CN101899655A

CN101899655A - 在铜表面形成具有荧光特性的氨基酸自组装缓蚀膜的方法

Info

Publication number: CN101899655A
Application number: CN 201010208881
Authority: CN
Inventors: 张大全; 李瑾; 高立新; 谢彬; 辛志玲
Original assignee: Shanghai University of Electric Power
Current assignee: Shanghai University of Electric Power; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2010-06-24
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2030-06-24
Also published as: CN101899655B

Abstract

本发明公开了一种在铜表面形成具有荧光特性的氨基酸自组装缓蚀膜的方法，即将纯铜先经1#～6#金相砂纸逐级打磨抛光、无水乙醇除油、去离子水洗净后，备用；首先用氨基酸水溶液处理铜试片，得到氨基酸修饰的铜试片，然后通过荧光试剂1-萘胺二乙酸钠(NADA)与氨基酸之间的静电吸引作用将荧光试剂间接组装到铜试片表面，制备了双层光敏缓蚀自组装缓蚀功能膜，采用荧光光谱和电化学阻抗法分别对其荧光性质和缓蚀效果进行表征。研究表明具有荧光特特性的缓蚀功能膜，荧光强度和缓蚀性能之间的具有相关性，可以通过荧光信号对组装膜的缓蚀特性进行在线检测和实时监控，这对推动氨基酸自组膜的应用具有重大意义。

Description

在铜表面形成具有荧光特性的氨基酸自组装缓蚀膜的方法

技术领域

金属材料的腐蚀与防护，涉及机械，钢铁等行业的金属的表面处理，特别涉及一种在铜表面形成具有荧光特性的氨基酸自组装缓蚀膜的方法。

背景技术

自组装膜(SAMs)是构膜分子通过分子间及其与基底材料间的化学作用而自发形成的一种热力学稳定、排列规则的分子膜。将有机物分子在金属表面形成致密、有序的自组装膜，可以阻止腐蚀介质对金属的腐蚀。铜现在已广泛的应用到化工、机械制造和建筑工业等领域，因此，对铜的腐蚀和保护的研究是非常必要的。到目前为止，通过自组装技术在铜表面形成自组装膜的研究主要集中在含有巯基类和希夫碱类有机分子。US 6 183 815 131报道了用酰胺硫醇化合物溶液处理铜，在铜表面形成一种自组装膜的方法，用于保护铜的表面。然而，对于环境保护的要求越来越高的今天，这些有毒性物质不能满足社会发展的需要。因此，开发无毒无污染的缓蚀剂具有重要的意义，氨基酸作为在自然界中广泛存在的有机分子完全符合这一要求。我们已申请了铜表面精氨酸缓蚀组装膜的发明专利(申请号：200810202851.9)。如何灵敏地表征自组装膜的缓蚀性能，对于缓蚀组装技术的实际应用具有决定的意义。荧光分析法具有操作简便，灵敏度高等优点，已被广泛应用于生物医学、食物分析、环境监测、水处理等方面，但在金属腐蚀领域中的应用则鲜见报道。孙向英等在惰性电极金电极的表面，制备了荧光特性的氨基酸组装膜，(电化学，2003，9(2)：203-209)，所用氨基酸为半胱氨酸，荧光试剂为1-萘胺二乙酸钠(NADA)，该双层膜电极对金属离子具有荧光识别和电化学传感功能，金电极是一种惰性电极，主要用于水中超痕量Cu²⁺，Ni²⁺的电化学连续测定，不具有缓蚀作用。

然而用于防止常用金属腐蚀的缓蚀组装膜的荧光分析技术在国内外还未见报道。本发明主要涉及的是在铜金属表面制备具有荧光特性的氨基酸缓蚀组装膜，并借此表征其缓蚀性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种通过氨基酸自组装方式在铜表面形成具有荧光特性缓蚀膜的方法。本发明的在铜表面形成具有荧光特性的氨基酸自组装缓蚀膜具有缓蚀效果好，对环境无污染，可以用于缓蚀组装膜的在线测量和实时监控。

本发明的技术方案

将纯铜先经1#～6#金相砂纸逐级打磨抛光、无水乙醇除油、去离子水洗净后，备用；首先用氨基酸水溶液处理铜试片，得到氨基酸修饰的铜试片，然后通过荧光试剂1-萘胺二乙酸钠(NADA)与氨基酸之间的静电吸引作用将荧光试剂间接组装到铜试片表面，制备了双层光敏缓蚀自组装缓蚀功能膜，采用荧光光谱和电化学阻抗法分别对其荧光性质和缓蚀效果进行表征。

一种在铜表面形成具有荧光特性的氨基酸自组装缓蚀膜的方法，包括下列步骤：

(1)、铜的预处理

将纯铜先经1#～6#金相砂纸逐级打磨抛光、无水乙醇除油、去离子水洗净后，备用；

(2)、氨基酸组装的铜电极

将步骤(1)经预处理后的铜浸泡在浓度为1×10^-2mol/L～1×10^-4mol/L的氨基酸水溶液，浸泡温度为室温，组装时间为2～6h，取出后再用二次去离子水冲洗以除去电极周围吸附物，电极吹干即得氨基酸组装的铜电极；

所述的氨基酸含有硫原子；优选为半胱氨酸或蛋氨酸

(3)、荧光特性的NADA/氨基酸/Cu双层膜铜表面的制备

将步骤(2)所得的氨基酸组装的铜电极在0.5mol/L HCl溶液中酸化10min，然后在荧光试剂溶液中浸泡1～3h，pH控制在5～6，二次去离子水冲洗，最终在铜表面形成具有荧光特性的氨基酸自组装缓蚀膜；

所述的荧光试剂溶液为浓度为1×10^-2mol/L～1×10^-4mol/L的1-萘胺二乙酸钠(NADA)水溶液。

发明的有益效果

本发明采用的缓蚀剂氨基酸是一种绿色、环保型缓蚀剂，对环境没有危害。研究表明具有荧光特特性的缓蚀功能膜，荧光强度和缓蚀性能之间的具有相关性，可以通过荧光信号对组装膜的缓蚀特性进行在线检测和实时监控，这对推动氨基酸自组膜的应用具有重大意义。

附图说明

图1、NADA/Cys/Cu荧光双层自组装膜电极在0.5M NaCl溶液中浸泡不同时间后的荧光光谱图

图2、NADA/Cys/Cu荧光双层自组装膜电极在0.5M NaCl溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱

图3、NADA/Cys/Cu双层膜电极在0.5M NaCl溶液中浸泡不同时间后Nyquist图

图4、NADA/Met/Cu荧光双层自组装膜电极在0.5M NaCl溶液中浸泡不同时间后的荧光光谱

图5、NADA/Met/Cu荧光双层自组装膜电极在0.5M NaCl溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱

图6、NADA/Met/Cu双层膜电极在0.5M NaCl溶液中浸泡不同时间后Nyquist图

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明详细描述，但是并不限制本发明。

实施例1

用金相砂纸(1#-6#)逐级打磨铜试样，然后用无水乙醇进行除油，最后用去离子水冲洗干净。将上述铜试样在0.0001mol/L的DL-半胱氨酸溶液中浸泡三小时(pH＝5～6)，取出后再用二次去离子水冲洗以除去电极周围吸附物，电极吹干即得Cys/Cu电极。将上述制得的Cys/Cu电极在0.5mol/LHCl溶液中酸化十分钟，经酸化处理过的电极用高纯水冲洗后，在0.0001mol/L荧光试剂1-萘胺二乙酸钠(NADA)水溶液中浸泡1小时，pH控制在5到6之间。二次去离子水冲洗，氮气吹干，该双层膜电极即组装完毕，得到具有荧光特性的NADA/Cys/Cu双层膜电极，避光保存。

实施例2

对实施例1所得NADA/Cys/Cu双层膜电极进行荧光光谱测量。图1为NADA/Cys/Cu荧光双层自组装膜电极在0.5M NaCl溶液中浸泡不同时间后的荧光光谱。从图1可以看出，荧光发射光谱图上出现了两个峰，375nm处的峰是瑞利散射峰，420nm左右的峰是NADA/Cys/Cu双层膜的荧光吸收峰。不同浸泡时间后荧光峰的强度见表1，从表1中可以看出荧光双层膜电极的荧光强度随时间没有呈现出单一的增加或降低趋势，而是出现了下降、增大、再下降和再增大的周期性变化。

表2NADA/Cys/Cu双层膜电极在0.5M NaCl溶液中浸泡不同时间后的荧光峰强度

实施例3

对实施例1所得NADA/Cys/Cu双层膜电极的电化学阻抗谱进行测量。图2为NADA/Cys/Cu荧光双层自组装膜电极在0.5M NaCl溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱。图3NADA/Cys/Cu双层膜电极在0.5M NaCl溶液中浸泡不同时间后的Nyquist图。从图2中和图3中可以看出随着时间的增长，双层膜电极的电哈uuxe电阻没有呈现出单一的增加或降低趋势，而是下降、增大、再下降和再增大的周期性变化，这对应着铜电极表面保护膜不断被破坏后又修复等过程。

电极的腐蚀阻抗由电化学极化电阻Rp决定，Rp有下式给出：

式中Re{Zf}代表了法拉第阻抗复平面的实轴部分，ω对应于交流信号的角速度(ω＝2πf，f是频率，Hz)，Rp值可以由将实验的Nyuist点拟合为半圆，并将半圆延长至Zim＝0而得到，表2为所得电化学极化电阻值，从表2中可以看出双层膜电极的极化电阻值出现下降、增大、再下降和再增大的周期性变化，这对应着铜电极表面保护膜不断被破坏后又修复等过程。

表2NADA/Cys/Cu双层膜电极在0.5M NaCl溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗参数

实施例4

用金相砂纸(1#-6#)逐级打磨铜试样，然后用无水乙醇进行除油，最后用去离子水冲洗干净。将上述铜试样在0.01mol/L的蛋氨酸(Met)水溶液中浸泡3h(pH＝5～6)，取出后再用二次去离子水冲洗以除去电极周围吸附物，电极吹干即得Met/Cu电极。将上述制得的Met/Cu电极将在0.5M HCl溶液中酸化十分钟，经酸化处理过的电极用高纯水冲洗后，在0.01mol/L荧光试剂1-萘胺二乙酸钠(NADA)水溶液中浸泡1h，pH控制在5到6之间。二次去离子水冲洗，氮气吹干，该双层膜电极即组装完毕，得到具有荧光特性的NADA/Met/Cu双层膜电极，避光保存。

实施例5

对制备实施例3所得NADA/Met/Cu双层膜电极进行荧光光谱测量，图4为NADA/Met/Cu荧光双层自组装膜电极在0.5M NaCl溶液中浸泡不同时间后的荧光光谱，不同浸泡时间后荧光峰的强度见表3。从表3中可以看出荧光双层膜电极的荧光强度随时间同样出现了下降、增大、再下降和再增大的周期性变化。

表3NADA/Met/Cu双层膜电极在0.5M NaCl溶液中浸泡不同时间后的荧光峰强度

实施例6

对制备实施例3所得NADA/Met/Cu双层膜电极的电化学阻抗谱进行测量，图5为NADA/Met/Cu荧光双层自组装膜电极在0.5M NaCl溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱，图6为NADA/Met/Cu双层膜电极在0.5M NaCl溶液中浸泡不同时间后的Nyquist图。从图5和图6中可以看出随着时间的增长，双层膜电极的电哈uuxe电阻没有呈现出单一的增加或降低趋势，而是下降、增大、再下降和再增大的周期性变化，这对应着铜电极表面保护膜不断被破坏后又修复等过程。

电极的腐蚀阻抗由电化学极化电阻Rp决定，Rp由公式(1)给出，表3为所得电极电化学极化电阻Rp值。从表3可以看出双层膜电极的极化电阻值出现下降、增大、再下降和再增大的周期性变化，这对应着铜电极表面保护膜不断被破坏后又修复等过程。

表3NADA/Met/Cu双层膜电极在0.5M NaCl溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗参数

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种在铜表面形成具有荧光特性的氨基酸自组装缓蚀膜的方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)、铜的预处理

(2)、氨基酸组装的铜电极

将步骤(1)经预处理后的铜浸泡在浓度为1×10^-2mol/L～1×10^-4mol/L的氨基酸溶液，浸泡温度为室温，组装时间为2～6h，取出后再用二次去离子水冲洗以除去电极周围吸附物，电极吹干即得氨基酸组装的铜电极；

所述的氨基酸含有硫原子；

(3)、荧光特性的NADA/氨基酸/Cu双层膜铜表面的制备

所述的荧光试剂溶液为1-萘胺二乙酸钠(NADA)水溶液。

2.如权利要求1所述在铜表面形成氨基酸荧光双层自组装缓蚀膜的方法，其特征在于步骤(2)所述的含有硫原子的氨基酸优选为半胱氨酸(Cys)或蛋氨酸(Met)。

3.如权利要求1或2所述在铜表面形成氨基酸荧光双层自组装缓蚀膜的方法，其特征在于步骤(3)所述的荧光试剂1-萘胺二乙酸钠(NADA)水溶液浓度为1×10^-2mol/L～1×10^-4mol/L。