ES2299511T3 - Agentes aglutinantes que contienen grupos alcoxisililo y composiciones aglutinantes, metodos para su preparacion y uso de las mismas. - Google Patents
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Abstract
Aglutinante que contiene un polímero injertado que porta al menos dos grupos alcoxisililo de la fórmula general -Si(R1)m(OR2)3-m en la cual R1 representa un residuo alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 6 átomos de C, R2 representa un residuo alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 6 átomos de C y m representa un número entero desde 0 hasta 2, con ramificaciones injertadas iniciadas mediante polimerización radical o iónica sobre una base de injerto, y en calidad de base de injerto se emplean poliésteres, poliéter, ésteres de poliéter, poliamidas, poliuretanos, uretanos de poliéster, uretanos de poliéter, uretanos de éster poliéter, uretanos de poliamida, poliureas, poliaminas, policarbonatos, ésteres de polivinilo o poliolefinas o polímeros, que tienen en la estructura polimérica principal una mezcla de dos o más de los grupos poliméricos mencionados y el polímero injertado tiene al menos 0,5% en peso, con respecto a la base de injerto, de ramificaciones injertadas.
Description
Agentes aglutinantes que contienen grupos
alcoxisililo y composiciones aglutinantes, métodos para su
preparación y uso de las mismas.
El objeto de la presente invención es un agente
aglutinante que contiene al menos un polímero injertado que soporta
al menos dos grupos alcoxisililo de la fórmula general (I)
(I),-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1} representa un
radical alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 6 átomos de C,
R_{2} representa un radical alquilo lineal o ramificado con 1
hasta 6 átomos de C y m es un número natural de 0 hasta 2, una
composición de agentes aglutinantes que tiene al menos un polímero
que soporta alcoxisililo y al menos otro polímero con o sin un
alcoxilililo o una mezcla de dos o más de tales polímeros, a
procesos para la producción de aglutinantes y composiciones
aglutinantes, así como su
uso.
Las espumas poliméricas se usan frecuentemente
para cavidades de llenado con espuma o para sellar elementos de
conexión. Los prepolímeros de poliuretano se utilizan normalmente
para la producción de tales espumas. Los campos principales de
aplicación están en la construcción aunque también productos
técnicos en los deben llenarse cavidades para evitar trampas de
condensación.
Los prepolímeros para la producción de espumas
de poliuretano tienen grupos poliisocianto reticulables que
reaccionan con un componente poliol o agua para formar el polímero
actual, La estructura de espuma se produce por CO_{2} formado
durante la reacción con agua o por gas de soplado presente en la
mezcla de prepolímero o por una combinación de ambos elementos.
Los grupos isocianato presentes en las mezclas
de prepolímero para la producción de espumas de poliuretano son
altamente reactivos y son sumamente irritantes y tóxicos hacia los
organismos. Cuando tales mezclas se aplican con gases propulsores a
partir de latas de aerosol, existe un riesgo de la formación de
aerosol, particularmente en el caso de manejo inadecuado, de modo
que el material que contiene grupos isocianato puede pasar hacia la
piel y al tracto respiratorio, lo cual es indeseable.
Además de los prepolímeros de peso molecular
relativamente alto, las mezclas de prepolímero a base de
poliisocianato, usadas en recipientes presurizados para generación
de espuma, contienen también generalmente poliisocianatos no
reactivos o poliisocianatos que reaccionaron sólo hasta prepolímeros
de bajo peso molecular. Estos componentes de las mezclas de
prepolímero forman propiamente el potencial de peligro debido a su
alta volatilidad y por esto son indeseables. Sin embargo, aparte de
este riesgo potencial, cuyo manejo apropiado puede reducirse a una
clasificación de bajo riesgo, existe un problema de aceptación entre
muchos usuarios que se incrementa por la obligación de los
fabricantes en declarar tales productos como tóxicos y por la
clasificación de los recipientes vaciados como desperdicio
especial. Esto se aplica en particular al bricolador quien compra su
producto en las tiendas de bricolaje.
En el pasado se ha tomado una serie de medidas
para reducir la toxicidad de las mezclas de
pre-polímero convencionales espumables a base de
poli-isocianato para latas de aerosol, mas
particularmente a través de la selección de determinados
poli-isocianatos para la preparación de los
pre-polímeros y reduciendo el contenido en
porcentaje de los constituyentes monoméricos en las mezclas
prepoliméricas. Aunque, todas estas medidas han sido exitosas con
respecto a la liberación de isocianatos, el problema de aceptación
no ha sido resuelto satisfactoriamente debido a que las mezclas en
cuestión aún contienen isocianatos.
Los procesos para la producción de espumas
poliméricas sustancialmente libres de grupos isocianato se conocen
a partir de la técnica anterior. Estas espumas poliméricas pueden
dispersarse desde latas de aerosol o recipientes presurizados de
tipo convencional, es decir, sin que tenga que cambiarse la técnica
de aplicación. El manejo de tales espumas poliméricas corresponde
en gran medida al manejo de espumas poliméricas usuales a base de
isocianato.
Así, la WO-A 00/04069 describe
una mezcla prepolimérica que contiene prepolímeros terminados en
silano. El compuesto de prepolímero es un polímero de poliuretano
terminado en silano que contiene al menos dos grupos alcoxisililo.
Para preparar tales prepolímeros se producen primero prepolímeros de
poliuretano que contienen grupos isocianato que se hacen reaccionar
a continuación con alcoxisilanos en los extremos y los cuales
contienen al menos un grupo reactivo de isocianato. El contenido de
silano en los extremos en el prepolímero es de al menos 5% en peso.
Sin embargo, en esto existe un problema consistente en que la
reducción en el contenido de grupos alcoxisililo en los sistemas
descritos se acompaña normalmente por un deterioro en las
propiedades de material de la espuma en cuanto a que la espuma es
demasiado suave y demasiado poco resistente al rasgado para muchas
aplicaciones.
Surgen problemas correspondientes cuando los
compuestos que contienen grupos alcoxialcoxisililo se utilizan como
aglutinantes en composiciones de recubrimiento de superficie, por
ejemplo en pinturas o adhesivos.
La JP 63-112605 A (resumen) se
refiere a una resina con buena flexibilidad, resistencia al solvente
y adhesión a materiales orgánicos. La resina puede utilizarse como
una composición de recubrimiento de superficie, adhesivo, sellante
o imprimador. Una resina correspondiente se produce por
polimerización radical de compuestos que contienen dobles enlaces
olefínicamente insaturadas; por ejemplo, estireno o metacrilatos, y
compuestos oligoméricos capaces de polimerización radical que
llevan un grupo sililo. Los compuestos oligoméricos tienen un peso
molecular de 200 a 60,000. Los compuestos formados tienen una
espina dorsal de polímero C-C ininterrumpida, y los
oligómeros presentes durante la polimerización se insertan como
cadenas laterales. En el documento citado no se menciona un
polímero injertado con cadenas laterales injertadas radical o
iónicamente.
La EP-A 0 392 567 también se
refiere a una resina con buena flexibilidad, resistencia al solvente
y adhesión a materiales orgánicos. Esta resina también puede
utilizarse como un recubrimiento de superficie, adhesivo, sellante
o imprimador. El documento en cuestión también menciona el injerto
como uno de los muchos métodos posibles para producir los polímeros
descritos. Sin embargo, no menciona los polímeros de injerto que
contienen al menos 0.5% en peso de las ramificaciones de
injerto.
La EP 0 994 117 A1 describe polímeros de silano
que se endurecen en la humedad para la preparación de lacas,
adhesivos y sellantes. En tal caso se hacen reaccionar polioles de
al menos cuatro grupos hidroxilo con sustancias de
isocianato-sililo. Sin embargo, el documento no
describe la aplicación de polímeros injertados.
La EP-A 0 427 293 describe una
composición curable que contiene un polímero con grupos sililo, un
compuesto sililo orgánico con un peso molecular de menos de 3,000 y
un compuesto que contiene grupos silanol. Los polímeros que
contienen grupos sililo descritos en este documento incluyen
compuestos, entre otros, obtenibles por copolimerización de
macromonómeros con monómeros de vinilo de bajo peso molecular. Sin
embargo, el documento citado no menciona polímeros de injerto que
contienen al menos 0.5% en peso de ramificaciones de injerto.
La WO 93/05089 describe compuestos poliuretano
que contienen grupos sililo. No se describe una copolimerización
con monómeros olefínicamente insaturados.
La JP 04-103606 (CP
92-178115/22) se refiere a polímeros de isobutileno
reactivos que contienen grupos de Si. Los polímeros contienen
unidades estructurales con cadenas laterales que contienen Si, que
se injertan en el polímero principal por hidrosililación. Sin
embargo, el documento citado no menciona polímeros de injerto que
contienen al menos 0.5% en peso de ramificaciones de injerto.
La WO 99/24517 se refiere a composiciones para
agentes de recubrimiento de superficies que están compuestas de
mezclas complejas de compuestos con grupos sililo parcialmente
terminales, reticulantes y un copolímero injertado de acrilato con
grupos etilénicamente insaturados.
Por consiguiente, una tarea de la presente
invención consistió en proporcionar aglutinantes y composiciones
aglutinantes que contienen grupos alcoxisililo que, a pesar de una
emisión reducida de alcoholes durante el curado, conduzcan a
materiales de recubrimiento de superficie con propiedades
favorables, por ejemplo a pegantes con propiedades adhesivas
universales, es decir, con adhesión a una selección lo más amplia
posible de diversos sustratos, o a espumas rígidas con fuerza
elevada de ruptura. El último punto en especial no puede
satisfacerse utilizando prepolímeros sililados con un bajo
contenido de grupos alcoxisilano debido a que hasta ahora tales
sistemas únicamente conducen a productos elásticos blandos.
El problema establecido anteriormente se
resuelve mediante aglutinantes y composiciones aglutinantes
descritas de aquí en adelante.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere a un aglutinante que contiene al menos un polímero injertado
que lleva al menos dos grupos alcoxisililo correspondientes a la
fórmula general I:
(I),-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1} representa un
radical alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 6 átomos de C,
R_{2} representa un radical lineal o ramificado con 1 hasta 6
átomos de C y m representa un número entero de 0 hasta 2, con
ramificaciones de injerto iniciadas por polimerización radial o
iónica sobre una base de injerto y en calidad de base de injerto se
usan poliésteres, poliéteres, polieterésteres, poliamidas,
poliuretanos, poliesteruretanos, polieteruretanos,
polieteresteruretanos, poliamidauretanos, poliureas, poliaminas,
policarbonatos, polivinilésteres o poliolefinas o polímeros, que
tienen una mezcla de dos o más de los grupos poliméricos mencionados
en la espina dorsal polimérica, y el polímero de injerto tiene al
menos 0,5% en peso de ramificaciones con respecto a la base de
injerto.
Un "aglutinante" en el contexto de la
presente invención se entiende que es un polímero o una mezcla de
dos o mas polímeros los cuales, después de una reacción de curado,
realiza una contribución decisiva a la resistencia de una
estructura formada con tal aglutinante. Un polímero denominado
"aglutinante" de acuerdo con la invención tiene al menos un
grupo funcional reactivo con cuya ayuda hace posible un alargamiento
de cadena, reticulación o enlazamiento del aglutinante a un
sustrato, o dos o más de los procedimientos mencionados. Un polímero
denominado "aglutinante" de acuerdo con la invención tiene un
peso molecular de al menos 1,000, por ejemplo al menos
aproximadamente 1,500 o al menos aproximadamente 2,000.
Por el término "peso molecular" en el
contexto de la invención se entiende el valor del número promedio de
peso molecular (Mw) que puede determinarse por GPC en condiciones
usuales frente al poliestireno en calidad de estándar.
Un "aglutinante" de acuerdo con la
invención puede contener, por ejemplo, los polímeros de únicamente
un tipo que difieren únicamente, por ejemplo, en peso molecular o
en el número de grupos funcionales reactivos. Sin embargo, un
"aglutinante" de acuerdo con la invención puede también
contener una mezcla de dos o más polímeros adecuados como
aglutinantes para los propósitos de la invención. Polímeros
diferentes tales como éstos pueden diferir, por ejemplo, en la
forma en la cual los monómeros se unen químicamente unos a otros, o
en la naturaleza de la composición monomérica.
Por una "composición aglutinante" en el
contexto de la presente invención se entiende una mezcla de un
aglutinante y al menos otro polímero. Una "composición
aglutinante" de acuerdo con la invención puede contener, por
ejemplo, un aglutinante y otro polímero que no contiene ningún
grupo reactivo en el sentido de la definición anterior.
Un aglutinante de acuerdo con la invención
contiene al menos un polímero injertado que lleva grupos
alcoxisililo. Se entiende por un "polímero injertado" en el
contexto de la presente invención a un polímero producido por un
proceso de copolimerización de injerto. Una característica de la
estructura de los polímeros injertados es que portan cadenas
laterales más largas en una cadena principal. Los polímeros
injertados en el contexto de la presente invención pueden contener
cadenas principales y laterales idénticas o diferentes. Los
polímeros injertados con diferentes cadenas principales y laterales
también se denominan con frecuencia como copolímeros injertados.
Por el interés de la simplicidad, tales polímeros se refieren
básicamente como polímeros injertados en la presente
especificación.
La cadena principal de los polímeros injertados
se conoce generalmente como el polímero de estructura principal, el
sustrato injertado o la base injertada y las cadenas laterales como
ramificaciones de injerto. Los polímeros injertados adecuados para
uso de acuerdo con la invención se producen generalmente por
polimerización de monómeros, que forman más tarde las
ramificaciones injertadas, en presencia de la base injertada. En
este caso, la base injertada actúa como un macroiniciador que
inicia una polimerización radical o iónica de las ramificaciones
injertadas.
Básicamente, todos los polímeros en los cuales
el injerto puede llevarse a cabo por un mecanismo radical o iónico
son adecuados como la base injertada para los propósitos de la
presente invención. En el contexto de la presente invención es
posible usar los polímeros que ya contienen al menos dos grupos
funcionales reactivos X como la base injertada. Sin embargo, los
polímeros que se proporcionan únicamente con grupos funcionales
correspondientes X después o durante el injerto, por ejemplo, en una
reacción análoga de polímero, también pueden utilizarse como la
base injertada.
Básicamente, cualesquiera polímeros que pueden
proporcionarse con ramificaciones injertadas en una reacción
radical o iónica son adecuados como la base injertada. Los polímeros
adecuados en calidad de base injertada son, por ejemplo,
poliésteres, poliéteres, poliéter ésteres, poliamidas, poliuretanos,
poliéster uretanos, poliéter uretanos, polieterester uretanos,
poliamida uretanos, poliureas, poliaminas, policarbonatos,
poliacrilatos, polimetacrilatos, polivinilésteres o poliolefinas.
Los polímeros que contienen una mezcla de dos o más de los grupos
poliméricos mencionados en la estructura principal polimérica son
adecuados también.
Los poliésteres con un peso molecular de
aproximadamente 1,000 a 100,000, por ejemplo aproximadamente 3,000
a aproximadamente 50,000 son adecuados para uso como la base
injertada de acuerdo con la invención. Por ejemplo, pueden
utilizarse los poliésteres formados por reacción de alcoholes de
bajo peso molecular, más particularmente etilenglicol,
dietilenglicol, neopentilglicol, hexandiol, butandiol,
propilenglicol, glicerina o trimetilolpropano, con ácidos al menos
difuncionales correspondientes. Otros alcoholes polifuncionales
adecuados para la producción de poliésteres correspondientes son
1,4-hidroximetilciclohexano,
2-metil-1,3-propandiol,
1,2,4-butantriol, trietilenglicol,
tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol,
polipropilenqlicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol.
Los poliésteres polioles adecuados pueden
obtenerse, por ejemplo por policondensación. Así, los alcoholes
difuncionales o trifuncionales o una mezcla de dos ó mas de éstos
pueden condensarse con ácidos dicarboxílicos o ácidos
tricarboxílicos o una mezcla de dos o más de los mismos o con
derivados reactivos de los mismos para formar poliésteres polioles.
polioles. Los ácidos dicarboxílicos adecuados son, por ejemplo,
ácido succínico y homólogos superiores de los mismos, que contienen
hasta 44 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos insaturados,
tales como ácido maleico o ácido fumárico y ácidos dicarboxílicos
aromáticos, más particularmente los ácidos ftálicos isoméricos,
tales como ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico. Los
ácidos tricarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácido cítrico o
ácido trimelítico. Los poliésteres polioles de al menos uno de los
ácidos dicarboxílicos mencionados y glicerina, que tienen un
contenido residual de grupos OH, son particularmente adecuados para
los propósitos de la invención. Los alcoholes particularmente
adecuados son hexandiol, etilenglicol, dietilenglicol o
neopentilglicol o mezclas de dos o más de los mismos. Los ácidos
particularmente adecuados son ácido ftálico, ácido isoftálico,
ácido tereftálico o ácido adipínico o mezclas de dos o más de los
mismos.
Otros polioles adecuados en calidad del
componente poliol para la producción de los poliésteres son, por
ejemplo, dietilenglicol o polietilenglicoles superiores con un peso
molecular (Mn) de aproximadamente 100 a aproximadamente 22,000, por
ejemplo aproximadamente 200 a aproximadamente 15,000 o
aproximadamente 300 a aproximadamente 10,000, de mayor preferencia
aproximadamente 500 a aproximadamente 2.000.
En el contexto de la presente invención, los
poliésteres adecuados como la base injertada incluyen, en
particular, los productos de reacción de alcoholes polifuncionales,
preferiblemente difuncionales (opcionalmente juntos con pequeñas
cantidades de alcoholes trifuncionales) y polifuncionales,
preferiblemente ácidos carboxílicos difuncionales. En lugar de los
ácidos policarboxílicos libres, también pueden utilizarse los
anhídridos policarboxílicos correspondientes o ésteres del ácido
policarboxílico correspondiente con los alcoholes que
preferiblemente contienen 1 a 8 átomos de carbono (siempre que
existan). Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos,
cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos. Pueden opcionalmente
sustituirse, por ejemplo, por grupos alquilo, grupos alquenilo,
grupos éter o halógenos. Los ácidos policarboxílicos adecuados son,
por ejemplo, ácido succínico, ácido adipínico, ácido suberínico,
ácido azelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico,
ácido tereftálico, ácido trimelítico, anhídrido ftálico, anhídrido
tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido
tetracloroftálico, anhídrido tetrabromoftálico, anhídrido
endometilentetrahidroftálico, anhídrido glutárico, ácido maléico,
anhídrido maléico, ácido fumárico, ácido graso dímero o ácido graso
trímero o mezclas de dos o más de los mismos. Pueden presentarse
pequeñas cantidades de ácidos grasos monofuncionales de manera
opcional en la mezcla de reacción.
Poliésteres correspondientes pueden contener,
por ejemplo, grupos carboxílicos terminales. También pueden
utilizarse, al menos parcialmente, los poliésteres obtenibles a
partir de lactonas, por ejemplo,
\varepsilon-caprolactona, o ácidos
hidroxicarboxílicos como, por ejemplo, ácido
\omega-hidroxicaproico.
Los poliéteres también son adecuados en calidad
de base injertada; por ejemplo, los polialquilenglicoles, con un
peso molecular (Mn) de al menos aproximadamente 400 o superior, por
ejemplo al menos aproximadamente 600 o al menos aproximadamente
1,000. Los poliéteres pueden ser solubles o insolubles en agua.
Tales poliéteres se producen generalmente por
polimerización de abertura de anillo asistida por catálisis de
epóxidos o éteres cíclicos superiores, tales como
tetrahidrofurano.
La polimerización normalmente procede a partir
de una así llamada molécula iniciadora. Las moléculas iniciadoras
adecuadas son, básicamente, todos los compuestos capaces de abrir
anillos de epóxido o éteres cíclicos superiores, opcionalmente en
presencia de un catalizador adecuado. Ejemplos de tales compuestos
son aminas primarias, secundarias o terciarias, alcoholes
primarios, secundarios o terciarios, tioles o ácidos
carboxílicos.
La polimerización normalmente transcurre en
condiciones de catálisis básica. Los poliéteres utilizados de
acuerdo con la presente invención son, por ejemplo,
polialquilenglicoles obtenibles por polimerización de óxido de
etileno, opcionalmente en mezcla con óxidos de alquileno de
C_{3-12}. Por ejemplo, para uso en calidad de
base injertada son adecuados polietilenglicoles con una porción de
unidades de C_{3} o C_{4} o ambos, obtenibles por
copolimerización de óxido de etileno con óxido de propileno u óxido
de butileno o mezclas de los mismos.
Los poliéteres obtenibles por catálisis de
complejo de cianuro Co-Zn también son adecuados.
En una forma preferida de realización de la
invención en calidad de base de injerto se emplean
polialquilenglicoles que se produjeron usando alcoholes primarios,
secundarios o terciarios o mezclas de dos o más de los mismos en
calidad de moléculas iniciadoras.
Las moléculas iniciadoras adecuadas son
básicamente alcoholes mono- o polifuncionales o mezclas
de los mismos aunque una modalidad preferida de la invención se
caracteriza por el uso de polialquilenglicoles que han sido
producidos utilizando un alcohol dihídrico o trihídrico, por
ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, pentandiol,
hexandiol, heptandiol, octandiol y homólogos superiores de los
mismos, neopentilglicol, glicerina, trimetilolpropano,
trietilolpropano, pentaeritritol, glucosa, sorbitol, manitol o una
mezcla de dos o más de los mismos en calidad de molécula
iniciadora.
Los polialquilenglicoles adecuados para uso en
calidad de base injertada en el proceso de acuerdo con la invención
generalmente tienen un peso molecular (Mn) de al menos cerca de 500
o al menos cerca de 1,000, por ejemplo al menos cerca de 2,000 o al
menos cerca de 5,000. El límite de peso molecular superior es, por
ejemplo, cercano a 50,000 y en forma más particular hasta
aproximadamente 30,000.
Los polialquilenglicoles pueden utilizarse
individualmente; es decir, como un producto de adición con
distribuciones de peso molecular generadas normalmente por
adiciones catalizadas básicamente de óxidos alquilénicos a agua u
otras moléculas iniciadoras. Sin embargo, las mezclas de varios
polialquilenglicoles con diferentes distribuciones de peso
molecular pueden también utilizarse. También pueden utilizarse los
polialquilenglicoles formados por la adición de únicamente un
compuesto de óxido de alquileno en una molécula iniciadora. Sin
embargo, también es posible utilizar polialquilenglicoles
obtenibles por la adición de varios óxidos de alquileno. Estos
pueden ser copolímeros de bloque y copolímeros estadísticos.
Así mismo en el contexto de la presente
invención, los ésteres polietéricos son adecuados en calidad de base
de injerto, tal como pueden obtenerse mediante policondensación de
ácidos policarboxílicos con poliéteres. Básicamente también son
adecuados los ácidos policarboxílicos y poliéteres mencionados
arriba.
Las poliamidas obtenibles por policondensación
de ácidos policarboxílicos con poliaminas, más particularmente por
reacción de ácidos dicarboxílicos con diaminas, son adecuadas
también en calidad de base injertada. Los ácidos dicarboxílicos
adecuados son, por ejemplo, los ácidos dicarboxílicos adecuados para
la producción de poliésteres que ya han sido mencionados en el
marco de este texto, más particularmente los ácidos grasos
dímeros.
Además, en el contexto de la presente invención,
en calidad de base injertada también pueden usarse los poliuretanos
con un peso molecular (Mn) de al menos cerca de 2,000, por ejemplo
de aproximadamente 5,000 o superior. Ambos poliuretanos, solubles o
insolubles en agua, iónicos y no iónicos, son adecuados en calidad
de base injertada.
Los poliuretanos en calidad de base injertada
adecuados en el marco de la presente invención se preparan
normalmente por la reacción de al menos un poliisocianato,
preferiblemente un diisocianato, y un componente poliol que
preferiblemente consiste predominantemente en dioles. El componente
poliol puede contener en tal caso sólo un poliol, aunque también
puede usarse una mezcla de dos o más polioles diferentes en calidad
de componente poliol. En calidad de componente poliol o al menos en
calidad de parte de la composición de poliol el componente poliol
puede contener únicamente un poliol aunque también puede utilizarse
una mezcla de dos o más polioles diferentes en calidad de
componente poliol. Los óxidos de polialquileno, por ejemplo, más
particularmente óxido de polietileno, son particularmente adecuados
en calidad de componente poliol o al menos como parte del
componente poliol.
El término "iónico" significa que el
poliuretano contiene, como solubilizadores, grupos iónicos o al
menos grupos ionizables en el marco de una reacción
ácida-básica; por ejemplo, grupos carboxilato,
sulfonato, fosfonato o amonio.
El término "no iónico" por consiguiente
significa que el poliuretano no contiene ninguno de los grupos
iónicos, es decir, ninguno de los grupos carboxilato, sulfonato,
fosfonato o amonio. Cualquier solubilidad acuosa presente en
poliuretanos no iónicos es atribuible, por ejemplo a los grupos no
iónicos hidrofílicos del polioxietileno
-[CH_{2}-CH_{2}-O-]_{n}-.
Estas unidades estructurales se derivan en particular del óxido de
polietileno usado como componente poliol. Sin embargo, el óxido de
polietileno en el presente contexto abarca no sólo productos de
poliadición de óxido de etileno con agua o etilenglicol en calidad
de molécula iniciadora, sino también productos de poliadición de
óxido de etileno con otros alcoholes dihídricos, por ejemplo,
butandiol, hexandiol, o
4,4'-dihidroxidifenilpropano. También pueden usarse
mezclas de dos o más óxidos de polietileno que se diferencian por
ejemplo en el peso molecular promedio Mw o Mn o en ambos. Los
copolímeros de óxido de etileno con óxidos de alquileno superiores,
por ejemplo con óxido de propileno, también pueden utilizarse como
el componente poliol.
El óxido de polietileno en el componente poliol
puede reemplazarse completa o parcialmente por otros dioles que
contienen una porción hidrofóbica con una solubilidad acuosa de a lo
sumo 2 g/100 g de agua. El radical hidrofóbico es en particular una
estructura alifática o alicíclica que contiene 2 a 44 átomos de
carbono y más particularmente 6 a 36 átomos de carbono. Los
radicales pueden contener también estructuras aromáticas. Se
prefieren los dioles que contienen al menos un grupo OH primario,
más particularmente 1,2- o
\alpha,\omega-dioles. Sin embargo, también son
adecuados los dioles con la ubicación vecinal de los grupos OH.
Un óxido de polialquileno en el componente
poliol tiene preferiblemente un peso molecular (Mn de
aproximadamente 200 a aproximadamente 20,000, más particularmente
de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 15,000, por ejemplo de
aproximadamente 1,550, 3,000, 6,000 ó 12,000.
Además, el polietilenglicol o partes del mismo
pueden reemplazarse por polialquilenglicoles homopoliméricos
hidrofóbicos, el grupo alquileno contiene más de 2, preferiblemente
3 ó 4 átomos de carbono. Sus pesos moleculares son especialmente de
150 hasta 10.000 g/mol.
Ejemplos específicos de los dioles hidrofóbicos
que contienen residuos CH puros y grupos éter son propilenglicol
(PPG), polibutilenglicol, politetrahidrofurano, polibutadiendiol,
copolímeros de etileno/butileno terminados en hidroxilo (por
ejemplo, KRATON LIQUID Polymer L-2203),
polibutadiendiol hidrogenado y alcandioles que contienen 4 a 44
átomos de carbono. Los dioles hidrofóbicos preferidos son
polipropilenglicol, politetrahidrofurano con un peso molecular de
150 a 10,000, preferiblemente 200 a 4,500 y más preferiblemente 250
a 1,000, 1,10-decandiol,
1,12-dodecandiol,
1,12-octadecandiol, diol del ácido graso dimero,
1,2-octandiol, 1,2-dodecandiol,
1,2-hexadecandiol,
1,2-octadecandiol,
1,2-tetradecandiol,
4,4-isopropilidendiciclohexanol y mezclas isoméricas
de los mismos, 4,8-bis
(hidroximetil)triciclo [5,2,1,0^{2,6}] decanos y mezclas
isoméricas de los mismos,
1,4:3,6-dianhidro-D-manitol,
1,4:3,6-dianhidro-D-sorbitol,
1,16-hexadecandiol, bisfenol A y productos de
propoxilación o etoxilación de los mismos, más particularmente con
hasta 30 unidades EO, y finalmente ésteres del ácido monograso de
glicerina con ácidos grasos que contienen hasta 22 átomos de
carbono, por ejemplo, monoésteres de glicerina de ácido behénico,
ácido oleico, ácido esteárico, ácido mirístico. Por supuesto,
también pueden utilizarse mezclas de dos o más de los dioles
hidrofóbicos.
hidrofóbicos.
Además, 0 a 5% y, más particularmente 0.2 a 2%
de los polietilenglicoles pueden reemplazarse por alcoholes de alta
funcionalidad, más particularmente por trioles, por ejemplo por
glicerina, trimetilol propano, trietanolamina o variantes
etoxiladas o propoxiladas de los mismos. También puede utilizarse
pentaeritritol. Las variantes etoxiladas o propoxiladas de las
aminas o aminoalcoholes, por ejemplo a partir de etilendiamina,
dietilentriamina y homólogos superiores de los mismos, por ejemplo
aminofenol, N-2-aminoetilpiperazina,
son posibles también.
Otros componentes poliol adecuados para la
producción de poliuretanos correspondientes son los
poliesterpolioles descritos previamente en este texto.
Además de los polioles del componente poliol,
los diisocianatos son constituyentes claves de los poliuretanos
adecuados en calidad de base injertada. Los diisocianatos son
compuestos con la estructura general
O=C=N-X-N=C=O, en la cual X es un
radical alifático, alicíclico o aromático, preferiblemente un
radical alifático o alicíclico que contiene 4 a 18 átomos de
carbono.
Ejemplos de isocianatos adecuados son
diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de
4,4'-difenilmetano (MDI), MDI hidrogenado (HI
- MDI), diisocianato de xilileno (XDI),
diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), diisocianato de
4,4'-difenildimetilmetano, diisocianato de
di- y tetralalquildifenilmetano, diisocianato de
4,4r-dibencilo, diisocianato de
1,3-fenileno, diisocianato de
1,4-fenileno, los isómeros de diisocianato de
tolueno (TDI),
1-metil-2,4-diisocianatociclohexano,
1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano,
1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexanol
1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano
(IPDI), diisocianatos clorados y bromados, diisocianatos que
contienen fósforo, 4,41-diisocianatofenil
perfluoroetano,
tetrametoxi-butan-1,4-diisocianato,
butan-1,4-diisocianatohexan-1,6-diisocianato
(HDI), diisocianato de diciclohexilmetano
ciclohexan-1,4-diisocianato,
diisocianato de etileno, éster del
ácido-bis-isocianato etil ftálico;
diisocianatos que contienen átomos de halógeno reactivos, tales como
1-clorometilfenil-2,4-diisocianato,
1-bromometilfenil-2,6-diisocianato
o diisocianato de 3,3-bisclorometilo
ter-4,4'-difenilo. Se obtienen
poliisocianatos que contienen azufre, por ejemplo, por reacción de
2 moles de diisocianato de hexametileno con 1 mol de tiodiglicol o
dihidroxidihexilsulfuro. Otros diisocianatos adecuados son, por
ejemplo, diisocianato de trimetilhexametileno,
1,4-diisocianatobutano,
1,12-diisocianatododecano y diisocianato del ácido
graso dímero. Diisocianatos particularmente adecuados son
tetrametileno, hexametileno, undecano, dodecametileno,
2,2,4-trimetilhexano,
1,3-ciclohexano, 1,4-ciclohexano,
1,3- y 1,4-tetrametilxileno, isoforona,
4,4-diciclohexanmetano y diisocianato de éster de
lisina. El diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI I más
particularmente el m-TMXDI obtenible de la empresa
Cyanamid y TDI son particularmente más preferidos.
Para incrementar además el peso molecular, puede
llevarse a cabo de una manera conocida la extensión de cadena, por
ejemplo, preparando primero prepolímeros con diisocianatos en exceso
y luego extendiéndolos con aminoalcoholes de cadena corta, dioles o
diaminas o con agua incrementándose el peso molecular.
Para este fin, los prepolímeros se preparan
inicialmente con diisocianato en exceso y se extienden entonces con
dioles o diaminas de cadena corta o con agua. Ejemplos específicos
de agentes extensores de cadena incluyen:
- glicoles saturados e insaturados,
tales como etilenglicol o etilenglicol condensado,
1,3-butandiol, 1,4-butandiol,
2-buten-1,4-diol,
2-butin-1,4-diol,
1,2-propandiol, 1,3-propandiol,
neopentilglicol, hexandiol, bishidroximetilciclohexano,
dioxi-etoxihidroquinona, éster del
ácido-bis-glicol tereftálico,
di-2-hidroxietilamida del ácido
succínico,
di-N-metil-(2-hidroxietil)-amida
del ácido succínico,
1,4-di-(2-hidroximetilmercapto)-2,3,5,6-tetraclorobenceno,
2-metilen-1,3-propandiol,
2-metil-1,3-propandiol;
3-pirrolidino-1,2-propandiol,
2-metilen-2,4-pentandiol,
3-alcoxi-1.2-propandiol,
2-etilhexan-1,3-diol,
2,2-dimetil-1,3-propandiol,
1,5-pentandiol,
2,5-dimetil-2,5-hexandiol,
3-fenoxi-1,2-propandiol,
3-benciloxi-1,2-propandiol,
2,3-dimetil-2,3-butandiol,
3-(4-metoxifenoxi)-1,2-propandiol
y alcohol hidroximetilbencilico;
- diaminas alifáticas,
cicloalifáticas y aromáticas tales como etilendiamina,
hexametilendiamina, 1,4-ciclohexilendiamina,
piperazina, N-metilpropilendiamina,
diaminodifenilsulfona, diaminodifeniléter,
diaminodifenildimetilmetano,
2,4-diamino-6-feniltriazina,
isoforondiamina, diamina del ácido graso dímero, diaminodifenimetano
o los isómeros de fenilendiamina;
- carbohidrazidas o hidrazidas de
ácidos dicarboxílicos;
- aminoalcoholes, tales como
etanolamina, propanolamina, butanolamina, N-metil
etanolamina, N-metilisopropanolamina,
dietanolamina, trietanolamina y di- o tri (alcanolaminas)
superiores;
- ácidos alifáticos, cicloalifáticos,
aromáticos y heterocíclicos mono- y
diamino-carboxílicos, tales como glicina,
1- y 2-alanina, ácido
6-aminocaproico, ácido
4-aminobutírico, los ácidos isoméricos
mono- y diaminobenzoicos y los ácidos isoméricos
mono- y diaminoaftoicos.
Sin embargo, el poliuretano utilizado como base
injertada se produce preferiblemente por un proceso de una sola
fase. En este proceso, por ejemplo, todos los materiales de partida
se mezclan inicialmente en la presencia de un solvente orgánico a
un contenido acuoso de menos de 0,5% en peso. La mezcla se calienta
durante aproximadamente 1 a 30 horas a una temperatura de 60 a
200ºC más particularmente a una temperatura de 80 a 180ºC y
preferiblemente a una temperatura de 100 a 150ºC. El tiempo de
reacción puede acortarse por la presencia de catalizadores.
Los catalizadores particularmente adecuados son
aminas terciarias, por ejemplo, trietilamina,
1,4-diazabiciclo [2,2,2] octano (= DABCO), dimetil
bencilamina, 15 bis-dimetilaminoetiléter y
bis-metilaminometilfenol.
1-Metilimidazol,
2-metil-1-vinilimidazol,
1-alilimidazol, 1-fenilimidazol,
1,2,4,5-tetrametilimidazol,
1-(3-aminopropil)-imidazol,
pirimidazol, 4-dimetilaminopiridina,
4-pirrolidinopiridina,
4-morfolinopiridina, 4-metilpiridina
y dimorfolinodietiléter son particularmente adecuados.
Los compuestos organoestaño pueden también ser
útiles como los catalizadores. Por compuestos organoestaño se
entiende que son compuestos que contienen estaño y un residuo
orgánico, más particularmente compuestos que contienen una o más
uniones Sn-C. Los compuestos organoestaño en el
sentido más amplio incluyen, por ejemplo, sales, tales como octoato
de estaño y estearato de estaño. Los compuestos de estaño en el
sentido más limitado incluyen todos los compuestos anteriores de
estaño tetravalente con la fórmula general
R_{n+1}SnZ_{3-n}, en donde n es un número de 0
a 2, R es un grupo alquilo o un grupo arilo, y finalmente, Z es un
oxigeno, azufre o compuesto nitrógeno o una mezcla de dos o mas de
los mismos. R preferiblemente contiene al menos 4 átomos de carbono
y, en particular, al menos 8 átomos de carbono. El límite superior
es generalmente 12 átomos de carbono. Z es preferiblemente un
compuesto de oxígeno, es decir, un óxido de organoestaño, hidróxido,
carboxilato o éster de un ácido inorgánico. Sin embargo, Z puede
también ser un compuesto de azufre, es decir, un sulfuro de
organoestaño, tiolato o éster tioácido. Entre los compuestos
Sn-S, todos los ésteres del ácido tioglicólico
anteriores son de interés, por ejemplo compuestos que contienen los
siguientes radicales:
\hskip2.2cm-S-CH_{2}-CH_{2}-CO-O-(CH_{2})_{10}-CH_{3}
o
-S-CH_{2}-CH_{2}-CO-O-CH_{2}-CH(C_{2}H_{5})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}.
Otra clase preferida de compuestos son los
carboxilatos de dialquilestaño (IV) (Z =
O-CO-R'). Los ácidos carboxílicos
contienen 2, preferiblemente al menos 10 y más preferiblemente 14 a
32 átomos de carbono. Pueden utilizarse también ácidos
dicarboxílicos. Los ácidos adecuados son, por ejemplo ácido
adipínico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tereftálico, ácido
fenilacético, ácido benzoico, ácido acético, ácido propiónico y, en
particular, ácido caprílico, cáprico, láurico, mirístico, palmítico
y esteárico. El diacetato y dilaurato de dibutilestaño y diacetato
y dilaurato de dioctilestaño, por ejemplo son particularmente
adecuados.
Los óxidos y sulfuros de estaño y tiolatos
pueden también utilizarse de acuerdo con la invención. Los
compuestos específicos son bis-(tributilestaño)óxido,
didodeciltiolato de dibutilestaño, dioctiltiolato de dioctilestaño,
bis(2-etilhexiléster del ácido tioglicólico)
de dibutilestaño, tris(2-etilhexilester del
ácido tioglicólico) de octilestaño,
bis(tioetilenglicol-2-etilhexoato)
de dioctilestaño,
bis(tioetilenglicol-laurato) de
dibutilestaño, sulfuro de dibutilestaño, sulfuro de dioctilestaño,
bis (tributilestaño) sulfuro bis (2-etilhexiléster
del ácido tioglicólico) de dibutilestaño,
bis(tioetilenglicol-2-etilhexoato)
de dioctilestaño,
tioetilenglicol-2-etilhexoato de
trioctilestaño y bis(2-etilhexiléster del
ácido tiolatoacético) de dioctilestaño,
bis(2-etilhexiléster del ácido
tiolatoacético de bis (S,S metoxicarboniletil) estaño,
bis(2-etilhexiléster del ácido
tiolatoacético) de bis (S,S-acetiletil) estaño,
octiltiolato de estaño (II) y
tioetilenglicol-2-etilhexoato de
estaño (II).
Otros ejemplos son dietilato de dibutilestaño
dihexilato de dihexilestaño, diacetilacetonato de dibutilestaño,
dietilacetilacetato de dibutilestaño,
bis(butildicloroestado)óxido,
bis(dibutilcloroestaño)sulfuro, fenolato de estaño
(II), acetilacetonato de estaño (II) y otros compuestos
\alpha-dicarbonilo, tales como acetilacetona,
dibenzoilmetano, benzoilacetona acetoacetato de etilo, acetoacetato
de n-propilo,
\alpha,\alpha'-difenilacetoacetato de etilo y
ácido de hidroace-
tico.
tico.
El catalizador se agrega preferiblemente al
componente poliol. La cantidad en la cual se utiliza se determina
por su actividad y por las condiciones de reacción y está
preferiblemente en el rango de 0,001 a 0,5% en peso, basada en el
poliol.
Sin embargo, la reacción se lleva a cabo
preferiblemente en la ausencia de un catalizador. El solvente,
además se omite preferiblemente también. "Solventes" en el
presente contexto se entienden que son líquidos orgánicos inertes
con un punto de ebullición por debajo de 200ºC a presión normal (1
bar).
La reacción se lleva a cabo preferiblemente en
tal forma que la relación de los grupos OH en el componente poliol
a los grupos NCO en el poliisocianato es aproximadamente 1,0 a
aproximadamente 2,2:1, en forma más particular aproximadamente 1,5
a 2,0:1, por ejemplo aproximadamente 1,6 a 1,9:1 o aproximadamente
1,65 a 1,8 5 : 1.
Una posibilidad de introducir elementos
estructurales que forman el ión hidrofílico es hacer reaccionar los
oligómeros de poliuretano terminados en OH con anhídridos
dicarboxílicos. Estos pueden contener en todos 2 a 44 y
preferiblemente 2 a 12 átomos de carbono entre los grupos
bis-acilo, tales como un grupo alquileno,
alquenileno o arileno. Ejemplos específicos son anhídrido succínico,
anhídrido glutárico, anhídrido
1,2,3,6-tetrahidroftálico e isómeros de los mismos,
anhídrido ftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido
7-oxabiciclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarboxílico,
anhídrido
5-norbornen-2,3-dicarboxílico
e isómeros de los mismos, anhídrido diglicólico, anhídrido maleico,
anhídrido dimetilmaleico, anhídrido citracónico, anhídrido
itacónico, anhídridos alquenilsuccínicos, preferiblemente aquellos
cuyos grupos alquenilo contienen mas de 2 átomos de carbono, más
preferiblemente más de 5 y, mas preferiblemente, más de 7 átomos de
carbono. Ejemplos específicos son anhídrido
n-octenilsuccínico, anhídrido
n-dodecenilsuccinico, anhídrido
tetrapropenilsuccínico, anhídrido
n-hexadecenilsuccínico y anhídrido
n-octadecenilsuccínico. La cadena alquenilo puede
ser lineal o ramificada. Además, también pueden tener lugar mezclas
de grupos alquenilo con diferentes números de átomos de carbono.
También son posibles mezclas de varios anhídridos, aunque se
prefieren los anhídridos cíclicos.
Aunque también es posible usar un exceso molar
de isocianatos y generando oligómeros terminados en NCO.
Los elementos estructurales hidrófobos pueden
obtenerse por ejemplo mediante reacción de oligómeros con monooles
o aminas monofuncionales con \geq 2 átomos de C, especialmente
\geq 6, \geq 10 ó \geq 16\geq átomos de C. En concreto de
deben mencionar: Polietileno/butileno con 1 grupo OH, por ejemplo,
con un peso equivalente OH de 3600 (Kraton L 1203) así como
1-hexanol, 1-heptanol,
1-octanol, 1-nonanol,
1-decanol, 1-undecanol,
10-undecen-1-ol,
1-dodecanol, 1-tridecanol,
1-tetradecanol, 1-pentadecanol,
1-hexadecanol, 1-heptadecanol,
1-octadecanol,
9-cis-octadecen-1-ol,
9-trans-octadecen-1-ol,
9-cis-octadecen-1,12-diol,
al-cis-9,12-octadecadien-1-ol,
a1-cis-9,12,15-octadecatrien-1-ol,
1-nonadecanol, 1-eicosanol,
9-cis-eicosen-1-ol,
5,8,11,14-eicosatetraen-1-ol,
1-heneicosanol, 1-docosanol,
13-cis-docosen-1-ol,
13-trans-docosen-1-ol.
También son posibles las aminas grasas correspondientes como
elementos estructurales hidrofobizantes.
Finalmente, otra posibilidad de introducir
estructuras que forman el ión hidrofílico en los poliuretanos,
adecuadas como base de injerto, es hacer reaccionar oligómeros
terminados en NCO con ácidos hidroxicarboxílicos o ácidos
aminocarboxílicos que contienen grupos alquileno, alquenileno o
arileno, como en el caso de los anhídridos dicarboxílicos. Ejemplos
incluyen ácido glicólico, ácido láctico, ácido caproico y ácido
mandélico y también ácido aminocaproico, ácido aminododecanoico,
glicina, alanina y fenilalanina.
Los policarbonatos, por ejemplo, también son
adecuados para uso como la base injertada. Los policarbonatos
adecuados pueden obtenerse por la reacción de dioles, tales como
propilenglicol, butan-1,4-diol o
hexan-1,6-diol, dietilenglicol,
trietilenglicol o tetraetilenglicol, o mezclas de dos o más de estos
dioles con carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo
o fosgeno.
También son adecuados como base de injerto los
polímeros de los ésteres de alcoholes insaturados con ácidos
carboxílicos correspondientes (ésteres de polivinilo). Alcoholes
insaturados adecuados son por ejemplo los alcoholes alifáticos
insaturados con 2 hasta cerca de 22 átomos de C, en especial con 2
hasta cerca de 8 átomos de C. Como ácidos carboxílicos son
adecuados los ácidos de alcano, lineales y ramificados, con 2 hasta
cerca de 22 átomos de C, especialmente con 2 hasta cerca de 8
átomos de C. En otra forma preferida de realización de la invención
se emplea acetato de polivinilo. Los acetatos de polivinilo
adecuados pueden conseguirse, por ejemplo, bajo las denominaciones
Vinnapas D50 de la empresa Wacker, Mowilith D 60 de la empresa
Clariant o Vinnamul 60 044, Vinnamul 9300, Vinnamul 9960 o Vinnamul
84125 de la empresa Vinnamul (NL).
En el contexto de la presente invención,
poliolefinas adecuadas como base de injerto pueden obtenerse, por
ejemplo, mediante polimerización radical o coordinada de
\alpha-olefinas, en especial de etileno o
propileno. En el contexto de la presente invención son adecuados
tanto los homopolímeros como también los copolímeros. Si deben
usarse copolímeros en calidad de base de injerto, entonces en el
contexto de la presente invención se prefiere si los polímeros de
tal tipo contienen al menos una porción de copolímeros atácticos,
aunque preferentemente consistan esencialmente de copolímeros
atácticos. Para la preparación de los compuestos correspondientes se
conocen métodos adecuados por parte de la persona técnica en la
materia.
En calidad de base de injerto para usarse en el
aglutinante de la invención o en la composición aglutinante de la
invención también son adecuados los copolímeros de
estireno-olefina, tal como pueden obtenerse mediante
copolimerización de estireno cono mono- o diolefinas, en
especial butadieno. En conexión con esto son particularmente
adecuados como caucho sintético los polímeros mencionados tal como
pueden obtenerse de la polimerización de estireno y butadieno o
estireno e isobuteno. Así mismo, en el contexto de la presente
invención los cauchos sintéticos del tipo mencionado se sometieron
a una hidrogenación parcial o total. En el contexto de la presente
invención los cauchos sintéticos empleables como base de injerto
tienen preferiblemente un promedio numérico del peso molecular de
alrededor de 5.000 hasta alrededor de 200.000, por ejemplo alrededor
de 10.000 hasta alrededor 150.000.
Las bases injertadas descritas anteriormente
portan ramificaciones injertadas de acuerdo con la definición
anterior. Básicamente, las bases injertadas adecuadas son cualquiera
de los polímeros ya descritos como la base injertada que son
capaces de reaccionar con los polímeros mencionados como la base
injertada en una reacción de injerto.
Sin embargo, en una modalidad preferida de la
presente invención, para injertar las bases injertadas mencionadas
anteriormente se utilizan cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno,
cloropreno, estireno, acrilatos, metacrilatos, ésteres de vinilo,
acrilonitrilo o maleato de dibutilo.
De acuerdo con la invención, la relación en peso
entre las ramificaciones injertadas y la base injertada es tal que
los polímeros injertados, por ejemplo polioles injertados, contienen
al menos 0,5% en peso, por ejemplo al menos aproximadamente 1% en
peso o al menos aproximadamente 2% en peso, preferiblemente al menos
aproximadamente 3% en peso o al menos aproximadamente 4% en peso,
pero especialmente más de 10% en peso, con respecto a la base
injertada de ramificaciones injertadas.
Los polioles injertados adecuados y su
producción se describen, por ejemplo, en US-A
3,303,353, US-A 3,304,273, US-A
5,554,662, EP-A 0 861 861, US-A
4,208,314 o US-A 5,854,358.
Los polímeros injertados, por ejemplo, polioles
injertados, usados como aglutinantes de acuerdo con la presente
invención contienen al menos dos grupos alcoxisililo
correspondientes a la fórmula general I. Los grupos alcoxisililo
pueden posicionarse, por ejemplo, terminalmente en el contexto de la
presente invención en los extremos de las cadenas poliméricas del
polímero injertado. De acuerdo con la invención, sin embargo, está
previsto que los grupos alcoxisililo también pueden posicionarse en
otro sitio dentro de la estructura principal del polímero o en una
o más ramificaciones de injerto. También está prevista en el marco
de la invención una combinación de estas posibilidades; es decir
que, por ejemplo, un grupo alcoxisililo puede posicionarse en el
extremo de la cadena polimérica y otro grupo alcoxisililo puede
posicionarse en la estructura principal polimérica de la base
injertada o dentro o en el extremo de una ramificación injertada. Si
el aglutinante de acuerdo con la invención contiene más de dos
grupos alcoxisililo, por ejemplo tres, cuatro o cinco grupos
alcoxisililo, los grupos alcoxisililo correspondientes a la fórmula
general I pueden ubicarse arbitrariamente de forma principal en el
extremo de la base injertada, dentro de la estructura principal
polimérica, de la base injertada o en las ramificaciones
injertadas.
Básicamente, los aglutinantes de acuerdo con la
invención pueden producirse por cualquier método conocidos por la
persona técnica en la materia. En una modalidad preferida de la
presente invención, sin embargo, la producción de un aglutinante de
acuerdo con la invención se lleva a cabo obteniendo el polímero
injertado por la reacción de un polímero injertado que contiene al
menos dos grupos funcionales reactivos X con un compuesto
alcoxisilano correspondiente a la fórmula general II:
(II)Y-R_{3}-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1} es un grupo
alquilo lineal o ramificado que contiene 1 a 6 átomos de carbono,
R_{2} es un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene 1 a 6
átomos de carbono, R_{3} es un grupo alquilo lineal o ramificado
que contiene 2 a 24 átomos de carbono, m es un número entero de 0 a
2 y Y es un grupo funcional que puede reaccionar con el grupo
funcional X para formar un enlace covalente o Y y R_{3} juntos
representan hidrógeno, formándose un enlace covalente entre X e Y o
X y Si, o con un derivado que puede convertirse mediante
alcohólisis en un compuesto alcoxi de la fórmula general
II.
En el contexto de la invención, un derivado que
puede convertirse mediante alcohólisis en un compuesto alcoxi
correspondiente a la fórmula general II, se entiende por ser
cualquier compuesto que puede convertirse por alcohólisis en un
compuesto correspondiente a la fórmula general II, por ejemplo los
compuestos que, en lugar de un residuo correspondiente a la fórmula
general I, contienen un residuo Si(Hal)_{3} en donde
Hal es un átomo de halógeno, más particularmente cloro o bromo.
En una modalidad preferida de la presente
invención, para la producción del aglutinante de acuerdo con la
invención se emplea un polímero injertado que contiene al menos dos
grupos funcionales X, el cual es capaz de reaccionar con un
reactivo correspondiente que soporta al menos un grupo alcoxisililo
para formar una enlace covalente.
En una modalidad preferida de La invención, el
polímero injertado contiene por lo menos dos grupos funcionales X,
por ejemplo 2, 3, 4, 5 ó 6 grupos funcionales X. En casos
especiales, más especialmente en el caso de las poliiminas, el
número de grupos funcionales X pueden también exceder ese valor, por
ejemplo puede ser 8, 10, 15 ó más.
Los grupos funcionales x en el polímero
injertado pueden ser idénticos o diferentes. Si el número de grupos
funcionales es, por ejemplo 3 o más, dos de los grupos funcionales
X, por ejemplo, pueden ser idénticos mientras que uno o más grupos
funcionales X difieren de los primeros grupos funcionales X.
Básicamente, cada uno de los grupos funcionales X en el polímero
injertado puede diferir de los otros grupos funcionales X en el
polímero injertado.
Los grupos funcionales adecuados son, por
ejemplo, OH, SH, NH_{2}, NHR_{4}, COOH, epoxi, NCO, anhídrido o
grupos vinilo, en donde R_{4} es un grupo alquilo lineal o
ramificado con 1 hasta 24 átomos de C o un grupo aralquilo con 6
hasta 24 átomos de C o un grupo arilo con 6 hasta 24 átomos de C o
un grupo heteroarilo que contiene S o N.
Los polímeros injertados correspondientes pueden
prepararse en forma conocida para una persona versada en la materia
a partir de los compuestos mencionados anteriormente como base
injertada o ramificación injertada.
En una modalidad preferida, para la producción
de los aglutinantes de acuerdo con la invención se utilizan
polímeros injertados en los cuales el contenido en porcentaje de
grupos funcionales X no excede un cierto valor.
Si se utilizan, por ejemplo, los polímeros
injertados que contienen grupos OH, los polímeros injertados tienen
un valor OH de a lo sumo aproximadamente 80 mg de KOH/g en una
modalidad preferida de la invención. Otra modalidad preferida de la
presente invención se caracteriza por el uso de polímeros injertados
que tienen un valor OH de 50 mg de KOH/g o inferior, por ejemplo
aproximadamente 35 mg de KOH/g o inferior.
Si el polímero injertado contiene un grupo SH,
un grupo NH, un grupo epoxi, un grupo COOH, un grupo anhídrido o un
grupo NHR^{4} como el grupo funcional X, el mismo se aplica al
valor SH, NH, epoxi o COOH.
En otra modalidad de la invención, la
concentración de los grupos funcionales X se selecciona de manera
que el contenido de silano del aglutinante de acuerdo con la
invención o la composición aglutinante de acuerdo con la invención
es a lo sumo aproximadamente 1,43 mmoles de silano/g polímero o a lo
sumo aproximadamente 0,89 mmoles de silano/g de polímero o a lo
sumo aproximadamente 0,63 mmoles de silano/g de polímero.
\newpage
En otra modalidad preferida de la presente
invención, el contenido en porcentaje de los grupos funcionales X
en el polímero injertado se selecciona de manera que el contenido en
porcentaje de grupos alcoxisililo en el polímero injertado que
contiene grupos alcoxisililo es menor que aproximadamente 10% en
peso, más particularmente menos de aproximadamente 8% en peso o
menor que aproximadamente 7% en peso o inferior, por ejemplo menos
de aproximadamente 5% en peso. En una modalidad particularmente
preferida de la presente invención, el contenido en porcentaje de
los grupos alcoxisililo en el aglutinante es aproximadamente 4% en
peso o menor, por ejemplo menos de aproximadamente 3% en peso o
menos que aproximadamente 2% en peso.
Ejemplos de polímeros comercialmente obtenibles,
que en calidad grupos funcionales X contienen grupos OH, que pueden
utilizarse de acuerdo con la invención para la producción del
aglutinante, el cual contiene grupos alcoxisililo, son de los tipos
Arcol 1166, HS-100, 1266, 24-32,
31-28, 34-45,
XL-1500, E-839,
E-840, E-850, 1630 y R 2457 de la
empresa Liondell/Bayer;
de los tipos Voralux HN 350, HN 360, HN 370, HN
380, HF 505, HL 106, HL 109, HL 120, HL 108, HL 400 de la empresa
Dow;
de los tipos Specflex NH 104, NH 123, NH 124, NC
603, NC 604, NC 606, NC 650 y NC 700 de la empresa Dow;
de los tipos Lupranol VP 9285,
4190-50 S, 4195-50,
4195-50 S, 4190-65,
4195-65, 4100, 4580-12,
4580-24, 4580-32,
4580-50, 4580-60,
4580-93, 4300, 4500 o 4800 de la empresa
Elastogran;
los tipos Caradol SP 41-O1, MD
30-02, SP 37-01, SP
32-02, SP 43-03, SP
42-01, SP 38-04, SP
33-03 de la empresa Shell.
La preparación de los aglutinantes según la
invención se realiza por ejemplo mediante la reacción de los
polímeros que portan grupos funcionales correspondientes X con
compuestos de alcoxisililo, los cuales tienen al menos un grupo
funcional Y o un átomo de hidrógeno el cual puede entrar en enlace
covalente con el grupo funcional X del polímero injertado.
Grupos funcionales Y adecuados son, por ejemplo,
los ya mencionados grupos funcionales X, debiendo estar presentes
combinaciones correspondientes de X e Y a tal efecto que pueda tener
lugar una reacción entre X e Y con formación de una unión
covalente. Si, por ejemplo, el grupo funcional X representa los
grupos OH, SH, NH_{2} o WR^{4}, el grupo funcional Y puede
representar, por ejemplo un grupo NCO, epoxi, COOH o grupo
anhídrido. Sin embargo, además de los grupos funcionales ya
mencionados en la descripción del grupo funcional X, Y puede
representar también halógeno, por ejemplo Cl o Br.
En otra modalidad de la presente invención, Y y
R^{4} en el compuesto alcoxisililo de la fórmula general II
pueden juntos representar hidrógeno. Tales compuestos pueden
reaccionar, por ejemplo, con bases injertadas que contienen grupos
vinilo en calidad de grupos funcionales X. En este caso, la
formación de la unión covalente entre la base injertada y el
compuesto de la fórmula general II tiene lugar mediante el mecanismo
generalmente conocido de hidrosililación entre un átomo C del grupo
vinilo y el átomo de Si que soporta el átomo de hidrógeno en el
compuesto de la fórmula general II.
Un compuesto de alcoxisilano de la fórmula
general II, aplicable en el contexto de la presente invención,
puede tener solo un grupo funcional Y, en el contexto de la presente
invención. Aunque en el contexto de la presente invención también
está previsto que un compuesto de alcoxisilano de la fórmula general
II tenga más de un grupo funcional Y, por ejemplo 2 ó 3 grupos
funcionales Y.
Compuestos de alcoxisilano adecuados de la
fórmula general II son, por ejemplo,
Cl-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{2}-CH_{3})_{3},
Cl-CH(CH_{3})-CH_{2}-Si(OCH_{3})_{3}, Cl-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{3})_{3}, Cl-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-Si(OCH_{3}), OCN-C_{2}H_{4}-N(CH_{3})-(CH_{2})_{3}-Si (O-CH_{3})_{3}, OCN-(C_{2}H_{4}-O)_{3}-C_{2}H_{4}-N(CH_{3})-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{4}H_{9}) _{3}, Br-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-CH_{2}-Si(O-CH_{3})_{3}, Br-(CH_{2})_{3}-Si(OCH_{3})_{3}, Cl-CH(C_{2}H_{5})-CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}, Cl-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, Br-(CH_{2})_{3}Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, OCN-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, Cl-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}, (OCN-C_{2}H_{4})_{2}-N-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3} o Cl-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-CH_{2}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, OH-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{2}-CH_{3})_{3}, OH-CH(CH_{3})-CH_{2}-Si(OCH_{3})_{3}, OH-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{3})_{3}, OH-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-Si(OCH_{3}), OH-C_{2}H_{4}-N(CH_{3})-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{3})_{3}, OH-(C_{2}H_{4}-O)_{3}-C_{2}H_{4}-N(CH_{3})-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{4}H_{9}) _{3},
OH-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-CH_{2}-Si(O-CH_{3})_{3}, OH-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{3})_{3}, OH-CH(C_{2}H_{5})-CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}, OH-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, OH-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, OH-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, OH-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}, (OH-C_{2}H_{4})_{2}-N-
(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{2})_{3} o OH-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-CH_{2}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, H_{2}N-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{2}-CH_{3})_{3}, H_{2}N-CH(CH_{3})-CH_{2}-Si(OCH_{3})_{3}, H_{2}N-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{3})_{3}, H_{2}N-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-Si(OCH_{3}), H_{2}N-C_{2}H_{4}-N(CH_{3})-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{3})_{3}, H_{2}N-(C_{2}H_{4}-O)_{3}-C_{2}H N(CH_{3})-(CH_{2})_{3}-Si (O-C_{4}H_{9})_{3}, H_{2}N-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-CH_{2}-Si(O-CH_{3})_{3}, H_{2}N-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{3})_{3},
H_{2}N-CH(C_{2}H_{5})-CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}, H_{2}N-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, H_{2}N-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, H_{2}N-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, H_{2}N-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}, (H_{2}-NC_{2}H_{4})_{2}-N-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3} o H_{2}N-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-CH_{2}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3} o compuestos que tienen en el sitio correspondiente un grupo epoxi o un grupo anhídrido, por ejemplo, como (3-trietoxisililpropil)succinanhídrido.
Cl-CH(CH_{3})-CH_{2}-Si(OCH_{3})_{3}, Cl-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{3})_{3}, Cl-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-Si(OCH_{3}), OCN-C_{2}H_{4}-N(CH_{3})-(CH_{2})_{3}-Si (O-CH_{3})_{3}, OCN-(C_{2}H_{4}-O)_{3}-C_{2}H_{4}-N(CH_{3})-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{4}H_{9}) _{3}, Br-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-CH_{2}-Si(O-CH_{3})_{3}, Br-(CH_{2})_{3}-Si(OCH_{3})_{3}, Cl-CH(C_{2}H_{5})-CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}, Cl-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, Br-(CH_{2})_{3}Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, OCN-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, Cl-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}, (OCN-C_{2}H_{4})_{2}-N-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3} o Cl-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-CH_{2}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, OH-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{2}-CH_{3})_{3}, OH-CH(CH_{3})-CH_{2}-Si(OCH_{3})_{3}, OH-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{3})_{3}, OH-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-Si(OCH_{3}), OH-C_{2}H_{4}-N(CH_{3})-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{3})_{3}, OH-(C_{2}H_{4}-O)_{3}-C_{2}H_{4}-N(CH_{3})-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{4}H_{9}) _{3},
OH-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-CH_{2}-Si(O-CH_{3})_{3}, OH-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{3})_{3}, OH-CH(C_{2}H_{5})-CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}, OH-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, OH-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, OH-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, OH-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}, (OH-C_{2}H_{4})_{2}-N-
(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{2})_{3} o OH-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-CH_{2}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, H_{2}N-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{2}-CH_{3})_{3}, H_{2}N-CH(CH_{3})-CH_{2}-Si(OCH_{3})_{3}, H_{2}N-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{3})_{3}, H_{2}N-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-Si(OCH_{3}), H_{2}N-C_{2}H_{4}-N(CH_{3})-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{3})_{3}, H_{2}N-(C_{2}H_{4}-O)_{3}-C_{2}H N(CH_{3})-(CH_{2})_{3}-Si (O-C_{4}H_{9})_{3}, H_{2}N-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-CH_{2}-Si(O-CH_{3})_{3}, H_{2}N-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{3})_{3},
H_{2}N-CH(C_{2}H_{5})-CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}, H_{2}N-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, H_{2}N-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, H_{2}N-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3}, H_{2}N-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}, (H_{2}-NC_{2}H_{4})_{2}-N-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3} o H_{2}N-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-CH_{2}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3} o compuestos que tienen en el sitio correspondiente un grupo epoxi o un grupo anhídrido, por ejemplo, como (3-trietoxisililpropil)succinanhídrido.
También son adecuados los compuestos
alcoxisilano de la fórmula general II que tienen más de un grupo
funcional Y. Por ejemplo,
OCN-CH_{2}-CH(NCO)-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{2}-CH_{3})_{3},
OCN-CH-(CH_{2}NCO)-CH_{2}-Si(OCH_{3})_{3},
Cl-CH_{2}-CH(Cl)-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{2}-CH_{3})_{3},
Cl-CH-(CH_{2}Cl)-CH_{2}-Si(OCH_{3})_{3},
Cl-CH_{2}-CH(Cl)-CH_{2}-CH_{2}-OCH_{2}-CH_{2}-Si(OCH_{3}),
(Cl-C_{2}H_{4})_{2}N-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{3})_{3},
Cl-CH(C_{2}H_{4}Cl)-CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}
o compuestos que en el lugar correspondiente tienen, por ejemplo,
un grupo OH, H_{2}N, epoxi o anhídrido.
En el contexto de la presente invención puede
estar presente solo un compuesto de alcoxisilano de la fórmula
general II al reaccionar con polímeros injertados que tienen al
menos dos grupos funcionales X. Sin embargo también está previsto
que se lleve a cabo la reacción con una mezcla de dos o más
compuestos de alcoxisilano de la fórmula general II.
La reacción de un polímero injertado que tienen
al menos dos grupos reactivos funcionales X con un alcoxisilano
correspondiente de la fórmula general II o una mezcla de dos o más
de los mismos se lleva a cabo dependiendo de los grupos funcionales
X e Y que reaccionen unos con otros, en condiciones conocidas
generalmente para la persona versada en la materia.
En el contexto de una forma preferida de
realización de la presente invención se emplea un polímero injertado
que tiene grupos OH en calidad de grupos funcionales X. En el
contexto de otra forma preferida de realización de la presente
invención se utiliza un compuesto de alcoxisilano de la fórmula
general II que tiene un átomo de halógeno o un grupo NCO en calidad
de grupo funcional Y.
Para la preparación del aglutinante de la
invención no es adecuada exclusivamente la aplicación descrita
arriba, básicamente el aglutinante de la invención puede producirse
de diferentes maneras. En otra modalidad preferida de la presente
invención, el aglutinante de acuerdo con la invención se produce por
la reacción de una base injertada con una mezcla de dos o más
monómeros olefínicamente insaturados bajo condiciones radicales,
teniendo al menos uno de los monómeros olefínicamente insaturados
un grupo alcoxisililo de la fórmula general I.
Básicamente, las bases injertadas ya mencionadas
anteriormente pueden utilizarse en este proceso y no tienen
necesariamente que contener un grupo funcional X y, de hecho pueden
incluso ser libres de los grupos funcionales X, por ejemplo.
Para producir un aglutinante correspondiente de
acuerdo con la invención, puede hacerse reaccionar una base
injertada tal como la descrita anteriormente con una mezcla de al
menos dos monómeros olefínicamente insaturados en condiciones en
las que el injerto de la base injertada tiene lugar con la mezcla de
dos o más monómeros olefínicamente insaturados. En esta conexión,
al menos uno de los monómeros olefínicamente insaturados tiene que
contener al menos una doble unión olefínicamente insaturada la cual
se incorpora en al menos una ramificación injertada bajo las
condiciones radicales prevalecientes. De esta manera, es posible
producir un aglutinante que contenga grupos alcoxisililo de acuerdo
con la invención la cual porta los grupos alcoxisililo en la
ramificación injertada.
El contenido de grupos alcoxisililo en el
aglutinante de acuerdo con la invención puede ajustarse de una
manera conocida para la persona versada en la materia a través de
la concentración del compuesto olefínicamente insaturado que
contienen grupos alcoxisililo.
Los compuestos adecuados, olefínicamente
insaturados, que soportan grupos alcoxisililo son, por ejemplo,
H_{2}C=CH-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{2}-CH_{3})_{3},
H_{2}C=CH-CH(CH_{3})-CH_{2}-Si(OCH_{3})_{3},
H_{2}C=CH-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{3})_{3},
H_{2}C=CH-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-Si(OCH_{3}),
H_{2}C=CH-(C_{2}H_{4}-O)_{3}-C_{2}H_{4}-N(CH_{3})-(CH_{2})_{3}-Si(
O-C_{4}H_{9})_{3},
H_{2}C=CH-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-CH_{2}-Si
(O-CH_{3})_{3},
H_{2}C=CH-(CH_{2})_{3}-Si(O-CH_{3})_{3},
H_{2}C=CH-CH(C_{2}H_{5})-CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3},
H_{2}C=CH-(CH_{2})
_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3},
H_{2}C=CH-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3},
H_{2}C=CH-(CH_{2})_{3}-Si(O-C_{2}H_{5})_{3},
H_{2}C=CH-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3},
H_{2}C=CH-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-CH_{2}-Si(O-C_{2}H_{5})_{2}, H_{2}C=CH(CH_{3})(-C=O)-O-(CH_{2})_{3}-Si(OCH_{3}), H_{2}C=CH-Si(OCH_{3}) o H_{2}C=CH-Si(OCH_{2}CH_{3}).
H_{2}C=CH-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-CH_{2}-Si(O-C_{2}H_{5})_{2}, H_{2}C=CH(CH_{3})(-C=O)-O-(CH_{2})_{3}-Si(OCH_{3}), H_{2}C=CH-Si(OCH_{3}) o H_{2}C=CH-Si(OCH_{2}CH_{3}).
Las tareas que yacen en la base de la invención
se resuelven además de un aglutinante según la invención también
por una composición de aglutinante según la invención.
El objeto de la presente invención es por lo
tanto también una composición aglutinante que contiene al menos
a) un polímero injertado que soporta grupos
alcoxisililo y que se obtiene mediante
a1) reacción de un polímero que tiene al menos
dos grupos funcionales reactivos X con un compuesto de alcoxisilano
de la fórmula general II
(II),Y-R_{3}-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1} representa un
residuo alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 6 átomos de C,
R_{2} es un residuo alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 6
átomos de C, R_{3} es un residuo alquilo lineal o ramificado con
2 hasta 24 átomos de C, un residuo cicloalquilo substituido
opcionalmente con alquilo de 4 hasta 24 átomos de C, un residuo
aralquilo opcionalmente substituido de 6 hasta 24 átomos de C, un
residuo alcoxi con 2 hasta 10 átomos de C, un residuo
polioxialquileno con 4 hasta 44 átomos de C o un residuo arilo
opcionalmente substituido con alquilo de 6 hasta 24 átomos de C, m
es un número entero de 0 hasta 2 e Y es al menos un grupo funcional
que puede reaccionar con el grupo funcional X formando un enlace
covalente o Y y R_{3} representan juntos hidrógeno o
mediante
a2) polimerización radical o iónica de una
mezcla de al menos dos monómeros que tienen al menos un enlace
doble insaturado olefínicamente, y al menos un monómero
olefínicamente insaturado es un grupo alcoxisililo de la fórmula
general I
(I),-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1} representa un
residuo alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 6 átomos de C,
R_{2} representa un residuo alquilo lineal o ramificado con 1
hasta 6 átomos de C y m es un número entero de 0 hasta 2, o una
mezcla de dos o más de tales polímeros,
y
b) al menos otro polímero que tiene un grupo
alcoxisililo o no tiene un grupo alcoxisililo y cuyo punto de
ablandamiento es de 30ºC hasta 250ºC (medido con el método de anillo
y bola), o una mezcla de dos o más de tales polímeros.
Una composición aglutinante de acuerdo con la
invención contiene al menos un polímero que soporta grupos
alcoxisililo como al menos un componente. Es posible obtener un
polímero correspondiente que contiene grupos alcoxisililo, por
ejemplo, por la reacción de un polímero que contiene al menos dos
grupos funcionales reactivos X con un compuesto alcoxisilano
correspondiente a la fórmula general II.
Los polímeros que contienen grupos funcionales X
ya descritos en esta especificación son adecuados en calidad de
polímero que contiene al menos dos grupos funcionales reactivos X.
Los polímeros correspondientes particularmente adecuados son los
polímeros ya descritos como base injertada en esta especificación,
más particularmente poliésteres, poliéter ésteres, poliéteres y
poliuretanos.
Las condiciones ya mencionadas en esta
especificación también se aplican a los grupos funcionales X.
Los polímeros injertados ya descritos en esta
especificación son también adecuados en calidad de polímero que
contiene al menos dos grupos funcionales reactivos X. Es posible
obtener polímeros correspondientes que soportan grupos alcoxisililo
utilizables como constituyentes de la composición aglutinante de
acuerdo con la invención, por ejemplo, mediante reacción de un
polímero correspondiente que contiene al menos dos grupos
funcionales reactivos X con un compuesto alcoxisilano de la fórmula
general II.
Los compuestos alcoxisilano ya descritos en esta
especificación son adecuados como el compuesto alcoxisilano de la
fórmula general II.
También son adecuados para uso en calidad de
polímeros que soportan los grupos alcoxisililo en una composición
aglutinante de acuerdo con la invención los polímeros obtenibles por
polimerización radical o iónica de una mezcla de al menos dos
monómeros que contienen al menos una doble unión olefínicamente
insaturada, y al menos un monómero olefínicamente insaturado
contiene al menos un grupo alcoxisililo de la fórmula general I.
Los monómeros adecuados que contienen al menos
una doble unión olefínicamente insaturada son los monómeros ya
mencionados en esta especificación, más particularmente en la
descripción de la reacción de injerto. Los monómeros adecuados que
contienen al menos una doble unión olefínicamente insaturada y al
menos un grupo alcoxisililo de la fórmula general 1 se han descrito
ya en esta especificación.
Además de un polímero que soporta grupos
alcoxisililo o una mezcla de dos o más de tales polímeros, una
composición aglutinante de acuerdo con la invención contiene al
menos otro polímero con o sin un grupo alcoxisililo o una mezcla de
dos o más de tales polímeros.
Otros polímeros adecuados son, por ejemplo, los
polímeros basados en monómeros insaturados como, por ejemplo, las
olefinas tales como etileno, propileno, buteno, butadieno,
ciclopenteno, norborneno, diciclopentadieno o butileno, las
olefinas sustituidas tales como, por ejemplo, cloruro de vinilo,
cloruro de vinilideno, cloropreno o estireno, acrilatos y
metacrilatos, tales como acrilato de butilo, metacrilato de metilo,
y ésteres de vinilo tales como, por ejemplo, acetato de vinilo o
butirato de vinilo. El acrilonitrilo y maleato de dibutilo se
mencionan como ejemplos adicionales. Los co- y
terpolímeros, polímeros de bloque y copolímeros injertados de los
monómeros mencionados anteriormente también pueden utilizarse.
En calidad de ejemplos para polímeros de ese
tipo se nombrarían: polietileno, polipropileno, poliisobutileno,
polibuteno-1,
poli-4-metilpenteno-1,
poliisopreno, polibutadieno, copolímeros de
propileno-buteno-1, copolímeros de
propileno-isobutileno, copolímeros de
etileno-buteno-1, copolímeros de
etileno-hexeno, copolímeros de
etileno-metilpenteno, copolímeros de
etileno-hepteno, copolímeros de
etileno-octeno, copolímeros de
propileno-butadieno, copolímeros de
isobutileno-isopreno, copolímeros de
etileno-vinilacetato, copolímeros de etileno-ácido
acrílico, terpolímeros de etileno con propileno y un dieno como
hexadieno, diciclopentadieno o etilidennorborneno; poliestireno,
poli-(p-metilstirenos),
poli-(\alpha-metilestireno), copolímeros de
estireno-butadieno, copolímeros
estireno-acrilonitrilo, copolímeros de
estireno-alquilometacrilato, terpolímeros de
estireno-butadieno-alquilacrilato y
-metacrilato, copolímeros de
estireno-anhídrido de ácido maleico, terpolímeros de
estireno-acrilonitrilo-metilacrilato;
copolímeros de bloque de
estireno-butadieno-estireno (SBS),
copolímeros de bloque de
estireno-isopreno-estireno,
copolímeros de
estireno-etileno/butileno-estireno o
copolímeros de bloque de
estireno-etilen/propilen-estireno.
Copolímeros injertados de estireno o
\alpha-metilestireno, como por ejemplo estireno
sobre polibutadieno, estireno sobre copolímeros de
polibutadieno-estireno- o
polibutadieno-acrilonitrilo, estireno y
acrilonitrilo (o metacrilonitrilo) sobre polibutadieno; estireno,
acrilonitrilo y metilmetacrilato sobre polibutadieno; estireno y
anhídrido de ácido maleico sobre polibutadieno; estireno,
acrilonitrilo y anhídrido de ácido maleico o anhídrido de ácido
maleico sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y anhídrido de
ácido maleico o imida de ácido maleico sobre polibutadieno;
estireno e imida de ácido maleico sobre polibutadieno, estireno y
alquilacrilatos o alquilmetacrilatos sobre polibutadieno, estireno
y acrilonitrilo sobre terpolímeros de
etileno-propileno-dieno, estireno y
acrilonitrilo sobre polialquilacrilatos o polialquilmetacrilatos,
estireno y acrilonitrilo sobre copolímeros de
acrilato-butadieno. Policloropreno, caucho clorado,
polietileno clorado o clorosulfonado, polivinilcloruro,
polivinilidencloruro, polivinilfluoruro, polivinilidenfluoruro;
copolímeros de vinilcloruro-vinilidencloruro,
copolímeros de vinilcloruro-vinilacetato,
copolímeros de vinilidencloruro-vinilacetato,
poliacrilatos y polimetacrilatos, polimetilmetacrilatos,
poliacrilamidas y poliacrilonitrilos, copolímeros de
acrilonitril-butadieno, copolímeros de
acrilonitril-alquilacrilato, copolímeros de
acrilonitrilo-alcoxialquilacrilato, copolímeros de
acrilonitrilo-vinilhalogenuro, terpolímeros de
acrilonitrilo-alquilmetacrilato-butadieno,
alcohol polivinílico con un grado de saponificación de hasta
aproximadamente 100%, opcionalmente acetato de polivinilo
parcialmente saponificado, estearato de polivinilo, benzoato de
polivinilo, maleato de polivinilo, butiral de polivinilo, ftalato de
polialilo, melamina de polialilo.
También pueden usarse mezclas de dos o más de
los polímeros mencionados (mezclas poliméricas).
Los otros polímeros mencionados tienen
preferiblemente un peso molecular de 2000 g/mol hasta máximo
aproximadamente 10.000.000 g/mol y un punto de ablandamiento de
30ºC hasta 250ºC, preferentemente 50ºC hasta 200ºC y en especial
70ºC hasta 150ºC (medido según el método de anillo y de bola).
También son adecuados como otros polímeros los
policondensados.
Por policondensados se entienden polímeros que
pueden obtenerse mediante reacción de ácidos policarboxílicos con
polinucleófilos como las poliaminas o los polioles con separación de
agua o alcoholes. En calidad de ejemplos se mencionarían:
poliésteres como por ejemplo el tereftalato de polietileno, el
tereftalato de polibutileno, el naftilato de polietileno, el
tereftalato de
poli-1,4-dimetilolciclohexano,
polihidroxibenzoatos, poliamidas como por ejemplo, poliamida 4,
poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida
11, poliamida 12,
poli(2,4,4-trimetilhexametilentereftalamida)
o
poli-m-fenilen-isoftalamida,
policarbonatos, poliestercarbonatos y
alquido-resinas, en especial los policondensados ya
descritos en el marco de este texto.
También son adecuados como otros polímeros los
poliuretanos tal como se describieron ya en el ámbito de este
texto.
Una composición de aglutinante según la
invención puede contener respectivamente solo un polímero que porta
un grupo alcoxisililo y otro polímero. Sin embargo, está previsto en
el contexto de la presente invención que una composición de
aglutinante tenga una mezcla de dos o más polímeros que porten
grupos alcoxisililo y al menos otro polímero o una mezcla de dos o
más polímeros que porten grupos alcoxisililo y una mezcla de otros
dos o más polímeros o un polímero que porte grupos alcoxisililo y
una mezcla de otros dos o más polímeros.
En el contexto de una forma preferida de
realización la composición de aglutinante de la invención contiene
al polímero que porta grupos alcoxisililo o la mezcla de polímeros
que portan grupos alcoxisililo y el otro polímero o a la mezcla de
otros dos o más polímeros en porciones respectivas que garantizan
que la porción de grupos alcoxisililo en la composición aglutinante
de la invención, con respecto a la mezcla de polímeros que portan
grupos alcoxisililo y los otros polímeros, a lo sumo es de
aproximadamente 10% en peso, aunque preferiblemente menos, por
ejemplo a lo sumo de aproximadamente 9% en peso, 8% en peso, 7% en
peso, 6% en peso o a lo sumo de aproximadamente 5% en peso. En el
contexto de otra forma preferida de realización la porción de
grupos alcoxisililo se encuentra incluso por debajo, por ejemplo
menos de 4% en peso, menos de 3% en peso o menos de 2% en peso.
Básicamente, los aglutinantes de acuerdo con la
invención pueden producirse por cualquier método conocido por la
persona versada en la materia. En una modalidad preferida de la
presente invención, sin embargo, los aglutinantes de acuerdo con la
invención se producen por un proceso de una sola fase o multifase
implicando un polímero injertado que contiene al menos dos grupos
funcionales reactivos X.
Por consiguiente, un objeto de la presente
invención también es un proceso de una sola fase o múltiples fases
para la producción de un aglutinante de acuerdo con la invención,
caracterizado porque, en al menos una fase, un polímero injertado
que contiene al menos dos grupos funcionales reactivos X reacciona
con un compuesto alcoxisilano de la fórmula general II:
(II),Y-R_{3}-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1} representa un
residuo alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 6 átomos de C,
R_{2} representa un residuo alquilo lineal o ramificado con 1
hasta 6 átomos de C, R_{3} representa un residuo alquilo lineal o
ramificado con 2 hasta 24 átomos de C, un residuo cicloalquilo
opcionalmente substituido con 4 hasta 24 átomos de C, un residuo
aralquilo con 6 hasta 24 átomos de C, un residuo alcoxi con 2 hasta
10 átomos de C, einen un residuo polioxialquileno con 4 hasta 44
átomos de C o un residuo arilo opcionalmente substituido por
alquilo con 6 hasta 24 átomos de C, m representa un número entero
desde 0 hasta 2 y Y representa un grupo funcional que puede
reaccionar con el grupo funcional X formando un enlace covalente, o
Y y R_{3} representan juntos hidrógeno, formando un enlace
covalente entre X e Y o X y
Si.
Un aglutinante de la invención puede producirse
además también sin la participación de polímeros con grupos
funcionales X.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención
es también un proceso de una o más fases para producir un
aglutinante según la invención, de acuerdo con el cual en al menos
una etapa una base de injerto reacciona con una mezcla de dos o más
monómeros olefínicamente insaturados en condiciones radicales, y al
menos uno de los monómeros olefínicamente insaturados tiene un
grupo alcoxisililo de la fórmula general I
(I),-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1} representa un
residuo alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 6 átomos de C,
R_{2} representa un residuo alquilo lineal o ramificado con 1
hasta 6 átomos de C y m representa un número entero desde 0 hasta
2.
Otro objeto de la presente invención es un
proceso de una sola fase o de múltiples fases para producir una
composición aglutinante de acuerdo con la invención, caracterizada
porque comprende al menos una de las siguientes fases del
proceso:
(i) un polímero que contiene al menos dos grupos
funcionales reactivos X reacciona con un compuesto alcoxisilano de
la fórmula general II:
(II)Y-R_{3}-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1}, R_{2},
R_{3}, m e Y son tal como se definieron previamente, para formar
una unión covalente entre X e Y y el producto de reacción se mezcla
entonces con un polímero obtenible por polimerización radical de un
monómero que contiene al menos un enlace doble olefínicamente
insaturada o una mezcla de dos o más de tales monómeros o una
mezcla de dos o más de tales polímeros
o
(ii) un polímero que contiene al menos dos
grupos funcionales reactivos X se mezcla con un polímero obtenible
por polimerización radical de un monómero que contiene al menos un
enlace doble olefínicamente insaturado o una mezcla de dos o más de
tales monómeros o una mezcla de dos o más de tales polímeros y luego
con un compuesto alcoxisilano de la fórmula general II:
(II)Y-R_{3}-Si
(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1}, R_{2},
R_{3}, m e Y son tal como se definen anteriormente, para formar un
enlace covalente entre X e Y,
o
(iii) al menos una polimerización radical de un
monómero que contiene al menos un enlace doble olefínicamente
insaturado o una mezcla de dos o más de tales monómeros para formar
un polímero se lleva a cabo en la presencia de al menos un polímero
que contiene dos grupos funcionales reactivos X y la mezcla del
polímero y polímeros reacciona entonces con un compuesto
alcoxisilano de la fórmula general II:
(II)Y-R_{3}-Si
(R_{1})_{m}
(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1}, R_{2},
R_{3}, m e Y son tal como se definen anteriormente, para formar un
enlace covalente entre X e Y o X y Si
o
(iv) al menos una polimerización radical de un
monómero con al menos un enlace doble saturado olefínicamente o un
mezcla de dos o más tales monómeros para producir un polímero se
lleva a cabo en presencia de al menos un producto de reacción de un
polímero que tienen al menos dos grupos funcionales reactivos X con
un compuesto de alcoxisilano de la fórmula general II
(II),Y-R_{3}-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1}, R_{2},
R_{3}, m e Y tienen el significado mencionado arriba, formándose
un enlace covalente entre X e Y o X y
Si.
Además de los constituyentes mencionados
anteriormente, los aglutinantes de acuerdo con la invención o las
composiciones aglutinantes de acuerdo con la invención pueden
contener otros aditivos. Los aditivos adecuados son, por ejemplo,
agentes protectores de llamas o piro-retardantes,
reguladores celulares, estabilizadores,
foto-estabilizantes, plastificantes, suavizantes,
rellenadores para ajustar viscosidad u otras importantes
propiedades y catalizadores. Tales aditivos son generalmente inertes
a los grupos reactivos presentes en el aglutinante de acuerdo con
la invención.
Los plastificantes adecuados son, por ejemplo,
plastificantes a base de ácido ftálico, más particularmente
ftalatos de dialquilo, prefiriéndose en calidad de plastificantes
los ftalatos esterificados con un alcanol lineal que contiene
aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Se
prefiere particularmente el ftalato de dioctilo.
Otros plastificantes adecuados son
plastificantes de benzoato como, por ejemplo, benzoato de sacarosa,
dibenzoato de dietilenglicol, y/o benzoato de dietilenglicol en
donde aproximadamente 50 a aproximadamente 95% de todos los grupos
hidroxilo se han esterificado, plastificantes de fosfato, por
ejemplo, difenilfosfato de t-butilfenilo,
polietilenglicoles y derivados de los mismos, por ejemplo
difenileteres de poli(etilenglicol), derivados de resina
liquida, por ejemplo, el metiléster de la resina hidrogenada,
aceites vegetales y animales, por ejemplo, ésteres de glicerol de
ácidos grasos y productos de polimerización de los mismos.
Los estabilizadores o antioxidantes adecuados
para uso como aditivos de acuerdo con la presente invención
incluyen fenoles estéricamente impedidos de elevado peso molecular
(M), fenoles polifuncionales y fenoles que contienen azufre y
fósforo. Los fenoles adecuados para uso como aditivos de acuerdo con
la invención son, por ejemplo,
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-benceno;
tetrakis-3-(3,5-diter.butil-4-hidroxifenil)-propionato
de pentaeritritol;
n-octadecil-3,5-diter.butil-4-hidroxifenil)-propionato;
4,4-metilen-bis-(2,6-di-25
ter.butilfenol);
4,4-tiobis-(6-ter.butil-o-cresol);
2,6-di-terc-butilfenol;
6-(4-hidroxifenoxi)-2,4-bis(n-octil-tio)-1,3,5-triazin;
di-n-Octadecil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzilfosfonatos;
2-(n-octiltio)etil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato;
y
hexa[3-(3,5-di-tercbutil-4-hidroxifenil)propionato]
de sorbitol.
En calidad de fotoestabilizantes son adecuados,
por ejemplo, aquellos que pueden obtenerse en el comercio bajo el
nombre de Thinuvin® (productor: Ciba Geigy).
Otros aditivos pueden incorporarse a las
composiciones aglutinantes de acuerdo con la invención para variar
ciertas propiedades. Estos otros aditivos incluyen, por ejemplo,
tintes, tales como dióxido de titanio, rellenadores, tales como
talco, arcilla y similares. Las composiciones aglutinantes de
acuerdo con la invención pueden contener opcionalmente pequeñas
cantidades de polímeros o copolímeros termoplásticos, por ejemplo
etileno/acetato de vinilo (EVA), etileno/ácido acrílico,
etileno/metacrilato y copolímeros de etileno/acrilato de
n-butilo que impartan opcionalmente flexibilidad
adicional, dureza y resistencia a la composición aglutinante.
Ciertos polímeros hidrofílicos pueden también agregarse, incluyendo
por ejemplo alcohol polivinílico, hidroxietilcelulosa,
hidroxipropilcelulosa, polivinilmetiléster, óxido de polietileno,
polivinilpirrolidona, polietiloxazolinas o almidón o ésteres de
celulosa, por ejemplo, los acetatos con un grado de menos de
2,5.
Una composición aglutinante de acuerdo con la
invención puede contener, por ejemplo, aditivos que permiten las
propiedades adhesivas de un adhesivo producido a partir de una
composición aglutinante de acuerdo con la invención para ser
modificados. Tales aditivos son, por ejemplo, las resinas viscosas
así llamadas que pueden dividirse en resinas naturales y resinas
sintéticas. Las resinas viscosas adecuadas son, por ejemplo,
resinas alquido, resinas epoxi, resinas de melamina, resinas
fenólicas, resinas de uretano, resinas de hidrocarburo y resinas
naturales, tales como colofonia, aceite de trementina de madera y
aceite resinoso líquido. Las resinas de hidrocarburo sintéticas
adecuadas son, por ejemplo, resinas de cetona, resinas de
cumarina-indeno, resinas de isocianato y resinas de
terpeno/fenol. Las resinas sintéticas se utilizan preferiblemente
para los propósitos de la invención.
Los piroretardantes adecuados son, por ejemplo,
compuestos que contienen fósforo normal, más particularmente
fósforo elemental, fosfatos o fosfonatos, por ejemplo, fosfato de
trietilo o fosfato de tricloropropilo. Los compuestos tales como
estos pueden también tener plastificantes y, propiedades de ajuste
de viscosidad. Otros piroretardantes son, por ejemplo, fosfato de
difenilcresilo, fosfato de trifenilo, fosfonato de dimetilmetano y
similares. Además, las cloroparafinas pueden también utilizarse como
piroretardantes. El poliéster halogenado o poliéter polioles, por
ejemplo, poliéter poliol bromado comercialmente disponible son
también adecuados. Este poliéster halogenado y poliéter polioles
pueden incorporarse, por ejemplo, en los polímeros presentes en el
aglutinante de acuerdo con la invención o en la composición
aglutinante de acuerdo con la invención.
Los reguladores celulares normalmente utilizados
son compuestos basados en silicona. En una modalidad preferida de
la invención, el polibutadieno liquido reticulable, aceites de
silicona o aceites de parafina en particular se utilizan como el
regulador celular. En una modalidad preferida de la presente
invención, se utilizan estabilizadores de silicona comercialmente
disponibles como estabilizadores.
Para incrementar la estabilidad de
almacenamiento de los aglutinantes de acuerdo con la invención o la
composición aglutinante de acuerdo con la invención, puede ser útil
agregar silanos reactivos. Los silanos reactivos adecuados son, por
ejemplo, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, trimetoximetilsilano o
trimetoxivinilsilano que son capaces de atrapar agua. El contenido
de tales compuestos en un aglutinante de acuerdo con la invención o
en una composición aglutinante de acuerdo con la invención es menor
que 3% en peso, con respecto al contenido polimérico del
aglutinante o composición aglutinante.
\newpage
Un aglutinante de acuerdo con la invención o una
composición aglutinante de acuerdo con la invención pueden contener
opcionalmente un catalizador o una mezcla de dos o más catalizadores
para promover reticulación. Los catalizadores adecuados son, en
particular, compuestos amina, por ejemplo, trietilendiamina,
trimetilaminoetilpiperazina, pentametildietilentriamina,
tetrametilimino-bis-isopropilamina y
bis-(dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina
y dimorfolinodietiléter. Otros catalizadores adecuados son aquellos
basados en compuestos de metal pesado, orgánicos o inorgánicos,
tales como, por ejemplo, naftenato de cobalto, dilaurato de
dibutilestaño, mercaptidos de estaño, bicloruro de estaño,
tetraoctoato de zirconio, dioctato de antimonio, dioctoacto de
plomo, metal, más particularmente hierro, acetilacetona. Cualquiera
de los catalizadores conocidos para acelerar la condensación de
silanoles puede utilizarse con efecto particular. Ejemplos de tales
catalizadores son compuestos de organoestaño, organotitanio,
organocirconio u organoaluminio. Ejemplos de tales compuestos son
dilaurato de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño, octoato de
estaño, titanato de isopropiltriisoestearoilo,
tris-(dioctilpirofosfato)-titanato de isopropilo,
titanato de bis-(dioctilpirofosfato)-oxiacetato,
circonato de tetrabutilo,
tetrakis-(acetilacetonato)-circonio, circonato de
tetraisobutilo, butoxitris - (acetilacetonato
- circonio,
tris-(etilacetoacetato)-aluminio. Particularmente
adecuados son alquilésteres de dibutilestaño, tales como
alquilmaleatos de dibutilestaño o lauratos de dibutilestaño, más
particularmente bis-etilmaleato de dibutilestaño,
bisbutilmaleato de dibutilestaño, bis-octilmaleato
de dibutilestaño, bis-oleilmaleato de dibutilestaño,
bisacetilacetato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño,
dioctoato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño,
bistrietoxisilicato de dibutiletaño y derivados catalíticamente
activos de los mismos. Los catalizadores mencionados pueden
utilizarse individualmente o en la forma de una mezcla de dos o más
de los catalizadores mencionados.
Otros catalizadores adecuados son compuestos
amino que contienen un grupo alcoxisililo, por ejemplo
3-aminopropiltrimetoxisilano.
Además, los catalizadores ya descritos en esta
especificación para la producción de poliuretanos también son
catalizadores adecuados.
Los aglutinantes y composiciones aglutinantes de
acuerdo con la invención son particularmente adecuados para la
producción de espumas. Por consiguiente, un objeto de la presente
invención también es una composición que genera espuma que contiene
al menos un aglutinante de acuerdo con la invención o una
composición aglutinante de acuerdo con la invención o un
aglutinante producido por un proceso de acuerdo con la invención o
una composición aglutinante producida por un proceso de acuerdo con
la invención y un propelente.
Cuando los aglutinantes o composiciones
aglutinantes de acuerdo con la invención son para utilizarse para
la generación de espumas, se suministran preferiblemente al
consumidor en recipientes presurizados (latas de aerosol). Para
distribuir los aglutinantes o composiciones aglutinantes de acuerdo
con la invención a partir de las latas de aerosol, una composición
que genera espuma de acuerdo con la invención contiene al menos un
propelente además de los aglutinantes correspondientes o
composiciones aglutinantes de acuerdo con la invención. Los
propelentes adecuados son, por ejemplo, fluorocarburos de baja
ebullición, hidrocarburos y/o éteres. Los fluorocarburos R124,
R125, R134a, R142b, R143 y R152a, R227 y los hidrocarburos de
propano puros, butano e isobutano y dimetiléter son particularmente
preferidos. Además, CO_{2}, N_{2}O o N2 pueden presentarse como
propelentes. Las combinaciones de estos gases pueden utilizarse. En
el caso de formulaciones de recipiente presurizado, se prefieren
contenidos de gas propulsor de 5 a 40% en peso y más particularmente
5 a 20% en peso, con respecto a la mezcla prepolimérica en
conjunto. El contenido de gases que no puede condensarse bajo las
condiciones de presión prevaleciente debe calibrarse en una manera
que el volumen, basado en el espacio vacío del recipiente
presurizado, produzca una presión de aproximadamente 8 a 10 bares de
acuerdo al estándar nacional relevante para recipientes
presurizados (latas de aerosol). Ya que no se libera CO_{2}
durante la reacción reticulante, debe presentarse el gas propelente
suficiente para distribución y espumado.
La composición que genera espuma de acuerdo con
la invención es adecuada, por ejemplo, para la producción de una
espuma polimérica.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención
es también una espuma polimérica que puede producirse usando un
aglutinante según la invención o una composición aglutinante según
la invención o un aglutinante preparado mediante el proceso de la
invención o una composición aglutinante preparada mediante el método
de la invención.
Las espumas de la invención pueden estar
presente por ejemplo como espumas 1K o como 2K.
El rendimiento de espuma puede incrementarse
opcionalmente, por ejemplo, agregando silanos al aglutinante de
acuerdo con la invención. Estos silanos reaccionan y luego reticulan
bajo el efecto de humedad desarrollando hidrógeno.
Los aglutinantes y composiciones aglutinantes de
acuerdo con la invención son adecuados también para la producción
de composiciones de recubrimiento de superficie, más particularmente
para la producción de pinturas o adhesivos. Por consiguiente, un
objeto de la presente invención también es una composición de
recubrimiento de superficie, más particularmente una pintura o un
adhesivo, producible utilizando un aglutinante de acuerdo con la
invención o una composición aglutinante de acuerdo con la invención
o un aglutinante producido por un proceso de acuerdo con la
invención o una composición aglutinante producida por un proceso de
acuerdo con la invención.
Además, un objeto de la presente invención es el
uso de un aglutinante de acuerdo con la invención o de una
composición según la invención o un aglutinante producido mediante
un método según la invención o de una composición producida
mediante un método según la invención en calidad de aditivo en
agentes de recubrimiento de superficies, espumas o adhesivos.
A continuación, la invención se ilustra con
mayor detalle mediante ejemplos.
Ejemplo
1
Se pesaron 151 g de polipropilenglicol (valor OH
16) injertado con estireno/acrilonitrilo en una relación de 95:5 en
un matraz de tres cuellos con 0,11 g de dilaurato de dibutilestaño y
se calentaron con agitación continua bajo nitrógeno a una
temperatura de 80ºC. Se agregaron entonces
7,9 g de diisocianato de
2,4-tolueno (TDI), lo cual dio lugar a un incremento
en la temperatura a 100ºc. La mezcla se agitó entonces durante
aproximadamente 1 hora a 95ºC. El contenido de NCO fue 0,9%. Se
agitaron entonces 22 g de
2-(2-hidroxietoxi)-etil-2-hidroxipropiléster
del ácido 3,4,5,6-tetrabromoftálico (valor OH 220)
en el prepolímero NCO. La mezcla de reacción se agitó entonces
durante 2 horas a 90ºC. Finalmente, se agregaron 11,6 g de
3-isocianatopropiltrimetoxisilano a la mezcla de
reacción la cual se agitó entonces durante otras 2 horas a
100ºC.
Se obtuvo un polímero altamente viscoso. El
polímero se mezcló con 2% de un estabilizador (OS50, empresa Bayer)
y 0,3% de Neostann U220 (acetonato de
dibutilestaño-diacetilestaño, empresa Kaneka) y se
espumó. Se formó una espuma elástica dura.
Ejemplo
2
Se pesaron 1400 g de un polipropilenglicol
injertado de metilestireno/acrilonitrilo (OH-20) con
0,35 g de dilaurato de ditbutilestaño en un matraz de tres cuellos
y se calentó a 70ºC. A continuación se adicionaron 117 g de
3-isocianatopropiltrimetoxisilano y se revolvió
durante una hora más.
Se obtuvo un líquido blanco, viscoso.
Ejemplo
3
A una parte del producto del ejemplo 2 se
adicionaron 0,25% en peso de acetonato de dibutilestaño y de la
mezcla así obtenida se fundió una película de un grosor de 2 mm.
Dentro de 24 horas tuvo lugar la cura. Al cabo de 14 días de
almacenamiento la película presentó una resistencia a la tensión de
2,07 N/mm^{2} y un alargamiento de rotura de 200%.
Ejemplo
4
Además, se procesó el polímero que contiene
grupos alcoxisililo preparados de acuerdo con el Ejemplo 2 para
formar una espuma. Con este fin, se mezclaron 81,6% en peso del
polímero con 3.0% en peso de PC-Stab EP 19
(Nitriol), 0.3% en peso de 20 Neostan U 220, 1.0% en peso de
Baysilonol M 100 (Bayer) y 15% en peso de una mezcla de propano y
butano y se espumaron. El tiempo para formar la piel de la espuma
obtenida fue aproximadamente 10 minutos y el tiempo de cura
aproximadamente 1 hora. La densidad de espuma fue aproximadamente 50
g/l. La espuma de curado fue dura-elástica.
En otra prueba de espuma, se agregó 2% en peso
de viniltrimetoxisilano además de los constituyentes mencionados
anteriormente. La espuma obtenida tuvo propiedades idénticas, pero
su adhesión a los sustratos porosos, piedra o concreto fue mejorada
claramente.
Ejemplo
5
Se mezclaron 58,8 g de un polipropilenglicol
(valor OH 56) con 41,2 g de un homopolímero^{1} de acetato de
polivinilo (Mn > 1,000,000) para formar una pasta homogénea. Se
agitaron consecutivamente 0,8 g de dilaurato de dibutilestaño, 1,0
g de diacetilacetonato de dibutilestaño, 0,15 g de BaysilonGl M 100
(aceite de silicona, un producto de Bayer AG), 1,0 g de sílice
pirogénica, 4,0 g de Tegostab 15 B1048 (un producto de Goldschmidt)
y 14,0 g de isocianato propiltrimetoxisilano. La mezcla obtenida se
mezcló con 17,5 g de una mezcla de propano y butano en una lata de
aerosol y se distribuyó. La espuma elástica rígida, formada después
de la distribución tuvo un tiempo de formación de piel de 20
minutos y un tiempo de curado de aproximadamente 6 horas.
^{1} Especificación:
Curva de clasificación (tamiz normal):
- > 0,4 mm max. 5%
- > 0,2 mm 5 - 15%
- > 0,1 mm 50 - 70%
- < 0,1 mm max. 35%
Densidad de volumen 400 -
700 g/l (DIN/ISO 697)
Ceniza: max. 1% 2 h, 1000ºC.
Claims (15)
1. Aglutinante que contiene un polímero
injertado que porta al menos dos grupos alcoxisililo de la fórmula
general I
(I),-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1} representa un
residuo alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 6 átomos de C,
R_{2} representa un residuo alquilo lineal o ramificado con 1
hasta 6 átomos de C y m representa un número entero desde 0 hasta
2, con ramificaciones injertadas iniciadas mediante polimerización
radical o iónica sobre una base de injerto, y en calidad de base de
injerto se emplean poliésteres, poliéter, ésteres de poliéter,
poliamidas, poliuretanos, uretanos de poliéster, uretanos de
poliéter, uretanos de éster poliéter, uretanos de poliamida,
poliureas, poliaminas, policarbonatos, ésteres de polivinilo o
poliolefinas o polímeros, que tienen en la estructura polimérica
principal una mezcla de dos o más de los grupos poliméricos
mencionados y el polímero injertado tiene al menos 0,5% en peso,
con respecto a la base de injerto, de ramificaciones
injertadas.
2. Aglutinante según la reivindicación 1,
caracterizado porque el polímero injertado puede obtenerse
mediante la reacción de un polímero injertado que tiene al menos
dos grupos funcionales reactivos X con un compuesto de alcoxisilano
de la fórmula general II
(II),Y-R_{3}-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1} representa un
residuo alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 6 átomos de C,
R_{2} representa un residuo alquilo lineal o ramificado con 1
hasta 6 átomos de C, R_{3} representa un residuo alquilo lineal o
ramificado con 2 hasta 24 átomos de C, un residuo cicloalquilo
opcionalmente sustituido de alquilo con 4 hasta 24 átomos de C, un
residuo aralquilo, opcionalmente substituido, con 6 hasta 24 átomos
de C, un residuo alcoxi con 2 hasta 10 átomos de C, un residuo
polioxialquileno con 4 hasta 44 átomos de C o un residuo arilo,
opcionalmente substituido de alquilo, con 6 hasta 24 átomos de C, m
representa un número entero desde 0 hasta 2 y Y representa al menos
un grupo funcional que puede reaccionar con el grupo funcional X
formando un enlace covalente, o Y y R_{3} juntos representan
hidrógeno, formándose un enlace covalente entre X y Y o X y
Si.
3. Aglutinante según la reivindicación 1,
caracterizado porque el polímero injertado puede obtenerse
mediante reacción de la base de injerto con una mezcla de dos o más
monómeros olefínicamente insaturados en condiciones radicales, y al
menos uno de los monómeros olefínicamente insaturados tiene un grupo
alcoxisililo de la fórmula general I
(I),-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1} representa un
residuo alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 6 átomos de C,
R_{2} representa un residuo alquilo lineal o ramificado con 1
hasta 6 átomos de C y m representa un número entero desde 0 hasta
2.
4. Aglutinante según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el polímero injertado tiene en calidad
de grupos funcionales X al menos dos grupos funcionales idénticos o
diferentes seleccionados del grupo consistente de los grupos OH,
SH, NH_{2}, NHR_{4}, COOH, epoxi, NCO, anhídrido o vinilo, en el
cual R_{4} representa un residuo alquilo lineal o ramificado con
1 hasta 24 átomos de C o un residuo aralquilo con 6 hasta 24 átomos
de C o un residuo arilo con 6 hasta 24 átomos de C o un residuo
heteroarilo que contiene S o N.
5. Aglutinante según una de las reivindicaciones
1 hasta 4, caracterizado porque el polímero injertado que
porta grupos alcoxisililo tiene un peso molecular Mw de al menos
2000 g/mol.
6. Composición de aglutinante que contiene al
menos
a) un polímero injertado que porta grupos
alcoxisililo, capaz de obtenerse mediante
a1) reacción de un polímero que tiene al menos
dos grupos funcionales reactivos X con un compuesto alcoxisilano de
la fórmula general II
(II),Y-R_{3}-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1} representa un
residuo alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 6 átomos de C,
R_{2} representa un residuo alquilo lineal o ramificado con 1
hasta 6 átomos de C, R_{3} representa un residuo alquilo lineal o
ramificado con 2 hasta 24 átomos de C, un residuo cicloalquilo
opcionalmente substituido por alquilo con 4 hasta 24 átomos de C, un
residuo aralquilo opcionalmente substituido con 6 hasta 24 átomos
de C, un residuo alcoxi con 2 hasta 10 átomos de C, un residuo
polioxialquileno con 4 hasta 44 átomos de C o un residuo arilo,
opcionalmente substituido por alquilo, con 6 hasta 24 átomos de C,
m representa un número entero desde 0 hasta 2 e Y representa al
menos un grupo funcional que puede reaccionar con el grupo
funcional X formando un enlace covalente o Y y R_{3} juntos
representan hidrógeno, o
mediante
\global\parskip0.930000\baselineskip
a2) polimerización radical o iónica de una
mezcla de al menos dos monómeros que tienen al menos un enlace
doble olefínicamente insaturado, y al menos un monómero
olefínicamente insaturado contiene un grupo alcoxisililo de la
fórmula general I
(I),-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1} representa un
residuo alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 6 átomos de C,
R_{2} representa un residuo alquilo lineal o ramificado con 1
hasta 6 átomos de C y m representa un número entero desde 0 hasta
2, o una mezcla de dos o mas de tales polímeros,
y
b) al menos otro polímero que tiene un grupo
alcoxisililo o no tiene ningún grupo alcoxisililo y cuyo punto de
ablandamiento es de 30ºC hasta 250ºC (medido con el método de anillo
y de bola), o una mezcla de dos o más de tales polímeros.
7. Composición de aglutinante según la
reivindicación 6, caracterizada porque el polímero tiene en
calidad de grupos funcionales X al menos dos grupos funcionales
idénticos o diferentes seleccionados del grupo consistente de los
grupos OH, SH, NH_{2}, NHR_{4}, COOH, epoxi, NCO, anhídrido o
vinilo, donde R_{4} representa un residuo alquilo lineal o
ramificado con 1 hasta 24 átomos de C o un residuo aralquilo con 6
hasta 24 átomos de C o un residuo arilo con 6 hasta 24 átomos de C
o un residuo heteroarilo que contiene S o N.
8. Composición aglutinante según una de las
reivindicaciones 6 hasta 7, caracterizada porque el polímero
que porta al menos dos grupos funcionales X es un polímero
seleccionado del grupo consistente de poliésteres, poliéteres,
ésteres de poliéter, poliamidas, poliuretanos, policarbonatos,
ésteres de polivinilo o poliolefinas.
9. Un método de una o más etapas para la
producción de un aglutinante según una de las reivindicaciones 1,
2, 4 ó 5, caracterizado porque en al menos una etapa un
polímero injertado que tiene al menos dos grupos funcionales
reactivos X reacciona con un compuesto alcoxisilano de la fórmula
general II
(II),Y-R_{3}-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1} representa un
residuo alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 6 átomos de C,
R_{2} representa un residuo alquilo lineal o ramificado con 1
hasta 6 átomos de C, R_{3} representa un residuo alquilo lineal o
ramificado con 2 hasta 24 átomos de C, un residuo cicloalquilo,
opcionalmente substituido por alquilo, con 4 hasta 24 átomos de C,
un residuo aralquilo, opcionalmente substituido por alquilo, con 6
hasta 24 átomos de C, un residuo alcoxi con 2 hasta 10 átomos de C,
un residuo polioxialquileno con 4 hasta 44 átomos de C o un residuo
arilo opcionalmente substituido por alquilo con 6 hasta 24 átomos de
C, m representa un número entero desde 0 hasta 2 e Y representa al
menos un grupo funcional que puede reaccionar con el grupo funcional
X formando un enlace covalente, o Y y R_{3} juntos representan
hidrógeno formándose un enlace covalente entre X e Y o X y
Si.
10. Un método de una o más etapas para la
producción de un aglutinante según la reivindicación 3, en el cual
en al menos una etapa una base de injerto reacciona con una mezcla
de dos o más monómeros insaturados olefínicamente en condiciones
radicales, al menos uno de los monómeros insaturados olefínicamente
contiene un grupo alcoxisililo de la fórmula general I
(I),-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1} representa un
residuo alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 6 átomos de C,
R_{2} representa un residuo alquilo lineal o ramificado con 1
hasta 6 átomos de C y m representa un número entero desde 0 hasta
2.
11. Un método de una o más etapas para la
producción de una composición aglutinante según una de las
reivindicaciones 6 hasta 8, caracterizado porque tiene al
menos una de las siguientes etapas de procedimiento:
(i) un polímero que tiene al menos dos grupos
funcionales reactivos se mezcla con un compuesto de alcoxisilano de
la fórmula general II
(II),Y-R_{3}-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1}, R_{2},
R_{3}, m e Y tienen el significado arriba mencionado, formándose
un enlace covalente entre X e Y o X y Si y a continuación con un
polimerizado capaz de obtenerse mediante polimerización radical de
un monómero con al menos un enlace doble olefínicamente insaturado o
un mezcla de dos o más de tales monómeros o una mezcla de dos o más
de tales polimerizados,
o
\global\parskip1.000000\baselineskip
(ii) un polímero que tiene al menos dos grupos
funcionales radicales X se mezcla con un polimerizado capaz de
obtenerse mediante polimerización radical de un monómero con al
menos un enlace doble olefínicamente insaturado o una mezcla de dos
o más de tales monómeros o una mezcla de dos o más de tales
polimerizados y, a continuación, reacciona con un compuesto de
alcoxisilano de la fórmula general II
(II),Y-R_{3}-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1}, R_{2},
R_{3}, m e Y tienen el significado arriba mencionado, formándose
un enlace covalente entre X e Y o X y Si,
o
(iii) se lleva a cabo al menos una
polimerización radical de un monómero con al menos un enlace doble
olefínicamente insaturado o una mezcla de dos o más de tales
monómeros para formar un polimerizado en presencia de al menos un
polímero que tiene dos grupos funcionales reactivos X y la mezcla
del polimerizado y polímero reacciona luego con un compuesto de
alcoxisilano de la fórmula general II
(II),Y-R_{3}-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1}, R_{2},
R_{3}, m e Y tienen el significado indicado arriba, formándose un
enlace covalente entre X eY o X y Si,
o
(iv) al menos se lleva a cabo una polimerización
radical de un monómero con al menos un enlace doble olefínicamente
insaturado o de una mezcla de dos o más de tales monómeros para
formar un polimerizado en presencia de al menos un producto de
reacción de un polímero que tiene al menos dos grupos funcionales
reactivos X con un compuesto de alcoxisilano de la fórmula general
II
(II),Y-R_{3}-Si(R_{1})_{m}(OR_{2})_{3-m}
en la cual R_{1}, R_{2},
R_{3}, m e Y tienen el significado mencionado arriba, formándose
un enlace covalente entre X eY o X y
Si.
12. Composición generadora de espuma que
contiene al menos un aglutinante según una de las reivindicaciones
1 hasta 5 o una composición aglutinante según una de las
reivindicaciones 6 hasta 8 o un aglutinante producido según una de
las reivindicaciones 9 ó 10 o una composición aglutinante producida
según la reivindicación 11 y un propelente.
13. Espuma polimérica capaz de producirse usando
un aglutinante según una de las reivindicaciones 1 hasta 5 o una
composición aglutinante según una de las reivindicaciones 6 hasta 8
o un aglutinante producible según una de las reivindicaciones 9 ó
10 o una composición aglutinante producible según la reivindicación
11 o una composición generadora de espuma según la reivindicación
12.
14. Agente de revestimiento de superficies, en
especial una laca o un adhesivo, producible usando un aglutinante
según una de las reivindicaciones 1 hasta 5 o una composición
aglutinante según una de las reivindicaciones 6 hasta 8 o un
aglutinante producible según una de las reivindicaciones 9 ó 10 o
una composición aglutinante producible según la reivindicación 11 o
una composición generadora de espuma según la reivindicación 12.
15. Uso de un aglutinante según una de las
reivindicaciones 1 hasta 5 o de una composición aglutinante según
una de las reivindicaciones 6 hasta 8 o de un aglutinante producible
según una de las reivindicaciones 9 ó 10 o de una composición
aglutinante producible según la reivindicación 11, en calidad de
aditivo en agentes de revestimiento de superficies, espumas o
adhesivos.
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