CN107085021B - 一种自组装双层氨基酸膜电极及其制备方法和用途 - Google Patents
一种自组装双层氨基酸膜电极及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种自组装双层氨基酸膜电极及其制备方法和用途。该电极以铜电极为基底，依次覆盖有L‑半胱氨酸层(L‑Cys)和L‑天冬氨酸层(L‑Asp)。本发明的自组装膜致密性好，还原氧化的可逆性良好，并且制得的L‑Asp/L‑Cys/Cu自组装膜电极对对苯二酚有显著的电催化作用。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种自组装双层氨基酸膜电极及其制备方法和用途，更具体地，涉及一种自组装L-Asp/L-Cys/Cu膜电极及其制备方法和用途。
背景技术
自组装单分子膜(self-assembled monolayers，SAMs)的形成是近20年来发展起来的一种新型有机超薄膜技术。单分子膜的生成是一个自发的过程，将金属或金属氧化物浸入含活性分子的稀溶液中，活性分子通过化学键自发吸附在异相界面上而形成的有序分子组装体系，早在1946年Zisman等就报道了表面活性物质在洁净金属表面上吸附而形成单分子膜的现象，SAMs制备方法简单且具有高的稳定性。金属铜是一种地壳含量相对较丰富，相对较便宜的金属，而且工业上应用广泛，因此研究铜的自组装膜对研究第三代生物传感器具有重要价值和实际意义。
L-半胱氨酸(L-Cys)是20种天然氨基酸中唯一具有巯基(-SH)基团的化合物，利用其特殊的生物兼容性和化学活性，能够组装到铜电极表面。因而对L-Cys在铜电极表面的吸附和电化学特性研究具有特别重要的意义。
天冬氨酸(aspartic acid，简称Asp)又称天门冬氨酸，是一种α-氨基酸，其化学式为HOOCCH2CH(NH2)COOH。天冬氨酸是20种氨基酸之一，为酸性氨基酸。
天冬氨酸分子式
对苯二酚,又名氢醌，化学名1,4-苯二酚(1,4-Dihydroxybenzene；Hydroquinone)，其为白色针状结晶，分子式C6H4(OH)2。对苯二酚是重要的化工原料，在日常生产生活中应用非常广泛，主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂、抗氧剂等。对苯二酚有中等毒性，长期接触对二苯酚蒸气、粉尘或烟雾可刺激皮肤、粘膜，并引起眼的水晶体混浊。因此，研究对苯二酚的去除方法，消除对苯二酚对环境的污染非常重要。
目前已经有将含有-SH基的L-半胱氨酸作为连接层，利用分子间相互作用进一步连接HRP制得的Cu/L-Cys/HRP自组装双层膜，并且利用该双层膜电极电催化对苯二酚，结果表明对苯二酚在上述双层膜中有电催化行为，但HRP对储存条件要求较高，且价格相对昂贵。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的发明人设想构建双层氨基酸膜，在L-Cys/Cu上试验了丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、甘氨酸等多种氨基酸，均没有达成目标。最终意外地发现L-天冬氨酸(L-Asp)可以实现双层氨基酸膜的组装，因此，构建了L-Asp/L-Cys/Cu电极。本发明的发明人还意外地发现，对苯二酚在构建的上述双层膜上有显著的电催化行为，其电催化行为优于现有的其他自组装膜电极。
因此，本发明的一个目的是提供一种自组装双层氨基酸膜电极。本发明的另一个目的是提供上述自组装双层氨基酸膜电极的制备方法。本发明的又一个目的是提供上述自组装双层氨基酸膜电极的用途。
本发明的上述目的是采用如下技术方案来实现的。
一方面，本发明提供一种自组装双层氨基酸膜电极(L-天冬氨酸/L-半胱氨酸/Cu，L-Asp/L-Cys/Cu)，该电极以铜电极为基底，依次覆盖有L-半胱氨酸层(L-Cys)和L-天冬氨酸层(L-Asp)。
另一方面，本发明提供一种上述自组装双层氨基酸膜电极的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)铜电极的预处理
将铜电极打磨至光亮后，以去离子水清洗，在酸中浸泡，再依次用无水乙醇和去离子水清洗，得到预处理后的铜电极；
(2)L-半胱氨酸自组装膜电极(L-Cys/Cu)的制备
将步骤(1)制备得到的预处理后的铜电极放入1ⅹ10-3-1ⅹ10-6mol/L，pH为5-11的L-半胱氨酸水溶液中浸泡0.5-24小时，即得L-半胱氨酸自组装膜电极；
(3)L-天冬氨酸/L-半胱氨酸自组装膜电极(L-Asp/L-Cys/Cu)的制备
将步骤(2)制备得到的L-半胱氨酸自组装膜电极，清洗，晾干，放入1ⅹ10-3-1ⅹ10-6mol/L，pH为4.0-7.0的L-天冬氨酸水溶液中浸泡1-24小时，即得L-天冬氨酸/L-半胱氨酸自组装膜电极。
优选地，在上述制备方法中，在步骤(1)中，所述酸为无机酸，选自盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸，优选为硝酸。
优选地，在上述制备方法中，在步骤(1)中，在所述酸中浸泡的时间为5秒-30秒，优选为10秒。
优选地，在上述制备方法中，在步骤(2)中，所述L-半胱氨酸水溶液的浓度为1×10-3mol/L。
优选地，在上述制备方法中，在步骤(2)中，在所述L-半胱氨酸水溶液中浸泡的时间为2-3小时。
优选地，在上述制备方法中，在步骤(2)中，所述L-半胱氨酸水溶液的pH值为7。
优选地，在上述制备方法中，在步骤(3)中，所述L-天冬氨酸水溶液的浓度为1×10-5mol/L。
优选地，在上述制备方法中，在步骤(3)中，在所述L-天冬氨酸水溶液中浸泡的时间为1小时。
优选地，在上述制备方法中，在步骤(3)中，所述L-天冬氨酸水溶液的pH值为7。
又一方面，本发明提供一种上述自组装双层氨基酸膜在对苯二酚降解中的应用。
优选地，应用时，使用pH为5.5-7，优选为5.5或7的PBS缓冲溶液作为底液。
与现有技术相比较，本发明具有以下优异的技术效果。
本发明的自组装膜致密性好，氧化还原的可逆性良好，并且制得的L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜电极对对苯二酚有显著的电催化氧化作用。
附图说明
图1为不同浓度的天冬氨酸对L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜电极的电化学行为的影响，其中a的浓度(c)为1×10-7mol/L，b的浓度为1×10-5mol/L，c的浓度为1×10-3mol/L，d的浓度为1×10-2mol/L；
图2为不同pH的L-天冬氨酸水溶液对L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜电极的电化学行为的影响，其中a为pH＝8，b为pH＝7，c为pH＝4，d为pH＝2；
图3为组装时间对L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜电极的电化学行为的影响；其中a为0.5小时，b为1小时，c为4小时，d为13小时；
图4为L-Cys/Cu自组装膜电极分别在空白底液(pH＝7.0的PBS缓冲溶液)和含对苯二酚(HQ)的溶液中的循环伏安(CV)曲线，其中a为在不含对苯二酚的溶液中的曲线，b为在含对苯二酚的溶液中的曲线；
图5为L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜电极分别在空白底液(pH＝7.0的PBS缓冲溶液)和含对苯二酚的溶液中的循环伏安(CV)曲线，其中a为在含对苯二酚的溶液中的曲线，b为在不含对苯二酚的溶液中的曲线；
图6为L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜电极在不同pH值(4.0、5.5、6.5、7.0、7.5)的PBS缓冲溶液中电催化对苯二酚(1mmol/L)氧化还原反应的循环伏安曲线，a为pH＝4.0时的曲线，b为pH＝5.5时的曲线，c为pH＝6.5时的曲线，d为pH＝7.0时的曲线，e为pH＝7.5时的曲线；
图7为HRP/L-Cys/Cu自组装膜电极在空白的PBS溶液(pH＝7.0的PBS缓冲溶液)和含有对苯二酚溶液的循环伏安图，其中a为空白溶液，b为对苯二酚；
图8为裸铜电极(Cu)和Ala/L-Cys/Cu、Val/L-Cys/Cu、Leu/L-Cys/Cu、Gly/L-Cys/Cu的循环伏安图，其中a为裸铜，b为Ala/L-Cys/Cu，c为Val/L-Cys/Cu，d为Leu/L-Cys/Cu，e为Gly/L-Cys/Cu。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
以下实施例使用的试剂、电化学仪器及测试方法如下：
1、试剂
K2HPO4(分析纯，上海化学试剂总厂所属上海试剂二厂)，KH2PO4(分析纯，天津市光复科技发展有限公司)，配成PBS缓冲溶液；L-半胱氨酸(纯度≥98.5﹪，北京奥博生物技术有限责任公司)，用水配制成10-3mol/L溶液；L-天冬氨酸(纯度≥10.4，上海蓝季科技发展公司)，对苯二酚(国药集团化学试剂有限公司)；去离子水。
2、仪器
电化学工作站(CHI660B,上海辰华仪器有限公司)；电子天平；pH酸度计；水砂纸(500#、2000#号)。
3、测试方法
上海辰华仪器有限公司的CHI660B电化学工作站，三电极系统：Cu电极为工作电极，用99.9％纯铜棒制成，环氧树脂密封，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为对比电极。所有电化学测试均在三室电解池中进行。在0.4～-0.4V之间，以0.01V/s的扫描速率，在PBS缓冲溶液中进行循环伏安曲线测试。
实施例1L-Cys/Cu自组装膜修饰铜电极的制备
将铜电极依次在500#、2000#水砂纸上打磨光亮，以去离子水清洗，在6mol/L HNO3溶液中浸泡10秒，再依次尽可能快地在无水乙醇和去离子水中浸洗2次，立即将电极放入1×10-3mol/L L-Cys水溶液中自组装一定时间(2h)，即制得L-Cys/Cu自组装膜修饰铜电极。
实施例2L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜修饰铜电极的制备
依次用500#、2000#水砂纸将铜电极打磨好，以去离子水清洗，在6mol/L HNO3溶液中浸泡10秒，再依次在无水乙醇和去离子水中浸洗2次，立即将电极放入1×10-3mol/L，pH为7的L-Cys水溶液中自组装2h，再将自组装膜修饰铜电极取出，用水洗净，晾干，放入1×10- 5mol/L，pH为7的L-Asp水溶液中自组装1h，即制得L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜修饰铜电极。
实施例3L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜修饰铜电极的制备
用水砂纸将铜电极打磨好，以去离子水清洗，在6mol/L HNO3溶液中浸泡10秒，再依次尽可能快地在无水乙醇和去离子水中浸洗2次，立即将电极放入1×10-6mol/L，pH为11的L-Cys水溶液中自组装24h，再将自组装膜修饰铜电极取出，用水洗净，晾干，放入1×10- 6mol/L，pH为7的L-Asp水溶液中自组装24h，即制得L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜修饰铜电极。
实施例4L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜修饰铜电极的制备
用水砂纸将铜电极打磨好，以去离子水清洗，在6mol/L HNO3溶液中浸泡10秒，再依次尽可能快地在无水乙醇和去离子水中浸洗2次，立即将电极放入1×10-3mol/L，pH为5的L-Cys溶液中自组装0.5h，再将自组装膜修饰铜电极取出，用水洗净，晾干，放入1×10-3mol/L，pH为4的L-Asp水溶液中自组装1h，即制得L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜修饰铜电极。
实施例5不同浓度的L-天冬氨酸对L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜电极的电化学行为的影响
根据实施例2的制备方法制备本发明的L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜电极，其中采用了不同浓度的L-天冬氨酸溶液，其余条件与实施例2相同。L-天冬氨酸溶液的浓度分别为1×10-2mol/L，1×10-3mol/L，1×10-4mol/L，1×10-5mol/L，1×10-6mol/L，1×10-7mol/L。
其中，1×10-4mo1/L、1×10-6mo1/L与1×10-5mol/L的曲线形状接近重合，所以图1仅将浓度为1×10-5mo1/L的图画出。
铜表面上形成致密的自组装膜，加大电子在溶液和电极表面之间的传质阻力，CV曲线的峰电流减小。从图1中的CV曲线可以看出：当L-Asp溶液的浓度为1×10-2mo1/L时，氧化还原峰电流很高，说明此浓度不利于形成致密的自组装膜；当L-Asp溶液的浓度为1×10- 7mo1/L时，氧化峰虽消失，但还有较小的还原峰存在，说明此浓度形成的自组装膜有空隙；浓度在1×10-3-1×10-6mo1/L范围内，氧化还原峰电流均完全消失，说明在此浓度范围内，形成了致密的自组装膜；浓度c＝1×10-5mo1/L时，氧化还原峰电流达到最低，膜最致密。即制膜的最佳L-Asp浓度为1×10-5mo1/L。
实施例6不同pH值的L-天冬氨酸水溶液对L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜电极的电化学行为的影响
根据实施例2的制备方法制备本发明的L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜电极，其中采用了不同pH值的L-天冬氨酸水溶液，其余条件与实施例2相同。L-天冬氨酸溶液的pH值分别为2.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0。其循环伏安图(CV)见图2所示。由于pH＝5、6和4的峰形相似，所以图中只展示4个pH值的CV曲线。
从图2中的CV图可以看出，在酸性条件下，pH＝2.0，虽然没有氧化峰，但有一个很高的还原峰，说明膜的致密性较差；在偏碱性条件下，pH＝8.0，氧化还原的峰电流较高，说明膜的致密性也差。在pH＝4.0-7.0的范围内，还原峰与氧化峰电流均达最低，说明此pH范围内，可制得致密的L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜。
实施例7在L-Asp中组装时间不同对L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜电极的电化学行为的影响
图3为L-半胱氨酸/Cu(实施例1制备)电极分别在t＝0.5h、1h、4h和13h的pH＝7、浓度为10-5mol/L的天冬氨酸溶液中自组装膜的循环伏安曲线。由图可知，组装时间为0.5h时，因修饰时间太短，L-半胱氨酸膜电极表面吸附的L-天冬氨酸未达到饱和，电极不稳定，存在空隙，致使峰电流增高；随着组装时间的延长，当组装1h时，峰电流明显减小，说明L-天冬氨酸在L-半胱氨酸膜电极表面形成了一层较致密的薄膜，降低了电极表面和缓冲液间的电子转移速率；且随着时间的增加峰电流无明显变化，说明膜致密性较好，因此选择1h为最佳组装时间。
实施例8L-Cys/Cu膜电极在对苯二酚降解中的应用
将制好的L-Cys/Cu膜电极(由实施例1制备而成)在pH＝7.00、浓度为1×10-3mol/L的对苯二酚溶液(是指将对苯二酚溶于pH为7.0的PBS缓冲溶液获得的溶液)及pH＝7.00的PBS缓冲溶液中测其循环伏安(CV)曲线。结果见图4。
从图4可知，单层膜L-Cys/Cu电极在含有对苯二酚的溶液中的氧化还原峰电流略有变化，说明单层膜L-Cys/Cu电极对对苯二酚略有电催化作用。
实施例9L-Asp/L-Cys/Cu膜电极在对苯二酚降解中的应用
将制好的L-Asp/L-Cys/Cu膜电极(由实施例2制备而成)在pH＝7.00、浓度为1×10-3mol/L的对苯二酚溶液(是指将对苯二酚溶于pH为7.0的PBS缓冲溶液获得的溶液)及pH＝7.00的PBS缓冲溶液中测其循环伏安(CV)曲线。结果见图5。
从图5可知，当向PBS中加入对苯二酚溶液后，L-Asp/L-Cys/Cu膜电极催化对苯二酚溶液的氧化还原电流明显增大，说明L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜电极对对苯二酚有显著的电催化作用。
实施例10HRP/L-Cys/Cu膜电极在对苯二酚降解中的应用
HRP/L-Cys/Cu膜电极的制备
将铜电极依次在500#、2000#水砂纸上打磨之光亮，以去离子水清洗，在6mol/LHNO3溶液中浸泡10秒，再依次尽可能快地在无水乙醇和去离子水中浸洗2次，立即将电极放入1×10-3mol/L L-Cys溶液中自组装一定时间(2h)，即制得L-Cys/Cu自组装膜修饰铜电极。然后取出迅速将该电极置于15mg/L，pH为7.0的辣根过氧化物酶溶液中浸泡3h，取出后迅速用三次去离子水清洗待用。即制得HRP/L-Cys/Cu自组装膜电极。
如7图所示，其中曲线a、b分别是上述制备的Cu/L-Cys/HRP自组装膜电极在空白的PBS溶液(pH＝7.00的PBS缓冲溶液)、pH为7，浓度为5.0×10-3mol/L的对苯二酚溶液(是指将对苯二酚溶于pH为7.0的PBS缓冲溶液获得的溶液)的循环伏安图。对苯二酚(曲线b)在Cu/L-Cys/HRP自组装膜电极表面有明显的氧化还原峰，即Cu/L-Cys/HRP自组装膜电极对对苯二酚表现出明显的电催化作用。
实施例11不同pH值的PBS缓冲液对L-Asp/L-Cys/Cu电极电催化对苯二酚的影响
将制好的L-Asp/L-Cys/Cu膜电极(由实施例2制备而成)分别在pH＝4.0、5.5、6.5、7.0、7.5的浓度为1×10-3mol/L的对苯二酚的PBS缓冲溶液中测其循环伏安(CV)曲线。结果见图6。
从图6可知，在不同pH值条件下，L-Asp/L-Cys/Cu电极自组装膜电极电催化对苯二酚的循环伏安曲线中的氧化还原电流峰高变化比较明显。当pH＝5.5时，氧化还原电流最大；且随pH值的增加，氧化还原电流减小；当pH＝7.0时氧化还原电流峰又增高，说明在pH＝7.0时，L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜电极对对苯二酚也有明显的催化作用。综上，在pH＝5.5和7.0的PBS缓冲溶液作为底液时，对苯二酚在L-Asp/L-Cys/Cu自组装膜电极上反应具有显著的电催化作用。和实施例10相比，实验浓度降低了5倍，氧化峰电流却增加，且本发明的第二层天冬氨酸和实施例中的辣根过氧化物酶相比，具有价格低廉的优点。
实施例12采用不同的氨基酸自组装形成的膜电极
为了构建双层氨基酸膜。发明人在L-Cys/Cu上试验了丙氨酸(Ala)、缬氨酸(Val)、亮氨酸(Leu)、甘氨酸(Gly)。其制备方法与实施例2相同，区别仅在于使用的氨基酸种类不同。形成的循环伏安图如图8所示。从图8可以看出，使用丙氨酸(Ala)、缬氨酸(Val)、亮氨酸(Leu)和甘氨酸(Gly)的氧化还原峰电流没有明显下降，说明没有构成致密的双层氨基酸膜。而使用L-天冬氨酸(L-Asp)的氧化还原峰电流明显下降(见图3)，说明可以构成致密的双层氨基酸膜。
上述实施例用于解释本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种自组装双层氨基酸膜电极，该电极以铜电极为基底，依次覆盖有L-半胱氨酸层（L-Cys）和L-天冬氨酸层(L-Asp)；
所述电极的制备方法包括如下步骤：
（1）铜电极的预处理
将铜电极打磨至光亮后，以去离子水清洗，在酸中浸泡，再依次用无水乙醇和去离子水清洗，得到预处理后的铜电极；
（2）L-半胱氨酸自组装膜电极（L-Cys/Cu）的制备
将步骤（1）制备得到的预处理后的铜电极放入1ⅹ10-5 mol/L ，pH为7的L-半胱氨酸水溶液中浸泡0.5-24小时，即得L-半胱氨酸自组装膜电极；
（3）L-天冬氨酸/ L-半胱氨酸自组装膜电极（L-Asp/L-Cys/Cu）的制备
将步骤（2）制备得到的L-半胱氨酸自组装膜电极，清洗，晾干，放入1ⅹ10-3 mol/L -1ⅹ10-6mol/L，pH为4.0-7.0天冬氨酸水溶液中浸泡1-24小时，即得L-天冬氨酸/ L-半胱氨酸自组装膜电极。
2.一种如权利要求1所述的自组装双层氨基酸膜电极的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）铜电极的预处理
将铜电极打磨至光亮后，以去离子水清洗，在酸中浸泡，再依次用无水乙醇和去离子水清洗，得到预处理后的铜电极；
（2）L-半胱氨酸自组装膜电极（L-Cys/Cu）的制备
将步骤（1）制备得到的预处理后的铜电极放入1ⅹ10-5 mol/L ，pH为7的L-半胱氨酸水溶液中浸泡0.5-24小时，即得L-半胱氨酸自组装膜电极；
（3）L-天冬氨酸/ L-半胱氨酸自组装膜电极（L-Asp/L-Cys/Cu）的制备
将步骤（2）制备得到的L-半胱氨酸自组装膜电极，清洗，晾干，放入1ⅹ10-3 mol/L -1ⅹ10-6mol/L，pH为4.0-7.0天冬氨酸水溶液中浸泡1-24小时，即得L-天冬氨酸/ L-半胱氨酸自组装膜电极。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述酸为无机酸，选自盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述酸为硝酸。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，在所述酸中浸泡的时间为5秒-30秒。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，在所述酸中浸泡的时间为10秒。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述L-半胱氨酸水溶液的浓度为1×10-3mol/L。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，在所述L-半胱氨酸水溶液中浸泡的时间为2-3小时。
9.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，在所述L-天冬氨酸水溶液中浸泡的时间为1小时。
10.权利要求1所述的自组装双层氨基酸膜电极在对苯二酚降解中的应用。
11.权利要求10所述的应用，其中应用时，使用pH为5.5-7的PBS缓冲溶液作为底液。
12.权利要求11所述的应用，其中应用时，使用pH为5.5或7的PBS缓冲溶液作为底液。
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| CN201610085891.4A Active CN107085021B (zh) | 2016-02-15 | 2016-02-15 | 一种自组装双层氨基酸膜电极及其制备方法和用途 |
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| Country | Link |
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| CN (1) | CN107085021B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1789792A2 (en) * | 2004-09-11 | 2007-05-30 | Receptors LLC | Combinatorial artificial receptors including peptide building blocks |
| CN101899655A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-12-01 | 上海电力学院 | 在铜表面形成具有荧光特性的氨基酸自组装缓蚀膜的方法 |
| CN103124786A (zh) * | 2010-10-19 | 2013-05-29 | 松下电器产业株式会社 | 将葡萄糖氧化酶固定在自组装膜上的方法 |
-
2016
- 2016-02-15 CN CN201610085891.4A patent/CN107085021B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1789792A2 (en) * | 2004-09-11 | 2007-05-30 | Receptors LLC | Combinatorial artificial receptors including peptide building blocks |
| CN101899655A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-12-01 | 上海电力学院 | 在铜表面形成具有荧光特性的氨基酸自组装缓蚀膜的方法 |
| CN103124786A (zh) * | 2010-10-19 | 2013-05-29 | 松下电器产业株式会社 | 将葡萄糖氧化酶固定在自组装膜上的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| L-半胱氨酸自组装膜对间苯二酚氧化的电催化作用;王春涛 等;《电镀与精饰》;20110331;第33卷(第3期);第1.2节 |
| L-天冬氨酸-L-半胱氨酸-石墨烯修饰玻碳电极测定铅的研究;王玲玲 等;《冶金分析》;20130831;第33卷(第8期);摘要和第8页右栏第1段 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107085021A (zh) | 2017-08-22 |
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