CN101809199B - 青铜的腐蚀防护 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高其表面含铜或铜合金层之基材的抗腐蚀性、耐磨损性与耐接触性的方法及组合物。该组合物包含：磷氧化物化合物，其系选自膦酸、膦酸盐、膦酸酯、磷酸、磷酸盐、磷酸酯及其混合物；含氮有机化合物，其系选自一级胺、二级胺、三级胺与含氮芳香族杂环；以及醇。

Description

青铜的腐蚀防护
技术领域
本发明涉及一种改善铜与铜合金之耐磨损性、抗腐蚀性与耐接触性(contact resistance)的方法及组合物，尤其涉及青铜之耐磨损性、抗腐蚀性与耐接触性的改良。
背景技术
金属表面涂层技术经常被应用于电子装置与装饰物品的表面，以达到腐蚀防护及其它所期望之功能特性。青铜经常被用作众多消费品与电子产品的表面涂层，诸如扣件、珠宝、乐器、电子连接器、轴承、配件、工具等等。青铜涂层作为镍涂层的一种替代品极具吸引力，因为镍涂层是一种众所周知的过敏源。
青铜经常被用作钯、钯镍合金、银器、金器等物品的顶面涂层或底面涂层。最终的涂层沉积物具有极佳的抗腐蚀性、耐磨性、可焊性以及低摩擦系数。
发明内容
简言之，本发明涉及一种用于提高其表面包含铜或铜合金层之金属基材的抗腐蚀性、耐磨损性与耐接触性的组合物。该组合物包含：一种磷氧化物化合物，其系选自膦酸、膦酸盐、膦酸酯、磷酸、磷酸盐、磷酸酯及其混合物；一种含氮有机化合物，其系选自一级胺、二级胺、三级胺与含氮芳香族杂环；以及沸点至少约为90℃的一种醇。
在另一方面，本发明涉及一种用于提高其表面包含铜或铜合金层之金属基材的抗腐蚀性、耐磨损性与耐接触性的方法，该方法包括令该基材置放于前述组合物中进行全面接触。
至于本发明的其它目的与特征，部分属于显而易见，部分将在下文中陈述。
附图说明
图1A至1G系根据实施例9之方法对涂覆有青铜之试片进行湿度测试的照片。其中，“Reference”表示参照试片；“85/8548h”表示湿度85％，温度85℃，曝露48小时。
图2A至2C系根据实施例10之方法对涂覆有青铜之试片进行人工汗液测试的照片。
图3A与3B系根据实施例10之方法对涂覆有青铜之试片进行人工汗液测试的照片。
图4A至4H系根据实施例11之方法对涂覆有青铜之试片进行中性盐喷雾测试的照片。
具体实施方式
本发明涉及一种表面处理方法及一种表面处理组合物，其应用于将一防护有机膜涂于铜或铜合金表面涂层之上。在一具体实施例中，该铜合金表面涂层系一种青铜表面涂层。已发现该表面处理方法可以有效提高青铜表面涂层的抗腐蚀性、耐接触性与耐磨损性。
该表面处理方法包括使铜或铜合金表面涂层接触一种含有有机添加剂的表面处理组合物，其在该铜或铜合金表面上形成自组单层膜，并亦渗透至该铜基表面涂层中可能存在的任何孔隙内。因此，本发明之组合物可有效地封堵通往下层基材的孔隙。经加强的孔隙封堵结合该表面自组单层膜，可有效地抑制涂覆有铜或铜合金表面涂层(诸如青铜)之消费性产品与电子装置的腐蚀进程，提高其耐磨损性，降低其耐接触性，延长其使用寿命。
可以本发明所述之方法防护的表面包括铜与铜合金表面，特别是青铜表面涂层。许多种类的青铜已为人习知。最常见的青铜包含一种铜锡之合金。在铜-锡青铜中锡的含量变化范围相当大，典型来说其重量百分比低至约3％，高至约45％。青铜的顏色取决于锡之含存量。例如，当锡的含量大约介于重量百分比30％与45％之间时，该青铜的颜色为银色，此等青铜被称之为“白”青铜。白青铜相对较软。当锡的含量大约介于重量百分比15％与30％之间时，该青铜的颜色呈现为一种金黄色，这类青铜被称之为“黄”青铜。当锡的含量大约介于重量百分比3％与15％之间时，该青铜的颜色为红金色，这类青铜被称之为“红”青铜。
所谓的磷青铜亦同样可应用本发明予以防护。磷青铜之锡含量相对较低，通常其重量百分比大约介于2％与5％之间，如3.5％；而其磷含量至多约为重量百分比1％。此等合金的显著特性在于其韧性、强度、低磨擦系数与细微晶粒。其中的磷可改善此熔融金属的流动性，并因而改善其可铸性，且可藉由清理晶粒边界而改善其机械性能。磷青铜可用于弹簧以及其它需要抗疲软、耐磨损及抗化学腐蚀的物品。其亦可用于美声乐器之弦线。
铜合金可以是一类被习知为黄铜的合金，如以锌作为其主要合金元素的铜合金。黄铜另外还包括那些含有铜、锌与锡的合金。黄铜之延展性高于铜或锌。黄铜之相对较低的熔点(视其组分而定，为900-940℃)与其流动特征使其成为较容易铸造的材料。通过改变铜与锌之比例，黄铜的特性也会随之改变，从而形成软硬不同的黄铜。黄铜合金中之锌含量可以有较宽的变化范围，通常介于重量百分比5％至50％之间。当锡包含在内时，其含量通常较低，大约介于重量百分比1％至5％之间。
对于铝青铜也可以使用本发明所述之方法进行防护。铝青铜包含铝作为主要合金元素。铝青铜相比于其它青铜合金，其特征是具有更高的强度与抗腐蚀性。此类合金具有耐蚀性，并在大气条件下显示低腐蚀速率，在高温下显示低氧化速率，且与含硫化合物及其它燃烧排放产物之间的反应性也较低。其在海水中亦具有抗腐蚀性。这些良好的性能藉由铝组份的存在而形成，其中铝与大气中的氧反应形成一种薄而坚韧的氧化铝表层，从而构成富铜合金的抗腐蚀屏障。铝组分的含量通常介于重量百分比5％至11％之间。铝青铜可能包含少量其他元素，通常为铁、镍、锰与硅，其含量范围在重量百分比0.5％至6％之间变化。
这些以及其它铜与铜合金可以应用于许多种类的金属之上作为涂覆表层。具体说来，铜与铜合金更常被应用涂覆于以镍为底质的基材、以铁为底质的基材以及贵金属基材之上。以铁为底质的基材包括钢，其又包括各种各样含有碳、锰、钨、钼、铬或镍等元素的铁合金，其中所含上述元素之量至多达约重量百分比10％。普通钢中碳的含量约介于重量百分比0.02％至2.1％。其中锰含量最高达约重量百分比2％、通常为1.5％的钢材在此也可适用。
本发明还涉及一种用于铜及铜合金表面涂层之防护的表面处理组合物。用于本发明之表面处理的该表面处理组合物包含磷氧化物化合物、含氮芳香族杂环及一种高沸点溶剂。
本发明所述之表面处理组合物包含一种磷氧化物化合物。在表面处理组合物中添加该磷氧化物，使之与可能存在于铜合金表面之上的任何金属或可能因铜基外表涂层的表面覆盖不完全而曝露于表层(如通过青铜表面涂层中存在的孔隙而曝露)的任何金属(即基材金属)反应，并于其上赋予一层防护有机膜。例如，锡这种青铜中的主要合金元素，可在基材表面转化为氧化物与氢氧化物。此外，镍这种常被涂覆上铜及铜合金层的金属，也可在基材表面转化为氧化物与氢氧化物。比较有利的是，基材表面的氧化物及氢氧化物可与磷氧化物反应，从而在该氧化物及氢氧化物与磷氧化物之间形成化学键。锡之氢氧化物与磷氧化物范式之间的化学反应如下示进行：
Sn(OH)2(s)+2R-PO3H(aq)＝＞Sn-(O-PO2-R)2+2H2O
磷氧化物可以与镍之氢氧化物进行相似的反应。具有上述反应式所示之通式结构的每一个磷氧化物可在基底金属层表面上与一、二或三个氧原子反应。该反应使得磷氧化物与外表涂层表面上的氧化物形成化学键合，同时可填满表层中的孔隙，并在其它裸露基材区域之上形成一种防护有机层。在此方面需要说明的是，磷氧化物可与锡、镍、锌、铬、铁、钛及其它金属之氧化物与氢氧化物进行反应。
适于添加至本发明所述之表面处理组合物的磷氧化物化合物，其具有与胶束表面活性剂相似结构的较佳，即具有亲水首基与疏水组份。如上述，在自组反应中，包含磷氧配基的亲水首基与金属之氧化物及氢氧化物反应并形成化学键。所述疏水组份可在外表涂层与基材的表面形成致密的疏水膜，能够抵御水与环境湿气的浸蚀。因此，该磷氧化物化合物中含有与疏水基键合之磷酸盐根或膦酸盐根的较佳。例如，与磷酸盐根或膦酸盐根键合的疏水基可为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
其中一范例式磷氧化物化合物是一种具有如下通式结构(I)的膦酸盐衍生物：
Figure GSB00000849564100051
结构(I)
其中，R1系具有1至24个碳原子之烃基；R2与R3可以各自独立地为氢、电荷平衡阳离子、具有1至4个碳原子之烃基，也可同为氢、电荷平衡阳离子、具有1至4个碳原子之烃基。该R1烃基可以为支链或直链，可以为经取代基或未经取代基。该R1烃基可以包括烷基、烯基、炔基、芳基或其组合基——如烷芳基或芳烷基。例如，该R1烃基可以包含一个与磷原子键合之苯基，其中该磷原子与一个烃基链(如具有1至18个碳原子的烷基链)相键合。在另一个实施例中，该R1烃基可以包含一个与磷原子键合并具有1至18个碳原子的烷基链，并还包含一个苯基。经优选的该R1烃基包含一个具有大约2至24个碳原子的烷基链，优选其中具有约2至22个碳原子的烷基链，更优选其中具有约4至22个碳原子的烷基链，进一步优选其中具有约6至18个碳原子的烷基链，再进一步优选其中具有约8至18个碳原子的烷基链为更佳。
除非另有指定，一个取代烃基系被至少一个非碳原子取代，包括其中之碳链原子被一种杂原子(如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤素原子)所取代之配基结构。该烃基可以被一个或多个下列取代基所取代：卤素、杂环、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羟基、受保护羟基、羟基羰基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、胺基、酰胺基、硝基、膦基、氰基、巯基(硫羟基)、缩酮类、缩醛类、酯类与醚类。
其中R2及/或R3可为氢；在此情况下，该磷氧化物化合物为一种膦酸。R2及/或R3可以为一种电荷平衡金属阳离子，诸如锂、钾、钠或钙。该电荷平衡阳离子亦可以为铵。当R2及/或R3包含电荷平衡阳离子时(氢除外)，该磷氧化物化合物为一种膦酸盐。R2及/或R3可以为烃基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基与第三丁基。当R2及/或R3系烃基时，该磷氧化物化合物为一种膦酸酯。
该磷氧化物化合物可以包含膦酸、膦酸盐、膦酸酯或其混合物。可用于本发明之表面处理组合物的范例式磷氧化物化合物，具有与烷基相键合的膦酸根部分，包括甲基膦酸、二甲基膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、异丙基膦酸、正丁基膦酸、异丁基膦酸、第三丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、庚基膦酸、正辛基膦酸、正癸基膦酸、正十二烷基膦酸、(12-膦酰基十二烷基)膦酸、正十四烷基膦酸、正十六烷基膦酸、正十八烷基膦酸、二异辛基膦酸，及其相应的盐类与酯类。可用于本发明之表面处理组合物的范例式磷氧化物化合物，具有与其它烃基类型相键合的膦酸根部分，包括亚甲基二膦酸、乙烯膦酸、烯丙基膦酸、苯基膦酸、二苯基膦酸、(2-异丙基苯基)膦酸、苄基膦酸、(邻甲苯基)膦酸、(间甲苯基)膦酸、(对甲苯基)膦酸、(4-乙基苯基)膦酸、(2，3-二甲苯基)膦酸、(2，4-二甲苯基)膦酸、(2，5-二甲苯基)膦酸、(3，4-二甲苯基)膦酸、(3，5-二甲苯基)膦酸以及其相应的盐类与酯类。可适用的化合物中还能举出如下数例：奎基膦酸、辛基膦酸、乙烯基膦酸，以及Zip-Chem Products公司(在美国加利福尼亚州摩根山市)生产的石油产品、(ZC-026)型粗汽油。同样属于该等可适用化合物的，还有双官能基分子，如包含羧酸根的膦酸化合物——诸如膦酰基乙酸、3-膦酰基丙酸、6-膦酰基己酸、11-膦酰基十一烷酸、16-膦酰基十六烷酸以及其相应的盐类与酯类。
另一种范例式的磷氧化物化合物是一种磷酸盐衍生物，其具有如下通式结构(II)：
Figure GSB00000849564100071
结构(II)
其中，R1系具有1至24个碳原子的烃基，如具有2至24个碳原子的烃基；R2与R3可以分别或同时为氢、电荷平衡阳离子、包含1至4个碳原子之烃基。该R1烃基可以为支链烃基或直链烃基，也可以为经取代烃基或未经取代烃基。该R1烃基可以包括烷基、烯基、炔基、芳基或其组合基——如烷芳基或芳烷基。例如，该R1烃基可以包含一个与氧原子键合之苯基，其中该氧原子与一个烃基链(如具有1至18个碳原子的烷基链)相键合。在另一个具体实施例中，该R1烃基可以包含一个与氧原子键合并具有1至18个碳原子的烷基链，并还包含一个苯基。经优选的该R1烃基包含一个具有大约2至24个碳原子的烷基链，优选其中具有约2至22个碳原子的烷基链，更优选其中具有约4至22个碳原子的烷基链，进一步优选其中具有约6至18个碳原子的烷基链，再进一步优选其中具有约8至18个碳原子的烷基链为更佳。
除非另有指定，一个取代烃基系被至少一个非碳原子取代，包括其中之碳链原子被一种杂原子(如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤素原子)所取代之配基结构。该烃基可以被一个或多个下列取代基所取代：卤素、杂环、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羟基、受保护羟基、羟基羰基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、胺基、酰胺基、硝基、膦基、氰基、巯基(硫羟基)、缩酮类、缩醛类、酯类与醚类。
其中R2及/或R3可为氢；在此情况下，该磷氧化物化合物为一种磷酸。R2及/或R3可以为一种电荷平衡金属阳离子，诸如锂、钾、钠或钙。该电荷平衡阳离子亦可以为铵。当R2及/或R3包含电荷平衡阳离子时(氢除外)，该磷氧化物化合物为一种磷酸盐。R2及/或R3可以为烃基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基与第三丁基。当R2及/或R3系烃基时，该磷氧化物化合物为一种磷酸酯。
该磷氧化物化合物可以包含磷酸、磷酸盐、磷酸酯或其混合物。可用于本发明之表面处理组合物的范例式磷氧化物化合物，具有与烷基相键合的磷酸根部分，包括乙基磷酸、正丙基磷酸、异丙基磷酸、正丁基磷酸、叔丁基磷酸、戊基磷酸、己基磷酸、庚基磷酸、正辛基磷酸、正癸基磷酸、正十一烷基磷酸、正十二烷基磷酸、正十三烷基磷酸、正十四烷基磷酸、正十六烷基磷酸、正十八烷基磷酸，及其相应的盐类与酯类。可用于本发明之表面处理组合物的范例式磷氧化物化合物，具有与其它烃基类型相键合的磷酸根部分，包括磷酸烯丙酯、磷酸二乙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、1-萘基磷酸酯、2-萘基磷酸酯，以及其相应的盐类与酯类。
可添加至本发明之表面处理组合物中的磷氧化物，其添加浓度约介于重量百分比0.01％(约合0.1g/L)至10％(约合100g/L)之间，优选重量百分比0.1％(约合1g/L)至5％(约合50g/L)之间的浓度，更优选重量百分比0.1％(约合1g/L)至2％(约合20g/L)，如重量百分比为1％(约合10g/L)的浓度。将该磷氧化物以至少约为重量百分比0.01％(约合0.1g/L)的浓度添加至该组合物，可以较佳地实现迅速涂覆。最大浓度约为重量百分比10％(约合100g/L)，其系由该磷氧化物化合物之溶解度决定，因此依磷氧化物之不同种类，其最大浓度可能会高于或低于所述量。在一个优选组合物中，所选用的化合物是正十八基膦酸，其添加浓度介于重量百分比0.2％(约合2.0g/L)至2％(约合20g/L)之间，如选重量百分比1％(约合10g/L)的浓度。
本发明所述之表面处理组合物另外还包含一种有含氮有机化合物。这种含氮有机化合物可选自一级胺、二级胺、三级胺以及含氮之芳香族杂环。该组合物可包含各种含氮有机化合物之组合。该含氮有机化合物被添加至表面处理组合物中以与铜或铜合金表面反应并防护该表面。在不受特定理论限制情况下，一般认为氮原子中之孤电子对形成氮-铜键，因而在铜或铜合金表面上形成防护有机膜，其中该有机膜包含与铜表面形成键合之含氮有机化合物的自组层。
在一具体实施例中，该含氮有机化合物包含有一级胺、二级胺、三级胺或其任意组合，该胺具有如下通式结构(III)：
Figure GSB00000849564100091
结构(III)
其中，R1、R2与R3各自独立为氢或具有1至24个碳原子的烃基；且R1、R2与R3中至少有一个系具有1至24个碳原子之烃基。其中包含约6至18个碳原子的烃基较佳。该烃基可以是经取代烃基或未经取代烃基。代表性取代基包括：短碳链支链烷基，其通常具有一至四个碳原子，即甲基、乙基、丙基与丁基取代基；还包括芳族基团，诸如苯基、萘基以及包含氮、氧与硫之芳族杂环。其他取代基包括胺、硫醇、羧酸根、磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、受保护羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、酯类与醚类。
在一优选具体实例中，R1、R2与R3中有一个为未经取代之非支链烷基，而其它两个为氢原子，因此该胺系一级胺。包含一个非支链烷基的一级胺可在铜表面上较好地形成所期望的致密自组单层。可单独选用或合并用于本发明所述之组合物的范例式一级胺包括胺乙烷、1-胺丙烷、2-胺丙烷、1-胺丁烷、2-胺丁烷、1-胺基-2-甲基丙烷、2-胺基-2-甲基丙烷、1-胺戊烷、2-胺戊烷、3-胺戊烷、新戊胺、1-胺己烷、1-胺庚烷、2-胺庚烷、1-胺辛烷、2-胺辛烷、1-胺壬烷、1-胺癸烷、1-胺十二烷、1-胺十三烷、1-胺十四烷、1-胺十五烷、1-胺十六烷、1-胺十七烷与1-胺十八烷。
在另一优选的具体实例中，R1、R2与R3中有两个为未经取代之非支链烷基，而另外一个为氢原子，因此该胺系二级胺。可单独选用或与其它胺类合并用于本发明所述之组合物的范例式二级胺包括：二乙胺，二丙胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛基胺，二壬基胺，二癸基胺，二(十一烷基)胺，二(十二烷基)胺，二(十三烷基)胺，二(十四烷基)胺，二(十六烷基)胺，二(十八烷基)胺，其它等等。
在三级胺中，R1、R2与R3全部为未经取代之非支链烷基，包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十六烷基)胺、三(十八烷基)胺，其它等等。
包含两个或更多胺基的有机官能分子也可选用，如乙二胺，2-(二异丙胺基)乙胺，N，N’-二乙基乙烯二胺，N-异丙基乙烯二胺，N-甲基乙烯二胺，N，N-二甲基乙烯二胺，1-二甲基胺基-2-丙胺，3-(二丁基胺基)丙胺，3-(二乙基胺基)丙胺，3-(二甲基胺基)-1-丙胺，3-(甲基胺基)丙胺，N-甲基-1，3-二胺基丙烷，N，N-二乙基-1，3-丙二胺，及其它等等。
在一个优选实施例中，该含氮有机化合物包含有含氮之芳族杂环。实例显示，含氮之芳族杂环通过与铜或铜合金表面之铜(I)离子交互作用能够附加防护铜表面。与铜(I)离子之交互作用可形成一层包含不可溶的以铜(I)为底质之有机金属化合物的膜，其沉积在铜或铜合金表面上。此种沉积亦被视为另外一种反应机制，通过这种机制杂环在铜或铜合金之表面上形成一层防护有机膜。可适用于本发明之表面处理组合物的含氮芳族杂环在一个5员环(唑类)内含有氮原子。该5员环可与另一5员环或6员芳环稠合，其亦可为包含一个氮原子之杂环。此外，该芳族杂环可包含一个或更多个氮原子，就其典型而言，该芳族杂环一般包含一至四个氮原子。唑类可具有如下所示结构(IV)：
Figure GSB00000849564100111
结构(IV)
其中，R1、R2、R3、R4与R5系选自由碳与氮所组成之群组的原子，其中R1、R2、R3、R4与R5基团当中有一至四者系氮，且R1、R2、R3、R4与R5基团当中有一至四者系碳；另R11、R22、R33、R44与R55系各自独立地选自于如下原子群组：氢、碳、硫、氧与氮。
结构(IV)所示之R11、R22、R33、R44与R55当中之任一个或几个可以为碳，其中该碳系具有1至24个碳原子之脂肪族基的一部分，或是具有5至14个碳原子之芳香族基的一部分。该脂肪族基与芳香族基可以是经取代的或未经取代的。该脂肪族基可为支链或直链。除非另外指明，经取代脂肪族基或经取代芳香族基系被至少一种非碳原子所取代，包括其中之碳链原子被一个杂原子(如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤素原子)所取代之基团。该脂肪族基或芳香族基可以被一个或多个如下取代基取代：卤素、杂环、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羟基、受保护羟基、羟基羰基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、胺基、氨基、硝基、膦基、氰基、巯基、缩酮类、缩醛类、酯类与醚类。
在结构(IV)中，R11、R22、R33、R44与R55当中任何一对连续的基团(例如R11与R22或R22与R33)可以连同与它们相键合之碳或氮原子，与R1、R2、R3、R4与R5中之相应的一对连续的基团一起形成经取代或未经取代的环烷基或经取代或未经取代之芳香族基(例如，R11、R22与R1、R2形成一个环)，如此由R1、R2、R3、R4与R5基团界定之环与另外一个环稠合在一起。此环可包含一或两个氮原子。较佳情况系，该连续之R11、R22、R33、R44及R55与对应连续之R1、R2、R3、R4及R5形成六员芳环。
较佳的情形，是结构(IV)所示之唑类系未经取代。范例式唑类如表I中所示。表I中所列唑类中之较佳者包括咪唑(1，3-二唑)、苯并咪唑(1，3-苯并二唑)、1H-苯并三唑与2H-苯并三唑。
表I.唑类
Figure GSB00000849564100121
Figure GSB00000849564100131
上述含氮有机化合物(即，一级胺、二级胺、三级胺与含氮之芳族杂环)之任一种可以单独或合并用于本发明之表面处理组合物。将该含氮有机化合物添加于本发明之表面处理组合物的浓度可以为重量百分比约0.01％(约0.1g/L)至10％(约100g/L)，优选浓度约重量百分比0.1％(约1.0g/L)至1.0％(约10g/L)。将该含氮有机化合物以至少约重量百分比0.01％(约0.1g/L)的浓度添加于该组合物，可以实现对铜基材的充分覆盖与防护。所谓最大浓度约为重量百分比10％(约100g/L)，系基于所述化合物的溶解度而估算，因此实际最大数值可能因该化合物之不同种类而高于或低于这个估算量。在一优选组合物中，该含氮有机化合物选用的是一种含氮芳族杂环，特别选用苯并三唑，其添加浓度约为重量百分比0.1％(约1g/L)至1％(约10g/L)，如约为重量百分比0.3％(约3g/L)的实例浓度。
上述磷氧化物化合物与含氮有机化合物被溶解于溶剂中。其中以具有相对较高沸点的溶剂为佳。出于安全考虑之故，宜优选高沸点溶剂。此外，已发现高沸点溶剂可提高本发明之表面处理组合物的稳定性。进一步优选的溶剂，是兼具高沸点及与水之互混性特征的溶剂。已发现与水之互混性可改善最终涂覆产物的外观，特别是在优选具体实施例中针对接触了本发明之表面处理组合物的基材进行后期清洗的情形，效果更显著。可选用的溶剂包括高沸点的醇类，以其沸点至少不低于90℃的醇为佳，优选其沸点至少不低于110℃的醇，进一步优选其沸点至少不低于150℃的醇。用于本发明之表面处理组合物的范例型高沸点醇包括那些具有四个或更多个碳原子的醇类，诸如正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其它戊醇类、1-己醇、其它己醇类、庚醇类、1-辛醇、2-辛醇、其它辛醇类、1-癸醇与其它癸醇类、酚、苄醇、糠醇、四氢糠醇、2-甲氧基乙醇、乙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、二甘醇一甲醚、2-(环己氧基)乙醇、1-(2-呋喃基)乙醇及2-乙氧基乙醇。在一优选具体实例中，该溶剂系2-乙氧基乙醇。
可以通过浸渍、溢流或喷淋浸没的方法使用本发明之表面处理组合物处理铜或铜合金表面，只要所选用的方法能够在充足时间内充分湿润以铜为底质的表面，就可以让有机添加剂在该铜表面及基材之曝露区域上形成自组单层之膜。
该表面接触的持续时间对于本发明功效并非关键，而且可能部分取决于该方法的工程方面。通常表面接触时间可少至约1秒，长至约10分钟，较典型的是介于约5秒至约600秒之间。实践中，该表面接触时间可能为约30秒至约300秒，典型时间为约60秒至约180秒，例如180秒。鉴于此等相对较短的表面接触时间，本发明所述方法可实现基材的迅速表面涂覆。该表面处理组合物的温度变化范围可介于约20℃至75℃之间，通常介于约25℃至约55℃之间，例如在约25℃至约45℃之间。通过擦洗、刷洗、刮刷、搅动与搅拌等方法，可加大与该表面处理组合物的表面接触程度。特别是，在提高该组合物于基材上涂覆防护有机涂层的效能方面，搅动显示为一种有效方法。该搅动可以剧烈一些。将该基材表面曝露接触表面处理组合物之后，可对该基材加以清洗，通常以去离子水清洗约10秒至约2分钟的时间，再进行热干燥，例如以吹风干燥机进行热干燥。
通过下列实施例可进一步说明本发明所述之表面处理组合物。
实施例
实施例1.本发明之表面处理组合物
本发明之表面处理组合物经制备后具有如下组份：
正十八基膦酸(10g)
苯并三唑(3.0g)
2-乙氧基乙醇(1000mL)
实施例2.以实施例1之溶液处理青铜表面涂层
使用
Figure GSB00000849564100151
WMR牌的锡-铜合金(含重量百分比为45％的锡与55％的铜，美国康涅狄格州西汉文市乐思化学公司出品)涂覆钢试片，并按照下示方案以实施例1之表面处理组合物对该钢试片进行附加处理：
1.在55℃温度下进行热脱脂5分钟(使用5％溶液，
Figure GSB00000849564100152
FECU品牌)。
2.以蒸馏水清洗。
3.在55℃温度下以5A/dm2的电流密度进行阴极脱脂3分钟(使用8％溶液，
Figure GSB00000849564100153
FECU品牌)。
4.以蒸馏水清洗。
5.根据乐思化学公司提供之指示，使用
Figure GSB00000849564100154
SE产品在室温下进行活化作用。
6.以蒸馏水清洗。
7.在温度25℃，电流密度为1A/dm2，齿条搅动速度为2.5m/分钟情况下，使用
Figure GSB00000849564100155
WMR牌的合金沉积青铜表面涂层9分钟。该青铜表面涂层包含铜和锡，其重量百分比分别为55％和45％。
8.以循环水清洗。
9.根据乐思化学公司提供之指示，使用
Figure GSB00000849564100156
SE产品在室温下进行活化作用。
10.以循环水清洗。
11.通过使用实施例1所述之表面处理组合物，将防护有机涂层涂覆于青铜表面涂层上，方法是在40℃温度下将该青铜表面涂层浸渍于该组合物中搅动3分钟。
12.以吹风干燥机热干燥该表面。
实施例3.以实施例1之溶液处理青铜表面涂层
使用
Figure GSB00000849564100157
WMR牌的锡-铜合金(含重量百分比为45％的锡与55％的铜，美国康涅狄格州西汉文市乐思化学公司出品)涂覆钢试片，并按照下示方案以实施例1之表面处理组合物对该钢试片进行附加处理：
1.在55℃温度下进行热脱脂5分钟(使用5％溶液，
Figure GSB00000849564100161
FECU品牌)。
2.以蒸馏水清洗。
3.在55℃温度下以5A/dm2的电流密度进行阴极脱脂3分钟(使用8％溶液，
Figure GSB00000849564100162
FECU品牌)。
4.以蒸馏水清洗。
5.根据乐思化学公司提供之指示，使用
Figure GSB00000849564100163
SE产品在室温下进行活化作用。
6.以蒸馏水清洗。
7.在温度25℃，电流密度为1A/dm2，齿条搅动速度为2.5m/分钟情况下，使用
Figure GSB00000849564100164
WMR牌的合金沉积青铜表面涂层9分钟。该青铜表面涂层包含铜和锡，其重量百分比分别为55％和45％。
8.以循环水清洗。
9.根据乐思化学公司提供之指示，使用SE产品在室温下进行活化作用。
10.以循环水清洗。
11.通过使用实施例1所述之表面处理组合物，将防护有机涂层涂覆于青铜表面涂层上，方法是在40℃温度下将该青铜表面涂层浸渍于该组合物中搅动3分钟。
12.以蒸馏水在40℃温度下清洗30秒。
13.以吹风干燥机热干燥该表面。
实施例4.以实施例1之溶液处理青铜表面涂层
使用
Figure GSB00000849564100166
WMR牌的锡-铜合金(含重量百分比为45％的锡与55％的铜，美国康涅狄格州西汉文市乐思化学公司出品)涂覆钢试片，并按照下示方案以实施例1之表面处理组合物对该钢试片进行附加处理：
1.在55℃温度下进行热脱脂5分钟(使用5％溶液，
Figure GSB00000849564100171
FECU品牌)。
2.以蒸馏水清洗。
3.在55℃温度下以5A/dm2的电流密度进行阴极脱脂3分钟(使用8％溶液，
Figure GSB00000849564100172
FECU品牌)。
4.以蒸馏水清洗。
5.根据乐思化学公司提供之指示，使用
Figure GSB00000849564100173
SE产品在室温下进行活化作用。
6.以蒸馏水清洗。
7.在温度25℃，电流密度为1A/dm2，齿条搅动速度为2.5m/分钟情况下，使用WMR牌的合金沉积青铜表面涂层9分钟。该青铜表面涂层包含铜和锡，其重量百分比分别为55％和45％。
8.以循环水清洗。
9.根据乐思化学公司提供之指示，使用
Figure GSB00000849564100175
SE产品在室温下进行活化作用。
10.以循环水清洗。
11.通过使用实施例1所述之表面处理组合物，将防护有机涂层涂覆于青铜表面涂层上，方法是在40℃温度下将该青铜表面涂层浸渍于该组合物中搅动3分钟。
12.以蒸馏水在40℃温度下清洗30秒。
13.在一炉中以80℃温度热干燥25分钟。
实施例5.以实施例1之溶液处理青铜表面涂层
使用
Figure GSB00000849564100176
WMR牌的锡-铜合金(含重量百分比为45％的锡与55％的铜，美国康涅狄格州西汉文市乐思化学公司出品)涂覆钢试片，并按照下示方案以实施例1之表面处理组合物对该钢试片进行附加处理：
1.在55℃温度下进行热脱脂5分钟(使用5％溶液，
Figure GSB00000849564100177
FECU品牌)。
2.以蒸馏水清洗。
3.在55℃温度下以5A/dm2的电流密度进行阴极脱脂3分钟(使用8％溶液，
Figure GSB00000849564100181
FECU品牌)。
4.以蒸馏水清洗。
5.根据乐思化学公司提供之指示，使用
Figure GSB00000849564100182
SE产品在室温下进行活化作用。
6.以蒸馏水清洗。
7.在温度25℃，电流密度为1A/dm2，齿条搅动速度为2.5m/分钟情况下，使用WMR牌的合金沉积青铜表面涂层9分钟。该青铜表面涂层包含铜和锡，其重量百分比分别为55％和45％。
8.以循环水清洗。
9.根据乐思化学公司提供之指示，使用SE产品在室温下进行活化作用。
10.以循环水清洗。
11.通过使用实施例2所述之表面处理组合物，将防护有机涂层涂覆于青铜表面涂层上，方法是在40℃温度下将该青铜表面涂层浸渍于该组合物中搅动3分钟。
12.以吹风干燥机热干燥该表面。
实施例6.以实施例1之溶液处理青铜表面涂层
使用
Figure GSB00000849564100185
WMR牌的锡-铜合金(含重量百分比为45％的锡与55％的铜，美国康涅狄格州西汉文市乐思化学公司出品)涂覆钢试片，并按照下示方案以实施例1之表面处理组合物对该钢试片进行附加处理：
1.在55℃温度下进行热脱脂5分钟(使用5％溶液，
Figure GSB00000849564100186
FECU品牌)。
2.以蒸馏水清洗。
3.在55℃温度下以5A/dm2的电流密度进行阴极脱脂3分钟(使用8％溶液，FECU品牌)。
4.以蒸馏水清洗。
5.根据乐思化学公司提供之指示，使用
Figure GSB00000849564100191
SE产品在室温下进行活化作用。
6.以蒸馏水清洗。
7.在温度25℃，电流密度为1A/dm2，齿条搅动速度为2.5m/分钟情况下，使用
Figure GSB00000849564100192
WMR牌的合金沉积青铜表面涂层9分钟。该青铜表面涂层包含铜和锡，其重量百分比分别为55％和45％。
8.以循环水清洗。
9.根据乐思化学公司提供之指示，使用
Figure GSB00000849564100193
SE产品在室温下进行活化作用。
10.以循环水清洗。
11.通过使用实施例2所述之表面处理组合物，将防护有机涂层涂覆于青铜表面涂层上，方法是在40℃温度下将该青铜表面涂层浸渍于该组合物中搅动3分钟。
12.以蒸馏水在40℃温度下清洗30秒。
13.以吹风干燥机热干燥该表面。
实施例7.以实施例1之溶液处理青铜表面涂层
使用
Figure GSB00000849564100194
WMR牌的锡-铜合金(含重量百分比为45％的锡与55％的铜，美国康涅狄格州西汉文市乐思化学公司出品)涂覆钢试片，并按照下示方案以实施例1之表面处理组合物对该钢试片进行附加处理：
1.在55℃温度下进行热脱脂5分钟(使用5％溶液，
Figure GSB00000849564100195
FECU品牌)。
2.以蒸馏水清洗。
3.在55℃温度下以5A/dm2的电流密度进行阴极脱脂3分钟(使用8％溶液，
Figure GSB00000849564100196
FECU品牌)。
4.以蒸馏水清洗。
5.根据乐思化学公司提供之指示，使用
Figure GSB00000849564100197
SE产品在室温下进行活化作用。
6.以蒸馏水清洗。
7.在温度25℃，电流密度为1A/dm2，齿条搅动速度为2.5m/分钟情况下，使用
Figure GSB00000849564100201
WMR牌的合金沉积青铜表面涂层9分钟。该青铜表面涂层包含铜和锡，其重量百分比分别为55％和45％。
8.以循环水清洗。
9.根据乐思化学公司提供之指示，使用
Figure GSB00000849564100202
SE产品在室温下进行活化作用。
10.以循环水清洗。
11.通过使用实施例2所述之表面处理组合物，将防护有机涂层涂覆于青铜表面涂层上，方法是在40℃温度下将该青铜表面涂层浸渍于该组合物中搅动3分钟。
12.以蒸馏水在40℃温度下清洗30秒。
13.在一炉中以80℃温度热干燥25分钟。
比较实例8.未经处理之青铜表面涂层
使用
Figure GSB00000849564100203
WMR牌的锡-铜合金(含重量百分比为45％的锡与55％的铜，美国康涅狄格州西汉文市乐思化学公司出品)涂覆钢试片。该青铜表面涂层不经表面处理组合物处理。该青铜表面涂层按下述步骤产生：
1.在55℃温度下进行热脱脂5分钟(使用5％溶液，FECU品牌)。
2.以蒸馏水清洗。
3.在55℃温度下以5A/dm2的电流密度进行阴极脱脂3分钟(使用8％溶液，FECU品牌)。
4.以蒸馏水清洗。
5.根据乐思化学公司提供之指示，使用
Figure GSB00000849564100206
SE产品在室温下进行活化作用。
6.以蒸馏水清洗。
7.在温度25℃，电流密度为1A/dm2，齿条搅动速度为2.5m/分钟情况下，使用
Figure GSB00000849564100211
WMR牌的合金沉积青铜表面涂层9分钟。该青铜表面涂层包含铜和锡，其重量百分比分别为55％和45％。
8.以吹风干燥机热干燥该表面。
实施例9.经处理与未经处理之青铜表面涂层的湿度测试。
对实施例2-7中经过青铜表面涂覆且经过处理的试片与比较实例8中经过青铜表面涂覆但未经处理的试片分别进行湿度测试。湿度测试包括将经过青铜表面涂覆的试片曝露于湿度达85％且温度为85℃之大气环境中持续48小时。经48小时曝露期间之后，若试片之褪色与腐蚀斑点不明显，则该试片视为通过此测试。
根据实施例2-7与比较实例8所述之方案对七组五个试片进行青铜表面涂覆与处理。在该七组中的每一组内，有一个试片(即参照试片)不进行湿度测试，而七组中每一组内另有四个试片在湿度达85％且温度为85℃之大气环境里曝露48小时。曝露48小时之后，肉眼检视试片的褪色与腐蚀斑点。图1A至1F分别为根据实施例2-7所述方法处理过的试片照片，其中包括参照试片与进行湿度测试的试片。图1G系根据比较实例8所述之方法仅涂覆青铜层的试片照片，其中包括参照试片与进行湿度测试的试片。
很明显，实施例2-6中全部经过青铜表面涂覆且经过处理的试片以及实施例7之试片中的两个通过了该测试。也就是说，没有明显的腐蚀或褪色。由于比较实例8中四个经青铜表面涂覆的试片均显示出严重腐蚀，故其均未通过测试。
实施例10.经处理与未经处理之青铜表面涂层的人工汗液测试
对实施例2-7中经青铜表面涂覆且经处理的试片及比较实施例8中经过青铜表面涂覆但未经处理之试片进行人工汗液测试。人工汗液测试包括将试片浸渍在包含如下组份的溶液中：
氯化钠(20g/L)
氯化铵(17.5g/L)
尿素(5g/L)
醋酸(2.5g/L)
乳酸(15g/L)
该溶液之pH值约4.7，且该溶液温度约40℃。
若浸渍至少24小时后没有明显褪色或腐蚀斑点，则该试片视为通过此测试。有六个试片系根据实施例2-7所述方案进行了青铜表面涂覆和处理。有三个试片系根据比较实例8所述方案予以涂覆青铜。全部九个试片在人工汗液中浸渍24小时。经过24小时之后，其中六个涂覆了青铜并根据实施例2-7所述方法处理过的试片未显示出明显褪色或腐蚀斑点。参见图2A与2B所显示的这些试片的照片。标示1之试片系根据实施例2所述之方法予以青铜涂覆与处理。标示2之试片系根据实施例3所述方法予以涂覆青铜与处理。标示3之试片系根据实施例4所述方法予以涂覆青铜与处理。标示4之试片系根据实施例5所述方法予以涂覆青铜与处理。标示5之试片系根据实施例6所述方法予以涂覆青铜与处理。标示6之试片系根据实施例7所述方法予以涂覆青铜与处理。依照比较实施例8涂覆的所有三个未经处理的试样均显示明显褪色。参见图2C所显示的这些试片的照片。
对于标示为1至6的试片(根据实施例2-7涂覆了青铜并予以处理)，分别重复该测试。浸渍持续期间延长至48小时。即使在人工汗液中浸渍了48小时，按照实施例2-7处理过的试片再次显示均未有明显的褪色或腐蚀斑点。参见图3A与3B，其系上述试片处于人工汗液中浸渍48小时之后的照片。
实施例11.经处理与未经处理之青铜表面涂层的中性盐喷雾测试
根据DIN-EN-ISO9227，对实施例2-7中经青铜表面涂覆且经处理的试片及比较实施例8中经过青铜表面涂覆但未经处理之试片进行中性盐喷雾测试。
中性盐喷雾测试包括在约35℃温度下对经过青铜表面涂覆的试片喷淋含有氯化钠的溶液(50±5g/L)。该溶液的pH值近乎中性，而且可在约6.5至7.2之间的范围内变化。对经涂覆的部件加以喷淋直至褪色与腐蚀斑点明显可见为止。作为参照，依照比较实例8而未予处理的部件在少至24小时的中性盐喷淋中显示了褪色。参见图4A。相比较之下，依照实施例2-7之方法处理过的部件在经受中性盐喷淋48小时之后未出现明显的褪色或腐蚀斑点。参见图4B与4C，其系标示为1-6之试片的照片，该试片分别是根据实施例2-7所述方法进行了青铜涂覆与处理的试片。喷淋72小时之后，标示为3之试片(其按照实施例4之方法进行了涂覆与处理)显示出肉眼可见的斑点。参见图4D。标示为1、2、4、5与6的试片(其分别按照实施例2、3、5、6、7之方法进行了涂覆与处理)仅在经受喷淋196小时之后才显示出肉眼可见的斑点。参见图4E与4F。根据实施例2-7所述方法涂覆了青铜并进行了处理的试片，经受喷淋总共有320小时。参见图4F与4G，其中显示，纵然喷淋320小时之后所有经处理的部件均显示出肉眼可见的斑点，但这些经处理的试片没有一个呈现出大范围褪色，而按照实施例8未予处理的试片仅在喷淋24小时之后即明显显现出大范围褪色。
鉴于上述事实，可以看出本发明的几个目的均得以实现，其它有利结果也得以成就。
在介绍本发明的要素或其优选具体实施例时，冠词“一个”“一种”“这”“该”所意指的是一个或多个要素。例如，前文的说明与下文的权利要求所指的“一层”，意思是可以有一层或多层。术语“包含”、“包括”与“具有”系为开放性包容，其意指可能有所列事项以外的其它事项。
由于前述发明内容可以有多种变型且不超出本发明的范围，故上述说明中所包含的以及附图所显示的所有内容应被解释为范例性说明，而无限制之意。

Claims (14)

1.一种用于提高其表面包含铜或铜合金层之金属基材的抗腐蚀性、耐磨损性与耐接触性的方法，其包括：
将所述基材置于组合物中进行接触，所述组合物包含：
磷氧化物化合物，其系选自膦酸、膦酸盐、膦酸酯、磷酸、磷酸盐、磷酸酯及其组合；
含氮芳香族杂环，所述含氮芳香族杂环具有如下结构(IV)：
Figure FSB00000849564000011
结构(IV)
其中，R1、R2、R3、R4与R5是选自碳和氮的原子，其中R1、R2、R3、R4与R5基团当中有一至四者系氮，且R1、R2、R3、R4与R5基团当中有一至四者系碳；且
R11、R22、R33、R44与R55各自独立地选自：氢、碳、硫、氧与氮；
所述磷氧化物化合物和所述含氮有机化合物溶于具有至少110℃的沸点且包含具有至少110℃的沸点的醇的溶剂中。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所述磷氧化物化合物具有如下结构(I)：
Figure FSB00000849564000012
结构(I)
其中，R1系具有1至24个碳原子之烃基；且
R2与R3可以各自独立地或同时地为氢、电荷平衡阳离子或具有1至4个碳原子之烃基。
3.按照权利要求1所述的方法，其中所述溶剂由醇组成。
4.按照权利要求2所述的方法，其中所述溶剂由醇组成。
5.按照权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述磷氧化物化合物选自：甲基膦酸、二甲基膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、异丙基膦酸、正丁基膦酸、异丁基膦酸、叔丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、庚基膦酸、正辛基膦酸、正癸基膦酸、正十二烷基膦酸、(12-膦酰基十二烷基)膦酸、正十四烷基膦酸、正十六烷基膦酸、正十八烷基膦酸、二异辛基膦酸，及其相应的盐类与酯类，以及其组合。
6.按照权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述磷氧化物化合物选自：亚甲基二膦酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯基膦酸、二苯基膦酸、(2-异丙基苯基)膦酸、苄基膦酸、(邻甲苯基)膦酸、(间甲苯基)膦酸、(对甲苯基)膦酸、(4-乙基苯基)膦酸、(2，3-二甲苯基)膦酸、(2，4-二甲苯基)膦酸、(2，5-二甲苯基)膦酸、(3，4-二甲苯基)膦酸、(3，5-二甲苯基)膦酸，及其相应的盐类与酯类，以及其组合。
7.按照权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述磷氧化物化合物选自：膦酰基乙酸、3-膦酰基丙酸、6-膦酰基己酸、11-膦酰基十一烷酸、16-膦酰基十六烷酸，及其相应的盐类与酯类，以及其组合。
8.按照权利要求1或3所述的方法，其中所述磷氧化物化合物具有以下结构(II)：
结构(II)
其中，R1系具有1至24个碳原子的烃基；且
R2与R3可以各自独立地或同时地为氢、电荷平衡阳离子或包含1至4个碳原子之烃基。
9.按照权利要求1或3所述的方法，其中所述磷氧化物化合物选自：乙基磷酸、正丙基磷酸、异丙基磷酸、正丁基磷酸、叔丁基磷酸、戊基磷酸、己基磷酸、庚基磷酸、正辛基磷酸、正癸基磷酸、正十一烷基磷酸、正十二烷基磷酸、正十三烷基磷酸、正十四烷基磷酸、正十六烷基磷酸、正十八烷基磷酸，及其相应的盐类与酯类，以及其组合。
10.按照权利要求1或3所述的方法，其中所述磷氧化物化合物选自：磷酸烯丙酯、磷酸二乙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、1-萘基磷酸酯、2-萘基磷酸酯，及其相应的盐类与酯类，以及其组合。
11.按照权利要求1至4中任一项所述的方法，其中R11、R22、R33、R44与R55之任一个或几个为碳，其中该碳系具有1至24个碳原子之脂肪族基的一部分，或是具有5至14个碳原子之芳香族基的一部分。
12.按照权利要求1至4中任一项所述的方法，其中R11、R22、R33、R44与R55当中任何一对连续的基团与连接它们的碳或氮原子一起形成六员芳环。
13.按照权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述含氮芳香族杂环系选自：吡咯(1H-唑)、咪唑(1，3-二唑)、吡唑(1，2-二唑)、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、异吲哚、苯并咪唑(1，3-苯并二唑)、吲唑(1，2-苯并二唑)、1H-苯并三唑、2H-苯并三唑、咪唑并[4，5-b]吡啶、吲哚(1H-苯并[b]吡咯)、嘌呤(7H-咪唑并(4，5-d)嘧啶)、吡唑并[3，4-d]嘧啶、三唑并[4，5-d]嘧啶，及其组合。
14.按照权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述含氮芳香族杂环系选自：咪唑(1，3-二唑)、苯并咪唑(1，3-苯并二唑)、1H-苯并三唑和2H-苯并三唑。
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