ES2337026T3 - Procedimiento de obtencion de particulas li4ti5o12, li(4-a)zati5o12, o li4zbti(5-b)012. - Google Patents

Procedimiento de obtencion de particulas li4ti5o12, li(4-a)zati5o12, o li4zbti(5-b)012. Download PDF

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Abstract

Procedimiento de síntesis, en presencia de oxigeno, de partículas de óxido, siendo dicho óxido Li4Ti5O12, Li(4-α)ZαTi5O12 o Li4ZβTi(5-β)O12, 0<α<=q0,33, 0<β<0,5, representando Z una fuente de al menos un metal elegido preferentemente del grupo constituido por Mg, Nb, Al, Zr, Ni, y Co, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: a) preparación de una dispersión de una mezcla ternaria íntima de TiOx-LizY- carbono, en la cual - x representa un número situado entre 1 y 2, - z representa 1 ó 2, y - Y representa un radical escogido entre CO3, OH, O, y TiO3, o una mezcla de estos últimos; y b) calentamiento de la dispersión obtenida en la etapa precedente, a una temperatura comprendida entre 400 y 1000ºC, las condiciones operativas, más particularmente las condiciones de concentración en compuestos de la mezcla ternaria sometida a dispersión, estando elegidas de forma que proporcionan una conversión, de preferencia una conversión completa, de los productos de partida en Li4Ti5O12, Li(4-α)ZαTi5O12 o Li4ZβTi(5-β)O12, siendo añadida a la fuente al menos un metal Z a la mezcla reactiva de preferencia en la etapa a) de dicho procedimiento con un contenido que es preferentemente de 0,1 a 2% en peso, expresado con relación a la masa de dicha mezcla ternaria.

Description

Procedimiento de obtención de partículas a base de Li_{4}Ti_{5}O_{12}, Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12}, ó Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12}.
Ámbito de la invención
La presente invención se refiere a nuevas partículas a base de Li_{4}Ti_{5}O_{12}, a base de Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12}, o a base de Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12}.
Asimismo, la presente invención se refiere a procedimientos que permiten la preparación de estas partículas y a su utilización principalmente en el ámbito de los dispositivos electroquímicos tales como los generadores electroquímicos.
Estado de la técnica
La comercialización de la batería de litio-ión por Sony, en 1990, ha sido referida por Nagaura and Tozawa, Prog. Batt. Solar Cells, 9 (1990), 209. Eso permitió una expansión y un avance importante de las baterías en el ámbito de los dispositivos portátiles (teléfono, ordenador). La tecnología de las baterías de litio-ión se basa en los electrodos de intercalación de litio, en particular en el ánodo, que está constituido de grafito. En el momento de la primera carga, se forma una película de pasivación en la superficie del carbono. La química y la composición de esta película de pasivación es compleja. El protocolo electroquímico de formación de esta película sigue siendo un secreto industrial. Además, en el momento de la inserción del litio en el carbono hay una variación volumétrica del 10% que induce una discontinuidad entre las partículas que hace desencolar las interfaces entre el electrodo y el electrolito, y entre el electrodo y el colector de corriente.
Una vez intercalado (LiC_{6}), el potencial del carbono se acerca al de la deposición del litio, lo que hace al electrodo más reactivo. La proyección de la pequeña batería a una escala mayor para las aplicaciones de vehículos híbridos y eléctricos necesita una gran cantidad de electrolitos, lo que hace al aspecto de seguridad aún más importante.
El óxido espinelo de titanio Li_{4}Ti_{5}O_{12} es un material para ánodo prometedor para las baterías de litio-ión gracias a su potencial de intercalación (K. Zaghib et al., 190 th Electrochemical Society meeting, San Antonio Abs No 93, 1996), ciclabilidad, rápida carga-descarga de alta corriente como la descrita por K. Zaghib et al. en Proceeding on lithium Polymer Batteries, PV96-17, p. 223,) en The Electrochemical Society Proceeding Series (1996), (K. Zaghib et al, J. Electro chem. Soc. 145, 3135, (1998) y en J. Power Sources, 81-82 (1999) 300-305). El coeficiente de difusión del litio en Li_{4}Ti_{5}O_{12} es del orden de una magnitud mayor que el coeficiente de difusión del litio en los carbonos (ver a este respecto K. Zaghib et al, J. Power Sources, 81-82 (1999) 300-305). Esta característica distingue al Li_{4}Ti_{5}O_{12} de otros candidatos potenciales para las aplicaciones de potencia tales como la PNGV y los pulsos GSM. Durante la intercalación del litio, la estructura del Li_{4}Ti_{5}O_{12} no varía en volumen, lo que hace a este electrodo muy estable, y por tanto, seguro. Este estudio ha sido realizado por Ozhuku y citado en J. Electrochem. Soc., 140, 2490 (1993), por difracción X y por microscopio electrónico de barrido in situ por Zaghib et al (y citado en Proceeding on lithium Polymer Batteries, PV96-17, p. 223, en The Electrochemical Society Proceeding Series (1996) y en J. Electrochem. Soc. 145, 3135, (1998).
El material Li_{4}Ti_{5}O_{12} a causa de su ausencia de expansión volumétrica (también calificada de expansión volumétrica cero (ZEV)) se ha podido utilizar fácilmente en las baterías de electrolito polímero, cerámico o de cristal, lo que asegura una buena estabilidad de oscilación. Además, el buen funcionamiento de este ánodo a 1,5 V favorece la utilización de cualquier tipo de electrolito líquido, como el carbonato de etileno (EC), el carbonato de propileno (PC) o la mezcla de ambos. A este nivel de potencial, no hay formación de película de pasivación en el electrodo, lo que impide por un lado el desprendimiento de gases debido a la reducción del electrolito, y por otro lado impide la pérdida de capacidad. Este potencial de funcionamiento aumenta la duración de la vida útil de la batería, en particular para las aplicaciones de tipo stand-by a causa de su carácter de electrodo sin película de pasivación. El uso del Li_{4}Ti_{5}O_{12} como ánodo no requiere ninguna formación previa de la batería.
Además, en la configuración de batería de tipo metal plástico, se reserva una bolsa secundaria para el gas debido a la descomposición del electrolito en el momento de la utilización del carbono como ánodo. El hecho de que la batería con Li_{4}Ti_{5}O_{12} no tenga necesidad ni de formación ni de bolsa de reserva para degasificación, reducirá el coste de fabricación de la batería.
La reacción de la inserción de Li_{4}Ti_{5}O_{12} se hace de la forma siguiente:
1
En la literatura (T. Ohzuku, et al, J. Electrochem. Soc., 140, 2490 (1993)) y (J. Schoonman et al, The 198th Meeting of the Electrochemical Society Phenoix, Extend Abstrat No 91, 92 and 98, October 2000) el Li_{4}Ti_{5}O_{12} está mencionado como que puede obtenerse por una mezcla binaria de una mezcla de LiOH y TiO_{2} cuya temperatura de síntesis es superior a 600ºC. Las impurezas de tipo TiO_{2}, Li_{2}TiO_{3} y/o otras residuales en la mezcla limitan la capacidad del electrodo y limitan las dimensiones de las partículas.
En el documento titulado Solid state lithium ion batteries using carbon or an oxide as negative electrode, J. Electrochem. Soc., Vol. 145, 3135, (1998) K. Zaghib, M. Armand y M. Gauthier describen todas las distintas aplicaciones posibles del Li_{4}Ti_{5}O_{12} como ánodo o cátodo en las baterías recargables o supercapacitadores.
En el documento "Electrochemistry of anodes in solid-state Li-ion polymer batteries" J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 9, September 1998 se describen los rendimientos electroquímicos de las baterías de litio-ión en estado sólido que han sido preparadas con ayuda de un electrolito a base de polímeros sólidos exentos de disolvente. Una célula a base de Li_{4}Ti_{5}O_{12} como cátodo contra un litio como ánodo, con un índice de C/1 produce 150 mAh/g, lo que corresponde al 97% de la eficacia de la capacidad nominal. La capacidad irreversible era elevada al utilizar carbono como electrodo negativo. Sin embargo, la capacidad de sacrificio era muy débil al reemplazar el carbono con el material espinelo.
En el documento "Electrochemical study of Li_{4}Ti_{5}O_{12} a negative e/ectrode for Liion polymer rechargeable batteries" K. Zaghib et al. se ponía en evidencia la estabilidad electroquímica de un electrodo negativo para iones de litio que contiene Li_{4}Ti_{5}O_{12} del mismo estilo que la descrita en el ejemplo precedente a la luz de su coeficiente de difusión química para una estructura Li_{4}Ti_{5}O_{12} de tipo espinelo, lo que da un coeficiente de difusión de un valor de -2,10^{-8} cm^{2}. S^{-1} lo que da un valor superior en intensidad al de los electrodos negativos de carbono. Así, el electrodo de Li4 Ti_{5}O_{12} ofrece ventajas para las células electroquímicas que son la seguridad y la larga vida útil y la fiabilidad.
La patente US-A-6.221.531 describe una estructura de tipo espinelo de fórmula general Li[Ti_{1 . 67}Li_{O . 33-y}M_{y}]O_{4}, con Y < 0 \leq 0,33, donde M representa el magnesio y/o el aluminio. Esta estructura es presentada como útil para constituir un electrodo negativo para una célula electroquímica no acuosa y en una batería no acuosa que comprende una pluralidad de células, conectadas eléctricamente, comprendiendo cada célula un electrodo negativo, un electrolito y un electrodo positivo, estando constituido el electrodo negativo de esta estructura espinela.
Por el documento EP-0.617.474 se conoce la utilización como materia activa de ánodo un titanato de litio que responde a la fórmula Li_{x}Ti_{y}O4 en la cual 0,8\leqx\leq1 y 1,6\leqy\leq2,2. El ánodo es obtenido por un procedimiento consistente en someter un compuesto de litio y un óxido de titanio a un tratamiento térmico, en condiciones de calentamiento suficiente para obtener un producto que contiene el titanato de litio que tiene una estructura espinela y responde a la fórmula Li_{4/3}Ti_{5/3}O_{4}. Los precursores de Li y de Ti son utilizados en una proporción de 0,8/1 a 1/3.
Existía pues una necesidad de nuevos tipos de partículas desprovistas de las limitaciones y/o inconvenientes comúnmente asociados a las partículas de la técnica anterior, antes mencionados, y que permitiera principalmente la realización de dispositivos electroquímicos productivos, estables a la oscilación, de una distribución fácil sobre un soporte como un electrodo, de una buena flexibilidad en cuanto al grosor del electrodo que se desea preparar con ayuda de estas partículas.
En los dibujos
La Figura 1: ilustra las diferentes aplicaciones de partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} (revestidas o no de carbono) como ánodo o como cátodo para las baterías y para los supercapacitadores.
La Figura 2: Ilustra los rendimientos comparativos de un procedimiento según la invención con los de un procedimiento clásico como el descrito en Prog. Batt. Solar Cells, 9 (1990), 209.
La Figura 3: ilustra el doble rol del carbono en el procedimiento de preparación de nuevas partículas y en la constitución de la capa de carbono que las recubre.
La Figura 4: ilustra un procedimiento de formación clásica de Li_{4}Ti_{5}O_{12} (partícula macroscópica) en ausencia de carbono; este procedimiento permite obtener una estructura espinela en presencia de impureza de tipo TiO_{2} u otra. Esta estructura se limita, en cuanto a los rendimientos electroquímicos, a corrientes inferiores a 2C.
La Figura 5: ilustra el mismo procedimiento ilustrado en la Figura 4, con la excepción del reactivo LiOH que es sustituido por Li_{2}CO_{3}; este tipo de procedimiento da una formación de aglomerados de tipo Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
La Figura 6: ilustra un procedimiento según la invención de formación de nanopartículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} a partir de una mezcla ternaria LiOH-C-TiO_{2}, íntimamente mezclada de alta energía, esta mezcla se calienta a 400ºC y después a 600ºC. Este tipo de procedimiento da lugar a una formación de nanoaglomerados de Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
La Figura 7: ilustra un procedimiento similar al representado en la Figura 6, con la excepción del LiOH, que es sustituido por Li_{2}CO_{3}; este tipo de procedimiento conduce a la formación de nanoaglomerados de Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
La Figura 8: ilustra un procedimiento similar al ilustrado en la Figura 7, añadiendo Li_{2}CO_{3} al producto de partida; este tipo de procedimiento permite obtener nanoaglomerados de Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
La Figura 9: ilustra un procedimiento similar a los representados en las Figuras 6 y 7, con la excepción del hecho de que la calcinación se realiza bajo atmósfera inerte; este tipo de procedimiento permite obtener nanoaglomerados de Li_{4}Ti_{5}O_{12} revestidos de carbono. Esta estructura da unos rendimientos electroquímicos excepcionales de alta densidad de corriente (12C).
La Figura 10: ilustra las ventajas de un pretratamiento de la mezcla triturada de alta energía. Procedimiento en seco. Precursor homogéneo. Superficie específica homogénea. Revestimiento de la partícula por el carbono. Contacto directo de la partícula por el carbono. Contacto directo a través del carbono con las partículas reactivas. El carbono es un muy buen conductor térmico. Contaminación baja. Dispersión homogénea. Aceleración o síntesis rápida. Obtención de una mezcla de nanoestructuras después del tratamiento de temperatura.
La Figura 11: ilustra el mecanismo y el rol del revestimiento de carbono, revestimiento que permite obtener una gran difusión del litio en el Li_{4}Ti_{5}O_{12} y la obtención del 90% de la capacidad nominal de 12C.
La Figura 12: ilustra el mecanismo de la tecnología de los supercapacitadores híbridos utilizando un ánodo de tipo nano-Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
La Figura 13: es la curva de TGA de una mezcla TiO_{2} + Li_{2}CO_{3} + carbono, tras un triturado de alta energía, durante 2 horas, bajo aire y bajo argón; la reacción se activa a 400ºC (bajo argón y bajo aire).
La Figura 14: es una foto MEB de partículas microscópicas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} obtenidas a partir de una mezcla de Li_{2}CO_{3} + TiO_{2}.
La Figura 15: es una foto MES de partículas nanoscópicas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} obtenidas a partir de una mezcla de Li_{2}CO_{3} + TiO_{2} + carbono.
La Figura 16: ilustra un procedimiento de fabricación de nanopartículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} revestidas de carbono y obtenidas por revestimiento de partículas de TiO_{2} por formulaciones orgánicas de tipo poliol, y/o de tipo PE-PO; el tratamiento térmico realizado bajo atmósfera inerte transforma la parte orgánica en carbono. Este procedimiento se hace en la etapa de Jar milling mixto mediante disolvente o en seco.
La Figura 17: ilustra un procedimiento de fabricación de nanopartículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} revestidas de carbono y obtenidas por revestimiento de las partículas de TiO_{2} por formulaciones orgánicas de tipo Al_{2}O_{3}, ZrO_{2}; el tratamiento térmico se ha realizado bajo atmósfera inerte que transforma la parte orgánica en carbono. Este procedimiento se hace en la etapa de Jar milling mixto mediante disolvente o en seco.
La Figura 18: ilustra un procedimiento de fabricación de nano Li_{4}Ti_{5}O_{12} revestidas de carbono obtenidas por revestimiento de las partículas de TiO_{2} con la ayuda de una formulación híbrida inorgánica-orgánica.
La presente invención tiene por objeto un procedimiento según la reivindicación 1, para la síntesis de partículas de fórmula Li_{4}Ti_{5}O_{12} de fórmula Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12}o de fórmula Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12} en las que \alpha representa un número superior a cero e inferior o igual a 0,33, \beta representa un número superior a 0 e inferior o igual a 0,5, Z representa una fuente de al menos un metal elegido de preferencia dentro del grupo constituido por Mg, Nb, Al, Zr, Ni, Co. Estas partículas están revestidas de una capa de carbono.
Según un modo ventajoso de realización, este procedimiento de síntesis permite la preparación de partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} (preferentemente de estructura espinela) revestidas de carbono, comprendiendo dichas partículas de 0,01 a 10%, preferentemente de 1 a 6%, más preferentemente aún de aprox. el 2% en peso de carbono, estando expresada la cantidad de carbono con relación a la masa total de las partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12}; comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
a) preparación de una dispersión de una mezcla ternaria (preferentemente de una mezcla ternaria íntima) de TiO_{x} - Li_{z}Y - carbono, en la cual
\bullet
x representa un número situado entre 1 y 2,
\bullet
z representa 1 ó 2, y
\bullet
Y representa un radical escogido entre CO_{3}, OH, O, y TiO_{3}, o una mezcla de estos últimos; y
b) calentamiento de la dispersión obtenida en la etapa precedente, las condiciones operativas, más particularmente las condiciones de concentración en compuestos de mezcla ternaria sometidos a dispersión, estando escogidos de forma que den una conversión, preferentemente una conversión completa, de los productos de partida en Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
\vskip1.000000\baselineskip
Según otro modo ventajoso de realización, el procedimiento según la invención permite la síntesis de partículas de Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12} (preferentemente de estructura espinela) revestidas de carbono, donde \alpha representa un número superior a cero e inferior o igual a 0,33, Z representa una fuente de al menos un metal elegido de preferencia del grupo constituido por Mg, Nb, Al, Zr, Ni, Co; conteniendo dichas partículas de 0,01 a 10%, preferentemente de 1 a 6%, más preferentemente aún de aprox. 2% en peso de carbono, estando expresada la cantidad de carbono con relación a la masa total de las partículas de Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12}; comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
\bullet
\;
a)
preparación de una dispersión de una mezcla ternaria íntima de TiO_{x} - LiY - carbono, en la cual
\circ
\vtcortauna x representa un número situado entre 1 y 2,
\circ
\vtcortauna z representa 1 ó 2, y
\circ
\vtcortauna Y representa un radical escogido entre CO_{3}, OH, O, y TiO_{3}, o una mezcla de estos últimos; y
\bullet
\;
b)
calentamiento de la dispersión obtenida en la etapa precedente, preferentemente a una temperatura comprendida entre 400 y 1.000ºC,
las condiciones operativas, más específicamente las concentraciones en compuestos de la mezcla ternaria sometida a dispersión, estando elegidas de forma que permitan una conversión, preferentemente una conversión completa, de los productos de partida en Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12}, y siendo añadida a la fuente de al menos un metal Z a la mezcla reactiva de preferencia en la etapa a) de dicho procedimiento con un contenido que es preferentemente de 0,1 a 2% en peso, expresado con relación a la masa de dicha mezcla ternaria.
\vskip1.000000\baselineskip
Las condiciones operativas que permiten la preparación específica de partículas de fórmula Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12} son más particularmente un control de las cantidades iniciales de cada uno de los componentes presentes en la mezcla ternaria que sirve para la preparación de la dispersión.
Según otro modo de realización, el procedimiento de la invención permite la síntesis de partículas de fórmula Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12}, (preferentemente de estructura espinela), en la que \beta es superior a 0 e inferior o igual a 0,5, revestidas de carbono, Z representa una fuente de al menos un metal elegido de preferencia del grupo constituido por Mg, Nb, Al, Zr, Ni, Co, conteniendo dichas partículas de 0,01 a 10%, preferentemente de 1 a 6%, más preferentemente aún de aprox. 2% en peso de carbono, estando expresada la cantidad de carbono con relación a la masa total de las partículas de fórmula Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12}, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
\bullet
\;
a)
preparación de una dispersión de una mezcla ternaria íntima de TiO_{x} - LiY - carbono, en la cual
\circ
\vtcortauna x representa un número situado entre 1 y 2,
\circ
\vtcortauna z representa 1 ó 2, y
\circ
\vtcortauna Y representa un radical escogido entre CO_{3}, OH, O, y TiO_{-}, o una mezcla de estos últimos; y
\bullet
\;
b)
calentamiento de la dispersión obtenida en la etapa precedente, preferentemente a una temperatura comprendida entre 400 y 1.000ºC,
las condiciones operativas, más específicamente las concentraciones en compuestos de la mezcla ternaria sometida a dispersión, estando elegidas de forma que se obtenga una conversión, preferentemente una conversión completa, de los productos de partida en Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12}, y siendo añadida a la fuente de al menos un metal Z a la mezcla reactiva de preferencia en la etapa a) de dicho procedimiento con un contenido que es preferentemente de 0,1 a 2% en peso, expresado con relación a la masa de dicha mezcla ternaria, en que las condiciones operativas que permiten la preparación de partículas de fórmula Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12} son más particularmente un control de las cantidades iniciales de cada uno de los constituyentes presentes en la mezcla ternaria que se utiliza para la preparación de la dispersión.
\vskip1.000000\baselineskip
Según un modo ventajoso de aplicación del procedimiento, se calienta la dispersión de la mezcla ternaria hasta una temperatura de unos 600ºC.
Más ventajosamente aún, se calienta la dispersión en dos etapas, efectuándose la primera etapa hasta que la dispersión alcanza una temperatura de unos 400ºC, y efectuándose la segunda etapa hasta que alcance unos 600ºC.
La primera etapa se efectúa de preferencia por calentamiento rápido hasta unos 400ºC, de preferencia durante un periodo de 1 a 4 horas.
La segunda etapa se efectúa por calentamiento lento, de una duración que es de preferencia de al menos cuatro horas.
Según otro modo ventajoso de realización del procedimiento, al menos una etapa, que es preferentemente la etapa a), se efectúa bajo aire.
Según otro modo ventajoso de realización del procedimiento, al menos una etapa, que es preferentemente la etapa b), se efectúa bajo atmósfera inerte.
La dispersión de la mezcla ternaria es ventajosamente preparada con la ayuda de agua y/o de al menos un disolvente que es preferentemente un disolvente orgánico. Este disolvente orgánico está elegido de forma ventajosa dentro del grupo constituido por las cetonas, los hidrocarburos saturados, los hidrocarburos insaturados, los alcoholes y las mezclas de estos últimos, más preferentemente aún la dispersión de la mezcla ternaria está preparada con ayuda de agua, acetona, heptano, tolueno o con ayuda de una mezcla de estos últimos.
La llamada dispersión está igualmente preparada en seco sin disolvente.
Según otro modo preferente se elige un compuesto Li_{z}Y que comprende al menos un compuesto elegido dentro del grupo constituido por Li_{2}O, Li_{2}CO_{3} y LiOH. Más preferentemente aún el compuesto Li_{z}Y comprende exclusivamente Li_{2}CO_{3}, estando dicho Li_{2}CO_{3} presente preferentemente a razón de 25 a 30% en peso con relación a la masa total de la mezcla ternaria.
Ventajosamente, la dispersión es realizada por triturado mecánico, de preferencia por triturado mecánico de alta energía, de preferencia en seco y/o por Jar milling de preferencia con un disolvente.
Según otro modo preferente se elige un compuesto TiO_{x} de tipo TiO_{2} anatasa o rutilo (de preferencia de tipo TiO_{2} anatasa) o una mezcla de ambos y el TiO_{2} está preferentemente presente en dicha mezcla ternaria a concentraciones del 58 al 71% en peso.
El compuesto Li_{z}Y comprende preferentemente Li_{2}TiO_{3}, estando dicho Li_{2}TiO_{3} preferentemente presente a razón de 43 a 48% en peso de Li_{2}TiO_{3}, con relación a la masa total de la mezcla ternaria.
El carbono utilizado para la realización del procedimiento según la invención puede proceder de cualquier fuente. Ventajosamente el carbono está elegido del grupo constituido por los grafitos naturales o artificiales, los negros de carbono (preferentemente los negros de acetileno), los negros de Shawinigan, los negros de Ketjen, y los coques (preferentemente los coques de petróleo) es añadido al medio reactivo, preferentemente al principio de la preparación del la dispersión de la mezcla ternaria.
El carbono puede también ser producido en el curso de dicho procedimiento, preferentemente a partir de al menos una materia orgánica libre, tales como un polímetro, presente en el medio reactivo.
El carbono puede igualmente ser producido en la superficie de las partículas por calcinación de una materia orgánica y/o inorgánica depositada, en el curso de dicho procedimiento, sobre la superficie de las partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} y/o sobre la superficie de las partículas a base de Li_{4}Ti_{5}O_{12} y/o sobre la superficie de al menos uno de los reactivos utilizados (preferentemente el TiO_{2}) para la preparación de la dispersión de dicha mezcla ternaria.
De forma preferencial, el carbono utilizado es bajo forma de partículas que tienen una superficie específica superior o igual a 2 m^{2}/g, preferentemente en forma de partículas que tengan una superficie específica superior o igual a
50 m^{2}/g.
Según un modo ventajoso de realización, el procedimiento de la invención está conducido en presencia de una atmósfera que contiene oxígeno, siendo entonces consumida una parte del carbono presente en el medio reactivo durante dicho procedimiento.
Según otro modo ventajoso de realización, el revestimiento de carbono es obtenido a partir de la presencia, en el medio reactivo, de un polvo de carbono de Shawinigan y/o de al menos un polímero que es preferentemente un poliol o un copolímero polietileno-polióxido de etileno.
Según otro modo ventajoso de realización de la invención, se utiliza como producto de partida del TiO_{2} revestido de al menos una materia inorgánica, de una materia inorgánica que comprende preferentemente un óxido de aluminio y/o un óxido de zirconio, más preferentemente aún de al menos una materia orgánica que comprende Al_{2}O_{3} y/o ZrO_{2}. Según otra variante, se utiliza TiO_{2} revestido de materia híbrida inorgánica-orgánica.
Las partículas obtenidas por el procedimiento de la invención comportan un núcleo revestido de carbono, siendo el núcleo de dichas partículas:
\bullet
a base de Li_{4}Ti_{5}O_{12}; ó
\bullet
a base de Li_{(4-\alpha)}Z\alphaTi_{5}O_{12} con \alpha superior a 0 e inferior o igual a 0,33, representando Z una fuente de al menos un metal elegido preferentemente del grupo constituido por Mg, Nb, Al, Zr, Ni, Co; ó
\bullet
a base de al menos un compuesto de fórmula Li_{4}Z_{\beta}Ti(5-\beta)O_{12} con \beta superior a 0 y/o inferior o igual a 0,5, representando Z una fuente de al menos un metal elegido preferentemente del grupo constituido por Mg, Nb, Al, Zr, Ni, Co.
Una subfamilia preferente está compuesta por las partículas en las que el núcleo conlleva mayoritariamente, de preferencia al menos un 65% de L_{14}Ti_{5}O_{12} de Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12} de Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12} o de una mezcla de estos últimos.
El complemento está principalmente constituido por TO_{2}, Li_{2}TO_{3,} o restos de disolventes.
Más ventajosamente aún, el núcleo de dichas partículas está exclusivamente constituido de Li_{4}Ti_{5}O_{12}, de
Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12} de Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12} o de una mezcla de estos últimos.
Una subfamilia preferencial de partículas está constituida por las partículas que presentan una capacidad reversible, medida según el método definido en la descripción, que está comprendida entre 155 y 170 mAh/g.
Según un modo ventajoso, estas partículas están constituidas de un núcleo de Li_{4}Ti_{5}O_{12} revestido de una capa de carbono.
Las partículas tienen preferentemente nanoestructuras.
Sus dimensiones, medidas bajo el microscópico electrónico de barrido, están preferentemente comprendidas entre 10 y 950 nanómetros.
Las partículas están por otra parte caracterizadas por su núcleo, que tiene unas dimensiones, medidas al microscopio electrónico de barrido, que están preferentemente comprendidas entre 10 y 500 nanómetros.
El revestimiento de carbono que recubre estas partículas está caracterizado por un grosor que está, medido también al microscopio electrónico de barrido, comprendido entre 10 y 450 nanómetros, más preferentemente aún el grosor del revestimiento varía entre 20 y 300 nanómetros.
Un cátodo de generador electroquímico (preferentemente de generador electroquímico de tipo reciclable) puede comprender partículas como las que son susceptibles de ser obtenidas por aplicación de uno cualquiera de los procedimientos según la presente invención.
Un ánodo de generador electroquímico (preferentemente de generador electroquímico reciclable) puede comprender partículas como las que son susceptibles de ser obtenidas por aplicación de uno cualquiera de los procedimientos según la presente invención.
Un generador electroquímico (de preferencia de tipo recargable) de tipo litio puede conllevar un ánodo de tipo litio metálico y un cátodo de tipo Li_{4}Ti_{5}O_{12} y/o de tipo Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12} y/o de tipo Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12} o de sus mezclas, siendo el cátodo dentro de esta batería como el que se ha definido anteriormente.
Un generador electroquímico (de preferencia de tipo recargable) de tipo litio ión puede comprender un ánodo de tipo Li_{4}Ti_{5}O_{12} y/o de tipo Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12} y/o de tipo Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12} o de sus mezclas, y un cátodo de tipo LiFePO_{4}, LiCoO_{2}, LiCoPO_{4}, LiMn_{2}O_{4} y/o LiNiO_{2} o de sus mezclas, en el que el ánodo es como el que se ha definido anteriormente.
Preferentemente, un generador así utiliza en el ánodo y/o en el cátodo un colector de corriente de aluminio macizo o de tipo Exmet (expanded metal).
Una subfamilia preferencial de generadores electroquímicos según la presente invención está constituida por los generadores no necesitando ninguna formación previa de la batería.
Un supercapacitador de tipo híbrido puede comprender un ánodo de tipo Li_{4}Ti_{5}O_{12} y/o de type Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12} y/o Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12} y un cátodo de tipo grafito o carbono de gran superficie específica en el cual el ánodo es tal como se ha definido anteriormente, no requiriendo ninguna formación previa del supercapacitador.
Según un modo ventajoso, el ánodo y/o el cátodo de un supercapacitador así está (están) equipados de un colector de corriente de aluminio macizo o de tipo Exmet (expanded metal).
Según un modo preferencial, el electrolito utilizado en el generador electroquímico o en el supercapacitador es de naturaleza polímero seco, gel líquido o cerámico.
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La invención es más particularmente realizada según uno de los modos operativos explicados a continuación 1- En presencia de polvo de carbono
La presente invención pone a disposición un nuevo método de síntesis de L_{14}Ti_{5}O_{12} sencillo, rápido y menos costoso. La síntesis está basada en una mezcla ternaria de TiO_{2} de estructura anatasa o rutilo, de Li_{2}CO_{3} y de carbono. La mezcla se dispersa bien para después someterla a una fase de calentamiento que comporta dos etapas. La primera etapa es el calentamiento rápido a 400ºC bajo aire. Esta meseta de temperatura ayuda por un lado a eliminar las trazas de heptano cuando este disolvente es utilizado, y por otra parte estimula la liberación de CO_{2}. La segunda etapa a 600ºC es más larga y requiere un mínimo de 4 horas. Esto completa la transformación de la mezcla ternaria en Li_{4}Ti_{5}O_{12} de estructura espinela. La finura de la granulometría se obtiene gracias a un tiempo de calentamiento más largo en la segunda etapa (ver la ilustración ofrecida en la Figura 2).
El carbono juega un rol primordial en la síntesis (ver a este respecto la Figura 3). En primer lugar, el carbono se oxida con el oxígeno del aire, con el oxígeno procedente del TiO_{2} liberando CO_{2}. En segundo lugar, el titanio reacciona con el litio formando titanio litiado. Este último se oxida con el aire. La reacción de síntesis se esquematiza como sigue:
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2 
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Se utiliza un exceso de carbono para asegurar la transformación completa. En efecto, el carbono arde en presencia de aire, y después su exceso reduce el TiO_{2} y el Li_{2}CO_{3}.
Se utilizan en esta invención carbonos que contienen agrupaciones de oxígeno en la superficie. Estas últimas reaccionan con el óxido de litio. La mezcla de TiO_{2}-carbono-Li_{2}CO_{3} puede hacerse por dos métodos: en un disolvente o en un mezcla en seco dispersada mecánicamente. Una vez que el polvo homogéneo e íntimo es obtenido, el carbono jugará el rol esencial establecido siguiendo la reacción (2) obteniendo un producto de Li_{4}Ti_{5}O_{12} sin impurezas.
El uso de Li_{2}O en lugar de Li_{2}CO_{3} funciona bien, sin embargo a la menor traza de humedad hay una formación de LiOH, lo que reduce el rendimiento de producción de Li_{4}Ti_{5}O_{12} y que exige mantener la síntesis a 800ºC.
La síntesis ha sido realizada también con la mezcla TiO_{2}-Li_{2}CO_{3}-carbono dispersada por triturado mecánico de alta energía (BMHE). La etapa principal antes del paso al BMHE es dispersar bien la mezcla ternaria para obtener una mezcla homogénea (Figura 10). Para ello, se utiliza primero un cotriturado de una duración de 15 minutos a 2 horas, ayudando además dicho cotriturado a bajar la temperatura de la síntesis. Este método produce partículas a la escala nanoestructura del Li_{4}Ti_{5}O_{12} (Figuras 6, 7 y 8), comparada con el procedimiento clásico que permite realizar la formación de partículas macroscópicas (Figuras 4 y 5) El uso de estas partículas nanoestructuradas facilita la expansión de los electrodos finos y aumenta la difusión del litio en la estructura espinela para las aplicaciones de potencia. Las aplicaciones de Li_{4}Ti_{5}O_{12} se presentan en la Figura 1. En el caso en que Li_{4}Ti_{5}O_{12} es un cátodo, la batería desarrolla 1,5 voltios, gracias a la recargabilidad de Li_{4}Ti_{5}O_{12}, este sistema resulta muy interesante para el mercado de las baterías recargables, reemplazando así el gran mercado de las baterías alcalinas de 1,5 voltios.
El Li_{4}Ti_{5}O_{12} es un polvo blanco aislante al cual, para aumentar su conductividad electrónica, se recubre con carbono. Este último reviste las partículas del Li_{4}Ti_{5}O_{12} y da una buena conductividad al electrodo en el momento de intercalación y la desintercalación del litio, manteniendo su capacidad (mAh/g) estable a corrientes elevadas (mA/g). En efecto, el carbono juega un doble papel en esta invención, ya que por un lado ayuda a sintetizar un producto final puro de tipo Li_{4}Ti_{5}O_{12} bajando la temperatura de síntesis, y por otro lado, aumenta su conductividad electrónica por cotriturado con el Li_{4}Ti_{5}O_{12} para la fabricación de electrodos para generador electroquímico.
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2- En presencia de revestimiento orgánico en la superficie de las partículas de TiO_{2}
La síntesis de la mezcla de TiO_{2} revestida de materia orgánica (producido por la compañía Kronos) con Li_{2} CO_{3}. Los dos compuestos son diluidos en el agua. La mezcla íntima es obtenida por Jar milling durante 24 horas. La pasta obtenida es secada a 120ºC durante 12 horas. La mezcla es dispersada por "vapor jet milling de la compañía Kronos". Un tratamiento de temperatura de dos bloques de 400 y 850ºC bajo atmósfera inerte, da partículas nano-Li_{4}Ti_{5}O_{12} revestidas de carbono (Figura 16).
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3- En presencia de materia orgánica libre en la mezcla
La síntesis de la mezcla del TiO_{2} estándar y de materia orgánica (poliol, PE-PO u otra) con Li_{2}CO_{3} o LiOH (o su mezcla). Los tres componentes son diluidos en el agua. La mezcla íntima es obtenida por Jar milling durante 24 horas. La pasta obtenida es secada a 120ºC durante 12 horas. La mezcla es dispersada por "vapor jet milling de la compañía Kronos". Un tratamiento de temperatura de dos bloques de 400 y 850ºC bajo atmósfera inerte, da unas nanopartículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} revestidas de carbono.
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4- En presencia de revestimiento inorgánico en la superficie de las partículas de TIO_{2}
La síntesis de la mezcla de TiO_{2} revestida de materia inorgánica de tipo Al_{2}O_{3}, ZrO_{2} y otros (producido por la compañía Kronos) con Li_{2}CO_{3} o LiOH (o su mezcla).
Ambos componentes mezclados con la materia orgánica son diluidos en el agua. La mezcla íntima es obtenida por Jar milling durante 24 horas. La pasta obtenida es secada a 120ºC durante 12 horas. La mezcla es dispersada por "vapor jet milling de la compañía Kronos". Un tratamiento de temperatura de dos bloques de 400 y 850ºC bajo atmósfera inerte, da unas nanopartículas de Li(_{4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12} o de Li_{4}Z_{\beta}Ti(_{5-\beta)}O_{12} revestidas de carbono (Figura 17).
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5- En presencia de revestimiento híbrido orgánico-inorgánico en la superficie de las partículas de TiO_{2}
La síntesis de la mezcla de TiO_{2} revestida de materia híbrida orgánica-inorgánica de tipo poliol, preferentemente un poliol de alta pureza, más preferentemente aún el trimetilpropano o un copolímero de polietileno-polióxido de etileno, Al_{2}O_{3}, ZrO_{2} y otro (producido por la compañía Kronos) con Li_{2}CO_{3} o LiOH (o su mezcla).
Los dos compuestos son diluidos en el agua. La mezcla íntima es obtenida por Jar milling durante 24 horas. La pasta obtenida es secada a 120ºC durante 12 horas. La mezcla es dispersada por vapor jet milling de la compañía Kronos. Un tratamiento de temperatura de dos mesetas de 400 y de 850ºC bajo atmósfera inerte, da nanopartículas Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12} o de Li_{4}Z_{\beta}Ti(5-\beta)O_{12}, revestidas de carbono (Figura 18).
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6- Utilización de nano-Li_{4}Ti_{5}O_{12} revestido de carbono en la tecnología de supercapacitador híbrido (SCH) como ánodo
Esta tecnología (Figura 12), utiliza un ánodo de inserción de tipo Li_{4}Ti_{5}O_{12} colocado enfrentado con un cátodo de tipo grafito o carbono de gran superficie específica (doble capa) con un electrolito polímero, gel, líquido o cerámico. La ventaja del nano-Li_{4}Ti_{5}O_{12} revestido de carbono (Figura 11) es que facilita la difusión del litio en el interior de la estructura espinela y en particular a corrientes como 12 C (carga-descarga en 5 minutos). A estos regímenes, la SCH desarrolla el 90% de la capacidad nominal. La presencia del carbono da una buena conductividad a nivel del grano y a la escala del electrodo, lo que limita la adición de grandes proporciones de carbono al electrodo. Esto permite aumentar la densidad de energía del SCH.
La tecnología SCH utiliza dos colectores de tipo Exmet (expanded metal) de aluminio con un electrolito que tiene una mezcla de sal LiTFSI + LiBF4 o LiTFSI + LiPF_{6} o LiTFSI + BETI + LiBF_{4}. Esta mezcla permite tener una buena conductividad iónica y reduce la corrosión de colector en el momento de la carga a alto voltaje. La densidad de energía de SCH es de aprox. 60 Wh/kg y la capacidad obtenida es del 90% a índices de carga de 12 C. La tecnología SCH presenta una densidad de energía comparable a las tecnologías Pb-ácido o Ni-Cd; además, esta tecnología tiene una larga ciclabilidad.
Recordamos que la tecnología Li-ión (grafito/LiCoO2) está limitada a corrientes inferiores a 2 C (30 minutos) y por el número de ciclos, que es de 1200.
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Ejemplos
Los ejemplos siguientes se dan a título puramente ilustrativo y no deberían ser interpretados como que constituyen una limitación cualquiera de la invención.
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Ejemplo 1 Preparación en presencia de heptano de partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} revestidas de carbono
23 g de TiO_{2} de estructura anatasa (comercializado por la compañía Kronoss Varennes, Canada, con la denominación XP-406) se mezclan con 10 gramos de Li_{2}CO_{3} (Aldrich, Canada) y con 20 gramos de negro de Shawinigan. Se utiliza un exceso de negro de carbono con objeto de asegurar la transformación completa del CO_{2} y disminuir la temperatura de la síntesis.
Esta mezcla ternaria se introduce en un contenedor de acero y se añade heptano en una proporción polvo/líquido de aprox. 35 g/150 ml. El heptano sirve para reducir el calor y la fricción entre las partículas del polvo y las bolitas, y deja el producto inerte. Se añaden bolitas de acero inoxidable para homogeneizar la mezcla ternaria.
Después de 2 horas de cotriturado íntimo se obtiene un polvo de granulometría fina. El éxito del cotriturado depende de la reducción de la temperatura de la síntesis.
El calentamiento de este cotriturado se hace en dos etapas. La primera etapa es un calentamiento rápido a 400ºC bajo aire. Esta meseta de temperatura facilita la eliminación de las trazas de heptano y estimula el inicio de la liberación de CO_{2}. Esto ha sido demostrado por la pérdida de peso puesta en evidencia por TGA (análisis térmico de Perkin) que es mostrada en la Figura 13. La segunda etapa consiste en calentar lentamente hasta 600ºC. Esto completa la transformación del producto en Li_{4}Ti_{5}O_{12} de estructura espinela. El espectro de rayos X demuestra la presencia de los picos característicos de la estructura Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
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Ejemplo 2 Preparación en seco de partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} revestidas de carbono
23 g de TiO_{2} de estructura anatasa (XP-406 de Kronoss, Varennes) se mezclan con 10 gramos de Li_{2}CO_{3} (Aldrich, Canada) y con 20 g de negro de Shawinigan. Se vuelve a utilizar un exceso de negro de carbono a fin de asegurar la transformación completa del CO_{2} y para disminuir la temperatura de la síntesis. Esta mezcla ternaria se pone en un recipiente en seco con bolitas de acero inoxidable.
Tras un triturado íntimo durante 2 horas, se obtiene un polvo de granulometría fina. El calentamiento de este cotriturado se hace en dos etapas, a 400ºC y después a 600ºC. El espectro de rayos X demuestra la presencia de una estructura espinela para las partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} así sintetizadas.
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Ejemplo 3 Preparación en seco y caracterización de nanopartículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} revestidas de carbono
23 g de TiO_{2} de estructura anatasa (XP-406 de la compañía Kronoss, Varennes) se mezclan con 10 gramos de Li_{2}CO_{3} (Aldrich, Canada) y con 2 gramos de negro de Shawinigan. Se vuelve a utilizar un exceso de negro de carbono de 6 gramos con objeto de asegurar una transformación completa del CO_{2} y a fin de disminuir la temperatura de la síntesis. Esta mezcla ternaria ha sido sometida a un triturado mecánico de alta energía (con ayuda de una máquina de tipo SPEX 8000, Shaker mill machine) en presencia de bolitas de acero inoxidable, en una proporción bolita:polvo de 10:1. El período del triturado puede variar entre 3 minutos y 3 horas, siendo en el caso del presente ejemplo de 2 horas. El calentamiento del cotriturado se hace en dos etapas. La primera etapa consiste en un calentamiento rápido hasta 400ºC bajo aire.
La segunda etapa consiste en un calentamiento lento hasta 600ºC. Esto completa la transformación del producto en Li_{4}Ti_{5}O_{12} de estructura espinela. El espectro de rayos X confirma la presencia de los picos característicos de la estructura espinela del Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
La Figura 15, que es una foto obtenida con ayuda del microscopio de barrido electrónico, demuestra que las partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} son de dimensiones nanoscópicas. Mientras que la Figura 14 relativa a una foto obtenida de la misma forma, pero para partículas preparadas sin adición de carbono, establece que las partículas correspondientes son de dimensiones macroscópicas.
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Ejemplo 4 Preparación y evaluación de un electrodo que contiene partículas Li_{4}Ti_{5}O_{12} revestidas de carbono
Según el procedimiento de síntesis utilizado en el ejemplo 1, las partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12}, el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y el negro de Ketjen, presentes en la proporción másica 87/10/3, se mezclan. Esta mezcla es aplicada a un electrodo Exmet de aluminio, y después calentada durante 12 horas bajo expulsión por el nitrógeno. Después, el electrodo así preparado es calentado durante 2 horas al vacío.
El electrodo es entonces montado en una célula electroquímica de aprox. 4 cm^{2} con un distanciador de tipo cell-gard enfrentado al litio metal. El disolvente es de tipo TESA (tetraetil sulfona amina)-carbonato de etileno con sal de LiTFSI (trifluorometanosulfonimida de litio). La oscilación se realiza, a temperatura ambiente, comprendida entre 1,2 y 2,5 V. La capacidad reversible obtenida es de 155 mAh/g con un voltage medio de 1,55 V.
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Ejemplo 5 Puesta en evidencia la importancia de una buena homogeneización de la mezcla ternaria
Según el procedimiento de síntesis descrito en el ejemplo 1 anterior, el Li_{4}Ti_{5}O_{12} y el negro de Ketjen, en la proporción volumétrica 40/3, son cotriturados en el heptano en presencia de bolitas de acero inoxidable. La mezcla es secada y después mezclada con una solución polímera a base de un poliéter comercializado por la sociedad Baker Hughes, U.S.A. con el nombre comercial UNITHOX 750, en una proporción volumétrica 43/57. Esta mezcla es entonces aplicada al colector de aluminio, y después calentada durante 12 horas bajo expulsión por el nitrógeno. El colector así tratado es entonces calentado durante 2 horas al vacío.
El electrodo es montado en una célula electroquímica de aprox. 4 cm^{2} de superficie con un distanciador de tipo polímero a base de un poliéter salado, preparado en laboratorio, con la sal de LiTFSI (tetrafluoro sulfuroimida de litio) colocado enfrentado con el litio metal como ánodo. La oscilación se realiza a 80ºC, entre 1,2 y 2,5 V. La capacidad reversible obtenida es de 155 mAh/g en C/24, y es del 96% de la capacidad nominal obtenida en un régimen rápido en C/1. La pila así preparada demuestra una buena estabilidad en oscilación, más de 1500 ciclos en C/1.
El uso del cobarrido y la realización de una buena dispersión íntima entre el óxido Li_{4}Ti_{5}O_{12} y el negro de carbono aseguran la reproductibilidad de los resultados.
En cambio, si el óxido Li_{4}Ti_{5}O_{12} es mezclado sin cotriturado con el negro de carbono y el polímero, en la proporción volumétrica 40/3/57, y si esta mezcla es aplicada al colector de aluminio y después calentada durante 12 horas bajo expulsión por el nitrógeno, y después calentada durante 2 horas al vacío, entonces el resultado electroquímico obtenido por introducción de este electrodo en una pila sin disolvente (completamente maciza) que comprende un polímero (poliéter) a 80ºC es de 150 mAh/g en C/24, entonces no se produce más que el 75% del valor nominal con un régimen rápido en C/1. De hecho, esto se debe a la mala dispersión entre el óxido y el negro de carbono. Además, la reproductibilidad de los resultados es incierta.
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Ejemplo 6 Preparación de Li_{4}Ti_{5}O_{12} a partir de una mezcla binaria de LiOH-TiO_{2}
En este ejemplo, se han preparado partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} a partir de una mezcla binaria de LiOH-TiO_{2} (anatasa) de 10,5 g y 16 g respectivamente, calentada durante 18 horas bajo aire. El espectro de rayos X obtenido para estas partículas establece la presencia de los picos característicos de la estructura espinela del Li_{4}Ti_{5}O_{12} así como la presencia de trazas de TiO_{2} (rutilo) y Li_{2}TiO_{3}.
El polvo de Li_{4}Ti_{5}O_{12} obtenido es mezclado con PVDF y con negro de Shawinigan en la proporción másica 87/10/3. Esta mezcla que constituye el electrodo es aplicada sobre un soporte Exmet de aluminio, y después calentada durante 12 horas bajo expulsión por el nitrógeno. El electrodo así obtenido se calienta después durante 2 horas al vacío. Dicho electrodo es montado en una célula electroquímica de aprox. 4 cm^{2} con un distanciador de tipo Celgard colocado enfrentado con el litio metal como ánodo. El disolvente utilizado es de tipo TESA (tetra-etilsulfamida) - carbonato de etileno (1:1 en volumen) con 1 molar de LiTFSI (bis (trifluorometano sulfonimida)).
La capacidad reversible obtenida en este caso es de 140 mAh/g. La capacidad obtenida por la síntesis de tipo binario es pues sensiblemente inferior a la obtenida por la síntesis ternaria en presencia del carbono.
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Ejemplo 7 Preparación de partículas Li_{4}Ti_{5}O_{12} revestidas de carbono con PVDF y negro de Shawinigan
Según la síntesis del ejemplo 1, se mezclan partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} con PVDF y negro de Shawinigan en la proporción másica 87/10/3. Esta mezcla es aplicada a un electrodo de tipo Exmet de aluminio, y después calentada durante 12 horas bajo expulsión por nitrógeno. Después el conjunto se calienta durante 2 horas al vacío.
Se mezcla óxido de cobalto LiCoO_{2} con PVDF y negro de Shawinigan en la proporción másica 87/10/3.
Después la mezcla así obtenida se aplica sobre un electrodo de tipo Exmet de aluminio, después el conjunto así obtenido se calienta durante 12 horas bajo expulsión por nitrógeno, y después calentado en una segunda etapa durante 2 horas al vacío.
El electrodo de Li_{4}Ti_{5}O_{12} es montado en una batería litio-ión enfrentado al electrodo de LiCoO_{2} como cátodo con un distanciador de tipo Celgard. El disolvente utilizado es de tipo carbonato de etileno-carbonato de metilo de etileno (1:1 en volumen) con 1 molar de bis (trifluorometano sulfonimida) de litio.
El voltaje de la batería tiende a cero voltios (33 mV).
La batería es secuenciada entre 1,2 V y 2,8 V. El voltaje medio es de aprox. en 2,5 V. La capacidad irreversible del primer ciclo es de aprox. el 2%. Esta irreversibilidad es mínima comparada con el sistema convencional carbono/LiCoO_{2}.
Por el hecho de que los dos electrodos del sistema Li_{4}Ti_{5}0,_{2}/LiCoO_{2} no tienen película de pasivación, la capacidad reversible de la batería es estable durante más de 500 ciclos. Sabiendo que 2,5 V dan un 70% del voltaje medio del sistema litio-ión de tipo carbono/LiCoO_{2}, queda por alcanzar un déficit del 30%. La carencia energética a ganar del sistema carbono/LiCoO_{2} puede ser cubierta por:
\bullet
un colector de tipo Exmet a base de aluminio en el ánodo que permite reducir el peso de la batería (sistema convencional carbono/LiCoO_{2} utilizando el cobre como colector de corriente del ánodo);
\bullet
la disminución de la cantidad de LiCOO_{2} (ausencia de irreversibilidad) puesto que en el sistema clásico, el ánodo de tipo carbono consume una capacidad irreversible de aprox. 20%, para formar la película de pasivación;
\bullet
el aumento de la energía del sistema Li_{4}Ti_{5}O_{12} utilizando fosfato olivino de tipo LiCoPO_{4} de alto voltaje o litio manganeso de alto voltaje en el cátodo;
\bullet
la utilización de un distanciador fino de 10 a 15 micras; y
\bullet
el embalaje simplificado fino de tipo metal plástico.
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Ejemplo 8 Preparación de una célula electroquímica utilizando un disolvente de tipo TESA
Según el modo operativo utilizado en el ejemplo 1, se mezcla Li_{4}Ti_{5}O_{12} con PVDF y con negro de Shawinigan en la proporción másica de 87/10/3. Esta mezcla se aplica a un electrodo de tipo Exmet de aluminio.
El conjunto así obtenido es calentado durante 12 horas bajo expulsión por nitrógeno, y después durante 2 horas.
El grafito natural NG7 (Kansai Coke, Japón) es mezclado con PVDF en la proporción másica de 90/10. Esta mezcla se aplica a un electrodo de tipo Exmet de aluminio. El conjunto así obtenido se calienta durante 12 horas bajo expulsión por nitrógeno, y después calentado durante 2 horas al vacío.
El electrodo de Li_{4}Ti_{5}O_{12} es montado enfrentado al electrodo de grafito separado por un Celgard. El disolvente utilizado es el PC + EC + TESA (1: 1: 1 en volumen) que contiene 1 molar de LiPF_{6} + LiTFSI.
En este ejemplo el electrodo de grafito es utilizado como cátodo y la reacción de intercalación es una reacción electrolítica de la doble capa cuyo anión de PF_{6} es absorbido en la superficie del grafito. Los límites de voltaje de oscilación están comprendidos entre 1,5 V y 3,0 V, para un potencial medio de 2,25 V. Este valor de voltaje medio aumenta la densidad de energía en un 50% comparativamente con los valores obtenidos para un sistema convencional carbono-carbono.
La eficacia del primer ciclo es de un 96%. Tras 200 ciclos, no se ha observado ninguna pérdida de capacidad.
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Ejemplo 9 Preparación de partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} revestidas de carbono utilizando un poliol como fuente de carbono
87 g de partículas de TiO_{2} de estructura anatasa revestidas con el poliol (de tipo XP-413 de la compañía Kronos de Varennes) se mezclan con 35,4 gramos de Li_{2}CO_{3} (Limetech, Canada). La mezcla de los dos compuestos se hace en presencia de agua en un Jar milling. Las proporciones mezcla-bolitas en zircón-vacío son de 1/3-1/3-1/3. El tiempo de triturado es de 24 h. La pasta obtenida es secada a 120ºC durante 12 horas. La calcinación del polvo obtenido es efectuada en un horno rotativo (de fabricación interna) sobre dos mesetas de temperaturas. La primera meseta se encuentra a 400ºC durante una hora, y la segunda a 850ºC durante 3 horas bajo una atmósfera controlada de nitrógeno. El análisis por difracción de rayos X del polvo sintetizado muestra claramente la obtención de nano (puesta en evidencia por MEB) partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} de estructura espinela. El análisis de los índices de carbono realizado por el método carbon sulfur Detector (modelo CS444, Leco, USA) muestra claramente que queda una cantidad de un 2% en peso en la estructura de Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
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Ejemplo 10 Preparación de partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} utilizando polietileno glicol como fuente de carbono
87 gramos de TiO_{2} de estructura anatasa (XP-406 de la compañía Kronos, Varennes) se mezclan con 35,4 g de Li_{2}CO_{3} (Limetech, Canada) y con 8 gramos de PE-PO. Los tres compuestos se mezclan en presencia de agua en un Jar milling. Las proporciones mezcla-bolitas en zircón-volumen libre son de 1/3-1/3-1/3. El tiempo de triturado es de 24 horas. La pasta obtenida es secada a 120ºC durante 12 horas. La calcinación del polvo obtenido es efectuada en un horno rotativo (de fabricación interna) sobre dos bloques de temperaturas. El primer es a 400ºC durante una hora, y el segundo a 850ºC durante 3 horas bajo una atmósfera controlada de nitrógeno. El análisis por difracción de rayos X del polvo sintetizado muestra claramente la obtención de una estructura espinela con nanopartículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12}, quedando las dimensiones de las partículas en evidencia por MEB. El análisis de los índices de carbono obtenidos se ha realizado por el método carbon sulfur Detector (modelo CS444, Leco, USA). Muestra claramente que un 2% en peso de carbono permanece en la estructura de Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
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Ejemplo 11 Preparación de partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} revestidas de carbono por calcinación y a partir de partículas de TiO_{2} revestidas
87 gramos de partículas de TiO_{2} de estructura anatasa revestidas de Al_{2}O_{3} (de tipo XP-414 de la compañía Kronos, Varennes) se mezclan con 35,4 gramos de Li_{2}CO_{3} (Limetech, Canada) y con 7 gramos de negro de Shawinigan. Los tres compuestos se mezclan en presencia de agua en un Jar milling. Las proporciones mezcla-bolitas en zircón-vacío son de 1/3-1/3-1/3. El tiempo de triturado es de 24 horas. La pasta obtenida es secada a 120ºC durante 12 horas. La calcinación del polvo obtenido es efectuada en un horno rotativo (de fabricación interna) en dos bloques. La primera meseta se encuentra a 400ºC durante una hora, y la segunda se encuentra a 850ºC durante 3 horas bajo una atmósfera controlada de nitrógeno. El análisis por difracción de rayos X del polvo sintetizado muestra claramente la obtención de una estructura espinela de nanopartículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12}, siendo medidas las dimensiones de las partículas por MEB. El análisis de los índices de carbono, realizado por el método carbon sulfur Detector (modelo CS444, Leco, USA) muestra claramente que un 1,95% en peso de carbono está presente en la estructura de Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
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Ejemplo 12 Preparación de partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} a partir de partículas de TiO_{2} revestidas de mezcla AL_{2}O_{3}-polioles
87 gramos de partículas de TiO_{2} de estructura anatasa revestidas de una mezcla de Al_{2}O_{3}-polioles (de tipo XP-415 de la compañía Kronos, Varennes) se mezclan con 35,4 gramos de Li_{2}CO_{3} (Limetech, Canada) y con 7 gramos de negro de Shawinigan. Los tres compuestos se mezclan en presencia de agua en un Jar milling. Las proporciones mezcla-bolitas en zircón volumen libre son de 1/3-1/3-1/3.
El tiempo de triturado es de 24 horas. La pasta obtenida es secada a 120ºC durante 12 horas. La calcinación del polvo obtenido es efectuada en un horno rotativo (de fabricación interna) por dos mesetas de temperaturas. La primera meseta se encuentra a 400ºC durante una hora, y la segunda se encuentra a 850ºC durante 3 horas bajo una atmósfera controlada de nitrógeno. El análisis por difracción de rayos X del polvo sintetizado muestra claramente la obtención de una estructura espinela con nanopartículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12}, siendo medidas las dimensiones de las partículas por MEB. El análisis de los índices de carbono, realizado por el método carbon sulfur Detector (modelo CS444, Leco, USA) muestra que queda un 1,95% en peso en el polvo de Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
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Ejemplo 13 Preparación de una batería con partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} revestidas de carbono y con EC + PC + DMC como disolvente
Según el modo operativo del ejemplo 1, se mezcla Li_{4}Ti_{5}O_{12} con PVDF y con negro de Shawinigan en la proporción másica de 87/10/3. Esta mezcla se aplica a un electrodo Exmet de aluminio. El conjunto se calienta durante 12 horas bajo expulsión por nitrógeno, y después durante 2 horas al vacío.
Carbono de gran superficie (PICA, FRANCIA) es mezclado con PVDF en una proporción másica de 20/80. Esta mezcla se aplica a un electrodo de tipo Exmet de aluminio. El conjunto se calienta durante 12 horas bajo expulsión por nitrógeno, después durante 2 horas al vacío.
El electrodo de Li_{4}Ti_{5}O_{12} es montado enfrentado al un electrodo del carbono como cátodo separado por un Celgard.
El disolvente utilizado es el EC + PC + DMC (1:1:1 en volumen) que contiene 1 molar de LiTFSI+LiBF_{4}.
En este ejemplo, el electrodo del carbono es utilizado como cátodo. La reacción de intercalación en este caso es una reacción electrolítica de doble capa cuyos aniones de PF_{6} y TFSI son absorbidos en la superficie del carbono.
Los límites de voltaje de oscilación están entre 1,5 V y 3,0 V, con un potencial medio de 2,25 V. Este valor de voltaje medio aumenta la densidad de energía en un 50% comparativamente a un sistema convencional carbono-carbono.
La eficacia del primer ciclo es de un 96%. Tras 200 ciclos no se ha observado ninguna pérdida de capacidad.
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Ejemplo 14 Preparación de una batería con partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} revestidas de carbono
Según el modo operativo del ejemplo 1, se mezcla Li_{4}Ti_{5}O_{12} con PVDF y con negro de Shawinigan en la proporción másica de 87/10/3. Esta mezcla se aplica a un electrodo de tipo Exmet de aluminio. El conjunto es calentado durante 12 horas bajo expulsión por nitrógeno a una temperatura de 120ºC, y después 2 horas al vacío, a una temperatura de 120ºC.
Se mezcla un polímero conductor de tipo polianilina con PVDF y con negro de Shawinigan en la proporción másica de 87/10/3. La mezcla así obtenida se aplica sobre un electrodo de Exmet de aluminio, después el conjunto se calienta durante 12 horas bajo expulsión por nitrógeno, a una temperatura de 120ºC, y después calentado durante 2 horas al vacío, a una temperatura de 120ºC.
El electrodo de Li_{4}Ti_{5}O_{12} es montado enfrentado al electrodo de carbono como cátodo separado por un Celgard. El disolvente utilizado es el EC + PC + DMC (1: 1 :1 en volumen), comúnmente llamado, que contiene 1 molar de LiTFSI+LiBF_{4}.
En este ejemplo, el electrodo polímero conductor es utilizado como cátodo. La reacción de intercalación es entonces una reacción de dopado de los aniones de PF_{6} y TFSI a través de las cadenas del polímero conductor. Los límites de voltaje de oscilación están comprendidos entre 1,5 V y 3,0 V con un potencial medio de 2,25 V. Los rendimientos observados son comparables a los obtenidos en el ejemplo precedente.
En conclusión, las partículas según la presente invención presentan de forma sorprendente una remarcable capacidad de expansión, una excelente capacidad nominal, una excelente estabilidad a la oscilación, y una potencia de alta corriente remarcable de los dispositivos electroquímicos que los incorporan principalmente al nivel de los electrodos, así como una flexibilidad al nivel del grosor de los electrodos que se pueden preparar a partir de estas partículas.
Así, en 12 C (5 minutos) las partículas bajo forma nano dan un 90% de la capacidad nominal, mientras que las macropartículas correspondientes no desarrollan más que el 50% de la capacidad. Las macros tienen por otro lado una limitación a las corrientes inferiores a 5 C. Las nanopartículas no tienen limitación.
Por otro lado, si el pretratamiento de la mezcla inicial no es optimizado, por ejemplo, si el tiempo de triturado es inferior a 15 minutos, la síntesis de la mezcla en presencia de carbono da nacimiento a las partículas macroscópicas.
Además, la difusión del litio es más rápida en el caso de las nanopartículas.
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Referencias bibliográficas mencionadas en la memoria descriptiva
Esta lista de referencias bibliográficas mencionadas por el solicitante se ha incorporado exclusivamente para información del lector, pero no forma parte integrante de la documentación de la patente europea. Aún habiéndose recopilado estas referencias bibliográficas con sumo cuidado, no pueden excluirse errores u omisiones, por lo que la EPO declina toda responsabilidad a este respecto.
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Claims (20)

1. Procedimiento de síntesis, en presencia de oxigeno, de partículas de óxido, siendo dicho óxido Li_{4}Ti_{5}O_{12}, Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12} o Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12}, 0<\alpha\leq0,33, 0<\beta<0,5, representando Z una fuente de al menos un metal elegido preferentemente del grupo constituido por Mg, Nb, Al, Zr, Ni, y Co, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
a) preparación de una dispersión de una mezcla ternaria íntima de TiO_{x}-Li_{z}Y- carbono, en la cual
- x representa un número situado entre 1 y 2,
- z representa 1 ó 2, y
- Y representa un radical escogido entre CO_{3}, OH, O, y TiO_{3}, o una mezcla de estos últimos; y
b) calentamiento de la dispersión obtenida en la etapa precedente, a una temperatura comprendida entre 400 y 1000ºC,
las condiciones operativas, más particularmente las condiciones de concentración en compuestos de la mezcla ternaria sometida a dispersión, estando elegidas de forma que proporcionan una conversión, de preferencia una conversión completa, de los productos de partida en Li_{4}Ti_{5}O_{12}, Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12} o Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12}, siendo añadida a la fuente al menos un metal Z a la mezcla reactiva de preferencia en la etapa a) de dicho procedimiento con un contenido que es preferentemente de 0,1 a 2% en peso, expresado con relación a la masa de dicha mezcla ternaria.
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2. Procedimiento según la 1ª reivindicación, en el que se calienta la dispersión de la mezcla ternaria hasta una temperatura de aprox. 600ºC.
3. Procedimiento según la 2ª reivindicación, en el que la dispersión se calienta en dos etapas, efectuándose la primera etapa hasta que la dispersión alcanza una temperatura de unos 400ºC, y efectuándose la segunda etapa hasta que alcance unos 600ºC.
4. Procedimiento según la 3ª reivindicación, en el que la primera etapa se efectúa por calentamiento rápido hasta aprox. 400ºC, de preferencia durante un periodo de 1 a 4 horas.
5. Procedimiento según la reivindicación 3ª ó 4ª, en el que la segunda etapa se efectúa por calentamiento lento, de una duración que de preferencia es de al menos cuatro horas.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 5ª, en el que la dispersión de la mezcla ternaria se prepara con la ayuda de agua y/o de al menos un disolvente que es preferentemente un disolvente orgánico, eligiéndose dicho disolvente orgánico de forma ventajosa dentro del grupo constituido por las cetonas, los hidrocarburos saturados, los hidrocarburos insaturados, los alcoholes y las mezclas de estos últimos, más preferentemente aún la dispersión de la mezcla ternaria está preparada con ayuda de agua, acetona, heptano, tolueno o con ayuda de una mezcla de estos últimos.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 6ª, caracterizado por el hecho de que dicha dispersión está preparada en seco sin disolvente.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 7ª, caracterizado por el hecho de que el compuesto Li_{z}Y comprende al menos un compuesto escogido en el grupo constituido por Li_{2}O, Li_{2}CO_{3} y LiOH.
9. Procedimiento según la reivindicación 8ª, caracterizado por el hecho de que el compuesto Li_{z}Y comprende exclusivamente Li_{2}CO_{3}, estando dicho Li_{2}CO_{3} presente preferentemente a razón de 25 a 30% en peso con relación a la masa total de la mezcla ternaria.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 9ª, en el que la dispersión se obtiene por triturado mecánico, de preferencia por triturado mecánico de alta energía, de preferencia en seco y/o por Jar milling de preferencia con un disolvente.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 8ª, caracterizado por el hecho de que TiO_{x} es de tipo TiO_{2} anatasa o rutilo ó un mezcla de ambos y el hecho de que el TiO_{2} está preferentemente presente en dicha mezcla ternaria a concentraciones del 58 al 71% en peso.
12. Procedimiento según la 11ª reivindicación, caracterizado por el hecho de que TiO_{x} es de tipo TiO_{2} anatasa.
\newpage
13. Procedimiento según la 1ª reivindicación, caracterizado por el hecho de que el compuesto Li_{z}Y comprende Li_{2}TiO_{3}, estando este Li_{2}TiO_{3} presente de preferencia a razón de 43 a 48% en peso con relación a la masa total de la mezcla ternaria.
14. Procedimiento según la 1ª reivindicación, en el que el carbono de la mezcla ternaria está:
- elegido dentro del grupo constituido por los grafitos naturales o artificiales, los negros de carbono, los negros de Shawinigan, los negros de Ketjen, y los coques, se añade al medio reactivo, preferentemente al principio de la preparación del la dispersión de la mezcla ternaria;
- producido en el curso de dicho procedimiento, preferentemente a partir de al menos una materia orgánica libre, tales como un polímetro, presente en el medio reactivo; ó
- producido en la superficie de las partículas por calcinación de una materia orgánica y/o inorgánica depositada, en el curso de dicho procedimiento, sobre la superficie de las partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} y/o sobre la superficie de las partículas a base de Li_{4}Ti_{5}O_{12} y/o sobre la superficie de al menos uno de los reactivos utilizados para la preparación de la dispersión de dicha mezcla ternaria.
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15. Procedimiento según la 14ª reivindicación, caracterizado por el hecho de que el negro de carbono es un negro de acetileno, y el coque es un coque de petróleo.
16. Procedimiento según la 15ª reivindicación, caracterizado por el hecho de que el carbono es producido en la superficie del reactivo TiO_{2}.
17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 16ª, en el que el carbono es bajo forma de partículas que tienen una superficie específica superior o igual a 2 m^{2}/g, preferentemente en forma de partículas que tengan una superficie específica superior o igual a 50 m^{2}/g.
18. Procedimiento según la 11ª reivindicación, en el que el TiO_{2} utilizado como producto de partida es revestido de al menos una materia inorgánica, de preferencia de una materia inorgánica que comprende preferentemente un óxido de aluminio y/o un óxido de zirconio, más preferentemente aún que comprende Al_{2}O_{3} y/o ZrO_{2}.
19. Procedimiento según la 11ª reivindicación, en el que el TiO_{2} utilizado es revestido de materia híbrida inorgánica-orgánica.
20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 17ª, en el que la dimensión de las partículas de la mezcla ternaria está comprendida entre 100 nanómetros y 10 micrómetros, de preferencia ésta es inferior a 1 micrómetro, más preferentemente aún entre 200 y 300 nanómetros.
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