CN102268715A - 一种黄铜表面具有缓蚀性能的自组装膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种黄铜表面具有缓蚀性能的自组装膜的制备方法。即将表面预处理后的黄铜在浓度为3.5%的NaCl水溶液中，电极电位为0.25V的条件下，阳极氧化120s后，于浓度为0.005-0.01mol/L的十二烷基硫醇的乙醇溶液中进行自组装，最终得一种黄铜表面具有缓蚀性能的自组装膜。本发明的一种黄铜表面具有缓蚀性能的自组装膜的制备方法，由于采用了阳极氧化技术，在黄铜表面构建了均匀的表面氧化层，从而对基体黄铜的破环小、易成膜，并且整个自组装成膜过程工艺易于控制，操作简单。最终，黄铜表面所形成的具有缓蚀性能的自组装膜在模拟海水中具有了超过99%的防腐蚀效率的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种黄铜表面具有缓蚀性能的自组装膜及其制备方法。
背景技术
自组装膜(SAMs)是在基体表面上借助化学键合自发地形成的有序分子膜。将缓蚀剂分子吸附在金属表面上，可自发地形成致密、有序的自组装膜，有效地阻止溶液中的腐蚀介质向金属表面迁移和扩散。该技术具有简单、易行、稳定、可靠等优点，是一种非常有前景的金属防护方法。
黄铜是换热设备中常用的金属材料，但是其在具体的使用环境中往往会发生严重的腐蚀问题。传统的防腐蚀方法是添加水处理缓蚀剂，但是药剂的添加量大，毒性强，环境污染严重。在其表面构建自组装膜将是一种简单易行的防腐蚀措施。然而，目前这种技术尚未成熟。
烷基硫醇类SAMs是金属特别是铜表面防护常用的SAMs体系。铜表面的氧化层将影响SAMs的结合力和膜的缺陷。因此，将制备烷基硫醇类自组装膜应用在铜的表面防护时要先对基体进行预处理。Feng等通过比较硝酸浸蚀等4种铜的表面预处理工艺，得到优化的十二烷基硫醇SAMs制备工艺。闻荻江先通过浓硝酸15秒钟的刻蚀，再经过自组装工艺得到了三种烷基硫醇SAMs，自组装膜在3%NaCl溶液中对铜具有一定的缓蚀效果。Ma等也通过HNO3的刻蚀铜表面，得到的正硫醇类SAMs在0.2mol／L NaC1溶液中，取得了大于90％缓蚀效率。使用硝酸浸蚀作为预处理工艺，存在两点不足：首先，硝酸浸蚀对基体的破坏很明显；其次，硝酸浸蚀工艺的时间一般较短，手动操作误差较大，不易形成一定的规范。
阳极氧化作为表面预处理工艺操作简单，易控制，能构建均匀的表面氧化层，然而，将其应用在硫醇类自组装膜的缓蚀研究中的未见报道。
发明内容
本发明的目的为了解决上述的技术问题而提供一种黄铜表面具有缓蚀性能的自组装膜的制备方法。
本发明的技术方案
一种黄铜表面具有缓蚀性能的自组装膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、黄铜的预处理
将黄铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨，打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗机清洗5min左右，清洗后再依次用乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；
（2）、黄铜的阳极氧化
在浓度为3.5%的NaCl水溶液中，将步骤（1）经预处理后的黄铜在0.25V的电极电位下，阳极氧化120s后，再经去离子水冲洗后，吹干；
（3）、黄铜表面自组装成膜
将步骤（2）经阳极氧化后的黄铜浸于先配置好的0.005-0.01mol/L的十二烷基硫醇的乙醇溶液中，温度为35℃自组装2-12h，优选4-6h后，先经过乙醇的冲洗，再用离子水清洗，最后烘干，即得一种黄铜表面具有缓蚀性能的自组装膜。
本发明的有益技术效果
本发明的一种黄铜表面具有缓蚀性能的自组装膜的制备方法，相对于现有技术如硝酸浸蚀的预处理而言，由于采用了阳极氧化技术，在黄铜表面构建了均匀的表面氧化层，从而对基体黄铜的破环小、易成膜，并且整个自组装成膜过程工艺易于控制，操作简单。最终，黄铜表面所形成的具有缓蚀性能的自组装膜在模拟海水中具有了超过99%的防腐蚀效率的技术效果。
附图说明
图1a、黄铜阳极氧化120 s后在5 mmol/L十二烷基硫醇中自组装不同时间的Nyquist图
图1b、黄铜阳极氧化120 s后在5 mmol/L十二烷基硫醇中自组装不同时间的极化曲线
图2a、黄铜阳极氧化120s后在10 mmol/L十二烷基硫醇中自组装不同时间的Nyquist图
图2b、黄铜阳极氧化120s后在10 mmol/L十二烷基硫醇中自组装不同时间的极化曲线
图3a-1、不同黄铜样品在 3.5% NaCl 水溶液中的Nyquist图
图3a-2、不同黄铜样品在 3.5% NaCl 水溶液中的Nyquist图的局部放大图
图3b、不同黄铜样品在 3.5% NaCl 水溶液中的极化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明所用的模拟海水为3.5%的NaCl水溶液。
电化学分析
交流阻抗测试和极化曲线的测量都在三电极体系中完成，工作电极为已构建疏水膜的黄铜电极，辅助电极和参比电极分别为 Pt 电极和饱和甘汞电极（SCE）。
电化学测试采用仪器为EG&G公司的恒电位仪Potentiostat/Galvanostat Model 273A和锁相放大器 Model 1025 LOCK IN AMPLIFIER。
交流阻抗测量使用 PRAC M398，其系统频率范围为100 kHz - 0.05 Hz，交流激励信号峰值为5 mV；
极化曲线扫描范围-0.15~0.15 V (vs. OCP)，扫描速度为1 mV/s。
实施例1
一种黄铜表面具有缓蚀性能的自组装膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、黄铜的预处理
将6块黄铜经1#、3#、6#金相砂纸打磨，打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗机清洗5 min左右，清洗后再依次用乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；
（2）、黄铜的阳极氧化
在3.5% NaCl溶液中，将步骤（1）经预处理后的6块黄铜分别在0.25 V的电极电位下，阳极氧化120 s，再经去离子水冲洗后，吹干；
（3）、黄铜表面自组装成膜
将步骤（2）阳极氧化后的6块黄铜分别浸于先配置好的0.005 mol/L的十二烷基硫醇的乙醇溶液中，温度为35℃分别自组装0（空白样品）、2、4、6、8、12h后，先经过乙醇的冲洗，再用离子水清洗，最后烘干，即得6块表面具有缓蚀性能的自组装膜的黄铜。
将上述所得的6块表面具有缓蚀性能的自组装膜的黄铜，在模拟海水中测得的Nyquist图和极化曲线图，结果见图1a及图1b。
图1a中曲线1为 自主装时间为0h即空白（bare）的Nyquist图，曲线2为 自主装时间为2h的Nyquist图，曲线3 为 自主装时间为4h的Nyquist图，曲线4 为 自主装时间为6h的Nyquist图，曲线5 为 自主装时间为8h的Nyquist图，曲线6 为 自主装时间为12h的Nyquist图；
图1b中曲线1为 自主装时间为0h即空白（bare）的极化曲线图，曲线2为 自主装时间为2h的极化曲线图，曲线3 为 自主装时间为4h的极化曲线图，曲线4 为 自主装时间为6h的极化曲线图，曲线5 为 自主装时间为8h的极化曲线图，曲线6 为 自主装时间为12h的极化曲线图。
从图1a中可以看出，随着自组装时间的增长，电极的阻抗值逐渐增大，在6 h时达到最佳，之后继续延长自组装时间会导致电极阻抗值的下降，膜层的缓蚀效果减弱。
表1是由图1b得到的腐蚀电位 Ecoor、腐蚀电流密度 Icoor、缓蚀效率 IE，具体见表1。
结合表1和图1b可以看出，腐蚀电流随自组装时间增加而减小，在6 h达到最小值，此时缓蚀效率达到最大值，之后腐蚀电流随着自组装时间的延长而增大，缓蚀效率减小。
实施例2
一种黄铜表面具有缓蚀性能的自组装膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、黄铜的预处理
将6块黄铜经1#、3#、6#金相砂纸打磨，打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗机清洗5 min左右，清洗后再依次用乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；
（2）、黄铜的阳极氧化
在3.5% NaCl溶液中，将步骤（1）经预处理后的黄铜在0.25 V的电极电位下，阳极氧化120 s，再经去离子水冲洗后，吹干；
（3）、黄铜表面自组装成膜
将步骤（2）阳极氧化后的6块黄铜分别浸于先配置好的0.01 mol/L的十二烷基硫醇的乙醇溶液中，温度为35℃分别自组装0（空白样品）、2、4、6、8、12h后，先经过乙醇的冲洗，再用离子水清洗，最后烘干，即得6块表面具有缓蚀性能的自组装膜的黄铜。
将上述所得的6块表面具有缓蚀性能的自组装膜的黄铜，在模拟海水中测得的Nyquist图和极化曲线图，结果见图2a及图2b。
图2a中曲线1为 自主装时间为0h即空白（bare）的Nyquist图，曲线2为 自主装时间为2h的Nyquist图，曲线3 为 自主装时间为4h的Nyquist图，曲线4 为 自主装时间为6h的Nyquist图，曲线5 为 自主装时间为8h的Nyquist图，曲线6 为 自主装时间为12h的Nyquist图；
图2b中曲线1为 自主装时间为0h即空白（bare）的极化曲线图，曲线2为 自主装时间为2h的极化曲线图，曲线3为自主装时间为4h的极化曲线图，曲线4 为 自主装时间为6h的极化曲线图，曲线5为自主装时间为8h的极化曲线图，曲线6 为 自主装时间为12h的极化曲线图。
从图2a中可以看出，随着自组装时间的增长，电极的阻抗值逐渐增大，在4 h时达到最佳，之后继续延长自组装时间会导致电极阻抗值的下降，膜层的缓蚀效果减弱。表2是由图2b得到的腐蚀电位 Ecoor、腐蚀电流密度 Icoor、缓蚀效率 IE，具体见表2。
结合表2和图2b可以看出，腐蚀电流随自组装时间增加而减小，在4 h达到最小值，此时缓蚀效率达到最大值，之后腐蚀电流随着自组装时间的延长而增大，缓蚀效率减小。
实施例3
一种黄铜表面具有缓蚀性能的自组装膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、黄铜的预处理
将6块黄铜经1#、3#、6#金相砂纸打磨，打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗机清洗5 min左右，清洗后再依次用乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；
其中的1块不经下面的步骤（2）及步骤（3）即bare,而直接用于交流阻抗测试和极化曲线分析，如图3a-1、图3a-2、图3b中的曲线1;
（2）、黄铜的阳极氧化
在3.5% NaCl溶液中，将步骤（1）经预处理后的3块黄铜在0.25 V的电极电位下，阳极氧化120 s，再经去离子水冲洗后，吹干；
其中的1块不经步骤（3），即阳极氧化后未进行自组装的黄铜样品K1直接用于交流阻抗测试和极化曲线分析,如图3a-1、图3a-2、图3b中的曲线2；
（3）、黄铜表面自组装成膜
将步骤（1）预处理后不经步骤（2）处理的2块黄铜分别浸于先配置好的0.005 mol/L、0.01 mol/L的十二烷基硫醇的乙醇溶液中，控制温度35℃，在0.005 mol/L中自组装时间为6h，0.01 mol/L的十二烷基硫醇的乙醇溶液中控制自组装时间为4h后，先经过乙醇的冲洗，再用离子水清洗，最后烘干；
再将经步骤（2）阳极氧化后的2块分别浸于先配置好的0.005 mol/L、0.01 mol/L的十二烷基硫醇的乙醇溶液中，控制温度35℃，在0.005 mol/L中自组装时间为6h，0.01 mol/L的十二烷基硫醇的乙醇溶液中控制自组装时间为4h后，先经过乙醇的冲洗，再用离子水清洗，最后烘干；
最终得4块表面具有缓蚀性能的自组装膜的黄铜。
最终所得的4块表面具有缓蚀性能的自组装膜的黄铜在模拟海水中的Nyquist图及极化曲线图如图3a-1、图3a-2、图3b中的曲线3、4、5、6。
图3a-1中，其中曲线3为不经阳极氧化直接在0.005mol/L直接自组装6h的黄铜样品K2的Nyquist图，曲线4为不经阳极氧化直接在0.01mol/L直接自组装4h的黄铜样品K3的Nyquist图，曲线5经阳极氧化后再在0.005mol/L自组装6h的黄铜样品K4的Nyquist图，曲线6经阳极氧化后再在0.01mol/L自组装4h的黄铜样品K5的Nyquist图。其中图3a-2是图3a-1中曲线1、2、3、4的局部放大。
从图3a中可以看出，阳极氧化后的黄铜电极K1因为表面活化，所以在腐蚀介质中的阻抗值减小，这就说明阳极氧化本身作为一种预处理工艺对提高黄铜基体的耐蚀性没有效果；另外，不经过阳极氧化而直接自组装的样品K2和K3也表现出了比空白样更小的阻抗值；然而，经过阳极氧化后再自组装得到的黄铜样品K4和K5的阻抗值相对于空白样显著增大了，这说明阳极氧化产生的活性氧化层有利于十二烷基硫醇的自组装成膜。
图3b中，其中曲线3为不经阳极氧化直接在0.005mol/L直接自组装6h的黄铜样品K2的极化曲线图，曲线4为不经阳极氧化直接在0.01mol/L直接自组装4h的黄铜样品K3的极化曲线图，曲线5经阳极氧化后再在0.005mol/L自组装6h的黄铜样品K4的极化曲线图，曲线6经阳极氧化后再在0.01mol/L自组装4h的黄铜样品K5的极化曲线图。
表3是由图3b得到的腐蚀电位 Ecoor、腐蚀电流密度 Icoor、缓蚀效率 IE，具体见表3。
结合图3b和表3可以看出，阳极氧化后的黄铜电极K1因为表面活化，所以在腐蚀介质中的腐蚀电流增大，这也同样说明阳极氧化本身作为一种预处理工艺对提高黄铜基体的耐蚀性没有效果；另外，不经过阳极氧化而直接自组装的样品K2和K3也显示出了比空白样更大的腐蚀电流密度；然而，经过阳极氧化后再自组装得到的黄铜样品K4和K5的腐蚀电流减小了近两个数量级，显著提高了基体在介质中的耐蚀性能，这也说明阳极氧化产生的活性氧化层有利于十二烷基硫醇的自组装成膜。
据此可认为，阳极氧化预处理产生的活性氧化层的构建对十二烷基硫醇分子在基体表面成膜极为关键。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种黄铜表面具有缓蚀性能的自组装膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）、黄铜的预处理
将黄铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨，打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗机清洗5min左右，清洗后再依次用乙醇、去离子水冲洗；
（2）、黄铜的阳极氧化
在浓度为3.5%的NaCl水溶液中，将步骤（1）经预处理后的黄铜在0.25V的电极电位下，阳极氧化120s后，再经去离子水冲洗后，吹干；
（3）、黄铜表面自组装成膜
将步骤（2）经阳极氧化后的黄铜完全浸于先配置好的0.005-0.01mol/L的十二烷基硫醇的乙醇溶液中，温度为35℃自组装2-12h后，先经过乙醇的冲洗，再用离子水清洗，最后自然烘干，即得一种黄铜表面具有缓蚀性能的自组装膜。
2.如权利要求1所述的一种黄铜表面具有缓蚀性能的自组装膜的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的自组装时间优选4-6h。
3.如权利要求1或2所述的一种黄铜表面具有缓蚀性能的自组装膜的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的十二烷基硫醇的乙醇溶液浓度为0.005mol/L，温度为35℃，自组装时间为6h。
4.如权利要求1或2所述的一种黄铜表面具有缓蚀性能的自组装膜的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的十二烷基硫醇的乙醇溶液浓度为0.01mol/L，温度为35℃，自组装时间为4h。
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