, incluyendo restos en los que un átomo de la cadena de carbono está sustituido con un heteroátomo tal como nitrógeno, oxígeno, silicio, fósforo, boro, azufre o un átomo de halógeno. El grupo alifático o arilo puede estar sustituido con uno o más de los siguientes sustituyentes: halógeno, heterociclo, alcoxi, alquenoxi, alquinoxi, ariloxi, hidroxi, hidroxi protegido, hidroxicarbonilo, ceto, acilo, aciloxi, nitro, amino, amido, nitro, fosfono, ciano, tiol, cetales, acetales, ésteres y éteres.

En la estructura (IV), cualquier par de R¹¹, R²², R³³, R⁴⁴y R⁵⁵consecutivos, (p. ej., R¹¹y R²²o R²²y R³³) pueden unirse con los átomos de carbono o nitrógeno a los que están unidos para formar un cicloalquilo sustituido o no sustituido o un grupo arilo sustituido o no sustituido con el par correspondiente de R¹, R², R³, R⁴y R⁵consecutivos, (p. ej., R¹¹y R²²forman un anillo con R¹y R²) de forma que el anillo definido por los grupos R¹, R², R³, R⁴y R⁵está fusionado a otro anillo. Este anillo puede comprender entre uno o dos átomos de nitrógeno. Preferiblemente los R¹¹, R²², R³³, R⁴⁴y R⁵⁵consecutivos y los correspondientes R¹, R², R³, R⁴y R⁵consecutivos forman un anillo aromático de seis miembros.

Preferiblemente, el azol de estructura (IV) no está sustituido. Los azoles ilustrativos se muestran en la Tabla I. Los azoles preferidos de entre los enumerados en la Tabla I incluyen imidazol (1,3-diazol), bencimidazol (1,3-benzodiazol), 1 H-benzotriazol y 2H-benzotriazol.

Tabla I. Azoles

Cualquiera de los compuestos orgánicos que contienen nitrógeno descritos anteriormente, es decir, amina primaria, amina secundaria, amina terciaria y heterociclo aromático que comprende nitrógeno pueden utilizarse solos o combinados en la composición para tratar superficies de la presente invención. El compuesto orgánico que contiene nitrógeno puede añadirse a las composiciones para tratar superficies de la presente invención a una concentración entre 0,01 % en peso (0,1 g/l) y 10 % en peso (100 g/l), preferiblemente entre 0,1 % en peso (1,0 g/l) y 1,0 % en peso

(10 g/l). El compuesto orgánico que contiene nitrógeno puede añadirse a la composición en al menos 0,01 % en peso

(0,1 g/l) para conseguir suficiente cobertura y protección del sustrato de cobre. La concentración máxima de 10 % en peso (100 g/l) es una estimación basada en la solubilidad del compuesto y por lo tanto puede ser mayor o menor que la cantidad indicada dependiendo de la identidad del compuesto. En una composición preferida, el compuesto orgánico que contiene nitrógeno es un heterociclo aromático que comprende nitrógeno, especialmente, benzotriazol añadido en una concentración entre 0,1 % en peso (1 g/l) y 1 % en peso (10 g/l), por ejemplo, 0,3 % en peso (3 g/l).

Los compuestos de óxido de fósforo y los compuestos orgánicos que contienen nitrógeno descritos anteriormente se disuelven en un disolvente. Preferiblemente, el disolvente se caracteriza por un punto de ebullición relativamente alto. Se prefieren los disolventes de alto punto de ebullición debido a consideraciones de seguridad. Además, se ha descubierto que los disolventes de alto punto de ebullición aumentan la estabilidad de las composiciones para tratar superficies de la presente invención. Aún más preferiblemente, el disolvente se caracteriza por un elevado punto de ebullición y miscibilidad con agua. Se ha descubierto que la miscibilidad con agua mejora el aspecto del producto final recubierto, especialmente porque, en las realizaciones preferidas, el sustrato se aclara después de la exposición a las composiciones para tratar superficies de la presente invención. Los disolventes aplicables incluyen alcoholes de alto punto de ebullición que tienen un punto de ebullición preferiblemente de al menos 90 °C y preferiblemente de al menos 110 °C, aún más preferiblemente de al menos 150 °C. Los alcoholes de alto punto de ebullición ilustrativos para su uso en las composiciones de la presente invención incluyen los que tienen cuatro o más átomos de carbono, tales como n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, terc-butanol, iso-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, otros pentanoles, 1-hexanol, otros hexanoles, heptanoles, 1-octanol, 2-octanol, y otros octanoles, 1-decanol y otros decanoles, fenol, alcohol bencílico, alcohol furfurílico, alcohol tetrahidrofurfurílico, 2-metoxietanol, etilenglicol, glicerol, dietilenglicol, trietilenglicol, dietilenglicol monoemetil éter, 2-(ciclohexiloxi)etanol, 1-(2-furil)etanol y 2-etoxietanol. En una realización preferida, el disolvente es 2-etoxietanol.

La superficie de cobre o aleación de cobre puede tratarse con la composición para tratar superficies de la presente invención mediante inmersión, inundación o inmersión por pulverización, siempre que el método de aplicación humedezca suficientemente la superficie con base de cobre durante un tiempo suficiente para que los aditivos orgánicos formen películas de monocapas autoensambladas sobre la superficie de cobre y las áreas expuestas del sustrato.

La duración de la exposición no es muy crítica para la eficacia de la invención y puede depender en parte de los aspectos de la ingeniería del proceso. Los tiempos de exposición típicos pueden ser de tan solo 1 segundo hasta

10 minutos, de forma más típica entre 5 segundos y 600 segundos. En la práctica, el tiempo de exposición puede ser entre 30 segundos y 300 segundos, típicamente entre 60 segundos y 180 segundos, tal como 180 segundos.

En vista de estos tiempos de exposición relativamente cortos, el método de la presente invención logra un recubrimiento rápido del sustrato. La temperatura de la composición para tratar superficies puede variar entre

20 0C hasta 750C, típicamente entre 25 0C y 55 0C, tal como entre 25 0C y 45 0C. La exposición a la co para tratar superficies puede mejorarse con restregado, cepillado, escurrido con goma, agitación y agitación. En particular, se ha demostrado que la agitación es un medio eficaz para mejorar la capacidad de la composición para aplicar un recubrimiento orgánico protector al sustrato. La agitación puede ser intensa. Después de exponer el sustrato a la composición para tratar superficies, el sustrato puede aclararse, típicamente, con agua desionizada durante entre 10 segundos y 2 minutos y se seca en caliente, tal como con un secador de aire.

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente las composiciones para tratar superficies de la presente invención.

Ejemplos

Ejemplo 1. Composición para tratar superficies de la invención.

Se preparó una composición para tratar superficies de la presente invención con los siguientes componentes:

Ácido N-octadecil fosfónico (10 g)

Benzotriazol (3,0 g)

2-etoxietanol (1000 ml)

Ejemplo 2. Tratamiento del recubrimiento superficial de bronce con la solución del ejemplo 1.

Un cupón de acero se recubrió con una aleación de cobre-estaño que comprende 45 % en peso de estaño y 55 % en peso de cobre mediante el uso de Bronzex® WMR (Enthone Inc., West Haven, Conn.) y se trató adicionalmente con la composición para tratar superficies del Ejemplo 1 según el siguiente protocolo:

1. Desgrasado en caliente (solución al 5 %, ENPREP® FECU) durante 5 minutos a 55 0C.

2. Aclarar con agua destilada.

3. Desgrasado catódico (solución al 8 %, ENPREP® FECU) durante 3 minutos a 55 0C a una densidad de corriente de 5 A/dm2.

4. Aclarar con agua destilada.

5. Activación mediante ACTANE® SE a temperatura ambiente, según las instrucciones proporcionadas por Enthone Inc.

6. Aclarar con agua destilada.

7. Depositar el recubrimiento superficial de bronce usando Bronzex® WMR durante 9 minutos a 25 0C a una densidad de corriente de 1 A/dm2 y agitación en gradilla de 2,5 m/min. El recubrimiento superficial de bronce comprende 55 % en peso de cobre y 45 % en peso de estaño.

8. Aclarar con agua de circulación.

9. Activación mediante ACTANE® SE a temperatura ambiente, según las instrucciones proporcionadas por Enthone Inc.

10. Aclarar con agua de circulación.

11. Aplicar un recubrimiento orgánico protector al recubrimiento superficial de bronce usando la composición para tratar superficies del Ejemplo 1 sumergiendo el recubrimiento superficial de bronce en la composición durante 3 minutos a 40 0C con agitación.

12. Secar en caliente la superficie con un secador de aire.

Ejemplo 3. Tratamiento del recubrimiento superficial de bronce con la solución del ejemplo 1.

Un cupón de acero se recubrió con una aleación de cobre-estaño que tenía 45 % en peso de estaño y 55 % en peso de cobre mediante el uso de Bronzex® WMR (Enthone Inc., West Haven, Conn.) y se trató adicionalmente con la composición para tratar superficies del Ejemplo 1 según el siguiente protocolo:

2. Aclarar con agua destilada.

4. Aclarar con agua destilada.

6. Aclarar con agua destilada.

8. Aclarar con agua de circulación.

10. Aclarar con agua de circulación.

12. Aclarar con agua destilada durante 30 segundos a 40 0C.

13. Secar en caliente la superficie con un secador de aire.

Ejemplo 4. Tratamiento del recubrimiento superficial de bronce con la solución del ejemplo 1.

2. Aclarar con agua destilada.

4. Aclarar con agua destilada.

6. Aclarar con agua destilada.

8. Aclarar con agua de circulación.

10. Aclarar con agua de circulación.

12. Aclarar con agua destilada durante 30 segundos a 40 0C.

13. Secar en caliente en un horno durante 25 minutos a 80 0C.

Ejemplo 5. Tratamiento del recubrimiento superficial de bronce con la solución del ejemplo 1.

2. Aclarar con agua destilada.

4. Aclarar con agua destilada.

6. Aclarar con agua destilada.

8. Aclarar con agua de circulación.

10. Aclarar con agua de circulación.

11. Aplicar un recubrimiento orgánico protector al recubrimiento superficial de bronce usando la composición para tratar superficies del Ejemplo 2 sumergiendo el recubrimiento superficial de bronce en la composición durante 3 minutos a 40 0C con agitación.

12. Secar en caliente la superficie con un secador de aire.

Ejemplo 6. Tratamiento del recubrimiento superficial de bronce con la solución del ejemplo 1.

2. Aclarar con agua destilada.

4. Aclarar con agua destilada.

6. Aclarar con agua destilada.

8. Aclarar con agua de circulación.

10. Aclarar con agua de circulación.

12. Aclarar con agua destilada durante 30 segundos a 40 0C.

13. Secar en caliente la superficie con un secador de aire.

Ejemplo 7. Tratamiento del recubrimiento superficial de bronce con la solución del ejemplo 1.

2. Aclarar con agua destilada.

4. Aclarar con agua destilada.

6. Aclarar con agua destilada.

8. Aclarar con agua de circulación.

10. Aclarar con agua de circulación.

12. Aclarar con agua destilada durante 30 segundos a 40 0C.

13. Secar en caliente en un horno durante 25 minutos a 80 0C.

Ejemplo comparativo 8. Recubrimiento superficial de bronce sin tratar.

Un cupón de acero se recubrió con una aleación de cobre-estaño que tenía 45 % en peso de estaño y 55 % en peso de cobre mediante el uso de Bronzex® WMR (Enthone Inc., West Haven, Conn.). El recubrimiento superficial de bronce no se trató con una composición para tratar superficies. El recubrimiento superficial de bronce se produjo del siguiente modo: 1. Desgrasado en caliente (solución al 5 %, ENPREP® FECU) durante 5 minutos a 55 °C.

2. Aclarar con agua destilada.

4. Aclarar con agua destilada.

6. Aclarar con agua destilada.

8. Secar en caliente la superficie con un secador de aire.

Ejemplo 9. Prueba de humedad de recubrimientos superficiales de bronce tratados y sin tratar.

Los cupones con recubrimiento superficial de bronce y tratados de los Ejemplos 2-7 y el cupón con recubrimiento superficial de bronce sin tratar del Ejemplo comparativo 8 se sometieron a pruebas de humedad. La prueba de humedad implicó exponer los cupones con recubrimiento superficial de bronce a una atmósfera que comprende 85 % de humedad a una temperatura de 85 0C durante 48 horas. Se considera que un cupón ha pasado esta prueba si la decoloración y las manchas de corrosión no son evidentes después del período de exposición de 48 horas. Siete grupos de cinco cupones se recubrieron con bronce en la superficie y se trataron según los protocolos descritos en los Ejemplos 2-7 y en el Ejemplo comparativo 8. Un cupón (es decir, el cupón de referencia) de cada uno de los siete grupos no se sometió a prueba de humedad, mientras que cuatro cupones de cada uno de los siete grupos se expusieron a una atmósfera que comprende 85 % de humedad a una temperatura de 85 0C durante 48 horas. Después de 48 horas de exposición, se inspeccionaron visualmente para determinar la decoloración y las manchas de corrosión de los cupones. Las Figs. 1A a 1F son fotografías de los cupones de referencia y los cupones sometidos a pruebas de humedad que se trataron según los métodos descritos en los Ejemplos 2-7, respectivamente. La Fig. 1G es una fotografía del cupón de referencia y los cupones sometidos a pruebas de humedad que fueron simplemente recubiertos con una capa de bronce según el método descrito en el Ejemplo comparativo 8.

Es evidente que todos los cupones con recubrimiento superficial de bronce ys tratados de los Ejemplos 2-6 mientras dos de los cupones del Ejemplo 7 pasaron la prueba. Es decir, no se observaron corrosión o decoloración evidentes. Los cuatro cupones con recubrimiento superficial del Ejemplo comparativo 8 no pasaron la prueba ya que los cupones presentaron corrosión severa.

Ejemplo 10. Prueba con sudor artificial de recubrimientos superficiales de bronce tratados y sin tratar.

Los cupones con recubrimiento superficial de bronce y tratados de los Ejemplos 2-7 y el cupón con recubrimiento superficial de bronce sin tratar del Ejemplo comparativo 8 se sometieron a pruebas con sudor artificial. La prueba con sudor artificial implicó sumergir los cupones en una solución que comprende los siguientes componentes:

Cloruro de sodio (20 g/l)

Cloruro de amonio (17,5 g/l)

Urea (5 g/l)

Ácido acético (2,5 g/l)

Ácido láctico (15 g/l).

El pH de la solución es de aproximadamente 4,7, y la temperatura de la solución es de aproximadamente 40 0C.

Se considera que un cupón ha pasado esta prueba si no hay ninguna decoloración aparente o manchas de corrosión después de la inmersión durante al menos 24 horas. Seis cupones se recubrieron con bronce en la superficie y se trataron según los protocolos descritos en los Ejemplos 2-7. Tres cupones se recubrieron con bronce según el protocolo descrito en el Ejemplo comparativo 8. Los nueve cupones se sumergieron en el sudor artificial durante 24 horas. Después de 24 horas, los seis cupones recubiertos con bronce y tratados según los métodos descritos en los Ejemplos 2-7 no presentaron ninguna decoloración aparente ni manchas de corrosión. Véanse las Figs. 2A y 2B, que son fotografías de estos cupones. El cupón marcado 1 estaba recubierto de bronce y tratado según el método descrito en el Ejemplo 2. El cupón marcado 2 estaba recubierto de bronce y tratado según el método descrito en el Ejemplo 3. El cupón marcado 3 estaba recubierto de bronce y tratado según el método descrito en el Ejemplo 4. El cupón marcado 4 estaba recubierto de bronce y tratado según el método descrito en el Ejemplo 5. El cupón marcado 5 estaba recubierto de bronce y tratado según el método descrito en el Ejemplo 6. El cupón marcado 6 estaba recubierto de bronce y tratado según el método descrito en el Ejemplo 7. Las tres partes no tratadas del Ejemplo comparativo 8 presentaron decoloración significativa. Véase la Fig. 2C, que es una fotografía de estos cupones.

La prueba se repitió en los cupones marcados 1 a 6 que estaban recubiertos de bronce y tratados según los métodos descritos en los Ejemplos 2-7, respectivamente. La duración se amplió a 48 horas. Nuevamente, ninguno de los cupones de los Ejemplos 2-7 presentó decoloración aparente o manchas de corrosión incluso después de 48 horas de inmersión en sudor artificial. Véanse las Figs. 3A y 3B, que son fotografías de estos cupones después de 48 horas de exposición al sudor artificial.

Ejemplo 11. Prueba de pulverización con sal neutra de recubrimientos superficiales de bronce tratados y sin tratar.

Los cupones con recubrimiento superficial de bronce y tratados de los Ejemplos 2-7 y el cupón con recubrimiento superficial de bronce sin tratar del Ejemplo comparativo 8 se sometieron a pruebas de pulverización con sal neutra según la norma DIN-EN-ISO-9227.

La prueba de pulverización con sal neutra implica pulverizar los cupones con recubrimiento superficial de bronce con una solución que comprende cloruro de sodio (50 ± 5 g/l) a una temperatura de aproximadamente 35 °C El pH es casi neutro y puede variar de aproximadamente 6,5 a aproximadamente 7,2. La parte recubierta se pulverizó hasta que la decoloración y las manchas de corrosión se volvieron visualmente evidentes. Para referencia, la parte no tratada del Ejemplo comparativo 8 presentó decoloración con tan solo 24 horas de pulverización de sal neutra. Véase la Fig. 4A. Por el contrario, las partes tratadas de los Ejemplos 2-7 no presentaron ninguna decoloración aparente ni manchas de corrosión después de 48 horas de pulverización de sal neutra. Véanse las Figs. 4B y 4C, que son fotografías de los cupones marcados 1-6, correspondientes a los cupones recubiertos de bronce y tratados según los métodos descritos en los Ejemplos 2-7, respectivamente. Después de 72 horas de pulverización, el cupón marcado 3 (correspondiente al método del Ejemplo 4) presentó manchas visibles. Véase la Fig. 4D. Los cupones marcados 1, 2, 4, 5 y 6 (que corresponden a los métodos de los Ejemplos 2, 3 y 5-7, respectivamente) presentaron manchas visibles únicamente después de la pulverización durante 196 horas. Véanse las Figs. 4E y 4F. Los cupones que estaban recubiertos de bronce y tratados según los métodos descritos en los Ejemplos 2-7 se pulverizaron durante un total de 320 horas. Véanse las Figs. 4F y 4G, que muestran que aunque todas las partes tratadas presentaron manchas de corrosión visibles después de 320 horas de pulverización, ninguno de los cupones tratados presentó la extensa decoloración que se puso de manifiesto para el cupón no tratado del Ejemplo 8 solo después de 24 horas de pulverización.

En vista de lo anterior, se observará que se logran varios objetivos de la invención y que se obtienen otros resultados ventajosos.

Cuando se introducen elementos de la presente invención o de la realización o realizaciones preferidas, los artículos “ un/a” , “el/la” y “dicho/a” pretenden indicar que hay uno o más de los elementos. Por ejemplo, que la descripción anterior y las siguientes reivindicaciones se refieran a “ una” capa significa que puede haber una o más de estas capas. Los términos “que comprende” , “que incluye” y “que tiene” pretenden ser inclusivos, e indicar que puede haber elementos adicionales, además de los elementos enumerados.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para mejorar la resistencia a la corrosión, resistencia al desgaste y resistencia al contacto de un sustrato de metal, dicho sustrato de metal se selecciona de sustratos de metal con base de níquel, base de hierro y de metales preciosos, que comprenden una capa de cobre o aleación de cobre como capa superior sobre una superficie de los mismos, en donde la capa superior es una cobertura superficial incompleta que expone el sustrato de metal; comprendiendo el método:

exponer el sustrato a una composición que comprende

un compuesto de óxido de fósforo seleccionado del grupo que consiste en un ácido fosfónico, una sal fosfonato, un éster de fosfonato, un ácido fosfórico, una sal fosfato, un éster de fosfato, y combinaciones de los mismos;

un compuesto orgánico que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en amina primaria, amina secundaria, amina terciaria, heterociclo aromático que comprende nitrógeno y combinaciones de los mismos;

un alcohol que tiene un punto de ebullición de al menos 90 °C; y en donde el compuesto de óxido de fósforo reacciona con y transmite una película orgánica protectora sobre cualquier metal del sustrato de metal expuesto que está expuesto debido a la cobertura superficial incompleta.

2. El método de la reivindicación 1 en donde el compuesto de óxido de fósforo tiene la estructura (I):

_{Estructura (I)}

en donde R¹es un hidrocarbilo que tiene entre un átomo de carbono y 24 átomos de carbono; y R²y R³son cada uno independientemente o conjuntamente hidrógeno, un catión de compensación de carga, o un hidrocarbilo que tiene entre un átomo de carbono y cuatro átomos de carbono.

3. El método de la reivindicación 2 en donde el compuesto de óxido de fósforo se selecciona del grupo que consiste en ácido metilfosfónico, ácido dimetilfosfínico, ácido etilfosfónico, ácido n-propilfosfónico, ácido isopropilfosfónico, ácido n-butilfosfónico, ácido iso-butilfosfónico, ácido ferc-butilfosfónico, ácidos pentilfosfónicos, ácidos hexilfosfónicos, ácidos heptilfosfónicos, ácido n-octilfosfónico, ácido n-decil fosfónico, ácido n-dodecil fosfónico, ácido (12-fosfonododecil)fosfónico, ácido n-tetradecil fosfónico, ácido n-hexadecil fosfónico, ácido n-octadecil fosfónico, ácido diisooctilfosfínico, sus sales, sus ésteres y combinaciones de los mismos.

4. El método de la reivindicación 2 en donde el compuesto de óxido de fósforo se selecciona del grupo que consiste en ácido metilendifosfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, ácido fenilfosfónico, ácido difenilfosfínico, ácido (2-isopropilfenil)fosfónico, ácido bencilfosfónico, ácido (orto-tolil)fosfónico, ácido (mefa-tolil)fosfónico, ácido (para-tolil)fosfónico, ácido (4-etilfenil)fosfónico, ácido (2,3-xilil)fosfónico, ácido (2,4-xilil)fosfónico, ácido (2,5-xilil)fosfónico, ácido (3,4-xilil)fosfónico, ácido (3,5-xilil)fosfónico, sus sales, sus ésteres y combinaciones de los mismos.

5. El método de la reivindicación 2 en donde el compuesto de óxido de fósforo se selecciona del grupo que consiste en ácido fosfonoacético, ácido 3-fosfonopropiónico, ácido 6-fosfonohexanoico, ácido 11-fosfonoundecanoico, ácido 16-fosfonohexadecanoico, sus sales, sus ésteres y combinaciones de los mismos.

6. El método de la reivindicación 1 en donde el compuesto de óxido de fósforo tiene la estructura (II):

Estructura (II)

en donde Ri es un hidrocarbilo que tiene entre un átomo de carbono y 24 átomos de carbono; y R²y R³son cada uno independientemente o conjuntamente hidrógeno, un catión de compensación de carga, o un hidrocarbilo que tiene entre un átomo de carbono y cuatro átomos de carbono.

El método de la reivindicación ⁶en donde el compuesto de óxido de fósforo se selecciona del grupo que consiste en ácido etilfosfórico, ácido n-propil fosfórico, ácido isopropil fosfórico, ácido n-butil fosfórico, ácido íerc-butil fosfórico, ácidos pentil fosfóricos, ácidos hexil fosfóricos, ácidos heptilfosfóricos, ácido noctil fosfórico, ácido n-decil fosfórico, ácido n-undecil fosfórico, ácido n-dodecil fosfórico, ácido n-tridecil fosfórico, ácido n-tetradecil fosfórico, ácido n-hexadecil fosfórico, ácido n-octadecil fosfórico, sus sales, sus ésteres y combinaciones de los mismos.

El método de la reivindicación ⁶en donde el compuesto de óxido de fósforo se selecciona del grupo que consiste en alilfosfato, dietilfosfato, diisopropilfosfato, dibutilfosfato, triisobutilfosfato, fenilfosfato, difenilfosfato, ¹-naftilfosfato, ²-naftilfosfato, sus sales, sus ésteres y combinaciones de los mismos.

El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a ⁸, en donde el compuesto orgánico que contiene nitrógeno se selecciona de entre la amina primaria, la amina secundaria, la amina terciaria y combinaciones de las mismas, y el compuesto orgánico que contiene nitrógeno tiene la siguiente estructura (III):

^.Estructura (III)

en donde R¹, R², y R³son cada uno independientemente hidrógeno o un hidrocarbilo que tiene entre un átomo de carbono y 24 átomos de carbono; y

al menos uno de R¹, R²y R³es un hidrocarbilo que tiene entre un átomo de carbono y 24 átomos de carbono.

El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8 en donde:

a) el compuesto orgánico que contiene nitrógeno es la amina primaria seleccionada del grupo que consiste en aminoetano, ¹-aminopropano, ²-aminopropano, ¹-aminobutano, ²-aminobutano, ¹-amino-2-metilpropano, 2-amino-2-metilpropano, 1-aminopentano, 2-aminopentano, 3-aminopentano, neo-pentilamina, ¹-aminohexano, ¹-aminoheptano, ²-aminoheptano, ¹-aminooctano, ²-aminooctano, ¹-aminononano, ¹-aminodecano, ¹-aminododecano, ¹-aminotridecano, ¹-aminotetradecano, ¹-aminopentadecano, ¹-aminohexadecano, ¹-aminoheptadecano y ¹-aminooctadecano, y combinaciones de las mismas; ó

b) el compuesto orgánico que contiene nitrógeno es la amina secundaria seleccionada del grupo que consiste en dietilamina, dipropilaminas, dibutilaminas, dipentilaminas, dihexilaminas, diheptilaminas, dioctilaminas, dinonilaminas, didecilaminas, diundecilaminas, didodecilaminas, ditridecilaminas, ditetradecilaminas, dihexadecilaminas, dioctadecilaminas, y combinaciones de las mismas; ó

c) el compuesto orgánico que contiene nitrógeno es la amina terciaria seleccionada del grupo que consiste en trietilamina, tripropilaminas, tributilaminas, tripentilamina, trihexilaminas, triheptilaminas, trioctilaminas, trinonilaminas, tridecilaminas, triundecilaminas, tridodecilaminas, tritridecilaminas, tritetradecilaminas, trihexadecilaminas, trioctadecilaminas, y combinaciones de las mismas; ó d) el compuesto orgánico que contiene nitrógeno se selecciona del grupo que consiste en etilendiamina, 2-(diisopropilamino)etilamina, N,N' -dietiletilendiamina, N-isopropiletilendiamina, N-metiletilendiamina, N,N-dimetiletilendiamina, 1-dimetilamino-2-propilamina, 3-(dibutilamino)propilamina, 3-(dietilamino)propilamina, 3-(dimetilamino)-1-propilamina, 3-(metilamino)propilamina, N-metil-1,3-diaminopropano, N,N-dietil-1,3-propanodiamina, y combinaciones de las mismas.

El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a ⁸, en donde el compuesto orgánico que contiene nitrógeno es el heterociclo aromático que comprende nitrógeno, y el heterociclo aromático que comprende nitrógeno tiene la siguiente estructura (IV):

Estructura (IV)

en donde Ri, R², R³, R⁴y R⁵es un átomo seleccionado del grupo que consiste en carbono y nitrógeno en donde entre uno y cuatro de los grupos R¹, R², R³, R⁴y R⁵son nitrógeno y entre uno y cuatro de los grupos R¹, R², R³, R⁴y R⁵son carbono; y

R¹¹, R²², R³³, R⁴⁴y R⁵⁵se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, carbono, azufre, oxígeno y nitrógeno.

El método de la reivindicación 11 en donde uno cualquiera o más de R¹¹, R²², R³³, R⁴⁴y R⁵⁵es carbono y el carbono forma parte de un grupo alifático que tiene entre un átomo de carbono y 24 átomos de carbono o parte de un grupo arilo que tiene entre cinco átomos de carbono y catorce átomos de carbono; ó

en donde dos cualquiera R¹¹, R²², R³³, R⁴⁴y R⁵⁵consecutivos forman junto con el carbono o átomos de nitrógeno a los que están unidos un anillo aromático de seis miembros.

El método de la reivindicación 11 en donde:

el heterociclo aromático que comprende nitrógeno se selecciona del grupo que consiste en pirrol (1H-azol); imidazol (1,3-diazol); pirazol (1,2-diazol); 1,2,3-triazol; 1,2,4-triazol; tetrazol; isoindol; bencimidazol (1,3-benzodiazol); indazol (1,2-benzodiazol); 1-H-benzo-triazol; 2-H-benzotriazol; imidazo [4,5-b] piridina; indol (1 H-benzo[¿>]pirrol); purina (7 H-imidazo(4,5-d) pirimida); pirazolo [3,4-d] pirimidina; triazolo [4,5-d] pirimidina; y combinaciones de los mismos; ó

el heterociclo aromático que comprende nitrógeno se selecciona del grupo que consiste en imidazol (1,3-diazol), bencimidazol (1,3-benzodiazol), 1 H-benzotriazol y 2H-benzotriazol.

El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde una concentración del compuesto de óxido de fósforo está entre 0,1 % en peso y 5 % en peso y una concentración del compuesto orgánico que contiene nitrógeno está entre 0,1 % en peso y 1,0 % en peso; y el alcohol tiene un punto de ebullición de al menos aproximadamente 110 °C.

El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde el alcohol se selecciona del grupo que consiste en n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, terc-butanol, iso-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, otros pentanoles, 1-hexanol, otros hexanoles, heptanoles, 1-octanol, 2-octanol, y otros octanoles, 1-decanol y otros decanoles, fenol, alcohol bencílico, alcohol furfurílico, alcohol tetrahidrofurfurílico, 2-metoxietanol, etilenglicol, glicerol, dietilenglicol, trietilenglicol, dietilenglicol monoemetil éter, 2-(ciclohexiloxi)etanol, 1-(2-furil)etanol, 2-etoxietanol y combinaciones de los mismos.