ES2565681T3

ES2565681T3 - Método para fabricar un cuerpo hueco hecho de plástico que tiene una capa de barrera en su superficie interior

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Publication number: ES2565681T3
Application number: ES07711926.1T
Authority: ES
Inventors: Rolf Van Bonn; Joachim Barbe
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2007-03-13
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2027-03-13
Also published as: DE102006012367B4; PL1999198T3; WO2007107262A1; EP1999198A1; EP1999198B1; US20110305856A1; CN101415755A; CN101415755B; ZA200807153B; KR101392003B1; KR20080108461A; DE102006012367A1

Abstract

Método para la producción de un cuerpo hueco hecho de plástico que tiene una superficie interior fluorada, que presenta un efecto barrera localmente selectivo, por el hecho de que en una o más regiones definidas de la superficie interior, la ocupación de flúor se desvía de la ocupación media de flúor en al menos ± 10 %, preferiblemente en al menos ± 30 %, y más preferiblemente en al menos ± 50 %, que comprende las siguientes etapas del método: - extrusión de una preforma a partir de un termoplástico, - soplado de la preforma para dar un cuerpo hueco dentro de un molde soporte enfriado cerrado, con un fluido de manera que el cuerpo hueco llene los contornos interiores del molde soporte, y - llenado del cuerpo hueco con un gas que contiene flúor durante el proceso de refrigeración, en donde: (i) - la anchura de la abertura del troquel de extrusión se varía de manera que una o más zonas definidas de la preforma tengan diferentes espesores de la pared predeterminados; - por lo cual durante dicho soplado de la preforma los espesores de la pared se aumentan o reducen en una o más regiones definidas del cuerpo hueco y de este modo la refrigeración de la superficie interior en dichas regiones definidas se efectúa más lentamente o más rápidamente, y el flúor se incorpora en las regiones definidas de la superficie interior en mayor o menor medida, debido a las temperaturas más altas o más bajas de las regiones definidas. o (j) - la refrigeración se reduce en una o más zonas definidas del molde soporte y la refrigeración de aquellas regiones de la superficie interior del cuerpo hueco que son congruentes con estas zonas, tiene lugar más lentamente, el flúor se incorpora por lo tanto en mayor medida en las regiones congruentes de la superficie interior debido a las temperaturas más altas de las regiones congruentes.

Description

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DESCRIPCION

Metodo para fabricar un cuerpo hueco hecho de plastico que tiene una capa de barrera en su superficie interior

La invencion se refiere a un metodo para la produccion de un cuerpo hueco hecho de plastico, cuya superficie interior tiene un recubrimiento con un efecto barrera localmente selectivo.

El uso de plasticos para la produccion de recipientes para gases y llquidos industriales esta limitado, entre otras cosas, por la permeacion de los gases, vapores y disolventes a traves de la pared del recipiente. Una posibilidad de reducir la permeacion a traves de la pared del recipiente hecho de plastico es el recubrimiento de la superficie interior del recipiente con una capa de barrera que inhibe la permeacion.

Se utilizan varios metodos para la formacion de capas de barrera hechas de plastico, que inhiben la permeacion, tales como, por ejemplo, fluoracion, recubrimiento, coextrusion y el tratamiento de la superficie con resinas de capa de barrera.

En la fluoracion, la superficie del pollmero es sometida al ataque por fluor elemental. Para los cuerpos huecos hechos de plastico, ha demostrado ser particularmente util la fluoracion en fase gaseosa en la que un gas de tratamiento que contiene fluor actua brevemente sobre la superficie interior del cuerpo hueco. En el caso mas sencillo, por ejemplo, en el caso de un cuerpo hueco hecho de polietileno, se produce una sustitucion de radicales libres por etapas de los enlaces CH por los enlaces CF.

La fluoracion de las superficies de los plasticos no solo influye en el comportamiento de permeacion en un alto grado, sino que tambien son influenciadas la resistencia a la abrasion, la estabilidad qulmica, termica y mecanica, el comportamiento de adhesion y la humectabilidad.

El documento DE 35 11 743 A1 describe un metodo para la fabrication de un cuerpo hueco que tiene una superficie interior fluorada, en el cual una preforma que comprende un termoplastico es extruida a traves de un troquel extrusor anular y despues soplada para dar un cuerpo hueco dentro de un molde soporte cerrado, utilizando un gas de tratamiento que contiene fluor de tal manera que el cuerpo hueco llena los contornos interiores del molde soporte. Se especifica aqul un cierto perlodo de tiempo durante el cual el gas de tratamiento que contiene fluor permanece en el cuerpo hueco y actua sobre la superficie interior del mismo. Una vez transcurrido el tiempo de action especificado, el cuerpo hueco se lava con un gas inerte y se retira el molde soporte. Este metodo se denomina fluoracion en llnea puesto que la fluoracion y la fabricacion del cuerpo hueco tienen lugar simultaneamente.

Ademas, los documentos DE 24 01 948 Al y DE 26 44 508 A1 presentan metodos para la llamada fluoracion fuera de llnea en los que se lleva a cabo una fluoracion en fase gaseosa sobre cuerpos huecos o modelados acabados hechos de plastico.

Dependiendo de las condiciones de reaction de la fluoracion, se producen capas fluoradas que tienen estructuras muy diferentes. Para conseguir ciertos efectos de superficie ventajosos y reproducibles de forma unica, es de considerable importancia para el comportamiento del material, el cumplimiento exacto de ciertos parametros de estructura de una superficie fluorada. Estos son principalmente el espesor de la capa, la uniformidad de ocupacion del fluor, la distribution de los grupos CHF, CF2 y CF3 y el perfil de profundidad. Ademas, se debe tener en cuenta la diferente reactividad de superficie de muchos plasticos, que ocasionalmente varla incluso de lote a lote. Por lo tanto, se requieren el mantenimiento y la selection de ciertas condiciones de reaccion para la formacion de capas fluoradas definidas.

En la fluoracion en fase gaseosa segun la tecnica anterior, se producen capas de barrera cuya ocupacion media de fluor esta determinada por los parametros del proceso, pero la ocupacion local de fluor puede variar de una manera incontrolada alrededor de la ocupacion media de fluor. Por ejemplo, surgen tales variaciones si el gas de tratamiento que contiene fluor fluye dentro del cuerpo hueco y zonas con baja turbulencia del gas. Debido a la insuficiente turbulencia de gas, el reemplazo del gas de tratamiento gastado por gas de tratamiento fresco y por lo tanto la alimentation de fluor se ven obstaculizados de manera que la superficie de plastico es ocupada con fluor en menor grado en estas areas. Mediante etapas del metodo adecuado, tales como el llenado alternativo del cuerpo hueco con gas de tratamiento que contiene fluor y con gas de lavado inerte, se pueden reducir dichas variaciones locales de la ocupacion de fluor. Sin embargo, estas medidas dan lugar a mayor complejidad y mayores costes.

Ademas, es deseable para diversas aplicaciones industriales que aquellas regiones de un recipiente que esten sometidas a una carga alta tengan mejor efecto barrera. Un ejemplo tlpico de esto es la region de retroceso de un deposito de combustible, a traves de la cual fluyen grandes cantidades de combustible en operation normal. Con el fin de asegurar el efecto barrera requerido en las regiones sometidas a carga alta, los parametros del proceso, tales como el contenido en fluor, la duration de accion y la temperatura del gas de tratamiento que contiene fluor se regulan en la fluoracion en fase gaseosa de manera que la ocupacion media de fluor en todo el deposito de combustible alcance o supere el valor requerido en las regiones sometidas a carga alta. Aquellas regiones del

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deposito de combustible que estan sometidas a una carga inferior se proporcionan con una ocupacion de fluor que en parte supera considerablemente el grado requerido.

Los cuerpos huecos hechos de plastico que tienen una superficie interior fluorada que son conocidos en la tecnica anterior tienen la desventaja de que la ocupacion media de fluor tiene un alto valor y que la ocupacion de fluor local varla de una manera incontrolada. Los procedimientos de produccion asociados tienen las desventajas de un mayor uso de fluor y/o de una mayor duracion del procedimiento.

Se puede hacer referencia tambien a los siguientes documentos que ilustran la tecnica anterior de este campo tecnico: EP-568 135, US-3 647 613, US-3 862 284, US-4 861, 250, US-5 244 615, y JP-633 19 119, pero como se ha mencionado antes, ninguno de estos documentos ensena condiciones que permitan una fluoracion selectiva para diferentes zonas del cuerpo hueco.

Por consiguiente, es el objetivo de la invencion proporcionar un metodo que permita la produccion de un cuerpo hueco hecho de plastico que tiene una superficie interior con un efecto barrera localmente selectivo.

Este objetivo se consigue por el metodo segun la reivindicacion 1, indicado mas adelante en esta memoria.

El desarrollo adicional de la invencion es evidente a partir de las caracterlsticas de las reivindicaciones 2 a 8.

La invencion se describe en mas detalle a continuacion con referencia a las figuras y sobre la base de ejemplos de trabajo.

La Figura 1a muestra una vista esquematica de una region definida,

La Figura 1b muestra esquematicamente la ocupacion de fluor en el borde de la region definida, y La Figura 2 muestra un grafico con los valores medidos de los ejemplos de trabajo 1 a 4.

La Figura 1a muestra esquematicamente una seccion 1 de la pared de un cuerpo hueco que tiene una superficie 2 interior fluorada y una region definida 3, estando rodeada la region definida 3 por una zona de borde 4 de una anchura 5. La anchura 5 de la zona de borde 4 puede variar a lo largo de la circunferencia de la region definida 3.

La Figura 1b muestra esquematicamente la curva de ocupacion de fluor 6 en la zona del borde 4, designando el numero 7 la disminucion o el aumento de la ocupacion de fluor 6 sobre la anchura 5 de la zona del borde 4.

El cuerpo hueco hecho de plastico, producido segun la invencion, tiene una superficie interior fluorada 2, desviandose la ocupacion de fluor de la ocupacion media de fluor en al menos ± 10 % en una o mas regiones definidas 3 de la superficie interior 2. En una realizacion preferida de la invencion, la ocupacion de fluor en las regiones definidas se desvla del valor medio en al menos ± 30 %, en particular en al menos ± 50 %.

Ademas, las regiones definidas 3 estan rodeadas por una zona de borde 4 en la cual la ocupacion de fluor 6 muestra un aumento o disminucion monotonico continuo. La anchura 5 de la zona de borde es de 1 a 15 mm y puede variar a lo largo de la circunferencia de la region definida 3. Aqul y en lo que sigue, el cociente de aumento/disminucion de la ocupacion de fluor 7 y la anchura 5 de la zona de borde 4 se designa como gradiente de borde de la ocupacion de fluor. El gradiente de borde se expresa en la unidad de %.cm-1 (tanto por ciento de aumento/disminucion de la ocupacion de fluor por cm), estando basado el porcentaje indicado en la ocupacion media de fluor (= 100 %).

Segun la invencion, las regiones definidas 3 de la superficie interior se delimitan de su entorno por una zona de borde 4 que tiene una anchura de 1 a 15 mm, siendo el gradiente de borde de la ocupacion de fluor, basado en la ocupacion media de fluor de la superficie interior, mayor que o igual a 6 % cm-1, en particular mayor que o igual a 20 % cm-1 y particularmente preferiblemente mayor que o igual a 33 % cm-1.

La ocupacion media de fluor y el espesor de la pared del cuerpo hueco segun la invencion son de 5 a 120 pg/cm2 y de 0,5 a 20 mm, respectivamente.

En una realizacion preferida de la invencion, el espesor de la pared y la ocupacion de fluor en las regiones mencionadas anteriormente varlan de una manera correlacionada de modo que las regiones que tienen un espesor de pared grande tienen una alta ocupacion de fluor y viceversa, como es evidente a partir de los valores numericos de los ejemplos 1-4.

El cuerpo hueco preferiblemente consiste en un termoplastico. Los termoplasticos son moldeables a su temperatura especlfica de reblandecimiento; consisten en pollmeros y copollmeros de poliestireno, poliacrilonitrilo, cloruro de polivinilo y poliolefinas. Las mezclas termoplasticas preferiblemente utilizadas son pollmeros de poliolefinas o copollmeros de los siguientes monomeros: etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1- buteno y 3,3-dimetil-1-buteno. Estas mezclas pueden contener tambien opcionalmente constituyentes tales como pigmentos, cargas, agentes mateantes, plastificantes, retardantes de llama, agentes antiestaticos y otros materiales

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conocidos para influir en las propiedades flsicas y qulmicas del producto termoplastico acabado. Estas mezclas pueden contener tambien otros plasticos mezclados con una poliolefina.

En particular, el cuerpo hueco segun la invencion esta en la forma de un deposito de combustible.

Los metodos segun la invencion para la produccion de un cuerpo hueco hecho de plastico, cuya superficie interior tiene un recubrimiento que tiene un efecto barrera localmente selectivo, se basan en la fluoracion en fase gaseosa en los modos en llnea y fuera de llnea. Aqul, el cuerpo hueco se llena con un gas de tratamiento que tiene un contenido de fluor de 0,1 a 25 % en volumen una vez o varias veces durante un cierto tiempo de accion - en el intervalo de unos segundos a una hora. La temperatura del gas de tratamiento se ajusta entre -120 °C y 35 °C, dependiendo del contenido de fluor, del tiempo de accion, de la temperatura de la pared del cuerpo hueco y de la ocupacion media de fluor deseada sobre la superficie interior. Una vez transcurrido el tiempo de reaccion, el cuerpo hueco se lava con un gas inerte con el fin de eliminar el gas de tratamiento que contiene fluor, y opcionalmente se repite el procedimiento. La reaccion del fluor elemental presente en el gas de tratamiento con el plastico de la superficie interior del cuerpo hueco es altamente exotermica y puede dar lugar a la combustion del plastico cuando se sobrepasan los parametros crlticos de proceso. Este efecto desventajoso se contrarresta por medio de refrigeracion del cuerpo hueco y/o del gas de tratamiento.

Ademas de fluor, el gas de tratamiento contiene sustancialmente un gas inerte, tal como nitrogeno, argon, helio y similares. Opcionalmente, se anaden al gas de tratamiento aditivos tales como oxlgeno, monoxido de carbono y dioxido de carbono o mezclas de estos gases, para mejorar la colorabilidad y el efecto barrera con respecto al aceite, y se anaden cloro y bromo y mezclas de estos gases a dicho gas de tratamiento para reducir la inflamabilidad.

El Indice de sustitucion de la reaccion qulmica que lleva a la incorporacion de fluor en el plastico de la superficie interior del cuerpo hueco depende sustancialmente de la temperatura y de la concentracion de fluor. La reaccion tiene lugar mas rapidamente y el Indice de sustitucion aumenta al aumentar la temperatura y la activacion, respectivamente. Reclprocamente, resulta un Indice de sustitucion mas alto con un aumento de la temperatura, debido al curso exotermico de la reaccion. Una condicion previa para el mantenimiento de la reaccion es el suministro de fluor elemental. Si la temperatura cae por debajo de un cierto valor, la reaccion qulmica tiene lugar muy lentamente y el Indice de sustitucion tiende a cero, incluso con un suministro suficiente de fluor.

El metodo segun la invencion para la produccion de un cuerpo hueco hecho de plastico que tiene una superficie interior fluorada por medio de fluoracion en fase gaseosa utiliza la dependencia de la temperatura de la reaccion qulmica entre el fluor y el plastico.

Segun uno de los modos de implementation de la invencion, el metodo segun la invencion se lleva a cabo mediante extrusion soplado con fluoracion en llnea. En primer lugar, es extruida una preforma a partir de un termoplastico, variando la anchura de la abertura del troquel de extrusion de manera que una o mas zonas definidas de la preforma tengan diferentes espesores de pared predeterminados. A partir de entonces, la preforma se sopla en primer lugar con un fluido - preferiblemente nitrogeno - para dar un cuerpo hueco dentro de un molde soporte enfriado cerrado de manera que el cuerpo hueco llene los contornos interiores del molde soporte, aumentando o reduciendo el espesor de la pared en una o mas regiones definidas del cuerpo hueco y efectuando la refrigeracion de la superficie interior mas lentamente o mas rapidamente. Despues del modelado y antes del final del proceso de refrigeracion, el cuerpo hueco se llena completamente con el gas que contiene fluor, incorporandose el fluor en las regiones definidas de la superficie interior en mayor o menor medida debido a las temperaturas mas altas o mas bajas. El espesor de la pared de la preforma y por lo tanto del cuerpo hueco se ajusta de una manera controlada variando la anchura de la abertura del troquel de extrusion por medio de elementos finales de control dirigidos por ordenador durante la extrusion de la preforma. Para este fin se utiliza con frecuencia un cabezal de extrusion cuyo troquel exterior es fijo mientras que el mandril interior, que tiene una superficie lateral de forma especial, es ajustable verticalmente. Durante la extrusion, el mandril se mueve verticalmente, con el resultado de que la anchura de la abertura entre el troquel exterior y el mandril interior cambia. Se utilizan cabezales de extrusion que tienen ajuste combinado de la anchura de la abertura axial y radial para la produccion de perfiles de espesor de pared complejos. El molde soporte consiste tlpicamente en dos bloques solidos de aluminio, estando cortada en cada uno de los bloques una mitad del molde exterior del cuerpo hueco a producir. Ademas, los bloques tienen una multiplicidad de perforaciones a traves de las cuales pasa el agua, que tiene una temperatura en el intervalo de 5 a 15 °C, para refrigeracion.

Segun uno de los modos de implementacion de la invencion de la extrusion por soplado con fluoracion en llnea, una preforma que comprende un termoplastico es extruida y soplada en primer lugar con un fluido - preferiblemente nitrogeno - para dar un cuerpo hueco dentro de un molde soporte enfriado cerrado de manera que el cuerpo hueco llena los contornos interiores del molde soporte, reduciendo la refrigeracion en una o mas zonas definidas del molde soporte y realizando mas lentamente la refrigeracion de aquellas regiones de la superficie interior del cuerpo hueco que son congruentes con estas zonas. Despues del modelado y antes del final del proceso de refrigeracion, el cuerpo hueco se llena completamente con un gas que contiene fluor, siendo incorporado el fluor en mayor medida a las regiones congruentes de la superficie interior debido a las temperaturas mas altas de las regiones congruentes.

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Con el fin de influir en la refrigeracion del cuerpo hueco de una manera controlada, las zonas definidas de los contornos interiores del molde soporte se recubren con una pintura termicamente aislante. Como resultado, en las zonas definidas, la transferencia de calor desde el cuerpo hueco al molde soporte se reduce y la refrigeracion del cuerpo hueco se hace mas lenta. Alternativamente, la refrigeracion se reduce reduciendo la cantidad de agua de refrigeracion que fluye a traves del molde soporte en las zonas definidas. Para este fin, el suministro de agua de refrigeracion se estrangula localmente o se reduce el numero y/o la seccion transversal de las perforaciones de refrigeracion en el molde soporte.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos 1 a 4 explican la invencion. En particular, se describe la relacion entre el espesor de la pared y la ocupacion de fluor. Para los ejemplos 1 a 4, se produjo en cada caso, un deposito de combustible de plastico (PFT) que tiene una superficie interior fluorada, mediante extrusion soplado y fluoracion en llnea. El termoplastico utilizado era HDPE negro (Lupolen 4261 A SW 63200 de Basell N.V.) que tiene una densidad de 1,000 g/cm3. En contraste con la extrusion soplado con fluoracion en llnea conocida en la tecnica anterior, se vario la anchura de la abertura del troquel de extrusion durante la extrusion de la preforma de manera que los depositos de combustible de plastico modelados tuvieran una pluralidad de regiones definidas con diferentes espesores de pared predeterminados en el intervalo de 4,4 a 7,3 mm. Las preformas extruidas se soplaron con nitrogeno en un molde soporte refrigerado por agua. Despues de la conformacion de los depositos de combustible de plastico, se efectuo la fluoracion en llnea con una mezcla gaseosa de fluor-nitrogeno con contenidos de fluor entre 1 y 2,5 % en volumen a una presion de 980 kPa y en tiempos de tratamiento de 15 a 25 segundos.

Para determinar la ocupacion de fluor, se sacaron por perforacion de los depositos de combustible de plastico producidos, piezas de ensayo con una superficie interior fluorada de aproximadamente 0,2 cm2 y se analizaron qulmicamente utilizando un Analizador de fluoruro Modelo 9000 F de Antek Instruments, que opera segun el siguiente metodo: combustion del volumen de muestra en una corriente de oxlgeno a una temperatura de 1050 °C, siendo convertidos cuantitativamente los compuestos organicos de fluor en fluoruro de hidrogeno; precipitation del gas HF formado en la combustion en una solution tamponada, y medida del contenido de fluoruro de la solution obtenida por medio de un electrodo sensible a iones.

El espesor de la pared de las piezas de ensayo se determino antes de la perforacion de los depositos de combustible de plastico por medio de ultrasonidos.

Se midieron los gradientes de la ocupacion de fluor por medio de espectroscopia de fotoelectrones (PSE/ESCA) y espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier de reflexion total (ATR-FTIR. Para la calibration de los valores relativos medidos por PES/ATR-FTIR, se midio una muestra de referencia con una ocupacion de fluor homogenea por PES/ATR-FTIR, y se determino despues cuantitativamente la ocupacion de fluor utilizando el Analizador de fluoruro.

Tabla 1

Ejemplo: Espesor de la pared [mm] Ocupacion de fluor [pg.cm-2] Ocupacion media de fluor [pg.cm-2] Ocupacion de fluor/espesor de la pared* [pg.cm"2/mm]

1: 4,4 36 48 22

4,9: 38

5,3: 44

6,4: 51

6,7: 71

2: 4,4 46 68 13

5,5: 59

6,0: 74

6,4: 93

3: 5,5 65 78 29

6,4: 91

4: 4,9 27 36 9

5,7: 33

7,3: 48

* Aumento de la ocupacion de fluor por mm de espesor de la pared, segun regresion lineal de los valores medidos.

Los resultados de las medidas para los ejemplos 1 a 4 se muestran en la Tabla 1. Para la ocupacion de fluor, se determinaron los valores en el intervalo de 27 a 91 pg/cm2. La relacion entre la ocupacion de fluor y el espesor de la pared se aproximo en cada caso mediante llneas rectas (regresion lineal). Las pendientes obtenidas a partir de la regresion lineal se muestran asimismo en la Tabla 1 y estan en el intervalo de 9 a 29 pg.cm"2/mm.

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La Figura 2 muestra los valores medidos de los ejemplos 1 a 4 en forma grafica. Ademas de los valores medidos representados por los simbolos, el grafico muestra las lineas de tendencia (presentadas como lineas solidas o de puntos), que se determinaron sobre la base de regresion lineal.

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REIVINDICACIONES

1. Metodo para la produccion de un cuerpo hueco hecho de plastico que tiene una superficie interior fluorada, que presenta un efecto barrera localmente selectivo, por el hecho de que en una o mas regiones definidas de la superficie interior, la ocupacion de fluor se desvla de la ocupacion media de fluor en al menos ± 10 %, preferiblemente en al menos ± 30 %, y mas preferiblemente en al menos ± 50 %, que comprende las siguientes etapas del metodo:

- extrusion de una preforma a partir de un termoplastico,

- soplado de la preforma para dar un cuerpo hueco dentro de un molde soporte enfriado cerrado, con un fluido de manera que el cuerpo hueco llene los contornos interiores del molde soporte, y

- llenado del cuerpo hueco con un gas que contiene fluor durante el proceso de refrigeracion, en donde:

(i) - la anchura de la abertura del troquel de extrusion se varla de manera que una o mas zonas definidas de la preforma tengan diferentes espesores de la pared predeterminados;

- por lo cual durante dicho soplado de la preforma los espesores de la pared se aumentan o reducen en una o mas regiones definidas del cuerpo hueco y de este modo la refrigeracion de la superficie interior en dichas regiones definidas se efectua mas lentamente o mas rapidamente, y el fluor se incorpora en las regiones definidas de la superficie interior en mayor o menor medida, debido a las temperaturas mas altas o mas bajas de las regiones definidas.

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(j) - la refrigeracion se reduce en una o mas zonas definidas del molde soporte y la refrigeracion de aquellas regiones de la superficie interior del cuerpo hueco que son congruentes con estas zonas, tiene lugar mas lentamente, el fluor se incorpora por lo tanto en mayor medida en las regiones congruentes de la superficie interior debido a las temperaturas mas altas de las regiones congruentes.
2. El metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el fluido utilizado para el soplado de la preforma es nitrogeno.
3. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la ocupacion media de fluor es 5 a 120 pg/cm2.
4. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las regiones definidas de la superficie interior estan delimitadas de su entorno por una zona de borde que tiene una anchura de 1 a 15 mm y porque la ocupacion de fluor en la zona de borde muestra un aumento o disminucion continuo monotonico, siendo el gradiente de borde de la ocupacion de fluor, basado en la ocupacion media de fluor de la superficie interior, mayor que o igual a 6 % cm-1, en particular mayor que o igual a 20 % cm-1 y en particular preferiblemente mayor que o igual a 33 % cm-1.
5. El metodo segun la reivindicacion 4, caracterizado porque el espesor de la pared del cuerpo hueco es de 0,5 a 20 mm.
6. El metodo segun la reivindicacion 5, caracterizado porque el espesor de la pared varla y porque la ocupacion de fluor esta correlacionada con el espesor de la pared de tal modo que las regiones que tienen una alta densidad de ocupacion de fluor por area unitaria tienen un espesor de pared grande y viceversa
7. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el cuerpo hueco consiste en un termoplastico.
8. El metodo segun la reivindicacion 7, caracterizado porque el cuerpo hueco es un deposito de combustible.