CN112501665A - 一种电镀锡后保护剂及其制备方法 - Google Patents

一种电镀锡后保护剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电镀锡后保护剂及其制备方法，原料包含以下浓度：主剂100～200g/L，无机酸200～300g/L，有机酸150～200g/L，表面活性剂20～40g/L，助剂60～80g/L，50～70g/L的50wt％硅溶胶；制得后的保护剂具有优异的镀锡层保护效果；保护剂处理后的镀锡层具有良好的耐黄变性、耐磨性和耐腐蚀性，适宜在电镀领域推广，具有广阔的发展前景。

Description

一种电镀锡后保护剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及电镀领域，尤其涉及一种电镀锡后保护剂及其制备方法。
背景技术
电镀就是利用电解原理在金属基材表面上镀上一层其他金属或者合金薄膜的过程，是利用电解作用使得金属或者其他材料制件表面附着一层金属膜工艺从而起到防止基材腐蚀，磨损，同时附带有良好的反光性，光泽度从而增进美观。
锡镀层由于其良好的可焊性、柔软度、延展性和低熔点已被应用于电子工业中作为电子元器件、线材、印制线路板和集成电路块的保护性和可焊性镀层；电镀完成的锡层表面结合牢固、光亮。电镀锡因为其良好的可装饰性和无毒性在人们的生产生活中已经得到了广泛使用，然而，在锡镀层的生产和存储过程中，常常容易发生变色现象(霉变、长须等)，严重影响到了镀锡层的装饰和焊接性能。其主要原因是镀锡层与腐蚀介质如大气中的水分、氧、二氧化硫、氨气、氯化氢等接触发生了氧化腐蚀，要防止镀锡层变色，必须对镀锡的制备工序、电镀工序和环境条件等影响因素加以综合控制，尽可能的延长镀锡层的使用寿命。在所有的控制方法当中，使用镀锡保护剂保护镀锡层作为一种成本低、操作简单且防护效果好的方法被广泛应用，但现如今常用的镀锡保护剂都存在着作用单一、自身抗氧化性能较差等原因。
但本申请发明人在实现本申请实施例中发明技术方案的过程中，发现上述技术至少存在如下技术问题：
现有技术(CN201410289784.4)公开了一种电镀锡板的钝化保护剂，通过磷酸三钠、植酸、十八胺、2，6-二叔丁基对甲苯酚制备了一种没有强烈刺激性气味、环保健康、性能稳定的钝化保护剂，能够有效的阻止氧气进入锡层表面，从而抑制锡层表面变色现象。但是，钝化保护剂制备过程中为加入任何的固体颗粒，无法处理带有微裂纹和微孔的镀锡层；当镀锡层带有裂纹和微孔时，无法有效的填充和覆盖这些裂纹和微孔，大气中的水分和氧气会通过这些裂纹和微孔直接与镀锡层接触，导致锡层的氧化变色，并且处理后的镀锡层的耐磨性能提升并不明显。
因此，制备一种在有效保护镀锡层不腐蚀变色前提下，还能够有效提高镀锡层的使用寿命、耐磨性等其他性能的钝化保护剂是一项十分有意义的工作。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种电镀锡后保护剂，原料包含以下浓度：主剂100～200g/L，无机酸200～300g/L，有机酸150～200g/L，表面活性剂20～40g/L，助剂60～80g/L。
作为一种优选的方案，所述主剂为磷酸、硫酸、硝酸铬中的至少一种；
作为一种优选的方案，所述无机酸为磷酸、硝酸、硫酸、硼酸、醋酸中的至少一种；所述有机酸为肌醇六磷酸、乙二胺四亚甲基磷酸钠、氨基三亚甲基磷酸、羟基亚乙基二磷酸、苹果酸、肥酸中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述助剂为对苯二酚、乙二胺、二叔丁基对甲酚、苯基-α-苯胺、邻苯二甲胺、甲基苯酚、二苯胺中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述有机酸为肌醇六磷酸和氨基三亚甲基磷酸；肌醇六磷酸和氨基三亚甲基磷酸的重量比为3～4：1～2。
作为一种优选的方案，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；表面活性剂与主剂的重量比为1：5～10。
作为一种优选的方案，所述助剂为对苯二酚和二苯胺；对苯二酚和二苯胺的重量比为2～3：1～1.5。
作为一种优选的方案，所述无机酸和有机酸的重量比为5～7：2～4。
本发明第二方面提供了一种上述电镀锡后保护剂的制备方法，包含以下步骤：(1)将主剂和有机酸加入到去离子水中，升高温度至60～70℃，并且超声分散30～45分钟获得混合液；(2)在上述混合液中缓慢加入无机酸，并持续搅拌，搅拌时间30～40分钟；(3)将温度降至室温，加入助剂和表面活性剂等其他原料，煮热20～30分钟，搅拌完成后将温度降低至5～10℃，静置2～4小时，之后自然恢复到室温，既得。
有益效果：1.本发明提供了一种电镀锡后保护剂及其制备方法。通过对有机酸、无机酸、主剂和表面活性剂原料的选择和配比调整和添加剂、助剂的配比加入，使得保护剂具有优异的钝化成膜效率和抗黄变性能，且具有较长的使用寿命；保护剂不仅钝化成膜时间短，而且成膜强度高，保护镀锡层的效果强，还具有良好的耐磨性能。2.本发明所制得的一种电镀锡后保护剂可以用于电子元器件、印刷线路板、集成电路块等电子元件的电镀锡过程当中，能够提供良好的镀锡层保护性，具有良好的发展前景。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种电镀锡后保护剂，原料包含以下浓度：主剂100～200g/L，无机酸200～300g/L，有机酸150～200g/L，表面活性剂20～40g/L，助剂60～80g/L。
在一些优选的实施方式中，所述主剂为磷酸、硫酸、硝酸铬中的至少一种；
在一些优选的实施方式中，所述无机酸为磷酸、硝酸、硫酸、硼酸、醋酸中的至少一种；所述有机酸为肌醇六磷酸、乙二胺四亚甲基磷酸钠、氨基三亚甲基磷酸、羟基亚乙基二磷酸、苹果酸、肥酸中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述助剂为对苯二酚、乙二胺、二叔丁基对甲酚、苯基-α-苯胺、邻苯二甲胺、甲基苯酚、二苯胺中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述有机酸为肌醇六磷酸和氨基三亚甲基磷酸；肌醇六磷酸(CAS:83-86-3)和氨基三亚甲基磷酸(CAS:6419-19-8)的重量比为3～4：1～2。
以肌醇六磷酸和氨基三亚甲基磷酸作为复配有机酸加入到保护剂的制备当中有利于提高镀锡层表面的成膜速度，和保护膜阻隔性能。本申请人推测为：肌醇六磷酸含有的多个氧原子能与锡金属进行配合，充当了络合剂的作用，金属络合时，容易形成致密的单分子膜，亲水端贴向锡金属层，不仅切断了锡金属表面与大气中氧气的接触，还隔绝了锡金属表面的高电位的阳极部分和低电位的阴极部分；肌醇六磷酸与氨基三亚甲基磷酸协同作用在介质-金属表层形成憎水层，隔绝外部水分和其中的溶解氧。当肌醇六磷酸的含量较低时，保护膜形成不完全易产生裂缝与空隙，含量较高时，保护膜形成较快，不利于最开始锡金属表面须晶的去除，从而降低保护效果。
在一些优选的实施方式中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(CAS:25155-30-0)；表面活性剂与主剂的重量比为1：5～10。
当表面活性剂与主剂的重量比为1：5～10时，保护剂的各项性能为最佳。本申请人推测为：表面活性剂都是有机化合物，经过亲水性官能团的加成反应增加亲水性而以较低浓度分散在水里的.当加入主剂中的无机盐加入后，无机盐正负离子对表面活性剂产生强大的压缩作用，使亲水基团蜷曲而丧失了亲水性能，表面活性剂就从分散转态逆转为悬浮状态，从水溶液里析出，不利于保护剂溶液对镀锡层的保护膜的有效形成。所以，合适的表面活性剂的量是提高保护剂性能的前提；当表面活性剂含量较多时会同时对保护膜的形成起到反向作用力；表面活性剂的含量较少时，离子的络合作用和在镀锡层表面的粘结作用大大下降。
在一些优选的实施方式中，所述助剂为对苯二酚(CAS:123-31-9)和二苯胺(CAS:122-39-4)；对苯二酚和二苯胺的重量比为2～3：1～1.5。
酚基助剂和胺基助剂的复合在降低保护剂中原子失电子现象方面比单一使用有更显著的作用，且明显提升了镀锡层的抗黄变性能。本申请人推测：对苯二酚和二苯胺它们可以同时捕捉活性游离电子，使其变成不活电子，抑制连续的失电子反应，并且酚类有助于胺类的再生使它们循环工作，能够长时间的抑制原子失电子反应；保护膜形成后，助剂被保护膜锁在镀锡层的表面，当镀锡层因为摩擦出现裂纹和微孔并于氧气接触时，两者能够协同作用抑制锡金属的失电子反应。经过本申请人精心研究，当两者的重量比为2～3：1～1.5，两者的循环再生效果最佳，使用寿命最长。
在一些优选的实施方式中，所述无机酸和有机酸的重量比为5～7：2～4。合适的无机酸与有机酸比例，有利于控制无机酸的强腐蚀性在刚接触镀锡层表面的时，对镀锡层的过度腐蚀，过多的无机酸腐蚀性过强容易对表面造成损害。但是，无机酸过少时，不容易去除镀锡层表面的晶须和杂质层。
在一些优选的实施方式中，所述电镀锡后保护剂中还加入了50～70g/L的50wt％硅溶胶；硅溶胶中的二氧化硅的细度为5～10nm。
使用二氧化硅细度在5nm～10nm的硅溶胶能够提升保护剂在锡金属表面形成的保护膜的连续性和硬度，提升镀锡层的缓蚀性。本申请人推测：此细度下的二氧化硅不仅能够在锡金属表面保护膜形成的过程中充当保护膜的微孔填充剂，还能够在保护膜形成前就直接通过孔吸作用填充在锡金属表面的裂纹和微孔当中，确保保护膜形成前的镀锡层的平整性。
本发明第二方面提供了一种上述电镀锡后保护剂的制备方法，包含以下步骤：(1)将主剂和有机酸加入到去离子水中，升高温度至60～70℃，并且超声分散30～45分钟获得混合液；(2)在上述混合液中缓慢加入无机酸，并持续搅拌，搅拌时间30～40分钟；(3)将温度降至室温，加入助剂和表面活性剂等其他原料，煮热20～30分钟，搅拌完成后将温度降低至5～10℃，静置2～4小时，之后自然恢复到室温，既得。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明，但是本发明的保护范围不局限于所述的所有实施例。如无特殊说明，本发明的原料均为市售。
实施例1
实施例1提供了一种电镀锡后保护剂，原料包含以下浓度：磷酸150g/L，磷酸250g/L，有机酸150g/L(肌醇六磷酸和氨基三亚甲基磷酸，重量比为3:2)，十二烷基苯磺酸钠30g/L，助剂80g/L(对苯二酚和二苯胺的重量比为2:1.5)，50wt％硅溶胶60g/L(二氧化硅平均细度8nm)。
本实施例中50wt％硅溶胶为银丰硅化工有限公司生产50wt％硅溶胶硅溶胶产品。
本发明中涉及到的非常用有机物：肌醇六磷酸(CAS:83-86-3)、氨基三亚甲基磷酸(CAS:6419-19-8)、十二烷基苯磺酸钠(CAS:25155-30-0)、对苯二酚(CAS:123-31-9)、二苯胺(CAS:122-39-4)。
本实施例还提供一种上述电镀锡后保护剂的制备方法:步骤包含以下几步：(1)将150g磷酸和150g有机酸(肌醇六磷酸和氨基三亚甲基磷酸，重量比为3:2)加入到500mL去离子水中，升高温度至60℃，并且超声分散40分钟获得混合液；(2)在上述混合液中缓慢加入250g磷酸酸，并持续搅拌，搅拌时间30分钟；(3)将温度降至室温，加入80g助剂(对苯二酚和二苯胺，重量比为2:1.5)和30g十二烷基苯磺酸钠和60g的50wt％硅溶胶(二氧化硅平均细度8nm)，并再次加入去离子至溶液为1升，煮热30分钟，搅拌完成后将温度降低至5℃，静置3小时，之后自然恢复到室温，既得电镀锡后保护剂。
将本实施例制得的保护剂记为P1。
实施例2
本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：肌醇六磷酸和氨基三亚甲基磷酸的重量比为3:1。
将本实施例制得的保护剂记为P2。
实施例3
本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：对苯二酚和二苯胺的重量比为2:1
将本实施例制得的保护剂记为P3。
对比例1
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：不加入氨基三亚甲基磷酸。
将本对比例制得的保护剂记为D1。
对比例2
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：十二烷基苯磺酸钠为100g。
将本对比例制得的保护剂记为D2。
对比例3
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：对苯二酚和二苯胺的重量比为5:1。
将本对比例制得的保护剂记为D3。
对比例4
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：有机酸为50g
将本对比例制得的保护剂记为D4。
对比例5
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：硅溶胶中二氧化硅平均细度20nm。
将本对比例制得的保护剂记为D5。
性能评价
1.耐黄变性能：将经过保护剂钝化后的镀锡制件在室温下敞口放置六个月，观察有无变色，每个实施例对比例测试5个试样，测得的结果取平均值，记入表1。
2.耐磨性：通过验证保护剂处理后镀锡层表面的摩擦系数大小来评价耐磨性，摩擦系数通过摩擦系数测试仪进行测量，每个实施例对比例测试5个样品，测得的数值取平均值，记入表1。
3.耐盐雾性：向保护剂处理后的镀锡制件持续喷洒10wt％的NaCl溶液，喷洒温度为35℃，记录金属工件从喷洒开始到出现表面腐蚀的时间，每个实施例和对比例测试5个样品，测得的数值取平均值，记入表1。
表1
Figure BDA0002807271430000111
Figure BDA0002807271430000121
通过实施例1～3和对比例1～5可以得知，本发明提供的一种电镀锡后保护剂及其制备方法，制得后的保护剂具有优异的镀锡层保护效果；保护剂处理后的镀锡层具有良好的耐黄变性、耐磨性和耐腐蚀性，适宜在电镀领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的原料重量比、细度等条件等因素下获得了最佳性能指数。
最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电镀锡后保护剂，其特征在于：原料包含以下浓度：主剂100～200g/L，无机酸200～300g/L，有机酸150～200g/L，表面活性剂20～40g/L，助剂60～80g/L。
2.根据权利要求1所述的电镀锡后保护剂，其特征在于：所述主剂为磷酸铬、硫酸铬、硝酸铬中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电镀锡后保护剂，其特征在于：所述无机酸为磷酸、硝酸、硫酸、硼酸、醋酸中的至少一种；所述有机酸为肌醇六磷酸、乙二胺四亚甲基磷酸钠、氨基三亚甲基磷酸、羟基亚乙基二磷酸、苹果酸、肥酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电镀锡后保护剂，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电镀锡后保护剂，其特征在于：所述助剂为对苯二酚、乙二胺、二叔丁基对甲酚、苯基-α-苯胺、邻苯二甲胺、甲基苯酚、二苯胺中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的电镀锡后保护剂，其特征在于：所述有机酸为肌醇六磷酸和氨基三亚甲基磷酸；肌醇六磷酸和氨基三亚甲基磷酸的重量比为3～4：1～2。
7.根据权利要求4所述的电镀锡后保护剂，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；表面活性剂与主剂的重量比为1：5～10。
8.根据权利要求5所述的电镀锡后保护剂，其特征在于：所述助剂为对苯二酚和二苯胺；对苯二酚和二苯胺的重量比为2～3：1～1.5。
9.根据权利要求3所述的电镀锡后保护剂，其特征在于：所述无机酸和有机酸的重量比为5～7：2～4。
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的电镀锡后保护剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：(1)将主剂和有机酸加入到去离子水中，升高温度至60～70℃，并且超声分散30～45分钟获得混合液；(2)在上述混合液中缓慢加入无机酸，并持续搅拌，搅拌时间30～40分钟；(3)将温度降至室温，加入助剂和表面活性剂等其他原料，煮热20～30分钟，搅拌完成后将温度降低至5～10℃，静置2～4小时，之后自然恢复到室温，既得。
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