CN107636202B - 在水中co2至co的选择性卟啉催化电化学还原 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下式(I)的水溶性卟啉与铁的配合物作为在作为溶剂的水中将CO2选择性电化学还原为CO的催化剂的用途，其中R1‑R10和R1'‑R10'如权利要求1中所定义，包含它们的电化学电池，以及使用所述配合物或所述电化学电池将CO2电化学还原为CO的方法，由此产生CO或合成气。

Description

在水中CO2至CO的选择性卟啉催化电化学还原
技术领域
本发明涉及含铁的水溶性卟啉配合物作为用于将CO2选择性电化学还原为CO的催化剂的用途，包含它们的电化学电池，以及使用所述配合物或所述电化学电池将CO2电化学还原成CO的方法，由此产生CO或合成气。
背景技术
尽管越来越频繁地使用可再生能源来产生电力，从而避免CO2的相伴产生，但是合理的是考虑，尤其是由能量生产引起的CO2排放在未来几十年内将居高不下。因此，似乎有必要找到捕获CO2气体的方法，用于储存或增值目的。
事实上，也可以不将CO2看作为废物，而相反是作为碳的来源。例如，已经设想了从CO2和水有前景地生产合成燃料。
然而，CO2显示低化学反应性：其键断裂需要724kJ/mol的能量。此外，CO2电化学还原为一个电子发生在非常负的电势，因此需要高能量输入，并导致形成高能量的自由基阴离子(CO2 ·-)。因此，催化反应似乎是强制性的，以便还原CO2并将该过程驱动到多电子和多质子还原过程，以获得热力学稳定的分子。此外，在惰性电极上直接电化学还原CO2的选择性差，在水中产生甲酸，而在低酸性溶剂如DMF中产生草酸盐、甲酸盐和一氧化碳的混合物。
因此，CO2电化学还原需要催化活化，以便降低加工的能量成本，并且提高反应过程中形成的物质的选择性。
已经提出几种低氧化态的过渡金属配合物作为在非水溶剂例如N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈中用于该反应的均相催化剂(参见Chem.Soc.Rev.2013,42,2423)。
其中，电化学产生的Fe0卟啉配合物已经显示为良好的催化剂，只要它们在或Lewis酸的存在下使用(参见J.Am.Chem.Soc.1996,118,1769；J.Phys.Chem.1996,100,19981)。最近的研究已经扩展了能够通过电致发生的Fe0-TPP促进CO2-至-CO转化的催化而不降低反应选择性的酸的范围。它们还提供了反应机理的详细分析(参见J.Am.Chem.Soc.2013,135,9023)。
特别是对于苯酚这种情况，这产生了将预定位的苯酚基团安装在下面描述的催化剂分子“CAT”和“FCAT”中的想法。结果确实是CO2至CO转化的非常有效和选择性的催化剂，特别是在催化Tafel曲线(转换频率vs.超电势)方面，没有CO(vs.H2)法拉第产率的下降(参见Science 2012,338,90；和Proc.Natl.Acad.Sci.美国2014,111,14990-14994)。
“CAT”催化剂(左)和“FCAT”催化剂(右)的结构
然而，从实际应用的角度来看，使用非水溶剂不是最佳的。实际上优选的是能够使用水作为溶剂，这将使得CO2至CO的半电池反应以及其通过例如质子交换膜与水氧化阳极的缔合更加可行。
CO2难溶于水([CO2]＝0.0383M)，并且部分地转化(K水化反应＝1.7×10-3)为碳酸CO3H2，其具有的第一电离pKa为3.6，即表观pKa为6.4。由于这些特征，预计CO2至CO的转化将受到来自碳酸和/或水合质子的还原的H2逸出的挑战。
之前已报导了钴基催化剂四(4-三甲基氨基苯基)卟啉钴作为将CO2在水中还原成CO的有效催化剂(Cao等人Acta Chimica Sinica 1986,44,220，第133-139页)。然而，在相当低的超电势条件下，需要高CO2压力才能获得高法拉利效率和转化数(TON)。
因此，需要用于基于铁卟啉将CO2选择性和/或可调地电化学还原为CO的催化剂，其具有高效率(即高的法拉第收率、高转换数(TON)和转换频率(TOF))、高选择性和高稳定性，同时在水中和优选在低CO2压力下以较低的超电势(绝对值)操作。此外，有利的是，当均匀地操作时以及当固定在电极表面上时，催化剂是有效的。
发明内容
申请人惊奇地发现，包含至少两个苯胺取代基的水溶性铁卟啉对于在水中将CO2还原成CO是特别有效和选择性的催化剂。
当电化学还原在水中进行时，本发明的催化剂显示出高且可调的选择性。均相和非均相催化体系都是有效的，特别是在低超电势和CO2压力下。
因此，在第一方面，本发明涉及下式(I)的卟啉与铁的配合物(优选Fe(III)至Fe(0)配合物)及其盐作为在水中将CO2电化学还原为CO的催化剂的用途：
其中R1-R10和R1'-R10'独立地选自由H、OH、F、C1-C6醇和N+(C1-C4烷基)3组成的组，
且其中
R1-R10和R1'-R10'中至少2个和至多8个，优选至多6个基团独立地为N+(C1-C4烷基)3，和
R1、R5、R1'和R5'中至少一个选自由H、F、C1-C6醇和N+(C1-C4烷基)3组成的组，和R6、R10、R6'和R10'中至少一个选自由H、F、C1-C6醇组成的组，和
如果R1-R5中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R1-R5中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，和
如果R1'-R5'中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R1'-R5'中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，和
如果R6-R10中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R6-R10中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，和
如果R6'-R10'中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R6'-R10'中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组。
在第二方面，本发明涉及一种在电化学电池中将CO2电化学还原为CO的方法，其使用上文或下文定义的式(I)的卟啉与铁的配合物(优选Fe(III)至Fe(0)配合物)和其盐作为催化剂，所述电化学电池包括至少两个隔室、阴极、阳极、含水作为溶剂的电解质溶液、底物CO2和电源，所述电源提供触发涉及底物(CO2)的电化学反应所需的能量。
另一方面，本发明涉及一种双室电化学电池，其至少包括：
-电解质溶液，其包含水作为溶剂、支持电解质如盐，优选碱金属盐，并更优选碳酸盐和氯化物碱金属盐或其混合物，以及底物CO2，
-电源，其提供触发涉及所述底物的电化学反应所需的能量，和
-两个电极(阳极和阴极)，
其中所述电化学电池还包含如上所定义的式(I)卟啉与铁的配合物(优选Fe(III)至Fe(0)配合物)或其盐，作为在水中将CO2电化学还原为CO的催化剂。
在另一方面，本发明涉及使用本发明的电化学电池将CO2电化学还原为CO的方法。
附图说明
图1表示以0.1V/s在21℃温度下的0.5mM WSCAT的循环伏安曲线。a：在水+0.1MKCl中通过在1atm CO2下加入KOH使pH＝6.7。b：与a相同，但没有CO2。c：与b相同，但在DMF+0.1n-Bu4NPF6中。d：与c相同，但在1atm CO2下，并存在3M苯酚。横坐标轴表示E(V vs NHE，以伏特计)，且纵坐标轴表示电流i(以μA计)。可逆FeII/FeI波的峰值电流是单电子转移的量度。
图2表示在水+0.1M KCl中、在-0.86V vs NHE下、在21℃温度下0.5mM WSCAT溶液的电解，通过在1atm CO2下加入KOH使pH＝6.7。每天结束时分析反应产物。横坐标轴表示电解持续时间(以小时计)，且纵坐标轴表示通过系统的电荷(以库仑Cb计)。
图3描绘了基于从在DMF或丙酮中的循环伏安法实验得到的催化Tafel图的所有催化剂的基准(有关细节和参考资料见Costentin等人的Proc.Natl.Acad.Sci.美国，2014,111,14990-14994)。横坐标轴表示过电势η(以伏特计)，且纵坐标轴表示log(TOF)。
实验细节见实施例4。
py＝吡啶，tpy＝2,2’:6’,2”-三联吡啶，bpy＝2,2’-联吡啶，Mebimpy＝2,6-双(1-甲基苯并咪唑-2-基)吡啶
m-(triphos)2：N2:
图4显示了由其上固定有0.50μmol WSCAT的玻璃碳板组成的电极的电解。电解质是0.1M NaClO4的水溶液，通过在1大气压的CO2下加入0.1M NaHCO3使pH＝6.7。横坐标轴表示电解持续时间(以分钟计)，纵坐标轴表示通过系统的强度(以毫安计，左)和电荷(以库仑计，右)。施加电势为-0.96V vs NHE。
图5显示了由其上固定有1.8μmol WSCAT的碳纸组成的电极的电解。电解质是0.1M KCL的水溶液，通过在1大气压的CO2下加入0.5M KHCO3使pH＝7.3。横坐标轴表示电解持续时间(以小时计)，纵坐标轴表示通过系统的强度(以毫安计，左)和电荷(以库仑计，右，平线为总电荷，且虚线为CO生产的分电荷)。施加电势为-0.96V vs NHE。
具体实施方式
如本文所使用的，词语“包括”、“包含”、“含有”及其变体旨在是非限制性的，使得列表中项目的列举不排除其他类似的项目，其也可用于本发明的组合物、装置和方法中。
根据本发明，烷基应理解为是指线性或支化的饱和烃链。C1-C4烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
根据本发明，C1-C6醇被理解为是指被至少一个羟基取代的C1-C6烷基。C1-C6醇可以是线性或支化的并且是饱和的。优选地，所述C1-C6醇是C1-C4醇。C1-C4醇的实例是羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、1-羟基-2-甲基丙基、2-羟基-2-甲基丙基、3-羟基-2-甲基丙基、1-羟基-1-甲基丙基、2-羟基-1-甲基丙基、3-羟基-1-甲基丙基、(羟甲基)-1-丙基、1,2-二羟乙基。
如本文所用，“超电势(η)”被理解为是下面的公式的CO2/CO对的热力学还原电势(E°CO2/CO)与实验观察到还原的电势(E)之间的电势差：η＝E°CO2/CO-E。
如本文所用，“转换数(TON)”表示一摩尔活性催化剂可转化的底物的摩尔数。
如本文所使用的，“转换频率(TOF)”是指每单位时间的转换数：其中t表示催化时间。
如本文所使用的，首字母缩略词NHE被理解为“标准氢电极”。
如本文所使用的，首字母缩略词SCE被理解为“饱和甘汞电极”。
电解例如在电化学电池中进行，其通常至少包括：
-电解质溶液，其包含所述溶剂、作为盐的支持电解质和所述底物；
-提供触发涉及所述底物的电化学反应所需的能量的电源；和
-两个电极，即在电路和溶液之间提供物理界面的电导体。
如本文所用，旨在通过CO2气体的电化学还原产生CO(或H2)气体的“电化学电池的法拉第收率”是用于产生CO(或H2)气体的电子量(以库仑计)相对于与通过外部电源提供给电化学系统的电子量(以库仑计)之比。法拉第收率以％表示。
根据本发明，“均相催化剂”是包含在与反应物相同的相中的催化剂。相反，非均相催化剂包含在与反应物的相不同的相中。因此，在本发明中，“均相催化剂”可溶于电化学电池溶液。特别地，本发明的均相催化剂可溶于水。
如本文所用，“导电聚合物”被理解为导电的有机聚合物。特别地，聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(3-烷基噻吩)及其共聚物是导电聚合物的主要类型。导电聚合物的实例是聚芴、聚苯、聚芘、聚薁(polyazulene)、聚萘、聚(吡咯)(PPY)、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂卓、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PT)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚(对亚苯基硫醚)(PPS)。优选的导电聚合物是聚吡咯、聚氮杂卓、聚苯胺或聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。它也可以是其中嵌入有诸如碳粉的导电材料的聚合物。
如本文所用，“离聚物”被理解为包含电中性单体单元和一部分离子化单体单元(通常不超过15摩尔％)的单体单元的聚合物，所述单体单元作为侧链部分共价结合到聚合物主链上。大多数离聚物是中性链段和离子化单元的共聚物，所述离子化单元通常由羧酸基团或磺酸基团组成。离聚物的优选实例是聚苯乙烯磺酸盐，并特别是磺化四氟乙烯基的含氟聚合物共聚物。
如本文所用，“含氟聚合物”被理解为具有多个碳-氟键的氟碳基聚合物。特别地，含氟聚合物源自于使用至少一种氟化单体类型的聚合反应。其特征在于对溶剂、酸和碱的耐受性高。合适的含氟聚合物的实例是聚氟乙烯和聚乙烯四氟乙烯。
如本文所用，“导电材料”被理解为导电的材料。导电材料的优选实例是导电碳材料，特别是碳粉和碳纳米管。
如本文所用，“合成气”被理解为以任何比例的H2和CO气体的混合物。然而，合成气不包括纯H2或纯CO气体。
首先，本发明涉及下式(I)的卟啉与铁的配合物(优选Fe(III)至Fe(0)配合物)及其盐作为在水中将CO2电化学还原为CO的催化剂的用途，
其中R1-R10和R1'-R10'独立地选自由H、OH、F、C1-C6醇和N+(C1-C4烷基)3构成的组，
且其中
R1-R10和R1'-R10'中至少2个和至多8个基团独立地为N+(C1-C4烷基)3，和
R1、R5、R1'和R5'中至少一个选自由H、F、C1-C6醇和N+(C1-C4烷基)3组成的组，和R6、R10、R6'和R10'中至少一个选自由H、F、C1-C6醇组成的组，和
如果R1-R5中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R1-R5中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，和
如果R1'-R5'中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R1'-R5'中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，和
如果R6-R10中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R6-R10中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，和
如果R6'-R10'中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R6'-R10'中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组。
在一个具体实施方案中，式(I)的卟啉包括至少2个和至多6个来自R1-R10和R1'-R10'中的基团，其独立地为N+(C1-C4烷基)3。
优选地，在如上定义的式(I)的卟啉中，单个苯环包含至多两个N+(C1-C4烷基)3基团和至多四个选自F和N+(C1-C4烷基)3基团。换句话说，单个苯环至多可以包含两个N+(C1-C4烷基)3基团和两个F基团，或一个N+(C1-C4烷基)3基团和3个F基团。更准确地说，R1-R5独立地选自H、OH、F、C1-C6烷氧基和N+(C1-C4烷基)3，并且优选在R1-R5中至多两个基团表示N+(C1-C4烷基)3和R1-R5中至多四个基团表示N+(C1-C4烷基)3或F。有利地，这同样适用于R1'-R5'，而且也适用于R6-R10和R6'-R10'。
有利地，在如上定义的式(I)中，R3和R3'独立地表示N+(C1-C4烷基)3。
优选地，在如上定义的式(I)中，R8和R8'独立地表示N+(C1-C4烷基)3。
有利地，在式(I)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R1'、R2'、R4'、R5'、R6'、R7'、R9'、R10'独立地选自H、OH和C1-C6醇，R1、R5、R1'和R5'中至少一个选自H和C1-C6醇，和R6、R10、R6'和R10'中至少一个选自H和C1-C6醇。
在一个具体实施方案中，式(I)的卟啉的苯基没有邻-邻'位羟基。换句话说，在该具体实施方案中，R1、R5、R1'、R5'、R6、R10、R6'、R10'独立地选自H、F、C1-C6醇和N+(C1-C4烷基)3。
在一个具体实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5分别等于R1'、R2'、R3'、R4'、R5'。在另一个具体实施方案中，R6、R7、R8、R9、R10分别等于R6'、R7'、R8'、R9'、R10'。
在另一个具体实施方案中，在式(I)中R1-R10和R1'-R10'独立地选自由H、F、C1-C6醇和N+(C1-C4烷基)3构成的组，
并且：
R1-R10和R1'-R10'中至少2个和至多8个(优选至多6个)基团独立地为N+(C1-C4烷基)3，和
R1、R5、R1'和R5'中至少一个选自由H、F、C1-C6醇和N+(C1-C4烷基)3组成的组，和R6、R10、R6'和R10'中至少一个选自由H、F、C1-C6醇组成的组，和
如果R1-R5中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R1-R5中至少一个选自由H或C1-C6醇组成的组，和
如果R1'-R5'中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R1'-R5'中至少一个选自由H或C1-C6醇组成的组，和
如果R6-R10中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R6-R10中至少一个选自由H或C1-C6醇组成的组，和
如果R6'-R10'中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R6'-R10'中至少一个选自由H或C1-C6醇组成的组，
与铁的配合物，优选Fe(III)至Fe(0)配合物，
及其盐，
作为在水中将CO2电化学还原为CO的催化剂。
优选地，在如上定义的式(I)的卟啉中，单个苯环包含至多两个N+(C1-C4烷基)3基团和至多四个选自F和N+(C1-C4烷基)3基团。换句话说，单个苯环至多可以包含两个N+(C1-C4烷基)3基团和两个F基团，或一个N+(C1-C4烷基)3基团和3个F基团。更准确地说，R1-R5独立地选自H、F、C1-C6烷氧基和N+(C1-C4烷基)3，并且优选在R1-R5中至多两个基团表示N+(C1-C4烷基)3和R1-R5中至多四个基团表示N+(C1-C4烷基)3或F。有利地，这同样适用于R1'-R5'，而且也适用于R6-R10和R6'-R10'。
有利地，在该具体实施方案中定义的式(I)中，R3和R3'独立地表示N+(C1-C4烷基)3。
优选地，在该具体实施方案中定义的式(I)中，R8和R8'独立地表示N+(C1-C4烷基)3。
有利地，在该具体实施方案中定义的式(I)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R1'、R2'、R4'、R5'、R6'、R7'、R9'、R10'独立地选自H和C1-C6醇，R1、R5、R1'和R5'中至少一个选自H和C1-C6醇，和R6、R10、R6'和R10'中至少一个选自H和C1-C6醇。
在另外的具体实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5分别等于R1'、R2'、R3'、R4'、R5'。在另一个具体实施方案中，R6、R7、R8、R9、R10分别等于R6'、R7'、R8'、R9'、R10'。
在优选的实施方案中，式(I)的卟啉是对称的，即R1、R2、R3、R4、R5分别等于R1'、R2'、R3'、R4'、R5'，和R6、R7、R8、R9、R10分别等于R6'、R7'、R8'、R9'、R10'。在该优选的实施方案中，式(I)的卟啉具有下式(I')：
其中R1-R10独立地选自由H、OH、F、C1-C6醇和N+(C1-C4烷基)3构成的组，
且其中
R1-R10中至少1个和至多4个，优选至多3个基团独立地为N+(C1-C4烷基)3，和
R1和R5中至少一个选自由H、F、C1-C6醇和N+(C1-C4烷基)3组成的组，和R6和R10中至少一个选自由H、F、C1-C6醇组成的组，和
如果R1-R5中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R1-R5中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，和
如果R6-R10中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R6-R10中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，
在式(I')的卟啉中，有利地R1-R5之一表示N+(C1-C4烷基)3，和R6-R10中至多两个独立地表示N+(C1-C4烷基)3。优选地，R3和R8独立地表示N+(C1-C4烷基)3，和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自由H、OH、F和C1-C6醇组成的组，和
R1和R5中至少一个选自由H、F、C1-C6醇和N+(C1-C4烷基)3组成的组，和R6和R10中至少一个选自由H、F、C1-C6醇组成的组，和
R1-R5中至少一个是H、OH或C1-C6醇，和
R6-R10中至少一个是H、OH或C1-C6醇。
在具体的实施方案中，在式(I')中R1-R10独立地选自由H、F、C1-C6醇和N+(C1-C4烷基)3构成的组，
并且：
R1-R10中至少一个和至多三个基团独立地为N+(C1-C4烷基)3，和
R1和R5中至少一个选自由H、F、C1-C6醇和N+(C1-C4烷基)3组成的组，和R6和R10中至少一个选自由H、F、C1-C6醇组成的组，和
如果R1-R5中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R1-R5中至少一个选自由H或C1-C6醇组成的组，和
如果R6-R10中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R6-R10中至少一个选自由H或C1-C6醇组成的组。
在式(I')的卟啉的该具体实施方案中，有利地R1-R5之一表示N+(C1-C4烷基)3，和R6-R10中至多两个独立地表示N+(C1-C4烷基)3。优选地，R3和R8独立地表示N+(C1-C4烷基)3，和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自由H、F和C1-C6醇组成的组，
R1-R5中至少一个是H或C1-C6醇，和
R6-R10中至少一个是H或C1-C6醇。
在一个特别优选的实施方案中，式(I)的卟啉是：
更优选是
甚至更优选是
并且所述卟啉有利地与铁配合，以产生Fe(III)至Fe(0)配合物，优选其氯化物盐(八氯化物、六氯化物、四氯化物或二氯化物，取决于卟啉中苯胺基团的数目)。
值得注意的是，(特别是作为其四氯化物盐)的铁配合物在本说明书中被称为WSCAT。
根据本领域公知的方法制备式(I)的卟啉的金属过渡配合物(参见Costentin等人，Proc.Natl.Acad.Sci.美国2014,111,14990-14994)。值得注意的是，配合物通常作为Fe(III)配合物被分离，更特别地作为式(I)的相应卟啉的Fe(III)Cl配合物，在适当的情况下作为盐如氯化物盐(八氯化物、六氯化物、四氯化物或二氯化物，取决于卟啉中苯胺基团的数目)。在反应介质(特别是电化学电池)中从Fe(III)配合物原位生成活性Fe(0)物质(用于将CO2还原为CO的活性Fe(0)配合物)。因此，在本发明中，通过式(I)的卟啉与Fe(0)(氧化态为0的铁)将CO2还原为CO。
因此，在本发明的使用中，将CO2电化学还原为CO通常涉及如上定义的式(I)卟啉的Fe(0)、Fe(I)、Fe(II)和Fe(III)配合物。
在特别优选的实施方案中，卟啉的配合物用于催化CO2在水中电化学还原为CO。
尽管如此，取决于实验条件，可以促进H2的产生，并且可以产生合成气。在本发明的使用中，将CO2电化学还原为CO可有利地是选择性的。特别地，在有利的实施方案中，没有观察到形成甲酸或甲酸盐，同时产生CO或合成气。
在本发明的使用中，配合物可以用作均相催化剂。
在另一个实施方案中，将如上定义的式(I)卟啉与铁的配合物用作固定催化剂(用于多相催化)。在该实施方案中，催化剂也可以使用粘合剂固定在至少一个电极(优选阴极)上。因此，在该实施方案中，至少一个电极(优选阴极)包括包含催化剂和粘合剂的组合物。有利地，组合物作为膜涂覆在电极上。
有利地，粘合剂选自导电聚合物、离聚物和/或含氟聚合物，优选具有磺酸端基的氟化聚合物，例如全氟磺酸。粘合剂的优选实例是离聚物例如聚苯乙烯磺酸盐，并特别是磺化四氟乙烯基的含氟聚合物-共聚物。
有利地，将导电材料添加到粘合剂中以改善系统的导电性。导电材料的优选实例是导电碳材料，特别是碳粉和碳纳米管。
本发明还涉及一种在电化学电池中将CO2电化学还原为CO的方法，其中使用上述定义的式(I)的卟啉与铁的配合物(优选Fe(III)至Fe(0)配合物)和其盐作为催化剂，所述电化学电池至少包括阴极、阳极、含水作为溶剂的电解质溶液、底物CO2和电源，所述电源提供触发涉及底物的电化学反应所需的能量。
本发明的电化学电池优选包括几个隔室，特别是两个隔室，所述隔室有利地被质子交换膜分离，例如包含离聚物或/和含氟聚合物(优选具有磺酸端基的氟化聚合物，例如全氟磺酸)或由其组成的质子交换膜。在包括两个隔室的电化学电池的情况下，包括阴极的隔室称为阴极室，而包含阳极的隔室称为阳极室。在该具体实施方案中，本发明涉及一种在电化学电池中将CO2电化学还原为CO的方法，其使用如上定义的式(I)卟啉与铁的配合物(优选Fe(III)至Fe(0)配合物)，以及其盐作为催化剂，所述电化学电池包括：
-具有阴极和阴极电解质溶液的阴极室，
-具有阳极和阳极电解质溶液的阳极室，
-底物CO2，
-和提供触发涉及所述底物的电化学反应所需能量的电源，
其中阴极电解质溶液和阳极电解质溶液包含水作为溶剂。
底物CO2优选仅在阴极室中。催化剂优选仅在阴极室中。
优选地，本发明的方法在15℃和30℃之间，更优选在20℃和25℃之间的温度下进行。
有利地，施加到阴极的电势相对于NHE在-2.5V和-0.5V之间，更有利地相对于NHE在-2.0V和-0.5V之间，更有利地相对于NHE在-1.5V和-0.7V之间，更有利地相对于NHE在-1.3V和-0.8V之间或相对于NHE在-1.1V和-0.8V之间，特别是对于6.5-7.5的pH值来说。
有利地，电解液是pH为6.5至7.5的水溶液。
有利地，在本发明的方法中，将CO2电化学还原为CO在至少为1巴的CO2压力下进行。当电化学电池包含至少两个隔室时，CO2气体优选仅存在于阴极室中。在一个具体实施方案中，将CO2电化学还原为CO在1巴(大气压)的CO2压力下进行，优选仅在阴极室中进行。在另一个实施方案中，将CO2电化学还原为CO在大于1巴的压力下进行，例如在1至30巴之间，例如2至10巴或2至3巴之间，优选仅在阴极室中。
当寻求生产CO时，电解液，特别是电池的阴极室中的电解液通常没有任何缓冲液。特别地，电解液，特别是在阴极室中，不含任何磷酸盐缓冲液。电解液，特别是阴极室中，可以特别地由碱金属盐的水溶液，优选氯化物和碳酸盐的水溶液组成。有利地，电解液，特别是阴极室中，可以由KCl(氯化钾)水溶液(优选浓度为0.001M至1M，更优选0.1M)和KHCO3(碳酸氢钾)水溶液(优选浓度0.01至1M，更优选0.1M至0.5M)的混合物组成。
当寻求合成气的生产时，电解液可以含有缓冲液如磷酸盐缓冲液。
在该第二实施方案中，催化剂可以用作均相催化剂。在此情况下，如上定义的式(I)卟啉的配合物在电解质溶液中的浓度为0.0001至0.01M，优选0.001M。
优选地，使用粘合剂将催化剂固定在至少一个电极(优选阴极)上。因此，在该实施方案中，至少一个电极(优选阴极)包括包含催化剂和粘合剂的组合物。有利地，组合物作为膜涂覆在电极上。
有利地，粘合剂选自导电聚合物、离聚物和/或含氟聚合物，优选具有磺酸端基的氟化聚合物，例如全氟磺酸。粘合剂的优选实例是离聚物例如聚苯乙烯磺酸盐，并特别是磺化四氟乙烯基的含氟聚合物-共聚物。由于本发明中使用的配合物(带正电荷的苯胺基)和粘合剂(带负电荷的磺酸基)的离子电荷的互补性质，该实施方案是特别有意义的。有利地，将导电材料添加到粘合剂中以改善系统的导电性。导电材料的优选实例是导电碳材料，特别是碳粉和碳纳米管。
本发明的方法允许生产CO或合成气，这取决于反应条件。本发明的方法仅产生最少量的不需要的副产物。优选地，没有观察到甲酸或甲酸盐的形成，特别是当寻求纯CO的生产时。
当在水中产生合成气(CO和H2的混合物)时，可以调节水溶液的pH(特别是通过适当选择缓冲液)和施加到阴极的电势，以便调节(或选择)产生的气体的CO/H2摩尔比。
例如，为了在水中制造纯的CO，溶剂的pH优选为6.5-7.5，且溶剂和/或电解液没有缓冲液。在该实施方案中，有利地通过加入碱金属盐，优选氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐碱金属盐，更优选KOH或KHCO3，甚至更优选KHCO3来调节溶剂/电解液的pH。因此，取决于施加到阴极的电势，CO的法拉第产率有利地在90％至100％之间，甚至更优选在95％至100％之间。优选地，在该实施方案中，施加到阴极的电势相对于NHE在-1.25V和-1.0V之间，更优选在-1.21V和-1.05V之间，甚至更优选为-1.1V。甚至更优选地，在该实施方案中，施加到阴极的电势相对于NHE有利地在-1.1V和-0.75V之间，更优选在-1.0V和-0.8V之间，甚至更优选为-0.86V。在该实施方案中，阴极的强度通常低于20A/m2，例如低于1A/m2。
本发明还涉及一种电化学电池，其至少包括：
-电解质溶液，其包含水作为溶剂、支持电解质如盐，优选碱金属盐例如氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或氯化物碱金属盐的混合物，以及底物CO2，
-提供触发涉及所述底物的电化学反应所需能量的电源，和
-两个电极(阳极和阴极)，
并且还包含如上定义的式(I)的卟啉与铁的配合物，优选Fe(III)至Fe(0)配合物，及其盐，
作为在水中将CO2电化学还原为CO的催化剂。
式(I)卟啉的具体和优选实施方案如上关于本发明的用途所述。
有利地，在本发明的电化学电池中将CO2电化学还原为CO在至少为1巴的CO2压力下进行。在一个具体实施方案中，将CO2电化学还原为CO在1巴(大气压)的CO2压力下进行。在另一个实施方案中，将CO2电化学还原为CO在大于1巴的压力下进行，例如在1至30巴之间，例如2至3巴之间。
在一个具体实施方案中，本发明的电化学电池用CO2气体饱和，也就是说，气氛和电解质溶液都用CO2饱和。
本发明的电化学电池可以用作针对CO2气体的封闭系统。当本发明的电化学电池用于研究将CO2还原为CO的催化机理时，该实施方案是特别有意义的，因为这种配置允许严格控制气体逸出。
相反，本发明的电化学电池可以在开放环境中使用，利用CO2流将本发明的电化学电池的电解液和溶剂饱和。当寻求CO或合成气的工业生产时，该配置是特别有用的。
值得注意的是，CO通常不溶于电解质溶液，使得其作为气体直接收集。
电源可以包括一个或多个电源(例如电池和光伏电池)。
优选地，阳极是碳、氧化铱、氧化钴、磷酸钴、不锈钢或铂电极，例如它是碳、氧化铱、氧化钴或铂电极。更优选地，阳极是氧化铱、氧化钴、磷酸钴或铂电极，甚至更优选是氧化铱、氧化钴或铂电极。
有利地，阴极是碳、不锈钢或汞电极。优选为碳电极或不锈钢电极。更优选地，其是碳电极，例如碳坩埚、碳毡或碳纸。
在具体实施方案中，电化学电池还包括第三电极，优选参比电极，例如标准甘汞电极或氯化银电极。
优选地，电解液是pH为6.5至7.5的水溶液。
当寻求生产CO时，电解液通常没有任何缓冲液。特别地，电解液不含任何磷酸盐缓冲液。电解液可以特别地由KCl(氯化钾)的水溶液组成，优选浓度在0.001M至1M之间，更优选0.1M。
当寻求合成气的生产时，电解液可以含有缓冲液如磷酸盐缓冲液。
催化剂可以用作均相催化剂。在此情况下，如上定义的式(I)卟啉的配合物在电解质溶液中的浓度为0.0001至0.01M，优选0.001M。
电化学电池可以包括一个或几个隔室。
本发明的电化学电池优选包括几个隔室，特别是两个隔室(含阴极的阴极室和含阳极的阳极室)，所述隔室有利地被质子交换膜分离，所述质子交换膜包含或由离聚物或/和含氟聚合物，优选具有磺酸端基的氟化聚合物，例如全氟磺酸组成。
因此本发明优选涉及电化学电池，其至少包括：
–具有阴极和阴极电解质溶液的阴极室，所述电解质溶液包含水作为溶剂、支持电解质如盐，优选碱金属盐(例如氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或氯化物碱金属盐)的混合物，以及底物CO2，
-具有阳极和阳极电解质溶液的阳极室，所述阳极电解质溶液包含水作为溶剂，
-和提供触发涉及所述底物的电化学反应所需能量的电源，
且还包含如上所定义的式(I)卟啉与铁的配合物(优选Fe(III)至Fe(0)配合物)及其盐，作为在水中将CO2电化学还原为CO的催化剂。
在该实施方案中，阴极电解液和阳极电解液不一定相同。例如，阴极电解液可以是例如KCl和KHCO3的混合物，而K2HPO4可以用作阳极电解液。此外，在优选的实施方案中，CO2仅存在于阴极室中，因此部分溶解在阴极电解液中，而阳极电解液没有溶解的CO2以及HCO3 -和HCO3 2-阴离子。
当寻求在水中生产纯CO时，阴极电解液和阳极电解液的pH在每个隔室中优选为6.5-7.5。有利地，阴极电解液和阳极电解液的pH是相同的。
当寻求CO生产时，阴极电解液优选没有任何缓冲液。特别地，阴极电解液不含任何磷酸盐缓冲液。电解液可以特别地由碱金属盐(优选氯化物和碳酸盐)或其混合物的水溶液组成。有利地，阴极电解液可以由KCl(氯化钾)(优选浓度为0.001M至1M，更优选0.1M)和KHCO3(碳酸氢钾)(优选浓度0.01至1M，更优选0.1M至0.5M)的混合物组成。阳极电解液可包含水作为溶剂，和缓冲液，优选碱金属盐，和更优选KH2PO4(磷酸二氢钾)和K2HPO4(磷酸氢二钾)的混合物，其总浓度为0.01M至1M之间，更优选为0.1M至0.6M之间，和甚至进一步优选为0.4M。
当寻求合成气的生产时，阴极电解液可以含有缓冲液如磷酸盐缓冲液。
有利地，在该实施方案中，CO2气体仅有利地存在于阴极室中，并且本发明的电化学电池的阴极室中的CO2压力至少为1巴。在一个具体实施方案中，将CO2电化学还原为CO在1巴(大气压)的CO2压力下进行，优选仅在阴极室中进行。在另一个实施方案中，将CO2电化学还原为CO在大于1巴的CO2压力下进行，例如在2至30巴之间，优选仅在阴极室中。
优选地，使用粘合剂将催化剂固定在至少一个电极(优选阴极)上。因此，在该实施方案中，至少一个电极(优选阴极)包括包含催化剂和粘合剂的组合物。有利地，组合物作为膜涂覆在电极上。
有利地，粘合剂选自导电聚合物、离聚物和/或含氟聚合物，优选具有磺酸端基的氟化聚合物，例如全氟磺酸。粘合剂的优选实例是离聚物例如聚苯乙烯磺酸盐，并特别是磺化四氟乙烯基的含氟聚合物-共聚物。由于本发明中使用的配合物(带正电荷的苯胺基)和粘合剂(带负电荷的磺酸基)的离子电荷的互补性质，该实施方案是特别有意义的。有利地，将导电材料添加到粘合剂中以改善系统的导电性。导电材料的优选实例是导电碳材料，特别是碳粉和碳纳米管。
所述粘合剂确保：1)良好导电性，以及2)质子、CO2和CO借助于聚合物的孔隙率和/或在聚合物结构内存在酸碱官能团通过组合物的良好渗透。
本发明还涉及一种方法，其包括使用本发明的电化学电池进行CO2的电化学还原，从而在水中产生CO气体或合成气。
本发明的方法允许生产CO或合成气，这取决于反应条件。本发明的方法仅产生最少量的不需要的副产物。优选地，没有观察到甲酸或甲酸盐的形成，特别是当寻求纯CO的生产时。
当在水中产生合成气(CO和H2的混合物)时，可以调节水溶液的pH(通过适当选择缓冲液)和施加到阴极的电势，以便调节(或选择)产生的气体的CO/H2摩尔比。
例如，为了在水中产生纯的CO，溶剂的pH优选为6.5-7.5，溶剂和/或电解液没有缓冲液。在该实施方案中，有利地通过加入碱金属盐，优选氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐碱金属盐，更优选KOH或KHCO3，甚至更优选KHCO3来调节溶剂/电解液的pH。因此，取决于施加到阴极的电势，CO的法拉第产率有利地在90％至100％之间，甚至更优选在95％至100％之间。优选地，在该实施方案中，施加到阴极的电势相对于NHE在-1.25V和-1.0V之间，更优选在-1.21V和-1.05V之间，甚至更优选为-1.1V。更优选地，在该实施方案中，施加到阴极的电势相对于NHE在-1.15V和-0.75V之间，更优选在-1.1V和-0.85V之间，甚至更优选为-0.96V。在该实施方案中，阴极的电流强度通常低于30A/m2，例如低于1A/m2。
以下实施例，虽然涉及本发明的具体实施方案，但仅仅是为了说明的目的，而不是要限制本发明的范围。
实施例
如本文所使用的，“TOF0”表示零超电势处的转换频率。TOF0的值从在零超电势处的TOF对超电势曲线的外推获得。使用循环伏安法从作为电势(E)的函数的电流密度(I)的实验测量获得TOF对超电势曲线。例如，在简单机理(即如果催化环路中的化学步骤等同于由表观催化常数表征的单个步骤)的情况下，可以使用以下关系：其中D是催化剂的扩散常数，是其在溶液中的浓度和kcat是催化速率常数。TOF0的值优选从在零超电势处的TOF对超电势曲线的外推获得。所述TOF对超电势曲线例如可以如Costentin等人的ChemElectroChem,2014,1,1226-1236中所述，或如Costentin等人，Science 2012338,90中详述的那样计算获得。
实施例1.本发明所用配合物的合成和表征。
化学品。用氢化钙蒸馏甲醇；用钠干燥THF，然后在加入二苯甲酮后蒸馏。将两种溶剂新鲜蒸馏或在氩气氛下储存过夜。所有其它起始材料获自Sigma-Aldrich、Fluka、AlfaAesar和Merk；它们不经进一步纯化直接使用。1H NMR光谱在Bruker Avance III 400-MHz光谱仪上记录，并且参照所用溶剂的共振。
合成Iron(III)5,10,15,20-四(4’-N,N,N-三甲基-苯胺)卟啉五氯化物(WSCAT)。
程序1。将市售5,10,15,20-四(4’-N,N,N-三甲基苯胺)卟啉四氯化物(51mg，5.2x10-5mol)、无水溴化铁(II)(201mg，9.3×10-4mol)和2,6-二甲基吡啶(60μL，5.2×10- 4mol)在无水甲醇中的溶液通过氩气脱气15分钟；将混合物在惰性气氛下回流搅拌7天。除去甲醇后，将所得固体在THF中超声处理并过滤。将玻璃料上的棕色固体用二氯甲烷洗涤并溶解在甲醇中；将混合物减压浓缩后，加入少量的浓HCl和大量的THF，得到卟啉WSCAT，为深红色粉末(51mg，91％)。
程序2。市售5,10,15,20-四(4’-N,N,N-三甲基苯胺)卟啉四氯化物A(102mg，9.5x10-5mol)和Mohr盐(Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O，324mg，1.5x10-3mol)在超纯水中的溶液(41mL，导电率0.060μS)通过氩气脱气10分钟；将混合物在80℃在惰性气氛下搅拌3小时。
通过添加10当量NH4PF6(155mg，9.5x10-4mol)沉淀出产品B。将得到的悬浮液以10,000rpm离心10分钟，以便更好地分离液相和固相。收集固体并使用25mL超纯水+10当量NH4PF6(155mg，9.5x10-4mol)洗涤。
通过用15mL丙酮/CH2Cl2(1:1)、然后5mL CH3OH和最后5x5mL丙酮/CH2Cl2(1:1)洗涤固体，除去痕量的起始游离碱卟啉。然后，将残余物用丙酮(22.5mL)处理，并滴加2.5mL浓HCl(37％水溶液)以交换铁配体和苯胺反离子。将所得悬浮液超声处理10分钟，然后以10,000rpm离心10分钟。除去上清液后，收集固相并用25mL丙酮洗涤。然后将残余物溶解在最少量的甲醇中，并用乙酸乙酯沉淀。真空除去溶剂，得到WSCAT，为深红色粉末(49.9mg，44％)。
合成FeF5TMA。
反应方案
步骤1：合成中间体B。将二吡咯甲烷A(1g，3.2×10-3mol)和4-(二甲基氨基)苯甲醛(478mg，3.2×10-3mol)溶解在CH2Cl2(640mL)中。在用氩气将溶液脱气10分钟后，滴加BF3.Et2O(0.79mL，6.4x10-3mol)，并将混合物在氩气下在黑暗中搅拌40min。然后一次性加入四氯苯醌(2.36g，9.6x10-3mol)，将混合物搅拌2小时。将深紫色混合物通过二氧化硅短垫(CH2Cl2/MeOH 10/0至9/1作为洗脱液)过滤。蒸发溶液后，残余物通过硅胶柱色谱(从CHCl2/n-Hex＝5/5至10:0梯度洗脱)纯化，得到B，为紫色粉末(220mg，7.8％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.04(d,J＝4.8Hz,4H),8.75(d,J＝4.7Hz,4H),8.08(d,J＝8.6Hz,4H),7.13(d,J＝8.5Hz,4H),3.26(s,12H),-2.69(s,2H)。
步骤2：合成中间体C。将B(101mg，1.15×10-4mol)、无水溴化铁(II)(124mg，5.7×10-4mol)和2,6-二甲基吡啶(33μL，2.9×10-4mol)在无水THF(30mL)中的溶液通过氩气脱气15分钟；将混合物在惰性气氛下回流搅拌3小时。在除去THF后，将所得固体溶解于CH2Cl2(50mL)中，依次用水(5×25mL)和1M HCl(25mL)洗涤。有机相用Na2SO4干燥，真空除去溶剂，得到C，为深红色粉末(110mg，99％)。
步骤3:合成FeF5TMA。将新鲜蒸馏的三氟甲磺酸甲酯(35μL，3.1×10-4mol)加入到C(15mg，1.5×10-5mol)的干燥MeCN(5mL)溶液中。将混合物在黑暗中在氩气下搅拌5小时后，真空除去溶剂，将固体残余物悬浮于Et2O中，在玻璃料上过滤，用CH2Cl2洗涤，并溶于丙酮中。除去溶剂后，将残余物悬浮于CH2Cl2中，过滤，用CH2Cl2溶解，最终溶于丙酮，得到FeF5TMA，为深红色粉末(8mg，41％)。
实施例2.使用循环伏安法测定TOF-超电势关系的机理研究
已经使用以下实验方案研究了WSCAT的循环伏安响应。
实验部分
化学品在电化学实验中使用的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺(Acros，>99.8％，经过分子筛并储存在氩气氛下)和超纯水(TKA MicroPure，电导率0.055μS·cm-1)；支持电解质/液为在DMF中的NBu4PF6(Fluka，99％)和在水中的KCl(Merk，99.5％)。酚(Alfa-Aesar)按收到那样使用。
在DMF中的循环伏安法。工作电极是3mm直径的玻璃碳(Tokai)盘，仔细抛光并在使用前在无水乙醇中超声波漂洗。反电极是铂丝，参比电极是含水SCE电极。所有实验在21℃下在氩气或二氧化碳(或两种气体的混合)下进行，双壁夹套电池通过水循环恒温。通过使用Metrohm AUTOLAB仪器获得循环伏安图。使用在仪器中实施的正反馈补偿来补偿欧姆下降。
在水中的循环伏安法。使用与Nova软件接口的Metrohm AUTOLAB恒电势仪/恒电流仪，在三电极电池中获得循环伏安图。工作电极是用1μm金刚石膏(DP-PasteM)小心抛光、然后在使用前在丙酮中彻底冲洗、接着使用无水乙醇彻底冲洗的3mm直径玻璃碳盘。反电极是铂丝，参比电极是含水SCE电极。所有实验在21℃下在氩气或二氧化碳气氛下进行，双壁夹套电池通过水循环恒温。通过在仪器中实施的正反馈补偿方法来补偿欧姆下降。用HannapH210和HI221仪器和6mm微电极(Fisher)进行pH测量。
结果
循环伏安法研究结果示于图1中。
如图1a所示，在pH 6.7用CO2饱和的WSCAT的毫摩尔溶液的循环伏安法中观察到非常高的催化电流。在没有CO2的情况下(图1b)，当从具有Cl-作为反离子并且可能是轴向配体的FeIII配合物开始时，观察到三个连续的波。如预期的那样，第一个FeIII/II波的形状反映了与Cl-强烈的轴向连接。第二个波是标准可逆的FeII/I波。第三个波是与催化有光的波。与DMF中观察到的相反，它是不可逆转的(图1c)，其中所有三个波都是单电子可逆波，包括第三个FeI/0波，如同简单的Fe-TPP(铁四苯基卟啉)，详见Costentin等人Proc.Natl.Acad.Sci.美国2014,111,14990-14994)。在这里在水中观察到的不可逆性和稍微增加的电流可能反映了一些酸还原的催化，如果只有从它们发出的CO3H2分子和/或质子的还原的话。当将CO2引入溶液时，在FeI/0电势区域观察到的电流显著增加是清楚和令人惊奇的(由于与水和/或酸还原以及苯胺基团可能的还原的竞争)指征，表明催化正在进行。它与在1大气压二氧化碳下在弱酸如苯酚存在下在DMF中观察到的大致相似(图1d和J.Am.Chem.Soc.2012,134,11235-11242；19949-19950.b),J.Am.Chem.Soc.2013,135,9023-9031)。
这些循环伏安法研究也允许获得图3中所示的Tafel曲线。
通过如实施例3所述的电解进一步证实CO的选择性形成。
实施例3：在水中的电解结果
水中的制备规模电解。使用与PowerSuite和VersaStudio软件接口的PrincetonApplied Research(PARSTAT 2273和PARSTAT 4000)恒电势仪进行电解。实验在碳坩埚作为工作电极的电池中进行(溶液的体积为5mL，活性表面积为16.4cm2)。参比电极是水性SCE电极，反电极是通过玻璃料与含有饱和草酸+0.1M KCl水溶液的阴极室隔开的桥中的铂格栅。
催化剂WSCAT溶解在电解质溶液中，浓度为0.5mM。
反应在21℃下进行。
通过将参比电极直接浸入溶液中尽可能靠近工作电极来使欧姆降减至最小。草酸的作用是在阳极作为反应物，仅产生CO2，预期其向阴极室的扩散对阴极反应的产率具有可忽略的影响。在电解之前用CO2吹扫电解电池20分钟，然后被密封用于定量实验或在用于长时间规模电解的连续通量下以避免CO2消耗。
气体检测。使用配备有热导检测器的Agilent Technologies 7820A GC系统进行在电解期间在顶部空间中放出的气体的气相色谱分析。使用CP-CarboPlot P7毛细管柱(长27.46m且直径25μm)定量检测CO和H2的产生。检测器的温度保持在150℃，烘箱的温度保持在34℃。载气是在0.5巴的恒定压力下以9.5mL/min流动的氩气。通过预先用CO2脱气的250μL气密(Hamilton)注射器进行注射。条件允许检测H2、O2、N2、CO和CO2。通过注入已知量的纯气体分别测定H2和CO的校准曲线。
离子色谱。将电解溶液稀释十倍或百倍，然后使用含有以下元件的Dionex DX100离子色谱分析：CD-20电导检测器、ASRS-300 4mm导电抑制器、直径4mm的Dionex IonPacAS10离子交换柱。洗脱液是以1mL/min流动的50mM NaOH水溶液。
结果
TOF
通过波脚(foot-of-wave)分析的最大转换频率的初步估计导致107s-1的非常高的数字(即，二阶速率常数为2.5×108M-1s-1).
在-0.97V vs.NHE的选择性
在1-4小时之间的电解时间内，在-0.97V vs.NHE下进行第一系列制备规模电解。所有情况下，电流密度约为0.1mA/cm2。发现CO很大程度上是占主要量的，只形成非常少量的氢。在五个这些实验中，被检测产品的平均法拉利产量是：CO:90％，H2:7％，乙酸盐:1.4％，甲酸盐:0.7％，草酸盐:0.5％。催化剂在这段时间内相当稳定。电解前后记录的峰值电流的下降确实小于5％。
在-0.86V vs.NHE的选择性
在较小的负电势(-0.86V vs.NHE)下进行较长时间的电解(图2)，导致CO的准定量形成(法拉第产率在98和100％之间)。电解72小时后，电流下降约一半，但CO仍然是唯一的反应产物。
缓冲液对选择性的影响
加入除了CO3H2/CO3H-偶合物本身之外的0.1M缓冲液导致了氢的唯一形成。这用pH＝3.7的甲酸缓冲液观察到，而且利用调节至与进行无另外缓冲液的电解时相同的pH 6.7的磷酸盐缓冲液液也可观察到。虽然值得进行精确的动力学分析，但是这个值得注意的观察结果的可能解释如下。尽管碳酸具有与甲酸(3.77)一样低的pKa-3.6，但其平衡浓度较低(CO2的水合常数仅为1.7×10-3)。此外，水合反应不是很快：khydr＝3×10-2s-1，是通过碳酸还原的析出氢的另一个障碍，是CO2与Fe0卟啉直接反应的另一个有利因素。
在pH 6.7下加入0.1M磷酸盐缓冲液导致形成50-50CO/H2合成气混合物。
耐久性(催化剂的稳定性)
除了通过logTOF-η关系评估的催化性能之外，耐久性在催化剂效率的评价中是重要的。已经通过估计催化剂在长时间电解中的降解进行了评价。
该估计基于在电解期间记录电解溶液中的循环伏安图。
在制备规模电解方面，可用的各条信息表明WSCAT催化剂的稳定性持续3天以上(图2)。
实施例4：在水中使用固定催化剂的电解结果
在水中的制备规模电解。使用与VersaStudio软件接口的Princeton AppliedResearchPARSTAT 4000恒电势仪进行电解。实验在两室电池中进行。参比电极是水性SCE电极，反电极是通过玻璃料与阴极室隔开的桥中的铂格栅。通过将参比电极直接浸入溶液中尽可能靠近工作电极来使欧姆降减至最小。在电解之前用CO2吹扫电解电池25分钟，然后被密封用于定量实验或在用于长时间规模电解的连续通量下以避免CO2消耗。
气体检测。使用在实施例3中详述的相同技术进行在电解期间在顶部空间中放出的气体的气相色谱分析。
固定。阴极由玻璃碳制成。将催化剂WSCAT以薄膜形式固定在电极表面上；催化剂质量负荷为0.08mg/cm2。将该薄膜制备为催化剂WSCAT、聚合物粘合剂和导电纳米材料(碳粉)在异丙醇中的悬浮液。两个隔室中的电解液是在1个大气压CO2中的含0.1MNaClO4和0.1M NaHCO3的超纯水。溶液的起始pH为6.7。
结果
在-0.96V vs.NHE的选择性
在4小时期间，在-0.96V vs.NHE下进行第一系列制备规模电解。在多个实验中，平均电流密度为0.6mA/cm2(图4)。这种非均相系统对于CO2还原仍然非常有选择性，CO和H2的法拉第效率分别为98％和1％。
耐久性(催化剂的稳定性)
当催化剂WSCAT被固定时，证实转换数大幅增加。多个4小时实验中的TON远高于500。在用紫外-可见光谱技术制备规模电解后分析溶液；溶液中浸出的WSCAT浓度低于0.1μM的检测限。因此，尽管WSCAT催化剂是水溶性的，但仍保持固定在催化膜中。
实施例5：在水中使用固定催化剂的长期电解结果
在水中的长期制备规模电解。使用与Nova软件接口的Metrohm Autolab恒电势仪进行电解。在由NRE212质子交换膜分离的两室电池中进行实验。
电池设计。参比电极是水性SCE电极。通过增加两个隔室中的盐浓度来使欧姆降减至最小。在连续通量下进行电解，以避免CO2消耗。阴极室中的电解液是在1个大气压CO2中的含0.1M KCl和0.5M KHCO3的超纯水(起始pH 7.3)。阳极室中的电解液是在惰性氩气大气压中的含0.2M HK2PO4和0.2M H2KPO4的超纯水(起始pH 6.7)。反电极是沉积在不锈钢网上的磷酸钴膜。
固定。阴极由东丽碳纸制成。将催化剂WSCAT以薄膜形式固定在电极表面上；催化剂质量负荷为0.4mg/cm2。将该薄膜制备为催化剂WSCAT、聚合物粘合剂和导电纳米材料(碳粉)在异丙醇中的悬浮液。
气体检测。使用在实施例3和4中详述的相同技术进行在电解期间在顶部空间中放出的气体的气相色谱分析。
结果
在-0.96V vs.NHE的耐久性和选择性
这种非均相系统随着时间是稳定的并且对于CO2还原保持选择性，在-0.96Vvs.NHE下电解30小时后其对CO和H2的法拉第效率分别为93％和7％。平均电流密度为0.7mA/cm2(图5)和TON达到917。
效率。电池电势稳定，并在电解过程中保持接近2.5V。电池进行全反应CO2→CO+1/2O2的总体效率可以写为(其中sCO CO对H2的选择性，为每半反应的标准电势，和Ucell是电池电势)，并且在整个电解过程中达到50±1％的平均值。
实施例6.WSCAT与现有技术配合物在有机介质中的基准：
鉴于关于在水中CO2至CO转化的分子催化数据不足，目前在水中的超电势和转换频率方面使用其它催化剂的基准似乎是不可能的。
因此，与非质子溶剂如DMF或乙腈中获得的其它催化剂的特性进行了比较，从图1c和1d所示的结果开始。DMF中FeI/Fe0对的标准电势(图1c)相对于NHE为-1.23V。并根据“波脚法(foot-of-the wave approach)”进行在1atm CO2和3M苯酚的存在下获得的波的系统分析，其目的是最小化在大的催化电流下干扰的侧面现象的影响。以前已经详细描述了这种技术，并在几个实例中成功应用。在这里应用，假设反应机理与在苯酚存在下的Fe-TPP具有相同的类型：
波脚分析与增加扫描速率的组合(均最小化侧面现象的影响)，允许确定作为超电势函数的转换频率，导致如图3中示为上曲线的针对WSCAT催化剂的“催化Tafel图”。转换频率(TOF)考虑到参与催化的分子只是在纯动力学条件下与电极表面相邻的薄反应扩散层中所包含的分子。超电势η是待催化反应的标准电势与电极电势之间的差。TOF和η之间的相关性提供催化Tafel图，其能够独立于诸如电池结构和尺寸等参数对催化剂的固有性质进行基准测试。良好的催化剂位于左上角，不良催化剂在右下角。这些图可以使催化反应的速度和运行所需的能量之间进行交换。图3所示的其它Tafel图仅仅是已经在Costentin等人Proc.Natl.Acad.Sci.美国2014,111,14990-14994中详细确立内容的重复。
清楚地看出，WSCAT是图3所示分子组中最好的催化剂。预期对N-三甲基铵基团的吸电子性质导致FeI/Fe0对的正偏移，因此是超电势方面的有利因素(200mV对Fe-TPP、100mV对CAT和40mV对FCAT的正偏移)。更令人惊奇的是，在氧化态0下趋于降低铁和卟啉环上的电子密度的这种效应不会减缓催化反应。
图3示出了在有机溶剂中所有催化剂的随后的基准。
WSCAT在DMF中的表现结论有两个方面：
(i)在DMF中在3M苯酚存在下操作的在其Fe0形式(WSCAT)下电化学产生的铁卟啉作为迄今为止CO2至CO转化率的最佳均相催化剂出现。这在将该反应的目前可获得的催化剂以与转换频率和超电势相关的催化Tafel曲线的形式进行基准化后清楚地出现(图3)。这样的曲线图允许通过适当地妥协速度和能量成本来优化催化反应。WSCAT的另一个有利特征是它依赖于最便宜和最多的地球上丰富的金属之一。
(ii)至少在有机溶剂中，预期邻苯酚基团的总抑制将降低催化剂的效率。然而，据观察，情况并非如此，并且替代具有全球积极影响。
总结
不希望受理论束缚，可以得出结论，三甲基铵基团取代Fe-TPP(Fe-四苯基卟啉)的四个对位氢产生了一种水溶性催化剂，它能够首次催化在几乎不产生氢气的情况下，在pH-中性纯水中将二氧化碳转化为一氧化碳。
鉴于CO2的水合，这似乎是一个显著的结果，产生碳酸-低pKa酸-其催化还原，和/或其可能产生的水合质子催化还原为氢可能已经是一个激烈的竞争途径，以及苯胺基团的可能减少。这种显著的结果似乎不仅来源于水合常数的相对较小的值，而且来源于该反应的缓慢。根据其在DMF中的性能判断，另外WSCAT催化剂在转换频率与超电势相关的催化Tafel图中显得特别有效。
此外，报道了一种电化学电池，其中催化剂WSCAT通过粘合剂固定在阴极表面上。这种固定化技术使得WSCAT催化剂能够保持电化学活性并且结合到电极(尽管是水溶性的，但不渗入水溶液)，同时提高了CO生产的稳定性和选择性。
最后，将CO2至CO的阴极还原与水至O2的阳极氧化的偶合和在这些室之间插入质子交换膜导致有效的(高于50％)的总体转化CO2→CO+1/2O2。

Claims (29)

1.下式(I)的卟啉与铁的配合物及其盐作为在水中将CO2电化学还原为CO的催化剂的用途：
其中R1-R10和R1'-R10'独立地选自由H、OH、F、C1-C6醇和N+(C1-C4烷基)3组成的组，
且其中
R1-R10和R1'-R10'中至少2个和至多8个基团独立地为N+(C1-C4烷基)3，和
R1、R5、R1'和R5'中至少一个选自由H、F、C1-C6醇和N+(C1-C4烷基)3组成的组，和R6、R10、R6'和R10'中至少一个选自由H、F、C1-C6醇组成的组，和
如果R1-R5中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R1-R5中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，和
如果R1'-R5'中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R1'-R5'中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，和
如果R6-R10中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R6-R10中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，和
如果R6'-R10'中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R6'-R10'中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，
所述铁的氧化态为0至+III；
其中通过式(I)的卟啉与在Fe(0)价态的铁将CO2还原为CO。
2.根据权利要求1所述的用途，其中R1-R10和R1'-R10'中至少2个和至多6个基团独立地为N+(C1-C4烷基)3。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中在式(I)中，R3和R3'独立地表示N+(C1-C4烷基)3。
4.根据权利要求3所述的用途，其中在式(I)中，R8和R8'独立地表示N+(C1-C4烷基)3。
5.根据权利要求1所述的用途，其中在式(I)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R1'、R2'、R4'、R5'、R6'、R7'、R9'、R10'独立地选自由H、OH和C1-C6醇组成的组。
6.根据权利要求1所述的用途，其中式(I)的卟啉是
7.根据权利要求1所述的用途，其中式(I)的卟啉是
8.根据权利要求7所述的用途，其中式(I)的卟啉是氯化物盐。
9.在电化学电池中将CO2电化学还原为CO的方法，其中使用根据权利要求1-8任一项定义的式(I)卟啉与铁的配合物及其盐作为催化剂，所述铁的氧化态为0至+III，所述电化学电池至少包括两个隔室、阴极、阳极、含水作为溶剂的阴极电解质溶液、底物CO2、阳极电解液和电源，所述电源提供触发涉及底物的电化学反应所需的能量，其中通过式(I)的卟啉与在Fe(0)价态的铁将CO2还原为CO。
10.根据权利要求9所述的方法，其中R1-R10和R1'-R10'中至少2个和至多6个基团独立地为N+(C1-C4烷基)3。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中溶剂的pH为6.5-7.5。
12.根据权利要求9所述的方法，其中CO的法拉第产率为90％至100％，阴极电解液中的溶剂不含缓冲液。
13.根据权利要求9所述的方法，其中产生CO和H2混合物(合成气)，并调节水溶液的pH和施加到阴极的电势，以便调节产生的气体的CO/H2摩尔比。
14.根据权利要求9所述的方法，其中催化剂在电解质溶液中的浓度为0.0001至0.01M。
15.根据权利要求14所述的方法，其中催化剂在电解质溶液中的浓度为0.0001至0.001M。
16.根据权利要求9所述的方法，其中将CO2电化学还原为CO在1巴的CO2压力下进行。
17.根据权利要求9所述的方法，其中将CO2电化学还原为CO在大于1巴的CO2压力下进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中将CO2电化学还原为CO在2至30巴之间的CO2压力下进行。
19.根据权利要求9所述的方法，其中施加到阴极的电势相对于NHE为-1.5V至-0.7V之间。
20.一种双室电化学电池，其至少包括：
-电解质溶液，其包含水作为溶剂、支持电解质和底物CO2；
-提供触发涉及所述底物的电化学反应所需能量的电源，和
-阳极和阴极，
还包含如权利要求1-7任一项所定义的式(I)卟啉与铁的配合物及其盐，作为将CO2电化学还原为CO的催化剂。
21.根据权利要求20所述的电化学电池，其中所述电解质是盐。
22.根据权利要求20或21所述的电化学电池，其中至少一个电极包括含有所述催化剂和粘合剂的组合物。
23.根据权利要求22所述的电化学电池，其中所述粘合剂选自导电聚合物、离聚物和/或含氟聚合物。
24.根据权利要求23所述的电化学电池，其中所述含氟聚合物是具有磺酸端基的氟化聚合物。
25.根据权利要求24所述的电化学电池，其中所述含氟聚合物是全氟磺酸。
26.根据权利要求20所述的电化学电池，还包括至少一种质子交换膜，其包含或由离聚物或/和含氟聚合物组成。
27.根据权利要求26所述的电化学电池，其中所述含氟聚合物是具有磺酸端基的氟化聚合物。
28.根据权利要求27所述的电化学电池，其中所述含氟聚合物是全氟磺酸。
29.根据权利要求20所述的电化学电池，其中阴极是碳电极。
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